RU2303611C2

RU2303611C2 - Термоклеящаяся композиция краски

Info

Publication number: RU2303611C2
Application number: RU2003114294/04A
Authority: RU
Inventors: Филип МАЙЕ (BE); Филип МАЙЕ; Фаридоон КАЗИ (SE); Фаридоон КАЗИ; Дидье ВАНДЕРВЕКЕН (BE); Дидье ВАНДЕРВЕКЕН; Кент Раабьерг СОРЕНСЕН (SE); Кент Раабьерг СОРЕНСЕН; Мартинус Адрианус Антониус Мари КУНРАДТ (NL); Мартинус Адрианус Антониус Мария КУНРАДТ
Original assignee: Акцо Нобель Н.В.
Priority date: 2000-10-16
Filing date: 2001-10-12
Publication date: 2007-07-27
Also published as: EP1326934A1; ES2266293T3; CZ20031076A3; WO2002033011A1; EP1326934B1; DE60120448D1; US20020111430A1; CZ296095B6; AU2002216963A1; ATE328972T1; DE60120448T2; US6750300B2

Abstract

Изобретение относится к термореактивной термоклеящейся композиции краски, к ее применению и к способу покрытия субстрата. Композиция содержит, по меньшей мере, одно аморфное связующее вещество, имеющее Тс ниже 5°С, и/или, по меньшей мере, одно кристаллическое или полукристаллическое связующее вещество, имеющее температуру плавления или интервал температур плавления ниже 150°С, по меньшей мере, одну эпоксидную смолу, по меньшей мере, один полиамин, имеющий цианамидные группы, по меньшей мере, один блокированный или латентный катализатор в количестве 0,5-5 мас.%, причем катализатор деблокируется или активируется при повышенной температуре ниже температуры отверждения композиции краски. Композиция краски характеризуется Тс ниже 5°С и вязкостью ниже 2000 мПа·с, измеряемой при температуре 80°С при скорости сдвига 10 с^-1. Способ покрытия субстрата включает следующие стадии. Вначале нагревают композицию краски до достижения температуры нанесения, далее наносят композицию на субстрат и нагревают нанесенную краску, по меньшей мере, до температуры ее отверждения до полного отверждения. Композицию краски применяют в качестве покрытия обратной поверхности зеркала, либо для покрытия металла или чувствительного к нагреванию субстрата. Изобретение позволяет получить антикоррозионное тонкое покрытие, по существу не содержащее летучих органических соединений, которое может быть использовано при температуре нанесения между 100 и 160°С с использованием методов нанесения, требующих низкой вязкости. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 табл.

Description

Данное изобретение относится к термореактивной термоклеящейся композиции краски и к способу применения таких термоклеящихся композиций красок. Термоклеящиеся композиции красок обычно сначала нагревают до тех пор, пока не достигается вязкость, необходимая для нанесения. Затем композиции наносят и отверждают, например, дополнительным повышением температуры до температуры отверждения. В основном термоклеящиеся покрытия по существу не содержат летучих органических соединений (ЛОС).

В ЕР-А 0604815 описана термореактивная не содержащая растворителей покрывающая композиция для шелкотрафаретной печати. Композиция покрытия состоит из смеси жидких и твердых эпоксидных смол и имеет большую вязкость, делающую эту покрывающую композицию непригодной для использования при методиках нанесения, требующих низкой вязкости, таких как нанесение покрытий поливом.

Методики нанесения, такие как нанесение покрытий поливом, являются особенно пригодными, когда нужно нанести тонкие слои. Конкретным примером нанесения, требующим получения тонких пленочных слоев, является обратная сторона зеркала, когда покрытие должно наноситься на обратную сторону отражающих металлических слоев зеркал, чтобы защитить их от коррозии и механического и химического воздействий. Эти покрытия обратной стороны зеркала обычно наносят в один или несколько слоев, имеющих толщину порядка примерно 20-100 микрон.

До сих пор композиции красок, использованные при методах нанесения, требующих низкой вязкости, таких как покрытие обратной стороны зеркала, описанное в ЕР-А 0562660, содержали растворители. Однако использование содержащих растворители композиций красок наталкивается всегда на более серьезные трудности, связанные с окружающей средой. По причинам, связанным с окружающей средой, а также по экономическим причинам, содержание растворителя должно быть сведено к минимуму. Для достижения антикоррозийных свойств покрытия обратной стороны зеркала обычно включают ингибиторы коррозии, большинство из которых являются вредными для здоровья людей или для окружающей среды.

