CN112789324B - 耐刮擦热固性涂层组合物 - Google Patents

耐刮擦热固性涂层组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN112789324B
CN112789324B CN201980064833.5A CN201980064833A CN112789324B CN 112789324 B CN112789324 B CN 112789324B CN 201980064833 A CN201980064833 A CN 201980064833A CN 112789324 B CN112789324 B CN 112789324B
Authority
CN
China
Prior art keywords
diol
acid
coating composition
tetra
anhydride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980064833.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112789324A (zh
Inventor
菲利普·杰罗姆·盖革
斯泰西·吉姆·马什
约翰·埃文·布瓦索
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Chemical Co
Original Assignee
Eastman Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Chemical Co filed Critical Eastman Chemical Co
Publication of CN112789324A publication Critical patent/CN112789324A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112789324B publication Critical patent/CN112789324B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B05D7/53—Base coat plus clear coat type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/123—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/205—Compounds containing groups, e.g. carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D2425/00—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the surface
    • B05D2425/01—Indexing scheme corresponding to the position of each layer within a multilayer coating relative to the surface top layer/ last layer, i.e. first layer from the top surface

Abstract

本发明涉及一种氨基甲酸酯官能化的热固性涂层，其组成包括氨基甲酸酯官能化的丙烯酸和/或聚酯多元醇以及用脂族聚酯和烷基化三聚氰胺改性的烷基化三聚氰胺‑甲醛交联剂。聚酯多元醇由包括2,4,4‑四烷基环丁烷‑1,3‑二醇和脂族二酸的单体制成。这些聚酯多元醇可与羟基官能化的或氨基甲酸酯官能化的丙烯酸树脂共混使用，或在涂层配方中用作主要成膜剂。

Description

耐刮擦热固性涂层组合物
技术领域
本发明涉及一种氨基甲酸酯官能化的热固性涂层，其由丙烯酸和聚酯多元醇和烷基化的三聚氰胺-甲醛交联剂组成。聚酯多元醇由包括2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇(TACD)和脂族二酸的单体制成。特别地，本发明涉及含有2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇(TACD)的可固化聚酯和由这些聚酯制备的高固含量、溶剂型热固性清漆(clearcoat，clearcoat，clear coating)组合物。这些聚酯可与丙烯酸树脂共混使用，或在涂层配方中用作主要成膜剂。
如通过摩擦计和Tabor摩擦色牢度仪所测量的，与不含TACD的1K氨基甲酸酯清漆相比，该涂层组合物表现出改进的耐纳米刮擦性和耐磨性。
背景技术
汽车制造商继续寻求在保持低VOC和良好耐化学性的同时，改进施涂到汽车上的涂层的耐刮擦性。然而，降低VOC(由于增加涂层固体而致)的环境压力增加迫使配方设计师采用较低分子量的树脂，这不利地影响涂层的耐刮擦性和耐化学性。具有氨基甲酸酯官能团的树脂和低聚物已经用于各种可固化涂层组合物中。氨基甲酸酯官能聚合物为汽车面漆提供了许多优点，例如突出的耐环境蚀刻性、耐湿性和耐UV暴露性。汽车清漆的耐刮擦性仍有很大的改进空间。
在涂层工业中需要表现出改进的耐刮擦性和耐化学性的汽车清漆。
发明内容
本发明在所附权利要求中阐述。
本发明提供了一种用于清漆组合物的聚酯，其包含：
A.基于(A)和(B)的总重量为50-95wt％(wt％，weight percent，重量百分比)的至少一种可固化的脂族聚酯，其包含以下残基：
i.羟基组分，该羟基组分包含以下残基：
a.30-80mol％(mol％，mole percent，摩尔百分比)的2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇(TACD)——基于(a)和(b)的总摩尔数；
b.20-70mol％的其它二醇和多元醇——基于(a)和(b)的总摩尔数；
ii.二酸组分，该二酸组分包含至少一种脂族二羧酸的残基，该脂族二羧酸包含；
c.0-100mol％的脂环族二羧酸——基于二酸(c)和(d)的总摩尔数；以及
d.0-100mol％的非环状脂族二酸——基于二酸(c)和(d)的总摩尔数；
B.5-50wt％的三聚氰胺交联剂——基于(A)和(B)的总重量；
其中，可固化聚酯的羟基值为50-500mgKOH/g树脂，酸值为0-200mgKOH/g树脂。
在另一实施例中，本发明提供了固化涂层，其包含：
A.50-95wt％的至少一种可固化的脂族聚酯——基于(A)和(B)的总重量，其包含以下残基：
i.羟基组分，该羟基组分包含以下残基：
a.30-80mol％的2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇(TACD)——基于(a)和(b)的总摩尔数；
b.20-70mol％的其它二醇和多元醇——基于(a)和(b)的总摩尔数；
ii.二酸组分，该二酸组分包含至少一种脂族二羧酸的残基，该脂族二羧酸包含：
c.0-100mol％的脂环族二羧酸——基于二酸(c)和(d)的总摩尔数；
