JPS60243161A - 高ゲル化微粒子重合体を含む塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる、高ゲル化微粒子重合体を
含む膠料用樹脂組成物に関し，さらに詳細には，一分子
中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマー
（以下、多官能性モノマーという。）で架橋されたビニ
ル系重合体の高ゲル化微粒子物と、水ｒＨ２！ｉＩ＝含
有樹脂と硬化用樹脂とを必須のベース樹脂成分、すなわ
ち検層形成成分として含んで成る、改良された樹脂組成
物に関する。

従来より，ハイソリッド塗料用樹脂の一つとして、溶液
型の水酸基含有樹脂をベース樹脂成分（塗膜形成成分）
とするものが使用されてはいるけれども、かかる溶液型
樹脂を使用してこの柿のハイソリッド化を達成するには
、樹脂の分子量を低くする必要がめハそのために耐候性
の低下、あるいは塗膜の１タレ”や“はじき″を惹起さ
せたりするという欠点がめった。

とくに、こうした低減化された分子量の溶液型樹脂をメ
タリック塗料に使用した場合には、鼓膜に゛メタルむら
”が生ずるなどのＩｔ”ｔか、塗装作業性をも低下妊せ
るという欠点がめった。

また、ゲル化微粒子重合体含有塗料用樹脂組成物として
は、特開昭４７−６７８９．５６−５８０２．５６−６
２８５５または５６−９８２１０号公報あるいケよ米国
％許第４１４７６８８月明細書などに記載されている如
く、これまでにも、種々のものが研究されてはいるけれ
ども、この檜の塗料用樹脂組成物に用いられる在米のゲ
ル化微粒子重合体は、該組成物中の架橋成分艦が、たと
えば上錨された特開昭４７−６７８９号公報にも記載さ
れているように、０．０１〜６ｊｉ黛％（樹脂中）と少
なく、そのためにトルエンや酢酸エチルなどの如きポリ
マー溶解力の高い溶剤中では、実質的に膨潤性でるり、
かつ−着性でるることは、それ自体％適用範囲が大きく
制限されることになる。

加えて、この種のゲル化微粒子重合体金添加する主な目
的が、比較的低分子量の衛脂を用いたハイソリッド塗料
の流動特性を調整するにある筈の処、上述したような膨
潤性で、かつ融着性のゲル化微粒子物である限りは、そ
れ自体として、低粘度化合るいは高固形分化（ハイソリ
ッド化）といった能力を有しない。

しかるＶこ、本発明者らは上述した如き神々の欠点ない
しは難点の存在に鑑みて、それ自体が前述した如きポリ
マー溶解力の筒い溶剤に対して非膨潤性で、しかも非融
着性を有するような一段と改良された特定の高ゲル化微
粒子ビニル系重合体を含んだ有用な塗料用樹脂組成物を
得るべく鋭意研究した結果、それ自体が本発明の目的樹
脂組成物中において旙解しうる水敞基含有樹脂類、硬化
剤類（硬化用樹脂’Ｍ）および有Ｉａｆ６剤類からなる
系に、かかる特定の高ゲル化微粒子くニル系重合体を配
合せしめることにより、前述した如き塗膜の耐候性や“
はじき１ならびに診装作業性などの欠点の悉くか解消さ
れた高固形分型塗料用樹脂組成物が得られることケ見出
して、本発明を完成させるに到った。

すなわち５本発明は必須の成分として、多官能性モノマ
ーの５重量％以上と、−分子中に１個のエチレン性不飽
和結合を有するモノマー（以下、単官能性七ツマ−とい
う。）の９５重′ｊｋ％以下とを重合させて得られる高
ゲル化微粒子重合体（ＡＩと、得られる塗料用樹脂組成
物中で均一に溶解し９る水酸基含有樹脂類（Ｂ）と、硬
化剤類（Ｃ１と、有ゆ溶剤類（ＤＪとを含んで成る、高
固形分塗料用の欄脂絹成物を提供するものである。

ここで言う実質的に非膨潤性であるとは、主に樹脂溶液
中での粘度挙動に関するもので６先たとえｒよ６０．？
のトルエンに溶解された４０Ｊのポリメチルメタクリレ
ート（１鴛平均分子１ｋＭｙ　＝　１０．０００　）鰺
液の粘度よりも、６０１１のトルエンにそれぞれ３２ｇ
のポリメチルメタクリレート（同上〕が溶解され、およ
び８ｇのゲル化されたビニル系微粒子重合体が分散され
た形の樹脂分散液の粘度の方が低くなることを指して、
該ゲル化ビニル系微粒子重合体が非膨潤性でるると称す
る。

他方、実質的に非−着性とは、主に膜形成挙動（造膜挙
動〕に関するものでめり、たとえば１０ｙのトルエンに
分散されている１０．９のゲル化されたビニル系微粒子
重合体が、このトルエンの蒸発過程において連続した固
体を形成せずにその１１独立したｅ、粒子の形で存在し
ていることを指して、該ゲル化ビニル系微粒子重合体が
非粘着性でめると称する。

本発明において用いられる前ｌピ高ケー化畝粒子ビニル
系重合（［Ａｌは、多官能性モノマーの５１景％以上、
つまり５〜１００重重％と、単官能性モノマーの９５重
量％以下。

つまり９５〜０重量％とを、たとえば有機系および／ｌ
たは無機系の低温分解型開始剤の１８以上と、有傍系の
高温分解型開始剤の１ａ以上との存在下に重合させて得
られる水性エマルジョンあるいはサスペンションから水
を除去せしめて調製されるものであるが、このさいに、
たとえは、上記したそれぞれの低温分解型ンよび高温分
解型開始剤の１種以上を用いて、まず２０℃以上１００
℃未満なる温度範囲で、水性エマルジョンりるいはサス
ペンションの状態で、上記した多官能性モノマーのみヲ
、するいは該多官能性モノマーと単官能性モノマーとに
６０〜９９重量％なる範囲１で１合せしめ１次いで１０
０〜２５０”Ｃなる温度でさらに残りのモノマー分を反
応せしめてａ製するのが、特に好筐しい。

当該高ゲル化微粒子ビニル系重合体（Ａｌを調製するに
さいして用いられている。前記した多官能性モノマーと
して代表的なものには、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、総炭素数が１０〜２８なるオリゴエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メ　“り）アクリレート、トリメチロールエ
タントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）
アクリレートもしぐはペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレートの如き多価アルコールのポリ（メタ）
アクリレート類；ジアリルサクシネート、ジアリルフタ
レートもしくはトリアリルインシアヌレートの如きアリ
ルアルコールのエステル類；またはジビニルベンゼン、
ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ブタジェン
、ペンタジェン、イソプレンもしくはクロロプレンなど
があるが、これらのうち特に好ましいものとしてはジビ
ニルベンゼン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレー
ト、トリアリルイソシアヌレート筐たは各樟多価アルコ
ールのポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。