Объектом данного изобретения является обеспечение композиции покрытия по существу без ЛОС, которая может использоваться при температурах нанесения между 100 и 160°С или даже более низких температурах, с использованием методов нанесения, требующих низкой вязкости, таких как покрытие поливом или покрытие методом распыления.

Объект данного изобретения достигается с помощью термоклеящейся композиции краски, имеющей Тс ниже 5°С, предпочтительно ниже -20°С, а вязкость ниже 2000 мПа·с, предпочтительно ниже 600 мПа·с, измеренную при 80°С при скорости сдвига 10 с^-1. Было обнаружено, что такие термоклеящиеся композиции, в отличие от ранее известных термоклеящихся красок, пригодны для нанесения методами, требующими низкой вязкости без необходимости добавления растворителей. В результате низкой вязкости термоклеящейся композиции краски по данному изобретению можно использовать относительно низкие температуры нанесения, например ниже 120°С, при сохранении, однако, хороших свойств краски, таких как текучесть и внешний вид. Композиция по данному изобретению может быть, например, твердой или жидкой при комнатной температуре.

В предпочтительном варианте воплощения термоклеящейся композиции краски по данному изобретению данная композиция включает, по меньшей мере, одно аморфное связующее вещество, имеющее Тс ниже 5°С, предпочтительно ниже -20°С, и/или, по меньшей мере, одно кристаллическое или полукристаллическое связующее вещество, имеющее температуру плавления или интервал температуры плавления ниже 150°С. Полукристаллические и/или кристаллические связующие вещества обычно характеризуются острым фазовым изменением, приводящим к очень низкой вязкости расплава после расплавления. Могут также использоваться комбинации аморфных и полукристаллических связующих веществ. Путем комбинации аморфных связующих веществ с полукристаллическими связующими веществами вязкость расплава термоклеящейся композиции краски может легко доводиться до желаемого уровня. Необязательно, связующее вещество может иметь гиперразветвленное или дендритное строение.

Чтобы проверить, является ли связующее вещество кристаллическим, полукристаллическим или аморфным, эти типы фазовых изменений могут быть определены с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), как описано в Encyclopedia of Polimer Science and Engineering, Volume 4, pages 482-519, 1986 (Wiley Interscience). Считается, что связующее вещество является аморфным, если оно демонстрирует различимую температуру стеклования (Tg = Тс) и не имеет пиков ни кристаллизации, ни плавления. Считается, что смола является полукристаллической, если она демонстрирует различимую Тс и, по меньшей мере, один пик плавления. В основном, когда наблюдаются разные пики плавления на кривой ДСК, эти многочисленные пики определяются интервалом плавления. Если связующее вещество не демонстрирует какой-либо Тс при нагревании от -60°С, а имеет только острый пик плавления, считается, что связующее вещество является кристаллическим.

Связующее вещество термоклеящейся композиции покрытия может быть, например, алкидной смолой, акриловой смолой, полиэфирной смолой, уретановым маслом или уретановой смолой, виниловым полимером, винилгалогенидным полимером, фенолфармальдегидной смолой, аминосмолой, эпоксидной смолой, или их модификациями и/или комбинациями.

Связующее вещество является или самоструктурирующимся или используется в сочетании с соответствующим сшивающим веществом, такими как, например, блокированные или неблокированные изоцианаты или аминофункциональные сшивающие вещества. Подходящими примерами аминофункциональных сшивающих веществ являются, например, меламинформальдегидные смолы, подобные гексаметоксиметилолмеламин (ГМММ), или трисалкоксикарбониламинотриазин (ТАКТ), или их производные. Коммерчески доступными ГМММ смолами являются, например, Beetle^® 370, Beetle^® 3745 и Beetle^® 3747, все можно приобрести у BIP. Подходящими изоцианатами являются, например, Desmodur^® N3300, доступный для приобретения у Bayer, и Vestanat^® T1890, доступный для приобретения у Creanova.

Связующие вещества, реагирующие с этими изоцианатными или аминофункциональными сшивающими веществами, являются, например, гидроксифункциональные связующие вещества. Предпочтительными гидроксифункциональными связующими веществами являются акриловые полиолы, полиолы простых полиэфиров и полиолы сложных полиэфиров. Примерами подходящих аморфных полиолов сложных полиэфиров являются Desmophen^® 670, 800, 1155 и Desmophen^® VPLS 2249/1, все доступны для приобретения у Bayer. Подходящим примером дендритного полиола является Boltorn^® H10, доступный для приобретения у Perstorp Specialty Chemicals.

