WO2009118250A1 - Beschichtungsmittel, enthaltend n-vinylpiperidon - Google Patents

Beschichtungsmittel, enthaltend n-vinylpiperidon Download PDF

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WO2009118250A1
WO2009118250A1 PCT/EP2009/053006 EP2009053006W WO2009118250A1 WO 2009118250 A1 WO2009118250 A1 WO 2009118250A1 EP 2009053006 W EP2009053006 W EP 2009053006W WO 2009118250 A1 WO2009118250 A1 WO 2009118250A1
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coating composition
coating
vinylpiperidone
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composition according
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PCT/EP2009/053006
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Yvonne Heischkel
Markus Christian Biel
Matthias Fies
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks

Definitions

  • the invention relates to coating compositions containing N-vinylpiperidone or both N-vinylpiperidone and another solid monomer.
  • Coating agents in particular for printing inks, are often solvent-free. This eliminates the need to remove solvents after applying the coating agent. Even without solvent, the coating agent should advantageously be liquid at room temperature.
  • coating compositions often contain so-called reactive diluents, these are low molecular weight compounds which become a component of the coating obtained after curing. The choice of reactive diluent also has an effect on the performance properties of the coating obtained.
  • the object of the present invention was therefore to make available such constituents or to find such coating compositions.
  • the coating compositions defined above were found; also found were mixtures which are suitable as an additive to the coating compositions, and the use of the coating compositions as printing ink.
  • the coating compositions of the invention contain N-vinylpiperidone.
  • the coating compositions may contain in a preferred embodiment N-vinylpiperidone and a compound having a copolymerizable, ethylenically unsaturated group and having a melting point greater than 20 0 C at 1 bar (hereinafter referred to as solid monomer called).
  • the above solid monomer is it is preferably a compound having an N-vinyl group.
  • the molecular weight of this compound is preferably less than 300 g / mol, in particular less than 200 g / mol. With very particular preference it is N-vinylcaprolactam.
  • N-vinylpiperidone and the solid monomer, in particular N-vinylcaprolactam at temperatures below 30 0 C, in particular at room temperature (20 0 C, 1 bar) forms liquid mixtures.
  • N-vinylpiperidone may be first mixed with the solid monomer and the resulting liquid mixture added to the coating agent at any time.
  • N-vinylcaprolactam 90% by weight of N-vinylcaprolactam. Such mixtures are below 30 ° C, 1 bar liquid.
  • mixtures of from 30 to 58% by weight of N-vinylpiperidone and from 42 to 70% by weight of N-vinylcaprolactam.
  • mixtures of 40 to 50% by weight of N-vinylpiperidone and 50 to 60% by weight of N-vinylcaprolactam are below 20 0 C, 1 bar liquid.
  • the above percentages by weight refer to the sum by weight of N-vinylpiperidone and the solid monomer.
  • the mixtures may contain other ingredients than the N-vinylpiperidone and the solid monomer, e.g. other monomers or solvents, e.g. also contain stabilizers and other additives.
  • the above mixtures consist of more than 50 wt .-%, more preferably more than 80 wt .-%, most preferably more than 90 wt .-% and in particular more than 95 wt .-% or more as 98 wt .-% or solely of N-vinylpiperidone and the solid monomer.
  • the coating agent of the present invention can be easily obtained by adding N-vinylpiperidone or the above mixture to the other components of the coating agent in any order.
  • Preferred coating compositions contain 1 to 70 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight and most preferably 20 to 60 parts by weight of N-vinylpiperidone or the sum of N-vinylpiperidone and the solid monomer (in the case of the mixture ) to 100 parts by weight of coating agent.
  • N-vinylpiperidone or the sum of N-vinylpiperidone and the solid monomer (in the case of the mixture ) to 100 parts by weight of coating agent.
  • the coating agent may contain other ingredients.
  • Further constituents which form the polymer film after curing are further monomers, oligomers and polymers.
  • Further monomers preferably have a molecular weight of less than 300, in particular less than 200, g / mol. They serve in particular as reactive diluents.
  • Possible monomers are e.g. selected from C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl ethers of alcohols having from 1 to 10 carbon atoms.
  • mixtures of (meth) acrylic esters are suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are e.g. Vinyl laureate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene a- and p-methylstyrene, a-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • vinyl ethers there are e.g. Vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols.
  • Preferred compounds A1 are (meth) acrylate compounds and in particular the C 1 - to C 10 -alkyl acrylates and -methacrylates, in particular C 1 - to C 8 -alkyl acrylates and -methacrylates.
