ES2605620T3 - Composición de recubrimiento en polvo curable por calor - Google Patents
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Abstract
Una composición de recubrimiento en polvo curable por calor adecuada para ser curada a una temperatura de 60 a 130ºC, que comprende: - un sistema de iniciación térmica y un sistema de resina - en la que la reactividad del sistema de iniciación térmica es tal que el sistema de iniciación térmica proporciona un tiempo de gel entre 2,5 y 1000 minutos a 60ºC en dimetacrilato de butanodiol según se mide de acuerdo con DIN 16945 usando 1% en peso del sistema de iniciación térmica en 99% en peso de dimetacrilato de butanodiol - en la que la cantidad de sistema de iniciación térmica se selecciona de tal manera que cuando la composición de recubrimiento en polvo se aplica a un sustrato y se cura a una temperatura de 130ºC durante 20 minutos, el recubrimiento resultante resiste por lo menos 50 frotamientos dobles de acetona - en la que el sistema de resina comprende una resina y un co-reticulador - en la que la resina contiene insaturaciones reactivas y en la que dichas insaturaciones reactivas son enlaces dobles carbono-carbono conectados directamente a un grupo extractor de electrones - en la que el co-reticulador se escoge del grupo de acrilatos, metacrilatos, ésteres vinílicos, éteres vinílicos, vinilamidas, éteres alquínicos, ésteres de alquino, alquinamidas, alquinaminas, éteres de propargilo, ésteres de propargilo, itaconatos, enaminas y mezclas de los mismos - en la que el peso por insaturación en el sistema de resina según se mide usando RMN 1H está entre 100 y 1000 g/mol y - en la que la composición de recubrimiento en polvo es un sistema de un componente.
Description
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Preferiblemente, la viscosidad de la resina de poliéster está en el intervalo de 2 a 30 Pa.s cuando se mide a 160ºC usando el método como se describe aquí.
La resina también puede ser un poliacrilato, también conocida como resina acrílica. Generalmente, una resina acrílica se basa en ésteres de alquilo de ácido (met)acrílico opcionalmente en combinación con estireno. Estos ésteres de alquilo de ácido (met)acrílico se pueden reemplazar por ácidos (met)acrílicos funcionalizados con hidroxilo o glicidilo. Ejemplos de ésteres de alquilo de ácido (met)acrílico incluyen, por ejemplo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de n-propilo, (met)acrilato de isobutilo, acrilato de etilhexilo, (met)acrilato de ciclohexilo y mezclas de los mismos.
Para obtener una resina acrílica que tiene una funcionalidad de hidroxilo, la resina acrílica contiene un ácido (met)acrílico funcionalizado con hidroxilo, preferiblemente en combinación con ésteres de alquilo de ácido (met)acrílico. Ejemplos de ésteres de ácido (met)acrílico funcionalizados con hidroxilo incluyen (met)acrilato de hidroxietilo, y (met)acrilato de hidroxipropilo.
Para obtener una resina acrílica que tiene una funcionalidad de glicidilo, la resina acrílica contiene ésteres de ácido (met)acrílico funcionalizados con glicidilo, preferiblemente en combinación con ésteres de alquilo de ácido (met)acrílico. Ejemplos de ésteres de ácido (met)acrílico funcionalizados con glicidilo incluyen metacrilato de glicidilo.
Claramente, también es posible sintetizar resinas acrílicas con la funcionalidad de hidroxilo y glicidilo.
Los poliuretanos se pueden preparar por ejemplo usando la reacción de poliadición generalmente conocida, habitual, de un (poli)isocianato con un (poli)alcohol en presencia de, si es necesario, un catalizador y otros aditivos.
Por ejemplo, si es necesario, se pueden usar catalizadores habituales tales como, por ejemplo, aminas terciarias o compuestos organometálicos, tales como, por ejemplo, tris(2-etilhexanoato) de monobutilestaño, titanato de tetrabutilo o dilaurato de dibutil estaño. Ejemplos de cantidades de estos catalizadores usados están usualmente alrededor de 0,01% en peso con base al peso total de la resina.
Ejemplos de los (poli)alcoholes que se pueden usar en la preparación de los poliuretanos son los mismos que aquellos que se pueden usar en la preparación de un poliéster.
Ejemplos de isocianatos que se pueden usar en la preparación de poliuretanos incluyen diisocianatos, por ejemplo 2,4-diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno, diisocianato de 4,4’-difenil metano, diisocianato de 2,4’difenil metano, diisocianato de 2,2’-difenil metano, diisocianato de hexametileno, 5-isocianato-1-(isocianatometi)1,3,3-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona), diisocianato de m-tetrametilxileno, 4,4’-diisocianato de diciclohexilmetano, 1,5-diisocianato de naftaleno o 1,4-diisocianatobenceno; y triisocianatos, por ejemplo 4,4’,4”triisocianato de trifenilmetano.
La resina también puede ser un poliepóxido, también conocido como resina epoxi. Las resinas epoxi por ejemplo se pueden preparar a partir de compuestos fenólicos en combinación con epiclorohidrinas que dan como resultado resinas epoxi como por ejemplo un éter diglicílico de bisfenol A tal, como está comercialmente disponible como Epicote®1001, o un epóxido de novolaca.
Las poliamidas se pueden preparar por ejemplo mediante una reacción de policondensación de una diamina y un ácido dicarboxílico.
Los ácidos dicarboxílicos pueden ser ramificados, lineales o no lineales. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos adecuados son por ejemplo ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4,4’-dicarboxílico, fenilendi(ácido oxiacético), ácido sebácico, ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico y/o ácido azelaico.
Ejemplos de diaminas alifáticas adecuadas incluyen por ejemplo isoforondiamina, 1,2-etilenodiamina, 1,3propilenodiamina, 1,6-hexametilenodiamina, 1,12-dodecilenodiamina, 1,4 ciclohexanobismetilamina, piperazina, pxililenodiamina y/o m-xililenodiamina. La poliamida también se puede ramificar usando componentes de ramificación. Ejemplos adecuados de componentes de ramificación incluyen aminas, por ejemplo di-alquileno-triaminas, tales como por ejemplo di-etileno-triamina o di-hexametileno-triamina; di-alquileno-tetraminas o di-alquileno-pentaminas; ácidos, por ejemplo ácido 1,3,5-benceno tricarboxílico, anhídrido trimelítico o anhídrido piromelítico; y aminoácidos polifuncionales, tales como por ejemplo ácido aspártico o ácido glutámico.