Полиол/изоцианатные структурированные системы, как таковые, являются высокореактивными. Подходящим способом предотвращения преждевременного отверждения является использование внутренне или внешне блокированных изоцианатов. Примером внутренне блокированного полиизоцианатного сшивающего вещества является циклоалифатический полиуретдион на основе изофорондиизоцианата, Vestagon^® EP-BF 1320, доступный для приобретения у Creanova.

Термоклеящаяся композиция может содержать, по меньшей мере, одну аминосмолу, предпочтительно, в сочетании с одним или несколькими полиаминами, имеющими цианамидные группы, предпочтительно дициандиамидом.

Другим путем предотвращения преждевременного структурирования таких высокореактивных сшивающих систем является использование двухкомпонентных систем, требующих раздельного хранения реактивных компонентов и специального оборудования для применения. Реактивные компоненты смешивают друг с другом непосредственно перед применением или во время нанесения, например, в двухкомпонентном пульверизаторе. Такое двухкомпонентное устройство подходит не только для изоцианат/полиоловых структурирующих систем с использованием неблокированных изоцианатов, но также для других высокореактивных структурирующих систем, например для эпокси/аминных и акрилоил/аминных структурирующих систем.

Термоклеящаяся композиция может являться компонентом двухкомпонентной системы, содержащей либо одно или несколько из сшивающих веществ, либо связующее вещество. В частности, двухкомпонентная система может включать первый компонент, содержащий полиизоцианатное сшивающее вещество, и второй компонент, содержащий одно или несколько связующих веществ, имеющих изоцианат-реактивные группы.

Термоклеящиеся композиции краски на основе полиол/изоцианатного химизма обладают преимуществом сочетания низкого уровня содержания ЛОС или даже нулевого содержания ЛОС с высоким уровнем эксплуатационных характеристик пленки. Такие термоклеящиеся композиции покрытия являются особенно подходящими для использования, например, в индустрии восстановительной окраски автомобилей и транспортных средств.

Другой класс подходящих связующих веществ состоит из эпоксидных смол, необязательно, в сочетании с соединениями, содержащими эпоксиреактивные группы, например амины, поликарбоновые кислоты и/или ангидриды.

Особенно подходящими эпоксидными смолами являются, например, Epikote^® 828, Epikote^® 1001 и Epikote^® 1002. Густые эпоксидные смолы, такие как Epikote^® 1004, должны, предпочтительно, использоваться в небольших количествах, чтобы получить необходимую вязкость. Все вышеупомянутые смолы Epikote доступны для приобретения у Shell Chemicals.

Если в термоклеящуюся композицию краски по данному изобретению включены эпоксидные смолы, предпочтительно использовать соединение, содержащее цианамидные группы и/или производные, такие как дициандиамид, ускоренный дициандиамид, замещенный дициандиамид или циклические амидины. Покрытия задней стороны зеркал, приготовленные с цианамидными функциональными соединениями, обладают тем преимуществом, что они могут образовывать комплекс с ионами серебра, присутствующими в отражающем слое зеркала, особенно, если этот слой не содержит меди. Это улучшает антикоррозийные свойства покрытия. Добавление антикоррозийных пигментов в этом случае может быть снижено или даже исключено. Дициандиамид дает оптимальные результаты в этом отношении. При использовании цианамидных групп и/или производных в композиции краски по данному изобретению при нанесении на заднюю поверхность зеркала наблюдается улучшенная адгезия к серебряным слоям. Это дает возможность получения покрытий обратной стороны зеркала без силановых функциональных соединений, которые обычно используются в известных из предшествующего уровня техники системах для улучшения адгезии.

Композиция может доводиться необходимой вязкости расплава путем оптимизации связующих свойств, таких как молекулярная масса и молекулярная структура. Предпочтительно, средняя молекулярная масса Mn связующего вещества или связующих веществ равна 1000-10000г/моль, более предпочтительно, находится в интервале между 2000 и 6000 г/моль.

Другим способом регуляции вязкости композиции является использование реактивных разбавителей. Реактивные разбавители обычно являются соединениями с низкой молекулярной массой, имеющими низкую вязкость, и действуют как растворители во время приготовления рецептуры и в ходе изготовления покрытия.

