JP2706518B2 - 反応性ホットメルト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は自動車の製造ライン等の板金加工工程でシー
ル性を有する接着剤として使用できる反応性ホットメル
ト組成物に関する。

〔従来の技術〕 従来、自動車の製造ラインで特に車体のヘミング部で
使用される接着剤は、防錆油の塗布された鋼板に塗布さ
れた後、脱脂洗浄工程−電着塗装工程を経て焼付け工程
で熱硬化される。ここで用いられる接着剤はペースト状
のものが多く防錆油の脱脂洗浄工程での温水ないしは洗
浄液によるシャワーで接合部分よりはみだしたり、飛散
などの不具合が生じ易い。そこで加温塗布し、放冷後の
増粘によりシャワーに耐え、かつシャワーで飛散するこ
とがなく、さらに後工程での焼付けで硬化して強固に接
着する反応性ホットメルトタイプの接着剤の使用が検討
されている。

反応性タイプのものとしては、特開昭61-181870号公
報にエポキシ樹脂、反応性希釈剤とニトリルゴムおよび
潜在性硬化剤とからなる一液型の反応性ホットメルトの
開示がある。また特開昭62-1774号公報にはスチレンブ
ロックを両末端に有するポリイソプレンブロックまたポ
リブタジエンブロックを有する共重合体とエポキシ樹
脂、常温硬化型硬化剤を配合したホットメルト接着剤の
開示がある。さらに特開昭64-14287号公報にはポリエス
テル骨格とポリブタジエン骨格とがウレタン結合により
結合された構造を有し、かつ分子末端にイソシアネート
基が残存する結晶性ウレタンプレポリマーを含有する反
応性ホットメルト型接着剤の開示がある。

また接着剤を塗布した被着物を直ぐに接着硬化するこ
とができない場合に、接着剤に含まれる熱可塑性樹脂の
融点以上に短時間加熱するだけでゲル化し、冷却後に非
粘着性の被膜を形成して作業性を高めるプリゲル化する
熱硬化性接着剤が知られている。たとえば、特開昭62-2
52491号公報には、接着剤に室温でエポキシ樹脂に不溶
のパラフィンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸ア
ミド、ステアリルアルコールなどを被覆材として熱可塑
性樹脂の表面を被覆したマイクロカプセル化熱可塑性樹
脂を接着剤中のエポキシ樹脂に対して３〜50重量％含有
させたエポキシ樹脂系熱硬化性接着剤が開示されてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ 上記のエポキシ樹脂系のホットメルト接着剤は、被着
物へ塗布しやすくするために加熱して粘度を低下させて
アプリケータで塗布されるが、塗布時の温度での粘度安
定性に問題がありアプリケータ中でゲル化して長時間の
連続塗布作業が困難となる。またウレタン系のホットメ
ルト接着剤は、加熱硬化後の油面鋼板への接着が充分で
なく好ましくない。したがってこの分野にはこれらの接
着剤はまだ適用されていない。またプリゲル化接着剤で
は、プリゲル化させる加熱温度が樹脂の融点の150℃と
高く、また接着剤の硬化温度の180℃に近くゲル化状態
のコントロールが面倒となる。

本発明は上記の事情に鑑みて成されたもので、塗布時
の粘度安定性に優れ、硬化前の脱脂洗浄工程でもはみだ
したり、飛散することがなくかつ油面鋼板に対する接着
性にもすぐれたホットメルト組成物とすることを課題と
する。

［課題を解決するための手段］ 本発明の反応性ホットメルト組成物は、塗布温度に加
熱され軟化した状態で被着物に塗布され該塗布温度より
高い温度に加熱されることで硬化する反応性ホットメル
ト組成物であって、 該塗布温度では溶融せず該塗布温度より高い温度で溶
融するカプセルに封入されたエポキシ樹脂からなるカプ
セル化エポキシ樹脂100重量部に対し、潜在型硬化剤５
〜50重量部、熱可塑性エラストマー50〜100重量部を含
むことを特徴とする。

この反応性ホットメルト組成物は、塗布温度に加熱さ
れ軟化した状態で被着物に塗布され、塗布温度より高い
温度で硬化し、配合成分の混合のしやすさ、被着物への
塗布のしやすさ、高温下での粘度安定性および耐シャワ
ー性を向上させるために上記の割合で配合されて構成さ
れる。

この反応性ホットメルト組成物の粘度は、40℃で5000
ポイズ以上、好ましくは10000ポイズ以上であり、80℃
で6000ポイズ以下、好ましくは3000ポイズ以下であるこ
とが望ましい。すなわち、シャワー液の温度が40℃前後
であるので、耐シャワー性を示すには40℃で5000ポイズ
以上の粘度を有していれば、硬化前の反応性ホットメル
ト組成物がはみだしたり、飛散するのを防ぐことができ
る。一方この反応性ホットメルト組成物の塗布は80℃前
後でおこなうので、この時の粘度が6000ポイズ以下であ
ればアプリケータの吐出口よりトラブル無しに塗布する
ことができる。