  • polar monomers having isocyanate, amino, amide, epoxy, hydroxyl or acid groups are also suitable as compounds A1.
  • carboxylic acid groups for example vinylphosphonic acid.
  • carboxylic acid groups examples which may be mentioned are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid, acryloxypropionic acid.
  • Other monomers include, for example, hydroxyl-containing monomers, in particular C 1 -C 10 -hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamide and ureido-containing monomers such as ureido (meth) acrylates.
  • monomers A1 which may also be mentioned are mono (meth) acrylates of dihydric or polyhydric alcohols, e.g. Monoacrylic esters or monomethacrylic esters of ethylene glycol or propylene glycol.
  • reaction products of (meth) acrylic acid and monoepoxides e.g. Phenyl glycidyl ether or versatic acid glycidyl ether.
  • Phenyloxyethylglykolomono- (meth) acrylate, glydidyl acrylate, glycidyl methacrylate, amino (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate may also be mentioned as further monomers.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylcaprolactam and N-vinylformamide are also suitable.
  • compounds having at least two ethylenically unsaturated, free-radically or ionically polymerizable groups are suitable. Preference is given to compounds having an average of 1, 5 to 6, in particular 2 to 4 polymerizable groups.
  • the above polymerizable group may be e.g. are N-vinyl, vinyl ether or vinyl ester groups, in particular are acrylic or methacrylic groups (short (meth) acrylic groups).
  • the weight-average molecular weight M w of the oligomers is preferably below 5000, more preferably below 3000 g / mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard and tetrahydrofuran as eluent).
  • the oligomers are in particular (meth) acrylic compounds.
  • (meth) acrylates i. to esters of acrylic acid or methacrylic acid act.
  • (meth) acrylates may be mentioned (meth) acrylic acid esters and in particular acrylates of polyfunctional alcohols, in particular those which contain no further functional groups or at most ether groups in addition to the hydroxyl groups.
  • examples of such alcohols are, for example, bifunctional alcohols, such as ethylene glycol, propylene glycol, and their more highly condensed representatives, for example diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, etc., butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, alkoxylated phenolic compounds, such as ethoxylated or propoxylated bisphenols, cyclohexanedimethanol, trifunctional and higher radio -ionic alcohols, such as glycerol, trimethylolpropane, butanetriol, trimethylolethane, pentaerythritol, ditrimethylolpropan
  • the alkoxylation products are obtainable in a known manner by reacting the above alcohols with alkylene oxides, in particular ethylene oxide or propylene oxide.
  • alkylene oxides in particular ethylene oxide or propylene oxide.
  • the degree of alkoxylation per hydroxyl group is 0 to 10, i. 1 mol of hydroxyl group may preferably be alkoxylated with up to 10 mol of alkylene oxides.
  • polyester (meth) acrylates which are the (meth) acrylic esters of polyesterols.
  • polyesterols are e.g. those into consideration, as can be prepared by esterification of polycarboxylic acids, preferably dicarboxylic acids, with polyols, preferably diols.
  • the starting materials for such hydroxyl-containing polyesters are known to the person skilled in the art.
  • Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, o-phthalic acid, their isomers and hydrogenation products, and also esterifiable derivatives, such as anhydrides or dialkyl esters of the acids mentioned, may preferably be used as dicarboxylic acids.
  • esterifiable derivatives such as anhydrides or dialkyl esters of the acids mentioned, may preferably be used as dicarboxylic acids.
  • maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid or their anhydrides are also suitable.
  • Suitable polyols are the abovementioned alcohols, preferably ethylene glycol, propylene glycol-1, 2 and -1, 3, butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol and polyglycols of the ethylene glycol and propylene glycol type.
  • Polyester (meth) acrylates can be used in several stages or even in one stage, e.g. in EP 279 303, are prepared from acrylic acid, polycarboxylic acid, polyol.
  • epoxy or urethane (meth) acrylates may be e.g. to act epoxy or urethane (meth) acrylates.
  • Epoxy (meth) acrylates are e.g. those obtainable by reaction of epoxidized olefins or poly- or mono- or diglycidyl ethers, such as bisphenol A diglycidyl ether, with (meth) acrylic acid.
  • Urethane (meth) acrylates are, in particular, reaction products of hydroxyalkyl (meth) acrylates with polyisocyanates or diisocyanates (also see R. Holmann, UV and EB Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984).
  • the above (meth) acrylate compounds may each also contain functional groups, e.g. Hydroxyl groups that are not esterified with (meth) acrylic acid.