В отличие от нереактивных растворителей, реактивные растворители могут сополимезироваться со связующим веществом или другим компонентом, присутствующим в термоклеящейся композиции. Средняя молекулярная масса Mn реактивных разбавителей в основном равна менее 1000г/моль, предпочтительно, ниже 500г/моль. Количество функциональных групп, функциональность, реактивного растворителя составляет по меньшей мере одну, предпочтительно две или более, и в этом случае реактивные растворители могут действовать как усилитель структурирования. Примерами подходящих реактивных растворителей являются глицидиловые простые эфиры с низкой вязкостью, алкиленкарбонаты, оксетаны, эпоксидированные масла, полиолы и/или их модификации, подобные алкоксилированным полиолам. Подходящими примерами глицидиловых эфиров являются циклогександиметанолдиглицидиловый эфир, такой как Araldite^® DY 0395, и триметилолпропантриглицидиловый эфир, такой как Araldite^® DY 0396, и два продукта Araldite^®, доступные для приобретения у Ciba Specialty Chemicals. Подходящими примерами полиолов являются дитриметилолпропановые и алкоксилированные полиолы, такие как Polyol TP30^®, доступные для приобретения у Perstorp Specialty Chemicals. Подходящими примерами алкиленкарбонатов являются этиленкарбонат и пропиленкарбонат.

Композиция по данному изобретению по существу не содержит ЛОС. В принципе при приготовлении композиции растворитель дополнительно не добавляется. Кроме того, остаточное содержание растворителя, происходящее из процесса производства любого из ингредиентов, не должно превышать 5% по массе.

Как представлено выше, высокореактивные структурированные системы могут использоваться в двухкомпонентных термоклеящихся системах. Однако с термоклеящимися покрытиями легче обращаться в виде однокомпонентных систем, используя сшивающее вещество, которое реагирует со связующим веществом только при температуре выше температуры нанесения. Для таких систем важным является хорошее равновесие между химической стабильностью и реактивностью.

Если химическая стабильность не является оптимальной, например, из-за слишком высокой внутренней реактивности, структурирование могло бы происходить преждевременно, т.е. до нанесения покрытия на субстрат, что приводит к трудностям с оборудованием для нанесения и плохим кроющим свойствам.

Хорошая химическая стабильность, являющаяся результатом низкой реактивности, может давать слишком медленное отверждение для удовлетворения регулярных потребностей. Выбор катализатора зависит от химизма структурирования в термоклеящемся составе. Путем выбора подходящего катализатора может быть получено хорошее равновесие между химической стабильностью и реактивностью. Если используется катализатор, он, предпочтительно, присутствует в количестве 0,5-5 мас.% от общей массы препарата. Оптимальное количество катализатора равно 1-3 мас.% от общей массы состава. В зависимости от типа химизма структурирования термоклеящейся композиции покрытия катализатор мог быть кислотой, основанием или их сочетанием.

Предпочтительно, катализатор является латентным или блокированным катализатором, который деблокируется или активируется при повышенной температуре ниже температуры отверждения композиции краски, например, блокированным или латентным амином. Использование латентного или блокированного катализатора является эффективным путем предотвращения преждевременного структурирования. Для регулирования активности могут использоваться разные механизмы и блокирующие вещества, такие как спирты, вода, летучие кислоты и разлагаемые УФ соединения. Катализатор может быть, например, разблокирован повышением температуры. Соответствующим примером этого является диаза[4,3,0]бициклоундец-7-ен, блокированный бензойной кислотой или муравьиной кислотой, как описано в патенте США №5219958. Другим катализатором, который деблокируется при нагревании, является, например, Dyhard^® UR 500, который является катализатором на основе амина, блокированным изоцианатом. Этот тип катализатора особенно подходит для уравновешивания химической стабильности и реактивности термоклеящейся композиции покрытия на основе эпоксидной смолы и полиамина, такого как дициандиамид. Подходящими латентными катализаторами являются, например, аминовые кислоты, производные ангидридов карбоновых кислот и диаминов. При нагревании эти цвиттерионные аминовые кислоты подвергаются термически вызванной внутримолекулярной циклизации до имидов, которые могут катализировать разные реакции.

