WO2011124262A1 - Druckfarbe, enthaltend einen divinylester - Google Patents

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WO2011124262A1
WO2011124262A1 PCT/EP2010/054691 EP2010054691W WO2011124262A1 WO 2011124262 A1 WO2011124262 A1 WO 2011124262A1 EP 2010054691 W EP2010054691 W EP 2010054691W WO 2011124262 A1 WO2011124262 A1 WO 2011124262A1
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printing ink
printing
ink according
meth
acid
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PCT/EP2010/054691
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French (fr)
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Yvonne Heischkel
Matthias Fies
Wolfgang Staffel
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing

Definitions

  • Printing inks are often advantageously solvent-free. This eliminates the need to remove solvents after printing. Even without solvent, the ink should be liquid at room temperature.
  • printing inks often contain so-called reactive diluents, these are low molecular weight compounds, which become a part of the resulting coating after curing. The choice of reactive diluent also has an effect on the performance properties of the resulting coating.
  • UV-curable coating compositions which contain a divinyl ester and have good adhesion.
  • the object of the present invention therefore, printing inks, which have a low viscosity and therefore are solvent-free processable and have the best possible technical application properties, in particular good adhesion to non-polar substrates is of importance.
  • the printing inks defined above were found.
  • the printing inks of the invention contain a divinyl ester of a C2 to C8 dicarboxylic acid.
  • these are divinyl adipate.
  • Preferred printing inks contain from 0.5 to 50% by weight, particularly preferably from 5 to 50% by weight and very particularly preferably from 10 to 40% by weight of the divinyl ester of a C 2 to C 8 dicarboxylic acid.
  • the printing ink may contain further constituents in addition to the divinyl ester of a C2 to C8 dicarboxylic acid. Further constituents which form the polymer film after curing are further monomers, oligomers and polymers. The divinyl esters and optionally further monomers, oligomers and polymers are also referred to as binders.
  • Further monomers preferably have a molecular weight of less than 300, in particular less than 200, g / mol. They serve in particular as reactive diluents.
  • Possible monomers are e.g. selected from C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl ethers of alcohols having from 1 to 10 carbon atoms.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are e.g. Vinyl laureate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene a- and p-methylstyrene, a-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • vinyl ethers there are e.g. Vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols.
  • alkyl (meth) acrylates are the C1 to C10 alkyl acrylates and C1 to C10 alkyl methacrylates, particularly preferably C1 to C8 alkyl acrylates and C1 to C8 alkyl methacrylates.
  • Very particular preference is given to methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and mixtures of these monomers.
  • mixtures of (meth) acrylic esters are also suitable.
  • polar monomers with isocyanate, amino, amide, epoxy, hydroxyl or acid groups are also suitable.
  • carboxylic acid groups for example vinylphosphonic acid.
  • carboxylic acid groups examples which may be mentioned are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid, acryloxypropionic acid.
  • Other monomers include, for example, hydroxyl-containing monomers, in particular C 1 -C 10 -hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamide and ureido-containing monomers such as ureido (meth) acrylates.
  • monomers which may also be mentioned are mono (meth) acrylates of dihydric or polyhydric alcohols, for example monoacrylic acid esters or monomethacrylic acid esters of ethylene glycol or propylene glycol.
  • reaction products of (meth) acrylic acid and monoepoxides e.g. Phenyl glycidyl ether or versatic acid glycidyl ether.
  • Phenyloxyethylglykolomono- (meth) acrylate, glydidyl acrylate, glycidyl methacrylate, amino (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate may also be mentioned as further monomers.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylcaprolactam and N-vinylformamide are also suitable.
  • compounds having at least two ethylenically unsaturated, free-radically or ionically polymerizable groups are suitable. Preference is given to compounds having an average of 1, 5 to 6, in particular 2 to 4 polymerizable groups.
  • the above polymerizable group may be e.g. are N-vinyl, vinyl ether or vinyl ester groups, in particular are acrylic or methacrylic groups (short (meth) acrylic groups).
  • the oligomers are in particular (meth) acrylic compounds. It can be e.g. to (meth) acrylates, i. to esters of acrylic acid or methacrylic acid act.
  • (Meth) acrylates which may be mentioned are (meth) acrylates and, in particular, acrylates of polyhydric alcohols, in particular those which contain, in addition to the hydroxyl groups, no further functional groups or at most ether groups.
  • examples of such alcohols are, for example, bifunctional alcohols, such as ethylene glycol, propylene glycol, and their more highly condensed representatives, for example, such as diethylene glycol, triethy glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, etc., butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, alkoxylated phenolic compounds, such as ethoxylated or propoxylated bisphenols, cyclohexanedimethanol, trifunctional and higher-functional alcohols, such as glycerol, trimethylolpropane, butanetriol, trimethylolethane, pentaerythritol
  • the alkoxylation products are obtainable in a known manner by reacting the above alcohols with alkylene oxides, in particular ethylene oxide or propylene oxide.
  • alkylene oxides in particular ethylene oxide or propylene oxide.
  • the degree of alkoxylation per hydroxyl group is 0 to 10, i. 1 mol of hydroxyl group may preferably be alkoxylated with up to 10 mol of alkylene oxides.
  • polyester (meth) acrylates which are the (meth) acrylic esters of polyesterols.
  • polyesterols are e.g. those into consideration, as can be prepared by esterification of polycarboxylic acids, preferably dicarboxylic acids, with polyols, preferably diols.
  • polycarboxylic acids preferably dicarboxylic acids
  • polyols preferably diols.
  • the starting materials for such hydroxyl-containing polyesters are known to the person skilled in the art.
  • dicarboxylic acids it is possible with preference to use succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, o-phthalic acid, their isomers and
  • Hydrogenation products and esterifiable derivatives such as anhydrides or dialkyl esters of the acids mentioned are used. Also suitable are maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid or their anhydrides.
  • Suitable polyols are the abovementioned alcohols, preferably ethylene glycol, propylene glycol-1, 2 and -1, 3, butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol and polyglycols of the ethylene glycol and propylene glycol type.
  • Polyester (meth) acrylates can be used in several stages or even in one stage, e.g. in EP 279 303, are prepared from acrylic acid, polycarboxylic acid, polyol.
  • epoxy or urethane (meth) acrylates may be e.g. to act epoxy or urethane (meth) acrylates.
  • Epoxy (meth) acrylates are e.g. those obtainable by reaction of epoxidized olefins or poly- or mono- or diglycidyl ethers, such as bisphenol A diglycidyl ether, with (meth) acrylic acid.
  • Urethane (meth) acrylates are, in particular, reaction products of hydroxyalkyl (meth) acrylates with polyisocyanates or diisocyanates (also see R. Holmann, UV and EB Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984).
  • the above (meth) acrylate compounds may each contain functional groups, for example, hydroxyl groups which are not esterified with (meth) acrylic acid.
  • Further oligomers are, for example, also low molecular weight unsaturated polyesters, which in particular have double bonds by virtue of their content of maleic acid or fumaric acid and are copolymerizable.
  • Preferred oligomers are liquid at 20 ° C, 1 bar.
  • the coating composition comprises (meth) acrylic compounds, in particular (meth) acrylic esters of polyhydric alcohols, in particular those which contain no further functional groups or at most ether groups in addition to the hydroxyl groups, in particular at 20 ° C., 1 bar liquid (meth ) acrylic compounds having 2 to 4 (meth) acrylic groups.
  • Suitable polymers may include reactive groups, e.g. have polymerizable groups or functional groups, so that in the curing of a connection to the above monomers or oligomers. However, there are also polymers without such groups into consideration, which then form a self-contained continuous phase or an interpenetrating network in the coating obtained.
  • Suitable polymers are e.g. Polyesters, polyadducts, in particular polyurethanes or polymers obtainable by free-radical polymerization.
  • Suitable polymers are, in particular, polymers obtainable by free-radical polymerization, preferably those which consist of at least 40% by weight of polymer, more preferably at least 60% by weight, very preferably at least 80% by weight of so-called main monomers ,
  • the main monomers are selected from C1-C20-alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers having from 1 to 10 carbon atoms Alcohols, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds or mixtures of these monomers. Examples of preferred monomers are listed above.
  • the ink preferably contains further constituents of the binder selected from compounds having a polymerizable, ethylenically unsaturated group (Monomers), compounds other than the divinyl esters with at least two polymerizable, ethylenically unsaturated groups (oligomers) or polymers.
  • Monomers compounds having a polymerizable, ethylenically unsaturated group
  • oligomers compounds other than the divinyl esters with at least two polymerizable, ethylenically unsaturated groups
  • Particularly suitable printing inks contain not only the divinyl ester of a C2 to C8 dicarboxylic acid but also (meth) acrylic compounds, in particular
  • (Meth) acrylic acid esters of polyfunctional alcohols in particular those which contain, in addition to the hydroxyl groups, no further functional groups or at most ethers.
  • the content of such (meth) acrylic compounds is preferably from 5 to 90% by weight, in particular from 15 to 80% by weight, based on the printing ink.
  • the printing inks may contain further constituents.
  • pigments also effect pigments, dyes, stabilizers, e.g. UV absorbers, antioxidants or biocides, leveling agents, antistatic agents etc.
  • the printing inks may contain water or organic solvents. Preferred inks contain little or no water or organic solvent (at 20 ° C, 1 bar liquid, non-reactive compound).
  • the printing ink contains less than 20 parts by weight of water or organic solvents, particularly preferably less than 10 parts by weight and in particular less than 5 parts by weight of water or organic solvents, based on 100 parts by weight of printing ink , Most preferably, the printing ink contains essentially no water or other organic solvents.
  • the ink is radiation-curable.
  • the curing can then be carried out with high-energy electromagnetic radiation, in particular with UV light or electron beams.
  • the printing ink contains at least one photoinitiator.
  • the photoinitiator may be e.g. These are photoinitiators in which a chemical bond is cleaved to form 2 radicals which initiate the further crosslinking or polymerization reactions.
  • Called e.g. Acylphosphine oxides (Lucirin® brands of BASF), hydroxyalkylphenyls (for example Irgacure® 184), benzoin derivatives, benzil derivatives, dialkyloxyacetophenones.
  • Acylphosphine oxides (Lucirin® brands of BASF), hydroxyalkylphenyls (for example Irgacure® 184), benzoin derivatives, benzil derivatives, dialkyloxyacetophenones.
  • H-abstractors which detach a hydrogen atom from the polymer chain, eg this is photoinitia. gates with a carbonyl group. This carbonyl group slides into a C-H bond forming a CCOH moiety.
  • Photoinitiators may be used alone or in admixture, with particular preference also being given to mixtures of photoinitiators having different modes of action.
  • Photoinitiators may also be bonded to an above polymer or oligomer, if present.
  • one or more thermally activatable initiators such as peroxides, azo compounds, etc. may be added.
  • the ink generally contains at least one dye or pigment as another ingredient.
  • the printing inks of the invention are suitable for printing a wide variety of substrates, e.g. with surfaces made of plastic, metal, wood or for paper.
  • the printing ink can be applied to the substrates by known printing methods and then cured, wherein the curing is preferably carried out by high-energy electromagnetic radiation (radiation hardening).
  • the printing ink is suitable as a radiation-curable printing ink.
  • the application of the printing ink is particularly preferably carried out by the screen printing method or inkjet printing method (ink-jet).
  • the printing inks of the invention have good performance properties, e.g. Good adhesion, in particular good adhesion to polymer films.
  • the mixture used as a reactive diluent is liquid and can therefore be handled well; the advantageous performance properties are essentially attributable to N-vinylpiperidone or, in particular, to the mixture of N-vinylpiperidone with the solid monomer, preferably N-vinylcaprolactam.
  • Adipic acid divinyl ester (ADV for short) was used as reactive diluent in high-energy-curable printing inks.
  • a pigment paste was prepared from acrylate-containing oligomers, dispersants and pigment, which was then diluted by adding the ADV.
  • the printing inks were applied to the substrate (KD paper) by means of a doctor blade and exposed on a UV exposure unit equipped with a high-pressure UV emitter with an energy of 120 W / m (layer thickness 6 ⁇ m).
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpyrrolidone
  • CHD 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid divinyl ester
  • Scotch tape "Crystal” was used to examine the adhesion of the exposed inks, and the tape was glued to the exposed coating, peeled off again and the coating peeled off.
  • the above laromers are radiation-curable methacrylic compounds from BASF.

Abstract

Druckfarbe, enthaltend einen Divinylester einer C2 bis C8 Dicarbonsäure.

Description

Druckfarbe, enthaltend einen Divinylester Beschreibung Die Erfindung betrifft eine Druckfarbe, welche einen Divinylester einer C2 bis C8 Dicar- bonsäure enthält.
Druckfarben sind vorteilhafter Weise oft lösemittelfrei. Damit entfällt die Notwendigkeit, nach dem Druckvorgang Lösemittel zu entfernen. Auch ohne Lösemittel sollte die Druckfarbe bei Raumtemperatur flüssig sein. Dazu enthalten Druckfarben häufig so genannte Reaktivverdünner, dabei handelt es sich um niedermolekulare Verbindungen, die nach der Härtung zum Bestandteil der erhaltenen Beschichtung werden. Die Wahl der Reaktivverdünner wirkt sich auch auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der erhaltenen Beschichtung aus.
Aus WO 2008/055954 sind strahlungshärtbare Beschichtungsmassen bekannt, die Adipinsäuredivinylester als Reaktivverdünner enthalten. Vorteilhaft ist die geringe Viskosität der erhaltenen Beschichtungsmasse. Auch in US 5254603 werden Beschichtungsmassen beschrieben, die Adipinsäurevinylester enthalten. Gegenstand von EP-A 552795 sind UV-härtbare Beschichtungsmassen, die einen Divinylester enthalten und eine gute Haftung haben.
Druckfarben sind in den vorstehenden Dokumenten nicht erwähnt. Bei Druckfarben ist von besonderer Bedeutung, dass die Haftung zu unterschiedlichsten, zu bedruckenden Materialien gut ist. Kritisch ist hier insbesondere die Haftung zu unpolaren Substraten, z.B. mit Kunststoffoberflächen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher Druckfarben, die eine geringe Viskosität haben und daher lösemittelfrei verarbeitbar sind und möglichst gute anwendungs- technische Eigenschaften aufweisen, wobei insbesondere eine gute Haftung zu unpolaren Substraten von Bedeutung ist.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Druckfarben gefunden. Die erfindungsgemäßen Druckfarben enthalten einen Divinylester einer C2 bis C8 Di- carbonsäure. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Adipinsäuredivinylester.
Bevorzugte Druckfarben enthalten 0,5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.% des Divinylesters einer C2 bis C8 Dicarbonsäure.
Die Druckfarbe kann neben dem Divinylesters einer C2 bis C8 Dicarbonsäure weitere Bestandteile enthalten. Als weitere Bestandteile, welche nach der Aushärtung den Polymerfilm ausbilden, kommen weitere Monomere, Oligomere und Polymere in Betracht. Die Divinylester und gegebenenfalls weiteren Monomere, Oligomere und Polymere werden zusammenfas- sen auch als Bindemittel bezeichnet.
Weitere Monomere
Weitere Monomere (Verbindungen mit einer copolymerisierbaren, ethylenisch ungesät- tigten Gruppe) haben vorzugsweise ein Molgewicht kleiner 300 insbesondere kleiner 200 g/Mol. Sie dienen insbesondere als Reaktivverdünner. Mögliche Monomere sind z.B. ausgewählt aus C1 -C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atome, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaureat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.
Als Alkyl(meth)acylate sind insbesondere die C1 - bis C10- Alkylacrylate und C1 bis C10 Alkylmethacrylate, besonders bevorzugt C1 - bis C8-Alkylacrylate und C1 bis C8 Alkylmethacrylate geeignet. Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexyl- acrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat, sowie Mischungen dieser Monomere.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäureester geeignet. Weiterhin kommen auch polare Monomere mit Isocyanat-, Amino-, Amid-, Epoxy-, Hydroxyl- oder Säuregruppen in Betracht.
Genannt seien z.B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäure- gruppen (z.B. Vinylphosphonsäure). Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, Acryloxypropionsäure. Weitere Monomere sind z.B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1 -C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid und Ureidogruppen enthaltende Monomere wie Ureido(meth)acrylate. Als weitere Monomere seien auch Mono(meth)acrylate von zwei oder mehrwertigen Alkoholen genannt, z.B. Monoacrylsäureester oder Monomethacrylsäureester von Ethylenglycol oder Propylenglykol.
In Betracht kommen auch Umsetzungsprodukte von (Meth)acrylsäure und Monoepoxi- den, z.B. Phenylglycidether oder Versaticsäureglycidether.
Als weitere Monomere seien darüber hinaus Phenyloxyethylglykolomono-(meth)acrylat, Glydidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino-(meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl-(meth-) acrylat genannt.
In Betracht kommen insbesondere auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und N- Vinylformamid.
Oligomere
In Betracht kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten, radikalisch oder ionisch polymerisierbaren Gruppen (kurz polymerisierbare Gruppe). Bevorzugt sind Verbindungen mit im Mittel 1 ,5 bis 6, insbesondere 2 bis 4 polymerisierbaren Gruppen. Bei der vorstehenden polymerisierbaren Gruppe kann es sich z.B. um N-Vinyl-, Vinylether- oder Vinylestergruppen handeln, insbesondere handelt es sich um Acryl- oder Methacrylgruppen (kurz (Meth)acrylgruppen).
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Oligomeren liegt bevorzugt unter 5000, besonders bevorzugt unter 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschroma- tographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).
Bei den Oligomeren handelt es sich insbesondere um (Meth)acrylverbindungen. Es kann sich z.B. um (Meth)acrylate, d.h. um Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäu- re, handeln.
Als (Meth)acrylate genannt seien (Meth)acrylsäureester und insbesondere Acrylsäure- ester von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxyl- gruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergruppen enthalten. Beispiele solcher Alkohole sind z.B. bifunktionelle Alkohole, wie Ethylen-glykol, Propylenglykol, und deren höher kondensierte Vertreter, z.B. wie Diethylen-glykol, Triethy- lenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc., Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propo- xylierte Bisphenole, Cyclohexandimethanol, trifunktionelle und höherfunk-tionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditri- methylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit und die entsprechenden alkoxylierten, insbesondere ethoxy- und propoxylierte Alkohole.
Die Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umsetzung der vorstehenden Alkohole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid, erhältlich. Vorzugsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad je Hydroxylgruppe 0 bis 10, d.h. 1 mol Hydroxylgruppe kann vorzugsweise mit bis zu 10 mol Alkylenoxiden alkoxyliert sein.
Als (Meth)acrylatverbindungen seien weiterhin Polyester(meth)acrylate genannt, wobei es sich um die (Meth)acrylsäureester von Polyesterolen handelt.
Als Polyesterole kommen z.B. solche in Betracht, wie sie durch Veresterung von Poly- carbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, mit Polyolen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden können. Die Ausgangsstoffe für solche hydroxylgruppenhaltige Polyester sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt können als Dicarbonsäuren Bernstein- säure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, o-Phthalsäure, deren Isomere und
Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester der genannten Säuren eingesetzt werden. In Betracht kommen auch Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure oder deren Anhydride. Als Polyole kommen die oben genannten Alkohole, vorzugsweise Ethylenglykol, Propylenglykol-1 ,2 und -1 ,3, Butan- diol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol sowie Polyglykole vom Typ des Ethylenglykols und Propylenglykols in Betracht.
Polyester(meth)acrylate können in mehreren Stufen oder auch einstufig, wie z.B. in EP 279 303 beschrieben, aus Acrylsäure, Polycarbonsäure, Polyol hergestellt werden.
Weiterhin kann es sich z.B. um Epoxid- oder Urethan(meth)acrylate handeln.
Epoxid(meth)acrylate sind z.B. solche wie sie durch Umsetzung von epoxidierten Olefinen oder Poly- bzw. Mono- oder Diglycidylethern, wie Bisphenol-A-diglycidylether, mit (Meth)acrylsäure erhältlich sind.
Die Umsetzung ist dem Fachmann bekannt und z.B. in R. Holmann, U.V. and E.B. Cu- ring Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984, beschrieben. Bei Urethan(meth)acrylaten handelt es sich insbesondere um Umsetzungsprodukte von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit Poly- bzw. Diisocyanaten (s. ebenfalls R. Holmann, U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984). Die vorstehenden (Meth)acrylatverbindungen können jeweils auch funktionelle Gruppen enthalten, z.B. Hydroxylgruppen, die nicht mit (Meth)acrylsäure verestert sind. Weitere Oligomere sind z.B. auch niedermolekulare ungesättigte Polyester, welche insbesondere durch einen Gehalt an Maleinsäure oder Fumarsäure Doppelbindungen aufweisen und copolymerisierbar sind.
Bevorzugte Oligomere sind bei 20°C, 1 bar flüssig.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Beschichtungsmittel (Meth) acryl- verbindungen, insbesondere (Meth)acrylsäureester von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergruppen enthalten, insbesondere bei 20°C, 1 bar flüssige (Meth) acrylverbindungen mit 2 bis 4 (Meth)acrylgruppen.
Polymere Geeignete Polymere können reaktive Gruppen, z.B. polymerisierbare Gruppen oder funktionelle Gruppen besitzen, damit bei der Härtung einen Anbindung an die obigen Monomern oder Oligomeren erfolgt. Es kommen jedoch auch Polymere ohne derartige Gruppen in Betracht, die in der erhaltenen Beschichtung dann eine eigenständige kontinuierliche Phase oder ein interpenetrierendes Netzwerk ausbilden.
Geeignete Polymere sind z.B. Polyester, Polyaddukte, insbesondere Polyurethane oder durch radikalische Polymerisation erhältliche Polymere. Geeignet sind insbeonde- re durch radikalische Polymerisation erhältliche Polymere, vorzugsweise solche, die zu Polymer zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus so genannten Hauptmonomeren bestehen.
Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus C1 -C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atome, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren. Beispiele für bevorzugte Monomere sind oben aufgeführt. Die Druckfarbe enthält vorzugsweise weitere Bestandteile des Bindemittels, ausgewählt aus Verbindungen mit einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppe (Monomere), von den Divinylestern verschiedene Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen (Oligomere) oder Polymere.
Besonders geeignete Druckfarben enthalten neben dem Divinylester einer C2 bis C8 Dicarbonsäure auch noch (Meth)acrylverbindungen, insbesondere
(Meth)acrylsäureester von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls E- thergruppen enthalten. Der Gehalt derartiger (Meth)acrylverbindungen beträgt vorzugsweise 5 bis 90 Gew.-%, insbesondere 15 bis 80 Gew.%, bezogen auf die Druck- färbe.
Neben den polymerisierbaren Bestandteilen können die Druckfarben weitere Bestandteile enthalten. In Betracht kommen insbesondere Pigmente, auch Effektpigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, z.B. UV- Absorber, Antioxidantien oder Biozide, Verlaufs- hilfsmittel, Antistatika etc.
Die Druckfarben können Wasser oder organische Lösemittel enthalten. Bevorzugte Druckfarben enthalten wenig oder kein Wasser oder organisches Lösemittel (bei 20°C, 1 bar flüssige, nicht reaktive Verbindung).
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Druckfarbe weniger als 20 Gew.- Teile Wasser oder organische Lösemittel, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.- Teile und insbesondere weniger als 5 Gew.-Teile Wasser oder organische Lösemittel, bezogen auf 100 Gew.-Teile Druckfarbe. Ganz besonders bevorzugt enthält die Druck- färbe im Wesentlichen kein Wasser oder sonstige organische Lösemittel.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Druckfarbe strahlungshärtbar. Die Aushärtung kann dann mit energiereicher elektromagnetischer Strahlung, insbesondere mit UV- Licht oder Elektronenstrahlen erfolgen.
Vorzugsweise enthält die Druckfarbe dazu mindestens einen Photoinitiator.
Beim Photoinitiator kann es sich z.B. um sogenannte a-Spalter handeln, das sind Photoinitiatoren, bei denen eine chemische Bindung gespalten wird, so dass 2 Radikale entstehen, die die weiteren Vernetzungs- oder Polymerisationsreaktionen initiieren.
Genannt seien z.B. Acylphosphinoxide (Lucirin® Marken der BASF), Hydroxyalkylphe- none (z.B. Irgacure® 184), Benzoinderivate, Benzilderivate, Dialkyloxyacetophenone.
Insbesondere kann es sich um sogenannte H-Abstraktoren handeln, welche ein Wasserstoffatom von der Polymerkette ablösen, z.B. handelt es sich hierbei um Photoinitia- toren mit einer Carbonylgruppe. Diese Carbonylgruppe schiebt sich in eine C-H Bindung unter Ausbildung einer C-C-O-H Gruppierung.
Genannt seien hier insbesondere Acetophenon, Benzophenon,und deren Derivate.
Genannt seien auch Benzoine oder Benzoinether.
Photoinitiatoren können allein oder auch im Gemisch verwendet werden, wobei insbesondere auch Gemische von Photoninitiatoren unterschiedlicher Wirkungsweisen in Betracht kommen.
Photoniinitiatoren können auch an ein obiges Polymer oder Oligomer, soweit vorhanden, gebunden sein. Im Falle einer thermischen Härtung oder einer Kombination von Strahlungshärtung und thermischer Härtung können ein oder mehrere thermisch aktivierbare Initiatoren, wie Peroxide, Azoverbindungen etc. zugesetzt werden.
Die Druckfarbe enthält im Allgemeinen mindestens einen Farbstoff oder Pigment als weiteren Bestandteil.
Zur Verwendung Die erfindungsgemäßen Druckfarben eignen sich zum Bedrucken unterschiedlichster Substrate, z.B. mit Oberflächen aus Kunststoff, Metall, Holz oder für Papier.
Die Druckfarbe kann dazu nach bekannten Druckverfahren auf die Substrate aufgebracht werden und anschließend gehärtet werden, wobei die Härtung vorzugsweise durch energiereiche elektromagnetische Strahlung (Strahlungshärtung) erfolgt.
Insbesondere eignet sich die Druckfarbe als strahlungshärtbare Druckfarbe. Die Anwendung der Druckfarbe erfolgt besonders bevorzugt durch das Siebdruckverfahren oder Tintenstrahldruckverfahren (ink-jet).
Die erfindungsgemäßen Druckfarben haben gute anwendungstechnische Eigenschaften, z.B. eine gute Haftung, insbesondere eine gute Haftung auf Polymerfolien.
Das als Reaktivverdünner verwendete Gemisch ist flüssig und lässt sich daher gut handhaben; die vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften sind im wesentlichen auf N-Vinylpiperidon bzw. insbesondere auf das Gemisch von N-Vinylpiperidon mit dem festen Monomeren, vorzugsweise N-Vinylcaprolactam, zurückzuführen. Beispiele
Adipinsauredivinylester (kurz ADV) wurde als Reaktivverdünner in durch energiereiche Strahlung härtbaren Druckfarben eingesetzt.
Dazu wurde aus acrylatgruppenhaltigen Oligomeren, Dispergiermittel und Pigment eine Pigmentpaste hergestellt, die anschließend durch Zugabe des ADV verdünnt wurde. Die Druckfarben wurden mittels Spaltrakel auf das Substrat (KD-Papier) aufgebracht und auf einer UV-Belichtungsanlage, ausgestattet mit einem Quecksilber-Hochdruck- UV-strahler mit einer Energie von 120 W/m, belichtet (Schichtdicke 6 μηη).
Zum Vergleich wurden Druckfarben mit N-Vinylpyrrolidon (NVP) und 1 ,4 Cyclohexandi- carbonsäuredivinylester (CHD) hergestellt.
Haftung
Für die Untersuchung der Haftung der belichteten Druckfarben wurde ein Scotch- Klebeband„Crystal" verwendet. Das Klebeband wurde auf die belichtete Beschichtung geklebt, wieder abgezogen und festgestellt, ob sich die Beschichtung mit ablöst.
Bewertung 0 (keine Delamination) - 5 (vollständige Delamination)
Tabelle: Bestandteile der Druckfarben und Ergebnisse
Beispiel V1 1 V2 V3 2 V4
Laromer® LR 8986
(Epoxyacrylat) 36 36 36
[Gew.-Teile]
Laromer LR 8987
(Urethanacrylat der BASF) 36 36 36 [Gew.-Teile]
Laromer LR 9013
9 9 9 9 9 9 [Gew.-Teile]
Pigment Hostaperm Rosa
5 5 5 5 5 5 [Gew.-Teile]
Lucirin® TPO [Gew.-Teile]
1 1 1 1 1 1 (Photoinitiator)
Darocur® 1 173 [Gew.-Teile]
4 4 4 4 4 4 (Photoinitiator)
Laromer® LR 8956
5 5 5 5 5 5 [Gew.-Teile] Beispiel V1 1 V2 V3 2 V4
NVP 40 40
ADV 40 40
CHD 40 40
Viskosität I .C.I bei 23°C,
0,32 0,32 0,31 0,38 0,3 0,3 1 /20 s [Pas]
Zur Aushärtung benötigte Bandgeschwindigkeit [m/min] und Anzahl der 2x15 3 x 15 3x15 3x15 5x15 5x15
Durchläufe als Maß für die Reaktivität
Haftung auf
sofort
Polypropylen, transparent 5 5 5 5 5 5
Polyethylenterephthalat
4 1 1 1
(PET X13 Melinax)
Polyvinylchlorid
1 1 1
(PVC TF M120)
Nach 14 Tagen
Polypropylen, transparent 4 1 2 4 1 1
Polyethylenterephthalat
1 1 1
(PET X13 Melinax)
Polyvinylchlorid
1 1 1 1
(PVC TF M120) ie obigen Laromere sind strahlungshärtbare Methacrylverbindungen der BASF.

Claims

Patentansprüche
1 . Druckfarbe, enthaltend einen Divinylester einer C2 bis C8 Dicarbonsäure.
2. Druckfarbe gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Divinylester um Adipinsäuredivinylester handelt.
3. Druckfarbe gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckfarbe mindestens 0,5 Gew. % des Divinylesters, bezogen auf die gesamte Druckfarbe, enthält.
4. Druckfarbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckfarbe 0,5 bis 50 Gew. % des Divinylesters, enthält.
5. Druckfarbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine strahlungshärtbare Druckfarbe handelt.
6. Druckfarbe gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, sie weitere Bindemittelbestandteile ausgewählt aus Verbindungen mit einer polymerisierbaren, ethy- lenisch ungesättigten Gruppe (Monomere), von den Divinylestern verschiedene
Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen (Oligomere) oder Polymere enthält.
7. Druckfarbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger als 5 Gew.-% Wasser oder organische Lösemittel enthält.
8. Druckfarbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Photoinitiator enthält.
9. Verwendung einer Druckfarbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Bedrucken von Substraten.
10. Verwendung einer Druckfarbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Bedrucken von Substraten durch Druckverfahren ausgewählt aus Tintenstrahldruck (ink-jet), Siebdruck (screen printing), Flexodruck, Hochdruck, Tiefdruck oder Offsetdruck.
1 1. Verfahren zur Herstellung von bedruckten Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass eine Druckfarbe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 auf die Substrate aufgebracht und anschließende gehärtet werden.
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