  • oligomers are e.g. also low molecular weight unsaturated polyesters, which have in particular by a content of maleic acid or fumaric double bonds and are copolymerizable.
  • Preferred oligomers are liquid at 20 ° C., 1 bar.
  • the coating composition contains (meth) acrylic compounds, in particular (meth) acrylic acid esters of polyfunctional alcohols, in particular those which contain no further functional groups or at most ether groups in addition to the hydroxyl groups, in particular at 20 ° C., 1 bar of liquid (meth ) acrylic compounds having 2 to 4 (meth) acrylic groups.
  • Suitable polymers may include reactive groups, e.g. have polymerizable groups or functional groups, so that in the curing of a connection to the above monomers or oligomers. However, polymers without such groups are also considered, which then form an independent continuous phase or an interpenetrating network in the resulting coating.
  • Suitable polymers are e.g. Polyesters, polyadducts, in particular polyurethanes or polymers obtainable by free-radical polymerization.
  • Suitable polymers are, in particular, polymers obtainable by free-radical polymerization, preferably those which consist of at least 40% by weight of polymer, more preferably at least 60% by weight, very preferably at least 80% by weight of so-called main monomers ,
  • the main monomers are selected from C1-C20 alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl aromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers having from 1 to 10 carbon atoms Alcohols, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds or mixtures of these monomers. Examples of preferred monomers are listed above.
  • the coating compositions may contain other constituents depending on the intended use.
  • pigments also effect pigments, dyes, stabilizers, eg UV absorbers, antioxidants or biocides, leveling agents, antistatic agents, etc., are suitable.
  • the coating agents may contain water or organic solvents. Preference is given to coating compositions containing little or no water or organic solvent (at 20 ° C., 1 bar liquid, non-reactive compound).
  • the coating composition contains less than 20 parts by weight of water or organic solvents, more preferably less than 10 parts by weight and especially less than 5 parts by weight of water or organic solvents, based on 100 parts by weight of coating agent , Most preferably, the coating composition contains substantially no water or other organic solvents.
  • the coating agent is radiation-curable.
  • the curing can then be carried out with high-energy electromagnetic radiation, in particular with UV light or electron beams.
  • the coating agent contains at least one photoinitiator.
  • the photoinitiator may be e.g. These are photoinitiators in which a chemical bond is cleaved to form 2 radicals which initiate the further crosslinking or polymerization reactions.
  • Called e.g. Acylphosphine oxides (Lucirin® brands of BASF), hydroxyalkylphenyls (for example Irgacure® 184), benzoin derivatives, benzil derivatives, dialkyloxyacetophenones.
  • Acylphosphine oxides (Lucirin® brands of BASF), hydroxyalkylphenyls (for example Irgacure® 184), benzoin derivatives, benzil derivatives, dialkyloxyacetophenones.
  • H-abstractors which detach a hydrogen atom from the polymer chain, e.g. these are photoinitiators with a carbonyl group. This carbonyl group slides into a C-H bond to form a C-C-O-H moiety.
  • Photoinitiators can be used alone or in admixture, with particular preference also being given to mixtures of photoinitiators of different modes of action. Photoinitiators may also be bonded to an above polymer or oligomer, if present.
  • thermally activatable initiators such as peroxides, azo compounds, etc. may be added.
  • the coating compositions of the invention are suitable for coating a wide variety of substrates, e.g. with surfaces made of plastic, metal, wood or for paper.
  • the coating agents can be used as protective coatings (corrosion protection) or for decorative purposes (paint applications).
  • the coating agent can be applied to the substrates by known methods and then cured, wherein the curing is preferably carried out by high-energy electromagnetic radiation (radiation curing).
  • the coating composition is suitable as printing ink, in particular radiation-curable printing ink.
  • Printing inks generally contain at least one dye or pigment as a further component.
  • the use of the printing ink is particularly preferably carried out by the screen printing method or ink jet printing method (inkjet).
  • Particularly suitable printing inks contain, in addition to the N-vinylpiperidone, or its mixture with solid monomers (preferably) also (meth) acrylic compounds, in particular (meth) acrylic esters of polyhydric alcohols, in particular those which contain no further functional groups or aldehydes besides the hydroxyl groups. if necessary, contain ether groups.
  • the content of such (meth) acrylic compounds is preferably 10 to 90, in particular 15 to 80 parts by weight per 100 parts by weight of binder.
  • the coating compositions or printing inks according to the invention have good application properties, e.g. Good adhesion, in particular good adhesion to polymer films.