d.0-100mol％的非环状脂族二酸——基于二酸(c)和(d)的总摩尔数；
B.5-50wt％的三聚氰胺交联剂——基于(A)和(B)的总重量；以及
C.35-60wt％的有机溶剂——基于涂层组合物的总重量；
其中，可固化聚酯的羟基值为50-500mgKOH/g树脂，酸值为0-200mgKOH/g树脂；以及
其中，当根据ASTM D7187-15使用具有2μm压头的纳米刮擦测试器测试时，该固化涂层的抗断裂性大于或等于16mN。
在另一实施例中，本发明提供了一种涂层组合物，其包含：
I.聚酯，该聚酯包含：
A.50-95wt％的至少一种可固化的脂族聚酯——基于(A)和(B)的总重量，其包含以下残基：
i.羟基组分，该羟基组分包含以下残基：
a.30-80mol％的2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇(TACD)——基于(a)和(b)的总摩尔数；
b.20-70mol％的其它二醇和多元醇——基于(a)和(b)的总摩尔数；
ii.二酸组分，该二酸组分包含至少一种脂族二羧酸的残基，该脂族二羧酸包含；
c.0-100mol％的脂环族二羧酸——基于二酸(c)和(d)的总摩尔数；以及
d.0-100mol％的非环状脂族二酸——基于二酸(c)和(d)的总摩尔数；
B.5-50wt％的三聚氰胺交联剂——基于(A)和(B)的总重量；以及
C.35-60wt％的有机溶剂——基于该涂层组合物的总重量；
其中，该可固化聚酯的羟基值为50-500mgKOH/g树脂，酸值为0-20mgKOH/g树脂；以及
II.氨基甲酸酯官能化的丙烯酸树脂和/或氨基甲酸酯官能化的聚酯；
其中，当根据ASTM D7187-15使用具有2μm压头的纳米刮擦测试器测试时，该固化涂层的抗断裂性大于或等于16mN至20mN。
具体实施方式
本发明描述了一种热固性涂层组合物，其包含至少一种聚酯多元醇和交联剂。聚酯多元醇由包括呈一定比例的2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇(TACD)和脂环族二酸和/或非环二酸的单体制成。与对照常规涂层(由不含TACD或在那些含有TACD的材料的羟基值范围之外的多元醇制备)相比，该涂层组合物显示出改进的VOC和耐刮擦性的平衡。当与本文公开的聚酯一起配制时，涂层的耐刮擦性显著改进，当加入到氨基甲酸酯清漆中时，所得的涂层表现出优异的耐刮擦性、包含低VOC(Volatile Organic Compound，挥发性有机化合物)并保持良好的耐化学性。
除非另外指出，否则说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、特性(如分子量)、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下都由该术语修饰。除非相反地指出，否则在以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以根据本发明寻求获得的期望特性而变化。至少，应考虑记录的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释每个数字参数。此外，在本公开和权利要求中声称的范围旨在具体地包括整个范围，而不仅仅是端点。例如，声称的0到10的范围旨在公开：0到10之间的所有整数，诸如，例如1、2、3、4等；0到10之间的所有小数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等；以及端点0和10。此外，与化学取代基相关的范围，诸如，例如“C1至C5二醇”旨在具体包括和公开C1、C2、C3、C4和C5二醇。
尽管本发明所列出的宽范围数值范围和参数是近似值，但在具体实例中列出的数值被尽可能精确地记录。然而，任何数值都固有地含有某些误差，这些误差是由其相应测试测量中的标准偏差必然引起的。
如在说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式的“一个(种)”和“该(所述)”包括其复数对象，除非上下文另外明确指出。例如，提及“聚酯”、“二羧酸”、“残基”，与“至少一种”或“一种或多种”聚酯、二羧酸或残基同义，因此旨在指聚酯、二羧酸或残基中的单个或多个。此外，提及组合物“包含”、“含有”、“具有”或“包括”“一种”成分或“一种”聚酯时，除了具体指明的成分或残基之外，还旨在分别包括其他成分或其他聚酯。因此，术语“含有”、“具有”或“包括”旨在同义，并且可与术语“包含”互换使用，这意味着至少所说的化合物、元素、颗粒或方法步骤等存在于组合物或制品或方法中，但不排除其他化合物、催化剂、材料、颗粒、方法步骤等的存在，即使其他这样的化合物、材料、颗粒、方法步骤等具有与所说的相同的功能，除非在权利要求中明确排除。
此外，应当理解，提及一个或多个方法步骤并不排除在总的所列举步骤之前或之后存在额外的方法步骤，或者在明确指出的那些步骤之间存在介于中间的方法步骤。此外，方法步骤或成分的字母标记是用于识别离散活动或成分的便利手段，并且除非另外指出，否则可以任何顺序排列所述的字母标记。
如本文所用，术语“可固化脂族聚酯”与术语“树脂”同义，并且旨在表示通过一种或多种酸组分和羟基组分的缩聚制备的热固性表面涂层聚合物。本发明的可固化脂族聚酯是热固性聚合物，并且适合用作溶剂型涂层——更具体地说是单涂层应用——的树脂。这种聚酯具有低分子量，通常为500到10,000道尔顿，并且可能不适合通过挤出、流延、吹塑和其他通常用于高分子量热塑性聚合物的热成型方法来制造膜、片和其他成型体。聚酯具有反应性官能团，通常为羟基或羧基，以为了随后与涂层制剂中的交联剂反应。通过在聚酯树脂组合物中具有过量的二醇或酸(来自二羧酸或三羧酸)来控制官能团。期望的交联途径将决定聚酯树脂是羟基封端的还是羧酸封端的。这个概念是本领域技术人员已知的，并且例如在下面的书中进行了描述：Z.Wicks、F.Jones及S.Pappas的《有机涂层科学和技术》，第二版，第246-257页，威利，纽约，1999(Organic Coatings Science and Technology,2nded.,p.246-257,by Z.Wicks,F.Jones,and S.Pappas,Wiley,New York,1999)，其全部公开内容通过引用并入于此。
通常，酸组分包括至少一种二羧酸，并且可以可选地包括一元羧酸和多元羧酸。例如，可固化脂族聚酯可以由包含脂族或脂环族二羧酸的酸组分制备，诸如，例如己二酸，或1,3-环己烷二羧酸，或一种或多种脂族和脂环族酸的混合物。羟基组分包含二醇和多元醇。二醇可以包含一种或多种脂环族二醇，诸如，例如2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，其可单独使用或与一种或多种直链或支化的脂族二醇(诸如，例如新戊二醇)组合使用。催化剂可用来加速缩聚反应的速率。可固化脂族聚酯的酸组分和羟基组分(除了TMCD之外)的其他例子包括本领域已知的那些，包括但不限于以下讨论的那些，以及在本领域已知的各种文献中已知的那些，诸如，例如在《用于表面涂层的树脂》，第三卷，第63-167页，由P.K.T.Oldring和G.Hayward编辑，SITA技术，英国伦敦，1987(Resins for SurfaceCoatings,Vol.III,p.63-167,ed.by P.K.T.Oldring and G.Hayward,SITA Technology,London,UK,1987)，其公开内容通过引用并入本文。