この反応性ホットメルト組成物中の熱可塑性エラスト
マーの量は、カプセル化エポキシ樹脂100重量部に対し
て50〜100重量部である。50重量部未満であると組成物
の吐出性が低下するとともに反応性ホットメルト組成物
を均一に混合できなくなり好ましくない。100重量部を
超えると溶融粘度が上がり吐出性が低下するため好まし
くない。潜在型硬化剤の量は５〜50重量部である。配合
量が５重量未満であるとエポキシ樹脂を充分硬化するこ
とができず好ましくない。また50重量部を超えると貯蔵
安定性が低下し好ましくない。

この反応性ホットメルト組成物は、前記のように１液
型のエポキシ樹脂を主成分として構成されている。しか
し塗布時の温度で反応してゲル化しないようにエポキシ
樹脂はカプセルで被覆されている。また硬化剤も室温で
は安定で、焼付け時の高温で分解して活性となる潜在型
のものが配合されている。これにより電着塗膜の焼付け
工程で硬化されて接着力を発揮する。またこの反応性ホ
ットメルト組成物の混合性を良くして接着性、粘度や塗
布性を調整する目的で反応性希釈剤を配合することもで
きる。この反応性希釈剤の配合量としては30〜120重量
部の範囲が所期の目的を達成するために好ましい。

工程では作業の中断や休日などで反応性ホットメルト
組成物がアプリケータ中に保持されている場合がある。
そこで粘度異常やゲル化がおきないように本発明の反応
性ホットメルト組成物は、塗布時の温度では増粘しない
貯蔵安定性を有している。

カプセル化エポキシ樹脂は、ビスフェノールとエピク
ロルヒドリンの縮合で得られるエピビス型のエポキシ樹
脂、ノボラック型のエポキシ樹脂、エラストマー変性の
エポキシ樹脂などのカプセル化物が用いられる。カプセ
ルを形成する材料としては、塗布温度ではカプセルが破
壊せず、塗布温度より高い温度で溶融してカプセルの内
容物を放出することのできるアクリル樹脂、メタクリル
樹脂などが用いられる。

潜在性硬化剤は、室温では安定で高温下で分解して活
性となる窒素化合物、酸無水物および金属塩等が挙げら
れる。窒素化合物としては尿素、チオ尿素、カルバミ
ド、ヒドラジッド系化合物が用いられ、具体的にはジシ
アンジアミド、３−（ｐ−クロルフェニル）−１、１−
ジメチルウレア、２、４−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチルカル
バミド）トルエン、酸無水物としては、無水フタル酸、
無水マレイン酸、無水ドデシルコハク酸、無水ヘキサヒ
ドロフタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリッ
ト酸、無水ジクロルコハク酸、無水ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸、無水クロレデイック酸、イミダゾール化
合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−
４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、
２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイ
ミダゾール、２、４ジメチルイミダゾール、３、４ジメ
チルイミダゾール、２−フエニル−４−メチルイミダゾ
ール、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−エチ
ルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウン
デシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、
２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリ
ン、２、４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４
−メチルイミダゾリン、金属塩としては、オクチル酸
鉛、オクチル酸亜鉛などが挙げられる。

熱可塑性エラストマーとしては、エポキシ樹脂の接着
性能を低下させないものであればよい。たとえば、エチ
レン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブテ
ンなどから得られたブロックポリマーであるポリオレフ
ィン系エラストマー、スチレンとブタジエン、イソプレ
ン、水添ブタジエンからなるポリスチレン系エラストマ
ー、シンジオタクチック−１、２−ポリブタジエンと非
結晶ポリブジエンのブロックポリマーであるポリブタジ
エン系エラストマー、芳香族二塩基酸と直鎖脂肪族ジオ
ール、ポリアルキレンエーテルグリコールからなるポリ
エステル系エラストマー、ジイソシアネートとポリエス
テルジオールもしくはポリエーテルジオールおよびグリ
コール類より得られるポリウレタン系エラストマー、ト
ランス−１、４−ポリイソプレンと非結晶ポリイソプレ
ンのブロックコポリマーであるポリイソプレン系エラス
トマー、ポリエーテルもしくはポリエステルブロックと
ポリアミドブロックよりなるポリアミド系エラストマー
等が挙げられる。特に好ましいものはポリエステル系エ
ラストマーである。

反応性希釈剤としては少なくとも末端に１つのグリシ
ジルエーテル基をもつ化合物で１、６ヘキサンジオール
のジグリシジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジ
ルエーテル、ｐ−tert−ブチルフェニルグリシジルエー
テル、クレジルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリ
コールのジグリシジルエーテル、トリメチロールエタン
のトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンの
トリグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ、Ｎ′−ジグリシジルアニリン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジ
アミンなどがあげられる。