  • the mixture used as a reactive diluent is liquid and can therefore be handled well; the advantageous performance properties are essentially attributable to N-vinylpiperidone or, in particular, to the mixture of N-vinylpiperidone with the solid monomer, preferably N-vinylcaprolactam.
  • NPT N-vinylpiperidone
  • NVC N-vinyl caprolactam
  • Figure 1 shows the melting points of the binary mixtures over the entire concentration range of 0-100% NVC.
  • the mixtures described were used as reactive diluents in high-energy-curable printing inks.
  • a pigment paste was prepared from acrylate-containing oligomers, dispersants and pigment, which was then diluted by adding the monomers.
  • the inks were applied to the substrate by means of a doctor blade and exposed on a UV exposure unit equipped with a mercury high-pressure UV emitter with an energy of 120 W / m.
  • NVP N-vinylpyrrolidone (as another comparative example)
  • the above laromers are radiation-curable methacrylic compounds from BASF.

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Abstract

Beschichtungsmittel, enthaltend N-Vinylpiperidon. Die Zusammensetzung eignet sich insbesonders als strahlungshärtbare Beschichtungsmasse, z.B. auch als Druckfarbe.

Description

Beschichtungsmittel, enthaltend N-Vinylpiperidon
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Beschichtungsmittel, welche N-Vinylpiperidon oder sowohl N- Vinylpiperidon als auch ein weiteres festes Monomer enthalten.
Beschichtungsmittel, insbesondere für Druckfarben, sind oft lösemittelfrei. Damit entfällt die Notwendigkeit, Lösemittel nach Aufbringen des Beschichtungsmittels zu ent- fernen. Auch ohne Lösemittel sollte das Beschichtungsmittel vorteilhafter Weise bei Raumtemperatur flüssig sein. Dazu enthalten Beschichtungsmittel häufig so genannte Reaktivverdünner, dabei handelt es sich um niedermolekulare Verbindungen, die nach der Härtung zum Bestandteil der erhaltenen Beschichtung werden. Die Wahl der Reaktivverdünner wirkt sich auch auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der erhal- tenen Beschichtung aus.
Aus EP-A-555 069 ist bekannt, dass die anwendungstechnischen Eigenschaften von Beschichtungsmassen durch Zusatz von festen Monomeren, insbesondere N-Vinyl- caprolactam verbessert werden können. Nachteilig ist aber die Handhabung derartiger fester Monomere. Flüssige Zusammensetzungen von N-Vinylcaprolactam und Divinyl- imidazolidon sowie die Verwendung dieser Mischung in strahlungshärtbaren Beschich- tungsmitteln sind in US 5,360,882 beschrieben.
Gewünscht sind Bestandteile von Beschichtungsmitteln, welche sich vorteilhaft auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Beschichtung auswirken, aber auch gut handhabbar sind und vorteilhafter Weise gleichzeitig als Reaktivverdünner die Viskosität herabsetzen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, derartige Bestandteile zur Verfügung zu stellen bzw. derartige Beschichtungsmittel zu finden.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Beschichtungsmittel gefunden; gefunden wurden auch Gemische, die sich als Zusatz zu den Beschichtungsmitteln eignen, sowie die Verwendung der Beschichtungsmittel als Druckfarbe.
Zum N-Vinylpiperidon oder dessen Gemische mit festen Monomeren.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten N-Vinylpiperidon.
Die Beschichtungsmittel können in einer bevorzugten Ausführungsform N-Vinylpiperidon und eine Verbindung mit einer copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppe und mit einem Schmelzpunkt größer 200C bei 1 bar (im nachfolgenden festes Monomer genannt) enthalten. Bei dem vorstehenden festen Monomer handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einer N- Vinylgruppe. Das Molgewicht dieser Verbindung ist vorzugsweise kleiner 300 g/Mol, insbesondere kleiner 200 g/Mol. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um N-Vinylcaprolactam.
Vorteilhaft ist insbesondere, dass N-Vinylpiperidon und das feste Monomer, insbesondere N-Vinylcaprolactam, bei Temperaturen kleiner 300C, insbesondere bei Raumtemperatur (200C, 1 bar) flüssige Gemische bildet.
N-Vinylpiperidon kann daher zunächst mit dem festen Monomeren gemischt werden und das erhaltene flüssige Gemisch zu einem beliebigen Zeitpunkt zum Beschich- tungsmittel gegeben werden.