如本文中关于本发明的聚合物所使用的，术语“残基”是指通过涉及相应单体的缩聚或开环反应引入聚合物中的任何有机结构。本领域普通技术人员还将理解，在本发明的各种可固化聚酯内相关的残基可衍生自母体单体化合物本身或母体化合物的任何衍生物。例如，在本发明的聚合物中提及的二羧酸残基可以衍生自二羧酸或其相关的酰卤、酯、盐、酸酐或其混合物。因此，如本文所用，术语“二羧酸”旨在包括二羧酸和二羧酸的任何衍生物，包括其相关的酰卤、酯、半酯、盐、半盐、酸酐以及它们的混合物，其可用于与二醇的缩聚反应中以制备可固化脂族聚酯。
术语“脂族”旨在具有本领域普通技术人员所理解的通常含义，即非环状或环状、饱和或不饱和碳化合物，不包括苯环型或其他芳族体系。如本文所用，术语“脂环族”旨在表示脂族环状化合物。如本文所用，术语“脂族聚酯”理解为表示含有90mol％或更高的脂族二酸或二醇残基的聚酯——基于二酸或二醇残基的总摩尔数。少量，例如小于10mol％，或小于9mol％，或小于8mol％，或小于5mol％，或小于3mol％，或小于2mol％，或小于1mol％的芳族二羧酸残基或芳族二醇残基也可存在于可固化脂族聚酯中。期望地，可固化脂族聚酯基本上不含(即具有小于1mol％的)芳族二酸残基和/或芳族二醇残基。
术语“氨基甲酸酯”是指由氨基甲酸(NH2COOH)衍生的有机化合物的官能团。氨基甲酸酯也称为尿烷。
在本发明的一个实施例中，提供了一种涂层组合物，其包含：
A.50-95wt％的至少一种可固化的脂族聚酯——基于(A)和(B)的总重量，其包含以下残基：
i.羟基组分，该羟基组分包括以下残基：
a.30-80mol％的2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇(TACD)——基于(a)和(b)的总摩尔数；
b.20-70mol％的其它二醇和多元醇——基于(a)和(b)的总摩尔数；
ii.二酸组分，该二酸组分包含至少一种脂族二羧酸的残基，该脂族二羧酸包含；
c.0-100mol％的脂环族二羧酸——基于二酸(c)和(d)的总摩尔数；以及
d.0-100mol％的非环状脂族二酸——基于二酸(c)和(d)的总摩尔数；
B.5-50wt％的三聚氰胺交联剂——基于(A)和(B)的总重量；以及
C.35-60wt％的有机溶剂——基于涂层组合物的总重量；
其中可固化聚酯的羟基值为50-500mgKOH/g树脂，酸值为0-200mgKOH/g树脂；以及
其中当根据ASTM D7187-15使用具有2μm压头的纳米刮擦测试器测试时，该固化涂层的抗断裂性大于或等于16mN。
涂层组合物还可与氨基甲酸酯官能化的丙烯酸涂层共混，以达到改进的耐纳米刮擦性和耐磨性。
TACD是二醇，可以由该通式结构表示：
Figure BDA0003001513760000071
其中R1、R2、R3和R4各自独立地表示烷基，例如低级烷基，其具有：1至8个碳原子，或1至6个碳原子，或1至5个碳原子，或1至4个碳原子，或1至3个碳原子，或1至2个碳原子，或1个碳原子。烷基可以是直链的、支化的或直链的和支化的烷基的组合。TACD的例子包括2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇(TMCD)、2,2,4,4-四乙基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正丙基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正丁基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正戊基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正己基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正庚基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正辛基环丁烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-4,4-二乙基环丁烷-1,3-二醇、2-乙基-2,4,4-三甲基环丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二乙基-环丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二-正丙基环丁烷-1,3-二醇、2,4-正二丁基-2,4-二乙基环丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二异丁基环丁烷-1,3-二醇和2,4-二乙基-2,4-二异戊基环丁烷-1,3-二醇。最优选TMCD。
(b)中的二醇具有2个羟基，可以是支化或直链、饱和或不饱和、脂族或脂环族C2-C20化合物，羟基是伯、仲和/或叔羟基，期望地是伯羟基。二醇(b)的例子包括：2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,2环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇单酯(hydroxypivalyl hydroxypivalate)、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-苯二甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇和2,2-双(羟甲基)丙酸(二羟甲基丙酸)。
二醇(b)是2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇单酯、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇或其混合物。期望地，至少一种二醇是新戊二醇。
(b)中具有3个或更多个羟基的多元醇可以是饱和或不饱和的、脂族或脂环族C2-C20化合物，羟基是伯、仲和/或叔羟基，并且期望地至少两个羟基是伯羟基。期望地，多元醇是碳氢化合物，并且不包含除氢、碳和氧之外的原子。多元醇的例子包括1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)、1,1,1-三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、赤藓糖醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇，其的混合物等。期望地，多元醇是TMP。
ii(c)中的脂环族二酸是环状脂族二羧酸化合物、其二酯衍生物、其酸酐或它们的组合。合适的脂环族二酸化合物包括具有两个羧酸基团的化合物、它们的二酯衍生物及它们的酸酐。二羧酸化合物可与二醇或多元醇化合物形成酯键。例如，聚酯可以通过使用多羟基化合物和二羧酸的衍生物来合成，所述衍生物诸如，例如二酸的二甲酯或其他二烷基酯，或二酰氯或其他二酰卤，或酸酐。
合适的脂环族二酸包括但不限于：1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、2,3-降莰烷二羧酸、2,3-降莰烷二羧酸酐及其混合物。HHPA是最希望的脂环族二酸。
ii(d)中的非环状脂族二酸是开链脂族二羧酸化合物、其二酯衍生物、其酸酐或它们的组合。非环状脂族二酸的例子包括琥珀酸、己二酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、柠康酸酐、柠康酸、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸等。最优选己二酸。
脂族二羧酸(ii)包含：基于二酸(c)和(d)的总摩尔数为0-100mol％的脂环族二羧酸，和基于二酸(c)和(d)的总摩尔数为0-100mol％的非环状脂族二酸。
本发明的可固化聚酯A的羟基值为约50-约500、约150-约350mgKOH/g。酸值为0-约100、约2-约50、2-约15，或2-约10mg KOH/g。
本发明的可固化聚酯A的数均分子量(Mn)可以是：500-10,000、750-5,000或1,000-2,500g/mol。本发明的可固化聚酯的重均分子量(Mw)可以为1,000-10,000、1,500-6,000或2,000-4,000g/mol。分子量通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)测定的，凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯当量分子量。
本发明的可固化聚酯A的玻璃化转变温度(Tg)可以是-45℃至55℃，-40℃至45℃，或-35℃至40℃。
交联剂理想地是烷基化三聚氰胺-甲醛液体组合物。合适的三聚氰胺包括但不限于部分烷基化或完全烷基化的三聚氰胺，例如本研究中使用的交联剂。
聚酯树脂和三聚氰胺反应的化学计量计算是本领域技术人员已知的，并且描述于2005年拜耳材料科学的技术出版物《涂层化学》，第20页(The Chemistry of Coatings,Technical Publication p.20,by Bayer Material Science,2005)，该出版物通过引用并入本文。理论上，一当量的三聚氰胺(-OR)与一当量的羟基(OH)反应时，即当(-OR)与OH的比例为1.0/1.0时，聚酯树脂和三聚氰胺之间的交联达到最大的分子量和与分子量相关的最佳特性。
在另一方面，本发明还提供了一种可固化涂层组合物，其还包含一种或多种交联催化剂。有用的酸催化剂可以包括DDBSA、pTSA等，它们被胺封端或未封端。基于树脂固体的总重量，催化剂的用量为约0.01-5％。
可包括在本文所述组合物中的其它添加剂包括UV抑制剂、润湿剂、流动剂、流变控制剂、防沉降剂(anti-settling agent)、防流挂剂和增滑剂。
UV吸收剂和UV光稳定剂的一些例子是取代的二苯甲酮、取代的苯并三唑、受阻胺和受阻苯甲酸酯，以
Figure BDA0003001513760000091
UV购自氰特特种化学品(Cytec SpecialtyChemicals)，以
Figure BDA0003001513760000092
购自汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)；3乙酰基-4-羟基-苄基-膦酸二乙酯、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮和间苯二酚单苯甲酸酯。
可以使用能够使制剂涂覆在基材上的任何溶剂，并且这些溶剂是本领域技术人员公知的。合适的有机溶剂包括：二醇、乙二醇醚醇、醇、酮和芳族化合物(例如二甲苯和甲苯)、乙酸酯、矿油精、石脑油和/或其混合物。“乙酸酯”包括乙二醇醚乙酸酯。基于涂层组合物总重量有机溶剂的量可以为至多60wt％。
本发明的涂层可以施涂到其上的基材可以包括任何普通基材，例如：纸；聚合物膜，例如聚乙烯或聚丙烯；木材；金属，例如铝、钢或镀锌片材；玻璃；聚氨酯弹性体；涂中涂底漆(涂漆)的基材；等等。可以使用本领域已知的技术，例如通过喷涂、刮涂、辊涂等将涂层组合物涂覆到基材上，以在基材上形成厚度为约0.1-约4密耳(1密耳＝25μm)或0.5-3，或0.5-2，或0.5-1密耳的干燥涂层。涂层可以在约50℃至约200℃的温度固化，通常持续约10至约90分钟的时间，并使其冷却。
本发明记录的涂层组合物特别适用于汽车OEM(Original EquipmentManufacturer，原始设备制造商)的清漆应用。目前商业氨基甲酸酯技术已经使汽车面漆达到了其在多元醇/三聚氰胺技术中目前领先的耐酸蚀水平。基于该TACD化学品的所述清漆的添加可以大大改进汽车面漆中1K氨基甲酸酯清漆的耐刮擦性。
将上述清漆加入到汽车氨基甲酸酯清漆中将增加清漆的耐刮擦性，同时保持或改进清漆耐酸蚀性。代表性的具有氨基甲酸酯官能团的清漆包括汽车装配厂目前使用的那些。
实例
通过以下给出的具体实例更详细地说明本发明。应当理解，这些实例是示例性的实施例，并非意在限制本发明，而是应当在所附权利要求的范围和内容内进行广义解释。除非另外说明，否则实例中的所有份数和百分数均以重量计。
可固化聚酯的制备
根据以下程序制备实例聚酯树脂(表1)。所有树脂在两升反应釜中制备，该反应釜装有加热套、机械搅拌器、热电偶、氮气覆盖层、油热式部分冷凝器、冷凝阱和水冷的总冷凝器。
实例聚酯1(PE 1)
步骤1：将HHPA、TMCD、TMP(总量的一半)、AD、亚磷酸三苯酯和二甲苯装入反应釜中。使用另外的二甲苯填充冷凝阱。然后，在两小时内将温度从室温升至170℃。当熔体达到75℃时开始搅拌。在170℃下，反应保持60分钟。在50分钟内将温度升高到220℃并保持，直到获得37g酯化水。然后将反应冷却至170℃。
步骤2：将NPG、TMP(后半部分)和催化剂加入到反应器中。然后，在两小时内将其加热至230℃。将反应保持在230℃，直到达到5-10mg KOH/g树脂的最终酸值。将树脂冷却至110℃，并用乙酸正丁酯调节至75wt％固体。然后将其通过中型筛目漆过滤器倒入金属漆罐中。
实例聚酯2(PE 2)
步骤1：将HHPA、TMCD、亚磷酸三苯酯和二甲苯装入反应釜中。使用另外的二甲苯填充冷凝阱。在一小时四十五分钟内，将温度从室温升至130℃。当熔体达到100℃时开始搅拌。将温度保持在130℃，直到达到酸值≤248mg KOH/g树脂。
步骤2：将TMP(包括过量部分)和催化剂加入反应器中，并在四小时内加热至230℃。将反应保持在230℃直到达到2mg KOH/g树脂的最终酸值。将树脂冷却至110℃，并用乙酸正丁酯调节至75wt％固体。然后将其通过中型筛目漆过滤器倒入金属漆罐中。
实例聚酯3(PE 3)