Приготовление этих латентных аминовых катализаторов описано в Latent Amine Catalysts for Epoxy-Carboxy Hybrid Powder Coatings. Investigations on Phase Change Control of Reactivity by S.P. Pappas, V.D. Kuntz and B.C. Pappas, Journal of Coatings Technology, Vol.63, No. 796, May 1991.

Если композиция основана на механизме структурирования, вызываемом кислотой, подобном амино/полиоловому структурированию, композиция покрытия может, необязательно, включать кислотный катализатор. Примерами катализаторов кислотного типа являются паратолуолсульфоновая кислота и додецилбензолсульфоновая кислота. Примером блокированного кислотного катализатора является Nacure^® 3525, доступный для приобретения у King Industies, который имеет в основе динонилнафталендисульфоновую кислоту.

Термоклеящаяся композиция покрытия по данному изобретению может содержать пигменты и/или такие добавки, как наполнители, диспергирующие средства, дегазирующие средства, промоторы адгезии, матирующие вещества, поверхностно-активные вещества, промоторы текучести или воски.

Описанная термоклеящаяся композиция покрытия может быть изготовлена с помощью оборудования, обычно известного специалистам лакокрасочной промышленности. В основном все сырьевые материалы, за исключением сшивающих веществ и катализаторов, смешивают вместе в высокоскоростном танке для растворения при комнатной температуре или при повышенной температуре. На необязательной следующей стадии пигменты диспергируют в аппарате для высокоскоростного диспергирования, таком как крупошлифовальная машина или песчаная мельница. И наконец, добавляют сшивающие вещества и необязательные катализаторы, и все перемешивают до получения гомогенной смеси. В случаях, когда время контакта между реактивными компонентами должно быть сведено к минимуму, можно использовать оборудование для диспергирования с коротким сроком присутствия. Подходящим аппаратом, где реактивные компоненты могут очень эффективно смешиваться в течение короткого срока, является экструдер или другое оборудование на основе роторно/статорной технологии.

Термоклеящаяся композиция краски может наноситься методом, включающим следующие стадии:

- нагревание композиции до тех пор, пока будет достигнута температура нанесения;

- нанесение композиции в качестве покрытия на субстрат, и

- нагревание нанесенного покрытия до, по меньшей мере, температуры его отверждения до достижения полного отверждения.

Стадию нагревания можно, например, осуществлять в нагретых контейнерах, после чего композицию подают в устройство для нанесения покрытия.

Термоклеящаяся композиция краски по данному изобретению особенно пригодна для методов нанесения, требующих низкой вязкости, такого как покрытие поливом, причем нагретая композиция течет через узкую горизонтальную щель на субстрат, проходящий ниже щели. Другими методами нанесения, требующими низкой вязкости, для которых может использоваться композиция покрытия, являются, например, методы с нагретым валом или горячего распыления. Нагретые валы, например, используются для нанесения рулонного покрытия. Если желательно, можно также использовать другие методы нанесения, когда вязкость не имеет столь важного значения, такие как нанесение краски.

В случае двухкомпонентных систем компоненты, предпочтительно, нагревают отдельно. Нагревание композиции может быть осуществлено в любом аппарате для нагревания или плавления. Нагретая композиция может подаваться в аппарат для нанесения через нагретый трубопровод с помощью подходящего насоса. При использовании двухкомпонентной системы перед нанесением компоненты можно смешать в подходящем аппарате для смешивания расплавов, который может быть статическим миксером или динамическим миксером, например смеситель Бенбери или смеситель с Z-образными лопастями. Альтернативно, компоненты могут быть смешаны во время нанесения. Температура аппликатора будет в основном находиться в интервале от 50 до 160°С, предпочтительно от 60 до 120°С. Для термического отверждения композиции наносимого покрытия температура отверждения может составлять до 260°С, а предпочтительно находиться в интервале 60 - 170°С, в зависимости от химического состава композиции, типа использованного субстрата и области применения.

Время отверждения, в основном, равно менее 30 минут. В особых случаях время отверждения может быть очень коротким, как при рулонных покрытиях, когда отверждение может быть сверхбыстрым отверждением в течение 2 минут или менее при 260°С ПМТ (пиковая (максимальная) температура металла).

Композиция покрытия по данному изобретению может наноситься тонкими слоями. Толщина слоев после отверждения может быть, например, менее 100 мкм.