なおこの組成物には通常使用される充填剤を添加する
こともできる。充填剤としては、たとえば、炭酸カルシ
ュウム、石英粉末、石膏、カオリン、クレー、マイカ、
タルク、ドロマイト、アルミナ、水和アルミナ、ジルコ
ン、チタン化合物、モリブデン化合物、アンチモン化合
物などの各種の充填剤が使用できる。また特にスポット
溶接性を高めるためには、鉄粉、アルミ粉、銀粉ステン
レス粉、銅粉、カーボン粉、アルミナ繊維、ステンレス
繊維、カーボン繊維を用いるとよい。

この反応性ホットメルト組成物は80℃で被着体に塗布
され、約140℃以上で熱硬化されて接着力を発揮する。

［実施例］ 以下、実施例により具体的に説明する。

表に示す割合でカプセル化エポキシ樹脂、潜在性硬化
剤、熱可塑性エラストマー、反応性希釈剤を配合しニー
ダーを用い120℃で加熱混合し、この混合物を押出機で
押出してホットメルト材料を形成した。

カプセル化エポキシ樹脂としてマツモトマイクロスフ
ェアーEP（松本油脂製薬（（株）製）を、潜在性硬化剤
としてDICY（ジシアンジアミド）、DCMU（３−（ｐ−ク
ロロフェニル）−１、１−ジメチルウレア）、SDH（セ
バチン酸ジヒドラジッド）、熱可塑性エラストマーとし
てポリエステ系エラストマー バイロン500（東洋紡
（株）製）、反応性希釈剤としてED503（旭電化（株）
製）を用いた。

（評価） 貯蔵安定性は80℃に保ってゲル発生までの期間を調べ
た。

吐出性はホットメルト材料を80℃でバルクメーターに
より吐出量を調べた。さらに80℃における粘度をSOD粘
度計で測定した。結果を表に示す。

耐シャワー性はホットメルト材料を所定の被着板に塗
布し、40℃の温水を30cm離れたところより3Kg/cm²の圧
力で噴霧し塗布物のはみだし等の有無を調べた。さらに
40℃の粘度をSOD粘度計で測定した。

接着強度を示す剪断強度はホットメルト材料を鋼板に
塗布し硬化（180℃×30分）した後の強度をオートグラ
フィーで測定した。結果を表に示す。

表に示すように本発明の組成範囲にあるNo.1〜５はい
ずれも良い結果を示している。尚No.5は耐シャワー性が
やや悪いが、これは反応性稀釈剤が多すぎたため40℃の
粘度が4300ポイズと好ましい粘度の5000ポイズよりやや
低いためである。熱可塑性エラストマーの量が少ないN
o.6では配合時に均一に混練ができず、吐出性が悪く粘
度の測定ができなかった。

エピビス型固形エポキシと相溶性の良いNBRゴムを熱
可塑性エラストマーの代りに使用し、さらに充填剤を加
えた場合のNo.7、８は80℃における貯蔵安定性が（塗布
時の粘度安定性）１日以内にゲル化して長期間安定して
使用することができない。特に固形ゴムのNBRを配合し
ないと耐シャワー性の低下が著しい。

［発明の作用および効果］ 本発明の反応性ホットメルト組成物は、１液型エポキ
シ接着剤に熱可塑性エラストマーが配合されて構成され
ており、エポキシ樹脂がカプセル化されて硬化剤との接
触を絶つているので高温での粘度安定性が保持され、極
めて貯蔵安定性にすぐれ被着物への塗布時の加熱では硬
化反応はおきない。したがって、貯蔵時および塗布時に
は熱可塑性エラストマー中に粉体のカプセル化エポキシ
樹脂と潜在性硬化剤が分散状態となり所定の粘度範囲に
容易に保持することができる。また粘度の高い熱可塑性
エラストマーに固体粉体のカプセル化エポキシ樹脂と潜
在性硬化剤が保持されるため、シャワー温度ではみだし
や飛散などの不具合がおきない。そして塗布温度より高
い温度に加熱することによりカプセルが溶融して内部の
エポキシ樹脂と硬化剤とが反応して強固な硬化物となり
被着物を接着シールする。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塗布温度に加熱され軟化した状態で被着物
   に塗布され該塗布温度より高い温度に加熱されることで
   硬化する反応性ホットメルト組成物であって、 該塗布温度では溶融せず該塗布温度より高い温度で溶融
   するカプセルに封入されたエポキシ樹脂からなるカプセ
   ル化エポキシ樹脂100重量部に対し、潜在型硬化剤５〜5
   0重量部、熱可塑性エラストマー50〜100重量部を含むこ
   とを特徴とする反応性ホットメルト組成物。