步骤1：将NPG、TMCD、TMP(总量的一半)、AD、亚磷酸三苯酯、催化剂和二甲苯装入反应釜中。使用另外的二甲苯填充冷凝阱。然后在两小时四十五分钟内将温度从室温升至170℃。当熔体达到150℃时开始搅拌。在两小时内将温度升高到220℃并保持，直到获得一半酯化水(122.44g)。
步骤2：将TMP(后半部分)加入到反应器中并保持在220℃，直到最终酸值达到4-8mg KOH/g树脂。将树脂冷却至110℃，用乙酸正丁酯调节至75wt％固体。然后将其通过中型筛目漆过滤器倒入金属漆罐中。
实例聚酯4(PE 4)
步骤1：将TMCD、TMP(总量的一半)、DDDA、亚磷酸三苯酯、催化剂和二甲苯装入反应釜中。使用另外的二甲苯填充冷凝阱。然后在两小时四十五分钟内将温度从室温升至170℃。当熔体达到150℃时开始搅拌。在两个小时内将温度升高到220℃并保持，直到获得一半酯化水(84.56g)。
步骤2：将TMP(后半部分)加入到反应器中并保持在220℃，直到最终酸值达到4-8mg KOH/g树脂。将树脂冷却至110℃，用乙酸正丁酯调节至75wt％固体。然后将其通过中型筛目漆过滤器倒入金属漆罐中。
实例聚酯5(PE 5)
步骤1：将HHPA、TMCD、TMP(总量的一半)、AD、亚磷酸三苯酯、催化剂和二甲苯装入反应釜中。使用另外的二甲苯填充冷凝阱。然后在一小时四十五分钟内将温度从室温升至170℃。当熔体达到130℃时开始搅拌。在1小时内将温度升至200℃并保持，直到酸值达到≤214mg KOH/g树脂。然后将温度冷却至185℃。
步骤2：将NPG和TMP(后半部分)加入到反应器中，并在两小时十五分钟内加热至230℃。将反应保持在230℃，直到最终酸值达到5-8mg KOH/g树脂。将树脂冷却至110℃，并用乙酸正丁酯调节至75wt％固体。然后将其通过中型筛目漆过滤器倒入金属漆罐中。
树脂特性
聚酯的酸值(缩写为“AN”)、羟基值(缩写为“OHN”)、数均分子量(缩写为“Mn”)、重均分子量(缩写为“Mw”)、分子量分布多分散性指数(缩写为“Mw/Mn”)和玻璃化转变温度(缩写为“Tg”)示于表1和2中。
酸值使用ASTM方法D 1639测定。
通过在吡啶中与过量乙酸酐反应来酯化树脂，然后用水分解未反应的酸酐来测定羟基值。然后将所得乙酸用KOH标准溶液滴定。将相当于一克树脂样品的KOH毫克数记录为羟基值。
分子量通过使用折射率检测器的凝胶渗透色谱法，采用聚苯乙烯标准物测定。
来自溶剂加工的树脂中残留的残余溶剂可人为地降低Tg测量值。为了获得更准确的Tg，首先将树脂样品在烘箱中进行预处理。将约0.3g树脂放入小铝称量盘中并在110℃下加热一小时。然后将样品转移至差示扫描量热计(TA InstrumentsDSC Q2000V24.9 Build121)。在第一个加热循环中，将样品在氮气气氛下以20℃/min的速度从-50℃加热至140℃。然后将样品骤冷至-50℃。对于第二加热循环，在与第一加热循环相同的条件下加热样品。将第二加热循环的中点记录为样品的Tg。
表1
实例聚酯树脂装料重量(克)和测定的树脂特性
Figure BDA0003001513760000131
(a)2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(伊士曼，Eastman)
(b)2,2-二甲基-1,3-丙二醇(伊士曼)
(c)三羟甲基丙烷(柏斯托，Perstorp)
(d)六氢邻苯二甲酸酐(迪克西化工，Dixie Chemical)
(e)己二酸(奥升德，Ascend)
(f)丁基锡酸(PMC有机金属，PMC Organometallix)
(g)加入基于装料重量的1wt％乙二醇过量部分
(h)十二烷二酸
1K清漆的制备
通过混合表2中所列的成分来制备1K清漆。使用#4DIN杯测量，用乙酸正丁酯将透明物调节至黏度是28秒。
表2
实例清漆重量(克)
Figure BDA0003001513760000141
**溶剂共混物＝
CYMEL 303是甲基化的单体马拉明(malamine)交联剂，可从湛新公司(Allenex)商购获得。NACURE 5076是一种基于十二烷基苯磺酸的酸催化剂，可从金氏工业公司(KingIndustries)商购获得。
BYK 306是可从毕克化学有限公司(BYK-CHEMIE GmbH)商购获得的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷的溶液。BYK 331是可从毕克化学有限公司商购获得的硅氧烷添加剂。TINUVIN1130是液体UV吸收剂，可从巴斯夫(BASF)商购获得。TINUVIN 123光稳定剂可从巴斯夫商购获得。将乙酸正丁酯、乙二醇单丙醚、可从埃克森美孚公司(ExxonMobileCorporation)商购的SOLVESSO 100，以1/1/1重量比共混，作为溶剂共混物**。
然后将表2中的五种清漆与可商购获得的1K氨基甲酸酯清漆(对照CC实例1)以表3所示的比例结合。板用来自PPG的电沉积中涂底漆(primer)ED7000涂覆，并用商业汽车中涂底漆进行中涂底漆表面处理，然后用商业水性黑色底色漆(basecoat)涂覆，并在涂覆实验清漆之前烘烤到足以使底色漆脱水。将涂覆的板在室温下闪蒸10分钟，然后在140℃下固化30分钟。
1K清漆的测试
评价清漆的耐刮擦性和耐酸蚀性。
清漆的耐刮擦性是通过使用摩擦色牢度仪通过测量磨损后的光泽度保留度和通过纳米压痕测量的抗断裂性来确定的。使用装有10N负载和9微米3M纸的AATCC CM-5型摩擦色牢度仪(ASTM 6279)刮擦清漆的表面。圆盘直径为16毫米，冲程长度为10厘米。在刮擦表面前，测量清漆的20°光泽度。然后，通过摩擦色牢度仪的10次双摩擦刮擦清漆。然后在刮擦后获取三个光泽度读数并取平均值。光泽度保留度百分率记录于表3。纳米刮擦测试用Bruker Hysitron TI 980纳米原位测量仪进行，其是一种用于量化耐刮擦性的纳米机械测试器。用于测定清漆抗断裂性的仪器参数(表3)如下：
参数 纳米刮擦
压头类型 钻石状90°锥形
压头半径 2μm
起始负载 0.1mN
结束负载 40mN
刮擦长度 3mm
刮擦速度 3.0mm/min
负载速率 40.0mN/min
使用Erichsen432型梯度烘箱测定耐酸蚀性。温度范围设定为30℃至70℃。根据DIN EN ISO 2812-5:2007-05进行测试。记录了在梯度标度上不蚀刻清漆(其中施加硫酸试剂)的最终温度(表3)。
不含氨基甲酸酯官能化树脂的清漆(实例清漆1、2、3、4和5)，即羟基官能化的聚酯，具有比市售1K氨基甲酸酯清漆更好的耐刮擦性(摩擦色牢度仪磨损后光泽度保留度、抗断裂性)和耐酸蚀性的组合。此外，将不含氨基甲酸酯官能化树脂的清漆与市售1K氨基甲酸酯清漆结合使用，可显著改进其耐摩擦色牢度磨损性、抗断裂性，并保持或改进了耐酸蚀性，如表3所示。
Figure BDA0003001513760000161
为达到改进的摩擦色牢度磨损性、抗断裂性和保持或改进的耐酸蚀性，本发明的聚酯清漆与氨基甲酸酯官能化清漆的共混比例为约10:90、约25:75、约50:50、约75:25或约90:10——基于重量份。
