JPH0128073B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はひも状、フイルム状などの各種形状
に成形された成形シール材に関する。

ドラム缶の如き金属製容器において、胴板と底
板との接続部分（容器隅部）では液洩れをおこし
やすいため、強固にシールされる必要があり、ま
た容器内容物が酸、アルカリなどの腐食性物質で
あつたり、注入出のために加熱を要する常温で固
形ないし高粘度の樹脂、ワツクスなどである場
合、耐食性ないし耐熱性にすぐれるシール材が必
要とされる。この目的に従来熱硬化性樹脂からな
る液状ないしパテ状のシール材が用いられてき
た。しかしかかる無定形シール材では容器隅部に
対して施工作業に劣り、また被シール部へ充分に
密着させにくくシール効果をそれほど期待できな
かつた。

このため容器隅部の形状に合せた成形シール材
が考えられているが、エポキシ樹脂の如き熱硬化
性樹脂を使用したのでは定形化が困難で、定形化
してももろいために僅かな衝撃でこわれてしまう
難点がある。一方熱可塑性樹脂は高分子材料であ
ることから定形化が容易であるが、耐熱性ないし
耐食性に劣るため前記目的に適した成形シール材
とはなりえない。

この発明者らは、上述の如き観点から、液状な
いしパテ状のシール材では施工しにくい被シール
部を耐食性ないし耐熱性良好にシールできる新規
かつ有用な成形シール材を得るべく鋭意検討した
結果、特定の熱硬化性樹脂組成物を用いることに
よつて、その形状をひも状、フイルム状などの被
シール部の形状に合わせて自由に成形できるとと
もに、これを被シール部に配設して加熱すること
によつて上記シール部に容易に密着させることが
でき、かつ最終的に硬化して耐熱性や耐溶剤性、
耐薬品性の如き耐食性にすぐれる硬化物を形成し
うることを見出して、この発明を完成するに至つ
たものである。

すなわちこの発明はエポキシ樹脂とカルボキシ
ル基含有アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
（以下、単にニトリルゴムという）との混合物な
いし反応物に高温において分解して少なくとも１
個の活性水素含有アミンを生ずる窒素含有化合物
からなる硬化剤を含ませてなり、かつ上記共重合
体が上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計量中
10〜60重量％を占めるとともに、上記硬化剤が上
記エポキシ樹脂100重量部に対して0.5〜20重量部
である熱硬化性樹脂組成物を、未硬化ないし半硬
化の状態に成形してなる成形シール材に係るもの
である。

この発明において用いられるエポキシ樹脂は分
子内に二個以上のエポキシド基を含むものが主体
的に用いられ、一部一個のエポキシド基を含むも
のも併用できる。エポキシ樹脂のタイプにはとく
に限定はなく、ビスフエノールＡ型、エーテルエ
ステル型、ノボラツクエポキシ型、環状脂肪族型
および窒素を含むグリシジルエーテル類など各種
のものが使用できる。

市販品としては、たとえばシエル石油化学社製
商品名エピコート828、エピコート1002、エピコ
ート1004、大日本インキ化学工業社製商品名DIC
−EPICLON200、同400、同1030、同4030、ダウ
ンケミカル社製商品名DEN438、同439、チツソ
社製商品名CX−221、CX−289、チバ社製商品名
TGIC、アラルダイトECNなどが挙げられる。

この発明において用いられるニトリルゴムは、
所定量のカルボキシル基を分子末端ないしポリマ
ー鎖内に有するカルボキシル基含有アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体であつて、とくに好適
には分子両末端にカルボキシル基を有するものが
用いられる。

市販品としては、Ｂ、Ｆ、Goodrich
Chemical社製のハイカーCTBN（１分子当たり平
均1.8〜2.4個のカルボキシル基を有する分子両末
端カルボキシル基の液状ニトリルゴム；平均分子
量3000〜4000）、日本ゼオン社製商品名ニポール
1072（アクリロニトリル35重量％、ブタジエン60
重量％およびアクリル酸約５重量％誘導された室
温で固体のニトリルゴム；ムーニー粘度（100℃）
が45）などが挙げられる。

