CN1531576A - 低光泽度自由基粉末涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粉末涂料组合物,其在固化时产生低光泽度涂层。该粉末涂料组合物包含一种或多种可交联的基础聚合物、可交联的丙烯酸类聚合物和一种或多种自由基引发剂。通过在该粉末涂料组合物中加入球形颗粒,在改进平滑度的同时,可以获得进一步降低的光泽度。这些组合物非常适合于在金属基材例如汽车车体和非金属基材例如用于书桌或者桌子上部的再造木材基材上产生涂层。

Description

低光泽度自由基粉末涂料
技术领域
本发明涉及粉末涂料组合物,和更具体地涉及在固化时产生低光泽度涂层的一类粉末涂料组合物,所述涂层优选具有光洁表面。
背景技术
粉末涂料被广泛用于在基材上提供装饰和/或防护涂层。它们越来越受欢迎,因为它们以固态或者浆液涂覆。不同于常规的液体涂料组合物,粉末涂料组合物使用很少的溶剂或者不使用溶剂。此外,固态涂覆容许对粉末进行收集、纯化和重新使用。
UV可固化粉末已经用于粉末涂料组合物。通常,UV可固化粉末由具有低Tg的固态可交联的基础树脂,例如可交联的聚酯;可交联的可共聚合交联剂树脂,例如乙烯基醚;光引发剂;流动和均化剂;和视需要的颜料和填料配制。
在涂覆操作期间,UV可固化粉末以通常的方式使用静电喷涂技术被涂覆到基材上。然后,将涂覆的基材加热足够的时间,以排出基材挥发物和将粉末熔融成平滑的熔膜。在融合后,立即将熔膜暴露于UV光,其立刻将所述薄膜固化和硬化成为耐用的、平滑的、美观的涂层。
在某些应用中,需要或者希望粉末涂料具有这样的表面,其优选是外观平滑的,但是具有低的光泽度或者光泽。这样的应用包括以下应用,其中低光泽度从美观角度讲是希望的,或者其中来自涂层表面的闪光可能妨碍涂层制品的安全或者适当使用,例如书桌、桌子、柜台上部或者其他水平工作面、光学装置、汽车、飞机和船只。
UV可固化粉末的一个缺点是从这样的粉末生产低光泽度(即无光泽)涂层是非常困难的,因为由其得到的涂层倾向于具有光泽。通过引入消光剂、例如填料或者蜡,可以在传统的粉末涂料中获得光泽度降低,这些消光剂在固化期间上升到表面,并且通过破坏涂层的表面而引起消光。然而,由于UV可固化粉末的快速固化速率,常规的填料或者蜡不能足够迅速地絮结到表面以产生低光泽度,它们被截留在涂层内。可以使用较高量的填料或者蜡来克服该问题,但是倾向于引起粉末在常规贮存期间结块或者结团和/或产生具有严重的皱皮的涂层,因此限制了可能获得的光泽度降低的量。
为了从UV可固化粉末涂料组合物获得低光泽度涂层,美国6,017,593中提出了解决上述问题的一个途径。在美国6,017,593中,通过利用结晶和无定形树脂的混合物,和通过在熔融步骤之后但是在其中结晶树脂重新结晶的光引发固化步骤以前加入冷却步骤,而获得了低光泽度。然而,美国6,017,593中的方法在实际应用中只限于具有均匀加热和冷却性能的基材。因此,当使用不具有均匀加热和冷却性能的基材时,美国6,017,593的方法引起有差别的结晶、不一致的光泽度和斑驳外观,这样的基材包括例如非金属基材或者具有变化的厚度、尖锐边缘和拐角的基材。
因此,希望提供用于在具有不均匀加热和冷却性能的基材、例如非金属基材上,从UV可固化粉末涂料组合物生产具有低光泽度外观的涂层的方法。
发明内容
本发明涉及粉末涂料组合物,其在固化时产生低光泽度涂层,所述组合物包含:
选自可交联的聚酯、可交联的聚氯酯、可交联的丙烯酸化聚醚和其混合物的基础聚合物;
大约5%到大约60%的可交联的丙烯酸类聚合物;和
大约0.1到10%的一种或多种自由基引发剂,所有百分数为基于所述可交联的基础聚合物和丙烯酸类聚合物固体的重量%。
本发明还涉及用于产生具有低光泽度的涂层的方法,所述方法包括以下步骤:
在基材上涂覆低光泽度粉末涂料组合物的层,所述组合物包含选自以下的基础聚合物:可交联的聚酯、可交联的聚氨酯、可交联的丙烯酸化的聚醚和其混合物;大约5%到大约60%的可交联的丙烯酸类聚合物;和大约0.1到10%的一种或多种自由基引发剂,所有百分数为基于所述可交联的基础聚合物和丙烯酸类聚合物固体的总重量的重量%;
加热所述层形成薄膜;和
固化所述薄膜形成具有低光泽度的涂层。
本发明进一步涉及用于生产低光泽度粉末涂料组合物的方法,其包括以下步骤:
将选自可交联的聚酯、可交联的聚氨酯、可交联的丙烯酸化的聚醚和其混合物的基础聚合物与大约5%到大约60%的可交联的丙烯酸类聚合物和大约0.1到10%的一种或多种自由基引发剂混合以形成共混物,所有百分数为基于所述可交联的基础聚合物和丙烯酸类聚合物固体的总重量的重量%;
加热所述共混物形成熔融共混物;
熔融挤出所述熔融共混物形成熔融挤出物;
固化所述熔融挤出物形成固态挤出物;
使所述固态挤出物粉碎成碎片;和
研磨所述碎片。
优选实施方案的详细说明
在此进行如下定义:
“低光泽度涂层”指光泽度为0.1到80、优选1到50、更优选10到30的涂层,所述光泽度借助于BYK Gardner,Pomano Beach,Florida提供的Micro-Tri-Gloss光泽计在60°的反射角下测量。
“平滑涂层”指具有可写的和平滑外观的涂层。如果在直接放置在涂覆表面上的标准复印质量纸上,用细圆珠笔(fine ball point pen)手工画线,如果该线看起来是连续的(不间断的)和整齐的(非摆动的),则该涂层被认为是书写平滑的。涂层的外观平滑度使用PCI(Powder Coating Institute,Alexandria,Virginia)平滑度标准按1到10的等级确定,1表示严重的桔皮面和10表示最高的光洁度。
“可交联的聚合物”指在聚合物主链中、在聚合物主链的侧基中、在聚合物主链的末端或者在多种这些位置上具有一个或多个碳-碳双键的聚合物。
在此术语“球形的”指一般球状的形状。更具体地,该术语指这样的填料材料,其包含少于25%的具有尖锐或者粗糙边缘的粒子附聚物或者破碎的粒子。球形颗粒应该是非反应性的或者惰性的,以便不妨碍组合物的其它性能。
“再造木材基材”(RWS)指由木材颗粒、纤维、薄片或者切片生产的基材,例如硬板、中密度纤维板、取向线料板,亦称薄片板、刨花板、木屑板和碎木板。这类RWS通常在加热和压力下由颗粒、纤维、薄片或者切片制造。RWS通过用粘结剂处理颗粒、薄片、切片或者纤维,然后在干燥或者润湿条件下将这些处理的颗粒、薄片、切片或者纤维排列为板坯的形式来生产。然后,通过施加热和压力,将板坯压制成致密的基材,通常为片材形式。粘结剂将颗粒、薄片、切片或者纤维粘结,并且提高了RWS的结构强度和完整性以及其耐水性。根据需要,RWS可以被模塑成希望的形状或者生产成具有结构化的表面,例如木纹结构。以下进一步定义RWS的某些例子,其包括中密度纤维板、取向线料板、颗粒板、刨花板和衬垫材料。
“中密度纤维板”指由木质纤维制成的板,所述纤维借助于良好分散的合成树脂或者类似的粘结剂在加热和压力下被粘接。这类板材被制造成具有0.50到0.88的比重。
“取向线料板(OSB)”指由木质纤维线料型薄片制成的板材,所述薄片被有目的地排列在一定方向中,使得到的板材与具有无规薄片取向的板材相比,在排列方向上具有更高的强度、劲度和改进的尺寸性能。OSB亦称为薄片板材。
“颗粒板”指由木材颗粒制成的板材,所述颗粒借助于良好分散的合成树脂或者类似的粘结剂在加热和压力下被粘接。这类板材包括常规的挤出和板坯-成型颗粒板。
“刨花板”指由木材薄片制成的板材,所述薄片借助于良好分散的合成树脂或者类似的粘结剂在加热和压力下被粘接。
“衬垫材料”指平滑的平面RWS,其被用作地板板料,在其上可以粘合弹性地板复盖物。
“胶合板”指由较薄层的薄板构成的胶合木板料,其中相邻层的木纹成直角,或者由薄板与木料或者RWS芯料结合构成的板料。
本发明粉末涂料组合物为配方设计师提供了控制最终涂层光泽度,同时减少或消除现有技术在试图控制光泽度中存在的负面影响(即,涂层流动损失和“桔皮面”表面效应的形成)的机会。
本申请人出人意料地发现,由UV可固化粉末涂料组合物生产的涂层的光泽度可以利用一种或多种自由基-可固化基础聚合物和一种或多种自由基-可固化丙烯酸类聚合物的共混物,借助于据推测不同的固化机理进行控制,以提供具有低光泽度的涂层。通过利用球形颗粒可以进一步提高该效果。
在固化时产生低光泽度涂层的粉末涂料组合物包含选自可交联的聚酯、可交联的聚氨酯、可交联的丙烯酸化的聚醚和其混合物的基础聚合物;大约5%到大约60%、优选大约10重量百分数到大约50重量百分数、更优选大约20到大约40重量百分数的可交联的丙烯酸类聚合物;和大约0.1到大约10%、更优选大约0.1%到大约4%的一种或多种自由基引发剂,所有百分数为基于可交联的基础聚合物和丙烯酸类聚合物固体总重量的重量%。
所述基础聚合物可以具有的可交联基团的浓度为大约0.3%到大约10%、优选大约0.5%到大约5%、更优选大约0.7%到大约3%,基于可交联的基础聚合物的重量。所述基础聚合物的GPC重均分子量,使用聚苯乙烯作为标准物,可以为500到20,000、优选1500到10,000。
适合于所述可交联的聚酯的某些可交联基团包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯和其混合物。
根据需要,所述可交联的聚酯可以与其他适合的可交联的聚合物共混。
所述可交联的聚酯通常通过羧酸或者多羧酸(或者其酸酐)与羟基或者多羟基-官能单体缩合来生产。适合的酸包括1,2,4-苯三羧酸、1,2-苯二酸、1,3-苯二酸、1,4-苯二酸、环己烷二羧酸;C2到C12线性脂肪族二酸例如己二酸和十二烷二酸;己二酸酐、琥珀酸酐、十二烷二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、C1-C20芳香族和脂肪族一元酸例如乙酸、苯甲酸;和烯属不饱和酸例如丙烯酸和甲基丙烯酸。适合的羟基-官能单体包括多元醇,例如2-羟甲基-2-甲基-1,3-丙二醇;2,2-双(2-羟甲基)-1,3-丙二醇;C2到C12线性二醇,例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇;支链C2-C12二醇,例如2-甲基-1,3-丙烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇和2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇;脂环族二醇例如1,2-环己二醇、1,4-环己二醇和1,4-环己烷二甲醇。
某些适合的商品可交联的聚酯包括:
I.UCB Chemicals of Smyrna,Georgia提供的以下产品:Uvecoat1000具有甲基丙烯酸酯端基的不饱和聚酯树脂,Uvecoat1100具有甲基丙烯酸酯端基的不饱和聚酯树脂,Uvecoat2000具有甲基丙烯酸酯端基的不饱和聚酯树脂,Uvecoat2100具有甲基丙烯酸酯端基的不饱和聚酯树脂,Uvecoat2101不饱和聚酯树脂,Uvecoat2200具有甲基丙烯酸酯端基的不饱和聚酯树脂,Uvecoat2300具有甲基丙烯酸酯端基的不饱和聚酯树脂,Uvecoat9000具有甲基丙烯酸酯端基的结晶不饱和聚酯树脂,Uvecoat9010具有甲基丙烯酸酯端基的结晶不饱和聚酯树脂和UvecoatD 8337不饱和聚酯树脂和Uvecoat3101不饱和聚酯树脂。
II.DSM Coating Resins,Zwo11e,荷兰提供的以下产品:UracrossZW 4892 P不饱和聚酯,UracrossZW 4557 P不饱和聚酯树脂,UracrossZW 4989 P具有甲基丙烯酸酯端基的不饱和聚酯树脂,UracrossZW 5125 P不饱和聚酯树脂,Uracross 5026 P具有GMA官能团的不饱和聚酯树脂,UracrossZW 4901 P具有马来酸酯端基的不饱和聚酯树脂和UracrossP 3125具有马来酸酯端基的不饱和聚酯树脂。
III.Solutia Inc,St.Louis,Missouri提供的以下产品:ViaktinVAN 1743不饱和聚酯树脂,Viaktin03490具有甲基丙烯酸酯端基的不饱和聚酯树脂,Viaktin03890具有甲基丙烯酸酯端基的不饱和聚酯树脂,Viaktin03929具有甲基丙烯酸酯端基的不饱和聚酯树脂,Viaktin03732具有甲基丙烯酸酯端基的不饱和聚酯树脂,和Viaktin03729具有甲基丙烯酸酯端基的半结晶不饱和聚酯树脂。
IV.Cray Valley,Saint Celani,西班牙提供的以下产品:ReafreeND-1291不饱和聚酯树脂,ReafreeND-1530具有丙烯酸酯基团的饱和聚酯树脂和ReafreeND-1446饱和聚酯树脂。
V.Panolam,Auburn,Maine提供的以下产品:Pioester1937不饱和聚酯树脂,Pioester275不饱和聚酯树脂和Pioester202 HV不饱和聚酯树脂。
适合的可交联的聚酯和其他可交联的聚合物的共混物包括Uvecoat3000不饱和聚酯和环氧丙烯酸酯树脂混合物,Uvecoat3001不饱和聚酯和环氧丙烯酸酯树脂混合物,Uvecoat3002不饱和聚酯和环氧丙烯酸酯树脂混合物和Uvecoat3003不饱和聚酯和环氧丙烯酸酯树脂混合物,所有上述产品均由UCB Chemicals of Smyrna,Georgia提供。
适合于所述可交联的聚氨酯的某些可交联的基团包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯、链烯氧基和其混合物。
根据需要,所述可交联的聚氨酯可以与其他适合的可交联的聚合物共混。
可交联的聚氨酯通常通过多异氰酸酯与上述多元醇和与带有上述可交联基团的单体缩合来生产。适合的多异氰酸酯包括脂肪族或者脂环族二-、三-或者四-异氰酸酯,其可以是或者可以不是烯属不饱和的。脂肪族多异氰酸酯的某些特定例子包括1,2-亚丙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,8-亚辛基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,12-亚十二烷基二异氰酸酯、ω-二丙醚二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4-甲基-1,3-二异氰酸根合环己烷、反式-亚乙烯基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯和间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯;具有异氰脲酸酯结构单元的多异氰酸酯,例如六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯;二异氰酸酯、例如六亚甲基二异氰酸酯的2分子加成物;六亚甲基二异氰酸酯的uretidiones;异佛尔酮二异氰酸酯的uretidiones或者异佛尔酮二异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯和1水分子的3分子加成物(可以商标DesmodurN从Bayer Corporation,Pittsburgh,Pennsylvania获得)。适合的芳香族多异氰酸酯的例子包括甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯。
具有上述可交联的基团的适合的单体包括乙烯基醚、例如2-羟乙基乙烯基醚和4-羟基丁基乙烯基醚,和酯例如2-羟乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸4-羟基丁基酯和甲基丙烯酸4-羟基丁基酯。
某些适合的商品可交联的聚氨酯包括:
I.Cray Valley,Saint Celani,西班牙提供的以下产品:ReafreeND-1605丙烯酸化的芳香族聚氨酯树脂和ReafreeND-1605/2丙烯酸化的脂肪族聚氨酯树脂。
II.DSM Coating Resins,Zwolle,荷兰提供的以下产品:UracrossP 3898乙烯基醚尿烷聚酯、UracrossZW 5150 P具有马来酸酯端基的环氧丙烯酸酯树脂和UracrossZVV 5151 P具有马来酸酯端基的环氧丙烯酸酯树脂。
III.SolutiaInc,St.Louis,Missouri提供的Viaktin03546不饱和尿烷丙烯酸树脂。
IV.Bayer Corp,Pittsburgh,Pennsylvania提供的FAC314尿烷丙烯酸酯树脂和FAC320B尿烷丙烯酸酯树脂。
V.Bomar Specialty Company,Winstead,Connecticut提供的XJH1-148A尿烷丙烯酸酯和STC3-130A尿烷丙烯酸酯树脂。
VI.DuPont Company,Wuppartal,德国提供的DekatolSK 1866尿烷丙烯酸酯树脂和DekatolSK 2092尿烷丙烯酸酯树脂。
VII.Estron,Calvert City,Kentucky提供的U-810环氧丙烯酸酯树脂。
IX.Dow Chemical,Freeport,Texas提供的XZ92478.00环氧丙烯酸酯。
可交联的丙烯酸化的聚醚通常通过环氧官能的聚醚与烯属不饱和羧酸类反应进行生产。某些适合的环氧官能的聚醚包括双酚A和表氯醇的聚合物;和双酚F和表氯醇的聚合物。某些适合的烯属不饱和羧酸类包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸和富马酸。
适用于本发明的可交联的丙烯酸类聚合物可以具有的玻璃化温度为大约40℃到大约100℃、优选大约45℃到大约65℃;GPC重均分子量,使用聚苯乙烯作为标准物,为大约1000到大约30,000、优选大约2000到大约20,000。所述可交联的丙烯酸类聚合物可以具有的可交联基团的浓度为大约0.3%到大约10%、优选0.5%到大约3%,基于所述可交联的丙烯酸类聚合物的重量。某些适合的可交联基团包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯和其混合物。
所述可交联的丙烯酸类聚合物可以在50℃到220℃升高的温度下通过以下物质的反应进行制备:环氧官能的丙烯酸类聚合物与(甲基)丙烯酸、富马酸、衣康酸和马来酸;羟基官能的丙烯酸类聚合物与(甲基)丙烯酸、富马酸、衣康酸和马来酸和其酸酐;或者酸酐官能聚合物与羟基官能的烯属不饱和单体。
适合的环氧官能的丙烯酸类聚合物可以是GPC重均分子量为1,000到30,000的常规聚合物。商品环氧官能的丙烯酸类聚合物,除了其他的以外,由Anderson Acrylic Company,Adrian,Michigan提供,商标为AlmatexPD 7610和AlmatexPD 7690。
适合的羟基官能的丙烯酸类聚合物可以是GPC重均分子量为1,000到30,000的常规聚合物。商品羟基官能的丙烯酸类聚合物,除了其他的以外,由S.C.Johnson Company,Racine,Wisconsin提供,商标为Joncryl802和Joncryl804。
适用于本发明的自由基引发剂包括一种或多种自由基光引发剂、一种或多种自由基热引发剂或者其混合物。自由基光引发剂通过光解引发,和自由基热引发剂在暴露于升高的温度时引发。也可以使用UV光致引发和热引发的组合(双固化)。当以混合物使用时,热引发剂与光引发剂的重量比为10∶90∶∶90∶10、优选25∶75∶∶75∶25。
某些适合的自由基光引发剂包括双-酰基氧化膦,例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦;α-羟基酮。某些其他适合的自由基光引发剂引发剂包括:
I.α-断裂自由基光引发剂,包括苯偶姻和其衍生物,例如苯偶姻醚,例如异丁基苯偶姻醚和苄基酮缩醇,例如苄基二甲基酮缩醇、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮和4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-羟基-2-丙基酮。
II.芳基酮,例如1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2,2-二甲氧-2-苯基乙酰-苯基酮,二苯甲酮和1-羟基环己基苯基酮的混合物、全氟化二苯基titanocene,和2-甲基-1-(4-(甲基硫代苯基)-2-(4-吗啉基))-1-丙酮。
夺氢自由基型光引发剂可与上述混合使用或者单独使用,例如Michler酮(4,4’-双二甲基氨基二苯甲酮)、Michler乙基酮(4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮乙基酮)、二苯甲酮、噻吨酮、蒽醌、d,1-樟脑醌、乙基d,1-樟脑醌、苯并二氢呋喃酮、蒽、或者其衍生物。
某些适合的商品的适合的光引发剂是以下产品:Ciba SpecialtyChemicals,Basel,瑞士提供的Irgacure819双酰基氧化膦光引发剂和Irgacure2959α-羟基酮光引发剂。
某些适合的自由基热引发剂包括有机过氧化物,例如过氧化苯甲酰;过氧化二酰,例如2-4-二氯苄基过氧化物、二异壬酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰过氧化物、琥珀酸过氧化物、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰和过氧化二异丁酰;乙酰基烷基磺酰基过氧化物,例如乙酰基环己基磺酰基过氧化物;过氧二碳酸二烷基酯,例如过氧二碳酸二(正丙基)酯、过氧二碳酸二(仲丁基)酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二异丙基酯和过氧二碳酸二环己基酯;过氧酯,例如α-枯基过氧新癸酸酯、α-枯基过氧新戊酸酯、叔戊基新癸酸酯、叔戊基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔戊基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、叔戊基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、和叔丁基过氧异丁酸酯;偶氮双(烷基腈)过氧化合物,例如2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二异丁腈和2,2’-偶氮双-(2-甲基丁腈);叔丁基-过氧马来酸、1,1’-偶氮双-(1-环己烷腈);过氧酮缩醇,例如1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷;过氧酯,例如o,o’-叔丁基-o-异丙基一过氧碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)碳酸酯、o,o’-叔丁基-o-(2-乙基己基)-一过氧碳酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、二-叔丁基二过氧壬二酸酯和二-叔丁基二过氧邻苯二甲酸酯;二烷基过氧化物,例如过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、叔丁基过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物和2,5-二甲基-二(叔丁基过氧)己炔-3;氢过氧化物,例如2,5-二氢过氧-2,5-二甲基己烷、异丙基苯过氧化氢、叔丁基氢过氧化物和叔戊基氢过氧化物、过氧化酮;例如正丁基-4,4-双-(叔丁基过氧)戊酸酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1’-二-叔戊基-过氧环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、乙基-3,3-二(叔丁基过氧)丁酸酯和叔丁基过辛酸酯的共混物,和1,1-二(叔丁基过氧)环己烷;和重氮化合物,例如1,1’-偶氮双(环己烷腈)过氧化物。
其他的热和光引发剂公开于美国5,922,473;美国6,005,017和美国6,017,640中,所有这些在此引入作为参考。
除上述外,本发明的粉末涂料组合物可以包含通常用于粉末涂料组合物的其他添加剂。这类添加剂的例子包括填料、增充剂、流动添加剂、催化剂、光稳定剂、硬化剂和颜料。也可以加入具有抗微生物活性的化合物。这类化合物公开于美国6,093,407中,其在此引入作为参考。
用本发明的粉末涂料组合物制造的涂层的光泽度可以进一步通过包含大约5%到大约60%、优选大约10%到大约50%和更优选大约20%到大约40%的球形颗粒而降低,所有百分数是基于涂料组合物总重量的重量百分数,和其中所述球形颗粒具有的中值粒径为大约10微米到大约50微米、优选15微米到50微米。当平均粒径减小时,单位重量的表面增大。表面积提高导致填料使涂层干燥、降低流动和导致涂层粗糙的倾向。平均直径小于10微米的球形颗粒对于进一步降低光泽度具有较小作用,而在平均直径大于10微米、尤其大于15微米下,球形颗粒的存在导致光泽度进一步降低。
球形颗粒直径的上限取决于最终涂层的预定厚度,因为颗粒必须具有小于涂层厚度的直径。大多数的粉末涂料,特别是“装饰性的”粉末涂料,被设计成能以大约50微米的干膜厚度涂覆。因此,对于大多数的应用,球形颗粒应该具有小于大约50微米、优选40微米的最大直径。
适用于本发明的球形颗粒包括玻璃微球体、陶瓷微球体、球形的矿物质、聚合物微球体、金属微球体或者其混合物。
某些适合的市售可得的球形颗粒列于下表:
                           表1
                     球形光泽度控制剂
        玻璃微球体(Potters Industries,Inc,Valley Forge,Pennsylvania)
品级   最大直径(μM)  中值直径(μM)   光泽度降低
SpheriglassTM 3000E   90%≤60μm     35   高1
SpheriglassTM 3000E在45μm过筛     45     23   高
SpheriglassTM 10000E     6     3   低(太细)
       陶瓷微球体(3M Corporation,Minneapolis,Minnesota)
G200 ZeeospheresTM     12     4 低(太细)
G400 ZeeospheresTM     24     5 低(太细)
G600 ZeeospheresTM     40     6 低(太细)
W610 ZeeospheresTM     40     10 临界(太细)
G800 ZeeospheresTM     200     18   高1
G850 ZeeospheresTM     200     40   高1
G850 ZeeospheresTM在45μm过筛     45     20   高
          方英石(C.E.D.Process Minerals,Inc.,Akron,Ohio)
GoresilTM C-400     100     9 低(太细)1
GoresilTM 1045     45     10 临界(太细)
GoresilTM 835     35     8 低(太细)
GoresilTM 525     25     5 低(太细)
GoresilTM 215     15     2 低(太细)
低光泽度粉末涂料组合物可以通过以下步骤制备:
在常规的混合机中将选自可交联的聚酯、可交联的聚氨酯、可交联的丙烯酸化的聚醚和其混合物的基础聚合物;大约5百分数到大约60百分数的可交联的丙烯酸类聚合物和大约0.1到10百分数的一种或多种自由基引发剂混合,形成共混物。所有上述百分数是基于所述可交联的基础和丙烯酸类聚合物固体的重量百分数。然后,将所述共混物加热,通常在常用挤塑机中,形成熔融共混物。取决于组合物的化学成分,熔融温度通常为80℃到150℃。然后将熔融共混物挤出形成熔融挤出物。通常,熔融挤出步骤在足够的压力下进行以生产熔融挤出物,其然后固化形成固态挤出物,通常通过将其通过激冷轧辊来进行。然后通过传统方法将固化的挤出物破碎形成碎片,例如借助于具有钉齿或者具有槽的辊子,然后通常将其研磨成研磨的碎片,尺寸范围为5到200、优选10到100微米。根据需要,粒径的均匀性可以通过将粉碎的碎片通过筛网来改善,例如180-微米筛网,以除去粗碎片。根据需要,可以在研磨的碎片中加入水或者含水介质,以形成含水浆液。
根据需要,上述共混物可以上述百分数包括上述球形颗粒。
低光泽度的平滑涂层可以按照以下步骤生产:
借助于传统方法,例如通过静电喷涂、热或者火焰喷涂或者通过在包含粉末涂料组合物的流化床中浸没,将上述低光泽度粉末涂料组合物的层涂覆在基材上。根据需要,粉末涂料组合物可以上述量包含上述球形颗粒。所述涂层可以涂覆在金属或者非金属基材上。调节层厚度,以使涂层厚度为10微米到500微米。应当理解,涂层厚度依赖于其预定用途。因此,例如当涂覆在再造木材基材上时,其可以为25到300微米(1到12密耳),当涂覆在金属基材上时,其可以为10到500微米(0.5到20密耳)。
在将粉末涂料组合物的层沉积在基材上之后,通常将基材加热,以熔融组合物和引起其流动形成覆盖基材表面的薄膜。在某些应用中,要被涂覆的基材或者其部分可以在涂覆粉末以前预加热,然后,根据需要,在涂覆粉末之后再一次加热。燃气炉或者电炉被通常用于这些各种加热步骤,但是其他方法(例如微波)也是已知的。通常,取决于涂料组合物的化学组成,所述层被加热到大约80℃到大约200℃、优选大约80℃到大约150℃和更优选大约80℃到大约120的温度。通常,取决于涂料组合物的化学组成,所述层在上述温度下暴露大约0.5到10分钟、优选大约1到大约5分钟。温度越高,暴露的时间越短,反之亦然。
一旦在基材上形成薄膜,其被固化成低光泽度涂层,其可以是平滑的。所述薄膜可以通过几种可选择的方法固化。例如,所述薄膜可以通过以下方法固化:通过暴露于光化辐射,通过暴露于升高的温度,通过顺序地暴露于升高的温度继之以暴露于光化辐射,通过顺序地暴露于光化辐射继之以暴露于升高的温度,优选大约5到大约30分钟;或者通过同时暴露于光化辐射和升高的温度。
取决于涂料组合物的化学成分,典型的升高的温度为90℃到220℃、优选100℃到200℃和更优选100℃到170℃。热固化可以借助于常规的烘箱进行,该烘箱可以使用热传导、对流、辐射或者任何其组合。
取决于涂料组合物的化学成分,典型的光化辐射包括紫外辐射、电子束辐射或者其组合,其剂量为大约0.25到大约5.0、优选大约0.5到大约3焦耳每平方厘米。
实施例
在如下所述的实施例中列出了以下组分:
聚合物1(可交联的丙烯酸类聚合物的制备)
在装备有搅拌器、热电偶和漏斗的三颈玻璃反应器中,将700重量份的乙酸丁酯加热到120℃。然后,在6.5小时时间中加入1302重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、348重量份苯乙烯和747重量份甲基丙烯酸甲酯的混合物。同时,还加入215重量份的过辛酸叔丁基酯在250重量份的乙酸丁酯中的溶液。在6.5小时结束后,在该批次中加入另外的34重量份过辛酸叔丁基酯在34重量份乙酸丁酯中的溶液。然后,使用50重量份的乙酸丁酯漂洗单体和引发剂管道。将该批次在120℃保持另外的4-小时时间。此后,将6.4重量份的4-甲氧基苯酚加入该批次,然后加入103重量份的丙烯酸和210重量份的乙酸丁酯。将该批次在120℃保持,直到酸值低于1mgKOH/g树脂固体。然后,施加真空和除去溶剂,直到固体含量达到>99%。将得到的粘性的丙烯酰官能的丙烯酸类聚合物倾倒在平面容器上,并在固化之后切断和压碎。该聚合物具有57-62℃的Tg(通过DSC测定)、在150℃下为1800cP的熔体粘度和1.4%的双键含量(以C=C等于24D计算)。
Uvecoat3002不饱和聚酯树脂,来自UCB Chemicals,Smyrna,Georgia。
Uvecoat3001不饱和聚酯树脂和环氧丙烯酸酯树脂的混合物,来自UCB Chemicals,Smyrna,Georgia。
Uvecoat3101不饱和聚酯树脂,来自UCB Chemicals,Smyrna,Georgia。
Uralac3125不饱和聚酯树脂,来自DSM Coating Resins,Zwolle,荷兰。
Uracross3307二乙烯基醚交联剂,来自DSM Coating Resins,Zwolle,荷兰。
Uvecoat2100不饱和聚酯树脂,来自UCB Chemicals,Smyrna,Georgia。
Uvecoat9010具有甲基丙烯酸酯端基的结晶不饱和聚酯树脂,来自UCB Chemicals,Smyrna,Georgia。
Irgacure819光引发剂,来自Ciba Specialty Chemicals,Basel,瑞士。
Irgacure2959光引发剂,来自Ciba Specialty Chemicals,Basel,瑞士。
R-706二氧化钛颜料,来自E.I.DuPont de Nemours,Wilmington,Delaware。
Spheriglass3000E玻璃珠填料,来自P.Q.Corporation,ValleyForge,Pennsylvania(在325目下筛分,达除去大于45微米的颗粒)
ModaflowIII流动助剂,来自Solutia,St.Louis,Missouri。
LuperoxACP 35过氧化苯甲酰热自由基固化剂,来自AtofinaSpecialty Chemicals,Philadelphia,Pennsylvania。
列于表2、3和4中的粉末涂料组合物通过标准方法制备。将组分混合和在袋中共混(bag-blended),然后熔融挤出。在激冷轧辊之间固化该挤出物,然后粉碎和研磨成粉末。将粉末通过80目(180微米)筛网以除去粗粒子。
通过将列于表2和4的粉末组合物涂覆到0.032”厚度的低碳钢板上,在121℃-177℃(250-350)下熔融涂层4分钟,然后暴露于来自两个灯、Fusion“V”灯和Fusion“H”灯的紫外线15秒,总剂量为大约2.5J/cm2,来制备涂层。
表3中的涂层通过以下进行制备:将1”厚度中密度纤维板的样品预热到65℃(150F)的表面温度,借助于静电喷涂涂覆粉末,在93℃-127℃(200-260)下熔融该涂层4分钟,然后暴露于来自两个灯、Fusion“V”灯和Fusion“H”灯的紫外线15秒,总剂量为大约2.5J/cm2
在冷却之后,评价涂覆基材的光泽度、平滑度和耐化学品性。用于60°光泽度的ASTM试验是ASTM D523-89。以下方法被用来确定耐化学品性:
MEK耐化学品性试验。
(1)用甲基乙基酮(MEK)饱和的药棉拭子摩擦一英寸长度的涂覆部件达五十次二次摩擦。二次摩擦由在涂覆表面一次向前和一次向后组成,如擦除铅笔痕迹那样。使用大约与用铅笔橡皮擦除同样的力。
(2)在二次摩擦之后,将MEK蒸发,涂层按照如下评级:
I.擦透,即基材暴露。
II.严重擦掉,即目视测定除去了大百分数的、大于25%的涂层厚度,但是基材没有暴露。使用非白色着色涂层,可观察到药棉拭子上有大量颜料。
III.中等擦掉,除去了中等百分数、10-25%的涂层厚度。使用非色着色涂层,可观察到药棉拭子上有中等量的颜料。
VI.轻微擦掉,即除去了少量的、小于10%的涂层。可观察到在拭子上有少量的颜料。可以看到光泽损失。
V.无影响,即观察到了擦掉。观察不到光泽损失。
(3)尽管标准等级是1,2,3,4或者5,但是在评级时也可以使用中间值(例如1.5,2.5等等)。
                                                              表2
                                                           涂料配方(重量份)
    组分1  Ctl 1  Ctl 2  Ctl 3  Ct1 4   5  6   7   8   9     10     11     12     13   14
    聚合物1   100   ---  ---   ---   50  30   20   10   50     50     30     50     30   50
 Uvecoat2100   ---   100  ---   ---   50  70   80   90   50     ---     ---     ---     ---   ---
 Uvecoat3002   ---   ---  100   ---   ---  ---   ---   ---   ---     50     70     ---     ---   ---
 Uralac3125   ---   ---  ---   85   ---  ---   ---   ---   ---     ---     ---     35     55   35
 Uracross3307   ---   ---  ---   15   ---  ---   ---   ---   ---     ---     ---     15     15   15
 Spheriglass3000E   ---   ---  ---   ---   ---  ---   ---   ---   40     ---     ---     ---     ---   40
                                                               涂层性能
光泽度(60°反射)   86     97     97     96     73     31     46   51   47     64     57     61     41     27
平滑度3   6     4     7     4     1     6     3   2   5     6     8     5     3     7
耐化学品性4   3.5     4     3     5     3.5     2.5     2.5   4   4.5     4     2.5     3     4     3
注释
1.Ctl1、Ctl2、Ctl3和Ctl4是对比实施例
2.所有涂料还包含ModafiowIII,1.3份;Irgacure819,2.5份;Irgacure2959,0.5份;和R-706,40份。
3.PCI平滑度:与1(严重的桔皮面)到10(平滑)的标准对比。
4.通过将涂层用甲基乙基酮浸渍的药棉拭子进行50次二次摩擦进行测定,评级1(擦透)到5(无影响)。
5.所有上述涂层均具有可写的平滑度。
                       表3
                 涂料配方(重量份)
 组分1     Ctl5     15     16
 046X021-42     ---     30     30
 Uvecoat 3001     34.3     24     24
 Uvecoat 3101     51.4     36     36
 Uvecoat 9010     14.3     10     10
 Spheriglass 3000E(在45μm下过筛)     40
                     涂层性能
光泽度(60°反射)     58     36     26
平滑度2     8     9     9
耐化学品性3     4     4     4
注释
1.Ctl5是对比实施例。
2.所有涂层还包含Modaflow6000,1.3份;Irgacure819,1.5份;Irgacure2959,1.0份;和R-706,30份。
3.PCI平滑度:与1(严重的桔皮面)到10(平滑)的标准对比。
4.通过将涂层用甲基乙基酮浸渍的药棉拭子进行50次二次摩擦进行测定,评级1(擦透)到5(无影响)。
5.所有上述涂层均具有可写的平滑度。
                                                                  表4
                                                              涂料配方(重量份)
  组分1   Ctl 6  Ctl 7    Ctl 8     Ctl 9  Ctl 10    Ctl 11   .Ex.17   Ex.18    Ex.19
  聚合物1   100   ---     100     ---   100     ---   30     30     30
 Uvecoat3002   ---   100     ---     100   ---     100   70     70     70
 IrgacureB19   2.5   2.5     ---     ---   2.5     2.5   2.5     ---     2.5
 Irgacure2959   0.5   0.5     ---     ---   0.5     0.5   0.5     ---     0.5
 LuperoxACP35     1.0     1.0   0.5     0.5   ---     1.0     0.5
                                                                 涂层性能
光泽度(60°反射)   87   97     82     85   82     86     9     8     8
平滑度2   7   7     1     1   2     1     5     6     4
耐化学品性3   1.5   3     1.5     1   1.5     4.5     3     2     4.5
注释
1.所有涂层还包含ModaflowIII,1.3份;和R-706,40份。
2.PCI平滑度:与1(严重的桔皮面)到10(平滑)的标准对比。
3.通过将涂层用甲基乙蔡酮浸渍的药棉拭子进行50次二次摩擦进行测定,评级1(擦透)到5(无影响)。
4.所有上述涂层均具有可写的平滑度。
结果讨论
对照物(对比实施例)1-4:这些对比实施例,其在本发明范围之外,显示商品UV树脂体系的高的光泽度。涂层显示轻微到中等的桔皮现象,耐化学品性良好到优异。
对照物(对比实施例)5:该实施例,其在本发明范围之外,显示目前可以得到的最低光泽度的平滑涂层,其中低光泽度来源于树脂的组合,和其中没有包括可交联的丙烯酸类聚合物。
实施例5-8:这些实施例显示与可交联的聚酯(Uvecoat2100)共混的变化量的可交联的丙烯酸类聚合物的作用。当共混物包含30Wt.%的聚合物1时,得到最低的光泽度和最佳的平滑度。光泽度理想地从86和97(Ct1.1和Ct1.2)降低到31(实施例6),而平滑度得到理想地保持或者从6和4(Ct1.1和Ct1.2)提高到6(实施例6)。耐化学品性最小降低(从3.5和4(Ct1.1和Ct1.2))到2.5(实施例6)。
实施例10和11:这些实施例说明,实施例5-8中观察到的趋势对于其他丙烯酸/聚酯组合也适合。光泽度理想第从86和97(Ct1.1和Ct1.3)降低到64和57(实施例10和实施例11),而平滑度理想地从6和7(Ct1.1和Ct1.3)提高到6和8(实施例10和实施例11)。耐化学品性的最小降低为从3.5和3(Ct1.1和Ct1.3)到2.5(实施例11)。
实施例12和13:这些实施例说明,实施例5-8和10-11中的趋势也适于可交联的丙烯酸类聚合物与可交联的聚酯和可交联的聚氨酯的共混物的组合。光泽度理想第从86和96(Ct1.1和Ct1.4)降低到41(实施例13)。平滑度的最小降低为6和4(Ct1.1和Ct1.4)到3(实施例13)。耐化学品性的最小降低为3.5和5(Ct1.1和Ct1.4)到4(实施例13)。
实施例对5和9、实施例对12和14和实施例对15和16:这些实施例对说明,在加入球形的玻璃填料时,观察到了光泽度的明显降低和平滑度的提高。加入40份球形的填料,使光泽度从73(实施例5)降低到47(实施例9),而平滑度从1提高到5。加入40份球形的填料,使光泽度从61(实施例12)降低到27(实施例14),而平滑度从5提高到7。加入40份球形的填料,使光泽度从36(实施例15)降低到26(实施例16),而不影响平滑度。
实施例15和16:这些实施例说明,在通常用于热敏基材例如中密度纤维板的90-120℃的粉末熔融温度下可以获得低光泽度涂层。可交联的丙烯酸类聚合物的存在,当与对照物5相比时,不仅降低了光泽度,而且提高了平滑度。

Claims (21)

1.在固化时产生低光泽度涂层的粉末涂料组合物,所述组合物包含:
选自可交联的聚酯、可交联的聚氨酯、可交联的丙烯酸化的聚醚和其混合物的基础聚合物;
大约5%到大约60%的可交联的丙烯酸类聚合物;和
大约0.1到10%的一种或多种自由基引发剂,所有百分数为基于所述可交联的基础和丙烯酸类聚合物固体总重量的重量百分数。
2.权利要求1的粉末涂料组合物,其进一步包含大约5%到50%球形颗粒,所有百分数为基于涂料组合物总重量的重量百分数,和其中所述球形颗粒具有大约10微米到大约50微米的中值粒径。
3.权利要求2的涂料组合物,其中所述球形颗粒选自玻璃微球体、陶瓷微球体、球形的矿物质、聚合物微球体、金属微球体和其混合物。
4.权利要求1的涂料组合物,其中所述可交联的丙烯酸类聚合物具有大约40℃到大约100℃的玻璃化温度。
5.权利要求1的涂料组合物,其中所述可交联的丙烯酸类聚合物具有大约1000到大约30,000的GPC重均分子量。
6.权利要求1、2、3、4或者5的涂料组合物,其中所述可交联的丙烯酸类聚合物具有占所述可交联的丙烯酸类聚合物的重量为大约0.3到大约10%的可交联基团的浓度。
7.权利要求6的涂料组合物,其中所述可交联基团为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯和其混合物。
8.权利要求1的涂料组合物,其中所述自由基引发剂包括热引发剂、光引发剂或者其混合物。
9.用于生产低光泽度涂层的方法,所述方法包括以下步骤:
在基材中涂覆一层低光泽度粉末涂料组合物,其包含:选自可交联的聚酯、可交联的聚氨酯、可交联的丙烯酸化的聚醚和其混合物的基础聚合物;大约5到大约60%的可交联的丙烯酸类聚合物;和大约0.1到10%的一种或多种自由基引发剂,所有百分数为基于所述可交联的基础和丙烯酸类聚合物固体的总重量的重量百分数;
加热所述层形成薄膜;和
固化所述薄膜形成所述低光泽度涂层。
10.权利要求9的方法,其中所述涂料组合物进一步包含大约5%到50%球形颗粒,所有百分数为基于涂料组合物总重量的重量百分数,和其中所述球形颗粒具有大约10微米到大约50微米的中值粒径。
11.权利要求9或者10的方法,其中所述固化步骤包括将所述层暴露于光化辐射。
12.权利要求9或者10的方法,其中所述固化步骤包括将所述层暴露于90℃到220℃的升高的温度。
13.权利要求9或者10的方法,其中所述固化步骤包括将所述层同时暴露于光化辐射和90℃到220℃的升高的温度。
14.权利要求13的方法,其中所述固化步骤进一步包括在暴露于所述光化辐射终止之后继续将所述层暴露于所述升高的温度大约5分钟到大约30分钟。
15.权利要求9或者10的方法,其中所述固化步骤包括将所述层暴露于光化辐射,然后暴露于90℃到220℃的升高的温度,或者暴露于90℃到220℃的升高的温度,然后暴露于光化辐射。
16.权利要求9或者10的方法,其中所述涂层是平滑的。
17.权利要求9或者10的方法,其中所述基材是汽车车体或者再造木材基材。
18.用于生产低光泽度粉末涂料组合物的方法,其包括以下步骤:
将选自可交联的聚酯、可交联的聚氨酯、可交联的丙烯酸化的聚醚和其混合物的基础聚合物,与大约5到大约60%的可交联的丙烯酸类聚合物和大约0.1到10%的一种或多种自由基引发剂混合,形成共混物,所有百分数为基于所述可交联的基础和丙烯酸类聚合物固体总重量的重量百分数;
加热所述共混物形成熔融共混物;
熔融挤出所述熔融共混物形成熔融挤出物;
固化所述熔融挤出物形成固态挤出物;
粉碎所述固态挤出物形成碎片;和
研磨所述碎片。
19.权利要求18的方法,其中所述共混物进一步包含大约5%到50%球形颗粒,所有百分数为基于共混物总重量的重量百分数,和其中所述球形颗粒具有大约10微米到大约50微米的中值粒径。
20.权利要求18或者19的方法,其进一步包括将研磨的碎片通过180-微米筛网以除去粗碎片。
21.权利要求18或者19的方法,其进一步包括在所述碎片中加入水以形成含水浆液。
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