已经详细描述了本发明，本领域技术人员将理解，在不背离本文公开和描述的本发明的范围和精神的情况下，可以对本发明的各个方面进行修改。因此，不旨在将本发明的范围限于所示出和描述的具体实例，而是意在使本发明的范围由所附权利要求及其等同体来确定。此外，本文中提出的所有专利、专利申请、出版物和参考文献都通过引用其整体而并入本文，以用于与本发明的实践相关的任何公开内容。

Claims (18)

1.一种涂层组合物，其包含：
I.聚酯，所述聚酯包含：
A.基于(A)和(B)的总重量为50-95wt％的至少一种可固化的脂族聚酯，其包含以下残基：
i.羟基组分，所述羟基组分包含以下残基：
a.基于(a)和(b)的总摩尔数为30-80mol％的2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇(TACD)；
b.基于(a)和(b)的总摩尔数为20-70mol％的其它二醇和多元醇；
ii.二酸组分，所述二酸组分包含至少一种脂族二羧酸的残基，所述脂族二羧酸包含：
c.基于二酸(c)和(d)的总摩尔数为0-100mol％的脂环族二羧酸；以及
d.基于二酸(c)和(d)的总摩尔数为0-100mol％的非环状脂族二酸；
B.基于(A)和(B)的总重量为5-50wt％的三聚氰胺交联剂；以及
C.基于所述涂层组合物的总重量为35-60wt％的有机溶剂；
其中，所述可固化的脂族聚酯的羟基值为50-500mgKOH/g树脂，酸值为0-20mgKOH/g树脂；以及
II.氨基甲酸酯官能化的丙烯酸树脂和/或氨基甲酸酯官能化的聚酯树脂；
其中，当根据ASTM D7187-15使用具有2μm压头的纳米刮擦测试器测试时，使用所述涂层组合物形成的固化涂层的抗断裂性大于或等于16mN。
2.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇(TACD)是由以下通式结构表示的二醇：
Figure FDA0004044536330000011
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为具有1至8个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇选自如下构成的组：2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇(TMCD)、2,2,4,4-四乙基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正丙基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正丁基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正戊基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正己基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正庚基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正辛基环丁烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-4,4-二乙基环丁烷-1,3-二醇、2-乙基-2,4,4-三甲基环丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二乙基-环丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二-正丙基环丁烷-1,3-二醇、2,4-正二丁基-2,4-二乙基环丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二异丁基环丁烷-1,3-二醇和2,4-二乙基-2,4-二异戊基环丁烷-1,3-二醇。
4.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述二醇和多元醇(b)选自如下构成的组：2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇单酯、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-苯二甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、2,2-双(羟甲基)丙酸、1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)、1,1,1-三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、赤藓糖醇、苏糖醇、二季戊四醇及山梨糖醇。
5.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述脂环族二羧酸选自如下构成的组：1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、2,3-降莰二羧酸、2,3-降莰烷二羧酸酐及其混合物。
6.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述非环状脂族二酸选自如下构成的组：琥珀酸、己二酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、柠康酸酐、柠康酸、十二烷二酸、癸二酸和壬二酸。
7.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述可固化的脂族聚酯的数均分子量为500-10,000。
8.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述聚酯与所述丙烯酸的重量份之比为10:90至90:10。
9.一种固化涂层组合物，其包含：
I.聚酯，所述聚酯包含：
A.基于(A)和(B)的总重量为50-95wt％的至少一种可固化的脂族聚酯，其包含以下残基：
i.羟基组分，所述羟基组分包含以下残基：
a.基于(a)和(b)的总摩尔数为30-80mol％的2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇(TACD)；以及
b.基于(a)和(b)的总摩尔数为20-70mol％的其它二醇和多元醇；
ii.二酸组分，所述二酸组分包含至少一种脂族二羧酸的残基，所述脂族二羧酸包含：
c.基于二酸(c)和(d)的总摩尔数为0-100mol％的脂环族二羧酸；以及
d.基于二酸(c)和(d)的总摩尔数为0-100mol％的非环状脂族二酸；
B.基于(A)和(B)的总重量为5-50wt％的三聚氰胺交联剂；以及
C.基于所述涂层组合物的总重量为35-60wt％的有机溶剂；
其中，所述可固化的脂族聚酯的羟基值为50-500mgKOH/g树脂，酸值为0-20mgKOH/g树脂；以及
II.氨基甲酸酯官能化的丙烯酸树脂和/或氨基甲酸酯官能化的聚酯树脂；
其中，所述固化涂层具有至少70％的摩擦色牢度仪光泽度保留度，并且当根据ASTMD7187-15使用具有2μm压头的纳米刮擦测试器测试时，所述固化涂层的抗断裂性大于或等于16mN。