他方、前記重合体（Ａｌを［１１するにさいして用いら
れる前記の単官能性モノマーとして代表的なものには、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１ｓｏ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルへ中シル（メタ）
アクリレート、ラクリル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロ中ジエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレ−）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ンエチル（メタ）アクリレートもしくは（β−メチル）
グリシジル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリ
ル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ
）アクリルアミドもしく　ｔＪ：　Ｎ　−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミドの如きアミド基含有モノマー
類；（メタ）アクリル酸、イタコン糟もしくは（無水）
マレイン酸の如きカルボキシル基ｔＦｌ−モノマー類；
ジメチルイタコネート、ジエチルマレートもしくはジ−
ｎ−ブチルフマレートの如き不飽和ジカルボン酸のジア
ルキルエステル類；またはスチレン、エチルスチレン、
ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリルもしくは酢
酸ビニルなどかめる。

次に、前記した低温分解型開始剤として代素的なものに
は、それぞれ、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムも
しくは過酸化水素などの無接系化合物、゛またはアセチ
ルパーオキザイド、プロピオニルパーオキサイド、を協
Ｏ−ブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔａｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ＠ｒｔ−ブチ
ルパーオクトエートもしくはアゾビス−糞畠Ｏ−ブチ四
二トリケなどの有接系化合物がめるし、他方、前記した
高温分解撤開始剤として代表的なものには、ｔ＠ｒｔ−
ブチルヒドロパーオキサイド。

ｔａｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔＩＩＩｒｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、ジーｔｓｒｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドまたはクメ
ンヒドロパーオキサイドなどの如き有接系化合物がめる
。

そして、これらのｔ、海分解型および高温分解型のいず
れとも、あるいはそのうちの有機系と無機系との別を問
わず。

前掲された各種七ツマー類の１００１址部に対して０，
０１〜１０重量部、好１しくに０．０５〜５重量部とな
る範囲で用いられるのが適轟である。

本発明において用いられる前記した高ゲル化微粒子重合
体を得るにさいしては１Ｍ一段階の１合反応ともいうべ
き反応金２０℃以上１００℃未満の温度範囲で行なうの
が好１しく、こうした比較的温和な条件下での反応によ
れは。

前掲の如き多官能性モノマーが多く用いられた場合にお
いても、水性エマルジョンあるいはサスペンションを収
率よく調製することができる。

かかる第一段階の反応に続（、いわゆる第二段階の反応
は１００〜２５０℃なる範囲の比較的高Ｓで行なわれる
のが好ましいが％第一段階における重合反応の継続でる
り、該第一段階重合の促進であって、前掲の如き各槙モ
ノマー類中の不飽和結合の重合率をより以上に上昇せし
める目的で行なわれるものである。

そして、こうした第二段階の重合反応は水性エマルジョ
ンないしはサスペンションの状態で、常圧下または加圧
下のいずれで行なってもよく、あるいは空気中または窒
素ガスもしくは二酸化炭素ガスの如き不活性ガス中のい
ずれで行なってもよいが、当該第二段階の重合反応に変
わりうるものとして、かかる空気中また社不活性ガス中
で反応を行なうには、通常、当該第一段階の反応の終了
後に得られる水性エマルジョンあるいはサスペンション
を、必要に↓九公知慣用の物理的ないしは化学的手段に
より固形物の形で分離する場合に引き続いて行なう乾燥
工程で該固形物の乾燥を行なうことと併せて、一体的に
当該第一段階の重合反応を済１せるようにしてもよく、
このようにすることによいて行なった場合と同様の結果
が得られる。

このようにして得られる前記の高ゲル化微粒子ビニル系
重合体（ＡＩは、第一段階の重合反応で既に粒子が形成
されているので、第二段階の重合反応、あるいはこれに
代わるべき上述の如き空気中または不活性ガス中で行な
われる乾燥工程での重合反応のいずれの場合においても
、微粒子間の反応による塊状化（ブロック化）は起こら
ない。

かくして、１ａ々の方式の重合ののちに得られる水性エ
マルジョンるるいはサスペンション中の高ゲル化微粒子
ビニル系重合体（Ａｌは、水の蒸発もしくは共沸、−Ｅ
たは重合体（粒子）の沈降もしくは凝集などの物理的な
いしは化学的手段により固形物の形で分離せしめること
もできるし、あるいはこうした物理的ないしは化学的手
段金施すにさいして、該重合体（Ａｔと別の樹脂類およ
び／または有機溶剤類なたはこうした樹脂ｇ１および／
または有機溶剤類などに置き換えることもできる。

このよりにして得られる前記の高ゲル化微粒子ビニル系
重合体ＡＪは、必要に応じて、前述したように、水性エ
マルジョンあるいはサスペンションから固形物の形で分
離せしめたり、あるいは別の樹脂類、有機溶剤類や水な
どの媒体中で、粒子径が６０μｍ以上の粒子の存在率が
１重量％以下でろって、しかも重量平均粒子径が２０μ
ｍ以下、好ましぐは１０μ扉以下の範囲となるように粉
砕せしめることは、極めて容易でおる。

当該重合体囚の粒径分布が、３０μｍ以上なる粒径をも
った粒子の存在率′Ｉ！Ｉ−１′ＩＫｆ％以上となるよ
うにしたり、あるいは２０μｍ以上なる１景平均粒径と
なるようにしｆ′Ｉ：、場合には、もはや平清な塗面會
与え得るような塗料（用樹脂組成物）の調製は期待し難
くなる。

筐た。当該重合＃４ＡＪとしては、２５℃における屈折
率（ｎ甘）が１．４５〜１．６５なる範囲内のものが適
当でめハしかも当該重合体（ＡＩと、該重合体＜ＡＪと
併用すべき別の樹脂類との間で、かかる屈折率が相互に
等しい場合には得られる塗膜は透明なものとなるし、相
互に異なる場合には不透明なものとなる。

さらに、当該重合体（Ａｌとしては、〕１イソリッド化
の観点から、架橋点密度が０．５Ｘ１０−ｊ〜１．０Ｘ
１０−”モル／Ｉなる範囲内のものが適当である。

次に、本発明において用いられる前記の水酸基含有樹脂
（Ｂｌとは、得られる本発明組成物に均一に溶解されう
る、一分子当９１個以上、好１しくに２個以上の水酸基
を含有する（縮）重合体であって、しかも本発明組成物
を高固形分化（ハイソリッド化）せしめるのに必要にし
て十分なる数平均分子量（Ｍ″Ｎ）の範囲内におる樹脂
七指称するものでめり、こうした条件に会致するもので
あれは、いずれも使用できるが、さらに好ましくは、次
のような条件を満たすものが適当でおる。すなわち ■　扁が５００〜１５．０００なる範囲で、かつ水酸基
価が３０〜２５０なる範囲のビニル系樹脂。

■　扁が２００〜５，０００なる範囲で、かつ水酸基価
が２０〜６００なる範囲のアルキド樹脂、ポリエステル
およびウレタン樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも
１ａＩの（縮）重合体、筐たけ ■　ビニル系樹脂■と（縮）Ｎ合体■との混合物などで
ある。