Широкий круг субстратов можно покрывать термоклеящейся композицией краски данного изобретения. Благодаря низкой вязкости расплава, покрывающую композицию можно наносить на металлические и стеклянные субстраты, например заднюю поверхность зеркал, а также на чувствительные к температуре субстраты, такие как пластик и дерево. Композицию по данному изобретению можно также использовать для рулонных покрытий.

Хотя термоклеящаяся композиция покрытия является особенно пригодной для использования в качестве покрытия обратной стороны зеркал, она также пригодна для другого использования, когда, например, необходимы ровные тонкие, особенно высокоэффективные слои, или когда желательно использование методов нанесения, требующих низкой вязкости. Конкретным примером является нанесение распылением 2-компонентных полиол/изоцианатных систем в качестве верхнего покрытия на металлические или пластиковые субстраты.

Данное изобретение дополнительно иллюстрируется следующими примерами. В этих примерах перечисленные ниже композиции коммерчески доступны, где указано.

Araldite^® DY 0396	триметилолпропантриглицидиловый эфир, имеющий Тс ниже -50°С; доступный для приобретения у Ciba Specialty Chemicals;
Baysilon^® OL 17	Вещество, придающее текучесть, доступное для приобретения у Bayer;
Beetle^® 370	гексаметоксиметилолмеламиновая смола, не содержащая растворителя, имеющая Тс ниже -50°С, доступная для приобретения у BIP;
Бензоин	дегазирующее средство, доступное для приобретения у DSM, Нидерланды;
Byk^® А 530	регулирующее текучесть средство, коммерчески доступное у Byk;
Byk^® 165	диспергирующее средство, коммерчески доступное у Byk;
Desmophen^®670	аморфный полиэфирполиол, имеющий Tc ниже -50°С, коммерчески доступный у Bayer;
Desmophen^® VPLS 2248	аморфный полиэфирполиол, имеющий Tc -50°С, и вязкость, равную 154 мПа при 70°С при скорости сдвига, равной 10 с^-1, коммерчески доступный у Bayer;
Desmophen^® 1155	аморфный полиэфирполиол, имеющий Тс -50°С, и вязкость, равную 84мПа при 70°С при скорости сдвига, равной 10 с^-1, коммерчески доступный у Bayer;
Desmodur^® N3300	полиизоцианат, имеющий Тс ниже -50°С; коммерчески доступный у Bayer;
Dyhard^® 100SF	дициандиамид, коммерчески доступный у SKW Trostberg AG;
Dyhard^® UR 500	блокированный аминовый катализатор, коммерчески доступный у SKW Trostberg AG;
Epikote^® 828	эпокси-функциональная смола, имеющая Тс ниже -50°С; коммерчески доступная у Shell Chemicals;
Epodil 750	дифункциональный глицидилэфир, имеющий Тс ниже -50°С; коммерчески доступный у Air Products;
Kronos^® 2310	пигмент, диоксид титана, доступный для приобретения у Kronos International Inc.
Nacure^® 3525	динонилнафталенсульфоновая кислота, катализатор, доступный для приобретения у King Industries,
Polyol TP^®30	этоксилированный триметилпропан, реактив-разбавитель, коммерчески доступный у Perstorp Specialty Chemicals.

В примерах использованы следующие аббревиатуры:

ДБОДЛ (DBTDL)	дибутилолова дилаурат
ФА/ДЭП (PA/DEP)	аминовая кислота на основе фталевого ангидрида и N,N-диэтиламинопропиламина;
Тс	температура стеклования

В примерах все количества содержания даны в граммах, если не указано иначе.

Примеры 1-7

В примерах 1 - 7 термоклеящиеся композиции покрытия были изготовлены из сырьевых материалов, представленных в таблице 1.

Таблица 1
Сырьевые материалы	Пр.1	Пр.2	Пр.3	Пр.4	Пр.5	Пр.6	Пр.7
Epikote^® 828	10	250,1	335	337	264,5	317,6	372
Beetle^®370	76,6	26,8
Desmophen^®1155	113,3	39,7
Desmophen^®670	113,3	39,7
Dyhard^®100SF		17,3	37,2	37,7	42	37,8	30
Полиол ТР^® 30	54	18,9		26,5	17,7
Araldite^® DY 0396					30,3	16,7
Эпоксидирован- ное льняное масло				52,7
Тальк	192	192	192	192	192	192	192
Сульфат бария	144,2	144,2	144,2	144,2	144,2	144,2	144,2
Kronos^®2310	37	37	37	37	37	37	37
Черный уголь	3	3	3	3	3	3	3
Оксид цинка	192	192	192	192	192	192	192
Цианид свинца	5	5	5	5	5	5	5
Byk^® 165	24	24	24	4	4	24	24
Бензоин	9,6	9,6	6,9			6,9	4
ДБТДЛ			1,6			1,6
Dyhard^® UR 500		6,2	17,6	18,8	12,7	17,6
Nacure^® 3525		7,7
ФА/ДЭП							12
Бутилдигликоль							40
Epodil^® 750							41