Las amidas de poliéster son resinas que contienen tanto enlaces de éster (como en un poliéster) como enlaces de amida (como en una poliamida), y por ejemplo se pueden preparar a partir de monómeros mono-, di-, tri-o polifuncionales, tales como monómeros con funcionalidad de ácido carboxílico, monómeros con funcionalidad de hidroxilo, monómeros con funcionalidad de amina y/o monómeros que tienen una combinación de cualquiera de estas funcionalidades.
En principio, se puede usar cualquier policarbonato sólido funcionalizado con hidroxilo. Los policarbonatos hidroxifuncionales están comercialmente disponibles de diversas fuentes.
(poli)alcohol en presencia de, si es necesario, un catalizador y otros aditivos. Aquí se dan algunos ejemplos de catalizadores, de otros aditivos, de polialcoholes y de isocianatos (véase, por ejemplo, la parte sobre poliuretanos).
Ejemplos de éteres vinílicos también incluyen poliésteres de éteres vinílicos, que se pueden preparar, por ejemplo, a partir de poliésteres funcionalizados con ácido (por ejemplo como se ejemplifican aquí) con éteres vinílicos
5 hidroxifuncionales (por ejemplo, como se ejemplifican aquí). Por supuesto, también es posible preparar poliésteres de éteres vinílicos vía transesterificación de poliésteres hidroxifuncionales o alquilfuncionales con éteres vinílicos hidroxifuncionales.
Una vinilamida es un monómero, oligómero o polímero que tiene un resto vinilamida (véase fórmula (5) en la Tabla 1). Un éter de alquino es un monómero, oligómero o polímero que tiene un resto éter de alquino (véase fórmula (6) 10 en la Tabla 1). Un éster de alquino es un monómero, oligómero o polímero que tiene un resto de éster de alquino (véase fórmula (7) en la Tabla 1). Una alquinamida es un monómero, oligómero o polímero que tiene un resto alquinamida (véase fórmula (8) en la Tabla 1). Una alquinamina es un monómero, oligómero o polímero que tiene un resto alquinamina (véase fórmula (9) en la Tabla 1). Un éter de propargilo es un monómero, oligómero o polímero que tiene un resto éter de propargilo (véase fórmula (10) en la Tabla 1). Un éster de propargilo es un monómero,
15 oligómero o polímero que tiene un resto de éster de propargilo (véase fórmula (11) en la Tabla 1).
Un itaconato es un monómero, oligómero o polímero que tiene un resto itaconato (véase fórmula (12) en la Tabla 1). Los ejemplos de itaconatos líquidos incluyen dietilitaconato, dibutilitaconato. Los ejemplos de itaconatos sólidos incluyen dimetilitaconato. Los ejemplos de itaconatos amorfos son como se dan anteriormente (véase por ejemplo la parte en una resina modificada con monoésteres de ácido itacónico o con ácido itacónico). Puesto que las resinas
20 que contienen insaturaciones a base de ácido itacónico se pueden homopolimerizar, se puede usar una resina que contiene insaturaciones a base de ácido itacónico en combinación con un oligómero o polímero que contiene insaturaciones a base de ácido itacónico como co-reticulador.
Una enamina es un monómero, oligómero o polímero que tiene un resto enamina (véase la fórmula (13) en la Tabla 1).
25 Como se define aquí, un monómero tiene un Mn por debajo de 500 Da, un oligómero tiene un Mn por debajo de
1.500 Da, y un polímero tiene un Mn de al menos 1.500 Da.
Tabla 1.
- El co-reticulador para uso en la composición de la presente invención se escoge del grupo de monómeros, oligómeros o polímeros que comprenden uno o más de los siguientes restos: (met)acrilato, éster vinílico, éter vinílico, vinilamida, éter de alquino, éster de alquino, alquinamida, alquinamina, éster de propargilo, éter de propargilo, itaconato y/o enamina. Los puntos de unión de los restos se indican con
- Estructura de fórmula
- nombre
- acrilatos
- metacrilato
- éster vinílico
- éter vinílico
- vinilamida
- éter de alquino
- éster de alquino
- alquinamida
- alquinamina
- éter de propargilo
- éster de propargilo
- itaconato
- enamina
En el caso de que dobles enlaces carbono-carbono conectados directamente a un grupo extractor de electrones en la resina sean capaces de reaccionar con la propia resina (es decir, la resina es homopolimerizable), como puede ser el caso de algunas resinas que contienen restos acrilato, metacrilato o itaconato, la resina y el co-reticulador pueden contener los mismos restos, y en una realización especial, la presencia de un co-reticulador aparte es por lo tanto opcional y la resina y el co-reticulador pueden ser los mismos.
Tabla 2
- Entrada
- Sistema de iniciación Tiempo de gel (min.)
- 1
- Azo-bis-isobutironitrilo (AIBN) 31
- 2
- Peroxidicarbonato de di(4-t-butilciclohexilo) (Perkadox® 16) 5,8
- 3
- Peroxidicarbonato de dicetilo (Perkadox® 24) 7
- 4
- Peroxidicarbonato de dimiristilo (Perkadox® 26) 4,3
- 5
- Peróxido de didecanoílo (Perkadox® SE-10) 67
- 6
- Peróxido de dilauroílo (Laurox® S) 90
- 7
- Peróxido de dibenzoílo (Luperox® A98) 101
- 8
- Peroxi pivalato de t-amilo (Trigonox® 125) 13
- 9
- Peroxineoheptanoato de t-butilo (Trigonox® 257) 11
- 10
- Peróxido de lauroílo (Luperox® LP) 82
- 11
- Peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo (Trigonox® 21) 131
- 12
- Peróxido de di-iso-butirilo (Trigonox® 187-W26) < 0,4
- 13
- Peroxineodecanoato de cumilo (Trigonox® 99-C75) 2
- 14
- Peroxineodecanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo (Trigonox® 423-C70) 2,2
- 15
- 1,1-Di-(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano (Trigonox® 29 40B-GR) >1440
- 16
- 3,6,9-Trietil-3,6,9-trimetiltriperoxonano (Trigonox® 310) >1440
- 17
- Di(t-butilperoxi-isopropil)benceno (Perkadox® 14S) >1440
- 18
- 2,3-Dimetil-2,3-difenilbutano (Perkadox® 30) >1440
- 19
- Peróxido de di-t-butilo >1440
- 20
- Hidroperoxido de cumilo >1440
- 21
- Peróxido de dicumilo (Perkadox® BC-FF) >1440
- 22
- Perbenzoato de t-butilo (Trigonox® C) >1440
- 23
- 2,5-Dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano >1440
- 24
- Disolución de peróxido de metiletilcetona (Butanox® M50) >1440
- 25
- Disolución de peróxido de acetilacetona (Trigonox® 44B) >1440
- 26
- Disolución de peróxido de ciclohexanona (Cyclonox® LE50) 1105
- 27
- Peróxido de dilauroílo/N,N-diisopropanol-p-toluidina (cantidades equimolares) 4,8
- 28
- Peróxido de dibenzoílo/N-fenildietanolamina (cantidades equimolares) 4,0
- 29
- Peróxido de dibenzoílo/N,N-dimetil-p-toluidina (cantidades equimolares) 0,4
- 30
- Perbenzoato de t-butilo/Cu (1,0 mmol/kg) 11
- 31
- Disolución de peróxido de metiletilcetona/Co (1,0 mmol/kg) 5
- 32
- Perbenzoato de t-butilo/Co (6,0 mmol/kg) 5,2
- Entrada
- Sistema de iniciación Tiempo de gel (min.)
- 33
- Peróxido de dicumilo/Mn (3,0 mmol/kg)/tetramercaptopropionato de pentaeritritol (1,3 mmol/kg) 41
- 34
- Peroxidicarbonato de di(4-t-butilciclohexilo)/metilhidroquinona (250 ppm) 9,2
- 35
- Peroxidicarbonato de di(4-t-butilciclohexilo)/metilhidroquinona (2000 ppm) 11,9
- 36
- Peroxidicarbonato de dicetilo/metilhidroquinona (500 ppm) 10,1
- 37
- Peroxidicarbonato de dimiristilo/metilhidroquinona (250 ppm) 6,8
- 38
- Peroxidicarbonato de dimiristilo/metilhidroquinona (2000 ppm) 8,6
- 39
- Perbenzoato de t-butilo/Co (6,0 mmol/kg)/t-butilhidroquinona (500 ppm) 11,6
- 40
- Perbenzoato de t-butilo/Co (12,0 mmol/kg)/t-butilhidroquinona (500 ppm) 7,9
- 41
- Peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo/Co (3,0 mmol/kg) 3,8
- 42
- Peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo/Cu (3,0 mmol/kg) 16,6
- 43
- Peroxi-2-etilhexilcarbonato de t-butilo (Trigonox® 117) >1440
- 44
- Peroxi-2-etilhexilcarbonato de t-butilo/Co (3,0 mmol/kg) 28,3
- 45
- Peroxi-2-etilhexilcarbonato de t-butilo/Cu (3,0 mmol/kg) 18,7
- 46
- Peroxi-2-etilhexanoato de t-amilo (Trigonox® 121) 88,6
- 47
- Peroxi-2-etilhexanoato de t-amilo/Co (3,0 mmol/kg) 2,8
- 48
- Peroxi-2-etilhexanoato de t-amilo/Cu (3,0 mmol/kg) 13,2
- 49
- 1,1-Di-(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano/Co (3,0 mmol/kg) > 1440
- 50
- 1,1-Di-(t-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano/Co (6,0 mmol/kg) 1213
Esta tabla muestra claramente que múltiples peróxidos son sistemas de iniciador adecuados según la invención. Además, esta tabla demuestra que diversos peróxidos relativamente no reactivos se pueden hacer más reactivos con aceleradores para ganar reactividad en línea con la invención (véase, por ejemplo, la entrada 22 frente a la 5 entrada 30). Adicionalmente, esta tabla muestra que diversos peróxidos reactivos se pueden hacer menos reactivos con inhibidores a fin de obtener una reactividad más adecuada (véase, por ejemplo, la entrada 4 frente a la entrada
38. Además, esta tabla también muestra que se pueden usar combinaciones de aceleradores e inhibidores para cambiar la reactividad (entrada 39).
Síntesis y aplicación del recubrimiento en polvo
10 Tabla 3: Sustancias químicas
- Nombre químico
- Nombre comercial Descripción o uso
- Propilenglicol
- Monómero
- Neopentilglicol
- Monómero
- Trimetilolpropano
- Monómero
- Bisfenol A hidrogenado
- Monómero
- Ácido tereftálico
- Monómero
- Ácido isoftálico
- Monómero
- Ácido benzoico
- Monómero
- Nombre químico
- Nombre comercial Descripción o uso
- Ácido fumárico
- Monómero
- Hidroxibutil vinil éter
- Monómero
- Diisocianato de isoforona
- Monómero
- Carbonato de etileno
- Neodecanoato de 2,3-epoxipropilo
- Bis-(4-viniloxibutil)hexametilendiuretano
- URACROSS® P3307 de DSM Co-reticulador
- Peroxidicarbonato de di(4-terc-butilciclohexilo)
- Perkadox® 16 de Akzo Nobel Iniciador
- Peroxidicarbonato de dimiristilo
- Perkadox® 26 de Akzo Nobel Iniciador
- Peróxido de dilauroílo
- Laurox® S de Akzo Nobel Iniciador
- Peróxido de dibenzoílo (BPO)
- Luperox® A75 de Arkema Iniciador
- Peroxibenzoato de terc-butilo
- Trigonox® C de Akzo Nobel Iniciador
- Peróxido de di-iso-butirilo
- Trigonox® 187-W26 de AkzoNobel Iniciador
- Peroxineodecanoato de cumilo
- Trigonox® 99-C75 de AkzoNobel Iniciador
- Peroxineodecanoato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo
- Trigonox® 423-C70 de AkzoNobel Iniciador
- Terc-butilhidroquinona
- Inhibidor
- 2,3,5-trimetilhidroquinona
- Inhibidor
- Octoato de cobalto (Co), también conocido como as bis(2etilhexanoato) de cobalto
- COMMET Cobalt Octoate de De Monchy International B.V. Acelerador
- Pigmento de dióxido de titanio
- Kronos® 2310 de Kronos Pigmento
- Bik®-361 N de Bik
- Agente de fluidez
Síntesis de resinas: Procedimiento general
Las sustancias químicas usadas en los siguientes ejemplos se describen en la tabla 3.