そのうち、まず上記ビニル系樹脂■を調製するには、常
法に従って、水酸基含有モノマーと、これと共１合可能
な他のモノマーとｔ共重合せしめればよく、かかる水酸
基含有モノマーとして代表的なものには、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）−アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（
メタノアクリレート、２−ヒドロキシ−ブチル（メタ）
アクリレート、６−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、４−ヒドロキシ−ブチル（メタ）アクリレート、
３−クロル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ートもしくはポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレートの如き（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキ
ルエステル類；無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸
の如き酸無水基含有モノマーと、エチレングリコールの
如きグリコール類との付加物などの不飽和結合を有する
ヒドロキシアルキルエステル類ソ。

カルボン酸類：マレイン酸もしくはフマル酸の如き多価
カルボン酸のジヒドロキシアルキルエステル類などの不
飽和結合含有ポリヒドロキシアルキルエステル類：ｉた
はヒドロキシエチルビニルエーテルなどがある。

他方、これらの水酸基含有モノマーと共重合可能な他の
モノマーの代表的なものには、前記高ゲル化微粒子ビニ
ル系重合体（Ａ１１に調製するさいに用いられるような
（メタ）アクリル酸エステル類、アミド基含有モノマー
類、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類ｔはじ
め、酢酸ビニル、安息香酸ビニルもしくは「ベオバ」（
オランダ国シェル社製品）の如きビニルエステル類；［
ビスコート８Ｆ、８ＦＭ。

３Ｆもしくは３ＦＭＪ［大阪有機化学■製の含ふっ素（
メタ）アクリルモノマー〕、パーフルオロシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロへキ
シルフマレー）　’ｆ　タＵＮ　−１ｇｏ　−７’ロピ
ルパ−フルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ）
アクリレートの如きパーフルオロアルキル基含有ビニル
エステル類：エチレンもしくはプロピレンの如きα−オ
レフィン類；塩化ビニル、ぶつ化ビニル、塩化ビニリデ
ンもしぐはぶつ化ビニリデンの如きハロゲン化ビニル（
ビニリデン）＠：スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
ｔａｒｔ−ブチルスチレン、０−メチルスチレンもしく
はｐ−メチルスチレｙの如き芳香族ビニル七ツマー類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如き不飽和モノ
−１九はジカルボン酸類；無水マレイン酸もしくは無水
イタコン酸の如＠酸帥水基宮有モノマー類；ｐ−スチレ
ンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホン
アミドもしくはＮ、Ｎ−ジメチル−ｐ−スチレンスルホ
ンアミドの如き、既掲のカルボン酸無水基含有モノマー
ヲ除くスルホン酸アミド基含有モノマー類；Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノグロビルアミンの如き酸無水基と反応しう
る活性水素基と６級アミノ基とを併せ有する化合物と前
掲の酸無水基含有モノマーとの付加物などの３載アミノ
基含有モノマー知；（メタ）アクリロニトリルの如きシ
アノ基含有モノマー類：前掲の水酸基含有モノマー類と
燐酸もしくは燐酸エステル類との縮合反応によって得ら
れる燐酸エステル結合を有するモノマー類；あるいは２
−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸の
如きスルホン酸基含有モノマーまたけそれらの有機アミ
ン塩類などかめる。

そして、当該水酸基含有ビニル系樹脂を調製するにさい
して、上掲の水酸基含有モノマー類の使用意としては、
得るべき該ビニル系樹脂の分子量によっても異なるが、
概ね七ツマー総量中の１０〜５０重量％となる範囲内が
適当であり、したがって、残りの９０〜５０重蓋％を、
他の共重合性モノマーから適宜選択すればよく、かかる
共重合性七ツマ−は、最終的に得られる硬化塗膜の諸物
性ならびに顔料分散性などの諸要因を考慮に入れて、決
定されるべきである。

また、かかる共重合性モノマーのうちでも、たとえばカ
ルボキシル基含有モノマーやスルホン酸基含有モ／−ｒ
−ｆｚる酸性基をもったモノマー類を使用することは、
当該水酸基含有ビニル系樹脂と前記硬化剤ＭＣ）との架
橋反応のための潜在性触媒として有用でるる処から、こ
うした種類のモノマーを共重合せしめておくのもよい。

当該水酸基含有ビニル系樹脂を得るにＦｉ、溶液重合法
、溶液加圧重合法、塊状重合法、乳化重合法または懸ｔ
ｍ重合法の如き公知慣用の方法がそのまま適用できるが
、就中、溶液ラジカル重合法が最も簡便である。

そのさいに用いられる溶剤類として代表的なものには、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキテンモ
シくはオクタンの如き炭化水素系；メタノール、エタノ
ール、ｔｓｏ−グロバノール、ｎ−ブタノール、１ｓｏ
−ブタノール、１−ｃ−ブタノールもしくはエチレング
リコールモノメチルエーテルの如きアルコール系；酢酸
メチル、酢酸エチルもしくは酢ｆＱ−ｎ−ブチルの如き
エステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−
１−Ｏ−ブチルケトン、メチルアミルケトンもしぐはシ
クロヘキサンの如きケトン系：またはジメチルホルムア
ミドもしくはジメチルアセトアミドの如きアミド系など
があり、これらの任意の混合物も使用しうることは勿論
である。　゛ 当該溶剤類と、さらにアゾ系または過酸化物系の如き各
種の重合開始剤とを使用して、常法により重合を行なえ
ばよく、このさい、さらに必要に応じて、分子量調節剤
としてラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン％
　２−メルカプトエタノールまたはα−スチレン・ダイ
マーの如き各種の連鎖移動剤を用いることもできる。と
くに、２−メルカプトエタノールのような水酸基含有連
鎖移動剤を用いる場合には、得られる樹脂の平均分子量
以下のフラクションに対しても、効率的にかかる水酸基
の導入化が為しりるものの、耐候性に劣るという欠点か
める処から、駆足された用途に差し向けられるべきでろ
る。

また、前記水＃基含有ビニル果樹Ｍｉ゛のｐ製法として
、前掲の溶液ラジカル重合法のほかに、イオン重合法も
あるが。

かかるイオン重合法によって得られる樹脂も・Ｉた１本
発明において支障なく用いることができる。

かかるイオン重合法によれは、予め官能基をブロックせ
しめた形のイオン重合開始剤を用いて重合させ１次いで
得られる樹脂の末端に在るブロック剤を脱離させること
により１分子量分布の極めて狭い、しかも−分子中に必
ず１個以上の官能基含有する樹脂を得ることができるも
のでめり。

かかるイオン重合法としては特開昭５８−１３６０８号
公報中に詳述されている通りのことがその１′【適用で
きる。

おる。

次いで、前記のアルキド樹脂、ポリエステル樹脂および
／またはウレタン樹脂■はいずれも、原料成分’ＰＭｓ
および水酸基価が限定される点で特徴的でラタ、エステ
ル化方法などの、いわゆる合成条件としては周知慣用の
手段がその１１適用できる。

