CN113302226A - 用于3d打印中的羟基尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物 - Google Patents

用于3d打印中的羟基尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN113302226A
CN113302226A CN202080009090.4A CN202080009090A CN113302226A CN 113302226 A CN113302226 A CN 113302226A CN 202080009090 A CN202080009090 A CN 202080009090A CN 113302226 A CN113302226 A CN 113302226A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
group
alkyl
phenyl
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080009090.4A
Other languages
English (en)
Inventor
A·富赫斯
R·米尔豪特
A·阿斯马赫
V·申普夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN113302226A publication Critical patent/CN113302226A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/58—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
    • C08G71/04—Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
    • B29C64/129—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/20—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/343—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate in the form of urethane links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
    • C09D133/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04—Polymers of esters
    • B29K2033/08—Polymers of acrylic acid esters, e.g. PMA, i.e. polymethylacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0085—Copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及式(I)的预聚物，一种生产该预聚物的方法，包含式(I)的预聚物的可光固化组合物及其在光聚合3D打印方法中的用途。与常规尿烷(甲基)丙烯酸酯相反，式(I)的预聚物可以不使用有毒异氰酸酯制备并且沿着其分子骨架具有侧挂羟基，这允许引入其他侧链或侧基以例如改善与无机填料的相互作用。

Description

用于3D打印中的羟基尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物
本发明涉及式(I)的预聚物，一种生产该预聚物的方法，包含式(I)的预聚物的可光固化组合物及其在光聚合3D打印方法中的用途。与常规尿烷(甲基)丙烯酸酯相反，式(I)的预聚物可以不使用有毒异氰酸酯制备并且沿着其分子骨架具有侧挂羟基，这允许引入其他侧链或侧基以例如改善与无机填料的相互作用或者以增加(甲基)丙烯酸酯官能度。
增材制造(3D打印)描述了三维物体的逐层构造并且与减量制造方法如铣削或切削相反，它允许制备高度复杂的形状而没有来自未用制造材料的废料。3D打印技术如立体光刻法(SLA)或数字光处理技术(DLP)使用可UV固化聚合物树脂和相应光源来以逐层方式选择性固化该树脂。
该类树脂由易于在曝光于UV光下发生自由基链增长聚合的(甲基)丙烯酸酯基结构单元构成。它们通常包含各种组分如刚性结构单元、柔性和低粘度反应性稀释剂、预聚物和光引发剂。给定光敏树脂的材料性能强烈取决于所用结构单元的结构和尺寸。这允许通过使用包含种类繁多的(甲基)丙烯酸酯结构单元的模块化构造系统设计材料性能。
(甲基)丙烯酸酯预聚物尤其最常见的是通过使多元醇，如羟基封端聚醚、聚酯或聚碳酸酯，与过量的二异氰酸酯反应并随后加入(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯以连接UV反应性基团而制备。该方法要求使用由于其高毒性和水敏感性而需要特殊安全预防措施的异氰酸酯。
甲基丙烯酸缩水甘油酯的碳酸酯化得到甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯(GCMA)，后者易于在环状碳酸酯氨解下与胺类反应形成羟基尿烷键并且因此允许将UV反应性甲基丙烯酸酯基团引入带有胺的骨架中。
WO 12095293公开了一种制备单体、大分子单体或齐聚物的方法，包括下列步骤：
(a)提供式(IA3)的环状碳酸酯：
Figure BDA0003160861010000021
其中R1、R2和R3独立地是H或甲基并且n＝1-12；
(b)在控制温度下加入式(IIA)的胺：R81NHX1(IIA)，其中R81是氢或任选被一个或多个羟基、C1-C4烷氧基、卤素或C1-C4卤代烷氧基取代的C1-C12烷基；X1是(CH2)nR82，其中n＝1-12并且R82是卤代烷基、SiR83 3、OSiR83 3或杂环基，其中R83独立地是C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、三甲基甲硅烷氧基(OTMS)、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、[OSi(Me)2]2(CH2)nNH2、[OSi(Me)2]zOSiR85 3，其中z＝1-1000，并且R85独立地是C1-C12烷基或者任选被羟基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、C1-C4羟基烷基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷基取代的芳基或杂芳基；并且其中杂环基选自：
Figure BDA0003160861010000022
形成式(IIIA)的开环单体：
Figure BDA0003160861010000023
(c)任选地，蒸馏所述单体；(d)任选地，使所述开环单体进一步反应，任选在催化剂存在下进一步反应，以引入包含Si、F、N和/或O原子的官能团；以及(e)任选地，除去所述催化剂和/或蒸馏。
式(IIIA)化合物和水凝胶聚合物可以用于制备接触透镜。
CN 108084059A公开了一类化合物及其合成和聚氨酯应用，该聚氨酯基化合物具有式
Figure BDA0003160861010000024
或式
Figure BDA0003160861010000025
所示结构，其中R1是C2-C18烷基、C2-C18卤代烷基、C2-C18脂肪酸基团或C2-C18脂肪醇。该合成方法是甲基丙烯酸缩水甘油酯和CO2合成的环状碳酸酯中间体，然后单氨基化合物开环反应而得到聚氨酯基化合物。
Figure BDA0003160861010000031
US 2014182784涉及包含如下化合物的反应产物的组合物：1)一种或多种具有至少一个环状碳酸酯基团的化合物，其中该环状碳酸酯包含一个或多个具有一个或多个碳-碳双键或叁键的官能基团；2)一种或多种具有两个或更多个硫醇基团的化合物；和3)一种或多种具有两个或更多个胺官能基团的化合物，其中该产物是交联的聚(羟基尿烷)。该环状碳酸酯基团具有结构
Figure BDA0003160861010000032
其中R1是-(CR2R3)n-，其中2≤n≤4，并且其中R2和R3各自独立地是氢，直链或支化链烷、链烯或链炔，任选被至少一种选自NH2、SH、COO和OH的成员取代，并且进一步的是其中至少一个R2或R3是直链或支化链烯或链炔。
Figure BDA0003160861010000033
WO 17001172A1涉及无异氰酸酯的聚氨酯组合物，包含带有环状碳酸酯基团的聚合物(A)和具有至少一个氨基和至少一个其他官能基团的固化剂(B)，聚合物(A)不包含或者不基于异氰酸酯，通过选自基于二醇或多元醇和二羧酸或多羧酸和/或其衍生物的聚酯或聚(甲基)丙烯酸酯的带有羧基的聚合物与被羟基官能化的5员环状碳酸酯反应而得到，条件是该其他官能基团不是异氰酸酯基团。在粘合剂的生产中，使双官能聚酯与甘油碳酸酯和二氨基己烷反应。
WO 2015092467涉及制造透明眼科透镜的聚合物组合物，其特征在于它通过至少包含下列组分的可聚合组合物的聚合得到：
-至少包含选自环氧基、硫代环氧基、环氧硅烷、(甲基)丙烯酸酯、硫代(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、尿烷、硫代尿烷、异氰酸酯、巯基和醇的反应性基团的单体或齐聚物(A)，其中所述单体(A)在聚合过程中收缩；
-至少包含非芳族环状基团的单体(B)，其中在聚合过程中所述环状基团打开并且与另一分子的单体(B)和/或单体或齐聚物(A)的反应性基团反应，以及
-其中所述单体(B)在聚合过程中膨胀。
本发明涉及由碳酸酯(甲基)丙烯酸酯，如甘油碳酸酯甲基丙烯酸酯(GCMA)和二-或多官能胺制备羟基尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物以及它们在可UV固化3D打印树脂中的用途。GMAC用H2N-X1-NH2开环可以得到两种产物：
Figure BDA0003160861010000041
优选形成仲OH基团。
GCMA与胺在环状碳酸酯氨解下反应而形成羟基尿烷键，但也由于该胺对该甲基丙烯酸酯基团的迈克尔加成而显示出显著副反应，得到已知对环状碳酸酯具有慢得多的反应性的仲胺。该副反应大致占胺消耗的10％。因此，当将反应参数设定为等摩尔比的GCMA和胺基团时，大约10％的环状碳酸酯作为端基保留在该预聚物中。应用过量20％的胺基显著降低了该产物中环状碳酸酯端基的量，从而提高该预聚物的官能度(＝每分子的丙烯酸酯基团数目)。这也导致分子量增加，已知这对UV固化过程中的收缩行为有利。
此外，本发明的预聚物在该预聚物骨架中具有亲核性羟基和胺基，这对常规尿烷丙烯酸酯预聚物是不寻常的并且可以用来进一步官能化这些化合物或例如通过氢键或者通过使用偶联剂改善该光敏树脂与无机填料的相互作用。基于种类繁多的市售二-和三胺，该类羟基尿烷甲基丙烯酸酯(HUMA)可以代表含有长链亚甲基或聚醚序列的柔性结构单元以及含有硬质脂环族或芳族结构的刚性低分子量化合物。在包含大致40重量％HUMA和60重量％反应性稀释剂材料的基础树脂配制剂中，诸如杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率和玻璃化转变温度的性能分别在869-5700MPa，20.5-85MPa，1.2-90％和84-120℃范围内可调。
因此，本发明涉及下式的预聚物：
Figure BDA0003160861010000051
其中
X1是连接基团或式
Figure BDA0003160861010000052
的基团，
X1'是连接基团，
X2在每次出现时独立地是式-CH(CH2OH)-或-CH(OH)-(CH2)-的基团，
R1、R2和R3相互独立地是H或C1-C4烷基，尤其是甲基；
n1为1-12的整数；
m为1-4的整数；其中该预聚物的羟基和/或氨基的氢原子任选可以被式
Figure BDA0003160861010000061
Figure BDA0003160861010000062
的基团替代，其中
R4、R5和R6相互独立地是H或C1-C4烷基，尤其是甲基；
R7是C1-C25烷基、C2-C25链烯基或苯基，其可以被一个或多个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基取代，
R14是式-SiR15(R16)2的基团，
R15是C1-C8烷氧基，
R16是C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，
n2为1-12的整数，以及
n3和n4为1-12的整数。
对于被R14取代的基团，下列优选情形适用：
n3和n4为3，R15是甲氧基或乙氧基且R16是甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
可光固化组合物的粘度在30℃下在10-3000mPa·s，优选10-1500mPa·s范围内。在光聚合物喷射的情况下，将该可光固化组合物的粘度调节至在30℃下在10-150mPas范围内。在瓮还原物基光聚合的情况下，将该可光固化组合物的粘度调节至在30℃下在50-1500mPas范围内。大多数商业打印头要求加热以降低通常在10-20mPas范围内的油墨粘度。
若X1是连接基团，即不同于式
Figure BDA0003160861010000063
的基团，则X1'具有X1的含义。对X1'而言，相同的优选情形如对X1适用。
此外，本发明涉及可光固化组合物，包含：
(A)式(I)的预聚物或者可以由本发明方法得到的预聚物，
(B)稀释剂(B)，
(C)任选地，齐聚物(C)，和
(D)光引发剂(D)。
本发明涉及本发明的可光固化组合物或者式(I)的预聚物或者可以由本发明方法得到的预聚物在光聚合3D打印方法、涂料、油墨、清漆、粘合剂、复合材料和阻焊剂中的用途。
光聚合3D打印方法优选是瓮还原物光聚合或光聚合物喷射。
该预聚物优选是下式的预聚物：
Figure BDA0003160861010000071
其中
X1是连接基团，
R1、R2和R3相互独立地是H、C1-C4烷基，尤其是甲基；
n1为1-12的整数；
X2是式-CH(CH2OH)-或-CH(OH)-(CH2)-的基团，和
X2'是式-CH(CH2OH)-或-CH(OH)-(CH2)-的基团，其中该预聚物的羟基和/或氨基的氢原子任选可以被式
Figure BDA0003160861010000072
Figure BDA0003160861010000073
的基团替代，其中R4、R5、R6、R7和n2如上或如下所定义，或者式
Figure BDA0003160861010000074
的基团，其中
R14、n3和n4如上或如下所定义。
R2和R3优选是H或甲基；更优选H。
R1优选是H或甲基，更优选甲基。
n1优选为1。
R14是式-SiR15(R16)2的基团，其中
n3和n4优选为3，R15优选是甲氧基或乙氧基且R16优选是甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。
在本发明的优选实施方案中，连接基团X1衍生于聚醚胺。当聚醚胺通过使用聚醚二醇制备时，优选使用为氧化丙烯和/或氧化乙烯和/或氧化丁烯和/或氧化戊烯基的那些。
在所述实施方案中，基团…HNX1NH…可以衍生于聚醚二胺，为式
Figure BDA0003160861010000081
的基团，
R11是氢或C1-C4烷基；
R12和R13相同或不同且各自独立地是氢或甲基；
b为0或1；以及
a为1-50的整数。应注意的是例如出现具有相同或不同R11、R12和R13基团的单元，在这种情况下具有不同取代的单元，即氧化丙烯-和/或氧化乙烯基单元，以任何顺序和重复存在于式(IIIb)的特定单元中。
优选基团…HNX1NH…的实例如下所示：
-
Figure BDA0003160861010000084
式
Figure BDA0003160861010000082
的基团，其中m1和m1为1-25，尤其是1-8，非常尤其是1-4的整数，例如衍生于1,4-二(3-氨基丙基)哌嗪的基团；
-式
Figure BDA0003160861010000083
的基团，其中R8和R9是式-(CH2)m4-NH…的基团，m3为2-200且m4为1-8的整数；
-式…HN-(CH2)n4-NH…的基团，其中部分氢原子可以被C1-C4烷基替代且n4为1-25的整数，例如衍生于二氨基乙烷、二氨基丙烷、1,2-二氨基-2-甲基丙烷、1,3-二氨基-2,2-二甲基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、新戊二胺、二氨基己烷、1,6-二氨基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二氨基-2,4,4-三甲基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基十一烷、二氨基十二烷，尤其是二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基十二烷或其混合物的基团；
-式…HN-(CH2)n5-Y1-(CH2)n6-NH…的基团，其中Y1是可以被一个或多个C1-C8烷基取代的C3-C8亚环烷基或亚苯基且n5和n6相互独立地为0或整数1-4，例如衍生于1,4-环己烷二胺、4,4'-亚甲基二环己基胺、4,4'-异亚丙基二环己基胺、异佛尔酮二胺、间苯二亚甲基二胺、1,2-(二氨基甲基)环己烷、1,3-(二氨基甲基)环己烷、1,4-(二氨基甲基)环己烷、二(4-
氨基环己基)甲烷的基团，尤其是式
Figure BDA0003160861010000091
Figure BDA0003160861010000092
的基团；
-式…HN-(CH2)n7-O(CH2)n8-O-(CH2)n9-NH…的基团，其中n7、n8和n9相互独立地为整数2-4，例如
Figure BDA0003160861010000093
Figure BDA0003160861010000094
-式…HN-(CH2)n10-O(CH2)2-O(CH2)2-O-(CH2)n11-NH…的基团，其中n10和n11相互独立地为整数2-4；或者
-式
Figure BDA0003160861010000101
的基团，其中y＝0-39，x+z＝1-68；或者
-式
Figure BDA0003160861010000102
的基团，其中e和j相互独立地为2-6的整数且f为2-30的整数；
-式
Figure BDA0003160861010000103
的基团，其中g为1-12的整数；h为3-50，尤其是10-30；或者
-式
Figure BDA0003160861010000104
的基团，其中X2是式-CH(CH2OH)-或-CH(OH)-(CH2)-的基团，
X4在每次出现时独立地是式-CH(CH2OH)-或-CH(OH)-(CH2)-的基团，
X5是连接基团，
X6是连接基团，
m5为0或1-12的整数；
m6为1-20，尤其是1-6。
式
Figure BDA0003160861010000105
的基团可以衍生于式
Figure BDA0003160861010000106
的二碳酸酯，其中X5是式
Figure BDA0003160861010000107
的基团，其中k为0或1，l为0或1，X5'是单键，可以被一个或多个C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基，或可以被一个或多个C1-C4烷基取代的C1-C12亚烷基，X5”是基团
Figure BDA0003160861010000111
且q为1，或者X5”是基团-CH2-且q为1-12，其中CH2基团的部分氢原子可以被C1-C4烷基替代，或者X5”是基团-NR104-X5”'-NR104-、其中R104是C1-C8烷基且X5”'是可以被一个或多个C1-C4烷基取代的C1-C12亚烷基。该类二碳酸酯的实例如下所示：
Figure BDA0003160861010000112
Stanislaus Schmidt等，Macromolecules 50(2017)2296-2303)，
Figure BDA0003160861010000113
Mariusz Tryznowski等，Polymer 80(2015)，228-236)，
Figure BDA0003160861010000114
Figure BDA0003160861010000115
Figure BDA0003160861010000116
Lise Maisonneuve等，RSCAdv.4(2014)25795-25803)。优选其中X5是式
Figure BDA0003160861010000121
的基团的二碳酸酯。
在另一优选实施方案中，…HNX1NH…是式
Figure BDA0003160861010000122
的基团，其中
X1'具有连接基团X1的含义，
X2是式-CH(CH2OH)-或-CH(OH)-(CH2)-的基团，
n1为1-12的整数，和
…HNX1'NH…具有…HNX1NH…的含义。
在所述实施方案中，连接基团X1'的相同优选情形适用于连接基团X1。
在所述实施方案中，该预聚物是式
Figure BDA0003160861010000123
的预聚物，其中RE是式
Figure BDA0003160861010000124
的基团，其中
X1'是连接基团，
R1、R2、R3、n1如上或如下所定义。该预聚物的羟基和/或氨基的氢原子可以被式
Figure BDA0003160861010000125
的基团替代，其中R4、R5、R6、R7和n2如上或如下所定义，或者被式
Figure BDA0003160861010000126
Figure BDA0003160861010000131
的基团替代，其中R14、n3和n4如上或如下所定义。
然而，连接基团X1也可以衍生于具有不止两个官能团的胺类。这些例如包括二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺。
在另一优选实施方案中，X1(NH…)3是式
Figure BDA0003160861010000132
的基团，其中R4是H或C2H5，d为0或1，a+b+c＝5-85。相应三胺的实例是
Figure BDA0003160861010000133
T-403，T-3000和T-5000(由Huntsman市购)。
还可能的是两个或更多个不同基团X1呈任何比例的混合物。
优选预聚物的实例如下所示：
Figure BDA0003160861010000134
Figure BDA0003160861010000135
(MW：1700g mol-1)、
Figure BDA0003160861010000141
(MW：1100g mol-1)或
Figure BDA0003160861010000142
其中d为0，a+b+c＝50，或者5-6，R是式
Figure BDA0003160861010000143
的基团且X2是式-CH(CH2OH)-或-CH(OH)-(CH2)-的基团。
该生产本发明预聚物的方法包括：
a)使式
Figure BDA0003160861010000144
的环状碳酸酯与式(H2N)mX1(III)的多胺反应，或者使式
Figure BDA0003160861010000145
的二缩水甘油醚碳酸酯与式(III)的多胺反应并使所得反应产物与式(II)的环状碳酸酯反应，其中
R1、R2和R3相互独立地是H或C1-C4烷基，尤其是甲基；
n1为1-12的整数；
m为1-4的整数；
X1是连接基团，
X5是连接基团，
m5为0或1-12的整数。
在优选实施方案中，该方法涉及生产式
Figure BDA0003160861010000151
的预聚物并且包括：
a)使式
Figure BDA0003160861010000152
的环状碳酸酯与式(H2N)mX1(III)的多胺反应，其中
R1、R2和R3相互独立地是H或甲基，
n1为1-12的整数；
m为1-4的整数；
X1是连接基团，
X2在每次出现时独立地是式-CH(CH2OH)-或-CH(OH)-(CH2)-的基团。
在另一优选实施方案中，该方法包括：
a)使式
Figure BDA0003160861010000153
的环状碳酸酯与式(H2N)2X1(IIIa)的二胺反应，或者使式
Figure BDA0003160861010000154
的二缩水甘油醚碳酸酯与式(IIIa)的二胺反应并使所得反应产物与式(II)的环状碳酸酯反应，其中
X1是连接基团，
R1、R2和R3相互独立地是H或甲基，
n1为1-12的整数；
m5为0或1-12的整数；
X5是连接基团。
在所述实施方案中，该方法涉及生产式
Figure BDA0003160861010000161
的预聚物，包括：
a)使式
Figure BDA0003160861010000162
的环状碳酸酯与式(H2N)2X1(IIIa)的二胺反应，或者该方法涉及生产式
Figure BDA0003160861010000163
的预聚物，包括：
a)使式
Figure BDA0003160861010000164
的二缩水甘油醚碳酸酯与式(IIIa)的二胺反应并使所得反应产物与式(II)的环状碳酸酯反应，其中
X1是连接基团，
…NHX1'NH…是式
Figure BDA0003160861010000165
的基团，
R1、R2和R3相互独立地是H或甲基，
n1为1-12的整数；
X2是式-CH(CH2OH)-或-CH(OH)-(CH2)-的基团，
X2'是式-CH(CH2OH)-或-CH(OH)-(CH2)-的基团，和
X4是式-CH(CH2OH)-或-CH(OH)-(CH2)-的基团，
m5为0或1-12的整数；
m6为1-20，优选1-6的整数；
X5是连接基团且X6是连接基团。
式(II)的环状碳酸酯优选是如下式(II)的环状碳酸酯，其中R2和R3是H或甲基；优选H，
R1是H或甲基，优选甲基，以及
n1为1，尤其是式
Figure BDA0003160861010000171
的化合物。
具有不止两个官能团的胺的实例是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺，尤其是式
Figure BDA0003160861010000172
的胺，其中R4是H或C2H5，d为0或1，a+b+c＝5-85。相应三胺的实例是
Figure BDA0003160861010000173
T-403，T-3000和T-5000(由Huntsman市购)。
二胺的实例是式
Figure BDA0003160861010000174
的聚醚二胺，
R11是氢或C1-C4烷基；
R12和R13相同或不同且各自独立地是氢或甲基；
b为0或1；以及
a为1-50的整数。应注意的是例如出现具有相同或不同R11、R12和R13基团的单元，在这种情况下具有不同取代的单元，即氧化丙烯-和/或氧化乙烯基单元，以任何顺序和重复存在于式(IIIb)的特定聚醚二胺中。
优选二胺的实例如下所示：
-
Figure BDA0003160861010000181
式
Figure BDA0003160861010000182
的基团，其中m1和m1为1-25，尤其是1-8，非常尤其是1-4的整数，例如1,4-二(3-氨基丙基)哌嗪；
-式
Figure BDA0003160861010000183
的基团，其中R8和R9是式-(CH2)m4-NH2的基团，m3为2-200且m4为1-8的整数；
-式H2N-(CH2)n4-NH2的基团，其中部分氢原子可以被C1-C4烷基替代且n4为1-25的整数，例如二氨基乙烷、二氨基丙烷、1,2-二氨基-2-甲基丙烷、1,3-二氨基-2,2-二甲基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、新戊二胺、二氨基己烷、1,6-二氨基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二氨基-2,4,4-三甲基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基十一烷、二氨基十二烷，尤其是二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基十二烷或其混合物；
-式H2N-(CH2)n5-Y1-(CH2)n6-NH2的基团，其中Y1是C3-C8亚环烷基或可以被一个或多个C1-C8烷基取代的亚苯基且n5和n6相互独立地为0或整数1-4，例如1,4-环己烷二胺、4,4'-亚甲基二环己基胺、4,4'-异亚丙基二环己基胺、异佛尔酮二胺、间苯二亚甲基二胺、1,2-(二氨基甲基)环己烷、1,3-(二氨基甲基)环己烷、1,4-(二氨基甲基)环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷，尤其是式
Figure BDA0003160861010000184
Figure BDA0003160861010000185
的基团；
-式H2N-(CH2)n7-O(CH2)n8-O-(CH2)n9-NH2的基团，其中n7、n8和n9相互独立地为整数2-4，例如
Figure BDA0003160861010000191
Figure BDA0003160861010000192
-式H2N-(CH2)n10-O(CH2)2-O(CH2)2-O-(CH2)n11-NH2的基团，其中n10和n11相互独立地为整数2-4；或者
-式
Figure BDA0003160861010000193
的基团，其中y＝0-39，x+z＝1-68；或者
-式
Figure BDA0003160861010000194
的基团，其中e和j相互独立地为2-6的整数且f为2-30的整数；或者
-式
Figure BDA0003160861010000195
的基团，其中g为1-12的整数；h为3-50，尤其是10-30。
该二碳酸酯优选是式(IVa)的二碳酸酯，尤其是化合物(D-1)、(D-2)、(D-3)、(D-4)、(D-5)或(D-6)。
式(III)的胺以使得式(III)的胺中所有氨基的数目与式(II)的环状碳酸酯中所有碳酸酯基团的数目之比为2:1-1:1，优选1.6:1-1:1，更具体为1.2:1的量使用。
式(IIIa)的二胺基于1当量式(II)的环状碳酸酯以0.5-0.8，尤其是0.5-0.6当量的量使用。
该方法可以包括额外步骤b)，其中该预聚物的羟基和/或氨基的氢原子可以被式
Figure BDA0003160861010000196
的基团替代，其中
R4、R5和R6相互独立地是H或C1-C4烷基，尤其是甲基；
R7是C1-C25烷基、C2-C25链烯基或苯基，其可以被一个或多个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基取代，
n2为1-12的整数；其中使在步骤a)中得到的预聚物与式
Figure BDA0003160861010000201
Figure BDA0003160861010000202
的化合物反应。
此外，该预聚物的羟基和/或氨基的氢原子可以被式
Figure BDA0003160861010000203
Figure BDA0003160861010000204
的基团替代，其中
R14、n3和n4如上或如下所定义；其中使在步骤a)中得到的预聚物与式
Figure BDA0003160861010000205
的化合物反应。
优选在步骤a)和/或b)中不使用溶剂或助溶剂。
在步骤a)中可以使用催化剂。所述催化剂是适合碳酸酯与多胺反应的任何催化剂，例如无机路易斯酸(例如MgBr2、Yb(OTf)3、Fe(OTf)3、FeCl3、Bi(OTf)3、LiOTf)，有机催化剂，例如膦类(例如三苯基膦)，胺碱(例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、4-二甲氨基吡啶(DMAP))，硫脲类和磷腈。这些催化剂的组合也是可能的(例如LiOTf与TBD或DBU)。
该催化剂基于1mol式(II)的环状碳酸酯以0.1-20mol％，优选1-5mol％的量加入。
步骤a)在升高的温度，如80-120℃，优选90-110℃的温度下进行。步骤a)也可以在更高温度下进行，只要不发生所得产物的分解或降解，和/或条件是不发生过早聚合。在合适催化剂存在下，更低温度也是可行的。在本体反应的情况下，反应混合物的粘度通常要求升高的温度。反应时间为1小时至6天。
在步骤a)中可以使用抑制剂。所述抑制剂是适合防止所得产物的热聚合、分解或降解的任何抑制剂。常规抑制剂的实例包括丁基化羟基甲苯、氢醌、氢醌单甲醚或其衍生物；4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(4-羟基-TEMPO)和吩噻嗪。其他已知类型的聚合抑制剂包括二芳基胺、硫偶合烯烃或受阻酚。在气氛中存在氧气对于防止自由基聚合也是众所周知的并且因此该反应优选在空气气氛下进行。此外，应剧烈搅拌反应混合物以促进与氧气的相互作用。
该抑制剂以0.01-1重量％，优选0.1-0.6重量％的量加入。
稀释剂(B)
反应性稀释剂(B)可以是单一稀释剂，或者两种或更多种稀释剂的混合物。
基于组分(A)、(B)、(C)和(D)的量以20-80重量％，尤其是30-70重量％，非常尤其是40-60重量％的量含有稀释剂(B)。
稀释剂(B)优选选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酰胺、双官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及其混合物。
合适的单官能、双官能或四官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基酰胺组分如下所列。单官能涉及该化合物的分子仅具有一个丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基酰胺官能基团这一事实。
单官能乙烯基酰胺组分的实例包括如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、N-乙烯基己内酰胺、N-羟甲基乙烯基酰胺、N-羟乙基乙烯基酰胺、N-异丙基乙烯基酰胺、N-异丙基甲基乙烯基酰胺、N-叔丁基乙烯基酰胺、N,N'-亚甲基二乙烯基酰胺、N-(异丁氧基甲基)乙烯基酰胺、N-(丁氧基甲基)乙烯基酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基乙烯基酰胺、N,N-二甲基乙烯基酰胺、N,N-二乙基乙烯基酰胺和N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。
单官能甲基丙烯酸酯的实例包括甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、乙氧基化甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、己内酯甲基丙烯酸酯、壬基苯酚甲基丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷形式甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
本发明的可光固化组合物可以含有具有两个不饱和碳-碳键的双官能或四官能稀释剂，例如双官能或四官能(甲基)丙烯酸酯。
该双官能单体的实例包括1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯。这些中的一种可以单独使用，或者可以组合使用这些中的两种或更多种。
上述聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯和聚乙二醇(600)二丙烯酸酯由下面的化学式表示。
聚乙二醇(200)二丙烯酸酯
CH2＝CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH＝CH2，其中n≈4
聚乙二醇(400)二丙烯酸酯
CH2＝CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH＝CH2，其中n≈14
聚乙二醇(600)二丙烯酸酯
CH2＝CH-CO-(OC2H4)n-OCOCH＝CH2，其中n≈14
四官能(甲基)丙烯酸酯的实例是二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二-三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯，乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇四丙烯酸酯，乙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯，丙氧基化二季戊四醇四丙烯酸酯，芳基尿烷四丙烯酸酯，脂族尿烷四丙烯酸酯，蜜胺四丙烯酸酯，环氧酚醛清漆四丙烯酸酯和聚酯四丙烯酸酯。
本发明的可光固化组合物可以含有单官能丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。实例包括丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酰基吗啉、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基二丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基甲基丙烯酰胺、N-叔丁基甲基丙烯酰胺、N,N'-亚甲基二甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺和N,N-二乙基甲基丙烯酰胺。
齐聚物(C)
该可光固化组合物可以含有齐聚物(C)。齐聚物(C)选自聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和尿烷(甲基)丙烯酸酯，包括胺改性齐聚物。齐聚物(C)可以是单一齐聚物，或者两种或更多种齐聚物的混合物。
尿烷(甲基)丙烯酸酯例如可以通过使多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯和任选地，扩链剂如二醇、多元醇、二胺、多胺、二硫醇或多硫醇反应而得到。
这类尿烷(甲基)丙烯酸酯基本包含如下作为合成组分：
(1)至少一种有机脂族、芳族或脂环族二-或多异氰酸酯，
(2)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的化合物，和
(3)任选地，至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物。
合适的组分(1)例如是具有至少为2，优选2-5，更优选大于2至4的NCO官能度的脂族、芳族和脂环族二异氰酸酯和多异氰酸酯。
所考虑的多异氰酸酯包括含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，二氮杂环丁二酮二异氰酸酯，含有缩二脲基团的多异氰酸酯，含有尿烷基团或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，包含
Figure BDA0003160861010000241
二嗪三酮基团的多异氰酸酯，线性或支化的C4-C20亚烷基二异氰酸酯的二氮杂环丁酮亚胺改性多异氰酸酯，总共具有6-20个碳原子的脂环族二异氰酸酯或者总共具有8-20个碳原子的芳族二异氰酸酯或其混合物。
常规二异氰酸酯的实例是脂族二异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸酯基己烷)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯如1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸酯基环己烷，4,4'-或2,4'-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，1,3-或1,4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷或2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，以及还有芳族二异氰酸酯如甲苯-2,4-或2,6-二异氰酸酯及其异构体混合物，间-或对苯二亚甲基二异氰酸酯，2,4'-或4,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷及其异构体混合物，苯-1,3-或1,4-二异氰酸酯，1-氯苯-2,4-二异氰酸酯，萘-1,5-二异氰酸酯，联苯-4,4'-二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸酯基-3,3'-二甲基联苯，3-甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，1,4-二异氰酸酯基苯或二苯基醚-4,4'-二异氰酸酯。
也可以存在所述二异氰酸酯的混合物。
按照本发明作为组分(2)考虑的是至少一种带有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个可自由基聚合基团的化合物(2)。
化合物(2)优选具有正好一个异氰酸酯反应性基团和1-5个，更优选1-4个，非常优选1-3个可自由基聚合基团。
组分(2)优选具有小于10 000g/mol，更优选小于5000g/mol，非常优选小于4000g/mol，更具体小于3000g/mol的分子量。特殊组分(b)具有小于1000或甚至小于600g/mol的分子量。
异氰酸酯反应性基团例如可以是-OH、-SH、-NH2和-NHR100，其中R100是氢或例如含有1-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。组分(2)例如可以是α,β-不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丙烯酰胺基乙醇酸和甲基丙烯酰胺基乙醇酸，与优选具有2-20个碳原子和至少两个羟基的多元醇的单酯，所述多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基-1,2-乙二醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、三丙二醇，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2,2-二(4-羟基环己基)丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、赤藓糖醇、山梨糖醇、分子量为106-2000的聚乙二醇、分子量为134-2000的聚丙二醇、分子量为162-2000的聚THF或分子量为134-400的聚-1,3-丙二醇。此外，还可以使用(甲基)丙烯酸与例如氨基醇如2-氨基乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇，2-巯基乙醇或多氨基链烷烃，如乙二胺或二亚乙基三胺，或乙烯基乙酸的酯或酰胺。
此外，还合适但不太优选的是平均OH官能度为2-10的不饱和聚醚醇或聚酯醇或聚丙烯酸酯多元醇。
烯属不饱和羧酸与氨基醇的酰胺的实例是羟烷基(甲基)丙烯酰胺如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、5-羟基-3-氧杂戊基(甲基)丙烯酰胺，N-羟基烷基巴豆酰胺如N-羟甲基巴豆酰胺，或N-羟基烷基马来酰亚胺如N-羟乙基马来酰亚胺。
优选使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙基酯，1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯，1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯，甘油单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯，以及还有(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-氨基丙基酯，(甲基)丙烯酸3-氨基丙基酯，(甲基)丙烯酸4-氨基丁基酯，(甲基)丙烯酸6-氨基己基酯，(甲基)丙烯酸2-硫代乙基酯，2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，2-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺，2-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺或3-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺。特别优选丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、1,4-丁二醇单丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基酯，以及还有分子量为106-238的聚乙二醇的单丙烯酸酯。
作为组分(3)考虑的是具有至少两个异氰酸酯反应性基团—实例是-OH、-SH、-NH2或-NHR101—的化合物，其中R101可以相互独立地为氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
具有正好2个异氰酸酯反应性基团的化合物(3)优选是具有2-20个碳原子的二醇，实例是乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,1-二甲基-1,2-乙二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，2-乙基-1,3-丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，新戊二醇，新戊二醇羟基新戊酸酯，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，1,6-己二醇，1,10-癸二醇，二(4-羟基环己烷)异亚丙基，四甲基环丁二醇，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇，环辛烷二醇，降冰片烷二醇，蒎烷二醇，萘烷二醇，2-乙基-1,3-己二醇，2,4-二乙基-1,3-辛二醇，氢醌，双酚A，双酚F，双酚B，双酚S，2,2-二(4-羟基环己基)丙烷，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇，分子量为162-2000的聚THF，分子量为134-1178的聚-1,2-丙二醇或聚-1,3-丙二醇或者分子量为106-2000的聚乙二醇，以及还有脂族二胺，如亚甲基-和异亚丙基-二(环己基胺)，哌嗪，1,2-、1,3-或1,4-二氨基环己烷，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二(甲基胺)等等，二硫醇类或多官能醇，仲或伯氨基醇，如乙醇胺、单丙醇胺等或硫代醇类，如硫代乙二醇。
这里特别合适的是脂环族二醇，例如二(4-羟基环己烷)异亚丙基，四甲基环丁二醇，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇，1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇，环辛烷二醇或降冰片烷二醇。
其他化合物(3)可以是具有至少3个异氰酸酯反应性基团的化合物。
例如，这些组分可以具有3-6个，优选3-5个，更优选3-4个，非常优选3个异氰酸酯反应性基团。
这些组分的分子量通常不大于2000g/mol，优选不大于1500g/mol，更优选不大于1000g/mol，非常优选不大于500g/mol。
尿烷(甲基)丙烯酸酯优选具有500-20 000，尤其是500-10 000，更优选600-3000g/mol的数均分子量Mn(通过使用四氢呋喃和聚苯乙烯作为标样的凝胶渗透色谱法测定)。
环氧(甲基)丙烯酸酯可以通过使环氧化物与(甲基)丙烯酸反应而得到。合适环氧化物的实例包括环氧化烯烃、芳族缩水甘油醚或脂族缩水甘油醚，优选芳族或脂族缩水甘油醚的那些。
可能环氧化烯烃的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、氧化1-丁烯、氧化2-丁烯、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，优选氧化乙烯、氧化丙烯、氧化异丁烯、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，特别优选氧化乙烯、氧化丙烯或表氯醇，非常特别优选氧化乙烯和表氯醇。
芳族缩水甘油醚例如是双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚，苯酚/二聚环戊二烯的烷基化产物，例如2,5-二[(2,3-环氧丙氧基)苯基]八氢-4,7-桥亚甲基-5H-茚(CAS号[13446-85-0])，三[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]甲烷异构体(CAS号[66072-39-7])，苯酚基环氧酚醛清漆(CAS号[9003-35-4])和甲酚基环氧酚醛清漆(CAS号[37382-79-9])。
脂族缩水甘油醚的实例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,1,2,2-四[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙烷(CAS号[27043-37-4])、聚丙二醇的二缩水甘油醚(α,ω-二(2,3-环氧丙氧基)聚(氧丙烯)，CAS号[16096-30-3])和氢化双酚A的二缩水甘油醚(2,2-二[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷，CAS号[13410-58-7])。
环氧(甲基)丙烯酸酯优选具有200-20 000，更优选200-10 000g/mol，非常优选250-3000g/mol的数均分子量Mn；(甲基)丙烯酸基团的量优选为1-5个，更优选2-4个/1000g环氧(甲基)丙烯酸酯(通过使用聚苯乙烯作为标样和四氢呋喃作为洗脱剂的凝胶渗透色谱法测定)。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯优选平均包含1-5个，尤其是2-4个，更优选2-3个(甲基)丙烯酸基团，非常优选2个(甲基)丙烯酸基团。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量Mn优选小于3000g/mol，更优选小于1500g/mol，非常优选小于800g/mol(通过使用聚苯乙烯作为标样和四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法测定)。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过使碳酸酯与多元醇，优选二元醇(二醇，例如己二醇)酯交换，随后用(甲基)丙烯酸酯化游离OH基团，或者通过与(甲基)丙烯酸酯酯交换而以简单方式得到，例如如EP-A 92 269所述。它们还可以通过使光气、脲衍生物与多元醇，例如二元醇反应而得到。
还可以考虑聚碳酸酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯，如上述二醇或多元醇之一和碳酸酯以及还有含羟基(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
合适碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸1,2-或1,3-亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。
合适含羟基(甲基)丙烯酸酯的实例是(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单-和二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单-和二(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇单-、二-和三(甲基)丙烯酸酯。
特别优选的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯是下式的那些：
Figure BDA0003160861010000281
其中R102是H或CH3，X2是C2-C18亚烷基且n1为1-5，优选1-3的整数。
R102优选是H且X2优选是C2-C10亚烷基，实例是1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基和1,6-亚己基，更优选C4-C8亚烷基。非常特别优选X2是C6亚烷基。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯优选是脂族碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
在齐聚物(B)中，特别优选尿烷(甲基)丙烯酸酯。
尿烷(甲基)丙烯酸酯可能涉及单一尿烷(甲基)丙烯酸酯或不同尿烷(甲基)丙烯酸酯的混合物。合适的尿烷(甲基)丙烯酸酯可以是单官能的，但优选是双官能的，或者具有更高官能度。官能度涉及该化合物所具有的(甲基)丙烯酸酯官能基团的数目。
优选由聚醚二醇或聚酯二醇，脂族、芳族或环状二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯制备的尿烷(甲基)丙烯酸酯。更优选由聚酯二醇、芳族或环状二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯制备的尿烷(甲基)丙烯酸酯。
二异氰酸酯优选选自4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲苯-2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)。
(甲基)丙烯酸羟烷基酯优选选自丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯和丙烯酸4-羟基丁基酯。
还优选由式
Figure BDA0003160861010000291
的内酯，脂族、芳族或环状二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯制备的尿烷(甲基)丙烯酸酯。更优选由己内酯、脂族或环状二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯制备的尿烷(甲基)丙烯酸酯。
二异氰酸酯优选选自二(异氰酸酯基环己基)甲烷，2,2,4-和2,4,4-三甲基己烷二异氰酸酯，以及尤其是4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。
(甲基)丙烯酸羟烷基酯优选选自丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯和丙烯酸4-羟基丁基酯。
还优选具有多官能度的(甲基)丙烯酸酯或混合丙烯酸和甲基丙烯酸官能团的那些。
在优选实施方案中，该聚酯尿烷(甲基)丙烯酸酯(B)通过使如下化合物反应而得到：
(B1)丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，
(B2)脂族二异氰酸酯、脂族多异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族二异氰酸酯或芳族多异氰酸酯或其混合物，尤其是脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或芳族二异氰酸酯或其混合物，
(B3)衍生于脂族二羧酸和脂族二醇以及(B4)任选地，仲多元醇，尤其是甘油的聚酯多元醇。
丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯(B1)优选是式
Figure BDA0003160861010000301
的化合物，其中R103是氢原子或甲基且n为2-6，尤其是2-4。(B1)的实例包括丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯和丙烯酸4-羟基丁基酯。最优选丙烯酸2-羟基乙基酯。
具有更短烷基链(n为2-4，尤其是2)的丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯(B1)导致该UV固化组合物的更高E模量。甲基丙烯酸羟烷基酯(B1)与丙烯酸羟烷基酯相比导致更高E模量。
用于制备聚酯尿烷丙烯酸酯的有机二异氰酸酯(B2)是脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯。
常规脂族和脂环族二异氰酸酯的实例是三-、四-、五-、六-、七-和/或八亚甲基二异氰酸酯，2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯，2-乙基四亚甲基-1,4-二异氰酸酯，六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)，五亚甲基-1,5-二异氰酸酯，亚丁基-1,4-二异氰酸酯，三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，1,4-和/或1,3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷(HXDI)，1,4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2,4-和/或1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯，4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。
优选的脂族和脂环族多异氰酸酯是六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)和4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)；特别优选H12MDI和IPDI或其混合物。
合适的芳族二异氰酸酯包括萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)，甲苯-2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷-2,2'-、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯(MDI)，3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸酯基联苯(TODI)，对苯二异氰酸酯(PDI)，二苯基乙烷-4,4'-二异氰酸酯(EDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯，3,3'-二甲基联苯二异氰酸酯，1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或苯二异氰酸酯。
目前最优选的二异氰酸酯是4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或甲苯-2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)。
衍生于二羧酸和二醇的聚酯多元醇(B3)是优选的并且例如描述于US20160122465中。用于制备聚酯多元醇的二羧酸包括脂族或脂环族二羧酸或其组合。其中优选脂族二羧酸。可以单独或以混合物使用的合适脂族二羧酸通常含有4-12个碳原子并且包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸等。优选己二酸。
用于制备聚酯多元醇的二醇包括脂族或脂环族二醇或其组合，优选含有2-8个碳原子，更优选2-6个碳原子的脂族二醇。可以使用的脂族二醇的一些代表性实例包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等。
在优选实施方案中，仅将一种脂族二羧酸用于制备该聚酯多元醇。在另一优选实施方案中，将一种或两种脂族二醇用于制备该聚酯多元醇。最优选该聚酯多元醇衍生于己二酸与乙二醇和1,4-丁二醇(聚(己二酸亚乙基·1,4-亚丁基酯)二醇，PEBA)。在该PEBA中，乙二醇与1,4-丁二醇的摩尔比为0.05:1-10:1，优选0.2:1-5:1，更优选0.5:1-1.5:1，最优选0.75:1-1.25:1。
该线性聚酯多元醇通常具有在4×102-7.0×103，优选8×102-6.0×103，更优选1×103-5.0×103范围内的数均分子量。在优选实施方案中，该线性多元醇是衍生于一种脂族二羧酸和两种脂族二醇的聚酯多元醇并且具有2.0×103-4.0×103的数均分子量。在另一优选实施方案中，该线性多元醇是衍生于一种脂族二羧酸和一种脂族二醇的聚酯多元醇并且具有1.5×103-4.0×103，更优选1.8×103-3.5×103的数均分子量。就此而言所规定的所有分子量具有[g/mol]的单位并且涉及数均分子量(Mn)，除非另有指明。
聚酯尿烷丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(A)在60℃下具有在2000-20000mPas范围内的粘度。
可以使用仲多元醇如甘油来通过引入线性或支化的结构单元而微调本发明尿烷(甲基)丙烯酸酯的机械性能。
在另一优选实施方案中，该聚酯尿烷(甲基)丙烯酸酯(B)通过使式
Figure BDA0003160861010000321
的(甲基)丙烯酸羟烷基酯与式
Figure BDA0003160861010000322
的内酯和至少一种脂环族或不对称脂族二异氰酸酯反应而得到，其中R111是具有2-12个碳原子并且可以任选被C1-C4烷基取代和/或被一个或多个氧原子间隔的二价亚烷基，R112在每种情况下相互独立地是甲基或氢，R113是具有1-12个碳原子且可以任选被C1-C4烷基取代和/或被一个或多个氧原子间隔的二价亚烷基。参考WO14191228A1。
R111优选选自1,2-亚乙基，1,2-或1,3-亚丙基，1,2-、1,3-或1,4-亚丁基，1,1-二甲基-1,2-亚乙基，1,2-二甲基-1,2-亚乙基，1,5-亚戊基，1,6-亚己基，1,8-亚辛基，1,10-亚癸基和1,12-亚十二烷基。
R113优选选自亚甲基、1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,5-亚己基、1,6-亚己基、1,8-亚辛基、1,10-亚癸基、1,12-亚十二烷基、2-氧杂-1,4-亚丁基、3-氧杂-1,5-亚戊基和3-氧杂-1,5-亚己基。
式(A)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯优选选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯。
式
Figure BDA0003160861010000331
的内酯优选选自β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-乙基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、7-甲基氧杂环庚-2-酮、1,4-二氧杂环庚-5-酮、氧杂环十三烷-2-酮和13-丁基氧杂环十三烷-2-酮。
脂环族二异氰酸酯是1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸酯基环己烷，4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)，二(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，1,3-或1,4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷或2,4-或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，以及还有3(或4),8(或9)-二(异氰酸酯基甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷异构体混合物。
不对称脂族二异氰酸酯是如下物质的衍生物：赖氨酸二异氰酸酯，或四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，三甲基己烷二异氰酸酯，或四甲基己烷二异氰酸酯。
非常特别优选二(异氰酸酯基环己基)甲烷，2,2,4-和2,4,4-三甲基己烷二异氰酸酯，尤其是4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。
尿烷(甲基)丙烯酸酯尤其可以通过使ε-己内酯，4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)和丙烯酸羟乙基酯反应而生产。
在另一优选实施方案中，该聚酯尿烷(甲基)丙烯酸酯(B)通过使聚亚烷基二醇与式
Figure BDA0003160861010000332
的内酯、至少一种脂环族或不对称脂族二异氰酸酯和式(A)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应而得到。
式(A)的(甲基)丙烯酸羟烷基酯优选选自(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯和1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯。
尿烷(甲基)丙烯酸酯尤其可以通过使聚亚烷基二醇，优选聚乙二醇，与ε-己内酯，4,4'-、2,4'-和/或2,2'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)和丙烯酸羟乙基酯反应而生产。
光引发剂(D)
光引发剂(D)可以是单一化合物或者化合物的混合物。
光引发剂(D)的实例对本领域熟练技术人员而言是已知的并且例如由KurtDietliker在“A compilation of photoinitiators commercially available for UVtoday”，Sita Technology Textbook，Edinburgh，London，2002中公布。
合适酰基膦氧化物化合物的实例具有式XII：
Figure BDA0003160861010000341
其中
R50是未被取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者是被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或NR53R54取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；
或者R50是未被取代的C1-C20烷基或者是被一个或多个卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、NR53R54或-(CO)-O-C1-C24烷基取代的C1-C20烷基；
R51是未被取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者是被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或NR53R54取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者R51是-(CO)R'52；或者R51是未被取代或者被一个或多个卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或NR53R54取代的C1-C12烷基；
R52和R'52相互独立地是未被取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，或者是被一个或多个卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者R52是包含S原子或N原子的5或6员杂环；
R53和R54相互独立地是氢、未被取代的C1-C12烷基或者被一个或多个OH或SH取代的C1-C12烷基，其中烷基链任选被1-4个氧原子间隔；或者R53和R54相互独立地是C2-C12链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基；
在特别优选的实施方案中，光引发剂(C)是式(XII)化合物，例如二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、(2,4,6三甲基苯甲酰基苯基)次膦酸乙酯、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基氧化膦和二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
进一步感兴趣的是式(XII)化合物与式(XI)化合物的混合物以及不同式(XII)化合物的混合物。
实例是二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基环己基苯基酮的混合物，二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物，二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦与(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基)次膦酸乙酯的混合物等。
合适二苯甲酮化合物的实例是下式化合物：
Figure BDA0003160861010000351
其中
R65、R66和R67相互独立地是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、Cl或N(C1-C4烷基)2；
R68是氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基、N(C1-C4烷基)2、COOCH3、
Figure BDA0003160861010000352
Q是具有2-6个羟基的多羟基化合物的残基；
x为大于1但不大于Q中可用羟基数目的数；
A是-[O(CH2)bCO]y-或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR69CHR69')a]y-；
R69和R69'相互独立地是氢、甲基或乙基；并且若n(或a)大于1，则基团R69可以相互相同或不同；
a为1-2的数；
b为4-5的数；
y为1-10的数；
n为；和
m为2-10的数。
具体实例是二苯甲酮，购自IGM的Esacure
Figure BDA0003160861010000363
(2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物)，4-苯基二苯甲酮，4-甲氧基二苯甲酮，4,4'-二甲氧基二苯甲酮，4,4'-二甲基二苯甲酮，4,4'-二氯二苯甲酮，4,4'-二甲基氨基二苯甲酮，4,4'-二乙基氨基二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，2,4,6-三甲基二苯甲酮，4-(4-甲硫基苯基)二苯甲酮，3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮，2-苯甲酰基苯甲酸甲酯，4-(2-羟基乙硫基)二苯甲酮，4-(4-甲苯基硫基)-二苯甲酮，4-苯甲酰基-N,N,N-三甲基苯甲铵氯化物，一水合2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙铵氯化物，4-(13-丙烯酰基-1,4,7,10,13-五氧杂十三烷基)二苯甲酮，4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基苯甲铵氯化物；[4-(2-羟基乙硫基)苯基]-(4-异丙基苯基)甲酮，联苯基-[4-(2-羟基乙硫基)苯基]甲酮，联苯-4-基苯基甲酮，联苯-4-基对甲苯基甲酮，联苯-4-基间甲苯基甲酮，[4-(2-羟基乙硫基)苯基]对甲苯基甲酮，[4-(2-羟基乙硫基)苯基]-(4-异丙基苯基)甲酮，[4-(2-羟基乙硫基)苯基]-(4-甲氧基苯基)甲酮，1-(4-苯甲酰基苯氧基)丙-2-酮，[4-(2-羟基乙硫基)苯基]-(4-苯氧基苯基)甲酮，3-(4-苯甲酰基苯基)-2-二甲氨基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，(4-氯苯基)-(4-辛硫基苯基)甲酮，(4-氯苯基)-(4-十二烷硫基苯基)甲酮，(4-溴苯基)-(4-辛硫基苯基)甲酮，(4-十二烷硫基苯基)-(4-甲氧基苯基)甲酮，(4-苯甲酰基苯氧基)乙酸甲酯，联苯基-[4-(2-羟基乙硫基)苯基]甲酮，1-[4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙-1-酮(购自IGM的
Figure BDA0003160861010000364
1001)。
合适α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮化合物的实例具有下式：
Figure BDA0003160861010000361
其中
R29是氢或C1-C18烷氧基；
R30是氢、C1-C18烷基、C1-C12羟基烷基、C1-C18烷氧基、OCH2CH2-OR34、吗啉代、S-C1-C18烷基、基团-HC＝CH2、-C(CH3)＝CH2、
Figure BDA0003160861010000362
Figure BDA0003160861010000371
D、E和f为1-3；
c为2-10；
G1和G2相互独立地是该聚合物结构的端基，优选氢或甲基；
R34是氢、
Figure BDA0003160861010000372
R31是羟基、C1-C16烷氧基、吗啉代、二甲氨基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基；
g为1-20；
R32和R33相互独立地是氢、C1-C6烷基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基；或者是未被取代的苯基或苄基；或者被C1-C12烷基取代的苯基或苄基；或者R32和R33与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；
R35是氢、OR36或NR37R38；
R36是氢、任选被一个或多个非相邻O原子间隔的C1-C12烷基且未被间隔或者被间隔的C1-C12烷基任选被一个或多个OH取代，
或者R36是
Figure BDA0003160861010000373
R37和R38相互独立地是氢或未被取代或者被一个或多个OH取代的C1-C12烷基；
R39是任选被一个或多个非相邻O间隔的C1-C12亚烷基、-(CO)-NH-C1-C12亚烷基-NH-(CO)-或
Figure BDA0003160861010000381
条件是R31、R32和R33不全部一起是C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基。
具体实例为1-羟基环己基苯基酮或1-羟基环己基苯基酮与二苯甲酮的混合物，2-甲基-1[4-甲硫基苯基]-2-吗啉代丙-1-酮，2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮，2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)丁-1-酮，(3,4-二甲氧基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷，1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮，2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]苯基}-2-甲基丙-1-酮，IGM提供的Esacure KIP，2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]-1,3,3-三甲基-2,3-二氢化茚-5-基}-2-甲基丙-1-酮。
合适苯基乙醛酸酯化合物的实例具有下式：
Figure BDA0003160861010000382
其中
R60是氢、C1-C12烷基或
Figure BDA0003160861010000383
R55、R56、R57、R58和R59相互独立地是氢、未被取代的C1-C12烷基或被一个或多个OH、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、卤素或CN取代的C1-C12烷基；其中烷基链任选被一个或多个氧原子间隔；或者R55、R56、R57、R58和R59相互独立地是C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或NR52R53；
R52和R53相互独立地是氢、未被取代的C1-C12烷基或被一个或多个OH或SH取代的C1-C12烷基，其中烷基链任选被1-4个氧原子间隔；或者R52和R53相互独立地是C2-C12链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基；以及
Y1是任选被一个或多个氧原子间隔的C1-C12亚烷基。
式XIII化合物的具体实例是氧代苯基乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)乙氧基]乙基酯(
Figure BDA0003160861010000391
754)、α-氧代苯乙酸甲酯。
合适肟酯化合物的实例具有式
Figure BDA0003160861010000392
其中z为0或1；
R70是氢、C3-C8环烷基；未被取代或者被一个或多个卤素、苯基或CN取代的C1-C12烷基；或者R70是C2-C5链烯基；未被取代或者被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR73、SR74或NR75R76取代的苯基；或者R70是C1-C8烷氧基、苄氧基；或者未被取代或者被一个或多个C1-C6烷基或卤素取代的苯氧基；
R71是苯基、萘基、苯甲酰基或萘甲酰基，它们各自被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、苄基、苯氧羰基、C2-C12烷氧羰基、OR73、SR74、SOR74、SO2R74或NR75R76取代，其中取代基OR73、SR74和NR75R76任选经由基团R73、R74、R75和/或R76与苯基或萘基环上的其他取代基形成5或6员环；或者它们各自被苯基或被一个或多个OR73、SR74或NR75R66取代的苯基取代；
或者R71是噻吨基或
Figure BDA0003160861010000393
R72是氢；未被取代的C1-C20烷基或者被一个或多个卤素、OR73、SR74、C3-C8环烷基或苯基取代的C1-C20烷基；或者是C3-C8环烷基；或者是未被取代或者被一个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR73、SR74或NR75R76取代的苯基；或者是未被取代或者被一个或多个C1-C6烷基、苯基、OR73、SR74或NR75R76取代的C2-C20链烷酰基或苯甲酰基；或者是C2-C12烷氧羰基、苯氧羰基、CN、CONR75R76、NO2、C1-C4卤代烷基、S(O)y-C1-C6烷基或S(O)y-苯基，
y为1或2；
Y2是直接键或者没有键；
Y3是NO2或
Figure BDA0003160861010000401
R73和R74相互独立地是氢，C1-C20烷基，C2-C12链烯基，C3-C8环烷基，被一个或多个，优选2个O间隔的C3-C8环烷基，苯基-C1-C3烷基；或者是被OH、SH、CN、C1-C8烷氧基、C1-C8链烷酰基、C3-C8环烷基、被一个或多个O间隔的C3-C8环烷基取代的C1-C8烷基，或者该C1-C8烷基被未被取代或者被一个或多个C1-C6烷基、卤素、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代的苯甲酰基取代；或者是苯基或萘基，它们各自未被取代或者被卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷硫基、苯硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基或
Figure BDA0003160861010000402
取代；
R75和R76相互独立地是氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5链烯基、C3-C8环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8链烷酰基、C3-C12链烯酰基、苯甲酰基；或者是苯基或萘基，它们各自未被取代或者被C1-C12烷基、苯甲酰基或C1-C12烷氧基取代；或者R75和R76一起是任选被O或NR73间隔且任选被羟基、C1-C4烷氧基、C2-C4链烷酰氧基或苯甲酰氧基取代的C2-C6亚烷基；
R77是C1-C12烷基、噻吩基或者未被取代或被C1-C12烷基、OR73、吗啉代或N-咔唑基取代的苯基。
具体实例是1,2-辛二酮1-[4-苯硫基苯基]-2-(O-苯甲酰肟)，乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)，9H-噻吨-2-甲醛9-氧代-2-(O-乙酰肟)，乙酮1-[9-乙基-6-(4-吗啉代苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)，乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(2-(1,3-二氧代-2-二甲基环戊-5-基)乙氧基)苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(Adeka N-1919)，乙酮1-[9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1-[2-甲基-4-(1-甲基-2-甲氧基)乙氧基)苯基]-1-(O-乙酰肟)(Adeka NCI831)等。
还可以加入阳离子光引发剂，如过氧化苯甲酰(其他合适的过氧化物描述于US 4950 581第19栏第17-25行)，或者芳族锍、
Figure BDA0003160861010000403
或碘
Figure BDA0003160861010000404
盐，如例如在US 4 950 581第18栏第60行至第19栏第10行中所述。
合适的锍盐化合物具有下式：
Figure BDA0003160861010000411
其中
R80、R81和R82各自独立地是未被取代的苯基或者被-S-苯基、
Figure BDA0003160861010000412
取代的苯基；
R83是直接键、S、O、CH2、(CH2)2、CO或NR89；
R84、R85、R86和R87相互独立地是氢、C1-C20烷基、C3-C8环烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、CN、OH、卤素、C1-C6烷硫基、苯基、萘基、苯基-C1-C7烷基、萘基-C1-C3烷基、苯氧基、萘氧基、苯基-C1-C7烷氧基、萘基-C1-C3烷氧基、苯基-C2-C6链烯基、萘基-C2-C4链烯基、S-苯基、(CO)R89、O(CO)R89、(CO)OR89、SO2R89或OSO2R89；
R88是C1-C20烷基、C1-C20羟基烷基、
Figure BDA0003160861010000413
Figure BDA0003160861010000414
R89是氢、C1-C12烷基、C1-C12羟基烷基、苯基、萘基或联苯基；
R90、R91、R92和R93相互独立地具有对R84所给含义之一；或者R90和R91结合而与它们所连接的苯环形成稠合环；
R95是直接键、S、O或CH2；
R96是氢、C1-C20烷基、被一个或多个O间隔的C2-C20烷基；或者是-L-M-R98或-L-R98；
R97具有对R96所给含义之一或者是
Figure BDA0003160861010000421
R98是一价敏化剂或光引发剂结构部分；
Ar1和Ar2相互独立地是未被取代或者被C1-C20烷基、卤素或OR99取代的苯基；
或者是未被取代的萘基、蒽基、菲基或联苯基；
或者是被C1-C20烷基、OH或OR99取代的萘基、蒽基、菲基或联苯基；
或者是-Ar4-A1-Ar3或
Figure BDA0003160861010000422
Ar3是未被取代的苯基、萘基、蒽基、菲基或联苯基；
或者是被C1-C20烷基、OR99或苯甲酰基取代的苯基、萘基、蒽基、菲基或联苯基；
Ar4是亚苯基、亚萘基、亚蒽基或亚菲基；
A1是直接键、S、O或C1-C20亚烷基；
X是CO、C(O)O、OC(O)、O、S或NR99；
L是直接键、S、O、C1-C20亚烷基或被一个或多个非相邻O间隔的C2-C20亚烷基；
R99是C1-C20烷基或C1-C20羟基烷基；或者是被O(CO)R102取代的C1-C20烷基；
M1是S、CO或NR100；
M2是直接键、CH2、O或S；
R100和R101相互独立地是氢、卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或苯基；
R102是C1-C20烷基；
R103是
Figure BDA0003160861010000423
以及
E是阴离子，尤其是PF6、SbF6、AsF6、BF4、(C6F5)4B、Cl、Br、HSO4、CF3-SO3、F-SO3、
Figure BDA0003160861010000431
CH3-SO3、ClO4、PO4、NO3、SO4、CH3-SO4或
Figure BDA0003160861010000432
锍盐化合物的具体实例例如是
Figure BDA0003160861010000433
(BASF SE)；
Figure BDA0003160861010000434
UVI-6990，
Figure BDA0003160861010000435
(Union Carbide)，
Figure BDA0003160861010000436
85(Degussa)，SP-55，SP-150，SP-170(Asahi Denka)，GE UVE 1014(General Electric)，
Figure BDA0003160861010000437
KI-85(＝三芳基锍六氟磷酸盐；Sartomer)，
Figure BDA0003160861010000438
CD 1010(＝混合三芳基锍六氟锑酸盐；Sartomer)；
Figure BDA0003160861010000439
CD 1011(＝混合三芳基锍六氟磷酸盐；Sartomer)。
合适的碘
Figure BDA00031608610100004314
盐化合物具有下式：
Figure BDA00031608610100004310
其中
R110和R111各自相互独立地是氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、OH取代的C1-C20烷氧基、卤素、C2-C12链烯基、C3-C8环烷基，尤其是甲基、异丙基或异丁基；以及
E是阴离子，尤其是PF6、SbF6、AsF6、BF4、(C6F5)4B、Cl、Br、HSO4、CF3-SO3、F-SO3、
Figure BDA00031608610100004311
CH3-SO3、ClO4、PO4、NO3、SO4、CH3-SO4或
Figure BDA00031608610100004312
碘
Figure BDA00031608610100004315
盐化合物的具体实例例如是甲苯基枯基碘
Figure BDA00031608610100004317
四(五氟苯基)硼酸盐、4-[(2-羟基十四烷氧基)苯基]苯基碘
Figure BDA00031608610100004318
六氟锑酸盐或六氟磷酸盐、甲苯基枯基碘
Figure BDA00031608610100004319
六氟磷酸盐、4-异丙基苯基-4'-甲基苯基碘
Figure BDA00031608610100004320
六氟磷酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘
Figure BDA00031608610100004321
六氟磷酸盐(
Figure BDA00031608610100004313
250，BASF SE)、4-辛氧基苯基苯基碘
Figure BDA00031608610100004316
六氟磷酸盐或六氟锑酸盐、二(十二烷基苯基)碘
Figure BDA00031608610100004322
六氟锑酸盐或六氟磷酸盐、二(4-甲基苯基)碘
Figure BDA00031608610100004323
六氟磷酸盐、二(4-甲氧基苯基)碘
Figure BDA00031608610100004324
六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4'-乙氧基苯基碘
Figure BDA00031608610100004325
六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4'-十二烷基苯基碘
Figure BDA00031608610100004326
六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4'-苯氧基苯基碘
Figure BDA00031608610100004327
六氟磷酸盐。
在所有提到的碘
Figure BDA00031608610100004328
盐中，具有其他阴离子的化合物当然也是合适的。碘
Figure BDA0003160861010000441
盐的制备对本领域熟练技术人员而言是已知的并且描述于文献，例如US 4151175，US 3862333，US4694029，EP 562897，US 4399071，US 6306555，WO 98/46647，J.V.Crivello，“Photoinitiated Cationic Polymerization”：UV Curing：Science and Technology，编辑S.P.Pappas，第24-77页，Technology Marketing Corporation，Norwalk，Conn.1980，ISBN No.0-686-23773-0；J.V.Crivello，J.H.W.Lam，Macromolecules，10，1307(1977)；J.V.Crivello，Ann.Rev.Mater.Sci.1983，13，第173-190页和J.V.Crivello，Journal ofPolymer Science，Part A:Polymer Chemistry，第37卷，4241-4254(1999)中。
酰基氧化膦，例如二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸乙基苯基酯对于用发射峰在UV-A范围和(近)VIS范围的光源(激光、LED、LCD)固化而言是优选的。α-羟基酮类化合物，例如1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、Lamberti提供的Esacure KIP、2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯基]-1,3,3-三甲基-2,3-二氢化茚-5-基}-2-甲基丙-1-酮及其混合物对于用发射峰在355nm下的UV激光(SLA)固化而言是优选的。
若该光源在宽范围内、UV和可见范围内发出辐射(例如水银灯)或者组合不同波长的光源(例如LED、激光)，则一种光引发剂的吸收范围可能不覆盖整个范围。这可以通过组合两种不同类型光引发剂，例如α-羟基酮类(1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮或2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮)与酰基氧化膦(二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸乙基苯基酯)而实现。若将可见辐射用于固化，则要求特定光引发剂如二茂钛，例如二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(1-吡咯基)苯基钛(Omnirad784)。
在优选实施方案中，可以将三烷基苯甲酰基和二烷基二苯甲酰基锗化合物，例如二苯甲酰基二乙基锗、苯甲酰基三乙基锗和二-4-(甲氧基苯甲酰基)二乙基锗用作光引发剂。
在另一优选实施方案中，将樟脑醌与作为助引发剂的叔胺组合用作光引发剂。该叔胺优选选自4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯、三乙醇胺、甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙基酯、2-[4-(二甲氨基)苯基]乙醇和N,N-二甲基对甲苯胺。
光引发剂基于组合物的总重量通常以约0.5-10重量％，尤其是0.1-5.0重量％的比例使用。
卤素是氟、氯、溴和碘。
C1-C24烷基(C1-C20烷基，尤其是C1-C12烷基)通常是线性或者可能的话，支化的。实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。C1-C8烷基通常是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基。C1-C4烷基通常是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
C2-C12链烯基(C2-C5链烯基)是直链或支化的链烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2,4-二烯基、3-甲基丁-2-烯基、正辛-2-烯基或正十二碳-2-烯基。
C1-C12烷氧基(C1-C8烷氧基)是直链或支化的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基和十二烷氧基。
C1-C12烷硫基(C1-C8烷硫基)是直链或支化的烷硫基并且具有与烷氧基相同的优选情形，不同的是将氧交换为硫。
C1-C12亚烷基是二价C1-C12烷基，即具有两个(而不是一个)游离键的烷基，例如三亚甲基或四亚甲基。
环烷基通常是可以未被取代或被取代的C3-C8环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基或环辛基。
在几种情况下有利的是除了光引发剂外使用敏化剂化合物。合适敏化剂化合物的实例公开于WO 06/008251第36页第30行至第38页第8行中，其公开内容在此作为参考引入。作为敏化剂尤其可以使用如上所述的二苯甲酮化合物。
需要的话，可光固化组合物可以包含优选选自如下的其他混合物成分：-至少一种组分D，其又选自：
(H.4)消泡剂和脱气剂；
(H.5)润滑剂和流平剂；
(H.6)热固化和/或辐射固化助剂；
(H.7)基材润湿助剂；
(H.8)润湿和分散助剂；
(H.9)疏水化剂；
(H.10)罐内稳定剂；和
(H.11)改善抗划伤性的助剂；
-至少一种组分E，其又选自：
(E.1)染料；和
(E.2)颜料；
-至少一种组分F，其又选自光、热和氧化稳定剂；以及
-至少一种组分G，其又选自IR吸收性化合物。
列于组分D下的消泡剂和脱气剂(H.4)、润滑剂和流平剂(H.5)、热固化或辐射固化助剂(H.6)、基材润湿助剂(H.7)、润湿和分散助剂(H.8)、疏水化剂(H.9)、罐内稳定剂(H.10)和改善抗划伤性的助剂(H.11)的效果通常不能严格地相互区分。例如，润滑剂和流平剂通常额外用作消泡剂和/或脱气剂和/或用作改善抗划伤性的助剂。辐射固化助剂又可以用作润滑剂和流平剂和/或脱气剂和/或还可以用作基材润湿助剂。因此，按照上述说明，某一添加剂可以归属于下述(H.4)-(H.11)组中的不止一组。
(H.4)组消泡剂包括无硅和含硅聚合物。含硅聚合物例如是未改性或改性的聚二烷基硅氧烷或者由聚二烷基硅氧烷和聚醚单元构成的支化共聚物、梳型共聚物或嵌段共聚物，后者可以由氧化乙烯或氧化丙烯得到。
(H.4)组脱气剂例如包括有机聚合物，例如聚醚和聚丙烯酸酯，二烷基聚硅氧烷，尤其是二甲基聚硅氧烷，有机改性聚硅氧烷，例如芳基烷基改性聚硅氧烷或氟代聚硅氧烷。消泡剂的作用基本上基于防止泡沫形成或者破坏已经形成的泡沫。脱气剂基本以使得它们促进精细分布的气体或气泡在待脱气介质，例如本发明混合物中聚结成更大气泡并因此加速该气体(或空气)逸出的方式起作用。由于消泡剂通常还可以用作脱气剂并且反之亦然，因此这些添加剂已经一起合并在(H.4)组下。该类助剂例如可以由Tego作为
Figure BDA0003160861010000471
Foamex 800，
Figure BDA0003160861010000472
Foamex 805，
Figure BDA0003160861010000473
Foamex 810，
Figure BDA0003160861010000474
Foamex 815，
Figure BDA0003160861010000475
Foamex 825，
Figure BDA0003160861010000476
Foamex 835，
Figure BDA0003160861010000477
Foamex 840，
Figure BDA0003160861010000478
Foamex 842，
Figure BDA0003160861010000479
Foamex 1435，
Figure BDA00031608610100004710
Foamex 1488，
Figure BDA00031608610100004711
Foamex 1495，
Figure BDA00031608610100004712
Foamex 3062，
Figure BDA00031608610100004713
Foamex 7447，
Figure BDA00031608610100004714
Foamex 8020，
Figure BDA00031608610100004715
Foamex N，
Figure BDA00031608610100004716
Foamex K 3，
Figure BDA00031608610100004717
Antifoam 2-18，
Figure BDA00031608610100004718
Antifoam 2-57，
Figure BDA00031608610100004719
Antifoam 2-80，
Figure BDA00031608610100004720
Antifoam 2-82，
Figure BDA00031608610100004721
Antifoam 2-89，
Figure BDA00031608610100004722
Antifoam 2-92，
Figure BDA00031608610100004723
Antifoam 14，
Figure BDA00031608610100004724
Antifoam 28，
Figure BDA00031608610100004725
Antifoam 81，
Figure BDA00031608610100004726
Antifoam D 90，
Figure BDA00031608610100004727
Antifoam 93，
Figure BDA00031608610100004728
Antifoam200，
Figure BDA00031608610100004729
Antifoam 201，
Figure BDA00031608610100004730
Antifoam 202，
Figure BDA00031608610100004731
Antifoam 793，
Figure BDA00031608610100004732
Antifoam 1488，
Figure BDA00031608610100004733
Antifoam 3062，
Figure BDA00031608610100004734
5803，
Figure BDA00031608610100004735
5852，
Figure BDA00031608610100004736
5863，
Figure BDA00031608610100004737
7008，
Figure BDA00031608610100004738
Antifoam 1-60，
Figure BDA00031608610100004739
Antifoam 1-62，
Figure BDA00031608610100004740
Antifoam 1-85，
Figure BDA00031608610100004741
Antifoam 2-67，
Figure BDA00031608610100004742
Antifoam WM 20，
Figure BDA00031608610100004743
Antifoam 50，
Figure BDA00031608610100004744
Antifoam105，
Figure BDA00031608610100004745
Antifoam 730，
Figure BDA00031608610100004746
Antifoam MR 1015，
Figure BDA00031608610100004747
Antifoam MR1016，
Figure BDA00031608610100004748
Antifoam 1435，
Figure BDA00031608610100004749
Antifoam N，
Figure BDA00031608610100004750
Antifoam KS 6，
Figure BDA00031608610100004751
Antifoam KS 10，
Figure BDA00031608610100004752
Antifoam KS 53，
Figure BDA00031608610100004753
Antifoam KS 95，
Figure BDA00031608610100004754
Antifoam KS 100，
Figure BDA00031608610100004755
Antifoam KE 600，
Figure BDA00031608610100004756
Antifoam KS 911，
Figure BDA00031608610100004757
Antifoam MR 1000，
Figure BDA00031608610100004758
Antifoam KS 1100，
Figure BDA00031608610100004759
Airex 900，
Figure BDA0003160861010000481
Airex 910，
Figure BDA0003160861010000482
Airex 931，
Figure BDA0003160861010000483
Airex 935，
Figure BDA0003160861010000484
Airex 960，
Figure BDA0003160861010000485
Airex 970，
Figure BDA0003160861010000486
Airex 980和
Figure BDA0003160861010000487
Airex 985以及由BYK作为
Figure BDA0003160861010000488
Figure BDA0003160861010000489
Figure BDA00031608610100004810
和
Figure BDA00031608610100004811
530市购。
(H.4)组助剂基于该组合物的总重量通常以约0.05-3.0重量％，优选约0.5-2.0重量％的比例使用。
(H.5)组润滑剂和流平剂例如包括无硅聚合物，但还有含硅聚合物，例如聚丙烯酸酯或改性低分子量聚二烷基硅氧烷。该改性在于用宽范围的有机基团替代一些烷基。这些有机基团例如是聚醚、聚酯或长链烷基，其中前者最常用。
相应改性聚硅氧烷的聚醚基团通常借助氧化乙烯和/或氧化丙烯单元形成。这些氧化烯单元在该改性聚硅氧烷中的比例越高，所得产物通常越亲水。
该类助剂例如可以由Tego作为
Figure BDA00031608610100004812
Glide 100，
Figure BDA00031608610100004813
Glide ZG 400，
Figure BDA00031608610100004814
Glide 406，
Figure BDA00031608610100004815
Glide 410，
Figure BDA00031608610100004816
Glide 411，
Figure BDA00031608610100004817
Glide415，
Figure BDA00031608610100004818
Glide 420，
Figure BDA00031608610100004819
Glide 435，
Figure BDA00031608610100004820
Glide 440，
Figure BDA00031608610100004821
Glide450，
Figure BDA00031608610100004822
Glide A 115，
Figure BDA00031608610100004823
Glide B 1484(也可以用作消泡剂和脱气剂)，
Figure BDA00031608610100004824
Flow ATF，
Figure BDA00031608610100004825
Flow ATF2，
Figure BDA00031608610100004826
Flow 300，
Figure BDA00031608610100004827
Flow 460，
Figure BDA00031608610100004828
Flow 425和
Figure BDA00031608610100004829
Flow ZFS 460市购。所用可辐射固化润滑剂和流平剂—额外也用于改善抗划伤性—可以是同样也可以由Tego得到的产品
Figure BDA00031608610100004830
Rad 2100，
Figure BDA00031608610100004831
Rad 2200，
Figure BDA00031608610100004832
Rad 2300，
Figure BDA00031608610100004833
Rad 2500，
Figure BDA00031608610100004834
Rad 2600，
Figure BDA00031608610100004835
Rad 2700和
Figure BDA00031608610100004836
Twin 4000。该类助剂可以由BYK得到，例如作为
Figure BDA00031608610100004837
Figure BDA00031608610100004838
354，
Figure BDA00031608610100004839
361N，
Figure BDA0003160861010000491
和
Figure BDA0003160861010000492
(H.5)组助剂基于该组合物的总重量通常以约0.005-1.0重量％，优选约0.01-0.2重量％的比例使用。
(H.6)组包括作为辐射固化助剂的尤其是具有例如为丙烯酸酯基团的一部分的末端双键的聚硅氧烷。该类助剂可以通过光化辐射或者例如电子束辐射交联。这些助剂通常将几种性能组合在一种中。在未交联状态下，它们可以用作消泡剂、脱气剂、润滑剂和流平剂和/或基材润湿助剂；在交联状态下，它们尤其提高例如可以用本发明混合物生产的涂层或薄膜的抗划伤性。例如涂层或薄膜的光亮性能的改进基本可以被认为是这些助剂作为消泡剂、脱挥发剂和/或润滑剂和流平剂(在未交联状态下)的作用效果。可以使用的辐射固化助剂例如是可以由Tego得到的产品
Figure BDA0003160861010000493
Rad 2100，
Figure BDA0003160861010000494
Rad 2200，
Figure BDA0003160861010000495
Rad 2500，
Figure BDA0003160861010000496
Rad 2600和
Figure BDA0003160861010000497
Rad 2700以及可以由BYK得到的产品
Figure BDA0003160861010000498
(H.6)组的热固化助剂例如包含可以与异氰酸酯基团反应的伯OH基团。
所用热固化助剂例如可以是可以由BYK得到的产品
Figure BDA0003160861010000499
Figure BDA00031608610100004910
和
Figure BDA00031608610100004911
(H.6)组助剂基于该组合物的总重量通常以约0.1-5.0重量％，优选约0.1-3.0重量％的比例使用。
(H.7)组助剂—基材润湿助剂尤其用于提高待通过印刷油墨或涂料组合物，例如组合物(a.1)-(a.5)压印或涂敷基材的可润湿性。在该类印刷油墨或涂料组合物的润滑和流平性能上通常相关的改进对成品(例如交联的)印刷品或成品(例如交联的)层的外观具有影响。种类繁多的该类助剂例如可以由Tego作为
Figure BDA00031608610100004912
Wet KL 245，
Figure BDA00031608610100004913
Wet250，
Figure BDA00031608610100004914
Wet 260和
Figure BDA00031608610100004915
Wet ZFS 453以及由BYK作为
Figure BDA00031608610100004916
Figure BDA00031608610100004917
和
Figure BDA00031608610100004918
市购。
还非常合适的是来自Dupont的
Figure BDA00031608610100004919
牌号产品，如
Figure BDA00031608610100004920
FSA和
Figure BDA00031608610100004921
FSG。这些是氟代表面活性剂/润湿剂。
(H.7)组助剂基于该组合物的总重量通常以约0.01-3.0重量％，优选约0.01-1.5重量％，尤其是0.03-1.5重量％的比例使用。
(H.8)组助剂—润湿和分散助剂—尤其用于防止颜料的浸出和漂浮以及还有沉降，并且因此必要的话尤其可以用于着色组合物中。
这些助剂基本通过添加颜料颗粒的静电排斥和/或位阻稳定颜料分散体，其中在后一情形中该助剂与周围介质(例如基料)的相互作用起主要作用。由于例如在印刷油墨和油漆的技术领域中使用该类润湿和分散助剂是常规实践，该合适助剂在给定情形下的选择通常对本领域熟练技术人员不存在困难。
该类润湿和分散助剂例如由Tego作为
Figure BDA0003160861010000501
Dispers 610，
Figure BDA0003160861010000502
Dispers 610 S，
Figure BDA0003160861010000503
Dispers 630，
Figure BDA0003160861010000504
Dispers 700，
Figure BDA0003160861010000505
Dispers705，
Figure BDA0003160861010000506
Dispers 710，
Figure BDA0003160861010000507
Dispers 720 W，
Figure BDA0003160861010000508
Dispers 725 W，
Figure BDA0003160861010000509
Dispers 730 W，
Figure BDA00031608610100005010
Dispers 735 W和
Figure BDA00031608610100005011
Dispers 740 W以及由BYK作为
Figure BDA00031608610100005012
Figure BDA00031608610100005013
Figure BDA00031608610100005014
80，
Figure BDA00031608610100005015
Figure BDA00031608610100005016
5 206，
Figure BDA00031608610100005017
Figure BDA00031608610100005018
104 S，
Figure BDA00031608610100005019
105，
Figure BDA00031608610100005020
Figure BDA00031608610100005021
和
Figure BDA00031608610100005022
商业供应。在这里也可以使用来自DuPont的上述
Figure BDA00031608610100005023
牌号，如
Figure BDA00031608610100005024
FSA和
Figure BDA00031608610100005025
FSG。
(H.8)组助剂的剂量主要取决于待覆盖的颜料表面积和该助剂的平均分子量。
对于无机颜料和低分子量助剂，通常采取后者的含量基于颜料和助剂的总重量为约0.5-2.0重量％。在高分子量助剂的情况下，将该含量提高到约1.0-30重量％。
在有机颜料和低分子量助剂的情况下，通常采取后者的含量基于颜料和助剂的总重量为约1.0-5.0重量％。在高分子量助剂的情况下，该含量可以在约10.0-90重量％范围内。因此，在每一情形下，推荐预备试验，但是这可以由本领域熟练技术人员以简单方式完成。
例如为了对用本发明混合物得到的印刷品或涂层提供拒水性能可以使用(H.9)组的疏水化剂。这意味着来自吸水的溶胀以及因此例如在该类印刷品或涂层的光学性能上的变化不再可能或者至少大为抑制。此外，当将这些混合物例如在胶印中用作印刷油墨时，可以防止或者至少大为抑制其吸水。该类疏水化剂例如可以由Tego作为
Figure BDA0003160861010000511
Phobe WF，
Figure BDA0003160861010000512
Phobe 1000，
Figure BDA0003160861010000513
Phobe 1000 S，
Figure BDA0003160861010000514
Phobe 1010，
Figure BDA0003160861010000515
Phobe 1030，
Figure BDA0003160861010000516
Phobe 1040，
Figure BDA0003160861010000517
Phobe 1050，
Figure BDA0003160861010000518
Phobe 1200，
Figure BDA0003160861010000519
Phobe 1300，
Figure BDA00031608610100005110
Phobe 1310和
Figure BDA00031608610100005111
Phobe 1400市购。
(H.9)组助剂基于该组合物的总重量通常以0.05-5.0重量％，优选约0.1-3.0重量％的比例使用。
(H.10)组罐内稳定剂提供从制造到固化的增强储存稳定性。(H.10)组罐内稳定剂的实例是：
亚磷酸酯和亚膦酸酯(加工稳定剂)，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三-十八烷基酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷辛因、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷辛因、2,2',2”-次氮基[三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸三乙酯]、(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸2-乙基己基酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷、亚磷酸混合2,4-二(1,1-二甲基丙基)苯基和4-(1,1-二甲基丙基)苯基三酯(CAS号939402-02-5)、亚磷酸三苯基酯与α-氢-ω-羟基聚[氧基(甲基-1,2-亚乙基)]的聚合物的C10-16烷基酯(CAS号1227937-46-3)。尤其优选下列亚磷酸酯：亚磷三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、
Figure BDA0003160861010000521
式
Figure BDA0003160861010000522
的醌甲基化物(提供长期保存期稳定性)，其中R21和R22相互独立地是C1-C18烷基、C5-C12环烷基、C7-C15苯基烷基、任选被取代的C6-C10芳基；
R23和R24相互独立地是H，任选被取代的C6-C10芳基，2-、3-、4-吡啶基，2-、3-呋喃基或噻吩基，COOH，COOR25，CONH2，CONHR25，CONR25R26，-CN，-COR25，-OCOR25，-OPO(OR25)2，其中R25和R26相互独立地是C1-C8烷基或苯基。优选如下醌甲基化物，其中R21和R22是叔丁基；
R23是H并且R24是任选被取代的苯基、COOH、COOR25、CONH2、CONHR25、CONR25R26、-CN、-COR25、-OCOR25、-OPO(OR25)2，其中R25和R26是C1-C8烷基或苯基。醌甲基化物的实例是：
Figure BDA0003160861010000531
例如如US20110319535所述，醌甲基化物可以与高度位阻的氮氧自由基组合使用。
(H.10)组罐内稳定剂基于该组合物的总重量通常以约0.01-0.3重量％，优选约0.04-0.15重量％的比例使用。
(H.11)组改善抗划伤性的助剂例如包括可以由Tego得到并且已经如上所述的产品
Figure BDA0003160861010000532
Rad 2100，
Figure BDA0003160861010000533
Rad 2200，
Figure BDA0003160861010000534
Rad 2500，
Figure BDA0003160861010000535
Rad 2600和
Figure BDA0003160861010000536
Rad 2700。
对于这些助剂，有用的量同样是在(H.6)组中所提到的那些，即这些添加剂基于该组合物的总重量通常以约0.1-5.0重量％，优选约0.1-3.0重量％的比例使用。
(E.1)组染料例如包括来自偶氮染料、金属配合物染料、碱性染料如二-和三芳基甲烷染料及其盐、偶氮甲碱衍生物、聚甲炔、蒽醌染料等类别的染料。可以用于本发明混合物中的合适染料的综述由H.Zollinger的书籍，“Color Chemistry”，Wiley-VCH，Weinheim，2003年第3版给出。
尤其还可以向本发明混合物中加入光致变色、热致变色或发光染料以及具有这些性能的组合的染料。除了典型的荧光染料以外，荧光染料还应被理解为指荧光增白剂。荧光增白剂可以用于优化该可光固化组合物的吸收特性(临界能和穿透深度)。
后者的实例包括二苯乙烯基苯类，尤其是氰基苯乙烯基化合物类别，并且对应于下式：
Figure BDA0003160861010000541
来自茋类的其他合适荧光增白剂例如是式
Figure BDA0003160861010000542
的那些，其中Q1在每种情况下是C1-C4烷氧羰基或氰基，Q2是可以被C1-C4烷基，尤其是甲基单-或二取代的苯并
Figure BDA0003160861010000547
唑-2-基，Q3是C1-C4烷氧羰基或3-(C1-C4烷基)-1,2,4-
Figure BDA0003160861010000548
二唑-3-基。
来自苯并
Figure BDA0003160861010000549
唑类的其他合适荧光增白剂例如符合式
Figure BDA0003160861010000543
其中Q4在每种情况下是C1-C4烷基，尤其是甲基，L是式
Figure BDA0003160861010000544
的基团，并且n是0-2的整数。
来自香豆素类的合适荧光增白剂例如具有式
Figure BDA0003160861010000545
其中Q5是C1-C4烷基且Q6是苯基或3-卤代吡唑-1-基，尤其是3-氯吡唑-1-基。
来自芘类的其他合适荧光增白剂例如对应于式
Figure BDA0003160861010000551
其中Q7在每种情况下是C1-C4-烷氧基，尤其是甲氧基。
上述增白剂可以单独使用或者以相互的混合物使用。
上述荧光增白剂通常是本身已知的市售产品。它们例如描述于Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A18卷，第156-161页中，或者可以通过其中所述方法得到。
需要的话，尤其使用一种或多种来自二苯乙烯基苯类，尤其是氰基苯乙烯基苯类的荧光增白剂。后者可以作为单独化合物使用，但是也可以作为异构体化合物的混合物使用。
在这种情况下，异构体对应于下式：
Figure BDA0003160861010000552
荧光增白剂例如以
Figure BDA0003160861010000553
SF 004，
Figure BDA0003160861010000554
SF MO，
Figure BDA0003160861010000555
SF MP和
Figure BDA0003160861010000556
SF PO由BASF SE市购。
(E.2)组颜料包括无机和有机颜料二者。可以用于本发明混合物中的无机彩色颜料的综述由H.Endriβ的书籍“Aktuelle anorganische Bunt-Pigmente”[“流行无机彩色颜料”](出版商：U.Zorll，Curt-R.-Vincentz-Verlag Hanover 1997)和G.Buxbaum的书籍“Industrial Inorganic Pigments”，Wiley-VCH，Weinheim，2005年第3版给出。此外，未列于上述书籍中的其他有用颜料还有颜料黑6和颜料黑7(炭黑)，颜料黑11(氧化铁黑，Fe3O4)，颜料白4(氧化锌，ZnO)，颜料白5(锌钡白，ZnS/BaSO4)，颜料白6(二氧化钛，TiO2)和颜料白7(硫化锌，ZnS)。
可以加入本发明混合物中的有机颜料的综述由W.Herbst和K.Hunger的书籍“Industrielle organische Pigmente”[“工业有机颜料”]，Wiley-VCH，Weinheim，2004年第3版给出。
还可以向本发明混合物中加入磁性、导电性、光致变色、热致变色或发光颜料，以及还有具有这些性能的组合的颜料。
除了一些有机颜料，例如
Figure BDA0003160861010000561
Yellow 0795(BASF SE)外，具有发光性能的有用颜料还有基本上基于碱土金属氧化物，碱土金属/过渡金属氧化物，碱土金属/铝氧化物，碱土金属/硅氧化物或碱土金属/磷氧化物，碱土金属卤化物，Zn/硅氧化物，Zn/碱土金属卤化物，稀土金属氧化物，稀土金属/过渡金属氧化物，稀土金属/铝氧化物，稀土金属/硅氧化物或稀土金属/磷氧化物，稀土金属氧化物硫化物或氧化物卤化物，锌氧化物、硫化物或硒化物，镉氧化物、硫化物或硒化物或锌/镉氧化物、硫化物或硒化物的无机掺杂或未掺杂化合物，其中镉化合物由于其毒理学和生态学相关性而不太重要。
这些化合物中所用掺杂剂通常是铝，锡，锑，稀土金属，如铈、铕或铽，过渡金属，如锰、铜、银或锌，或者这些元素的组合。
发光颜料作为举例如下所述，其中符号“化合物:元素”对本领域相关熟练技术人员而言是指所述化合物已经被相应元素掺杂。此外，例如符号“(P,V)”表示该颜料的固体结构中相应晶格位置被磷和钒随机占据。
能够发光的该类化合物的实例是MgWO4，CaWO4，Sr4Al14O25:Eu，BaMg2Al10O27:Eu，MgAl11O19:Ce,Tb，MgSiO3:Mn，Ca10(PO4)6(F,Cl):Sb,Mn，(SrMg)2P2O7:Eu，SrMg2P2O7:Sn，BaFCl:Eu，Zn2SiO4:Mn，(Zn,Mg)F2:Mn，Y2O3:Eu，YVO4:Eu，Y(P,V)O4:Eu，Y2SiO5:Ce,Tb，Y2O2S:Eu，Y2O2S:Tb，La2O2S:Tb，Gd2O2S:Tb，LaOBr:Tb，ZnO:Zn，ZnS:Mn，ZnS:Ag，ZnS/CdS:Ag，ZnS:Cu,Al，ZnSe:Mn，ZnSe:Ag和ZnSe:Cu。
作为组分F的光、热和/或氧化稳定剂的实例包括：
烷基化单酚，如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚，2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚，2,6-二环戊基-4-甲基苯酚，2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚，2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚，2,4,6-三环己基苯酚，2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，具有线性或支化侧链的壬基酚，例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚，2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一烷-1'-基)苯酚，2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)苯酚，2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)苯酚以及这些化合物的混合物，烷硫基甲基酚，如2,4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚和2,6-二-十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚，
氢醌类和烷基化氢醌类，如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯基酯和己二酸二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯，生育酚类，如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和这些化合物的混合物，以及生育酚衍生物，如生育酚乙酸酯、琥珀酸酯、烟酸酯和聚氧乙烯琥珀酸酯(“tocofersolate”)，羟基化二苯基硫醚类，如2,2'-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫代二(4-辛基苯酚)、4,4'-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫代二(3,6-二仲戊基苯酚)和4,4'-二(2,6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物，
亚烷基双酚类，如2,2'-亚甲基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基二(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基二[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2'-亚甲基二(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基二(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2-亚乙基二(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基二(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2'-亚甲基二[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2'-亚甲基二[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4'-亚甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇二[3,3-二(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯]、二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二聚环戊二烯、对苯二甲酸二[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]酯、1,1-二(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷和1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷，
O-、N-和S-苄基化合物，如3,5,3',5'-四叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、二硫代对苯二甲酸二(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)酯、二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物和3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛基酯，
芳族羟基苄基化合物，如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯和2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚，
三嗪化合物，如2,4-二(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯和1,3,5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯，
苄基膦酸酯，如2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二-十八烷基酯和5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸二-十八烷基酯，
酰胺基酚类，如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺和N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯，
例如一元或多元醇，如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-二(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷和4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的丙酸和乙酸酯，
基于胺衍生物的丙酰胺，如N,N'-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N'-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二胺和N,N'-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)肼，
抗坏血酸(维生素C)和抗坏血酸衍生物，如抗坏血酸棕榈酸酯、月桂酸酯和硬脂酸酯以及抗坏血酸硫酸酯和磷酸酯，
基于胺化合物的抗氧化剂，如N,N'-二异丙基对苯二胺、N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N'-二(1,4-二甲基戊基)对苯二胺、N,N'-二(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺、N,N'-二(1-甲基庚基)对苯二胺、N,N'-二环己基对苯二胺、N,N'-二苯基对苯二胺、N,N'-二(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基对苯二胺、N-环己基-N'-苯基对苯二胺、4-(对甲苯氨磺酰基)二苯基胺、N,N'-二甲基-N,N'-二仲丁基对苯二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-异丙氧基二苯基胺、N-苯基-1-萘基胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘基胺、N-苯基-2-萘基胺、辛基取代的二苯基胺如p,p'-二叔辛基二苯基胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二烷酰氨基苯酚、4-十八烷酰氨基苯酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲氨基甲基苯酚、2,4-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]乙烷、1,2-二(苯基氨基)丙烷、邻甲苯基双胍、二[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基取代的N-苯基-1-萘基胺、单-和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯基胺的混合物、单-和二烷基化壬基二苯基胺的混合物、单-和二烷基化十二烷基二苯基胺的混合物、单-和二烷基化异丙基/异己基二苯基胺的混合物、单-和二烷基化叔丁基二苯基胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单-和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单-和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N',N'-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺、癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮和2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇，亚磷酸酯和亚膦酸酯，如亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三-十八烷基酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4,6-三(叔丁基苯基))季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、4,4'-亚联苯基二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷辛因、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷辛因、亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯和亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯，
2-(2'-羟基苯基)苯并三唑类，如2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔戊基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二(α,α-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑，2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑和2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧羰基乙基)苯基苯并三唑的混合物，2,2'-亚甲基二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧羰基乙基)-2'-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的完全酯化产物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2，其中R＝3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基]，
含硫过氧化物清除剂和含硫抗氧化剂，如3,3'-硫代二丙酸的酯，例如月桂基、硬脂基、肉豆蔻基和十三烷基酯，巯基苯并咪唑和2-巯基苯并咪唑的锌盐，二硫代氨基甲酸二丁基锌，二-十八烷基二硫化物和季戊四醇四(β-十二烷基巯基)丙酸酯，
2-羟基二苯甲酮类，如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2',4'-三羟基和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物，未被取代和被取代苯甲酸的酯，如水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯基酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰基间苯二酚、二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷基酯和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯，
丙烯酸酯，如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲氧羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基对甲氧基肉桂酸丁酯和α-甲氧羰基对甲氧基肉桂酸甲酯，位阻胺类，如癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、琥珀酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物、N,N'-二(2,2,6,5-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-叔辛氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1,2,3,4-丁烷四甲酸四(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、1,1'-(1,2-亚乙基)二(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯、琥珀酸二(1-辛氧基-2,2,6,5-四甲基哌啶-4-基)酯、N,N'-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、2-氯-4,6-二(4-正丁氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-1,3,5-三嗪和1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合产物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮、3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2,5-二酮、4-十六烷氧基-和4-十八烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物、N,N'-二(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六亚甲基二胺和4-环己基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、1,2-二(3-氨基丙基氨基)乙烷和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的缩合产物、4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、N-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)-正十二烷基琥珀酰亚胺、2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的缩合产物、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶与四羟甲基乙炔二脲的缩合产物以及聚(甲氧基丙-3-氧基)-[4(2,2,6,6-四甲基)哌啶基]硅氧烷，
草酰胺类，如4,4'-二辛氧基草酰苯胺、2,2'-二乙氧基草酰苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二叔丁氧基草酰苯胺、2,2'-二-十二烷氧基-5,5'-二叔丁氧基草酰苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草酰苯胺、N,N'-二(3-二甲氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙氧基草酰苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5,4'-二叔丁氧基草酰苯胺的混合物，邻-、对甲氧基二取代的草酰苯胺类的混合物以及邻-和对-乙氧基二取代草酰苯胺类的混合物，以及
2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪类，如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-二(4-甲基-5-苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪和2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪。
所用IR吸收剂组分G是在红外光谱区中，即从>750nm，例如从751nm，到1mm具有一个或多个吸收谱带的化合物。优选在近红外(NIR)光谱区中，即>750(例如751)至2000nm具有一个吸收谱带并且任选额外还在可见光谱区中，尤其是550-750nm具有一个吸收谱带的化合物。当该化合物在IR和可见光谱区中均吸收时，它们优选在IR区中具有最大吸收最大值且在可见区中具有更小的最大值(通常呈所谓的吸收肩峰形式)。在特殊实施方案中，组分G的化合物额外也具有荧光。荧光是通过吸收电磁辐射(通常是可见光、UV辐射、X射线或电子束)而激发的体系通过自发发射相同波长(共振荧光)或更长波长的辐射而向更低能量状态转变。组分G的优选化合物在它们发荧光时具有在IR光谱区，优选NIR中的荧光。
该类化合物例如选自萘类、蒽类、菲类、并四苯类、苝类、并五苯类、夸特锐烯类、五萘嵌苯类、六萘嵌苯类、蒽醌类、阴丹酮类、吖啶类、咔唑类、二苯并呋喃类、二萘并呋喃类、苯并咪唑类、苯并噻唑类、吩嗪类、二
Figure BDA0003160861010000631
嗪类、喹吖啶酮类、金属酞菁类、金属萘菁类、金属卟啉类、香豆素类、二苯并呋喃酮类、二萘并呋喃酮类、苯并咪唑酮类、靛蓝化合物、硫靛化合物、喹酞酮类、萘并喹酞酮类和二酮基吡咯并吡咯类。特别优选吸收IR辐射和任选荧光的组分G的化合物选自萘类、蒽类、菲类、并四苯类、苝类、并五苯类、夸特锐烯类、五萘嵌苯类和六萘嵌苯类，更优选选自苝类、并五苯类和夸特锐烯类，尤其选自并五苯类和夸特锐烯类。该化合物尤其是夸特锐烯。合适的化合物描述于WO 2008/012292中，其在此完全引入作为参考。
本公开还提供了适合制备包含多个聚合物层和三维图案的三维结构体的方法。
一些实施方案提供使聚合物图像在基材上图案化的方法，各方法包括：
(a)将本文所述组合物中任一种的可光固化组合物层沉积在该基材上；
(b)用具有合适波长的光辐照该可光固化组合物层的一部分，从而提供具有聚合区和未聚合区的图案化层。一些其他实施方案进一步包括除去该图案的未聚合区。
该方法可以包括在辐照之前将多个可光固化组合物层沉积在基材上，其中至少一层是本发明的可光固化组合物。
被辐照部分通过使用光掩模，通过光的直接书写应用，通过干涉、纳米压印或衍射梯度光刻法，通过喷墨3D打印，立体光刻法，全息照相法，LCD或数字光投影(DLP)图案化。
该可光固化组合物可以通过任何种类的本领域已知方法辐照。图案化可以通过使用正或负像掩模的影印法、通过干涉光刻法(即使用衍射光栅)、通过使用衍射梯度光刻法的近场纳米图案化或者通过光的直接激光书写应用实现，如通过多光子光刻法、纳米压印光刻法、喷墨3D打印、立体光刻法和立体光刻法的数字微镜阵列变化(通常称为数字光投影(DLP)。可光固化组合物尤其使用试用例如包括数字光投影(DLP)在内的立体光刻法制备结构体。可光固化组合物可以作为整体结构加工，例如使用瓮还原物聚合，其中该光聚合物直接固化于平移或旋转的基材上，并且该辐照经由立体光刻法、全息照相法或数字光投影(DLP)图案化。
立体光刻法(SLA)是一种用于使用光聚合以逐层方式(所谓的“增材制造”)产生模型、原型、图案和生产部件的三维(3D)打印技术形式，其中光聚合是一种其中光引起分子的链连接而形成聚合物的方法。这些聚合物随后构成三维固体的主体。SLA增材制造方法通常使用具有浸没在液体光敏材料中的生成托盘的构建平台。将待制造物品的3D模型输入关联的3D打印机软件，该软件将该3D模型切割成2D图像，然后投射到该构建平台上而曝光该光聚合物。
US 4575330的图3描绘了一种已知的现有技术“自上而下”打印方法。对容器21填充可UV固化液体22或类似物，以提供指定的工作表面23。紫外(UV)光26的程控源在表面23的平面中产生紫外光光斑27。光斑27通过为光源26的一部分的镜子或其他光学或机械元件的运动而可以跨越表面23移动。光斑27在表面23上的位置通过计算机28控制。容器21内部的可移动升降平台29选择性地上下移动，其中该平台的位置由计算机28控制。该升降平台可以机械、气动、水力或电力驱动，并且它通常使用光学或电子反馈来精确控制其位置。随着该装置操作，它通过逐步形成集成层合体如30a、30b、30c而产生三维物体30。在该操作过程中，可UV固化液体22的表面在容器21中维持在恒定液面并且UV光光斑27以程控方式跨越工作表面23移动。随着液体22固化并形成固体材料，最初刚好在表面23之下的升降平台29通过任何合适的致动器以程控方式由该表面向下移动。以此方式在表面23之下接收最初形成的固体材料并且新液体22跨越表面23流动。一部分该新液体又通过程控UV光光斑27转化成固体材料，并且该新材料粘合性地连接于它下面的材料。继续该方法，直到形成整个三维物体30。
可以使用计算机控制的泵(未示出)来维持液体22在工作表面23处的恒定液面。合适的液面监测系统和反馈网络可以用来驱动流体泵或液体置换装置以补偿流体体积变化并且维持表面23处的恒定流体液面。或者，光源26可以相对于感应液面23移动并且自动维持工作表面23处的锐聚焦。所有这些方案可以容易地由与计算机控制系统28一起操作的传统软件实现。
一种替换的方法是由如US4575330的图4所示的“自下而上”制造该物品。在该方法中，该可UV固化液体22漂浮在更重的UV透明液体32上，后者与可固化液体22不溶混且不润湿。作为举例，乙二醇或重水适合中间液体层32。在图4的系统中，将三维物体30从液体22往上拉，而不是往下拉并进一步进入该液体介质中，如图3的系统中所示。图4中的UV光源26尤其将光斑27聚焦于液体22和不溶混中间液体层32之间的界面，其中该UV辐射穿过支撑在容器21底部的石英或类似物制成的合适UV透明窗33。
根据WO 2018106977并且代替仅仅由呈其液相的树脂的打印，由(在制造表面23处)发泡的树脂打印该物品的一层或多层。
WO 2018106977的图3描绘了一种增材制造方法和设备的代表性实施，其中树脂泡沫是该打印机的源材料。描绘了一种自上而下打印方法。在该实施例实施方案中，该SLA设备包括辐射源300(例如DLP、激光、电子束(EB)、X射线等和扫描仪)，使构建平台304在容纳光聚合物树脂306的罐305内上下垂直移动的移动控制机构302(例如步进马达)和水平清扫的清扫器308(也已知为“重涂器”刮刀)。使用这些元件以前面描述的方式打印部件310。该SLA设备添增了泡沫产生和分配机构以在打印机界面，即打印层处促进树脂泡沫的产生。为此，该机构包括发泡或压力容器312、机电阀314和软管或管316。将歧管318连接于清扫器308以使发泡树脂横跨该制造表面的顶层均匀分布。该发泡容器尤其且如图所示接收液体树脂和合适的气体(例如CO2、N2O等)。气体溶于该发泡容器内的该液体树脂中(例如通过振摇、混合、搅动等)并且当阀314例如通过螺线管或其他机电、气动、光学或电子控制装置驱动时经由软管316选择性输送到制造板/平台。该机构通常在使用计算机的程序控制下，其中该计算机可以是用来控制该打印机的相同计算机。在该实施方案中，若需要产生泡沫的话，则该机构包括起沫器320(例如机械搅拌器、超声波装置等)以在该液体容器中振摇该气体或者将该气体溶于该液体容器中。
在输送该树脂和气体混合物(经由歧管318直接输送于该制造板)时，该气体自发从该液体混合物中出来(由于更低压力)而产生可辐射固化的泡沫。清扫器308将该泡沫均匀铺展在该板上，随后激活该光引擎以显示合适的图像而将该泡沫固化成层。一旦形成该层，则该移动控制机构使该平台向下移动，从而可以制造该物品的下一层；然后重复该方法，再一次优选在该打印界面处使用该泡沫层。
尽管该优选的技术使用逐层增材制造，但可以使用其他制造方法来加工该泡沫以生产制造物品，如激光全息照相法，其中两束激光在发泡树脂的罐中相交并且在该点固化该树脂。
本发明的可光固化组合物优选用于瓮还原物光聚合(立体光刻法)和光聚合物喷射/打印中。
此外，本发明涉及一种生产三维制品的方法，包括：
a)提供本发明的可光固化组合物，
b)将该可光固化组合物曝光于光化辐射以形成固化横截面，
c)重复步骤(a)和(b)以制造三维制品。
在优选实施方案中，该方法包括瓮还原物光聚合，其中在步骤b)中本发明可光固化组合物直接在平移或旋转的基材上固化，并且经由立体光刻法、全息照相法或数字光投影(DLP)使辐照图案化。
a)将一层本发明可光固化组合物施加于表面上；
b)将该层成像曝光于光化辐射以形成成像固化横截面；
c)将第二层该可光固化组合物施加于前面曝光的成像横截面上；
d)将来自步骤(c)的层成像曝光于光化辐射以形成额外的成像横截面，其中该辐照引起该第二层在曝光区域中固化并且附着于前面曝光的横截面；和
e)重复步骤(c)和(d)以制造三维制品。
因此，本发明还涉及一种由本发明方法生产的三维制品或者为本发明可光固化组合物的固化产品的三维制品。
本发明的可光固化组合物可以用于适合立体光刻技术(特别是CLIP)的双固化立体光刻法树脂中。参考US9,453,142，US 2016/0136889，US 2016/0137838和US 2016/016077。这些树脂通常包括通常在由光聚合的第一可聚合体系(有时成为“A部分”)，由其产生中间物体，并且至少还包括通常在首先形成该中间物体之后固化并赋予最终物体以所需结构和/或拉伸性能的第二可聚合体系(有时成为“B部分”)。本发明的可光固化组合物可以由A部分包含。
下列实施例说明而不限制本发明。
实施例
试验
材料
4-甲基丙烯酰基吗啉(ACMO，98％)购自TCI。1,5-二氨基戊烷(DAP)和
Figure BDA0003160861010000671
UA 9089由BASF友情提供。甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，97％，100ppm MEHQ)，丁基化羟基甲苯(BHT，99％)，四丁基溴化铵(TBAB，99％)，4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺(TODA，98％)，4,9-二氧杂-1,12-十二烷二胺(DO112DA，99％)，1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷(DO18DA，98％)，1,3-亚环己基二甲胺(CDMA，98％)，间苯二亚甲基二胺(XDA，99％)，异佛尔酮二胺(99％，顺式和反式的混合物)和二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO，97％)由Sigma Aldrich得到。
Figure BDA0003160861010000681
THF-170(PTHFA，1700g mol-1)，
Figure BDA0003160861010000682
T3000(JT3000，3000g mol-1)和
Figure BDA0003160861010000683
T403(JT403，400gmol-1)的样品由Huntsman友情提供。二氧化碳(N45)由Air Liquide得到。PriamineTM 1075(PA)的样品由Croda友情提供。
方法
NMR光谱在来自Bruker的ARX 300分光计上在氘代氯仿中在室温下记录。化学位移参照溶剂信号。DSC测量使用Perkin Elmer的Pyris 1在20K min-1的加热和冷却速率下在0-200℃的温度范围内进行。拉伸试验在Zwick Z005(德国Ulm，ISO 527-1/2)上以5mm min-1的拉伸速度进行。通过对4-6个在测试之前调节(24h，21℃，恒定湿度)的试样(5A)取统计平均值而由在21℃下的测量获得机械性能如弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率。粘度在来自Thermo Scientific的MARS上使用板直径为35mm且间隙为0.6mm的板-板设置在0.1-100s-1的各种剪切速率下测量(100个步进，对数式，每个步进5s，3s积分时间)并且最终粘度记录为全部100个值的平均值。通常没有观察到显著的剪切变稀，正如标准偏差所显示的那样。甘油碳酸酯二甲基丙烯酸酯GCMA的合成
将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，1045.0g，7.3514mol)，丁基化羟基甲苯(BHT，5.2g，0.024mol)和四丁基溴化铵(TBAB，10.5g，0.0326mol)放入不锈钢反应器中并置于30巴二氧化碳下。将该混合物加热至100℃并在500RPM下搅拌24小时。反应产物不经进一步提纯而使用。
羟基尿烷甲基丙烯酸酯(HUMA)的合成
为了制备羟基尿烷甲基丙烯酸酯，将相应胺化合物和GCMA放入连接有机械搅拌器的三颈烧瓶中。总共选择11种下图所示二胺和三胺。
Figure BDA0003160861010000691
在短二胺如TODA、DO112DA、DO18DA、DAP、XDA和CDMA的情况下，在5-10分钟的最初搅拌过程中连接冰浴，因为该反应的放热可能引起丙烯酸酯发生聚合。然后将烧瓶放入预热的油浴中并在剧烈搅拌下进行反应，以将气泡混入反应混合物中并增强与空气气氛的表面接触而作为抑制丙烯酸酯聚合的手段。由于GCMA含有2重量％BHT，所以不加入额外的抑制剂。重量比例和反应条件总结于表1中。所有产品不经进一步提纯而使用。JEFFAMINES的胺当量(AE)通过使用萘作为外标而经由1H-NMR测定。AE(PTHFA)＝1.22mmol g-1，AE(JT3000)＝1.1mmol g-1，AE(JT403)＝6.5mmol g-1。
表1：羟基尿烷甲基丙烯酸酯(HUMA)合成的重量比例和反应条件。
Figure BDA0003160861010000692
Figure BDA0003160861010000701
[a]用板-板流变仪测定(0.1-100s-1，100个步进，对数式，每个步进5s，3s积分时间)
用1H-和13C-NMR光谱法监测胺和环状碳酸酯基团的消耗。对于低分子量胺，如TODA或DAP，通常在90分钟内实现完全转化。在Jeffamine T3000(JT3000)或异佛尔酮二胺(IPDA)中存在的与叔胺连接的伯胺基团反应性较差，因此需要更长反应时间。此外，更高分子量胺如Jeffamine倾向于由于反应性基团的密度更低而增加反应时间。最终的羟基尿烷甲基丙烯酸酯(HUMA)在25℃下具有的粘度值在含有柔性醚或长链亚甲基序列的HUMA情况下在43-208Pa*s之间。不存在柔性基团得到高粘度产物并且在IPDA-G的情况下得到固体，对其不能测定在25℃下的粘度值。
丙烯酸酯树脂的制备和固化
树脂配制剂由比例为59:39的4-甲基丙烯酰基吗啉(ACMO)和HUMA构成。额外地加入1重量％二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(TPO)作为光引发剂。为了制备丙烯酸酯树脂，首先将TPO溶于相应量的ACMO中并随后根据表2中的重量比用该溶液均化HUMA。
HUMA的官能化
每克DO112DA-G的亲核基团数目由相应重量比例计算并且为Nu-V＝3.85mmol g-1。使用机械搅拌器将DO112DA-G(17.145g，66.009mmol Nu)、甲基丙烯酸酐(11.192g，72.601mmol，1.1eq)和氧化镁(纳米级，0.3684g，1.3重量％)在100℃和空气气氛下剧烈搅拌4小时。用1H-NMR光谱法监测甲基丙烯酸酐的周转率。在完全转化之后将反应产物溶于50ml二氯甲烷中并用1M K2CO3溶液洗涤4次和蒸馏水洗涤1次。然后将有机相在MgSO4上干燥并减压蒸发溶剂，得到DO112DA-G5。
该程序允许所有仲胺和几乎所有羟基的官能化。这伴随着氢键显著降低，正如当与DO112DA-G的88±2Pa*s相比较时对于DO112DA-G5而言42±3Pa*s的测量粘度(在25℃下)所反映的那样。该官能化进一步导致更高丙烯酸酯官能度。这随后导致具有更高刚性和玻璃化转变温度Tg的材料，如表4所示。
表2：丙烯酸酯树脂及其丙烯酸酯组分的相应重量比例。
Figure BDA0003160861010000711
[a]比例为39:59:1的HUMA/ACMO/TPO混合物，[b]比例为59:1的ACMO/TPO混合物
在PTHFA-G、JT3000-G、TODA-G、DO112DA-G、DO18DA-G和PA-G的情况下，使用来自Hausschild的SpeedMixer DAC 150.1 FV将树脂均化(2min，2500RPM)。对于其他配制剂，均化通过在70℃下机械搅拌而进行。流延样品的UV固化在具有热后固化(30min，150℃)的汞气灯(400W，280-700nm，10cm距离，两侧2×10min)下在烘箱中进行。来自流变试验、拉伸测试和量热测量的结果示于表3中。
表3：包含HUMA齐聚物的丙烯酸酯树脂的粘度、机械数据和玻璃化转变温度。
Figure BDA0003160861010000721
[a]用板-板流变仪测定(0.1-100s-1，100个步进，对数式，每个步进5s，3s积分时间)，[b]拉伸测试(ISO 527 1/2，5A，5mm min-1)，[c]DSC(10K min，第二加热循环)。
相应HUMA结构单元可以如表3所示分类为三组。第一组包含具有长链聚醚或亚甲基序列的HUMA。由于其较高的分子量，它们提供更低的网络密度。869-2140MPa之间的杨氏模量和14-90％之间的断裂伸长率值所示的这两种因素贡献了相对柔性材料。第二组概括了小和柔性结构单元。由于其更低分子量，与第一组相比它们提供更高的网络密度，这显著提高了硬度，如杨氏模量高达3600MPa和拉伸强度高达85MPa所示。由于分子骨架中的柔性醚基，这些化合物仍维持低到足以实现250-565Pa*s之间的树脂粘度值的粘度值。在不存在该类柔性基团下，正如第三类所代表的那样，低分子量HUMA具有高粘度并且将树脂粘度提高到880Pa*s。尤其是硬质脂环族或芳族分子结构提供杨氏模量至多5700MPa且断裂伸长率值为2％和更低的高材料硬度。
基于该新的一类羟基尿烷甲基丙烯酸酯齐聚物，可以覆盖宽范围的材料性能，这允许对定制需求和应用限定的性能设计。
表4：包含DO112DA-G和DO112DA-G5的丙烯酸酯树脂的粘度、机械数据和玻璃化转变温度。
Figure BDA0003160861010000731
[a]用板-板流变仪测定(0.1-100s-1，100个步进，对数式，每个步进5s，3s积分时间)，[b]拉伸测试(ISO 527 1/2，5A，5mm min-1)，[c]DSC(10K min，第二加热循环)。
在DO112DA G上施加DO112DA G5将Tg从86℃显著提高到173℃并将杨氏模量从3160MPa显著提高到4200MPa。

Claims (16)

1.下式的预聚物：
Figure FDA0003160854000000011
其中
X1是连接基团或式
Figure FDA0003160854000000012
的基团，
X1'是连接基团；
X2在每次出现时独立地是式-CH(CH2OH)-或-CH(OH)-(CH2)-的基团，
R1、R2和R3相互独立地是H或C1-C4烷基，尤其是甲基；
n1为1-12的整数；
m为1-4的整数；其中所述预聚物的羟基和/或氨基的氢原子任选可以被式
Figure FDA0003160854000000013
Figure FDA0003160854000000014
的基团替代，其中
R4、R5和R6相互独立地是H或C1-C4烷基，尤其是甲基；
R7是C1-C25烷基、C2-C25链烯基或苯基，其可以被一个或多个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基取代，
R14是式-SiR15(R16)2的基团，
R15是C1-C8烷氧基，
R16是C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，
n2为1-12的整数，以及
n3和n4为1-12的整数。
2.根据权利要求1的预聚物，其是下式的预聚物：
Figure FDA0003160854000000021
其中
X1是连接基团，
R1、R2和R3相互独立地是H、C1-C4烷基，尤其是甲基；
n1为1-12的整数；
X2是式-CH(CH2OH)-或-CH(OH)-(CH2)-的基团，和
X2'是式-CH(CH2OH)-或-CH(OH)-(CH2)-的基团，其中所述预聚物的羟基和/或氨基的氢原子任选可以被式
Figure FDA0003160854000000022
Figure FDA0003160854000000023
Figure FDA0003160854000000024
的基团替代，其中R4、R5、R6、R7、R14、n2、n3和n4如权利要求1所定义。
3.根据权利要求1或2的预聚物，其中R2和R3为H。
4.根据权利要求1-3中任一项的预聚物，其中R1为甲基。
5.根据权利要求1-4中任一项的预聚物，其中n1为1。
6.根据权利要求1-5中任一项的预聚物，其中…HNX1NH…是
Figure FDA0003160854000000031
式
Figure FDA0003160854000000032
的基团，其中m1和m1是1-25，尤其是1-8，非常尤其是1-4的整数，如衍生于1,4-二(3-氨基丙基)哌嗪的基团；
式
Figure FDA0003160854000000033
的基团，其中
R8和R9是式-(CH2)m4-NH…的基团，m3为2-200且m4为1-8的整数；
式…HN-(CH2)n4-NH…的基团，其中部分氢原子可以被C1-C4烷基替代且n4为1-25的整数，例如衍生于二氨基乙烷、二氨基丙烷、1,2-二氨基-2-甲基丙烷、1,3-二氨基-2,2-二甲基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、2,5-新戊二胺、二氨基己烷、1,6-二氨基-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二氨基-2,4,4-三甲基己烷、二氨基庚烷、二氨基辛烷、二氨基壬烷、二氨基癸烷、二氨基十一烷、二氨基十二烷或其混合物的基团；
式…HN-(CH2)n5-Y1-(CH2)n6-NH…的基团，其中Y1是可以被一个或多个C1-C8烷基取代的C3-C8亚环烷基或亚苯基且n5和n6相互独立地为0或整数1-4，例如衍生于1,4-环己烷二胺、4,4'-亚甲基二环己基胺、4,4'-异亚丙基二环己基胺、异佛尔酮二胺、间苯二亚甲基二胺、1,2-(二氨基甲基)环己烷、1,3-(二氨基甲基)环己烷、1,4-(二氨基甲基)环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷的基团；
式…HN-(CH2)n7-O(CH2)n8-O-(CH2)n9-NH…的基团，其中n7、n8和n9相互独立地为整数2-4；
式…HN-(CH2)n10-O(CH2)2-O(CH2)2-O-(CH2)n11-NH…的基团，其中n10和n11相互独立地为整数2-4；或者
式
Figure FDA0003160854000000034
的基团，其中y＝0-39，x+z＝1-68；或者
式
Figure FDA0003160854000000041
的基团，其中e和j相互独立地为2-6的整数且f为2-30的整数；
式
Figure FDA0003160854000000042
或
Figure FDA0003160854000000043
的基团，其中g为1-12的整数；h为3-50，尤其是10-30；
式
Figure FDA0003160854000000044
的基团或式
Figure FDA0003160854000000045
的基团，其中
X2是式-CH(CH2OH)-或-CH(OH)-(CH2)-的基团，
X4在每次出现时独立地是式-CH(CH2OH)-或-CH(OH)-(CH2)-的基团，
n1为1-12的整数，
X5是连接基团，
X6是连接基团，
m5为0或1-12的整数；
m6为1-20，尤其是1-6，以及
…HNX1'NH…具有…HNX1NH…的含义。
7.根据权利要求1-5中任一项的预聚物，其中X1(NH…)3是式
Figure FDA0003160854000000051
的基团，其中R4是H或C2H5，d为0或1，a+b+c＝5-85。
8.根据权利要求1-7中任一项的预聚物，为下式的化合物：
Figure FDA0003160854000000052
Figure FDA0003160854000000053
(MW：1700g mol-1)、
Figure FDA0003160854000000061
(MW：1100g mol-1)或
Figure FDA0003160854000000062
其中d为0，a+b+c＝50，或者5-6，
R是式
Figure FDA0003160854000000063
的基团且X2是式-CH(CH2OH)-或-CH(OH)-(CH2)-的基团。
9.一种生产预聚物的方法，包括：
a)使式
Figure FDA0003160854000000064
的环状碳酸酯与式(H2N)mX1(III)的多胺反应，或者使式
Figure FDA0003160854000000065
的二缩水甘油醚碳酸酯与式(III)的多胺反应并使所得反应产物与式(II)的环状碳酸酯反应，其中
R1、R2和R3相互独立地是H或C1-C4烷基，尤其是甲基；
n1为1-12的整数；
m为1-4的整数；
X1是连接基团，
X5是连接基团，
m5为1-12的整数。
10.根据权利要求9的方法，包括：
a)使式
Figure FDA0003160854000000071
的环状碳酸酯与式(H2N)2X1(IIIa)的二胺反应，其中
X1是连接基团，
R1、R2和R3相互独立地是H或甲基，
n1为1-12的整数。
11.一种可光固化组合物，包含：
(A)根据权利要求1-8中任一项的预聚物或者可以由根据权利要求9或10的方法得到的预聚物，
(B)稀释剂(B)，
(C)任选地，齐聚物(C)，和
(D)光引发剂(D)。
12.根据权利要求11的可光固化组合物，其中所述稀释剂(B)选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酰胺、双官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及其混合物。
13.根据权利要求11或12的可光固化组合物，其中所述光引发剂(D)是式XII化合物：
Figure FDA0003160854000000072
其中
R50是未被取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者是被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或NR53R54取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；
或者R50是未被取代的C1-C20烷基或者是被一个或多个卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、NR53R54或-(CO)-O-C1-C24烷基取代的C1-C20烷基；
R51是未被取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者是被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或NR53R54取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者R51是-(CO)R'52；或者R51是未被取代或者被一个或多个卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或NR53R54取代的C1-C12烷基；
R52和R'52相互独立地是未被取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，或者是被一个或多个卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者R52是包含S原子或N原子的5或6员杂环；
R53和R54相互独立地是氢、未被取代的C1-C12烷基或被一个或多个OH或SH取代的C1-C12烷基，其中烷基链任选被1-4个氧原子间隔；或者R53和R54相互独立地是C2-C12链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基，或者所述光引发剂(C)是式(XII)化合物和式
Figure FDA0003160854000000081
的化合物的混合物，其中
R29是氢或C1-C18烷氧基；
R30是氢、C1-C18烷基、C1-C12羟基烷基、C1-C18烷氧基、OCH2CH2-OR34、吗啉代、S-C1-C18烷基、基团-HC＝CH2、-C(CH3)＝CH2、
Figure FDA0003160854000000082
d、e和f为1-3；
c为2-10；
G1和G2相互独立地是所述聚合物结构的端基，优选氢或甲基；
R34是氢、
Figure FDA0003160854000000091
R31是羟基、C1-C16烷氧基、吗啉代、二甲氨基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基；
g为1-20；
R32和R33相互独立地是氢、C1-C6烷基、C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基；或者是未被取代的苯基或苄基；或者被C1-C12烷基取代的苯基或苄基；或者R32和R33与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；
R35是氢、OR36或NR37R38；
R36是氢、任选被一个或多个非相邻O原子间隔的C1-C12烷基，并且所述未被间隔或被间隔的C1-C12烷基任选被一个或多个OH取代，
或者R36是
Figure FDA0003160854000000092
R37和R38相互独立地是氢或未被取代或被一个或多个OH取代的C1-C12烷基；
R39是任选被一个或多个非相邻O间隔的C1-C12亚烷基、-(CO)-NH-C1-C12亚烷基-NH-(CO)-或
Figure FDA0003160854000000093
条件是R31、R32和R33不全部一起是C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基，或者所述光引发剂是不同式(XII)化合物的混合物，或者所述光引发剂是三烷基苯甲酰基或二烷基苯甲酰基锗化合物，或者所述光引发剂是与叔胺组合的樟脑醌。
14.一种生产三维制品的方法，包括：
a)提供根据权利要求11-13中任一项的可光固化组合物，
b)使所述可光固化组合物曝光于光化辐射以形成固化横截面，
c)重复步骤(a)和(b)以制造三维制品。
15.一种三维制品，为根据权利要求11-13中任一项和/或由权利要求14的方法生产的可光固化组合物的固化产物。
16.根据权利要求11-13中任一项的可光固化组合物或根据权利要求1-8中任一项的预聚物或可以由根据权利要求9的方法得到的预聚物在光聚合3D打印方法、涂料、油墨、清漆、粘合剂、复合材料和阻焊剂中的用途。
CN202080009090.4A 2019-01-14 2020-01-10 用于3d打印中的羟基尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物 Pending CN113302226A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19151666.5 2019-01-14
EP19151666.5A EP3680274A1 (en) 2019-01-14 2019-01-14 Hydroxyurethane (meth)acrylate prepolymers for use in 3d printing
PCT/EP2020/050572 WO2020148190A1 (en) 2019-01-14 2020-01-10 Hydroxyurethane (meth)acrylate prepolymers for use in 3d printing

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113302226A true CN113302226A (zh) 2021-08-24

Family

ID=65023806

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080009090.4A Pending CN113302226A (zh) 2019-01-14 2020-01-10 用于3d打印中的羟基尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220064349A1 (zh)
EP (2) EP3680274A1 (zh)
JP (1) JP2022517036A (zh)
KR (1) KR20210114970A (zh)
CN (1) CN113302226A (zh)
WO (1) WO2020148190A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111378074B (zh) * 2020-04-17 2023-02-24 阜阳师范大学 一种三臂丙烯酸酯聚氨酯3d打印光敏树脂及制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA741203B (en) 1973-03-23 1975-01-29 Smithkline Corp Veterinary feed compositions for inhibiting rumen microbial deamination
US4151175A (en) 1976-12-09 1979-04-24 General Electric Company Method for making diarylhalonium salts
US4399071A (en) 1982-03-12 1983-08-16 General Electric Company Method for making diaryliodonium salts
IT1151545B (it) 1982-04-15 1986-12-24 Anic Spa Composizione a base di policarbonati alifatici con terminazioni acriliche o metacriliche reticolabile in presenza di iniziatori radicalici
US4575330A (en) 1984-08-08 1986-03-11 Uvp, Inc. Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography
US4694029A (en) 1985-04-09 1987-09-15 Cook Paint And Varnish Company Hybrid photocure system
US4950581A (en) 1987-07-06 1990-08-21 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photopolymerizable composition
FR2688783A1 (fr) 1992-03-23 1993-09-24 Rhone Poulenc Chimie Nouveaux borates d'onium ou de complexe organometallique amorceurs cationiques de polymerisation.
FR2762001B1 (fr) 1997-04-11 1999-07-02 Rhodia Chimie Sa Amorceurs non toxiques, resines a groupements organofonctionnels reticulables comprenant les amorceurs, et leur utilisation pour la preparation de polymeres stables et non toxiques
SG98433A1 (en) 1999-12-21 2003-09-19 Ciba Sc Holding Ag Iodonium salts as latent acid donors
KR101166746B1 (ko) 2004-07-21 2012-07-27 시바 홀딩 인크 반전 2단계 공정에 의한 촉매의 광활성화 방법 및 당해촉매의 용도
EP1786860B1 (en) 2004-09-03 2008-03-26 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. In-can stabilizers
WO2008012292A1 (de) 2006-07-24 2008-01-31 Basf Se Flüssigkristallines gemisch
WO2012095293A2 (en) 2011-01-14 2012-07-19 Cognis Ip Management Gmbh Process for the synthesis of compounds from cyclic carbonates
US8912303B1 (en) 2011-11-03 2014-12-16 U.S. Department Of Energy Poly(hydroxyl urethane) compositions and methods of making and using the same
PL3004200T3 (pl) 2013-05-27 2017-09-29 Basf Se Sposób wytwarzania uretano(met)akrylanów
ES2959200T3 (es) 2013-06-04 2024-02-21 Basf Se Elastómeros termoplásticos de poliuretano blando y proceso para su preparación
BR112016014351A2 (pt) 2013-12-20 2017-08-08 Essilor Int Composição polimérica e métodos que utilizam a referida composição polimérica para fabricar lentes oftálmicas
SG11201610192YA (en) 2014-06-23 2017-01-27 Carbon Inc Polyurethane resins having multiple mechanisms of hardening for use in producing three-dimensional objects
JP6509507B2 (ja) 2014-07-17 2019-05-08 任天堂株式会社 ゲームシステム、端末装置、コンピュータプログラム及び情報表示方法
MY190145A (en) 2015-06-30 2022-03-30 Evonik Operations Gmbh Isocyanate-free reactive polyurethane compositions
US10647873B2 (en) * 2015-10-30 2020-05-12 Carbon, Inc. Dual cure article of manufacture with portions of differing solubility
US11738511B2 (en) 2016-12-08 2023-08-29 Igneous IP Holdings, LLC Additive manufacturing using foaming radiation-curable resin
CN108084059B (zh) 2017-12-07 2019-11-12 华中科技大学 一种氨酯类化合物及其合成与应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210114970A (ko) 2021-09-24
EP3911691A1 (en) 2021-11-24
WO2020148190A1 (en) 2020-07-23
JP2022517036A (ja) 2022-03-03
US20220064349A1 (en) 2022-03-03
EP3680274A1 (en) 2020-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112638968A (zh) 用于3d打印的可光固化组合物
EP3856856B1 (en) Uv curable composition for use in 3d printing
CN1234049C (zh) 用于三维物体光加工的树脂组合物
Glöckner Radiation curing
JP5156620B2 (ja) 紫外線硬化性樹脂組成物
US10005236B2 (en) Cationic polymerizable compositions and methods of use thereof
CN114641388A (zh) 用于3d打印中的水洗性组合物
CA3032915C (en) Photocurable clear ink composition for inkjet printing
JP2016117807A (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物、収容体、インクジェット記録装置、記録物及び立体硬化物
CN113302226A (zh) 用于3d打印中的羟基尿烷(甲基)丙烯酸酯预聚物
JP4147943B2 (ja) 画像形成方法及びインクジェット記録装置
EP3911687B1 (en) Limonene-based (meth)acrylates for use in 3d printing
KR20220056207A (ko) 적층식 제조용 하이브리드 UV/vis 방사선 경화성 액체 수지 조성물
US11999865B2 (en) UV curable composition for use in 3D printing
CN108778688B (zh) 具有改善韧性耐高温性的加成法制造用可辐射固化组合物
JP7336098B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物、組成物収容容器、２次元または３次元の像形成装置、２次元または３次元の像形成方法、硬化物、及び、加飾体
KR20080040603A (ko) 잉크 세트
JP2011132386A (ja) インクジェット印刷インク用重合性化合物及びインク組成物
TW202336143A (zh) 混成光可固化組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination