RU2573901C2 - Способ получения поверхностного покрытия, имеющего защитный слой - Google Patents
Способ получения поверхностного покрытия, имеющего защитный слой Download PDFInfo
- Publication number
- RU2573901C2 RU2573901C2 RU2013118668/05A RU2013118668A RU2573901C2 RU 2573901 C2 RU2573901 C2 RU 2573901C2 RU 2013118668/05 A RU2013118668/05 A RU 2013118668/05A RU 2013118668 A RU2013118668 A RU 2013118668A RU 2573901 C2 RU2573901 C2 RU 2573901C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pvc
- layer
- aminopropyl
- trimethoxysilane
- composition
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/048—Forming gas barrier coatings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
- B05D3/02—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by baking
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/08—Heat treatment
-
- E—FIXED CONSTRUCTIONS
- E04—BUILDING
- E04F—FINISHING WORK ON BUILDINGS, e.g. STAIRS, FLOORS
- E04F15/00—Flooring
- E04F15/16—Flooring, e.g. parquet on flexible web, laid as flexible webs; Webs specially adapted for use as flooring; Parquet on flexible web
- E04F15/163—Webs specially adapted for use as finishing layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31652—Of asbestos
- Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
Abstract
Изобретение относится к способу получения поверхностного покрытия, содержащему этапы обеспечения слоя износа на основе ПВХ (1), по существу, свободного от неорганических наполнителей, нанесения на упомянутый слой на основе ПВХ (1) композиции верхнего покрытия, содержащей поливиниловый спирт (ПВС) и соединение силана, содержащее по меньшей мере одну аминогруппу, нагревание упомянутого слоя на основе ПВХ (1) и упомянутой композиции верхнего покрытия при температуре, эквивалентной или превосходящей 150°C, для образования верхнего покрытия слоя износа (2). Результатом является получение поверхностного покрытия, сочетающего свойства физической устойчивости и свойства химического и газового барьера. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 табл.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу получения поверхностного покрытия на основе поливинилхлорида (ПВХ), содержащего слой износа на основе ПВХ и слой на основе поливинилового спирта.
Предшествующий уровень техники
Поверхностные покрытия на основе ПВХ широко применяют для декорирования сооружений, домов или транспортных средств. Однако поверхностные покрытия на основе ПВХ обладают недостатком высвобождения летучих органических соединений (ЛОС), некоторые из которых токсичны.
Для уменьшения или предотвращения высвобождения ЛОС было предложено заместить летучие соединения нелетучими соединениями. Однако это привело к значительному снижению жесткости поверхностного покрытия, в то время как жесткость является важным требованием для упругих поверхностных покрытий, особенно напольных покрытий.
Также было предложено применение полиэфирного или полиамидного слоя в качестве защитного слоя или в качестве промежуточного слоя в многослойных поверхностных покрытиях. Поливинилспиртовой (ПВС) слой обычно не применяют, поскольку поливиниловый спирт (ПВС) обладает плохой адгезией к слоям на основе ПВХ.
С целью улучшения прикрепления ПВС к слою, основанному на ПВХ, содержащему неорганические наполнители, РСТ/ЕР2009/057107 раскрывает применение композиции защитного слоя, содержащей ПВС и соединение силана, содержащее по меньшей мере одну аминогруппу.
Однако данный раствор неприемлем для получения достаточного прикрепления ПВС к слою износа, основанному на ПВХ, не содержащему неорганических наполнителей или содержащему очень низкие концентрации неорганических наполнителей.
Поэтому обычно на слой износа на основе ПВХ, содержащий наполнители, должна быть нанесена адгезионная грунтовка, что предполагает дополнительные этапы способа и приводит к повышению стоимости продукции и техническим сложностям.
Цели изобретения
Целями настоящего изобретения является предложение способа получения поверхностного покрытия, не имеющего недостатков предшествующего уровня техники.
Целями изобретения является предложение способа получения поверхностного покрытия, содержащего верхнее покрытие слоя износа, обладающее улучшенной адгезией к слою износа на основе ПВХ, практически не содержащему наполнителей.
Целями изобретения является предложение способа получения поверхностного покрытия, сочетающего свойства физической устойчивости и свойства химического и газового барьера.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения поверхностного покрытия, содержащему этапы обеспечения слоя износа на основе ПВХ, практически свободного от неорганических наполнителей, нанесения на упомянутый слой на основе ПВХ композиции верхнего покрытия, содержащей поливиниловый спирт (ПВС) и соединение силана, содержащее по меньшей мере одну аминогруппу, и нагревание упомянутого слоя на основе ПВХ и упомянутой композиции верхнего покрытия при температуре, эквивалентной или превосходящей 150°C, для образования верхнего покрытия слоя износа.
Согласно конкретным воплощениям способ может содержать одну или комбинацию любых следующих характеристик:
- соединение силана обладает следующей структурой:
где R1, R2 и R3 независимо друг от друга представляют собой гидроксильную группу, метоксигруппу или этоксигруппу, где R4 представляет собой (CH2)n, n эквивалентно 1, 2 или 3, и где R5 представляет собой независимо от R1, R2 и R3 водород, линейный или циклический алкил, фенил, амидную группу или аминоэтильную группу, имеющую формулу -C2H4-NH-R7-, где R7 представляет собой водород, алкил, фенил, бензильную группу или винилбензильную группу;
- соединение силана выбрано из группы, состоящей из 3-аминопропил-триэтоксисилана, 3-аминопропил-триметоксисилана, аминоэтил-аминопропил-силантриола, аминоэтил-аминопропил-триметоксисилана, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил-триметоксисилана, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил-метилдиметоксисилана, N-2-бензиламино-этил-3-аминопропил-триметоксисилана, N-2-(винилбензиламино)-этил-3-аминопропил-триметоксисилана, N-циклогексил-аминометил-метилдиэтоксисилана, N-циклогексил-аминометил-триэтоксисилана, N-фенил-аминометил-триметоксисилана, 3-уреидопропил-триметоксисилана и винилбензил-аминоэтил-аминопропил-триметоксисилана;
- соединение силана составляет 6-40 мас.% от массы ПВС;
- соединение силана составляет 35 мас.% от массы ПВС;
- слой на основе ПВХ, практически не содержащий неорганических наполнителей, предложен в жидкой форме и предварительно гелеобразован при температуре от 80 до 170°C перед нанесением композиции верхнего слоя;
- этап нанесения композиции верхнего слоя выполняют при помощи композиции на основе ПВХ в жидкой форме;
- композицию верхнего покрытия наносят в жидкой форме с плотностью 5-100 г/м2;
- способ дополнительно содержит этапы обеспечения опорного слоя на основе ПВХ и нанесения на упомянутый опорный слой на основе ПВХ слоя износа на основе ПВХ перед нанесением композиции верхнего слоя;
- способ дополнительно содержит этап нанесения декоративного слоя на опорный слой на основе ПВХ;
- опорный слой на основе ПВХ содержит стекломат;
- опорный слой на основе ПВХ является вспениваемым слоем.
Также настоящее изобретение относится к поверхностному покрытию, получаемому посредством способа по изобретению.
Поверхностное покрытие по изобретению представляет собой напольное покрытие.
Краткое описание графических материалов
На фигуре 1 схематично представлено поверхностное покрытие согласно первому воплощению изобретения.
На фигуре 2 схематично представлено поверхностное покрытие согласно второму воплощению изобретения.
На фигуре 3 схематично представлено поверхностное покрытие согласно третьему воплощению изобретения.
На фигуре 4 схематично представлено поверхностное покрытие согласно четвертому воплощению изобретения.
Подробное описание изобретения
Согласно изобретению защитную композицию или композицию верхнего покрытия слоя износа, содержащую поливиниловый спирт (ПВС) и соединение силана, содержащее по меньшей мере одну аминогруппу, наносят на слой износа 1 на основе ПВХ или пленку, практически не содержащую наполнителей, для образования верхнего покрытия 2 на основе ПВХ.
Обычно слой износа поверхностного покрытия является прозрачным или просвечивающим и поэтому не содержит наполнителей или содержит очень низкие концентрации наполнителей. Поэтому термин «практически свободный от неорганических наполнителей» означает, что количество содержащегося(ихся) неорганического(их) наполнителя(ей) составляет менее чем 0,5 мас.% от общей массы композиции слоя износа на основе ПВХ.
Слой износа 1 является нерастяжимым или невспениваемым.
В предпочтительном воплощении защитный слой 1 содержит 100 м.ч. ПВХ, Lacovyl® РВ 1704 Н от Arkema, и 40 м.ч. пластификатора диизононилфталата, Vestinol® 9 от Evonik.
Композиция верхнего покрытия слоя износа представляет собой водную композицию, содержащую поливиниловый спирт и соединение силана.
Соединение силана выбрано из группы, состоящей из силанов, функционализированных силанолов и соединений силанов или силанолов, содержащих по меньшей мере одну аминогруппу.
Предпочтительно соединение силана имеет следующую формулу:
где R1, R2, R3 независимо друг от друга представляют собой гидроксильную группу, метоксигруппу или этоксигруппу, где R4 представляет собой (CH2)n, n эквивалентно 1, 2 или 3, и где R5 представляет собой независимо от R1, R2, R3 водород, линейный или циклический алкил, фенил, амидную группу или аминоэтиловую группу, обладающую формулой -C2H4-NH-R7, где R7 представляет собой водород, алкил, фенил, бензильную группу или винилбензильную группу.
Предпочтительно соединение силана выбрано из группы, состоящей из 3-аминопропил-триэтоксисилана, 3-аминопропил-триметоксисилана, аминоэтил-аминопропил-силантриола, аминоэтил-аминопропил-триметоксисилана, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил-триметоксисилана, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил-метилдиметоксисилана, N-2-(бензиламино)-этил-3-аминопропил-триметоксисилана, N-2-(винилбензиламино)-этил-3-аминопропил-триметоксисилана, N-циклогексил-аминометил-метилдиэтоксисилана, N-циклогексил-аминометил-триэтоксисилана, N-циклогексил-3-аминопропил-триметоксисилана, N-фенил-аминометил-триметоксисилана, 3-уреидопропил-триметоксисилана и винилбензил-аминоэтил-аминопропил-триметоксисилана.
Соединение силана составляет предпочтительно 6-40 мас.% ПВС, более предпочтительно 35 мас.%.
Композиция верхнего покрытия слоя износа может дополнительно содержать смачивающий агент, например смачивающий агент типа полиэфир-силоксана.
Композиция верхнего покрытия слоя износа представляет собой смесь из 80-95 мас.% воды, 5-20 мас.% ПВС и, возможно, 0,4-1,5 мас.% смачивающего агента. Смесь нагревают при 90-95°C, предпочтительно при 85°C. Затем композицию оставляют стоять при 85°C в течение 60 минут. Затем смесь остужают до комнатной температуры, добавляют соединение силана, составляющее 6-40 мас.% ПВС. На данном этапе добавляют любую добавку или смачивающий агент.
Примеры композиций, содержащих функционализированное соединение силана, приведены в таблице 1. Часть каждого компонента приведена в м.ч., в мас.% ПВС.
| Таблица 1 | |||||||||
| Композиции | |||||||||
| Т | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
| Вода | 809,1 | 809,1 | 809,1 | 809,1 | 809,1 | 809,1 | 809,1 | 809,1 | 809,1 |
| ПВС | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Сил-1 | 0 | 6 | 35 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Сил-2 | 0 | 0 | 0 | 6 | 35 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Сил-3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 6 | 35 | 0 | 0 |
| Сил-4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 6 | 35 |
| Смачивающий агент | 9,1 | 9,1 | 9,1 | 9,1 | 9,1 | 9,1 | 9,1 | 9,1 | 9,1 |
| Вязкость при 50 об/мин | 384 | 480 | 448 | 288 | 320 | 320 | 288 | 320 | 928 |
| Вязкость при 50 об/мин после 3 дней | 512 | 544 | 640 | 448 | 544 | 512 | 448 | 512 | - |
В примерах ПВС представляет собой Elvanol 90-50, Elvanol® 71-30, Elvanol® 70-75 от Dupont или Exceval HR 3010, Exceval AQ 4104 от Kuraray.
Соединение силана Сил-1 представляет собой 3-аминопропил-триэтокси-силан, например z-6011 от Dow Coming®.
Соединение силана Сил-2 представляет собой глицидокси-пропил-триметоксисилан, например z6040 от Dow Corning®, или Geniosil® GF 82 от Wacker, Сил-3 представляет собой метакрилокси-пропил-триметоксисилан, например Geniosil® GF 31 от Wacker, и Сил-4 представляет собой винил-триэтоксисилан, например Geniosil® GF 56 от Wacker.
Смачивающий агент представляет собой полиэфир полидиметилсилоксана, например BYK®-307 от BYK или Tego® Wet 270 от Evonik.
В отношении фигуры 1 композицию верхнего покрытия слоя износа наносят на слой износа 1 на основе ПВХ. В общем, эта композиция может быть нанесена на любой приемлемый слой износа любого приемлемого поверхностного покрытия для образования верхнего покрытия.
Поверхностное покрытие может быть многослойным или содержать опорный слой 3 (фиг.2), который может быть плотным или вспениваемым. Затем композицию верхнего покрытия наносят на поверхность слоя износа 1, противоположного поверхности, предназначенной для контакта, и контактирующего с конечным продуктом, опорным слоем 3. Опорный слой 3 может быть усилен посредством стекломата 5 (фиг.4).
В предпочтительном воплощении плотный или вспениваемый опорный слой 1 содержит 100 м.ч. ПВХ, например ПВХ Lacovyl РВ 1702 Н, 156 м.ч. неорганического наполнителя (Omya BL20), 45 м.ч. DIHP (Jaylfex 77), 28 м.ч. DIBP (Palatinol IС) и 5 м.ч. понижающего вязкость агента (Exxsol D100), "м.ч." означает части на сто частей ПВХ.
В другом предпочтительном воплощении вспениваемый опорный слой на основе ПВХ 1 содержит 100 м.ч. ПВХ, например Pevikon® Р682 и Pevikon® DP 2170, 117 м.ч. карбоната кальция (Omya BL 20), 2,9 м.ч. вспениваемого агента (Porofor ADCL-C2), 1,38 м.ч. оксида цинка (ZnO), 0,7 м.ч. Titane RC82, 30,3 м.ч. DIHP (Jayflex 77), 26,2 м.ч. DIBP (Palatinol® IС) и 14,5 м.ч. понижающего вязкость агента (Exxsol D100), "м.ч." означает части на сотни частей ПВХ.
Поверхностное покрытие может дополнительно содержать декоративный слой 4 (фиг.3 и фиг.4).
Поэтому способ по изобретению может дополнительно содержать этап обеспечения опорного слоя на основе ПВХ 3, на который наносят слой износа 1.
Способ может дополнительно содержать этап обеспечения декоративного слоя 4, который может быть нанесен между опорным слоем 3 и слоем износа 1.
Композиция верхнего покрытия может быть нанесена на слой износа 1 совместно или до или после нанесения слоя износа 1 на опорный слой 3.
Композиция верхнего покрытия может быть нанесена один раз для образования монослоя или в виде последующих слоев.
Композицию верхнего покрытия наносят любым приемлемым способом, например посредством печатания, гелиогравюры или нанесения слоя на бумагоделательной машине, при помощи проволочного устройства или нанесения покрытия с удалением излишков с помощью планки (Meyer).
Предпочтительно композицию верхнего покрытия наносят в жидкой форме с плотностью 5-100 г/м2, предпочтительно приблизительно 40 г/м2 или приблизительно 50 г/м2.
Предпочтительно композицию верхнего покрытия наносят при температуре 80-170°C в течение 1-3 минут, более предпочтительно при 150°C в течение 2 минут. В случае нанесения композиции верхнего покрытия при температуре ниже 150°C композиция верхнего покрытия должна быть подвергнута другому этапу нагревания при температуре, эквивалентной или превосходящей 150°C, для улучшения адгезии, между композицией верхнего покрытия и слоем износа 1 на основе ПВХ.
Предпочтительно конечная толщина верхнего покрытия слоя износа в конечном поверхностном покрытии или покрытиях составляет от 0,5 мкм до 10 мкм, предпочтительно от 4 мкм до 8 мкм, более предпочтительно приблизительно 4 мкм.
Предпочтительно слой износа 1 на основе ПВХ представляет собой жидкую форму и предварительно гелеобразован посредством нагревания при помощи любого приемлемого устройства перед нанесением композиции верхнего покрытия. Предпочтительно гелеобразование слоя износа 1 выполняют при температуре 80-170°C, более предпочтительно при температуре приблизительно 150°C. Гелеобразование выполняют в течение 1-3 минут, предпочтительно в течение 2,5 минут.
Затем согласно изобретению слой износа 1 на основе ПВХ и верхнее покрытие слоя износа 2 нагревают в течение 2-3 минут при температуре, эквивалентной или превосходящей 150°C, температуре, которая позволяет получить улучшенную адгезию между композицией верхнего покрытия и слоя износа 1 на основе ПВХ.
Нагревание слоя износа 1 на основе ПВХ и композиции верхнего покрытия выполняют посредством любого приемлемого устройства или оборудования, включенного или нет в систему для получения поверхностного покрытия.
В предпочтительном воплощении слой 1 на основе ПВХ и композицию верхнего покрытия нагревают при температуре приблизительно 185°C в течение 2,5 минут.
В воплощении, где опорный слой 3 представляет собой вспениваемый слой, нагревание при температуре, эквивалентной или превосходящей 150°C, является преимуществом, позволяющим экспансию опорного слоя 3, таким образом, способ не нуждается в дополнительных этапах для получения вспененного опорного слоя.
Для оценки прикрепления верхнего покрытия слоя износа 2 к слою износа 1 на основе ПВХ, практически не содержащему наполнителей, композицию верхнего покрытия наносят при помощи проволочного устройства в виде непрерывного монослоя толщиной приблизительно 4 мкм.
Прикрепление оценивают посредством царапания верхнего покрытия слоя износа 2, нанесенного на слой износа 1 на основе ПВХ, и оценивают сопротивление отслаиванию верхнего покрытия слоя износа при помощи липкой ленты TESA® 4124. Прикрепление рассматривают удовлетворительным в случае отсутствия частей верхнего покрытия слоя износа 2 при удалении со слоя износа 1. Отметку «1» приводят в случае удовлетворительного прикрепления и отметка «3» означает, что прикрепление не было достигнуто. Результаты приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | |||||||||
| Прикрепление защитных композиций из таблицы 1 для слоя износа на основе ПВХ без наполнителей | |||||||||
| Слой износа на основе ПВХ, не содержащей наполнителей, подвергнутый температуре: | Т | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| 100°C | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 120°C | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 140°C | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 150°C | 3 | 2 | 1 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 160°C | 3 | 2 | 1 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 170°C | 3 | 2 | 1 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 180°C | 3 | 2 | 1 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 190°C | 3 | 1 | 1 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| 200°C | 3 | 1 | 1 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Слой износа 1 на основе ПВХ, применяемый в испытании на адгезию, содержит 70 мас.% ПВХ и 22 мас.% пластификатора Vestinol® от Evonik.
По сравнению с контрольной композицией (Т), не содержащей соединения силана, и с композициями, содержащими функционализированный силан без по меньшей мере одной аминогруппы (композиции 3-8), оказалось, что композиция верхнего покрытия по изобретению (композиция 1 и 2) проявляют лучшую адгезию к слою износа 1 на основе ПВХ, практически не содержащему наполнителей. Кроме того, оказалось, что композиции верхнего покрытия, содержащего соединение силана с по меньшей мере одним амином, и подверженные температуре, эквивалентной или превосходящей 150°C, проявляют лучшее прикрепление по сравнению с такими же композициями, подвергаемыми температуре 100-140°C. Кроме того, для более низких концентраций соединения аминосилана (приблизительно 6 м.ч.) в композиции лучшую адгезию получают при температуре, эквивалентной или превосходящей 190°C, в то время как для более высокой концентрации соединения аминосилана лучшую адгезию получают при температуре, эквивалентной или превосходящей 150°C.
Защитные свойства верхнего покрытия 2 слоя износа, обладающего композицией примера №2 из таблицы 1, оценивают при помощи битумного теста, который заключается в нанесении жидкой смолы на образец, являющийся слоем износа 1 на основе ПВХ, обладающего композицией верхнего покрытия. Затем образец помещают в сушильный шкаф при 70°C на 7 дней для осуществления миграции компонентов смолы. После чего покрытый образец осматривают для проверки, является ли пятно смолы видимым. Отметку от «1» до «5» приводят согласно внешнему виду образца. «1» означает, что пятно не видно на покрытии, и «5» означает, что смола мигрирует через толщу образца и является видимой на обратной стороне. Результаты приведены в таблице 3.
| Таблица 3 | |||||||
| Защитные свойства композиции №2 из таблицы 1 | |||||||
| Без защитного слоя | Т 40 г/м2 | 27 г/м2 | 215 г/м2 | 222 г/м2 | 240 г/м2 | 260 г/м2 | |
| На слое износа на основе ПВХ | 5 | 1 | 4 | 3 | 2 | 1 | 1 |
Защитные свойства верхнего покрытия 2 слоя износа, обладающего композицией №2 из таблицы 1, оценивали посредством измерения согласно ISO 16000-10 высвобождения общих летучих органических соединений (ОЛОС) и полулетучего органического соединения (ПЛОС) поверхностного покрытия на основе ПВХ, содержащего верхнее покрытие над слоем износа на основе ПВХ, по сравнению с поверхностным покрытием на основе ПВХ без верхнего покрытия (В), с полиуретановым верхним покрытием (ПУ) (образцы 1-4), с верхним покрытием 2 по изобретению (образцы 5-9). Результаты приведены в таблице 4. Толщина верхних покрытий приведена в масса/м2 для влажной формы.
| Таблица 4 | ||||
| Защитные свойства | ||||
| Образцы | ОЛОС в мкг/м3 | ПЛОС в мкг/м3 | Фенол в мкг/м3 | |
| Т | Без верхнего покрытия | 122 | 556 | 4,8 |
| 1 | ПУ 6 г/м2 | 12 | 121 | 0 |
| 2 | ПУ 12 г/м2 | 19 | 174 | 0 |
| 3 | ПУ 24 г/м2 | 10 | 88 | 0 |
| 4 | ПУ 40 г/м2 | 1 | 69 | 0 |
| 5 | ПВС 40 г/м2 | 2 | 11 | 0 |
| 6 | ПВС 50 г/м2 | 1 | 10 | 0 |
| 7 | ПВС 60 г/м2 | 3 | 11 | 0 |
| 8 | ПВС 70 г/м2 | 0 | 19 | 0 |
| 9 | ПВС 80 г/м2 | 1 | 11 | 0 |
Исходя из таблицы 4, по-видимому, верхнее покрытие по изобретению позволяет снизить высвобождение ОЛОС, ПЛОС и фенола по сравнению со слоем износа на основе ПВХ без верхнего покрытия. По сравнению с ПУ верхним покрытием верхнее покрытие по изобретению позволяет существенно снизить выделение ПЛОС и ОЛОС, или, для ОЛОС, поддерживать это выделение на уровне, эквивалентном таковому, полученному при помощи толстого слоя полиуретана.
Свойства физической и механической устойчивости верхнего покрытия (композиция №2 из таблицы 1), нанесенного на слой на основе ПВХ, содержащий 100 м.ч. ПВХ (Lacovyl® РВ 1704 Н от Arkema) и 40 м.ч. пластификатора (Vestinol® 9 от Evonik), и высушенного при 185°C в течение 2 минут и 30 секунд, оценивали при помощи теста Лиссона и в условиях загрязнения.
Тест Лиссона отражает устойчивость к движению. Ступальное колесо располагают выше верхнего покрытия и прокатывают в разных направлениях по образцу 2000 раз этапами 10 циклов по 200 раз в разных направлениях. Перед каждым циклом загрязняющую композицию согласно ISO 11378, содержащую загрязняющие агенты и песок, распределяли по всей тестируемой поверхности. После каждого этапа измеряли блеск (измеренный при угле наклона 60°) и светлоту (уровень L* согласно CIE L*a*b, L*=0, означающий черный, и L*=100, означающий белый) и сравнивали с контрольным образцом без слоя износа, который оценивали соответствующим образом. Результаты приведены в таблице 5.
| Таблица 5 | ||||
| Результаты теста Лиссона | ||||
| Слой на основе ПВХ без верхнего покрытия | Слой на основе ПВХ со слоем на основе ПВС | |||
| Число циклов (Лиссон) | L* | Блеск при 60° | L* | Блеск при 60° |
| 0 | 88,8 | 18,43 | 88,64 | 14,37 |
| 200 | 87,59 | 11,97 | 87,00 | 11,83 |
| 400 | 84,39 | 4,57 | 85,07 | 10,30 |
| 600 | 82,22 | 4,07 | 86,41 | 9,97 |
| 800 | 80,70 | 3,50 | 85,35 | 11,43 |
| 1000 | 80,23 | 3,53 | 85,41 | 12,63 |
| 1200 | 80,60 | 3,47 | 84,65 | 11,47 |
| 1400 | 78,31 | 2,97 | 84,52 | 14,87 |
| 1600 | 78,44 | 3,7 | 83,01 | 15,93 |
| 1800 | 78,75 | 3,77 | 83,73 | 16,87 |
| 2000 | 79,72 | 3,5 | 83,28 | 18,37 |
Как показано в таблице 5, оказалось, что уровень L* снижается более быстро для слоя на основе ПВХ без верхнего покрытия по сравнению со слоем на основе ПВХ, содержащим верхнее покрытие на основе ПВС, означая более быстрое загрязнение для слоя без верхнего покрытия. Кроме того, оказалось, что блеск быстро уменьшается для слоя на основе ПВХ без покрытия, несмотря на то, что слой на основе ПВХ, покрытый при помощи композиции на основе ПВС, подвергается меньшим изменениям, означая, что на слое на основе ПВХ без покрытия быстро образуются микроцарапины под действием загрязняющего порошка.
Механическую устойчивость верхнего покрытия по изобретению также оценивали в условиях загрязнения. Тест заключался в падении образца поверхностного покрытия (20,5×30 см), помещенного на стену вращающегося металлического барабана с битумной композицией, и тетрапода, который "прогуливался" вдоль образца поверхностного покрытия, имитируя, таким образом, реальную ситуацию хождения. Тест выполняли в течение 1000 циклов, каждый цикл включал один поворот барабана. Затем образец поверхностного покрытия очищали при помощи ткани и высушивали при помощи прибора для сухой полировки. 10 мл детергента (0,003 Teepol) помещали на верхнее покрытие и, вращая массу (приблизительно 5 кг), 6 раз протирали верхнее покрытие образца. Затем образец верхнего покрытия поднимали при помощи чистой воды до высушивания при помощи ткани. Измеряли уровень L* (согласно CIE L*a*b), YI (Yellowness Index) и блеск. Результаты приведены в таблице 6.
| Таблица 6 | ||||||
| Результаты механической устойчивости в условиях загрязнения | ||||||
| Слой на основе ПВХ без верхнего покрытия | Слой на основе ПВХ со слоем на основе ПВС | |||||
| Циклы | L* | YI | блеск | L* | YI | блеск |
| 0 | 89,18 | 19,15 | 17 | 88,84 | 19,34 | 13 |
| 200 | - | - | - | 87,86 | 19,46 | 13 |
| 1000 | 79,75 | 32,14 | 19 | - | - | - |
Как показано в таблице 6, по-видимому, снижение уровня L* для слоя на основе ПВХ без верхнего покрытия является более высоким по сравнению со слоем на основе ПВХ, покрытым при помощи верхнего покрытия на основе ПВС, несмотря на наблюдаемое повышение YI, также означающее более быстрое загрязнение.
Поверхностное покрытие, получаемое посредством способа по настоящему изобретению, содержит верхнее покрытие на основе ПВС, или верхний слой над слоем износа 1. Поверхностное покрытие обладает преимуществом, поскольку включает верхнее покрытие 2, имеющее хорошую адгезию к слою износа 1 и, таким образом, обладающее защитными свойствами. Поверхностное покрытие по изобретению также обладает свойствами механической устойчивости или устойчивости к пятнам.
Поверхностное покрытие, полученное посредством способа по настоящему изобретению, может представлять собой напольное или настенное покрытие или покрытие для транспортировки.
Подписи:
1: слой износа на основе ПВХ, практически не содержащий неорганических наполнителей
2: слой на основе ПВС
3: опорный слой на основе ПВХ
4: декоративный слой
5: стекломат
Claims (14)
1. Способ получения поверхностного покрытия на основе поливинилхлорида (ПВХ), включающий следующие этапы:
- обеспечение слоя износа на основе ПВХ (1), причем количество содержащихся неорганических наполнителей составляет менее чем 0,5 мас.% от общей массы композиции слоя износа на основе ПВХ;
- нанесение на упомянутый слой износа на основе ПВХ (1) композиции верхнего покрытия, содержащей поливиниловый спирт (ПВС) и соединение силана, содержащее по меньшей мере одну аминогруппу;
- нагревание упомянутого слоя на основе ПВХ (1) и упомянутой композиции верхнего покрытия при температуре, равной или превосходящей 150°C, с образованием верхнего покрытия слоя износа (2).
- обеспечение слоя износа на основе ПВХ (1), причем количество содержащихся неорганических наполнителей составляет менее чем 0,5 мас.% от общей массы композиции слоя износа на основе ПВХ;
- нанесение на упомянутый слой износа на основе ПВХ (1) композиции верхнего покрытия, содержащей поливиниловый спирт (ПВС) и соединение силана, содержащее по меньшей мере одну аминогруппу;
- нагревание упомянутого слоя на основе ПВХ (1) и упомянутой композиции верхнего покрытия при температуре, равной или превосходящей 150°C, с образованием верхнего покрытия слоя износа (2).
2. Способ по п.1, где соединение силана обладает следующей структурой:
где R1, R2 и R3 независимо друг от друга представляют собой гидроксильную группу, метоксигруппу или этоксигруппу, и где R4 представляет собой (CH2)n, n равно 1, 2 или 3, и где R5 независимо от R1, R2, R3 представляет собой водород, линейный или циклический алкил, фенил, амидную группу или аминоэтильную группу, обладающую формулой -C2H4-NH-R7, где R7 представляет собой водород, алкил, фенил, бензильную группу или винилбензильную группу.