・ここに幹いて、ウレタン樹脂とはイソシアネート変性
アクリル樹脂、インシアネート変性アルキド樹脂やイソ
シアネート変性ポリエステル樹脂などの如き、−分子中
に１個以上のウレタン結合を有する樹脂を指称するもの
でおるが。

合成上の簡便さ、あるいはゲル化の危険性の比較的少な
いことなどの面から、インシアネート変性のアルキド樹
脂および／またはポリエステル樹脂の使用が好ｌしい。

　”まず、ウレタン樹脂の調製法としては、−分子中に
１１以上の水酸基を有するアルキド・オリゴマー鷹たは
ポリエステル・オリゴマーに有機ジイソシアネート化合
物を反応させ、次いで分子鎖を伸長せしめるのが１い。

使用しうる有機ジイソシアネート化合物の代表例として
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルへ中
サメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソ’／ア
ネ−）類：キシリレンジイソシアネート、インホロンジ
インシア゛ネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類
；筐たはトリレンジイソシアネー）、４．４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネ
ートなどがめ九これら−の併用によってもよいのは勿論
であるが、　ｍＪｌｌの耐候性の点からは脂肪族ジイノ
シアネート類ヲ使用するのが好ま゛しい。

また、当１アルキド樹脂、ポリニスデル樹脂および／筐
たはウレタン樹脂Ｑ）のポリエステル成分？ｌ−會成す
るに姑いして用いられる多塩基酸成分の代表的なものと
しては、イソフタル酸、テレフタルｒｓ％オルソフタル
ｆｉ、２．６−ナフタレンジカルボンｆｆ、４．４’−
ジフェニルジカルボン酸。

ブト２ヒドロフタルｃＩＲ キサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、メチ
ルへキサヒドロフタル島エンドメチ゛レンチトラヒドロ
フタル酸，メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸
、マレイン酸、フマル藪，イタコン酸，こはく敞，グル
タル酸。

アジピン酸、アゼライン酸．ピメリン酸，スペリン酸、
セパ７ン酸，もしくは二蓋体脂肪酸（ダイマー酸）、ま
たはトリメリット酸，トリメシン酸、ピロメリット酸も
しくはククロベンタンテト２カルボンＭ．　Ｉ）るいは
これらのアルキルエステルや無水物などの反応性誘導体
が挙り゛られるが、好ましくｒ．Ｊ：、ヘキサヒドロフ
タル酸，メチルヘキサヒドロフタル酸，ヘキサヒドロテ
レフタルａｔたはそれらの各検反応性誘導体の１８ある
いは２８以上凱全多塩基酸成分中の５０モル％以上とな
るように使用すれＶｉ．硬化性および塗膜の耐候ｆｉ，
さらには６Ｍ性および低粘度化などの面ですぐれた本発
明組成物が得られることになる。

このように、これら上ｄ１シの多塩基酸成分は塗膜物性
ならびに経済性などを考慮して適宜選択されるべきであ
る。

他方，当該アルキド樹／１臥ポリエステル樹脂および／
またはウレタン樹脂■のポリエステル成分を合成するに
さいして用いられるアルコール成分として代表的なもの
には、エチレンクリコール、プロピレンクリコール、ト
’）ｉｆ−Ｖンクリコール，１．４−ブタンジオール、
１．３−７”ｌ！ンシオール，１．５−ベンタンジオー
ル、１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ルの如きアルキレ／グリコールｉ；　１ｓ　４−シクロ
ヘキサンジメタツール、ビス−ヒドロキクエチルテレフ
タレート、水添ビスフェノールＡ。

またはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物
の如き芳香族もしくは脂環式グリコール類などがあるし
，モノエポキシ化合物も該アルコール成分として併用す
ることができるし、またグリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
、ジペンタエリスリトール、マンニット％または以上に
掲けられた各種グリコール成分とε−カプロ２クトンと
の付加物のようなポリエステル化合物も使用することが
できるが，塗膜の耐候性などの点から、ネオペンチルグ
リコールを全アルコール成分中の３０モル％以上となる
ように使用すれは、好結果を与える。

したがって、これら上記のアルコール成分は最終硬化塗
膜の要求性能に応じて適宜選択されるべきである。

また、アルキド樹脂を調製するさいに用いられる脂肪酸
の代表的なものとしては．オクチル酸，パルミチン酸、
ステアリン！！、パーサティック酸，オレイン酸、リノ
ール酸、リルイン酸をはじめ、やし油脂肪ば，水添やし
油脂肪酸、トール油脂肪酸，ひ筐し油脂肪酸，脱水ひ１
し油脂肪酸。

米ぬか油脂肪酸．６’！に油脂肪酸．大豆油脂肪ば、サ
フラワー油脂肪酸などの如きＣ８以上の長鎖の飽和ない
しは不飽和−塩基酸が挙けられるが，これらは浴剤類へ
の溶解性、塗膜の耐候性および経済性などを考慮して適
宜選択されるべきである。

このようにして、前記アルキド樹脂，ポリエステル樹脂
および／またはウレタン樹脂■を調製するべく用いられ
るポリエステル成分が得られるが１以上のほかに，ポリ
エステル形成成分としての、それぞれ全多塩基酸成分お
よび全アルコール成分の合計量に対して４０〜９０モル
％なる範囲でε−カプロラクトンを付加せしめて得られ
るポリエステル成分を使用することもでき，そのように
した場合にＬ１硬化ＩＩ！膜の可撓性にすぐれた本発明
組成物を与えることになる。

かくして１本発明において用いられる前記水酸基含有樹
脂類（Ｂｌが得られるが、アルキド樹脂、ポリエステル
ミｌ脂またはウレタン樹脂は１ｍあるいは２種以上の混
合物として用いることもできるし、ビニル系樹脂とアル
キド樹脂、ポリエステル樹脂お工び／またはウレタン樹
脂とのａ合物として用いることもできるのは勿論でるり
、たとえば耐候性の良好なる本発明組成物を得ようとす
る場合には、ビニル系樹脂を多く用いるようにし、可撓
性の良好なる本発明組成物を得ようとする場合には、ア
ルキド樹脂、ポリエステル樹脂および／またはウレタン
樹脂を多く用いるようにすることにより％塗膜性能を任
童に調整することができる。

１７′ｃ１本発明において用いられる前記硬化剤＠ＣＩ
の代表的なものとしては、アミノ樹脂、ポリイソシアネ
ートまたはブロックポリイソシアネートが挙けられる。

これらのうち、アミノ樹脂としては通常、塗料用として
用いられているものであれは、いずれも使用でき谷が、
代表的なものを挙けれは、メラミン、アセトグアナミン
、ベンゾグアナミン、ステログアナミン、スピログアナ
ミンの如きアミノ基含有化合物と、ホルムアルデヒド、
）（ラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキ
ザールの如きアルデヒド系化合物とを周知慣用の方法に
よツ反応させて得られる縮合物％またはこれらの各縮合
物をアルコール類、とくにＣ１〜Ｃ４なる低級アルコー
ルで部分的にか、あるいは完全にエーテル化せしめて得
られるものなどであ九具体的には、メチルエーテル化メ
ラミン％　ｎ−ブチルエーテル化メラミンまたは１ｓｏ
−ブチルエーテル化メラミンなどであるが、これらのう
ち高固形分化（〕１インリッド化）の観点からはメチル
エーテル化メラミンが望ましい。

