CN107903348A - 一种聚乙二醇接枝聚甲基丙烯酸甲酯两亲性接枝共聚物的制备方法 - Google Patents

一种聚乙二醇接枝聚甲基丙烯酸甲酯两亲性接枝共聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚乙二醇接枝聚甲基丙烯酸甲酯两亲性接枝共聚物的制备方法。先以ARGET ATRP法制备端羟基聚甲基丙烯酸甲酯，然后以端羟基聚甲基丙烯酸甲酯和不同分子量的聚乙二醇为主要原料，与三异氰酸酯反应，制备结构明确、主链亲水侧链亲油的两亲性接枝共聚物。本发明的有益效果是：本发明提供了一种制备了主链亲水，侧链疏水的聚乙二醇接枝聚甲基丙烯酸甲酯两亲性接枝共聚物的方法，并且可以通过调节聚乙二醇分子量得到不同接枝密度的接枝共聚物。

Description

一种聚乙二醇接枝聚甲基丙烯酸甲酯两亲性接枝共聚物的制 备方法
技术领域
本发明属于化工材料领域，涉及一种聚乙二醇接枝聚甲基丙烯酸甲酯两亲性接枝共聚物的制备方法。
背景技术
接枝共聚物是指由两种不同的高分子链，分别作为主链和支链，以化学键连接而成的共聚物。接枝共聚物的主链和支链可以赋予聚合物两种或多种截然相反的性能，如酸性/碱性，亲油/亲水，塑性/弹性等，使其兼有主链和支链的性能。由于结构上的差异，使得接枝共聚物表现出一些特有的性质，例如结构紧凑、显著的链端效应等。而支化结构使得聚合物的熔体粘度明显降低，这个特点对聚合物材料的物理机械性能和加工性能十分有益。接枝共聚物可用作粘合剂、乳化剂、相容剂等。
两亲性接枝共聚物是指同一分子中同时存在疏水性链段和亲水性链段，并且亲水(疏水)性链段作为主链，疏水(亲水)性段作为侧链所构成的共聚物。与两亲性嵌段共聚物相比，两亲性接枝共聚物在高分子链数量比较少的情况下就能够自组装成为胶束，甚至可以通过分子内缔合形成单分子胶束。与线形聚合物溶液相比，两亲性接枝共聚物的溶液具有更高的筛分能力，这是由于接枝点能够防止聚合物链之间发生解离，因而形成更稳定的胶束。这些特殊的性质使两亲性接枝共聚物在表面改性剂、生物医药材料、纳米材料等领域有很好的应用前景，其性能往往优越于同类型的嵌段共聚物。目前许多热点如纳米材料、液晶、生物材料、药物载体及分离膜、三次采油以及粘合剂、乳液聚合和分散聚合等与两亲聚合物密切相关。
合成两亲性接枝共聚物的方法通常有以下三种：共聚接枝法(graftingthrough)、耦合接枝法(grafting onto)、引发接枝法(grafting from)。专利CN102199299A公开了一种聚苯乙烯-g-聚乙二醇两亲性接枝共聚物的制备方法：先制备分子量可控的聚苯乙烯主链，再在溴化剂、引发剂作用下得到苄基溴代的聚苯乙烯，然后将聚乙二醇接枝到聚苯乙烯主链上，得到聚苯乙烯-g-聚乙二醇两亲性接枝共聚物。
专利CN102504046A公开了一种聚乙二醇-g-壳聚糖两亲性接枝共聚物的制备方法：先对壳聚糖2位上的氨基进行保护，再与端基活化的聚乙二醇大分子单体反应，对氨基进行脱保护得到两亲性聚乙二醇-g-壳聚糖接枝共聚物。
由于合成上的困难，接枝型两亲性共聚物的研究和报道远远少于嵌段型两亲性共聚物，尤其是主链亲水、侧链亲油型的两亲性接枝共聚物。
本发明先合成疏水支链，再利用聚乙二醇与疏水支链的异氰酸酯基反应扩链，成功合成两亲性接枝共聚物。这种方法和已经报道的方法相比，先支链后主链，可以通过对活性疏水侧链的设计以及调整活性疏水侧链与扩链剂的比例合成结构明确、接枝密度可控的接枝共聚物。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种两亲性接枝共聚物的制备方法，具体是以聚乙二醇为亲水主链，以聚甲基丙烯酸甲酯为疏水侧链的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种聚乙二醇接枝聚甲基丙烯酸甲酯两亲性接枝共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)端羟基聚甲基丙烯酸甲酯的制备
将引发剂、甲基丙烯酸甲酯、催化剂、配体、还原剂和溶剂Ⅰ加入到反应容器中，通氮气鼓泡，70℃反应，用气相色谱测定转化率，约3小时左右反应结束，脱除溶剂及催化剂，得端羟基聚甲基丙烯酸甲酯，分子量分布﹤2.0。
(2)活性疏水侧链的制备
将三官能团异氰酸酯单体与端羟基聚甲基丙烯酸甲酯溶于甲苯中，滴加二月桂酸二丁基锡作催化剂，体系混合均匀后，60℃反应，取初始样，用傅立叶红外光谱仪跟踪反应进程，直至异氰酸根含量基本不变，得到活性疏水侧链。
(3)两亲性接枝共聚物的制备
称取真空干燥后的聚乙二醇加入步骤(2)制得的活性疏制备水侧链中，60℃反应半小时，再升温至80℃反应，用傅里叶红外光谱仪追踪反应进程，直至异氰酸根含量基本为零，反应结束，制得两亲性接枝共聚物。
进一步地，步骤(1)所述的引发剂为一个端基为Br，另一个端基为羟基的有机溴代化合物，具体为α-溴代异丁酸羟乙酯、α-溴代异丁酸羟丁酯、对溴苯酚、α-溴代对羟基苯乙酮、α-溴代对羟基苯丙酮、α-溴代对羟基苯戊酮；催化剂为氧化态的过渡金属卤化物CuCl2、CuBr2、FeCl3或FeBr3；配体为五甲基二亚乙基三胺、六甲基三乙四胺、双(二甲基氨基乙基)醚、联二吡啶胺或三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺中的一种或几种；还原剂为辛酸亚锡、抗坏血酸或葡萄糖中的一种；溶剂Ⅰ为甲苯、苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙酸乙酯或1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。
进一步地，步骤(1)所述的甲基丙烯酸甲酯：引发剂的摩尔比为20：1～500：1，甲基丙烯酸甲酯：催化剂的摩尔比为1：0.0005～1：0.00005，催化剂：配体的摩尔比为1：10～1：30，催化剂：还原剂的摩尔比为1：10～1：25，溶剂Ⅰ用量为甲基丙烯酸甲酯质量的10～80％。
进一步地，步骤(2)所述的三官能团异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体(N3390)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体、甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)三聚体、甲苯二异氰酸酯/六亚甲基二异氰酸酯(TDI/HDI)三聚体中的一种或几种。
进一步地，步骤(2)所述的三官能团异氰酸酯单体和端羟基聚甲基丙烯酸甲酯按照摩尔比NCO/OH＝3.0～3.3/1进行投料。
进一步地，步骤(3)所述的聚乙二醇的分子量为400、1000、2000、6000、10000，20000中的一种或几种。
进一步地，步骤(3)所述的活性疏水侧链与聚乙二醇按照摩尔比NCO/OH＝0.5～1.5/1进行投料。
本发明的有益效果是：
本发明制备了一种主链亲水，侧链疏水的聚乙二醇接枝聚甲基丙烯酸甲酯两亲性接枝共聚物，并且可以通过调节聚乙二醇分子量得到不同接枝密度的接枝共聚物。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：
(1)分子量为3000的端羟基聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-OH)的制备
在装有温度计的100mL的四口烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯30g(0.01mol)，引发剂α-溴代异丁酸羟丁酯2.657g(0.011mol)，催化剂CuBr2 0.0336g(0.150mmol)，配体PMDETA0.5199g(3.000mmol)，还原剂Sn(EH)21.215g(3.000mmol)，甲苯15g。机械搅拌均匀混合，抽真空通氮气循环排3次，排除体系中的氧气，放置在70℃的油浴锅中开始反应，气相追踪单体转化率，直至反应结束。以乙酸乙酯为流动相过硅胶-中性氧化铝层析柱，旋蒸除去大部分乙酸乙酯，用甲醇和水沉淀，产物在6 0℃的鼓风烘箱中干燥，得到产物。此反应中催化剂用量为单体摩尔量的500ppm，得到分子量可控，分子量分布较窄的聚合物。
(2)活性疏水侧链PMMA(3000)-(NCO)2的制备
在装有温度计的100mL三口烧瓶中加入N3390(异氰酸根含量为18％)4.200g、PMMA-OH 15g、甲苯45g，滴加一滴二月桂酸二丁基锡作催化剂，体系溶解并混合均匀后，升温至60℃，取初始样，用傅立叶红外光谱仪跟踪反应进程，直至异氰酸根含量基本无变化。
(3)两亲性接枝共聚物PEG(400)-g-PMMA(3000)的制备
在步骤(2)反应结束后，向反应体系中加入真空干燥后的PEG400 5g。先在60℃下反应半小时，再升温至80℃反应至结束，整个过程用傅立叶红外光谱仪跟踪反应进程，直至异氰酸根含量基本为零。用大量蒸馏水作沉淀剂，产物在鼓风烘箱中干燥。得PEG(400)-g-PMMA(3000)聚乙二醇接枝聚甲基丙烯酸甲酯两亲性接枝共聚物。
实施例2：
(1)分子量为3000的端羟基聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-OH)的制备
在装有温度计的100mL的四口烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯20g(6.667mmol)，引发剂α-溴代异丁酸羟丁酯1.771g(7.407mmol)，催化剂CuBr2 0.0224g(0.100mmol)，配体PMDETA0.3466g(2.000mmol)，还原剂Sn(EH)20.8102g(2.000mmol)，甲苯10g。机械搅拌均匀混合，抽真空通氮气循环排3次，排除体系中的氧气，放置在70℃的油浴锅中开始反应，气相追踪单体转化率，直至反应结束。以乙酸乙酯为流动相过硅胶-中性氧化铝层析柱，旋蒸除去大部分乙酸乙酯，用甲醇和水沉淀，产物在60℃的鼓风烘箱中干燥，得到产物。此反应中催化剂用量为单体摩尔量的500ppm，得到分子量可控，分子量分布较窄的聚合物。
(2)活性疏水侧链PMMA(3000)-(NCO)2的制备
在装有温度计的100mL三口烧瓶中加入甲苯二异氰酸酯三聚体(异氰酸根含量为18％)。2.800g、PMMA-OH 10g、甲苯35g，滴加一滴二月桂酸二丁基锡作催化剂，体系溶解并混合均匀后，升温至60℃，取初始样，用傅立叶红外光谱仪跟踪反应进程，直至异氰酸根含量基本无变化。
(3)两亲性接枝共聚物PEG(2000)-g-PMMA(3000)的制备
在步骤(2)反应结束后，向反应体系中加入真空干燥后的PEG2000 15g。先在60℃下反应半小时，再升温至80℃反应至结束，整个过程用傅立叶红外光谱仪跟踪反应进程，直至异氰酸根含量基本为零。用大量蒸馏水作沉淀剂，产物在鼓风烘箱中干燥。得产品。
实施例3：
(1)分子量为3000的端羟基聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-OH)的制备
在装有温度计的100mL的四口烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯15g(0.1500mol)，引发剂α-溴代异丁酸羟丁酯1.328g(5.554mmol)，催化剂CuBr2 0.0168g(0.075mmol)，配体PMDETA0.2600g(1.500mmol)，还原剂Sn(EH)20.6077g(1.500mmol)，甲苯7.5g。机械搅拌均匀混合，抽真空通氮气循环排3次，排除体系中的氧气，放置在70℃的油浴锅中开始反应，气相追踪单体转化率，直至反应结束。以乙酸乙酯为流动相过硅胶-中性氧化铝层析柱，旋蒸除去大部分乙酸乙酯，用甲醇和水沉淀，产物在60℃的鼓风烘箱中干燥，得到产物。此反应中催化剂用量为单体摩尔量的500ppm，得到分子量可控，分子量分布较窄的聚合物。
(2)活性疏水侧链PMMA(3000)-(NCO)2的制备
在装有温度计的100mL三口烧瓶中加入二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体(异氰酸根含量为8.0％)1.890g、PMMA-OH 3g、甲苯21g，滴加一滴二月桂酸二丁基锡作催化剂，体系溶解并混合均匀后，升温至60℃，取初始样，用傅立叶红外光谱仪跟踪反应进程，直至异氰酸根含量基本无变化。
(3)两亲性接枝共聚物PEG(6000)-g-PMMA(3000)的制备
在步骤(2)反应结束后，向反应体系中加入真空干燥后的PEG6000 12g。先在60℃下反应半小时，再升温至80℃反应至结束，整个过程用傅立叶红外光谱仪跟踪反应进程，直至异氰酸根含量基本为零。用大量蒸馏水作沉淀剂，产物在鼓风烘箱中干燥。
实施例4:
(1)分子量为10000的端羟基聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-OH)的制备
在装有温度计的100mL的四口烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯15g(0.1500mol)，引发剂α-溴代异丁酸羟丁酯0.399g(1.669mmol)，催化剂CuBr2 0.0168g(0.075mmol)，配体PMDETA0.2600g(1.500mmol)，还原剂Sn(EH)20.6077g(1.500mmol)，甲苯7.5g。机械搅拌均匀混合，抽真空通氮气循环排3次，排除体系中的氧气，放置在70℃的油浴锅中开始反应，气相追踪单体转化率，直至反应结束。以乙酸乙酯为流动相过硅胶-中性氧化铝层析柱，旋蒸除去大部分乙酸乙酯，用甲醇和水沉淀，产物在60℃的鼓风烘箱中干燥，得到产物。此反应中催化剂用量为单体摩尔量的500ppm，得到分子量可控，分子量分布较窄的聚合物。
(2)活性疏水侧链PMMA(10000)-(NCO)2的制备
在装有温度计的100mL三口烧瓶中加入N3390(异氰酸根含量为18％)0.2520g、PMMA-OH 3g、甲苯16g，滴加一滴二月桂酸二丁基锡作催化剂，体系溶解并混合均匀后，升温至60℃，取初始样，用傅立叶红外光谱仪跟踪反应进程，直至异氰酸根含量基本无变化。
(3)两亲性接枝共聚物PEG(6000)-g-PMMA(10000)的制备
在步骤(2)反应结束后，向反应体系中加入真空干燥后的PEG6000 5g。先在60℃下反应半小时，再升温至80℃反应至结束，整个过程用傅立叶红外光谱仪跟踪反应进程，直至异氰酸根含量基本为零。用大量蒸馏水作沉淀剂，产物在鼓风烘箱中干燥。
实施例5:
(1)分子量为3000的端羟基聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-OH)的制备
在装有温度计的100mL的四口烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯15g(0.1500mol)，引发剂α-溴代异丁酸羟丁酯1.328g(5.554mmol)，催化剂CuBr2 0.0168g(0.075mmol)，配体PMDETA0.2600g(1.500mmol)，还原剂Sn(EH)20.6077g(1.500mmol)，甲苯7.5g。机械搅拌均匀混合，抽真空通氮气循环排3次，排除体系中的氧气，放置在70℃的油浴锅中开始反应，气相追踪单体转化率，直至反应结束。以乙酸乙酯为流动相过硅胶-中性氧化铝层析柱，旋蒸除去大部分乙酸乙酯，用甲醇和水沉淀，产物在60℃的鼓风烘箱中干燥，得到产物。此反应中催化剂用量为单体摩尔量的500ppm，得到分子量可控，分子量分布较窄的聚合物。
(2)活性疏水侧链PMMA(3000)-(NCO)2的制备
在装有温度计的100mL三口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体(异氰酸根含量为12％)1.26g、PMMA-OH 3g、甲苯21g，滴加一滴二月桂酸二丁基锡作催化剂，体系溶解并混合均匀后，升温至60℃，取初始样，用傅立叶红外光谱仪跟踪反应进程，直至异氰酸根含量基本无变化。
(3)两亲性接枝共聚物PEG(6000)-g-PMMA(3000)的制备
在步骤(2)反应结束后，向反应体系中加入真空干燥后的PEG6000 12g。先在60℃下反应半小时，再升温至80℃反应至结束，整个过程用傅立叶红外光谱仪跟踪反应进程，直至异氰酸根含量基本为零，用大量蒸馏水作沉淀剂，产物在鼓风烘箱中干燥。

Claims (7)

1.一种聚乙二醇接枝聚甲基丙烯酸甲酯两亲性接枝共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)端羟基聚甲基丙烯酸甲酯的制备
将引发剂、甲基丙烯酸甲酯、催化剂、配体、还原剂和溶剂Ⅰ加入到反应容器中，通氮气鼓泡，70℃反应，用气相色谱测定转化率，约3小时左右反应结束，脱除催化剂及溶剂，得端羟基聚甲基丙烯酸甲酯。
(2)活性疏水侧链的制备
将三官能团异氰酸酯单体与端羟基聚甲基丙烯酸甲酯溶于甲苯中，滴加二月桂酸二丁基锡作催化剂，体系混合均匀后，60℃反应，取初始样，用傅立叶红外光谱仪跟踪反应进程，直至异氰酸根含量基本不变，得到活性疏水侧链。
(3)两亲性接枝共聚物的制备
称取真空干燥后的聚乙二醇加入步骤(2)制得的活性疏制备水侧链中，60℃反应半小时，再升温至80℃反应，用傅里叶红外光谱仪追踪反应进程，直至异氰酸根含量基本为零，反应结束，制得两亲性接枝共聚物。
2.根据权利要求1所述的聚乙二醇接枝聚甲基丙烯酸甲酯两亲性接枝共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的引发剂为一个端基为Br，另一个端基为羟基的有机溴代化合物，具体为α-溴代异丁酸羟乙酯、α-溴代异丁酸羟丁酯、对溴苯酚、α-溴代对羟基苯乙酮、α-溴代对羟基苯丙酮、α-溴代对羟基苯戊酮；催化剂为氧化态的过渡金属卤化物CuCl2、CuBr2、FeCl3或FeBr3；配体为五甲基二亚乙基三胺、六甲基三乙四胺、双(二甲基氨基乙基)醚、联二吡啶胺或三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺中的一种或几种；还原剂为辛酸亚锡、抗坏血酸、铜或葡萄糖中的一种或几种；溶剂Ⅰ为甲苯、苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙酸乙酯或1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。
3.根据权利要求1所述的聚乙二醇接枝聚甲基丙烯酸甲酯两亲性接枝共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的甲基丙烯酸甲酯：引发剂的摩尔比为20：1～500：1，甲基丙烯酸甲酯：催化剂的摩尔比为1：0.0005～1：0.00005，催化剂：配体的摩尔比为1：10～1：30，催化剂：还原剂的摩尔比为1：10～1：25，溶剂Ⅰ用量为甲基丙烯酸甲酯质量的10～80％。
4.根据权利要求1所述的聚乙二醇接枝聚甲基丙烯酸甲酯两亲性接枝共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的三官能团异氰酸酯单体为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体(N3390)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)三聚体、甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)三聚体、甲苯二异氰酸酯/六亚甲基二异氰酸酯(TDI/HDI)三聚体中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的聚乙二醇接枝聚甲基丙烯酸甲酯两亲性接枝共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的三官能团异氰酸酯单体和端羟基聚甲基丙烯酸甲酯按照摩尔比NCO/OH＝3.0～3.3/1进行投料。
6.根据权利要求1所述的聚乙二醇接枝聚甲基丙烯酸甲酯两亲性接枝共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的聚乙二醇的分子量为400、1000、2000、6000、10000，20000中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的聚乙二醇接枝聚甲基丙烯酸甲酯两亲性接枝共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的活性疏水侧链与聚乙二醇按照摩尔比NCO/OH＝0.5～1.5/1进行投料。
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