Síntesis de resina (resina B)
5 Una vasija de reacción equipada con un termómetro, un agitador y un dispositivo de destilación se llenó con un catalizador de estaño y los monómeros para la primera etapa (todos los (poli)alcoholes y ácido tereftálico) como se dan en la tabla 4. Entonces se aplicó agitación y se hizo pasar una ligera corriente de nitrógeno sobre la mezcla de reacción mientras la temperatura se elevó hasta 230ºC. Subsiguientemente, para la segunda etapa, se añadió ácido benzoico a una temperatura de 140ºC, seguido de la esterificación a 230ºC. Cuando se alcanzó un índice de acidez
10 menor que aproximadamente 8 mg de KOH/g de resina, la mezcla de reacción se enfrió hasta 160ºC. Se añadió ácido fumárico junto con una pequeña cantidad de inhibidor de radicales y se esterificó al incrementar la temperatura hasta 200ºC. La etapa final de la preparación del poliéster se llevó a cabo a presión reducida.
Síntesis de resina (resina C, D, E, K)
Una vasija de reacción equipada con un termómetro, un agitador y un dispositivo de destilación, se llenó con un
15 catalizador de estaño y los monómeros para la primera etapa (todos los (poli)alcoholes y ácido tereftálico) como se dan en la tabla 4. Entonces se aplicó agitación y se hizo pasar una ligera corriente de nitrógeno sobre la mezcla de reacción mientras la temperatura se elevó hasta 220ºC. Subsiguientemente, para la segunda etapa, se añadió ácido benzoico, ácido fumárico junto con una pequeña cantidad de un inhibidor de radicales, a una temperatura de 160ºC, seguido de la esterificación a 210ºC. La esterificación fue seguida de una etapa a presión reducida para alcanzar un
20 índice de acidez de aproximadamente 5 mg de KOH/g de resina. El índice de acidez de la resina se llevó por debajo de 5 mg de KOH/g de resina vía la reacción de los grupos ácido restantes de la resina con un grupo epoxi o un
5
10
15
20
25
30
35
grupo carbonato de alquileno (véase en la tabla 4 qué sustancia química se usa). La cantidad usada dependió del índice de acidez antes de la adición.
Síntesis de resina (resina A, G, H, J)
Una vasija de reacción equipada con un termómetro, un agitador y un dispositivo de destilación se llenó con un catalizador de estaño y los monómeros para la primera etapa (todos los (poli)alcoholes y ácido tereftálico) como se dan en la tabla 4. Entonces se aplicó agitación y se hizo pasar una ligera corriente de nitrógeno sobre la mezcla de reacción mientras la temperatura se elevó hasta 220ºC. Subsiguientemente, para la segunda etapa, se añadió ácido fumárico junto con una pequeña cantidad de inhibidor de radicales, a una temperatura de 180ºC, seguido de la esterificación a 220ºC. Cuando se alcanzó un índice de acidez menor que aproximadamente 15 mg de KOH/g de resina, la mezcla de reacción se enfrió hasta 205ºC. La tercera etapa de la preparación del poliéster se llevó a cabo a presión reducida hasta que se alcanzó un índice de acidez de aproximadamente 5 mg de KOH/g de resina. El índice de acidez de la resina se llevó por debajo de 5 mg de KOH/g de resina vía la reacción de los grupos ácido restantes de la resina con un grupo epoxi o un grupo carbonato de alquileno (véase en la tabla 4 qué sustancia química se usa). La cantidad usada dependió del índice de acidez antes de la adición.
Síntesis de resina (resina F)
Una vasija de reacción equipada con un termómetro, un agitador y un dispositivo de destilación se llenó con un catalizador de estaño y los monómeros para la primera etapa (todos los (poli)alcoholes y ácido tereftálico) como se dan en la tabla 3. Entonces se aplicó agitación y se hizo pasar una ligera corriente de nitrógeno sobre la mezcla de reacción mientras la temperatura se elevó hasta 230ºC. Cuando se alcanzó un índice de acidez menor que aproximadamente 10 mg de KOH/g de resina, la mezcla de reacción se enfrió hasta 160ºC. Se añadió ácido itacónico junto con una pequeña cantidad de inhibidor de radicales, y se esterificó incrementando la temperatura hasta 220ºC. La etapa final de la preparación del poliéster se llevó a cabo a presión reducida.
Análisis de la resina y del co-reticulador:
Las medidas de la temperatura de transición vítrea (Tg) (punto de inflexión) y las medidas de la temperatura de fusión se llevaron a cabo vía calorimetría de barrido diferencial (DSC) en un Mettler Toledo, TA DSC821, en atmósfera de N2 y a una velocidad de calentamiento de 5ºC/min. Las medidas de viscosidad se llevaron a cabo a 160ºC en un aparato Rheometric Scientific CT 5 (Rm 265) (Mettler Toledo). Se usó un husillo de 30 mm. La velocidad de cizallamiento aplicada fue 70 s-1. Los índices de acidez y de hidroxilo de la resina se determinaron valorimétricamente según ISO 2114-2000 e ISO 4629-1978, respectivamente.
El peso por insaturación (WPU) se determinó vía RMN 1H en un espectrómetro de RMN de 300 MHz Varian, usando pirazina como patrón interno. Los espectros registrados se analizaron en conjunto con el software ACD, y se calcularon las áreas de los picos de todos los picos.
El peso de resina por mol de insaturación se calculó con la siguiente fórmula:
Wpyr y Wresin son pesos de pirazina (es el patrón interno) y de resina, respectivamente, expresados en las mismas unidades. El MWpyr es el peso molecular de pirazina (= 80 g/mol). AC=C es el área del pico para hidrógenos unidos a los dobles enlaces carbono-carbono de las insaturaciones reactivas (componente de C=C) en la resina; Nc=c es el número de hidrógenos de ese componente de C=C particular. Apyr es el área del pico para pirazina, y Npyr es el número de hidrógenos (= 4).
Tabla 4. Síntesis y propiedades de las resinas usadas
- Resina nº.
- A B C D E F G H J K
- Monómeros
- Cantidad (%en moles) Cantidad(% enmoles) Cantidad(% enmoles) Cantidad (% enmoles) Cantidad(% enmoles) Cantidad(% enmoles) Cantidad(% enmoles) Cantidad(% enmoles) Cantidad(% enmoles) Cantidad(% enmoles)
- Propilenglicol
- 46,6 46,6 46,6 46,6 48,2 46,6
- Neopentilglicol
- 52,1 48,9 52,1 47,9
- Trimetilolpropano
- 1,4 1,4 1,4 1,4 3,7 3,7 3,4 1,4
- Ácido benzoico
- 7,6 7,6 7,6 7,6 7,6
- Ácido tereftálico
- 26,7 25,4 25,4 25,4 25,4 24,7 36,9 37,5 38,5 34,5
- Ácido fumárico
- 21,3 19,0 19,0 19,0 19,0 11,1 10,9 9,9 9,9
- Ácido itacónico
- 22,7
- Carbonato de etileno
- X X X X X X X
- neodecanoato de 2,3-epoxipropilo
- X
- Caracterización de la resina
- Peso por insaturación (WPU) (teórico)
- 502 493 493 493 493 481 1008 1028 999 995
- Peso por insaturación (WPU) (medido con RMN)
- 518 530 537 554 654 758 995 1130 1170 1061
- Mn (teórico)
- 2134 2203 2203 2203 2203 2144 2225 2723 2521 2294
- Índice de hidroxilo (mg deKOH/g)
- 44,9 12,8 17,7 18,7 20,2 68,0 38,5 42,7 53,2 17,2
- Índice de acidez (mg de KOH/g)
- 1,2 6,5 1,8 2,3 3,0 3,1 1,5 3,1 1,5 1,6
- Tg (ºC)
- 38,4 43,2 39,2 38,0 38,1 24,2 49,6 46,5 51,9 47,3
- Viscosidad a 160ºC (Pa.s)
- 5,1 4,0 5,3 3,0 2,5 3,2 12,7 21,2 33,3 4,6
Síntesis de co-reticuladores a base de éter vinílico: Procedimiento general
Método para determinar la presencia de NCO libre.
Se registró un espectro de FT-IR en un aparato Varian Excalibur equipado con un accesorio ATR (Golden Gate). Un pico característico para NCO libre se puede encontrar a 2250 cm-1 . La presencia de un pico en esta posición 5 significa grupos NCO libres.
Síntesis del co-reticulador (II)
Una vasija de reacción equipada con un termómetro y un agitador se llenó con un isocianato como se da en la tabla
5. Entonces se aplicó agitación y se hizo pasar una ligera corriente de nitrógeno sobre la mezcla de reacción mientras que la temperatura se mantuvo por debajo de 15ºC. Subsiguientemente, se dosificó un éter vinílico como 10 se da en la tabla 5, de manera que la mezcla de reacción se mantuvo por debajo de 15ºC durante la adición. Después que se dosificó todo el éster vinílico, la temperatura se elevó hasta 65ºC y se añadió un catalizador de estaño. Se dosificó el alcohol como se da en la Tabla 5 mientras que la temperatura se mantuvo por debajo de 75ºC. Después que se dosificó todo el alcohol, la temperatura se ajustó a 105ºC y se mantuvo a esta temperatura durante aproximadamente media hora. A continuación, se añadió n-butanol hasta que hubieron reaccionado todos los NCO
15 libres (medido usando FT-IR como se describe anteriormente). La temperatura se elevó hasta 115ºC y se aplicó vacío (0,1 bares) para eliminar todos los volátiles. Después del vacío, se descargó el contenido de la vasija.
Síntesis de co-reticulador (III/IV/V)
Una vasija de reacción equipada con un termómetro, un agitador y un dispositivo de destilación se llenó con un catalizador de estaño y los monómeros para la primera etapa (todos los (poli)alcoholes, ácido tereftálico o isoftálico) 20 como se dan en la tabla 5. Entonces se aplicó agitación y se hizo pasar una ligera corriente de nitrógeno sobre la mezcla de reacción mientras la temperatura se elevó hasta 220ºC. Subsiguientemente, para la segunda etapa, se añadió un éter vinílico y un catalizador de estaño como se da en la tabla 5, a una temperatura de 100ºC. Subsiguientemente, se dosificó un isocianato como se da en la tabla 5, de tal manera que la mezcla de reacción se mantuvo por debajo de 100ºC durante la adición. Después de que se dosificó todo el isocianato, la temperatura se
25 mantuvo o se ajustó a 105ºC y se mantuvo a esta temperatura durante aproximadamente media hora. A continuación, se añadió n-butanol hasta que hubieron reaccionado todos los NCO libre (medido usando FT-IR como se describe anteriormente). La temperatura se elevó hasta 115ºC y se aplicó vacío (0,1 bares) para eliminar todos los volátiles. Después del vacío, se descargó el contenido de la vasija.
Tabla 5. Síntesis y propiedades del co-reticulador
- Co-reticulador
- I II III IV V
- Tipo
- Viniléter uretano Viniléter uretano Viniléter uretano Viniléter uretano Viniléter uretano
- Cantidad (% en moles)
- Cantidad (% en moles)
- Cantidad (% en moles)
- Cantidad (% en moles)
- Cantidad (% en moles)
- Hidroxil butil vinil éter
- 42,9 28,4 28,5 22,0
- Diisocianato de isoforona
- 42,9 28,4 28,5 22,0
- bisphenol A hidrogenado
- 14,3
- Neopentilglicol
- 28,7 14,3 33,6
- Trimetilolpropano
- 14,3
- Ácido tereftálico
- 14,4 22,4
- Ácido isoftálico
- 14,3
- Comercialmente disponible de DSM Resins
- URACROSS® P3307
- Caracterización del coreticulador
- Mn (teórico)
- 400 1149 1009 1152 1272
- Peso por insaturación en g/mol
- 204 383 504 576 630
- Co-reticulador
- I II III IV V
- Tipo
- Viniléter uretano Viniléter uretano Viniléter uretano Viniléter uretano Viniléter uretano
- Cantidad (% en moles)
- Cantidad (% en moles)
- Cantidad (% en moles)
- Cantidad (% en moles)
- Cantidad (% en moles)
- (WPU) (teórico)
- Peso por insaturación en g/mol (WPU) como se mide usando RMN 1H
- 210 386 532 623 870
- Fase
- Cristalina Amorfa Amorfa Amorfa Amorfa
- Tm o Tg (ºC)
- Tm = 90ºC Tg = 30ºC Tg = 24ºC Tg = 41ºC Tg = 36ºC
- Índice de hidroxilo (mg de KOH/g)
- n.d. 6,4 9,0 1,0 1,3
- Índice de acidez (mg de KOH/g)
- n.d. 0,4 1,0 0,5 0,1
- Viscosidad a 160ºC (Pa.s)
- n.d. 1,2 0,8 3,9 1,8
Preparación de la composición de recubrimiento en polvo, aplicación y análisis:
En las tablas más abajo se dan las composiciones de la composición de recubrimiento en polvo ensayada. Los componentes se extruyeron a 60ºC usando una extrusora de doble tornillo Prism (200 rpm, torque > 90%). El
5 extrusado se trituró y se tamizó; las fracciones del tamizado más pequeñas que 90 micrómetros (1 micrómetro = 1 m = 1x10-6 m) se usaron como una composición de recubrimiento en polvo. Las composiciones de recubrimiento en polvo se aplicaron con una pistola de pulverización para aplicación de polvo en corona sobre un panel ALQ de aluminio, y se curaron a diversas temperaturas durante 20 minutos en un horno de convección (Heraeus UT 6120). El grosor de la capa de recubrimiento aplicado fue aproximadamente 60 m.
10 Frotamientos dobles de acetona
Los frotamientos dobles de acetona (ADR) se llevaron a cabo como se describió aquí para determinar el curado.
Preparación de la composición de recubrimiento en polvo
La relación resina:co-reticulador se escoge 1:1 en mol de insaturación. La cantidad de iniciador en la iniciación se basa en el peso total del sistema de resina (por ejemplo, x moles de iniciador por kg de sistema de resina; el sistema 15 de resina para los fines de la cantidad de iniciador y de inhibidor se define como la resina que contiene las insaturaciones reactivas más el co-reticulador, excluyendo los aditivos habituales de la composición de recubrimiento en polvo, como pigmentos y cargas). La cantidad de inhibidor en el sistema de iniciación se basa en el peso total del sistema de resina. La cantidad de acelerador en el sistema de iniciación se basa en el peso total del sistema de resina (por ejemplo, x moles de acelerador por kg de sistema de resina). La cantidad de agente de
20 fluidez y de pigmento se calcula en % en peso de la composición de recubrimiento en polvo total. En todas las composiciones de recubrimiento en polvo, se usa 0,8% en peso de agente de fluidez, excepto que se indique de forma diferente.
Ejemplo 1.
Tabla 6. Influencia de la elección de un sistema de iniciación sobre el procesamiento en la extrusora y en el curado de la composición de recubrimiento en polvo.
- Exp. nº
- 1.1 1.2 1.3 ejemplo 1.1comparativo ejemplo 1.2comparativo ejemplo 1.3comparativo ejemplo 1.4comparativo
- Resina
- B D C C C C C
- Co-reticulador
- I I I I I I I
- Sistema de iniciación
- Iniciador
- Perkadox® 26 88,3mmol/kg Laurox® S88,3 mmol/kg Trigonox® C 88,3mmol/kg Trigonox® 18788,3 mmol/kg Trigonox® 9988,3 mmol/kg Trigonox® 42388,3 mmol/kg Trigonox® C88,3 mmol/kg
- Inhibidor
- Terc-butil hidroquinona 250 ppm Terc-butil hidroquinona 500 ppm
- Acelerador
- Co 6 mmol/kg
- Extrusión
- Ok Ok Ok Gel Gel Gel Ok
- T > 50 ADR (ºC)
- 70 80 70 150
- T > 70 ADR (ºC)
- 80 90 70 160
- Reactividad del sistema de iniciación en BDDMA (min)
- 6,3 90 11,6 < 0,4 2 2,2 >1440
Como se puede observar de la tabla 6, los sistemas de iniciación que mostraron una reactividad en BDDMA según se mide con el ensayo de BDDMA como se describe aquí de 2,5 a 1000 min. se pueden usar como sistemas de iniciación para curar una composición de recubrimiento en polvo.
También se muestra que mediante la elección del sistema de iniciación en los intervalos de reactividad según se reivindican, la composición de recubrimiento en polvo se puede curar hasta un nivel aceptable a temperaturas relativamente bajas, esto es, T > 50 ADR (la temperatura de curado necesaria para obtener al menos 50 ADR para el recubrimiento) está por debajo de 130ºC. También, la T > 70 ADR (la temperatura de curado necesaria para obtener al menos 70 ADR para el recubrimiento) está por debajo de 130ºC.
Ejemplo 2. Sistemas de iniciación diferentes.
Tabla 7. Sistemas de iniciación diferentes
- Exp. nº
- 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9
- Resina
- B B B D E E G G G
- Co-reticulador
- I I I I I I I I I
- Sistema de iniciación
- Iniciador
- Perk, 26 82,0mmol/kg Perk, 16 82,0 mmol/kg BPO 82,0mmol/kg Laurox® S82,0mmol/kg Perk, 16 82,0mmol/kg BPO 82,0mmol/kg BPO 82,0mmol/kg Perk, 26 82,0mmol/kg Perk, 26 82,0mmol/kg
- Inhibidor
- Terc-butil hidroquinona250 ppm 2,3,5-trimetil hidroquinona250 ppm 2,3,5-trimetil hidroquinona 250 ppm Terc-butil hidroquinona250 ppm Terc-butil hidroquinona500 ppm
- Acelerador
- - - - - - - - - -
- T > 50 ADR (ºC)
- 70 75 90 80 75 90 80 80 90
- T > 70 ADR (ºC)
- 80 80 100 90 80 100 90 90 100
- Reactividad delsistema de iniciación enBDDMA (min)
- 6,3 7,7 101 90 7,7 101 101 6,3 8,7
Tabla 10. Co-reticuladores diferentes.
- Exp. nº
- 5.1 5.2 5.3 5.4
- Resina
- D D D D
- Co-reticulador
- III I II IV
- Iniciador
- Laurox® S 85,3 mmol/kg Laurox® S 85,3 mmol/kg BPO 85,3 mmol/kg BPO 85,3 mmol/kg
- WPU teórico del co-reticulador
- 504 204 383 580
- Estado del co-reticulador
- Amorfo Cristalino Amorfo Amorfo
- Tg o Tm del co-reticulador
- Tg = 24ºC Tm = 90ºC Tg = 30ºC Tg = 41ºC
- T > 50 ADR (ºC)
- 85 80 95 110
- T > 70 ADR (ºC)
- 90 90 100 115
Como se puede observar de la tabla 10, se pueden usar diferentes co-reticuladores en la composición de recubrimiento en polvo de la presente invención. También, se pueden emplear co-reticuladores tanto amorfos como cristalinos.
Ejemplo 6. Influencia del WPU del sistema de resina, del WPU de la resina y del WPU del co-reticulador sobre la temperatura de curado necesaria para obtener un recubrimiento en polvo aceptable
Tabla 11. Influencia del WPU
- Exp. nº
- 6.1 6.2 6.3 ejemplo 6.1 comparativo
- Resina
- B K H J
- Co-reticulador
- I II I V
- Iniciador
- BPO BPO BPO BPO
- WPU teórico del co-reticulador
- 204 383 204 630
- WPU real del co-reticulador
- 210 286 210 870
- WPU real de la resina
- 530 1061 1130 1170
- WPU del sistema de la resina (calculado a partir del WPU teórico del co-reticulador y del WPU real de la resina)
- 367 722 667 900
- WPU real del sistema de la resina
- 370 724 670 1020
- T > 50 ADR (ºC)
- 90 115 115 150
- T > 70 ADR (ºC)
- 100 120 120 160
10
Como se puede observar de la tabla 11 anterior, el WPU del sistema de resina según se determina usando RMN 1H (WPU real) necesita estar por debajo de 1000, preferiblemente por debajo de 900. Además, se prefiere que el WPU de la resina según se determina usando RMN 1H (WPU real) esté por debajo de 1170, y/o que el WPU del coreticulador según se determina usando RMN 1H (WPU real) esté por debajo de 870 g/mol, preferiblemente 630
15 g/mol.
Claims (1)
-
imagen1 imagen2 imagen3
Applications Claiming Priority (17)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US112384P | 1998-12-14 | ||
US11238408P | 2008-11-07 | 2008-11-07 | |
US11239008P | 2008-11-07 | 2008-11-07 | |
US112390P | 2008-11-07 | ||
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WO2010136315A1 (en) * | 2009-05-29 | 2010-12-02 | Dsm Ip Assets B.V. | Heat-curable powder coating composition for powder-in-mould-coating articles |
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AR088945A1 (es) * | 2011-12-02 | 2014-07-16 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Composicion curable multi-componente y proceso de curado correspondiente |
ES2634991T3 (es) | 2013-04-26 | 2017-10-02 | Dsm Ip Assets B.V. | Resinas de uretano funcionalizadas con vinilo para composiciones de revestimiento en polvo |
CN103509387A (zh) * | 2013-09-10 | 2014-01-15 | 马鞍山市金韩涂料制造有限公司 | 一种含有儿茶酚的环氧树脂防腐涂料及其制备方法 |
US10196539B2 (en) * | 2013-11-21 | 2019-02-05 | Dsm Ip Assets B.V. | Thermosetting powder coating compositions comprising methyl-substituted benzoyl peroxide |
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US20160205198A1 (en) * | 2015-01-14 | 2016-07-14 | Microsoft Technology Licensing, Llc | Delivery of personalized content in semi-connected networks |
PL3690001T3 (pl) | 2015-03-04 | 2022-05-09 | Prestone Products Corporation | Kompozycja roztworu superskoncentrowanego dodatku |
JP6822863B2 (ja) * | 2016-03-31 | 2021-01-27 | 三井化学株式会社 | 熱硬化性組成物、これを含む封止剤、有機el素子用枠封止剤、及び有機el素子用面封止剤、並びにその硬化物 |
EP3272779A1 (de) | 2016-07-21 | 2018-01-24 | TIGER Coatings GmbH & Co. KG | Pulverlackformulierung |
CN109476077B (zh) * | 2016-07-22 | 2022-04-26 | 科思创(荷兰)有限公司 | 通过加成法制造形成三维物体的方法和组合物 |
BR112018077450A2 (pt) * | 2016-08-24 | 2019-04-02 | Basf Coatings Gmbh | método para produzir um sistema de revestimento em um substrato, substrato revestido, e, uso de um material de revestimento de base aquoso pigmentado. |
WO2018060272A1 (en) | 2016-09-28 | 2018-04-05 | Dsm Ip Assets B.V. | Thermosetting powder coating compositions comprising peroxydicarbonates |
NL2019197B1 (en) * | 2017-07-07 | 2019-01-16 | Stahl Int B V | Powder coating method and coated article |
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CN108084420A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-05-29 | 佛山市三水金恒金属制品有限公司 | 一种铝型材粉末涂料用的聚酯树脂 |
CN108219616A (zh) * | 2018-02-02 | 2018-06-29 | 浙江华彩新材料有限公司 | 一种保温隔热粉末涂料的制备方法 |
CN108329779A (zh) * | 2018-02-02 | 2018-07-27 | 浙江华彩新材料有限公司 | 一种发热透明玻璃粉末涂料 |
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CA3152640A1 (en) * | 2019-09-13 | 2021-03-18 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Method of coating a substrate using an accelerator-free coating composition |
CN111234196B (zh) * | 2020-03-20 | 2022-07-05 | 东莞市左镕工实业有限公司 | 弹性手感漆用聚碳酸酯树脂及其制备方法和弹性手感漆 |
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WO2022236519A1 (en) * | 2021-05-10 | 2022-11-17 | Allnex Resins (Shanghai) Co., Ltd. | Powder coating compostion blend |
CN113351340B (zh) * | 2021-06-02 | 2022-09-06 | 哈尔滨悟山青环保科技有限公司 | 一种除甲醛水性漆及其制备工艺 |
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Family Cites Families (47)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4726189Y1 (es) | 1969-02-17 | 1972-08-12 | ||
DE2215080C3 (de) * | 1972-03-28 | 1978-10-12 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Pulverförmige Überzugsmittel |
JPS5281394A (en) * | 1975-12-29 | 1977-07-07 | Showa Highpolymer Co Ltd | Curable resin compositions |
US4033527A (en) * | 1976-02-03 | 1977-07-05 | Raven Industries, Inc. | Deflation cap for pressurized hot air airship |
SU759567A1 (ru) * | 1976-07-06 | 1980-08-30 | Konstantin S Sidorenko | Электроизоляционный пропиточный лак 1 |
JPS5527324A (en) | 1978-08-17 | 1980-02-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Composition for powder coating |
SU1134586A1 (ru) * | 1982-12-01 | 1985-01-15 | Московский Ордена Ленина И Ордена Трудового Красного Знамени Химико-Технологический Институт Им.Д.М.Менделеева | Порошкова композици дл покрытий |
SU1565864A1 (ru) * | 1988-02-29 | 1990-05-23 | Ленинградский Технологический Институт Им.Ленсовета | Порошкова полимерна композици дл покрыти |
GB8924984D0 (en) | 1989-11-06 | 1989-12-28 | Shell Int Research | Interpolymer latices from esters of(meth)acrylic acid and vinyl esters of branched chain carboxylic acids |
NL9200506A (nl) * | 1992-03-19 | 1993-10-18 | Dsm Nv | Bindmiddelsamenstelling voor poedercoatings. |
US5304332A (en) | 1992-03-24 | 1994-04-19 | Morton International, Inc. | In-mold coatings with improved performance |
TW312701B (es) * | 1992-12-01 | 1997-08-11 | Dsm Nv | |
BE1007373A3 (nl) | 1993-07-30 | 1995-05-30 | Dsm Nv | Stralingsuithardbare bindmiddelsamenstelling voor poederverfformuleringen. |
NL1002153C2 (nl) | 1996-01-23 | 1997-08-04 | Dsm Nv | Stralingsuithardbare poederverfbindmiddelsamenstelling. |
DK0891383T3 (da) | 1996-04-03 | 2000-11-20 | Du Pont | Modificerede olyesterharpiks/organisk peroxid-systemer til pulverbelægninger, som kan påføres på temperaturfølsomme substra |
US5714206A (en) | 1996-05-06 | 1998-02-03 | Morton International, Inc. | Two component powder coating system and method for coating wood therewith |
JPH10218999A (ja) * | 1996-12-06 | 1998-08-18 | Showa Denko Kk | 多孔質物品内部処理用組成物及びその用途 |
US5922473A (en) | 1996-12-26 | 1999-07-13 | Morton International, Inc. | Dual thermal and ultraviolet curable powder coatings |
US6005007A (en) | 1997-07-18 | 1999-12-21 | Farmer; Luc J. | Retinoids, methods for their production and use |
NL1007052C2 (nl) * | 1997-09-17 | 1999-03-18 | Dsm Nv | Bindmiddelsamenstelling voor poederverfformuleringen. |
ES2226370T3 (es) * | 1998-02-17 | 2005-03-16 | E.I. Dupont De Nemours And Company, Inc. | Procedimiento para la produccion de recubrimientos en polvo. |
US6017593A (en) | 1998-03-31 | 2000-01-25 | Morton International, Inc. | Method for producing low gloss appearance with UV curable powder coatings |
US6194525B1 (en) * | 1998-05-11 | 2001-02-27 | Ferro Corporation | Powder coating composition comprising unsaturated polyesters and uses thereof |
US6048949A (en) | 1998-05-11 | 2000-04-11 | Morton International, Inc. | Unsaturated polyester powder coatings with improved surface cure |
US6235228B1 (en) | 1999-04-08 | 2001-05-22 | Morton International, Inc. | Method for on-mold coating molded articles with a coating powder as a liquid gel coat replacement |
NL1012497C2 (nl) * | 1999-07-02 | 2001-01-03 | Dsm Nv | Bindmiddelsamenstelling voor poederverven. |
DE19935539A1 (de) * | 1999-07-30 | 2001-02-08 | Herberts Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung witterungsstabiler Pulverbeschichtungen |
US6348242B1 (en) * | 2000-02-16 | 2002-02-19 | Morton International Inc. | Method for producing low/medium gloss appearance with UV curable powder coatings |
US6608156B1 (en) | 2000-10-05 | 2003-08-19 | Eastman Chemical Company | Process for preparing interpolymers of ethylene and 2,3-dihydrofuran, or a heteroatom substituted olefin monomer and ethylene interpolymers |
US6472491B1 (en) | 2000-10-05 | 2002-10-29 | Eastman Chemical Company | Process for preparing ethylene interpolymers and ethylene interpolymers |
EP1216991A1 (en) | 2000-12-22 | 2002-06-26 | Akzo Nobel N.V. | Transportable and safely packaged organic peroxide formulations comprising reactive phlegmatizers |
DE60217512T2 (de) * | 2001-06-08 | 2007-11-15 | E.I. Dupont De Nemours And Co., Wilmington | Mattglanz freie radikale enthaltende pulverbeschichtungen |
EP1398357A4 (en) | 2001-06-08 | 2004-12-08 | Daikin Ind Ltd | HEAT-CURABLE POWDER VARNISH |
US20040170774A1 (en) * | 2001-07-26 | 2004-09-02 | Luc Moens | Polymeric compositions |
DE502004001617D1 (de) * | 2003-05-08 | 2006-11-09 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Verwendung einer pulverförmigen zusammensetzung für die beschichtung von tintenstrahl-aufzeichnungsmaterialien |
EP1477534A3 (en) | 2003-05-16 | 2005-01-19 | Rohm And Haas Company | Multiple-part fast cure powder coatings |
EP1586596A1 (en) * | 2004-04-14 | 2005-10-19 | DSM IP Assets B.V. | Radically curable resin compositions |
WO2005108513A1 (en) * | 2004-05-07 | 2005-11-17 | Cytec Surface Specialties, S.A. | Radiation curable low gloss powder coating compositions |
DE102004044534B4 (de) * | 2004-07-01 | 2006-05-11 | Daimlerchrysler Ag | Verfahren zur Aushärtung von Lacken |
GB2423770A (en) * | 2005-02-01 | 2006-09-06 | Ucn Know How Ltd | Crystalline or semi-crystalline polyurethane |
US20060182975A1 (en) * | 2005-02-17 | 2006-08-17 | Reichhold, Inc. | Thermoset polymer substrates |
DE102005049916A1 (de) | 2005-10-17 | 2007-04-19 | Degussa Gmbh | Lagerstabile, reaktive Pulverlackzusammensetzungen mit kristallinen Bestandteilen |
WO2007134736A2 (de) | 2006-05-19 | 2007-11-29 | Basf Coatings Ag | Pulverlacke mit hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten polycarbonaten |
US20110269908A1 (en) * | 2008-11-07 | 2011-11-03 | Jansen Johan F G A | One component heat-curable powder coating composition |
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CA2741749C (en) * | 2008-11-07 | 2016-07-12 | Dsm Ip Assets B.V. | Heat-curable powder coating composition |
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