где R1, R2 и R3 независимо друг от друга представляют собой гидроксильную группу, метоксигруппу или этоксигруппу, и где R4 представляет собой (CH2)n, n равно 1, 2 или 3, и где R5 независимо от R1, R2, R3 представляет собой водород, линейный или циклический алкил, фенил, амидную группу или аминоэтильную группу, обладающую формулой -C2H4-NH-R7, где R7 представляет собой водород, алкил, фенил, бензильную группу или винилбензильную группу.
3. Способ по п.1, где соединение силана выбирают из группы, состоящей из 3-аминопропил-триэтоксисилана, 3-аминопропил-триметоксисилана, аминоэтил-аминопропил-силантриола, аминоэтил-аминопропил-триметоксисилана, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил-триметоксисилана, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил-метилдиметоксисилана, N-2-(бензиламино)-этил-3-аминопропил-триметоксисилана, N-2-(винилбензиламино)-этил-3-аминопропил-триметоксисилана, N-циклогексил-аминометил-метилдиэтоксисилана, N-циклогексил-аминометил-триэтоксисилана, N-циклогексил-3-аминопропил-триметоксисилана, N-фенил-аминометил-триметоксисилана, 3-уреидопропил-триметоксисилана и винилбензил-аминоэтил-аминопропил-триметоксисилана.
4. Способ по п.1, где соединение силана составляет 6-40 мас.% от массы ПВС.
5. Способ по п.1, где соединение силана составляет 35 мас.% от массы ПВС.
6. Способ по п.1, где слой на основе ПВХ (1), по существу, не содержащий неорганических растворителей, обеспечивают в жидкой форме и предварительно преобразуют в гель при температуре 80-170°C перед нанесением композиции верхнего покрытия.
7. Способ по п.1, где этап нанесения композиции верхнего покрытия выполняют с использованием композиции на основе ПВС в жидкой форме.
8. Способ по п.1, где композицию верхнего покрытия наносят в жидкой форме с плотностью 5-100 г/м2.
9. Способ по п.1, дополнительно включающий этапы:
- обеспечение опорного слоя на основе ПВХ (3);
- нанесение на упомянутый опорный слой на основе ПВХ (3) слоя износа на основе ПВХ (1) перед нанесением композиции верхнего покрытия.
- обеспечение опорного слоя на основе ПВХ (3);
- нанесение на упомянутый опорный слой на основе ПВХ (3) слоя износа на основе ПВХ (1) перед нанесением композиции верхнего покрытия.
10. Способ по п.9, дополнительно содержащий этап нанесения декоративного слоя (4) на опорный слой на основе ПВХ (3).
11. Способ по п.9, где опорный слой на основе ПВХ (3) содержит стекломат (5).
12. Способ по п.9, где опорный слой (3) на основе ПВХ является вспениваемым слоем.
13. Поверхностное покрытие, полученное способом по любому из пп.1-12.
14. Поверхностное покрытие по п.13, являющееся напольным покрытием.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EPPCT/EP2010/065276 | 2010-10-12 | ||
| EP2010065276 | 2010-10-12 | ||
| PCT/EP2011/066555 WO2012049003A2 (en) | 2010-10-12 | 2011-09-23 | Process for the production of a surface covering having a barrier layer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013118668A RU2013118668A (ru) | 2014-11-20 |
| RU2573901C2 true RU2573901C2 (ru) | 2016-01-27 |
Family
ID=43545549
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013118668/05A RU2573901C2 (ru) | 2010-10-12 | 2011-09-23 | Способ получения поверхностного покрытия, имеющего защитный слой |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9103129B2 (ru) |
| CN (1) | CN103154103B (ru) |
| BR (1) | BR112013008804A2 (ru) |
| RU (1) | RU2573901C2 (ru) |
| WO (1) | WO2012049003A2 (ru) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2720355T3 (es) | 2014-04-18 | 2019-07-19 | Tarkett G D L S A | Recubrimiento de poliuretano curado por radiación actínica para cubiertas superficiales decorativas |
| JP6426978B2 (ja) * | 2014-10-30 | 2018-11-21 | 東リ株式会社 | 浴室用内装シート及び浴室用床シート |
| CN109749309B (zh) * | 2019-01-28 | 2021-05-18 | 宜兴市光辉包装材料有限公司 | 高温水溶落型热收缩标签膜及制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2053027B (en) * | 1979-07-09 | 1983-10-12 | Shinetsu Chemical Co | Polyvinyl alcohol-clad shaped article of vinyl chloride resin |
| JP2001081216A (ja) * | 1999-09-09 | 2001-03-27 | Dainippon Printing Co Ltd | バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 |
| US6337370B1 (en) * | 1999-06-09 | 2002-01-08 | Korean Advanced Institute Of Science And Technology | Inorganic-organic copolymer using polyvinylalcohol-silane coupling agent and preparation method thereof |
| CA2349052A1 (en) * | 2000-08-11 | 2002-02-11 | Collins & Aikman Floorcoverings, Inc. | Floor covering with moisture and plasticizer barrier layer |
| RU2329289C2 (ru) * | 2003-05-22 | 2008-07-20 | Ваккер Полимер Системс Гмбх Энд Ко. Кг | Применение поливиниловых спиртов с функциональными силановыми группами в грунтовках для отделяемых бумажных и пленочных слоев |
| RU2394686C2 (ru) * | 2004-08-16 | 2010-07-20 | Джонс Мэнвилл | Система для винилового напольного покрытия с армированием сегментированным тканым или нетканым стекловолоконным матом |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1076593A (ja) * | 1996-09-03 | 1998-03-24 | Daicel Chem Ind Ltd | バリア性複合フィルムおよびその製造方法 |
| WO2010142326A1 (fr) | 2009-06-09 | 2010-12-16 | Tarkett G.D.L. S.A. | Revetement de surface multicouche avec couche support moussee |
| SI2440604T1 (sl) * | 2009-06-09 | 2016-09-30 | Tarkett G.D.L. S.A. | Večplastno površinsko oplaščenje z zaporno plastjo |
-
2011
- 2011-09-23 US US13/878,713 patent/US9103129B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-09-23 CN CN201180049057.5A patent/CN103154103B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-09-23 RU RU2013118668/05A patent/RU2573901C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-09-23 WO PCT/EP2011/066555 patent/WO2012049003A2/en active Application Filing
- 2011-09-23 BR BR112013008804A patent/BR112013008804A2/pt not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2053027B (en) * | 1979-07-09 | 1983-10-12 | Shinetsu Chemical Co | Polyvinyl alcohol-clad shaped article of vinyl chloride resin |
| US6337370B1 (en) * | 1999-06-09 | 2002-01-08 | Korean Advanced Institute Of Science And Technology | Inorganic-organic copolymer using polyvinylalcohol-silane coupling agent and preparation method thereof |
| JP2001081216A (ja) * | 1999-09-09 | 2001-03-27 | Dainippon Printing Co Ltd | バリア性フィルムおよびそれを使用した積層材 |
| CA2349052A1 (en) * | 2000-08-11 | 2002-02-11 | Collins & Aikman Floorcoverings, Inc. | Floor covering with moisture and plasticizer barrier layer |
| RU2329289C2 (ru) * | 2003-05-22 | 2008-07-20 | Ваккер Полимер Системс Гмбх Энд Ко. Кг | Применение поливиниловых спиртов с функциональными силановыми группами в грунтовках для отделяемых бумажных и пленочных слоев |
| RU2394686C2 (ru) * | 2004-08-16 | 2010-07-20 | Джонс Мэнвилл | Система для винилового напольного покрытия с армированием сегментированным тканым или нетканым стекловолоконным матом |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20140011037A1 (en) | 2014-01-09 |
| RU2013118668A (ru) | 2014-11-20 |
| BR112013008804A2 (pt) | 2016-06-28 |
| CN103154103B (zh) | 2015-05-27 |
| WO2012049003A2 (en) | 2012-04-19 |
| WO2012049003A3 (en) | 2012-06-07 |
| CN103154103A (zh) | 2013-06-12 |
| US9103129B2 (en) | 2015-08-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2516109C2 (ru) | Многослойное покрытие поверхности с барьерным слоем | |
| KR101403207B1 (ko) | 내찰상성 코팅 조성물 및 피복 물품 | |
| JP3817277B2 (ja) | 塗装したシリコーンエラストマーの形成方法 | |
| JP4833959B2 (ja) | 有機ケイ素化合物並びにそれを架橋可能な材料中で用いる使用 | |
| RU2573901C2 (ru) | Способ получения поверхностного покрытия, имеющего защитный слой | |
| JP5242804B2 (ja) | 表面の密閉方法 | |
| JP2017515928A (ja) | 空気−水バリアシリコーン被膜 | |
| KR20170108002A (ko) | 방오성 조성물, 방오성 시트 및 방오성 시트의 제조 방법 | |
| JP2000288466A (ja) | 遮熱塗装構造 | |
| CA1199144A (en) | Plasticized pvc coated with polyurethane prepolymer plus plasticizer | |
| RU2505560C2 (ru) | Многослойное покрытие поверхности со вспененным поддерживающим слоем | |
| EP2906650B1 (en) | Low voc construction primer | |
| US8772388B1 (en) | Intermediate resin blend for improved coatings | |
| JP4874143B2 (ja) | 塗膜積層体 | |
| EP2627696A2 (en) | Process for the production of a surface covering having a top coating layer | |
| EP3138871B1 (en) | Polyester film and method for manufacturing same | |
| CN105705535A (zh) | 用于具有改进的耐久性的疏水性涂层的共聚物 | |
| JP3676311B2 (ja) | 表面処理組成物およびゴムの表面処理方法 | |
| WO2024024461A1 (ja) | 撥水構造体および撥水層形成用組成物 | |
| US20050028706A1 (en) | VOC containment coating, methods and articles | |
| US20190119503A1 (en) | Polymeric primer compositions and methods of use in flooring applications to displace gases | |
| CN107556832B (zh) | 具有拨水易洁特性的涂料以及使用所述涂料的涂层的形成方法 | |
| BRPI0924551B1 (pt) | Cobertura de superfície e método de fabricação de uma cobertura multicamada de superfície | |
| WO2023073160A1 (en) | Pvc-based multilayer surface covering with pvoh barrier | |
| TW202214793A (zh) | 積層體及質地塗佈用組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180924 |