В примерах 2 - 6, Epikote^® 828 использовали в качестве главного связующего вещества, тогда как в примере 1 использовали только незначительное количество данного соединения в качестве промотора адгезии.

Beetle^® 370 и Dynard^® 100 SF использовали в качестве сшивающих веществ в данных композициях. ДБТДЛ, Dynard^® UR 500, Nacure^® 3525 и ФА/ДЭП использовали в качестве катализаторов.

Все сырьевые материалы, за исключением сшивающих веществ и катализаторов, сначала смешивали вместе в высокоскоростном аппарате для растворения при комнатной температуре или повышенной температуре.

Затем пигменты диспергировали в крупошлифовальной машине при 2500 об/мин в течение 40 минут при комнатной температуре. После этого добавляли сшивающие вещества и катализаторы, и все перемешивали в течение 10 минут при 2500 об/мин.

Композиции из примеров 1 - 7 нагревали до температуры 80°С, когда вязкость становилась достаточно низкой для нанесения, и затем наносили на обратную сторону зеркала при температуре 80°С и отверждали в инфракрасном термостате с циркуляцией воздуха в течение пяти минут при температуре в термостате 150°С.

Следующие методы исследования использовали для определения вязкости и Тс композиций:

Вязкость (80°С, 10 с^-1)	ISO 53229
Тс_{неотвержд.}	DSC, 10°С/мин

Свойства пленки испытывали, используя следующие методы исследования:

Глянец	ISO 2813, угол измерения составлял 85°;
Адгезия	ISO 2409
Твердость по Persoz	ISO 1522
Тс_{отвержд. пленка}	DSC, 10°С/мин

Кромочную коррозию исследовали в соответствии с тестом по CASS, как указано в ISO 1456, и путем испытания с распылением соли, представленном в DIN 50021. Устойчивость к водяному пару исследовали в соответствии с испытанием влажностью промышленного стандарта DIN 50017.

Результаты исследований представлены в следующей таблице.

Таблица 2
Испытание	Пр.1	Пр.2	Пр.3	Пр.4	Пр.5	Пр.6	Пр.7
Толщина (мкм)	36	55	63	40	35	40	40
Адгезия	0	0	0	0	0	0	0
Persoz (с)	93	304	300	320	308	314	300
Глянец(%)	78	100	100	100	100	100	100
CASS тест (матовость)	Нет	Нет	Нет	Нет	Нет	Нет	Нет
CASS тест (пятна)	Мало	Нет	Нет	Нет	Нет	Нет	Нет
CASS тест (кромочная коррозия в мкм)	400	100	100	150	150	200	150
Испытание влажностью (матовость)	Нет	Нет	Нет	Легкая	Легкая	Легкая	Нет
Испытание влажностью (пузыри)	Нет	Нет	Нет	Нет	Нет	Нет	Нет
Опрыскивание солью (матовость)	Нет	Нет	Нет	Нет	Нет	Нет	Нет
Опрыскивание солью (кромочная коррозия в мкм)	300	150	150	40	40	20	20
Вязкость (мПа·с)	436	683	938	537	365	631	500
Тс неотверж. (°С)	-50	-27	-21	-23	-38	-36	-40
Тс отв. пленка (°С)	18	79	109	78	82	93	85

Пример 8

В примере 8 композицию по примеру 2 получали без цианида свинца. Кромочная коррозия по тесту CASS составляла 400 мкм.

Пример 9

Двухкомпонентная термоклеящаяся композиция покрытия

Двухкомпонентную термоклеящуюся композицию покрытия получали следующим путем. В аппарате для растворения получали первый компонент А из 35,08 г Desmophen^® VPLS 2248; 0,2 г Byk^® А 530; 0,1 г Baysilon^® и 0,1 г ДБТДЛ при температуре 70°С.

Отдельно, второй компонент В, состоящий из 64,52 г Desmodur^® N3300, нагревали до температуры 70°С и смешивали с первым компонентом А непосредственно перед нанесением. Смесь распыляли на фосфатизированную стальную панель (Bonder^® 26S60 OC) и отверждали при 60°С в течение 30 минут. Толщина сухого слоя составляла примерно 50 мкм.

Применяли следующие методы испытания:

Устойчивость к ударам	ASTM D 2794-93
МЕК устойчивость	ISO 2812

Глянец, Тс_{неотвержд} компонента А, Тс_{отвержд. пленки}и вязкость компонентов А и В перед смешиванием исследовали в соответствии с методами, использованными для примеров 1 - 8.

Полученное прозрачное покрытие обладало свойствами, представленными в таблице 3.

Таблица 3
Испытание	Результат
Вязкость (80°С, 10 с^-1) компонента А	100 мПа·с
Вязкость (80°С, 10 с^-1) компонента В	65 мПа·с
Устойчивость к ударам	160 кг/м
Глянец	100 %
Тс_{неотвержд} компонента А	< -50°С
Тс_{отвержд. пленки}	40,2°С
МЕК устойчивость	> 200 двойных стираний

Claims

1. Термореактивная термоклеящаяся композиция краски, отличающаяся тем, что

термоклеящаяся композиция краски имеет Тс ниже 5°С, и вязкость - ниже 2000 мПа·с, измеряемую при 80°С при скорости сдвига 10 с^-1;

композиция содержит, по меньшей мере, одно аморфное связующее вещество, имеющее Тс ниже 5°С, и/или, по меньшей мере, одно кристаллическое или полукристаллическое связующее вещество, имеющее температуру плавления или интервал температур плавления ниже 150°С;

композиция содержит, по меньшей мере, одну эпоксидную смолу и, по меньшей мере, один полиамин, имеющий цианамидные группы;

композиция содержит, по меньшей мере, один блокированный или латентный катализатор в количестве 0,5-5 мас.%, причем катализатор деблокируется или активируется при повышенной температуре ниже температуры отверждения композиции краски.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит, по меньшей мере, одно аморфное связующее вещество, имеющее Тс ниже -20°С, и/или, по меньшей мере, одно кристаллическое или полукристаллическое связующее вещество, имеющее температуру плавления или интервал температур плавления ниже 150°С.

3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит, по меньшей мере, одну эпоксидную смолу и дициандиамид.

4. Композиция по пп.1, 2 или 3, отличающаяся тем, что она содержит, по меньшей мере, один блокированный или латентный катализатор в количестве 1-3 мас.% от общей массы композиции.

5. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что блокированный или латентный катализатор является блокированным или латентным амином.

6. Композиция по п.5, отличающаяся тем, что латентный аминный катализатор является аминовой кислотой, полученной из ангидридов карбоновых кислот и диаминов.

7. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что она содержит, по меньшей мере, одну аминосмолу, предпочтительно, в сочетании с одним или несколькими полиаминами, имеющими цианамидные группы, предпочтительно дициандиамидом.

8. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что она является компонентом двухкомпонентной системы, содержащей либо одно или несколько из сшивающих веществ, либо связующее вещество.

9. Композиция по п.8, отличающаяся тем, что двухкомпонентная система включает первый компонент, содержащий полиизоцианатное сшивающее вещество, и второй компонент, содержащий одно или несколько связующих веществ, имеющих изоцианат-реактивные группы.

10. Композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что она содержит реактивный разбавитель.

11. Композиция по п.10, отличающаяся тем, что реактивный разбавитель выбран из группы, включающей простые глицидиловые эфиры, эпоксидированные масла, полиолы или их модификации.

12. Способ покрытия субстрата термоклеящейся композицией краски по любому из предшествующих пп.1-11, включающий следующие стадии:

нагревание композиции до достижения температуры нанесения;

нанесение композиции в виде покрытия на субстрат; и

нагревание нанесенной краски, по меньшей мере, до температуры ее отверждения до полного отверждения.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что термоклеящаяся композиция вытекает через узкую горизонтальную щель на субстрат, проходящий ниже щели.

14. Применение композиции краски по любому из пп.1-11 в качестве покрытия обратной поверхности зеркала.

15. Применение композиции краски по любому из пп.1-11 для покрытия металла или чувствительного к нагреванию субстрата.