この発明の熱硬化性樹脂組成物は、上述したエ
ポキシ樹脂およびニトリルゴムをただ単に混合す
る場合と、硬化剤を配合する前に両者を反応させ
てプレポリマーとする場合とがあり、後者の場合
は必要に応じて一部末反応のエポキシ樹脂、場合
により未反応のニトリルゴムを存在させることも
ある。いずれの態様を採るかは専ら使用するエポ
キシ樹脂およびニトリルゴムの性状に関係するも
のである。

一般に室温で固体のエポキシ樹脂およびニトリ
ルゴムを使用するときは、両者を単に混合させる
だけでよい。これより形状保持性のよい成形品を
得ることができるからである。かかる場合に、エ
ポキシ樹脂の軟化点は60℃以上であればよく、ま
たニトリルゴムはそのムーニー粘度（100℃）が
10〜150の範囲にあることが望まれる。ここでム
ーニー粘度（100℃）とはASTM D927−55Tに
よつて測定される粘度であつて、回転子として
MLローターを使用した一般にムーニー粘度
（100℃、ML−４）あるいはムーニー粘度（ML1
＋４、100℃）という表現で表わされるもので
ある。なお室温で固形のエポキシ樹脂と室温で液
状ないし半固形状のエポキシ樹脂との混合物であ
つても、全体として軟化点60℃以上の性状を示す
ものであれば、上記同様に上述のニトリルゴムと
混合するだけでよい。

また室温で液状のニトリルゴムを使用するとき
は、併用する室温で固体、場合により一部液状な
ないし半固体状のエポキシ樹脂と反応させてプレ
ポリマーとなし、これによつて成形後の形状保持
性を持たせる。かかる反応は溶剤の存在下もしく
は不存在下で両者を加熱混合することによつて簡
単に行なわせうる。プレポリマーの平均分子量は
通常約4000以上、好適には8000以上とされる。プ
レポリマーを合成する際にエポキシ過剰にすれば
上記プレポリマーとともに一部未反応のエポキシ
樹脂が存在することとなる。しかし反応後に同種
もしくは他種のエポキシ樹脂を含ませてもよい。
また未反応のニトリルゴムを共存させるときも通
常上記同様に反応後に含ませればよい。この未反
応ニトリルゴムとしては室温で固体のものが好ま
しい。

この発明において使用される硬化剤は、樹脂組
成物を長期間保存させ得るために室温では安定で
あつて、高温において活性を示すようなものでな
ければならず、このような観点から、室温では安
定であるが高温では分解して少なくとも１個の活
性水素含有アミンを生ずるような窒素含有化合物
が好ましく用いられる。代表的な分解性硬化剤と
しては、モノユレア、ポリユレア、ヒドラジド、
チオユレアなどがあり、好ましい具体例として３
−（ｐ−クロロフエニル）−１・１−ジメチルユレ
ア、２・４−ビス（Ｎ・Ｎ−ジメチルカルバミ
ド）トルエン、ジシアンジアミドなどが挙げら
れ、これらの一種もしくは二種以上を混合使用す
る。

この発明において用いられる熱硬化性樹脂組成
物は、上述したようなエポキシ樹脂とニトリルゴ
ムとの混合物ないし反応物を主たる樹脂分とし、
これに前記の硬化剤を配合してなるものである
が、ここでニトリルゴムおよび硬化剤の配合割合
は一般に次のように設定されることが好ましい。

まずニトリルゴムは上記主たる樹脂分と硬化剤
との合計量中約10重量％以上となるようにするの
がよい。とくにエポキシ樹脂と全く反応させない
態様をとるときは約20重量％以上、好適には25重
量％以上とするのがよい。これより少ないと成形
品の形状保持性ないしその他の諸特性を充分に改
善し難くなる。また前記主たる樹脂分と硬化剤と
の合計量中約60重量％以下、好適には約50重量％
以下となるようにするのがよい。これより多くな
りすぎると硬化後の耐熱性や耐薬品、耐溶剤性を
損なうおそれがある。

また硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂100重量
部に対して0.5〜20重量部の範囲内で、硬化剤の
種類によつて適宜決定すればよい。

この発明における熱硬化性樹脂組成物には、上
記の各成分のほかに必要に応じて各種の配合剤を
添加することができる。たとえば耐熱性をより向
上させる目的でフエニル−β−ナフチルアミン、
ジフエニル−ｐ−フエニレンジアミン、ジターシ
ヤリブチル−４−メチルフエノール、パラフエニ
ルフエノール、ステアリン酸カルシウム、ジラウ
リルチオジプロピオネートなどの安定剤や老化防
止剤を、接着性や可撓性を向上させる目的でジエ
ステル類、エステルガム、アルキツド樹脂、クマ
ロン樹脂、可撓性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂希
釈剤などを、熱硬化性樹脂層の硬化を促進もしく
は完全にする目的で硬化促進剤やゴム加硫剤など
を、耐収縮性をより向上させるとともに硬度を与
える目的でクレー、タルク、炭酸カルシウム、シ
リカ、炭酸バリウム、酸化チタンなどを添加する
ことができる。

このような各成分からなるこの発明に係る熱硬
化性樹脂組成物は非常に良好な可撓性を示し、被
シール部の形状に合わせた任意の形状に容易に成
形することができる。この成形手段は各構成成分
が実質的に未硬化状態あるいは半硬化状態で均一
に分散された成形品を与えうる方法であれば任意
である。

たとえば所望の断面形状を持ちかつ押出された
樹脂組成物の断面形状を保つための冷却機能を持
つた公知の押出機により、ひも状の成形品とする
ことができる。また比較的小形のものであれば金
型内に上記の組成物を溶解しながら流し込み冷却
して成形してもよく、さらに室温でプレス加工に
より成形することもできる。

このようにして得られるこの発明のシール材
は、被シール部への施工作業性にすぐれており、
しかも加熱によつて被シール部のすきまに良好に
溶融を密着しかつ急速硬化して被シール部に対し
強固な接着力を示しかつすぐれた耐熱性、耐薬
品・耐溶剤性を有する硬化物となり、苛酷な使用
環境下におかれる被シール部のシール機能を効果
的に発揮する。

以上詳述したとおり、この発明はエポキシ樹脂
とニトリルゴムとを用いた特定の熱硬化性樹脂組
成物を未硬化状態ないし半硬化状態に成形してな
る成形品に係るものであり、この成形品によれば
従来の液状ないしパテ状のシール材では施工しに
くかつた被シール部を耐食性ないし耐熱性良好に
シールできる。

次に実施例によりこの発明をさらに具体的に説
明する。なお以下において部とあるのは重量部を
示すものとする。

実施例 １ 撹拌機、温度計およびマントルヒータを備えた
反応器中にエポキシ樹脂〔エピクロルヒドリンと
ビスフエノールＡとを反応させて得られるエポキ
シ当量600〜700、平均分子量約1060のジグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂（シエル石油化学社製
の商品名エピコート1002）；以下これをエポキシ
樹脂Ａという〕100部を入れ撹拌しながら175℃ま
で加熱した。ここに、ニトリルゴム〔１分子当た
り平均1.8〜2.4個のカルボキシル基を有する平均
分子量が3000〜4000の分子両末端カルボキシル基
の液状ニトリルゴム（B.F.Goodrich Chemical
社製の商品名ハイカーCTBN）；以下これをニト
リルゴムＡという〕100部を加え、この混合物を
175℃まで加熱し、この温度を維持しながら３時
間撹拌を続けた。この反応中、混合物の酸価が減
少して０になつた。このことは、ニトリルゴムと
エポキシ樹脂との反応が完了したことを示す。