Bevorzugt sind Gemische aus 10 bis 75 Gew.-% N-Vinylpiperidon und 25 bis
90 Gew.-% N-Vinylcaprolactam. Derartige Gemische sind unterhalb 30°C, 1 bar flüssig.
Besonders bevorzugt sind Gemische aus 30 bis 58 Gew.-% N-Vinylpiperidon und 42 bis 70 Gew.-% N-Vinylcaprolactam. Ganz besonders bevorzugt sind Gemische aus 40 bis 50 Gew.-% N-Vinylpiperidon und 50 bis 60 Gew.-% N-Vinylcaprolactam. Derartige Gemische sind unterhalb 200C, 1 bar flüssig.
Die vorstehenden Gewichtsprozente beziehen sich auf die Gewichtssumme aus N- Vinylpiperidon und dem festen Monomer. Die Gemische können außer dem N-Vinylpiperidon und dem festen Monomer weitere Bestandteile, z.B. weitere Monomere oder auch Lösemittel, z.B. auch Stabilisatoren und sonstige Additive enthalten.
Vorzugsweise bestehen die vorstehenden Gemische zu mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mehr als 90 Gew.-% und insbesondere zu mehr als 95 Gew.-% bzw. zu mehr als 98 Gew.-% oder ausschließlich aus N-Vinylpiperidon und dem festen Monomer.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel ist in einfacher Weise durch Zugabe von N-Vinylpiperidon oder dem vorstehenden Gemisch zu den anderen Bestandteilen des Beschichtungsmittels in beliebiger Reihenfolge erhältlich.
Bevorzugte Beschichtungsmittel enthalten 1 bis 70 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-Teile N-Vinylpiperidon oder der Summe aus N-Vinylpiperidon und dem festen Monomer (im Falle des Gemischs) auf 100 Gew.-Teile Beschichtungsmittel. Zu den weiteren Bestandteilen des Beschichtungsmittels
Das Beschichtungsmittel kann weitere Bestandteile enthalten.
Als weitere Bestandteile, welche nach der Aushärtung den Polymerfilm ausbilden, kommen weitere Monomere, Oligomere und Polymere in Betracht.
Weitere Monomere
Weitere Monomere (Verbindungen mit einer copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppe) haben vorzugsweise ein Molgewicht kleiner 300 insbesondere kleiner 200 g/Mol. Sie dienen insbesondere als Reaktivverdünner. Mögliche Monomere sind z.B. ausgewählt aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atome, ethylenisch unge- sättigten Nitrilen, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Insbesondere sind Mischungen der (Meth)acrylsäureester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaureat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als Verbindungen A1 bevorzugt sind generell (Meth)acrylatverbindungen und insbe- sondere die C1- bis C10-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere C1- bis C8- Alkylacrylate und -methacrylate.
Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexyl- acrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat, sowie Mischungen dieser Monomere.
Weiterhin kommen auch polare Monomere mit Isocyanat-, Amino-, Amid-, Epoxy-, Hydroxyl- oder Säuregruppen als Verbindungen A1 in Betracht.
Genannt seien z.B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäure- gruppen (z.B. Vinylphosphonsäure). Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, Acryloxypropionsäure. Weitere Monomere sind z.B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid und Ureidogruppen enthaltende Monomere wie Ureido(meth)acrylate.
Als weitere Monomere A1 seien auch Mono(meth)acrylate von zwei oder mehrwertigen Alkoholen genannt, z.B. Monoacrylsäureester oder Monomethacrylsäureester von Ethylenglycol oder Propylenglykol.
In Betracht kommen auch Umsetzungsprodukte von (Meth)acrylsäure und Monoepoxi- den, z.B. Phenylglycidether oder Versaticsäureglycidether.
Als weitere Monomere seien darüber hinaus Phenyloxyethylglykolomono-(meth)acrylat, Glydidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino-(meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl-(meth-) acrylat genannt.
In Betracht kommen insbesondere auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und N- Vinylformamid.
Oligomere
In Betracht kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, radikalisch oder ionisch polymerisierbaren Gruppen (kurz polymerisierbare Gruppe). Bevorzugt sind Verbindungen mit im Mittel 1 ,5 bis 6, insbesondere 2 bis 4 polymerisierbaren Gruppen. Bei der vorstehenden polymerisierbaren Gruppe kann es sich z.B. um N-Vinyl-, Vinylether- oder Vinylestergruppen handeln, insbesondere handelt es sich um Acryl- oder Methacrylgruppen (kurz (Meth)acrylgruppen).
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Oligomeren liegt bevorzugt unter 5000, besonders bevorzugt unter 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschroma- tographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).
Bei den Oligomeren handelt es sich insbesondere um (Meth)acrylverbindungen.
Es kann sich z.B. um (Meth)acrylate, d.h. um Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäu- re, handeln.
Als (Meth)acrylate genannt seien (Meth)acrylsäureester und insbesondere Acrylsäure- ester von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergruppen enthalten. Beispiele solcher Alkohole sind z.B. bifunktionelle Alkohole, wie Ethylen-glykol, Propy- lenglykol, und deren höher kondensierte Vertreter, z.B. wie Diethylen-glykol, Triethy- lenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc., Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propo- xylierte Bisphenole, Cyclohexandimethanol, trifunktionelle und höherfunk-tionelle Alko- hole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditri- methylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit und die entsprechenden alkoxylierten, insbesondere ethoxy- und propoxylierte Alkohole.
Die Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umsetzung der vorstehen- den Alkohole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid, erhältlich. Vorzugsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad je Hydroxylgruppe 0 bis 10, d.h. 1 mol Hydroxylgruppe kann vorzugsweise mit bis zu 10 mol Alkylenoxiden alkoxyliert sein.
Als (Meth)acrylatverbindungen seien weiterhin Polyester(meth)acrylate genannt, wobei es sich um die (Meth)acrylsäureester von Polyesterolen handelt.
Als Polyesterole kommen z.B. solche in Betracht, wie sie durch Veresterung von PoIy- carbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, mit Polyolen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden können. Die Ausgangsstoffe für solche hydroxylgruppenhaltige PoIy- ester sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt können als Dicarbonsäuren Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, o-Phthalsäure, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester der genannten Säuren eingesetzt werden. In Betracht kommen auch Maleinsäure, Fumar- säure, Tetrahydrophthalsäure oder deren Anhydride. Als Polyole kommen die oben genannten Alkohole, vorzugsweise Ethylenglykol, Propylenglykol-1 ,2 und -1 ,3, Butan- diol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol sowie Polyglykole vom Typ des Ethylenglykols und Propylenglykols in Betracht.
Polyester(meth)acrylate können in mehreren Stufen oder auch einstufig, wie z.B. in EP 279 303 beschrieben, aus Acrylsäure, Polycarbonsäure, Polyol hergestellt werden.
Weiterhin kann es sich z.B. um Epoxid- oder Urethan(meth)acrylate handeln.
Epoxid(meth)acrylate sind z.B. solche wie sie durch Umsetzung von epoxidierten Ole- finen oder PoIy- bzw. Mono- oder Diglycidylethern, wie Bisphenol-A-diglycidylether, mit (Meth)acrylsäure erhältlich sind.
Die Umsetzung ist dem Fachmann bekannt und z.B. in R. Holmann, U.V. and E.B. Cu- ring Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984, beschrieben. Bei Urethan(meth)acrylaten handelt es sich insbesondere um Umsetzungsprodukte von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit PoIy- bzw. Diisocyanaten (s. ebenfalls R. Holmann, U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984).
Die vorstehenden (Meth)acrylatverbindungen können jeweils auch funktionelle Gruppen enthalten, z.B. Hydroxylgruppen, die nicht mit (Meth)acrylsäure verestert sind.
Weitere Oligomere sind z.B. auch niedermolekulare ungesättigte Polyester, welche insbesondere durch einen Gehalt an Maleinsäure oder Fumarsäure Doppelbindungen aufweisen und copolymerisierbar sind.
Bevorzugte Oligomere sind bei 200C, 1 bar flüssig.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Beschichtungsmittel (Meth) acryl- Verbindungen, insbesondere (Meth)acrylsäureester von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergruppen enthalten, insbesondere bei 200C, 1 bar flüssige (Meth) acrylverbindungen mit 2 bis 4 (Meth)acrylgruppen.
Polymere
Geeignete Polymere können reaktive Gruppen, z.B. polymerisierbare Gruppen oder funktionelle Gruppen besitzen, damit bei der Härtung einen Anbindung an die obigen Monomern oder Oligomeren erfolgt. Es kommen jedoch auch Polymere ohne derartige Gruppen in Betracht, die in der erhaltenen Beschichtung dann eine eigenständige kon- tinuierlriche Phase oder ein interpenetrierendes Netzwerk ausbilden.
Geeignete Polymere sind z.B. Polyester, Polyaddukte, insbesondere Polyurethane oder durch radikalische Polymerisation erhältliche Polymere. Geeignet sind insbeonde- re durch radikalische Polymerisation erhältliche Polymere, vorzugsweise solche, die zu Polymer zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus so genannten Hauptmonomeren bestehen.
Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atome, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren. Beispiele für bevorzugte Monomere sind oben aufgeführt. Neben den polymerisierbaren Bestandteilen können die Beschichtungsmittel je nach Verwendungszweck weitere Bestandteile enthalten. In Betracht kommen insbesondere Pigmente, auch Effektpigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, z.B. UV- Absorber, Antioxi- dantien oder Biozide, Verlaufshilfsmittel, Antistatika etc.
Die Beschichtungsmittel können Wasser oder organische Lösemittel enthalten. Bevorzugt sind Beschichtungsmittel enthalten sie wenig oder kein Wasser oder organisches Lösemittel (bei 200C, 1 bar flüssige, nicht reaktive Verbindung).
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Beschichtungsmittel weniger als 20 Gew.-Teile Wasser oder organische Lösemittel, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-Teile und insbesondere weniger als 5 Gew.-Teile Wasser oder organische Lösemittel, bezogen auf 100 Gew.-Teile Beschichtungsmittel. Ganz besonders bevorzugt enthält das Beschichtungsmittel im Wesentlichen kein Wasser oder sonstige or- ganische Lösemittel.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Beschichtungsmittel strahlungshärtbar. Die Aushärtung kann dann mit energiereicher elektromangnetischer Strahlung, insbesondere mit UV- Licht oder Elektronenstrahlen erfolgen.
Vorzugsweise enthält das Beschichtungsmittel dazu mindestens einen Photoinitiator.
Beim Photoinitiator kann es sich z.B. um sogenannte α-Spalter handeln, das sind Photoinitiatoren, bei denen eine chemische Bindung gespalten wird, so dass 2 Radikale entstehen, die die weiteren Vernetzungs- oder Polymerisationsreaktionen initiieren.
Genannt seien z.B. Acylphosphinoxide (Lucirin® Marken der BASF), Hydroxyalkylphe- none (z.B. Irgacure® 184), Benzoinderivate, Benzilderivate, Dialkyloxyacetophenone.
Insbesondere kann es sich um sogenannte H-Abstraktoren handeln, welche ein Wasserstoffatom von der Polymerkette ablösen, z.B. handelt es sich hierbei um Photoinitiatoren mit einer Carbonylgruppe. Diese Carbonylgruppe schiebt sich in eine C-H Bindung unter Ausbildung einer C-C-O-H Gruppierung.
Genannt seien hier insbesondere Acetophenon, Benzophenon,und deren Derivate.
Genannt seien auch Benzoine oder Benzoinether.
Photoinitiatoren können allein oder auch im Gemisch verwendet werden, wobei insbe- sondere auch Gemische von Photoninitiatoren unterschiedlicher Wirkungsweisen in Betracht kommen. Photoniinitiatoren können auch an ein obiges Polymer oder Oligomer, soweit vorhanden, gebunden sein.
Im Falle einer thermischen Härtung oder einer Kombination von Strahlungshärtung und thermischer Härtung können ein oder mehrere thermisch aktivierbare Initiatoren, wie Peroxide, Azoverbindungen etc. zugesetzt werden.
Zur Verwendung
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eignen sich zur Beschichtung unterschiedlichster Substrate, z.B. mit Oberflächen aus Kunststoff, Metall, Holz oder für Papier. Die Beschichtungsmittel können als Schutzüberzüge (Korrosionsschutz) oder für dekorative Zwecke (Lackanwendungen) verwendet werden.
Das Beschichtungsmittel kann dazu nach bekannten Verfahren auf die Substrate aufgebracht werden und anschließend gehärtet werden, wobei die Härtung vorzugsweise durch energiereiche elektromagnetische Strahlung (Strahlungshärtung) erfolgt.
Insbesondere eignet sich das Beschichtungsmittel als Druckfarbe, insbesondere strahlungshärtbare Druckfarbe. Druckfarben enthalten im allgemeinen mindestens einen Farbstoff oder Pigment als weiteren Bestandteil Die Anwendung der Druckfarbe erfolgt besonders bevorzugt durch das Siebdruckverfahren oder Tintenstrahldruckverfahren (ink-jet).
Besonders geeignete Druckfarben enthalten neben dem N-Vinylpiperidon, bzw. dessen Gemisch mit festen Monomeren (bevorzugt) auch noch (Meth)acrylverbindungen, insbesondere (Meth)acrylsäureester von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder al- lenfalls Ethergruppen enthalten. Der Gehalt derartiger (Meth)acrylverbindungen beträgt vorzugsweise 10 bis 90, insbesondere 15 bis 80 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Bindemittel.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel, bzw. Druckfarben haben gute anwen- dungstechnische Eigenschaften, z.B. eine gute Haftung, insbesondere eine gute Haftung auf Polymerfolien.
Das als Reaktivverdünner verwendete Gemisch ist flüssig und lässt sich daher gut handhaben; die vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften sind im wesentli- chen auf N-Vinylpiperidon bzw. insbesondere auf das Gemisch von N-Vinylpiperidon mit dem festen Monomeren, vorzugsweise N-Vinylcaprolactam, zurückzuführen. Beispiele
Beispiel 1
Es wurde eine Mischung aus N-Vinylpiperidon (NVV) und N-Vinylcaprolactam (NVC) durch Zusammengabe der Monomere und Rühren der Monomerschmelze bei 500C hergestellt. (Gewichtsteile NVV: 45, NVC 55)
Bild 1 zeigt die Schmelzpunkte der binären Mischungen über den gesamten Konzentrationsbereich von 0-100 % NVC.
Beispiel 2
Die beschriebenen Mischungen wurden als Reaktivverdünner in durch energiereiche Strahlung härtbaren Druckfarben eingesetzt.
Dazu wurde aus acrylatgruppenhaltigen Oligomeren, Dispergiermittel und Pigment eine Pigmentpaste hergestellt, die anschließend durch Zugabe der Monomeren verdünnt wurde. Die Druckfarben wurden mittels Spaltrakel auf das Substrat aufgebracht und auf einer UV-Belichtungsanlage, ausgestattet mit einem Quecksilber-Hochdruck-UV- strahler mit einer Energie von 120 W/m, belichtet.
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Abkürzungen: NVP: N-Vinylpyrrolidon (als weiteres Vergleichsbeispiel)
Die obigen Laromere sind strahlungshärtbare Methacrylverbindungen der BASF.
Haftung
Für die Untersuchung der Haftung der belichteten Beschichtungen wurde ein Scotch- Klebeband „Crystal" verwendet. Das Klebeband wurde auf die belichtete Beschichtung geklebt, wieder abgezogen und festgestellt, ob sich die Beschichtung mit ablöst.
Bewertung 0 (keine Delamination) - 5 (vollständige Delamination)

Claims

Patentansprüche
1. Beschichtungsmittel, enthaltend N-Vinylpiperidon.
2. Beschichtungsmittel, enthaltend N-Vinylpiperidon und eine Verbindung mit einer copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppe und einem Schmelzpunkt größer 200C bei 1 bar (im nachfolgenden festes Monomer genannt).
3. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem festen Monomer um N-Vinyl-caprolactam handelt.
4. Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es N-Vinylpiperidon oder N-Vinylpiperidon und das feste Monomer in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Beschich- tungsmittel enthält.
5. Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel zusätzlich Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppen (kurz polyme- risierbare Gruppe) enthält.
6. Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es das Beschichtungsmittel zusätzlich Verbindungen mit mindestens zwei (Meth)acrylgruppen enthält.
7. Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel weniger als 10 Gew.-Teile Wasser oder organische Lösemittel, bezogen auf 100 Gew.-Teile Beschichtungsmittel enthält.
8. Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel strahlungshärtbar ist.
9. Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel mindestens einen Photoinitiator enthält.
10. Verwendung des Beschichtungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 als Druckfarbe, insbesondere für das Siebdruckverfahren oder Tintenstrahldruck- Anwendungen (ink-jet).
1 1. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, insbesondere von bedruckten Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 auf die Substrate aufgebracht und anschließende gehärtet werden.
12. Gemische, enthaltend N-Vinylpiperidon und eine copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindung mit einem Schmelzpunkt größer 200C bei 1 bar (im nachfolgenden festes Monomer genannt).
13. Gemische gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem festen Monomer um N-Vinyl-caprolactam handelt.
14. Gemische gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei 200C, 1 bar flüssig sind und zu mehr als 50 Gew. % aus N-Vinylpiperidon und dem festen Monomer bestehen.
15. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungsmitteln gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass den Beschichtungsmitteln Gemische gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14 zugesetzt werden.
16. Verwendung von Gemischen gemäß Ansprüchen 12 bis 14 als Reaktivverdünner in Beschichtungsmitteln.
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