次に、ブロックポリイン７アネートとしては、いわゆる
無黄変ポリイックアネートｔ−公知慣用のブロック化剤
を用いてブロック化せしめたポリイックアネートが用い
られうるが、［バーノック　Ｄ−５５０Ｊ　［大日本イ
ンキ化学工業■製品〕、「タケネー）Ｂ８１ｓ−ＮＪ（
武田薬品工業＠Ｊ製品〕または［アゾイトール（ＡＤＤ
ＩＴＯＬ）ＶＸＬ−８ＤＪ〔ヘキスト合成■製品〕など
がそのうちの代表的なものでおる。

さらに、ポリイックアネートとして代表的なものには。

前掲された如き各種の有機ジイソ７アネート化合物と、
多価アルコールもしくは低分子量ポリエステルまたは水
などとの付加物％めるい゛は該有機シイツクアネート化
合物同士の重合体、さらにインクアネート・ビウレット
体などであ九それらのうち特に代表的なものには、［）
（−ノックＤ−７５０，８００、ＤＮ−９５０，９７０
もしくは１５−４５５４（同上社製品）％　「デスモデ
ュールＬ。

Ｎ％　ＨＬもしくはＩＬＪ　（西ドイツ国バイエル社製
品）。

「タケネート　Ｄ−１０２％　２０２．１１ＯＮもしく
は１２３ＮＪ（同上社製品）％　「コロネートＬ、）ｉ
Ｌ、Ｅ）ｌもしくに２０３Ｊ［日本ポリウレタン工業■
製品］または［デュラネート２４Ａ−９０ＣＸｊ　［：
無化成工業ｍ製品〕などがある。

また、本発明において用いられる前記の有機浴剤類（Ｄ
ｌとしては、沸点が６０〜６００℃なる範囲内の、脂肪
族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エステ
ル系、アルコール系、クトン系またはエーテル系などが
望ましいが、でのうち脂肪族炭化水素としてはｎ−ヘキ
サン、　１ｓｏ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｉｍｏ−へ
ブタン％カーオクタン。

１ｓｏ−オクタン％ｎ−ドデカンなどが、脂環式炭化水
素としてはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デ
カリンなどが、芳香族炭化水素としてはベンゼン、トル
エン、キシレン、テトラリン、エチルベンゼン、１ｓｏ
−プロピルベンゼンなどが、エステル系としては酢酸エ
チル、酢酸−１ｓｏ−プロピル、酢巖−ｎ−ブチル、酢
酸アミル、ぎ酸エチル、酪酸−ｎ−ブチル、グロビオン
酸−ｎ−ブチルなとが、アルコール系としてσメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパツール、　１ｓｏ−プロパ
ツール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エ
チレングリコールなとが、ケトン系としてはアセトン、
メチルエチルケトン、メチル−１ＩＩＯ−ブチルケトン
、フクロヘキサノンなどが、エーテル系としては１ａｏ
−プロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
などが代表的なものとして挙けられる。

そのほかに、フェノール、クレゾール、ジエチレングリ
コール、シエチレングリコールモノフチルエーテルまた
はフルフラールなども使用できる。

以上に掲げられた本発明組成物の必須成分たる高ゲル化
政粒子ビニル系重合体（Ａｔ、水酸基貧有樹脂類（Ｂ１
％硬化剤類（ｑおよび有機鹸剤類（至）を用いて本発明
の高樹脂分き有塗料用樹脂組成物を得るには、上掲され
た各ｓ浴剤類（Ｄｌのうち、特に脂肪族および／または
脂環式炭化水素全５〜９５１量％、好１しくは２０〜９
０重量％なる範囲内で用いるのが好ましい。

こうした脂肪族および／または脂環族炭化水素の使用量
が５重賞％未満でめる場合には、本発明組成物の粘度が
高くなジ易く１逆に９５ｉ蓋％を超える場合には、前記
水酸基含有樹脂類（Ｂｌを十分に溶解せしめることが困
難となり易いので、いずれも好筐しくない。

１だ、本発明組成物全調製するに当ってはｂ　Ｍ’Ｊ記
した（Ａ１％（Ｂ１．　（ＣＩおよび（Ｄ成分なるそれ
ぞれの成分を、（Ａ）成分が０．１〜６０重量％なる範
囲内に入るように、（Ｂ）成分と（Ｃ１成分の合計量が
９９９〜４０重量％で、かつ（ｅ＋酸成分対する（Ｂｌ
成分の比、つ’！　！９（Ｂｌ／（ＣＩが０．２〜１０
なる範囲内に入るようにして、ベース樹脂成分（塗膜形
成成分）を配合せしめると共に％（ＡＩ酸成分（Ｂｌ成
分と（ｑ成分との合計量と（ＤＩ酸成分の比、つまり（
（Ａｌ　＋　（Ｂｌ　＋　（Ｃ１）　／（Ｄｌが０．４
〜４なる範囲内に入るようにして、溶剤成分を配合せし
めれはよい。

本発明の塗料用樹脂組成物中には、無骨および／または
有機顔料を含めてもよく、そのさいには、アルミニウム
、銅、亜鉛の粉末ないしはフレーク；または弁柄、二酸
化チタン、クレー、炭酸カルシウムなどの無機顔料を、
他方。

７アニンプルー、シアニンクリーン、ハンザイエロー、
マゼンタなどの有機顔料が代表的なものとして用いられ
、当該顔料成分の使用ｔとしてはｐｗｃが１〜６０％と
なる範囲内が適当である。

これに対し、当該顔料成分を使用しない場合には、本発
明組成物を、とくに２コート用のトップコートとして用
いることができる。

そのｔｔか、本発明組成物中にはツル酸、スルホン酸筐
たはそれらのエステルもしくは塩類の如ぎ谷徨妨導体な
どの硬化触媒：ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシペン
ゾフエノン系または不飽和二）　ＩＪル系などの紫外縁
吸収剤：クリコン系、ふっ素糸または（メタ）アクリル
系重合体などのレベリング剤などの各種添加剤をも配合
せしめることができる。

かくして得られる本発明組成物は、金Ｍ、スレート瓦、
木材などの一般用塗料として用いられるｔなか、自動車
用塗料として特に２コート塗装におけるドッグコート用
に用いられる。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および％は特に断りの
ない限り、すべて′Ｘ童基準でめるものとする。

参考例　１　〔高ゲル化微粒子ビニル系重合体（Ａｔの
、ｉＭＩ製例〕 第１表に示されるような原料仕込割合で、混合物躬１を
反応容器内で攪拌して７５℃に加熱し、そこへ混合物（
ロ）の１／２０を加え１次いで３０分後に混合管１の１
１５會加えさらに６０分後に混合物（ロ）の１９７２０
と混合物＋ｉの３１５とを３時間に亘って篩下せしめ、
滴下終了直後に混合物１の１１５を加え、更に８０℃に
１時間保持して撹拌を継続せしめ、しかるのち密閉状態
で１６０℃に井湛し、同温度で６時間攪拌を継続せしめ
て架橋反応を終結させた。

次いで、ここに生成した水性エマルジョン全６０℃に冷
却し、２００メツγユの炉布で濾過せしめ、しかるのち
１００℃に加熱して攪拌しつつ乾燥せしめた。

かくして得られた重合体粒子の凝集物を１日本ニューマ
テツク工業■製の超音速ニ一式ジェットミル（以下同様
）にて粉砕せしめて、粒径が１０μｍ以上なる粒子の存
在率が０．１％以下で、かつ米国リープ・アンド・ノー
スラックＣＬＥＥＤＳ　＆　Ｎ０ＲＴＨＲＵＰ）社製の
「マイクロトラックＳＴＤタイプ７９９１−ＯＪ’ｔ＝
用いて抑（定された重量平均粒径（以下同様）が６．９
μ扉で、■アタゴ製のアツベ屈折計で測定されたｎ甘（
以下同様）が１，５１なる。しかも赤外線分光光度計を
用い、各ビニル基の吸収強度を測定することによってめ
られた架橋点密度（以下同様）が１６５×１０−ｓモル
／９なる目的重合体の畝粉末を得た。以下、これをゲル
化慮粒子（Ａ−１）と略記する。

第　１　表 木　花玉石ｌＩｌ■製のポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル 木本　第一工業製薬■製のポリオキシエチレンドデンル
フエールエーテル硫酸エステルアン モニウム ＊＊木　花王石鹸■製のポリオキシエチレンドブフルフ
ェニルエーテル４ｉＩＣ ム 参考例　２　（同　上） 第２表に示されるような原料仕込割合に変更した以外は
。

参考例１と同様にして粒径が１０μ瓜以上なる粒子が０
．１％以下で、重量平均粒径が２．８μ肌で，ｎ雪が１
．４９なる。

しかも架橋点密度が１．ｌＸ１０−”モル／１１なる目
的重曾体の微粉末を得た。以下，これをゲル化做粒子（
Ａ−２）と略記する。

第　２　表 参考例　６　〔水酸基含有樹脂類（Ｂｌの調製例〕攪拌
装、Ｌ温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えた反
応器に、キシレンの１６０部と酢敞−ｎ−プｆｋ（１）
１６０部とを仕込んで菫素雰囲気中で１２５℃に昇温し
。

次いでスチレンの１２０都、ｎ−ブチルメタクリレート
の１８０ｍ、２−ヒドロキシグロビルアクリレートの１
０８部、２〜ヒドロキクグロビルメタクリレートの６６
部νよひアクリル酸の６部と、ｎ−ブタノールのｇｏｓ
、ｔａｒｔ−プチルバーオキシオクトエートの１２部、
ジーｔ＠ｒｔ　−ブチルパーオキサイドの１部およびア
ゾビス−１ｓｏ−ブチロニトリルの３部とからなる混合
物を８時間に亘って滴下せしめ、篩下終了後も同温度に
１５時間保持せしめて、不揮発分（ＮＹ）が６０％、ガ
ードナーカラー（Ｇ、Ｃ，）　が１以下で、かつらが６
．ｏｏｏなるビニル系樹脂の溶液を得た。以下、これを
樹脂（ト１）と略記するが、この樹脂（Ｂ−１）の固形
分当りの水酸基価は１０９でめった。

参考例　４　（同　上］ 攪拌装置、温度計、窒素導入管および反応生成水留出管
を備えた反応器に、アジピン酸の１９５部および全多塩
基酸成分中の６３．９モル％に当るヘキサヒドロ無水フ
タル酸の６６４部と、トリメチロールグロバンの１１９
部および全アルコール成分中の７７．６モル％に当るネ
オペンチルグリコールの３２２部とを、窒素気流中で５
時間かけて徐々に２３０℃１で昇温し、同温度に酸価が
１１になる１で保持せしめて、水酸基価が１０２で、か
っｉが２，０１０なるポリエステル樹脂の溶液を得た。

次いで、これ１１００℃以下に冷却してキシレンの２２
４部を加えて上記樹脂の溶液となした。以下、これを樹
脂（Ｂ−２）と略記するが、′このもののＮＶは８部％
でめった。

参考例　５　（同　上） 参考例４と同様のポリエステル反応装置に、アジピン酸
０１５０．５部および全多塩基酸成分中の６９７モル％
に当るヘキサヒドロ無水フタル酸の５６４部と、トリメ
チは一ルプロパンの８７．８部および全アルコール成分
中の８５．４モル％に当るネオペンチルグリコールの３
９８部とを仕込んで、窒素気流中で５時間かけて徐々に
２５０’Ｃ’！で昇温し、同温度に酸価が１０になる１
で保持せしめてポリエステル樹脂を得た。

次いで、これｔ’１００℃に冷却し、キシレンの２５３
．４部とジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの０．１部とを
加えたのち６５℃に昇温し、同温度でヘキサメチレンジ
イソシアネートの１０９部を２時間に亘って、発熱に注
意しつつ徐々に滴下せしめ、滴下終了後も８０℃に１時
間保持せしめて、部分ウレタン化ポリエステル樹脂の溶
液を得た。以下、これを樹脂（Ｂ−３）と略記するが、
このものはＮＹが８０％であり、かつ樹脂固形分の水酸
基価は１２５でめり、ＭＮは１．５２０でめった。

参考例　６　（同上） 参考例４と同様のポリエステル反応装置に、アジピン酸
の１７０部および全多塩基酸成分中の６１．０モル％に
当るヘキサヒドロ無水フタル酸の２８０部と、トリメチ
ロールプロパンの１８７部および全アルコール成分中の
４５．９モル％に当るペンタエリスリトールの１５６部
と、やし油脂肪酸の１５７部とを仕込んで、輩累気流中
で５時間に亘って徐々に２６０℃１で昇温し、酸価が１
０になる萱で同温度に保持せしめて、アルキド樹脂を得
た。

次いで、これを１００℃以下に冷却してキシレンの２６
３部を加えてＮＹが８０％なる上記樹脂の溶液となした
。以下、これを樹脂（Ｂ−４）と略記するが、このもの
の固形分の水酸基価は１５０で、かつＲＩＩＮは２，０
７０でめった。

参考例　７　（同　上） 参考例６と同様の反応器にトリメチロールプロパンの１
６４部およびε−カプロラクトンの６８４部とテトジブ
チルテタネートの００４部とを仕込んで１８０℃に昇温
し。

同温度に１０時間保持せしめて、ラクトン付加ポリエス
テル樹脂を得た。以下、これ７ｋｌｉｌ脂（Ｂ−５）と
略記するが、このもののＮＹは１００％であり、２５℃
におけるガードナー粘度にＸでめり、水酸基価は２０６
で、かつらは８２０であった。

実施例　１〜１４ 高ゲル化做粒子ビニル系重合体（ＡＩとして参考例１お
よび２で得られたゲル化微粒子（Ａ−１）および（Ａ−
２）と、水酸基含有樹脂類ＦＢ＋として参考例！１〜７
で得られた樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の固形物分と、
硬化剤ｆＪ４（Ｃ１としての、［スミマールＭ−１００
ＣＪ（住友化学工業＠製のへΦすＤ−５５０ＪＩ：大日
本インキ化学工業−製の無黄変タイプ・ブロックポリイ
ソシアネート；ＮＶ＝５５％〕の固形物分と、有機溶剤
類（Ｄ＋の一部として、上記樹７ｊ口（Ｂ−１）〜（Ｂ
−５）中の、ならびに「バーノックＤ−ｓｓｏｊ中のそ
れぞれ溶剤分とを、心安に応じて、顔料および／筐たに
硬化触媒をも、第６表に示されるような配合割合で混合
して塗料化せしめ、さらに上記有様溶剤類（Ｄ１？以て
、後記する如き希釈シンナーで同表に示されるような所
定の塗装時固形分となるようにしてスプレー粘度に一部
せしめて、本発明の各塗料用樹脂組成物を調製した。

次いで、それぞれのζ料溶液を厚さが０．８Ｂなる軟−
飯に、乾燥膜厚が３５μｍ程度になるように塗装せしめ
、６０分間セツティングせしめ、しかるのち１スミマ一
ルＭ−１００ＣＪを用いた場合には１４０℃で３０分間
。

「バーノックＤ−５５ＤＪを用いた場合には１６０℃で
２０分間それぞれ焼付けを行なった。

かくして得られたそれぞれの硬化８Ｍについて、＊面の
仕上がり状態、主として塗面の１はじきＮ′ｋｌ？Ｆ価
した処全１同表に１として示す。

なお、希釈シンナーとしては「スワゾール１０００Ｊ〔
丸善石油＃製の芳香族炭化氷菓混合物；ｂ、ｐ、＝１６
０〜１８０℃〕／［アイソパーＥｌ　（エクンン■ルの
脂肪族炭化水素混合物；　ｂｅＰ−〜１１５〜１４２℃
］／ｎ−ブタノール／酢ｒＩＲ−２−ｒ−トキ７ｍチル
＝３０／３０／２０ン２゜（重蓋比）なる刊成の混合醇
剤を用いた。

比較例　１〜７ 塗料＃液中にゲル化微粒子を全く欠如するように変更し
た以外は、実施例１〜１４と同様にして対照用の塗料組
成物、つまり塗料解液を調製し、塗装し、セツティング
し。

暁付けを行なって硬化塗膜を得た。

かくして得られた硬化塗膜について、表面の仕上が９、
主として塗面の”はしき７に１価した処を、第３表に１
とめて示す。

／ ７／ 第３表の結果からも明らかなように１本発明組成物は高
固形公金維持した１１に塗装作業ができるという利点を
有するし、しかも本発明組成物を用いて得られる硬化塗
膜が−はじき”のない美麗な外観をもつものであるとい
う利点をも有することが知れる。

′代理人　弁理士高　橋勝利 手続補正書 昭和６０年　６月、に日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許顧第７５７４４号 ２、発明の名称 高ゲル化微粒子重合体を含む塗料用樹脂組成物３、補正
をする者 事件との関係　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　村　茂
　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 電話　東京（０３）　２７２−４５１１　（大代表）（
８８７６）弁理士高橋勝利 ５、補正命令の日付 自　発 ７、補正の内容 （１）　特許請求の範囲の記載を別紙の如く訂正する。

（２）明細書の第１５頁７行目の記載 ｒｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート」を、’ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシオクトエート１に訂正する。

（３）　明細書の第１７頁７行目の記載「変わりうる」
を、 １代わりうる１に訂正する。

（４）　明細書の第１９頁１２〜１３行目にかけての記
載を次のように訂正する。

ｒった粒子の存在率を１重量％を越えるようにしたり、
あるいは２０ｐｍを越える重量平均粒径となるようにし
た場」 （５）　明細書の第２４頁２〜３行目にかけての記載「
０−メチルスチレン」を、 ｒＯ−メチルスチレン」に訂正する。

（６）　明細書の第４４頁２行目の記載［リーブ・アン
ド・ノースラック」を、「リーズ・アンド・ノースラッ
クｊに訂正する。

Ｃη　明細書の第４８頁５〜６行目にかけての記載を次
のように訂正する。

「次いでスチレンの１２０部、ｎ−ブチルアクリレート
の１８０部、ｎ−ブチルメタクリレートの１２０部、２
−ヒドロキシプロピルアクリレートの０８１ 以上 正′の　ン′の　囲 ｒ １、（Ａ）−分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合
を有するモノマーの５〜１００重量％と、−分子中に１
個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーの９５〜０
重景％とを重合させて得られるビニル系重合体の水性エ
マルジョンあるいはサスベンジジンから水を除去せしめ
て調製された高ゲル化微粒子ビニル系重合体、 （Ｂ）得られる塗料用樹脂組成物中で均一に溶解しうる
水酸基含有樹脂類、 （Ｃ）硬化剤類、および （Ｄ）有機溶剤類 を必須の成分として含んで成る塗料用樹脂組成物。

２、前記高ゲル化微粒子ビニル系重合体（Ａ）が、−分
子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマ
ーの５〜１００重量％と、−分子中に１個のエチレン性
不飽和結合を有するモノマーの９５〜０重量％とを、１
００℃未満での半減期が３時間以下なる有機系および／
または無機系ラジカル重合開始剤の１種以上と、１００
〜２５０℃での半減期が３時間なる有機系ラジカル重合
開始剤の１種以上とを用いて、まず２０℃以上１００℃
未満の温度で水性エマルシヨンあるいは水性サスベンジ
ジンの状態で重合せしめる工程と、次いで常圧下ないし
は加圧下に、１００〜２５０℃なる温度で重合を継続せ
しめる工程とを経て得られる重合体であることを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載された組成物。

３、前記高ゲル化微粒子重合体（Ａ）が、−分子中に２
個以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマーとして
ジビニルベンゼン、ジシクロペンテニルアクリレート、
ジシクロペンテニルメタクリレート、エチレングリコー
ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、総炭素数が１０〜２６なるオリゴエチレングリコー
ルジアクリレート、総炭素数が１２〜２８なるオリゴエ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエ
タントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセ
リントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート
、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラ
メタクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも１種
のモノマーを用いて得られる、２５℃における屈折率が
１．４５〜１．６５で、しかも粒径が３０ｐｍｉ上なる
粒子の存在率が１重量％以下で、かつ重量平均粒子径が
２０μｍ以下なる重合体であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の組成物。

４、前記水酸基含有樹脂ＩＩ　（Ｂ）が５００〜１５０
００なる数平均分子量を有するビニル系樹脂であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。

５、前記水酸基含有樹脂ＩＩ　（Ｂ）が、ポリエステル
樹脂、アルキド樹脂およびウレタン樹脂よりなる群から
選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の組成物。

６、前記水酸基含有樹脂類ＣＢ）が、２００〜５０００
なる数平均分子量を有するポリエステル樹脂、アルキド
樹脂およびウレタン樹脂よりなる群から選ばれる少なく
とも１種の樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項または第５項に記載の組成物。

７、前記水酸基含有樹脂類（Ｂ）が、ポリエステル樹脂
、アルキド樹脂およびウレタン樹脂よりなる群から選ば
れる少なくとも１種の樹脂と、数平均分子量が５００〜
１５０００なるビニル系樹脂との混合物であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。

８、前記硬化剤１ｍ　（Ｃ）が、アミノ樹脂であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。

９、前記硬化剤類（Ｃ）がポリイソシアネートであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。

１０、前記硬化剤１ｍ　（Ｃ）がブロックポリイソシア
ネートであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の組成物。

１１、前記硬化剤１［（Ｃ）が、アミノ樹脂とポリイソ
シアネートとの混合物であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項に記載の組成物。

１２、前記硬化剤類（Ｃ）が、アミノ樹脂とブロックポ
リイソシアネートとの混合物であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項に記載の組成物。

１３、前記有機溶剤ＩＩ　（Ｄ）が、３０〜３００℃な
る沸点を有する脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香
族炭化水素、エステル系、アルコール系、ケトン系およ
びエーテル系よりなる群から選ばれる少なくとも１種の
化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の組成物、ｊ以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　（Ａｔ　−分子中に２個以上のエチレン性不飽和結
   合を有するモノマーの５〜１００重量％と、−分子中に
   １個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーの９５〜
   ０重量％とを重合させて得られるビニル系血合体の水性
   エマルジョンあるいはサスペンションから水を除去せし
   めて調製された高ゲル化微粒子ビニル系重合体、（ｎ＋
   　得られる塗料用樹脂組成物中で均一に＋ｌ’ｔしうろ
   水酸基含有樹脂類、 （Ｃ１硬化剤類、および− 鋤　有機溶剤類 を必須の成分として営んで成る塗料用樹脂組成物。 Ｚ　前記高ゲル化微粒子ビニル系重合体（Ａ）が、−分
   子中に２個以上のエチレン性不飽和結合會有するモノマ
   ーの５〜１００重量％と、−分子中に１個のエチレン性
   不飽和結合金有するモノマーの９５〜０重蓋％とｔ−％
   　１００℃未溝での半減期が６時間以下なる有機系およ
   び／または無機系ラジカル重合開始剤の１種以上と、ｉ
   ｏｏ〜２５ｏ℃での半減期が３時間なる有機系ラジカル
   重合開始剤の１８以上とを用いて％まず２０℃以上１０
   ０”Ｃ未満の温度で水性エマルジョンあるいＶよ水性サ
   スペンションの状態で重合せしめる工程と１次いで常圧
   下ないしは加圧下に、１００〜２５０℃なる温度で重合
   を継続せしめる工程とを経て得られる重　゛合体でるる
   こと全特徴とする、特許請求の範囲第１項に１載された
   組成物。 五　前記高ゲル化微粒子重合体体）が、−分子中に２１
   ８以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマーとして
   ジビニルペンゼン、ジシクロペンテニルアクリレート、
   ジシクロベンテニルメタクリレート、エチレングリコー
   ルジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
   ト、総炭素数が１０〜２６なるオリゴエチレングリコー
   ルジアクリレート、総炭素数が１２〜２８なるオリゴエ
   チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエ
   タントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタ
   クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート
   、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセ
   リントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート
   、トリアリルイノシアヌレート。 ペンタエリスリトールテトラアクリレートお工ひペンタ
   エリスリトールテトラメタクリレートよりなる群から選
   ばれる少なくとも１ａｌのモノマー音用いて得られる。 ２５℃における屈折軍が１．４５〜１．６５で、しかも
   粒径か３０μｍなる粒子の存仕率が１１量％以下で、か
   つ亀°量平均粒子径７ＪＸ２０μｍｎ以下なる重合体で
   めりこと７ｒ：特徴とする。特許請求の範貯第１項に記
   載の組成物。 ４、前ｌ［−水Ｍ基含有捌脂類（Ｂｌが５０Ｌｌ〜１５
   ，０００なる数平均分子量を有するビニル系樹脂でるる
   ことを特徴とする特許請求の＠囲第１項に記載の組成Ｉ
   吻。 ５、前■ピ水酸基含有樹脂類（Ｂｌが、ポリユースチル
   樹脂、アルキド樹脂およびウレタン樹脂よりなる群かｃ
   ？辿ばれる少なくとも１捕の樹脂゛ご必ることを特徴と
   する。ｑ″！Ｊ許請求の範囲第１項に記載Ｇ才組成物。 ＆　前記水酸基富有樹脂類（Ｂｌが、２００〜５，００
   ０なる数平均分子量を有゛するポリエステル樹脂、アル
   キド樹脂およびウレタン樹脂よりなる群から選ばれる少
   なくとも１種の樹脂で必ること７％位とする、特許請求
   の範囲第籾はたは第５項にＢｅ１戒の組成物。 ２　前記水酸基富有樹脂類（Ｂｌが、ポリエステル樹脂
   、アルキド樹脂およびツレタン樹脂よりなる群から選ば
   れる少なくとも１ＷＩの樹脂と、数平均分子量が５００
   〜１５，０００なるビニル系樹脂との混合物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ８、前記硬化剤類（Ｃ）が、アミノ樹脂であることを特
   徴とする特許 ９　前記硬化剤類（Ｃ）がポリイソシアネートであるこ
   とを特徴とする，特許請求の範囲第１項にＩ記載の組成
   物。 １０　前記硬化剤類（Ｃ）がブロックポリインシアネー
   トでるることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記
   載の組成物。 １ｔ　前記硬化剤，１ｍ（Ｃｌが、アミン樹脂とポリイ
   ソシアネートとの混合物であることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項に古ｅ載の組成物。 １２、前記硬化剤類（Ｃｌが，アミノ樹脂とブロックポ
   リイソシアネートとの混合物であることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １３、前記有優溶剤類（功が，５０〜６００℃なる沸点
   を有する脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化
   水素，エステル系，アルコール系，ケトン系訃よびエー
   テル系よりなる群から選ばれる少なくとも１棹の化合物
   でるることを特徴とする，特許請求の範囲第１項ｖｃ−
   ｅＪＬ′４ｉ６：の組成物。