得られた反応器内容物（反応生成物であるプレ
ポリマーと未反応のエポキシ樹脂との混合物）を
反応器から熱液体（約100℃）として流出させた
後、室温まで冷却して塊とした。

次に上記塊状の反応器内容物200部に対し、酸
化チタン100部、ジシアンジアミド３部および３
−（ｐ−クロロフエニル）−１・１−ジメチルユレ
ア６部を配合し、ミキシングロールにて混合して
熱硬化性樹脂組成物を得た。

この熱硬化性樹脂組成物をペレツトマシーンに
てペレツト化し、押出機で押出して未硬化状態の
ひも状（10mm直径）の成形シール材をつくつた。

実施例 ２ 実施例１のエポキシ樹脂Ａの使用量を80部と
し、かつニトリルゴムＡの使用量を93部とした以
外は、実施例１と同様にしてプレポリマーを得
た。

この反応により得られたプレポリマーと未反応
のエポキシ樹脂とを含む反応器容易物を使用し、
実施例１の方法に従つて下記の配合よりなる熱硬
化性樹脂組成物を得た。

ニトリルゴム〔アクリロニトリル35重量％とブタ
ジエン60重量％とアクリル酸約５重量％とから誘
導された平均分子量が約８万、ムーニー粘度
（100℃）が45の室温で固体のニトリルゴム（日本
ゼオン社製の商品名ニポール1072）；以下これを
ニトリルゴムＢという〕 ７部 エポキシ樹脂〔オルソクレゾール・ノボラツク樹
脂（４核以下）にエピクロルヒドリンを反応させ
てグリシジルエーテル化したエポキシ当量が210
〜230、ASTM−Ｄ−1763による軟化点が75〜85
℃のエポキシ樹脂（チバ社製の商品名アラルダイ
トECN1280）〕 20部 反応器内容物 173部 酸化チタン 100部 ジシアンジアミド ２部 ３−（ｐ−クロロフエニル）−１・１−ジメチルユ
レア ４部 この熱硬化性樹脂組成物を用いて実施例１と同
様の方法で押出直径10mmのひも状の未硬化成形シ
ール材をつくつた。

実施例 ３ ニトリルゴムB30部を通常のゴムロール上でシ
ート状となし、これにエポキシ樹脂A70部を加え
て90℃下で均一に混合し、さらに酸化チタン100
部、ジシアンジアミド10部および３−（ｐ−クロ
ロフエニル）−１・１−ジメチルユレア３部を加
えて、ミキシングロールにて混合して熱硬化性樹
脂組成物とした。

この組成物を用いて以下実施例１と同様の方法
で押出直径10mmのひも状の未硬化成形シール材を
つくつた。

上記実施例１〜３に係る各ひも状の成形シール
材を、ドラム缶の胴板と底板との接続隅部に設置
し、そのまま150℃の恒温槽に入れて30分間放置
したところ、上記各シール材が接続隅部のすきま
に溶融密着するとともに硬化して強固なシール層
が形成された。その後ドラム缶を140℃雰囲気の
恒温槽中に放置してみたが、シール層の流動ない
しはがれの如きトラブルは全くみられず、いずれ
もシール機能を充分に達成していることが判つ
た。また上記ドラム缶に各種溶剤その他の内容物
を充填させたときの液洩れもみられなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリロ
   ニトリル−ブタジエン共重合体との混合物ないし
   反応物に高温において分解して少なくとも１個の
   活性水素含有アミンを生ずる窒素含有化合物から
   なる硬化剤を含ませてなり、かつ上記共重合体が
   上記エポキシ樹脂と上記硬化剤との合計量中10〜
   60重量％を占めるとともに、上記硬化剤が上記エ
   ポキシ樹脂100重量部に対して0.5〜20重量部であ
   る熱硬化性樹脂組成物を、未硬化ないし半硬化の
   状態に成形してなる成形シール材。