10.根据权利要求9所述的固化涂层组合物，其中所述2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇(TACD)是由以下通式结构表示的二醇：
Figure FDA0004044536330000041
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为具有1至8个碳原子的烷基。
11.根据权利要求9所述的固化涂层组合物，其中所述2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇选自如下构成的组：2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇(TMCD)、2,2,4,4-四乙基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正丙基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正丁基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正戊基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正己基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正庚基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正辛基环丁烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-4,4-二乙基环丁烷-1,3-二醇、2-乙基-2,4,4-三甲基环丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二乙基-环丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二-正丙基环丁烷-1,3-二醇、2,4-正二丁基-2,4-二乙基环丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二异丁基环丁烷-1,3-二醇和2,4-二乙基-2,4-二异戊基环丁烷-1,3-二醇。
12.根据权利要求9所述的固化涂层组合物，其中所述二醇和多元醇(b)选自如下构成的组：2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇单酯、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4,4-四甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-苯二甲醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、2,2-双(羟甲基)丙酸、1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)、1,1,1-三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、赤藓糖醇、苏糖醇、二季戊四醇及山梨糖醇。
13.根据权利要求9所述的固化涂层组合物，其中所述脂环族二羧酸选自如下构成的组：1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、2,3-降莰二羧酸、2,3-降莰烷二羧酸酐及其混合物。
14.根据权利要求9所述的固化涂层组合物，其中所述非环状脂族二酸选自如下构成的组：琥珀酸、己二酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、柠康酸酐、柠康酸、十二烷二酸、癸二酸和壬二酸。
15.根据权利要求9所述的固化涂层组合物，其中所述可固化的脂族聚酯的数均分子量为500-10,000。
16.一种固化涂层组合物，其包含：
I.聚酯，所述聚酯包含：
D.基于(A)和(B)的总重量为50-95wt％的至少一种可固化的脂族聚酯，其包含以下残基：
i.羟基组分，所述羟基组分包含以下残基：
a.基于(a)和(b)的总摩尔数为30-80mol％的2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇；以及
b.基于(a)和(b)的总摩尔数为20-70mol％的三羟甲基丙烷和可选的新戊二醇；
ii.二酸组分，所述二酸组分包含己二酸、十二烷二酸和六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种的残基；
E.基于(A)和(B)的总重量为5-50wt％的三聚氰胺交联剂；以及
F.基于所述涂层组合物的总重量为35-60wt％的有机溶剂；
其中，所述可固化的脂族聚酯的羟基值为50-500mgKOH/g树脂，酸值为0-20mgKOH/g树脂；以及
II.氨基甲酸酯官能化的丙烯酸树脂和/或氨基甲酸酯官能化的聚酯树脂；
其中，所述固化涂层具有至少70％的摩擦色牢度仪光泽度保留度，并且当根据ASTMD7187-15使用具有2μm压头的纳米刮擦测试器测试时，所述固化涂层的抗断裂性大于或等于16mN。
17.根据权利要求16所述的固化涂层组合物，其中所述2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇(TACD)是由以下通式结构表示的二醇：
Figure FDA0004044536330000061
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为具有1至8个碳原子的烷基。
18.根据权利要求16所述的固化涂层组合物，其中所述2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇选自如下构成的组：2,2,4,4-四甲基环丁烷-1,3-二醇(TMCD)、2,2,4,4-四乙基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正丙基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正丁基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正戊基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正己基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正庚基环丁烷-1,3-二醇、2,2,4,4-四正辛基环丁烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-4,4-二乙基环丁烷-1,3-二醇、2-乙基-2,4,4-三甲基环丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二乙基-环丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二-正丙基环丁烷-1,3-二醇、2,4-正二丁基-2,4-二乙基环丁烷-1,3-二醇、2,4-二甲基-2,4-二异丁基环丁烷-1,3-二醇和2,4-二乙基-2,4-二异戊基环丁烷-1,3-二醇。
CN201980064833.5A 2018-10-11 2019-10-07 耐刮擦热固性涂层组合物 Active CN112789324B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201862744166P 2018-10-11 2018-10-11
US62/744,166 2018-10-11
PCT/US2019/054918 WO2020076664A1 (en) 2018-10-11 2019-10-07 Scratch resistant thermosetting coating compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112789324A CN112789324A (zh) 2021-05-11
CN112789324B true CN112789324B (zh) 2023-05-05

Family

ID=70164847

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980064833.5A Active CN112789324B (zh) 2018-10-11 2019-10-07 耐刮擦热固性涂层组合物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20210380835A1 (zh)
EP (1) EP3864088A4 (zh)
CN (1) CN112789324B (zh)
WO (1) WO2020076664A1 (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102307960A (zh) * 2009-02-06 2012-01-04 伊士曼化工公司 含有丙烯酸和脂族聚酯共混物的涂料组合物
CN107531889A (zh) * 2015-05-19 2018-01-02 伊士曼化工公司 含有四甲基环丁二醇的脂族聚酯涂料组合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5356669A (en) * 1992-10-23 1994-10-18 Basf Corporation Composite color-plus-clear coating utilizing carbamate-functional polymer composition in the clearcoat
US5593785A (en) * 1995-06-26 1997-01-14 Ppg Industries, Inc. Coating compositions containing acrylic polymers with pendant carbamate groups exhibiting improved intercoat adhesion
US6908644B2 (en) * 2003-02-04 2005-06-21 Ford Global Technologies, Llc Clearcoat insitu rheology control via UV cured oligomeric additive network system
US20070083014A1 (en) * 2005-10-07 2007-04-12 Basf Corporation Clearcoat coating composition
US9029461B2 (en) * 2009-02-06 2015-05-12 Eastman Chemical Company Aliphatic polyester coating compositions containing tetramethyl cyclobutanediol
US9255213B2 (en) * 2013-02-27 2016-02-09 Tru Vue, Inc. Scratch and abrasion resistant UV blocking glass coating

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102307960A (zh) * 2009-02-06 2012-01-04 伊士曼化工公司 含有丙烯酸和脂族聚酯共混物的涂料组合物
CN107531889A (zh) * 2015-05-19 2018-01-02 伊士曼化工公司 含有四甲基环丁二醇的脂族聚酯涂料组合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3864088A1 (en) 2021-08-18
WO2020076664A1 (en) 2020-04-16
EP3864088A4 (en) 2022-08-31
US20210380835A1 (en) 2021-12-09
WO2020076664A8 (en) 2020-05-14
CN112789324A (zh) 2021-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5855945B2 (ja) テトラメチルシクロブタンジオールを含む熱硬化性ポリエステルコーティング組成物
CN107531889B (zh) 含有四甲基环丁二醇的脂族聚酯涂料组合物
EP2393892B1 (en) Coating compositions containing tetramethyl cyclobutanediol
EP2739666A1 (en) Branched polyester polymers comprising isophthalic acid and coatings comprising the same
EP1625176A1 (en) Coating composition
MXPA05002341A (es) Composicion de poliester para recubrir bobinas, metodo para recubrir una bobina y bobina recubierta.
KR101294443B1 (ko) 코팅 조성물
CN112789324B (zh) 耐刮擦热固性涂层组合物
CN112789332A (zh) 具有改进的耐刮擦性的热固性涂层组合物
EP3350241A1 (en) Curable coating compositions using succinic acid
CN112805333A (zh) 具有改进的耐刮擦性的涂层

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant