JP4377408B2 - 剥離紙及び剥離フィルムのための下塗剤におけるシラン官能性ポリビニルアルコールの使用 - Google Patents

剥離紙及び剥離フィルムのための下塗剤におけるシラン官能性ポリビニルアルコールの使用 Download PDF

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Description

本発明は、剥離紙及び剥離フィルムのための下塗剤(プライマー)におけるシラン官能性ポリビニルアルコールの使用に関する。
粘着剤に対して脱粘着特性を有する剥離紙の製造のために、紙担体にはシリコーン層が設けられる。シリコーン層の改善のために、特に、その被覆の間に担体材料に浸透するのを防止するために、シリコーン層の塗布前に担体の紙に下塗剤が施される。
DE−A3727078号からは、金属錯体と皮膜形成剤、例えばポリビニルアルコールとの溶液が下塗剤として使用されることが知られている。DE−A4425737号においては、紙上に下塗剤として水ガラス塗膜が形成される。EP−A396789号の方法においては、下塗剤として、皮膜形成物質、白色顔料並びに貴金属触媒を含有する懸濁液が塗布される。DE−A19512663号は、水酸化アルミニウムを有する顔料塗料を推奨している。EP−A399079号においては、下塗りのために、オルガノシラン又はオルガノシロキサンが単独で又はバインダー、例えばポリビニルアルコールとの混合物で塗布される。US−A5358977号は、架橋可能な芳香族又は脂肪族物質の下塗剤としての使用を記載している。JP−A58/214596号は、剥離紙の製造に好適な、シラン変性ポリビニルアルコールで被覆された紙を記載している。
これまで使用されている下塗剤では、脱粘着性シリコーン層に対してその結合がしばしば十分ではないことと、これにより架橋性シリコーンについての加熱時間の延長が惹起され、かつ貯蔵安定性が不十分であることが欠点である。
従って課題は、前記欠点を解消し、かつ特に、迅速に架橋する、脱粘着性シリコーン被覆を有する剥離紙の製造に好適である下塗剤(プライマー)を提供するという課題があった。
本発明の対象は、剥離紙及び剥離フィルムのための下塗剤(プライマー)におけるシラン官能性ポリビニルアルコールの使用であって、該シラン官能性ポリビニルアルコールが、
a)全ポリマーに対して1〜30モル%の割合が、1〜6個のC原子を有するカルボン酸の1種又は複数種の、アルキル基が1〜6個のC原子を有する1−アルキルビニルエステルである、1〜18個のC原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸の1種又は複数種のビニルエステル、
b)0.01〜10モル%の1種又は複数種のシラン含有エチレン系不飽和モノマー、並びに場合により、
c)これらと共重合可能な他のコモノマー
をラジカル重合させ、そしてこれにより得られたポリマーをけん化させることにより得られ、75〜100モル%の加水分解度を有する完全けん化又は部分けん化されたビニルエステルコポリマーを基礎とする少なくとも1種のシラン含有ポリビニルアルコールを含有する使用である。
好適なシラン含有ポリビニルアルコールは、75〜100モルの加水分解度を有する、完全けん化又は部分けん化されたビニルエステルポリマーである。完全けん化されたビニルエステルポリマーは、好ましくは97.5〜100モル%、特に好ましくは98〜99.5モル%の加水分解度を有する。部分けん化されたポリビニルエステルは、好ましくは80〜95モル%、特に好ましくは86〜90モル%の加水分解度を有する。へプラー粘度(DIN53015による、4質量%水溶液)は、部分けん化又は完全けん化されたシラン化ビニルエステルポリマーの分子量及び重合度の尺度として用いられ、好ましくは2〜50mPasである。
好適なビニルエステルは、1〜18個のC原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のカルボン酸のビニルエステルである。好ましいビニルエステルは、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニル−2−エチルヘキサノエート、ビニルラウレート、ビニルピバレート及び5〜13個のC原子を有するα−分枝モノカルボン酸のビニルエステル、例えばVeOVa9(R)又はVeoVa10(R)(Shell社の商品名)である。特にビニルアセテートが好ましい。
1−アルキルビニルエステルの割合は、全ポリマーに対して1〜30モル%である。1〜6個のC原子を有するカルボン酸の、アルキル基が1〜6個のC原子を有する1−アルキルビニルエステル、例えば1−メチルビニルアセテート、1−エチルビニルアセテート並びに1−プロピルビニルアセテートが好ましい。特に好ましい実施形態においては、1−メチルビニルアセテートを共重合させる。
好適なエチレン系不飽和のシラン含有モノマーb)は、一般式(I)RSiR 0−2(OR1−3[式中、Rは、CH=CR−(CH0−3又はCH=CRCO(CH1−3を意味し、Rは、C〜C−アルキル基、好ましくはメチル又はエチル、C〜C−アルコキシ基、好ましくはメトキシ又はエトキシ、若しくはハロゲン、好ましくはCl又はBrを意味し、Rは、1〜12個のC原子、好ましくは1〜3個のC原子を有する、非分枝鎖状又は分枝鎖状の置換又は非置換のアルキル基、好ましくはメチル又はエチルであるか、若しくは2〜12個のC原子を有するアシル基であり、その際、Rはエーテル基により中断されているか又は中断されていなくてよく、かつRは、H又はCHを示す]のエチレン系不飽和ケイ素化合物である。
好適なエチレン系不飽和シラン含有モノマーb)は、更には、一般式(II)CH=CR−CO−NR−R−SiR −(R3−m[式中、m=0〜2、Rは、H又はメチル基の何れかであり、Rは、H又は1〜5個のC原子を有するアルキル基であり;Rは、1〜5個のC原子を有するアルキレン基若しくは炭素鎖がO原子又はN原子により中断された二価の有機基であり、Rは、1〜5個のC原子を有するアルキル基であり、Rは、1〜40個のC原子を有するアルコキシ基である]で示され、更に複素環で置換されていてよい、シラン基が含まれるメタ(アクリルアミド)である。2個以上のR−基又はR−基が存在するモノマー中においては、これらは同一であるか又は異なっていてよい。
かかる(メタ)アクリルアミド−アルキルシランの例は:3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリルアミド−プロピルトリ(β−メトキシ−エトキシ)シラン、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロピルトリメトキシシラン、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルエチルトリメトキシシラン、N−(2−(メタ)アクリルアミド−エチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)−アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、2−(メタ)アクリルアミド−エチル−トリメトキシシラン、1−(メタ)アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリルアミド−プロピルジメチルメトキシシラン、3−(N−メチル−(メタ)アクリルアミド)−プロピルトリメトキシシラン、3−((メタ)アクリルアミド−メトキシ)−3−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、3−((メタ)アクリルアミド−メトキシ)−プロピルトリメトキシシラン、N,N−ジメチル−N−トリメトキシシリルプロピル−3−(メタ)アクリルアミド−プロピルアンモニウムクロリド及びN−N−ジメチル−N−トリメトキシシリルプロピル−2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロピルアンモニウムクロリドである。
好ましいエチレン系不飽和のシラン含有モノマーb)は、γ−アクリル−又はγ−メタクリルオキシプロピルトリ(アルコキシ)シラン、α−メタクリルオキシメチルトリ(アルコキシ)シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジ(アルコキシ)シラン;ビニルシラン、例えばビニルアルキルジ(アルコキシ)シラン及びビニルトリ(アルコキシ)シランであり、その際、アルコキシ基として、例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエチレン基、エトキシエチレン基、メトキシプロピレングリコールエーテル基又はエトキシプロピレングリコールエーテル基を使用できる。好ましいシラン含有モノマーの例は、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリス−(1−メトキシ)−イソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピル−トリス(2−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリス−(2−メトキシエトキシ)シラン、トリアセトキシビニルシラン、アリルビニルトリメトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロピルオキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキシルオキシシラン、ビニルメトキシジヘキソキシシラン、ビニルトリオクチルオキシシラン、ビニルジメトキシオクチルオキシシラン、ビニルメトキシジオクチルオキシシラン、ビニルメトキシジラウリルオキシシラン、ビニルジメトキシラウリルオキシシラン並びにまたポリエチレングリコール変性ビニルシランである。
シランb)として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス−(1−メトキシ)−イソプロポキシシラン、メタクリルオキシプロピル−トリス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン及びメタクリルオキシメチルトリメトキシシラン並びにこれらの混合物が、特に好ましい。シランb)は、好ましくは0.01〜10.0モル%、特に好ましくは0.01〜1.5モル%のエチレン系不飽和のシラン含有モノマーの量で共重合させる。
シラン含有モノマーの他に、更に他の1種又は複数種のコモノマーc)が、好ましくは0.1〜25モル%の割合で含まれていてよい。例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、アクリルニトリル、メタクリルニトリル;アルキルビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソ−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル;ビニルメチルケトン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、N−ビニルイミダゾールである。更に、アクリル酸及びメタクリル酸並びにこれらのエステル並びにアミド、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソ−デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、α−クロロアクリルエステル、α−シアンアクリルエステルが、好適である。更なる例は、ビニルカルバゾール、シアン化ビニリデン、ビニルエステル、無水アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル及びフマル酸エステル、スルホン酸修飾モノマー、例えば2−アクリルアミド−2−メチル−プロパンスルホン酸及びこのアルカリ塩、カチオンモノマー、例えばトリメチル−3−(1−(メタ)アクリルアミド−1,1−ジメチルプロピル)アンモニウムクロリド、トリメチル−3−(1−(メタ)アクリルアミドプロピル)アンモニウムクロリド、1−ビニル−2−メチルイミダゾール及びこれらの第4級化合物である。
シラン含有ビニルエステルポリマーは、公知のように重合により;好ましくは、塊状重合、乳化重合、懸濁重合により製造でき、又は有機溶剤、特に好ましくはアルコール溶液中での重合により製造できる。分子量の調節は、当業者に知られているように、分子量調整剤の存在下での重合により実施することができる。シラン含有ビニルエステルポリマーのけん化は、自体公知のように、例えば、ベルト法(Bandverfahren)又は混練法により、若しくは攪拌槽内で、酸又は塩基を添加してアルカリ性又は酸性中で実施する。加水分解の完了後に、溶剤を留去すると、シラン含有ポリビニルアルコールが粉末として得られる。シラン含有ポリビニルアルコール水溶液は、場合により更に、噴霧乾燥により霧化させることができ、そしてシラン含有ポリビニルアルコールを粉末として得ることができる。粉末状のシラン含有ポリビニルアルコールの製造は、例えばDE−A10232666号に詳細に記載されている。慣用の乾燥法は、流動層乾燥、薄層乾燥、凍結乾燥及び噴霧乾燥である。
下塗剤組成物は、場合により、更に他のバインダー及び添加剤を含有してよい。通例の更なる添加剤及びバインダーは:顔料、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、デンプン、デンプン誘導体、アルギン酸塩、タンパク質、(メタ)アクリル酸と、(メタ)アクリル酸エステルと、アクリルニトリルと、ビニルアセテートと、ブタジエンと、スチレンとを基礎とする水性ポリマー分散液及び可塑剤、例えばエチレングリコール、グリセリン並びに触媒である。
下塗剤組成物の塗布は、液状物質から皮膜を製造するために、広範に知られている任意の好適な方法、例えば浸漬、刷毛塗り、流し塗り、噴霧、ローラ塗布、例えばオフセットグラビア被覆装置による印刷、ナイフ被覆又はドクター被覆により実施でき、若しくはエアナイフを用いて実施できる。この塗布は、好ましくは0.5〜5.0g/m、特に好ましくは1.5〜3.5g/mの量で実施する。
剥離紙及び剥離フィルムの剥離層のための方法及び配合物は、当業者に知られている。好適な担体は、紙、特に未加工紙、並びにフィルム、例えばポリエチレンフィルム、PETフィルム、フリース、織物及び剥離用未加工クレープである。担体物質を下塗りした後に、公知の塗布法によりシリコーン塗膜を施与する。脱粘着特性を有する好適なシリコーンポリマーは当業者に知られており、これらには例えば、鎖状ジメチルポリシロキサンが含まれ、これは末端ヒドロキシ基を有し、高温作用下でかつ触媒としての有機スズ塩の存在下でケイ酸エステルと縮合されているか、又はビニル末端基を有する鎖状ポリマーとハイドロジェンポリシロキサンとの、白金触媒の存在下での温度作用下での反応による付加架橋により得られるものである。シリコーン塗膜のための配合物は、場合により、更に他の添加剤、例えば皮膜形成助剤、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、又は可塑剤、例えばエチレングリコール及びグリセリンを含有してよい。
実施例
実施例1:
充填容量2.5リットルの恒温実験室装置内に、窒素下で、水612g、酢酸銅(II)61.2mg及び5質量%ポリビニルピロリドン(PVP−K90)61.2gを水に溶かした溶液を装入した。t−ブチル−ペル−2−エチルヘキサノエート(TBPEH99%水溶液)620mgと、t−ブチル−ペルネオ−デカノエート(Pergan社製PND95%水溶液)322mgと、ビニルトリエトキシシラン4.9gと、イソプロペニルアセテート48.9gと、イソプロパノール42.8gとをビニルアセテート612g中に溶かした溶液を、撹拌しつつ供給した。反応器を51.5℃まで加熱して、反応の減衰に応じて、徐々に75℃まで加熱した。それをこの温度で更に2時間ほど保持し、次いで冷却した。得られた真珠状ポリマーを吸引分離して、水で十分に洗浄して、そして乾燥させた。2.5lの容量を有する実験室反応器内で、真珠状ポリマー90gをメタノール810g中に50℃で溶解させた。この溶液を30℃まで冷却し、静止した撹拌器で、メタノール500gを積層し、そして直ちにメタノール性NaOH(メタノール90gに溶解された46%NaOH水溶液10g)を混合し、そして撹拌器を稼働させた。この溶液は次第に濁ってきた。ゲル段階の間は、撹拌器を高回転数に調整し、ゲルを粉砕した。ゲル段階の後に更に2時間にわたりなおも反応させ、酢酸で中和し、そして形成された固形物を濾過分離して、洗浄して、そして乾燥させた。28mPasのへプラー粘度を有する、完全けん化ポリビニルアルコール(4%水溶液)が得られた。
比較例1:
25mPasのへプラー粘度を有する、ビニルシラン単位を含有する完全けん化ポリビニルアルコール(4%水溶液)。
比較例2:
25mPasのへプラー粘度を有する、シランを含有しない完全けん化ポリビニルアルコール(4%水溶液)。
紙の製造:
実施例及び比較例からの下塗剤を、それぞれ、実験室サイズプレス塗工機を用いて未加工紙上に塗布し、そして適切に乾燥させた(被覆は1.5〜3g/m)。このように下塗りされた紙の上に、ビニル末端ポリシロキサン(Dehesive 920)100質量部、H含有シロキサン(Vernetzer V90)2.4質量部及びPt触媒(Katalysator OL)1質量部からの剥離層を施与して、そして被覆された紙を150℃で7秒にわたり加熱した。
試験方法の説明:
移行試験:
試験用粘着テープをシリコーン化されたばかりの面に貼り、続いてまた引き剥がした。この粘着テープを粘着表面が接触するように折り曲げた。次いで、この両端部を引き離した(ループ試験)。相互に粘着する層が良好な粘着性を示せば、このことは支持体上でのシリコーン層の良好な付着性を示すことになる。両試験の評価は、1〜6の評定:1=秀、6=不可で実施する。
擦り落とし試験:
シリコーン化された表面上を指で強く1回摩擦して、そしてこの位置を斜めに入射する光において観察する。この位置で明度の差又は筋が生ずれば、このシリコーン生成物は最適には付着していないことになる。更に、このシリコーン層を指で繰り返し激しく摩擦して、そして摩耗粒子の量を観察する。両試験の評価は、1〜6の評定により実施する。
試験結果:
Figure 0004377408
この試験は、貯蔵後に本発明により使用されたシラン含有ポリビニルアルコールが優れていることを示している。
変性ポリビニルアルコールの11%水溶液(pH=8.5)での貯蔵安定性の測定:
Figure 0004377408
この試験は、本発明により使用されたシラン含有ポリビニルアルコールは、貯蔵しても粘度上昇を示さないことを示している。

Claims (8)

  1. 剥離紙及び剥離フィルムのための下塗剤におけるシラン官能性ポリビニルアルコールの使用であって、該シラン官能性ポリビニルアルコールが、
    a)1〜18個のC原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルキルカルボン酸の1種又は複数種のビニルエステル(ただし、該ビニルエステルの、全ポリマーに対して1〜30モル%の割合は、1〜6個のC原子を有するカルボン酸の1種又は複数種の、アルキル基が1〜6個のC原子を有する1−アルキルビニルエステルである。)
    b)0.01〜10モル%の1種又は複数種のシラン含有エチレン系不飽和モノマー、並びに場合により、
    c)これらと共重合可能な他のコモノマー
    をラジカル重合させ、そしてこれにより得られたポリマーをけん化させることにより得られ、75〜100モル%の加水分解度を有する完全けん化又は部分けん化されたビニルエステルコポリマーを基礎とする少なくとも1種のシラン含有ポリビニルアルコールを含有する使用。
  2. シラン含有ポリビニルアルコールが、ビニルアセテートとの共重合により得られることを特徴とする、請求項1に記載の使用。
  3. 1−メチルビニルアセテート、1−エチルビニルアセテート、並びに1−プロピルビニルアセテートを含む群からの1種又は複数種の1−アルキルビニルエステルが共重合されることを特徴とする、請求項1又は2に記載の使用。
  4. シラン含有ポリビニルアルコールが、一般式(I)RSiR 0−2(OR1−3[式中、Rは、CH=CR−(CH0−3又はCH=CRCO(CH1−3を意味し、Rは、C〜C−アルキル基、C〜C−アルコキシ基又はハロゲンを意味し、Rは、1〜12個のC原子を有する非分枝鎖状又は分枝鎖状の置換又は非置換のアルキル基であるか若しくは2〜12個のC原子を有するアシル基であり、その際、Rは、エーテル基により中断されているか又は中断されておらず、かつRはH又はCHを示す]のエチレン系不飽和ケイ素化合物及び一般式(II)CH=CR−CO−NR−R−SiR −(R3−m[式中、m=0〜2、Rは、H又はメチル基の何れかであり、Rは、H又は1〜5個のC原子を有するアルキル基であり、Rは、1〜5個のC原子を有するアルキレン基若しくは炭素鎖がO原子又はN原子により中断された二価の有機基であり、Rは、1〜5個のC原子を有するアルキル基であり、Rは、1〜40個のC原子を有するアルコキシ基である]で示される、更に複素環で置換又は非置換の、シラン基が含まれるメタ(アクリルアミド)を含む群からの1種又は複数種のエチレン系不飽和シラン含有モノマーの共重合により得られることを特徴とする、請求項1から3までの何れか1項に記載の使用。
  5. シラン含有ポリビニルアルコールが、γ−アクリル−又はγ−メタクリルオキシプロピルトリ(アルコキシ)シラン、α−メタクリルオキシメチルトリ(アルコキシ)シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジ(アルコキシ)シラン、ビニルアルキルジ(アルコキシ)シラン、ビニルトリ(アルコキシ)シランを含む群からの1種又は複数種のエチレン系不飽和シラン含有モノマーの共重合により得られることを特徴とする、請求項4に記載の使用。
  6. エチレン系不飽和シラン含有モノマーのアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエチレン基、エトキシエチレン基、メトキシプロピレングリコールエーテル基又はエトキシプロピルレングリコールエーテル基が含まれている請求項5に記載の使用。
  7. 0.01〜1.5モル%のエチレン系不飽和シラン含有モノマーが共重合されることを特徴とする、請求項1からまでの何れか1項に記載の使用。
  8. 剥離紙及び剥離フィルムの剥離層塗布法における、請求項1からまでの何れか1項に記載の使用であって、担体上に下塗剤を塗布した後にシリコーン塗膜を施与する使用。
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