DK176764B1 - Strålingsfölsom sammensætning indeholdende et diaryliodoniumsalt, anvendelse af et diaryliodoniumsalt som fotolatent syredonor, fremgangsmåde til polymerisation eller tværbinding, overtrukket substrat, fremgangsmåde til fremstilling af reliefbilleder, - Google Patents

Description

DK 176764 B1

Opfindelsen angår udvalgte iodoniumsaltforbindelser og deres anvendelse som fotoi-nitiatorer.

Det er kendt at anvende iodoniumsalte som fotoinitiatorer i kationisk polymeriserbare 5 sammensætninger. Denne anvendelse er eksempelvis beskrevet i J.V. Crivello, "Pho-toinitiated Cationic Polymerization" i: UV Curing: Science and Technology, red. S.P.

Pappas, side 24-77, Technology Marketing Corporation, Norwalk, Conn. 1980, ISBN No. 0-686-23773-0; J.V. Crivello, J.H.W. Lam, Macromolecyles, 10, 1307 (1977) og J.V. Crivello, Ann. Rev. Mater. Sci. 1983, 13, side 173-190 og J.V. Crivello, Journal of 10 Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 4241-4254 (1999). WO 98/46647 beskriver 4,4'-dialkylphenyliodoniumforbindelser, som indeholder mindst én isopropylgruppe i fotohærdelige sammensætninger. J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1997, 17, side 2463-2465 beskriver en særlig fremgangsmåde til fremstilling af asymmetrisk substituerede diaryliodoniumtriflater og -trifluoracetater, der kan anvendes til 15 fremstilling af henholdsvis 4-tert.butylphenyl-2'-methylphenyl-iodonium-triflat og -trifluoracetat.

De hidtil kendte iodoniumsaltholdige strålingsreaktive sammensætninger, der er tilgængelige til teknisk anvendelse, har en række ulemper, som skyldes de anvendte 20 iodoniumsalte. Eksempelvis har diphenyliodoniumsalte ringe opløselighed i formuleringer, hvilket begrænser deres anvendelse i praksis, da der kun kan anvendes en lav koncentration af iodoniumsaltet, fordi der ellers er risiko for at det vil udkrystallisere. Endvidere frigør phenyliodoniumsalte benzen som et fotoprodukt, som kan migrere ud af den hærdede compound eller det hærdede overtræk (f.eks. tryksværte) til substratet 25 eller afgives til omgivelserne, hvilket er yderst uønsket af toksikologiske årsager (f.eks. ved trykningen af fødevareemballage). Selv om ombytningen af en af phenylringene med langkædede alkyl- eller alkoxy-substituenter kan forbedre opløseligheden, forekommer ulempen med dannelse af benzen stadig. Generelt nedsætter store substitu-enter ikke blot reaktiviteten, men de gør det også væsentligt mere vanskeligt at hånd-30 tere forbindelserne, som da ikke længere opnås i krystallinsk form og kun vanskeligt kan fremstilles i den høje renhed, som er nødvendig især til anvendelse inden for mikroelektronikken. Det har også vist sig, at phenylaryliodoniumsalte, hvorfra der kan dannes benzen ved eksponering, giver en positiv reaktion i AMES-testen, som anvendes til den indledende påvisning af mutagent potentiale, hvilket vil sige, at de er under 35 mistanke for at have mutagen virkning.

2 DK 176764 B1

Det har nu vist, at strålingsfølsomme sammensætninger indeholdende (a1) en kationisk eller syrekatalytisk polymeriserbar eller tværbindelig forbindelse, eller (a2) en forbindelse, som forøger dens opløselighed i en fremkalder under indvirkning 5 af syre, og

(b) mindst ét diaryliodoniumsalt med formlen I

a' (i)· 10 1 hvori X er forgrenet C(3-20)alkyl eller C(3-8)cycloalkyl,

Xi er hydrogen, lineær C(1-20)alkyl, forgrenet C(3-20)alkyl eller C(3-8)cyc!oalkyl, med det forbehold, at summen af carbonatomerne i X og Xi er mindst 4, 15 Y er lineær C(1-10)alkyl, forgrenet C(3-10)alkyl eller C(3-8)cycloalkyl, A' er en ikke-nukleofil anion valgt fra gruppen (BF4)', (SbF6)', (PF6)', (B(C6F5))4\ C(1-20)alkylsulfonat, C(2-20)haloalkylsulfonat, usubstitueret C(6-10)arylsulfonat, camphersulfonat, C(1-20)perfluoralkylsulfonylmethid, C(1-20)perfluoralkylsul-fonylimid, og C(6-10)arylsulfonat substitueret med halogen, N02, C(1-12)alkyl, 20 C(1-12)halo-alkyl, C(1-12)alkoxy eller med COORt; og

Ri er C(1-20)alkyl, phenyl, benzyl; eller phenyl mono- eller polysubstitueret med C(1-12)a!kyl, C(1-12)alkoxy eller med halogen; med det forbehold, at de to phenylringe på iodatomet ikke er identisk substituerede, har en optimal balance mellem høj følsomhed, god lagerstabilitet, god opløselighed og 25 lav krystallisationstendens.

Lineær C(1-20)alkyl er f.eks. C(1 -12)-, C(1-8)-, C(1-6)- eller C(1-4)alkyl. Eksempler derpå omfatter methyl, ethyl, propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-30 heptadecyl, n-octadecyl, n-nonadecyl og n-icosyl. Y er eksempelvis C(1-8)alkyl, især C(1-6)alkyl, fortrinsvis C(1-4)alkyl, såsom f.eks. methyl eller n-butyl. Især foretrækkes methyl.

Forgrenet C(3-20)alkyl er f.eks. C(3-12)-, C(3-8)-, C(3-6)- eller C(3-4)alkyl. Eksempler 35 derpå omfatter forgrenet propyl, såsom isopropyl, forgrenet butyl, såsom sek.butyl, isobutyl eller tert.butyl, forgrenet pentyl, såsom 2-methylbutyl, 3-methylbutyl eller 1- 3 DK 176764 B1 methylbutyl, forgrenet hexyl, såsom 1-methylpentyl, 2-methylpentyl eller 4-methylpentyl, forgrenet heptyl, såsom 1-methylhexyl, 1-ethylpentyl, 4-ethylpentyl, 1-methylhexyl eller 5-methylhexyl, forgrenet octyl, såsom 2,4,4-trimethylpentyl, 2-ethylhexyl eller 1-methylheptyl, forgrenet nonyl, forgrenet decyl, forgrenet undecyl, 5 forgrenet dodecyl, forgrenet tetradecyl, forgrenet pentadecyl, forgrenet hexadecyl, forgrenet heptadecyl, forgrenet octadecyl, forgrenet nonadecyl og forgrenet icosyl. Eksempelvis er Y forgrenet C(3-8)alkyl, især forgrenet C(3-6)alkyl, fortrinsvis forgrenet C(3-4)alkyl, såsom isopropyl, sek.butyl, isobutyl eller tert.butyl.

10 Forgrenet C(4-20)alkyl kan have de ovenfor anførte betydninger op til det tilsvarende antal carbonatomer. X er f.eks. C(4-12)- eller C(4-8)alkyl, såsom sek.butyl, isobutyl, tert.butyl eller tert.amyl, især isobutyl eller tert.amyl.

C(1-20)alkyl er lineært eller forgrenet og er f.eks. C(1-12)-, C(1-8)-, C(1-6)- eller 15 C(1-4)a(kyl. Eksempler derpå omfatter methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sek.butyl, isobutyl, tert.butyl, pentyl, hexyl, heptyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl octadecyl, nonadecyl og icosyl. C(1-12)alkyI er ligeledes lineært eller forgrenet og har de ovenfor anførte betydninger op til det tilsvarende antal carbonatomer.

20 C(3-8)cycloalkyl er f.eks. cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl eller cyclooctyl især cy-clopentyl eller cyclohexyl, fortrinsvis cyclohexyl.

Halogen er fluor, chlor, brom eller iod, især chlor eller fluor, fortrinsvis fluor.

25 C(1-20)haloalkyl er en mono- eller poly-halogensubstitueret C(1-20)alkylgruppe. Alkyl-delen kan være substitueret med et antal identiske halogenatomer eller alternativt med forskellige halogenatomer. Når C(1-20)alkyl er mono- eller poly-halogensubstitueret forekommer der eksempelvis fra 1 til 3 eller 1 eller 2 halogensubstituenter på alkylde-30 len.

C(1-20)alkylsulfonat er RS03', hvori R er lineær eller forgrenet C(1-20)alkyl som beskrevet ovenfor. Eksempler derpå indbefatter methylsulfonat, ethylsulfonat, propylsul-fonat, pentylsulfonat og hexylsulfonat.

35 4 DK 176764 B1 C(2-20)haloalkylsulfonat er RS03\ hvori R er halogensubstitueret C(2-20)alkyl, C(2-10)-, C(2-8)- eller C(4-8)alkyl. Eksempler derpå indbefatter C2F5S03·, C4F9S03' og C8F17SO3.

5 Usubstitueret C(6-10)arylsulfonat er RS03‘, hvori R er C(6-10)aryl, f.eks. phenyl eller naphthyl.

Alkylsubstituerede arylsulfonater er f.eks. toluensulfonat, 2,4,6-trimethylbenzensul-fonat, 2,4,6-tris(isopropyl)benzensulfonat, 4-tert.butylbenzensulfonat og 4-dodecylben-10 zensulfonat.

Halogensubstituerede arylsulfonater er f.eks. 4-chlorbenzensulfonat, 4-fluorbenzen-sulfonat, 2,4,6-trifluorbenzensulfonat og pentafluorbenzensulfonat.

15 Q Camphersulfonat er N C-SO,-h2 C(1-12)alkoxy betyder lineære eller forgrenede grupper og er eksempelvis C(1-8)-, 20 C(1-6)- eller C(1-4)alkoxy. Eksempler derpå indbefatter methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, sek.butyloxy, isobutyloxy, tert.butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, 2,4,4-trimethylpentyloxy, 2-ethylhexyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy og dodecyloxy, især methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, sek.butyloxy, isobutyloxy og tert.butyloxy, fortrinsvis methoxy.

25

Mono- eller polysubstitueret phenyl er mono- til penta-substitueret, f.eks. mono-, dieller trisubstitueret, især mono- eller disubstitueret.

C(1-20)perfluoralkylsulfonylmethid er —SO^C—S02RB , 30 SO£Rc

C(1-20)perfluoralkylsulfonylimid er Ra—SOj-N—SOjRB

hvori Ra, Rb og Rc uafhængigt af hinanden er C(1-20)perfluoralkyl, som er usubstitueret eller er substitueret med N(Rd)(Re), eller Ra, Rb og Rc er phenyl substitueret med 35 CF3; eller Ra og Rb er tilsammen C(1-6)perfluoralkylen, som eventuelt er afbrudt af -O-,

Rd og Re uafhængigt af hinanden er C(1-12)alkyl, eller Rd og Re er tilsammen C(1- 5 DK 176764 B1 6)perfluoralkylen, som eventuelt er afbrudt af O eller N-C(1-12)alkyl. Perfluoralkyl er alkyl, som er fuldstændig substitueret med fluor, dvs. hydrogenatomerne er erstattet med fluor. Det samme gælder for perfluoralkylen.

5 Eksemler på sådanne anioner er (C2F5S02)2N\ (C4F9S02)2N‘, (CeFuSC^C', (CF3S02)3C·, (CF3S02)2N-, (C4F9S02)3C·, (CF3S02)2(C4F9S02)C-, (CF3S02)- (C4F9S02)N·, [(3,5-bis(CF3)-(C6H3)S02]2N·,

F=C~S\°*_ F2C-S?L FaCFaC

(C6H3)S02]2N , F2c^ N , I C SOjCF3 , d N—C2F-SO—N—S02CF3 10 f2c-so2 FzC^so2 f^jf/ °\ /N-C3FJ-SCrc-(S02CF3)2 , C6F5S02C-(S02CF3)2, C6FsS02N-S02CF3. f2cf2c 15 Sådanne anioner er kendt for fagfolk på området. Anionerne såvel som deres fremstilling er beskrevet f.eks. i US-PS 5.554.664.

Stillingen for grupperne X og Y for phenylringene i iodoniumsaltforbindelsen med formlen I er f.eks. i 4,4'-stillingen 4,2'-stillingen eller 4,3'-stilling, især i 4,4'-stillingen 20 eller i 4,2'-stillingen, fortrinsvis 4,4'-stillingen.

Stillingen for grupperne X, X3 og Y på phenylringene i iodoniumsaltforbindelsen med formlen I er f.eks. i 2,4,4'-stillingen, 2,4,2'-stillingen eller 2,4,3'-stilling, især i 2,4,4'-stillingen eller i 2,4,2'-stillingen, fortrinsvis i 2,4,4'-stillingen.

25 X er forgrenet C(3-20)alkyl eller C(3-8)cycloalkyl, fortrinsvis forgrenet C(3-8)alkyl, cy-clohexyl eller cyclopentyl, især forgrenet C(3-4)alkyl eller cyclohexyl, f.eks. isopropyl, isobutyl, sek.butyl eller tert.butyl.

30 Xi er hydrogen, lineær C(1-20)alkyl, forgrenet C(3-20)alkyl eller C(3-8)cycloalkyl, fortrinsvis hydrogen, lineær C(1-10)alkyl, forgrenet C(3-8)alkyl, især hydrogen eller forgrenet C(3-4)alkyl. X, er især fortrinsvis hydrogen.

Summen af carbonatomerne i substituenterne X og Xi i forbindelserne ifølge opfindel-35 sen er altid mindst 4, dvs. at summen er 4 eller større end 4, f.eks. fra 4 til 40, fra 4 til 20, fra 4 til 10, fra 4 til 8, fra 5 til 40, fra 6 til 40, osv.

5 DK 176764 B1 6 Y er lineær C(1-10)alkyl, forgrenet C(3-10)alkyl eller C(3-8)cycloalkyl, fortrinsvis lineær C(1-8)- eller lineær C(1-6)alkyl, forgrenet C(3-8)- elfer forgrenet C(3-6)a!kyl, cyclohexyl eller cyclopentyl f.eks. ispropyl eller lineær C(1-4)alkyl.

A er en ikke-nucleofil anion valgt fra gruppen (BF4)‘, (SbF6)', (PF6)', (B(C6F5))4', C(1-20)alkylsulfonat, C(2-20)haIoalkylsulfonat, usubstitueret C(6-10)arylsulfonat, campher-sulfonat, C(1-20)perfluoralkylsulfonylmethid, C(1-20)perfluoralkylsulfonylimid og C(6- 10)arylsulfonat substitueret med halogen, N02, C(1-12)alkyl, C(1-12)halo-alkyl, C(1-10 12)alkoxy eller med COORt; f.eks. valgt fra gruppen (SbF6)', (PF6)‘, (B(C6F5))4', C(2-20)haloalkylsulfonat, camphersulfonat, C(1-12)alkylsulfonat, phenylsulfonat og p-methylphenylsulfonat; især valgt fra gruppen (SbFe)', (PF6)', (B(C6F5))4' og C(2-20)haloalkylsulfonat.

15 Et karakteristisk træk ved forbindelserne med formlen I ifølge opfindelsen er, at de to phenylringe på iodatomet ikke er identisk substituerede, dvs. at de er "asymmetriske" iodoniumsalte. X eller X, og Y er således forskellige i hvert enkelt tilfælde. Det skal også bemærkes, at en phenylring altid er substitueret med mindst én forgrenet alkyl-gruppe eller med cycloalkyl, idet den forgrenede alkylgruppe X er mindst én C4-20 alkylgruppe, når X, er hydrogen. Når X1 er forskellig fra hydrogen kan den forgrenede alkylgruppe X også være en C3-alkylgruppe. Summen af carbonatomerne i grupperne X+Xt er således altid mindst 4. Et yderligere træk ved forbindelserne ifølge opfindelsen er, at begge phenylringe på iodatomet skal være substituerede, således at dannelsen af benzen ved spaltning undgås.

25

Forbindelserne ifølge opfindelsen frembyder en optimal balance mellem den nødvendige reaktivitet til en lang række anvendelsesområder (som beskrevet i det følgende og i eksemplerne) og god opløselighed i formuleringerne, og de bevirker ikke afgivelse af benzen. Endvidere må der forventes relativ lav toksikologisk virkning som følge af 30 substitutionen.

Generelt er fremgangsmåder til fremstillingen af aryliodoniumsaltforbindelser kendt for fagfolk på området og beskrevet i litteraturen. Fotoinitiatorforbindelserne med formlen I ifølge opfindelsen kan fremstilles analogt med disse fremgangsmåder. Eksempelvis 35 kan forbindelser med formlen I fremstilles ifølge fremgangsmåderne beskrevet iUS-PS 4.399.071 og 4.329.300 og i DE-PS 2.754.853. Det er eksempelvis muligt at fremstille 7 DK 176764 B1 hexafluorphosphatsaltene ved at ombytte anionerne i de simple salte af de tilsvarende iodoniumforbindelser (såsom bissulfaterne). Disse fremgangsmåder er eksempelvis publiceret af Beringer et al. i J. Am. Chem. Soc. 81, 342 (1959). I dette litteratursted findes der også forskellige fremgangsmåder til fremstillingen af ovennævnte simple 5 salte. Eksempelvis kan nævnes omsætningen af to aromatiske forbindelser med io-dylsulfat i svovlsyre, omsætning af to aromatiske forbindelser med iodat i eddikesyre, eddikesyreanhydrid, svovlsyre, omsætning af to aromatiske forbindelser med iodacylat i nærværelse af en syre, eller kondensationen af en iodosoforbindelse, et iodoxodia-cetat eller en iodoxyforbindelse med en anden aromatisk forbindelse i nærværelse af 10 en syre. I nogle tilfælde er det også muligt at oxidere et aryliodid in situ og derefter kondensere det med den anden aromatiske forbindelse. Denne variant af kondensationen gennemføres eksempelvis i fortyndet svovlsyre (EP 119068).

Der foretrækkes strålingsfølsomme sammensætninger, hvor X i forbindelserne med 15 formlen I er forgrenet C(4-12)alkyl eller cyclohexyl.

Andre interessante sammensætninger er sådanne, hvori Y i forbindelserne med formlen I er lineær C(1-6)alky! eller cyclohexyl.

20 Særligt interessante er sammensætningerne ifølge opfindelsen, hvori A' i forbindelserne med formlen I er en ikke-nukleofil anion valgt fra gruppen (PF6)', (B(C6F5))4\ C(1-12)alkylsulfonat, C(2-12)haloalkylsulfonat, usubstitueret phenylsulfonat, camphersul-fonat, C(1-20)perf!uoralkylsulfonylmethid, C(1-20)perfluoralkylsulfonylimid og phenylsulfonat substitueret med halogen, N02, C(1-12)alkyl, C(1-12)haloalkyl, C(1-25 12)alkoxy eller med COORt, især hvori A' er en ikke-nukleofil anion valgt fra gruppen (PF6)-, (B(C6F5))4-, C(1-12)alkylsulfonat, C(2-12)haloalkylsulfonat, usubstitueret phenylsulfonat, camphersulfonat og phenylsulfonat substitueret med halogen, N02, C(1-12)alkyl, C(1-12)haloalkyl, C(1-12)alkoxy eller med COORv

30 Specielt foretrækkes strålingsfølsomme sammensætninger, hvori forbindelserne med formlen I

X er forgrenet C(4-6)alkyl eller cyclohexyl,

Xi er hydrogen eller forgrenet C(4-6)alkyl, Y er lineær C(1-4)alkyl, forgrenet C(3-4)alkyl eller cyclohexyl, 35 A' er en ikke-nukleofil anion valgt fra gruppen (PF6)', camphersulfonat og C(1-4)al-kylsubstitueret phenylsulfonat.

8 DK 176764 B1

Interesse har endvidere sammensætninger, hvori i forbindelserne med formlen I X er forgrenet C(4-6)alkyl eller cyclohexyl, Y er lineær C(1-4)alkyl, forgrenet C(3-4)alkyl eller cyclohexyl, 5 A' er en ikke-nukleofil anion valgt fra gruppen (PF6)', (B(CeFs))4·, C(1-20)alkyl- sulfonat, C(1-20)haloalkylsulfonat, usubstitueret C(6-10)arylsulfonat, campher-sulfonat og C(6-10)arylsuIfonat substitueret med halogen, N02, C(1-12)alkyl, C(1-12)halo-alkyl, C(1-12)alkoxy eller med COORi; og R, er C(1-12)alkyl, phenyl, benzyl eller phenyl mono- eller polysubstitueret med 10 C(1-4)alkyl.

Eksempler på forbindelser med formlen I, der er egnet som komponent (b) i sammensætningerne ifølge opfindelsen, omfatter 4-isobutylphenyl-4'-methylphenyliodonium-hexafluorphosphat; 4-isobutylphenyl-4'-methylphenyliodonium-pentafluorethylsulfonat; 15 4-isobutylphenyl-4'-methylphenyliodonium-tresylat; 4-isobutylphenyl-4'-methylphenyl- iodonium-nonaflat; 4-isobutylphenyl-4'-methylphenyliodonium-tosylat; 4-isobutylphen-yl-4'-methyl-phenyliodonium-4-methoxyphenylsulfonat; 4-isobutylphenyl-4'-methyl-phenyliodonium-4-chlorphenylsulfonat; 4-isobutylphenyl-4'-methylphenyliodonium-4-fluorphenylsulfonat; 4-isobutylphenyl-4'-methylphenyliodonium-2,4,6-trimethylphen-20 ylsulfonat; 4-isobutylphenyl-4'-methylphenyliodonium-2,4,6-(tri-isopropyl)-phenylsul- fonat; 4-isobutylphenyl-4'-methyl-phenyliodonium-4-dodecylphenylsulfonat; 4-isobut-ylphenyl-4'-methylphenyliodonium-campher-10-sulfonat; 4-isobutylphenyl~4'-methyl-phenyliodonium-tetrakis(pentafluorphenyl)-borat; 4-(2-methylbut-2-yl)-phenyl-4'-meth-ylphenyliodonium-hexafluorphosphat; 4-(2-methylbut-2-yl)phenyl-4'-methylphenyliodo-25 nium-pentafluorethylsulfonat; 4-(2-methylbut-2-yl)phenyl-4'-methylphenyliodonium-te- trakis(pentafluorphenyl)borat; 4-(2-methylbut-2-yl)phenyl-4'-methylphenyliodonium-hexafluorphosphat; 4-(2-methylbut-2-yl)phenyl-4'-methylphenyliodonium-pentafluor-ethylsulfonat; 4-(2-methylbut-2-yl)phenyl-4'-methylphenyliodonium-nonaflat; 4-(2-methylbut-2-yl)phenyl-4'-methylphenyliodonium-4-trifluor-methylphenylsulfonat; 4-(2-30 methylbut-2-yl)phenyl-4'-methylphenyliodonium-tosylat; 4-(2-methylbut-2-yl)phenyl-4'- methylphenyliodonium-campher-10-sulfonat; 4-cyclohexyl-4'-methylphenyliodonium-hexafluorphosphat; 4-cyclohexyl-4'-methylphenyliodonium-penta-fluorethylsulfonat; 4-cyclohexyl-4'-methylphenyliodonium-campher-10-sulfonat; 4-cyclohexyl-4'-methyl-phenyliodonium-tetrakis(penta-fluorphenyl)borat; 4-cyclohexyl-4'-methylphenyliodo-35 nium-tosylat; 4-tert.butylphenyl-4'-methylphenyliodonium-hexafluorphosphat; 4-tert.- butylphenyl-4'-methylphenyliodonium-pentafluorethylsulfonat; 4-tert.butylphenyl-4'- 9 DK 176764 B1 methylphenyliodonium-campher-10-sulfonat; 4-tert.butylphenyl-4'-methylphenyliodo-nium-tetrakis(pentafIuorphenyl)borat; 4-tert.butylphenyl-4'-methylphenyliodonium-4-chlor-phenylsulfonat; 4-tert.butylphenyl-4'-methylphenyliodonium-4-fluorphenylsulfo-nat; 4-tert.butylphenyl-4'-methylphenyliodonium-methoxyphenylsulfonat; 4-tert.butyl-5 phenyl-4'-methylphenyliodonium-hexafluorphosphat; 4-isobutylphenyl-4'-methylphen-yliodonium-nonafluorbutylsulfonat; 4-cyclohexyl-4'-methylphenyliodonium-hexafluor-antimonat; 4-(2-methylbut-2-yl)phenyl-4'-methylphenyliodonium-nonafluorbutylsulfonat; 4-isobutyl-phenyl-2'-methylphenyliodonium-hexafluorphosphat; 4-isobutylphenyl-4'-ethylphenyl-iodonium-hexafluorphosphat; 4-(forgrenet dodecyl)-4-methylphenyl-10 iodonium-hexafluorphosphat.

Forbindelserne med formlen I, som beskrevet ovenfor, er hidtil ukendte, og derfor også omfattet af den foreliggende opfindelse. De foretrukne betydninger er også som anført ovenfor.

15

Sammensætningerne ifølge opfindelsen omfatter som komponent (a1) eksempelvis resiner og forbindelser, som kan polymeriseres kationisk ved hjælp af alkyl- eller aryl-holdige kationer eller ved hjælp af protoner. Eksempler derpå omfatter cycliske ethere, især epoxider og oxethaner, og tillige vilnylethere og hydroxyholdige forbindelser.

20 Lactonforbindelser og cycliske thioethere samt vinylthioethere kan også anvendes.

Andre eksempler omfatter aminoplast eller phenoliske resolresiner. Disse er især me-lamin-, urinstof-, epoxy-, phenol-, aryl-, polyester- og alkydresiner, især blandinger af acryl-, polyester- eller alkydresiner med melaminresin. Disse omfatter også modificerede overfladeovertrækningsresiner, såsom f.eks. acrylmodificerede polyester- og al-25 kydresiner. Eksempler på individuelle resintyper, som er omfattet af udtrykkene acryl-, polyester- og alkydresiner, er eksempelvis beskrevet i Wagner, Sarx/Lackkunstharze (Munchen, 1971), side 86-123 og 229-238, eller i Ullmann/Encyclopådie der tech.

Chemie, 4. udgave, bind 15 (1978), side 613-628 eller Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, bind 18, 360 ff. bind A19, 371 ff.. Overflade-30 overtrækket indeholder fortrinsvis en aminoresin. Eksempler derpå omfatter etherifice-rede og ikke-etherificerede melamin-, urinstof-, guanidin- og bioretresiner. Særlig betydning har syrekatalyse for hærdningen af overfladeovertræk indeholdende etherifice-rede aminoresiner som f.eks. methylerede eller butylerede melaminresiner (N-methoxymethyl- eller N-butoxymethyl-melamin) eller methylerede/butylerede glycolu-35 riler.

10 DK 176764 B1

Det er eksempelvis også muligt at anvende alle almindelige epoxider, såsom aromatiske, aliphatiske eder cycloaliphatiske epoxyresiner. Disse er forbindelser med mindst én, fortrinsvis mindst to epoxygrupper i molekylet. Eksempler derpå er glycidyletherne og symbol 98/f "Symbol7s Ιΐβ-methylglycidylethere af aliphatiske eller cycloaliphati-5 ske dioler eller polyoler, f.eks. af ethylenglycol, propan-1,2-diol, propan-1,3-diol, butan- 1,4-diol, diethylenglycol, polyethylenglycol, polypropylenglycol, glycerol, trimethylol-propan eller 1,4-dimethylolcyclohexan eller af 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propan og N,N-bis(2-hydroxyethyl)anilin; glycidyletherne af di- og polyphenoler, f.eks. af resorcinol, af 4,4'-dihydroxyphenyl-2,2-propan, af novolakker eller af 1,1,2,2-tetrakis(4-10 hydroxyphenyl)ethan. Eksempler derpå omfatter phenylglycidylether, p-tert.butylgly-cidylether, o-icresylglycidylether, polytetrahydrofuranglycidylether, n-butylglycidylether, 2-ethylhexylglycidylether, Ci2malkylglycidylether og cyclohexandimethanoldiglycidylet-her. Andre eksempler omfatter N-glycidylforbindelser, f.eks. glycidylforbindelser af ethylenurinstof, 1,3-propylenurinstof eller 5-dimethyl-hydantoin eller af 4,4'-methylen-15 5,5'-tetramethyldihydantoin, eller forbindelser såsom triglycidylisocyanurat.

Andre eksempler på glycidyletherkomponenter (a1), som anvendes i formuleringerne ifølge opfindelsen, er eksempelvis glycidylethere af polyvalente phenoler dannet ved omsætning af polyvalente phenoler med overskud af chlorhydrin, som f.eks. epichlor-20 hydrin (f.eks. glycidylethere af 2,2-bis(2,3-epoxypropoxyphenol)propan. Andre eksempler på glycidyletherepoxider, der kan anvendes i forbindelse med den foreliggende opfindelse, er eksempelvis beskrevet i US 3.018.262 og i "Handbook of Epoxy Resins" af Lee og Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967).

25 Der findes også et stort antal kommercielt tilgængelige glycidyletherepoxider, der er egnede som komponent (a1), som f.eks. glycidylmethacrylat, diglycidylethere af bisphenol A, f.eks. sådanne, der forhandles under handelsnavnene EPON 828, EPON 825, EPON 1004 og EPON 1010 (Shell); DER-331, DER-332 og DER-334 (Dow Chemical); 1,4-butandioldiglycidylethere af phenolformaldehydnovolak, f.eks. DEN-30 431, DEN-438 (Dow Chemical); og resorcinoldiglycidylethere; alkylglycidylethere, så som f.eks. C(8-10)glycidylethere, f.eks. HELOXY Modifier 7, C(12-14)glycidylethere, f.eks. HELOXY Modifier 8, butylglycidylethere, f.eks. HELOXY Modifier 61, cresylgly-cidylethere, f.eks. HELOXY Modifier 62, p-tert.butylphenylglycidylethere, f.eks. HELOXY Modifier 65, polyfunktionelle glycidylethere, såsom diglycidylethere af 1,4-35 butandiol, f.eks. HELOXY Modifier 67, diglycidylethere af neopentylglycol, f.eks. HELOXY Modifier 68, diglycidylethere af cyclohexandimethanol, f.eks. HELOXY Modifier 11 DK 176764 B1 107, trimethylolethantriglycidylethere, f.eks. HELOXY Modifier 44, trimethylolpropan-triglycidylethere, f.eks. HELOXY Modifier 48, poiyglycidylethere af aliphatiske polyoler, f.eks. HELOXY Modifier 84 (alle HELOXY glycidylethere fås fra Shell).

5 Egnede er endvidere er glycidylethere, som omfatter copolymerer af acrylestere, som f.eks. styrenglycidylmethacrylat eller methylmethacrylatglycidylacrylat. Eksempler derpå omfatter 1:1 styren/glycidylmethacrylat, 1:1 methylmethacrylat/glycidylacrylat, 62,5:24:13,5 methylmethacrylat/ethylacrylat/glycidylmethacrylat.

10 Polymererne af glycidyletherforbindelserne kan eksempelvis også indeholder andre funktionaliteter, når blot de ikke har uheldig virkning på den kationiske hærdning.

Andre glycidyletherforbindelser, der er egnede som komponent (a1), og som er kommercielt tilgængelige fra Ciba Speciality Chemicals, er polyfunktionelle flydende og 15 faste novolakglycidyletherresiner, f.eks. PY 307, EPN 1179, EPN 1180, EPN 1182 og ECN 9699.

Det er klart, at der også kan anvendes blandinger af forskellige glycidyletherforbindelser som komponent (a1).

20

Glycidyletherne (a1) er eksempelvis forbindelser med formlen II

Γ A 1 H2c-C-CH— O—R, (II), L π Jx 25 hvori x er et tal fra 1 til 6, og

Rs er en mono- til hexa-valent alkyl- eller arylgruppe.

30 Der foretrækkes eksempelvis glycidyletherforbindelser med formlen II

/°\ H2C—c—CH—O —R. (II) L π Jx 35 hvori x er tallet 1, 2 eller 3, og 12 DK 176764 B1 R5, når x = 1, er usubstitueret eller C(1-12)alkylsubstitueret phenyl, naphthyl, an-thracyl, biphenylyl, C(1-20)alkyl eller C(2-20)alkyl afbrudt af et eller flere oxygenatomer, eller R5 når x = 2, er 1,3-phenylen, 1,4-phenylen, C(6-10)cycloalkylen, usubstitueret eller 5 halogensubstitueret C(1-40)alkylen, C(2-40)alkylen afbrudt af et eller flere oxygenatomer, eller en gruppe 10 eller R5, når x = 3 er en gruppe C2H5 CH, H2C-£0-CH2-CH(CHjy- —c—c—c— , —c—c—c— eller hc-Po—οη,-οη(οηο]τγ- ;

Hs I H2 h, i η, I ; 2 C- C- C-cO-CH2-CH(CH,)J- h2 η2 h2“ 15 y er et tal fra 1 til 10, og Γ O Ί /\ h,c-c-ch2 o 20 R6 er C(1-20)alkylen, oxygen eller —--.

Glycidyletheme (a1) er eksempelvis forbindelser med formlen Ila 25 R~°~H-h ~ch2 (Ha), hvori R7 er usubstitueret eller C(1-12)alkylsubstitueret phenyl; naphthyl; anthracyl; biphenylyl; C(1-20)alkyl, C(2-20)alkyl afbrudt af et eller flere oxygenatomer, eller en gruppe 30 med formlen Λ n2C-C-CH2-0—R— ; R5 er phenylen, C(1-20)alkylen, C(2-20)alkylen afbrudt af et eller flere oxygenatomer 35 eller er en gruppe 13 DK 176764 B1 og 5 R6 er C(1-20)alkylen eller oxygen.

Der foretrækkes glycidyletherforbindelser med forlen llb

Ox O

H,C-C-CH?—O-Rr-O-C-C--CH, (Mb), 10 2 H H2 η hvori R5 er phenylen, C(1-20)alkylen, C(2-20)alkylen afbrudt af et eller flere ocygenatomer, eller er en gruppe 15 >y=\ /=^ og R6 er C(1-20)alkylen eller oxygen.

20 Andre eksempler på komponent (a1) er polyglycidylethere og poly(3-methyl-glycidyl)ethere, som kan fremstilles ved omsætning af en forbindelse indeholdende mindst to fri alkoholiske og/eller phenoliske hydroxygrupper pr. molekyle med den pågældende epichlorhydrin under basiske betingelser eller alternativt i nærværelse af en syrekatalysator med efterfølgende basebehandling. Blandinger af forskellige polyoler 25 kan også anvendes.

Sådanne ethere kan fremstilles med poly(epichlorhydrin) ud fra acycliske alkoholer, såsom ethylenglycol, diethylenglycol og højere poly(oxyethyl)g!ycoler, propan-1,2-diol og poly(oxypropylen)glycoler, propan-1,3-diol, butan-1,4-diol, poly(oxytetramethylen)-30 glycoler, pentan-1,5-diol, _hexan-1,6-diol, hexan-2,4,6-triol, glycerol, 1,1,1 -trimethylol-propan, pentaerythritol og sorbitol, ud fra cycloaliphatiske alkoholer, såsom resorcitol, quinitol, bis(4-hydroxycyclohexyl)methan, 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propan og 1,1-bis-(hydroxymethyl)cyclohex-3-en, og ud fra alkoholer med en aromatisk kerne, såsom N,N-bis(2-hydroxyethyl)anilin og p,p'-bis(2-hydroxyethylamino)diphenylmethan. De kan 35 også fremstilles ud fra énkernede phenoler, såsom resorcinol og hydroquinon, og fler-kernede phenoler, såsom bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4-dihydroxydiphenyl, bis(4- 14 DK 176764 B1 hydroxyphenyl)sulfon, 1,1,2,2-tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-bis(4-hydroxyphen-yl)-propan (bisphenol A) og 2,2-bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan.

Andre hydroxyforbindelser, der er egnede til fremstillingen af polyglycidylethere og 5 poly(P-methylglycidyl)ethere, er novolakkerne, som kan fremstilles ved kondensationen af aldehyder, såsom formaldehyd, acetaldehyd, chloral og furfural, med phenoler, såsom f.eks. phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3,5-dimethylphenol, 4-chlorphenol og 4-tert.butylphenol.

10 Poly(N)-glycidyl)forbindelser, kan f.eks. fremstilles ved dehydrochlorering af reaktionsprodukterne af epichlorhydrin med aminer indeholdende mindst to aminohydrogena-tomer, såsom anilin, n-butylamin, bis(4-aminophenyl)methan, bis(4-aminophenyl)-propan, bis(4-methylaminophenyl)methan og bis(4-aminophenyl)ether, -sulfon og -sulfoxid. Yderligere egnede poly(N-glycidyl)forbindelser omfatter triglycidylisocyanurat 15 og N.N'-diglycidylderivater af cycliske alkylenurinstoffer, såsom ethylenurinstof og 1,3-propylenurinstof, og hydantoiner, som f.eks. 5,5-dimethylhydantoin.

Poly(S-glycidyl)forbindelser er også egnede. Eksempler herpå omfatter di-S-glycidylderivateme af dithioler, såsom ethan-1,2-dithiol og bis(4-mercaptomethyl-20 phenyl)ether.

Som komponent (a1) kan også anvendes epoxyresiner, hvori glycidylgruppeme eller β-methylglycidylgrupperne er bundet til heteroatomer af forskellig type, f.eks. Ν,Ν,Ο-triglycidylderivatet af 4-aminophenol, glycidylether/glycidylesteren af salicylsyre eller p-25 hydroxybenzoesyre, N-glycidyl-N'-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethyl-hydantoin og 2-glycidyloxy-1,3-bis(5,5-dimethyl-1-glycidylhydantoin-3-yl)propan.

Diglycidylethere af bisphenoler foretrækkes. Eksempler derpå omfatter diglycidylethe-re af bisphenol A, f.eks. ARALDIT GY 250 fra Ciba Specialty Chemicals, diglycidylet-30 here af bisphenol F og diglycidylethere af bisphenol S. Især foretrækkes diglycidylethere af bisphenol A.

Andre glycidylforbindelser af teknisk betydning er glycidylesterne af carboxylsyrer, især di- og poly-carboxylsyrer. Eksempler derpå er glycidylesterne af ravsyre, adipin-35 syre, azelainsyre, sebacinsyre, phthalsyre, terephthalsyre, tetra- og hexa-hydrophthalsyre, isophthalsyre eller trimellitsyre eller af dimeriserede fedtsyrer.

15 DK 176764 B1

Eksempler på polyepoxider, som ikke er glycidylforbindelser, er epoxiderne af vinylcy-clohexan og dicyclopentadien, 3-(3',4'-epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro-[5.5]-undecan, 3',4'-epoxycyclohexylmethylesterne af 3,4-epoxycyclohexancarb-5 oxylsyre, (3,4-epoxycyclohexyl-methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat), butadiendie-poxid eller isoprendiepoxid, epoxideret linolsyrederivater eller epoxideret polybutadien.

Andre egnede epoxyforbindelser er eksempelvis limonenmonoxid, epoxideret sojabønneolie, bisphenol-A- og bisphenol-F-epoxyresiner, såsom f.eks. Araldit® GY 250 10 (A), Araldit® GY 282 (F), Araldit® GY 285 (F) (Ciba Specialty Chemicals), og fotohær- delige siloxaner, som indeholder epoxygrupper.

Andre egnede kationisk polymeriserbare eller tværbindelige komponenter (a1) kan eksempelvis også findes i US PS 3.117.099, 4.299.938 og 4.339.567.

15

Blande de aliphatiske epoxider er især det monofunktionelle symbol a-olefin-epoxider med en uforgrenet kæde bestående af 10, 12, 14 eller 16 carbonatomer særligt egnede.

20 Da der i dag findes et stort antal forskellige epoxyforbindelser i handelen, kan binderens egenskaber varieres inden for vide grænser. En mulig variation, f.eks. afhængig af sammensætningens tilsigtede anvendelse, er anvendelsen af blandinger af forskellige epoxyforbindelser og tilsætningen af fleksibilisatorer og reaktive fortyndere.

25 Epoxyresinerne kan fortyndes med et opløsningsmiddel for at lette applikation, f.eks. når applikation foretages ved sprøjtning, men epoxyforbindelsen anvendes fortrinsvis i opløsningsmiddelfri tilstand. Resiner, som er tyktflydende til faste stoffer ved stuetemperatur, kan appliceres i varm tilstand.

30 Som komponent (a1) kan også anvendes alle gængse vinylethere, såsom aromatiske, aliphatiske eller cycloaliphatiske vinylethere og tillige siliciumholdige vinylethere. Disse er forbindelser med mindst én, fortrinsvis mindst to, vinylethergrupper i molekylet. Eksempler på vinylethere, som kan anvendes i sammensætningerne ifølge opfindelsen, omfatter triethylenglycoldivinylether, 1,4-cyclohexandimethanoldivinylether, 4-hydroxy-35 butylvinylether, propenylether af propylencarbonat, dodecylvinylether, tert.butyl-vinylether, tert.amylvinylether, cyclohexylvinylether, 2-ethylhexylvinylether, ethylengly- 16 DK 176764 B1 colmonovinylether, butandiolmonovinylether, hexandiolmonovinylether, 1,4-cyclo-hexandimethanolmonovinylether, diethylenglycolmonovinylether, ethylenglycoldivinyl-ether, ethylenglycolbutylvinylether, butan-1,4-dioldivinylether, hexandioldivinylether, diethylenglycoldivinylether, triethylenglycoldivinylether, triethylenglycolmethylvinyl-5 ether, tetra-ethylenglycoldivinylether, pluriol-E-200-divinylether, polytetrahydrofurandi-vinylether-290, trimethylolpropantrivinylether, dipropylenglycoldivinylether, octadecyl-vinylether, (4-cyclohexyl-methylenoxyethen)-glutarsyremethylester og (4-butoxyethen)-iso-phthalsyreester.

10 Eksempler på hydroxyholdige forbindelser omfatter polyesterpolyoler, som f.eks. poly-caprolactoner eller polyesteradipatpolyoler, glycoler og polyetherpolyoler, ricinusolie, hydroxyfunktionelle vinyl- og acrylresiner, celluloseestere, såsom celluloseacetatbuty-rat, og phenoxyresiner.

15 Andre kationisk hærdelige formuleringer findes eksempelvis i EP 119425.

Som komponent (a1) foretrækkes cycloaliphatiske epoxider eller epoxider baseret på bisphenol A.

20 Følgelig angår opfindelsen også en strålingsfølsom sammensætning, hvori komponent (a1) er mindst én forbindelse valgt fra gruppen af cycloaliphatiske epoxyforbindelser, glycidylethere, oxetanforbindelser, vinylethere, syretværbindelige melaminresiner, sy-retværbindelige hydroxymethylenforbindelser og syretværbindelige alkoxymethylen-forbindelser.

25

Sammensætningen ifølge opfindelsen kan om ønsket også indeholde friradikalpolyme-riserbare komponenter, såsom ethylenisk umættede monomerer, oligomerer eller polymerer. Egnede materialer indeholder mindst én ethylenisk umættet dobbeltbinding og kan undergå additionspolymerisation.

30

Eksempler på egnede monomerer, som indeholder en ethylenisk dobbeltbinding, omfatter alkyl- og hydroxyalkylacrylaterne og -methacrylaterne, såsom methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, hexyl-, 2-ethylhexyl- og 2-hydroxyethyl(meth)acrylat, stea-rylacrylat og isobornylacrylater. Yderligere egnede eksempler omfatter acrylonitril, 35 acrylamid, methacrylamid, N-substituerede (meth)acrylamider, vinylestere, såsom vi- 17 DK 176764 B1 nylacetat, vinylethere, såsom isobutylvinylether, styren, alkyl- og halogensubstitueret styren, N-vinylpyrrolidon, vinylchlorid og vinylidenchlorid.

Eksempler på egnede monomerer, som indeholder mindst to dobbeltbindinger, om-5 fatter glyceroldiacrylater, glyceroltriacrylater, ethylenglycoldiacrylater, diethylenglycol-diacrylater, diethylenglycoldimethacrylat, triethylenglycoldimethacrylater, 1,3-propan-diol-di-acrylat, 1,3-propandioldimethacrylat, neopentylglycoldiacrylater, hexamethylen-glycoldiacrylat, bisphenol-A-diacrylater, 4,4'-bis(2-acryloyloxyethoxy)diphenylpropan, penta-erythritoltriacrylat eller tetraacrylat, pentaerythritoltetramethacrylat, trimethylol-10 propantriacrylat, 1,2,4-butantrioltrimethacrylat, 1,4-cyclohexandioldiacrylat, sorbitolhe-xaacrylat, bis[1-(2-acryloxy)]-p-ethoxyphenyldimethylmethan, bis[1-(3-acryloxy-2-hy-droxy)]-p-propoxyphenyldimethylmethan og trishydroxyethylisocyanurattrimethacrylat; bis-acrylateme og bis-methacrylaterne af poly(ethylenglycol) med en molekylvægt på fra 200 til 500, diallylphthalat, divinylsuccinat, divinyladipat og divinylphthalat, vinyl-15 acrylat, divinylbenzen, triallylphosphat, triallylisocyanurater og tris(2-acryloyl-ethyl) isocyanurat.

Eksempler på polyumættede forbindelser med højere molekylvægt (oligomerer) omfatter acrylerede epoxyresiner, acrylerede eller vinylether- eller epoxygruppeholdige 20 polyestere, polyurethaner og polyethere. Yderligere eksempler på umættede oligomerer er umættede polyesterresiner, der sædvanligvis fremstilles ud fra maleinsyre, phthalsyre og en eller flere dioler og har molekylvægte på fra ca. 500 til 3.000. Vinyl-ethermonomerer og -oligomerer og maleatterminerede oligomerer med polyester-, polyurethan-, polyether-, polyvinylether- og epoxyhovedkæder kan også anvendes.

25 Endvidere er copolymerer af vinylethere og monomerer, som er funktionaliserede med maleinsyre, som beskrevet i WO 90/01512, også meget velegnede.

Egnede er imidlertid også copolymerer af monomerer funktionaliseret med vinylether og maleinsyre. Sådanne umættede oligomerer kan også betegnes som præpolymerer.

30

Funktionaliserede acrylater er også egnede. Eksempler på egnede monomerer, der sædvanligvis anvendes til dannelse af basispolymeren (hovedkæden) i den funktionerede acrylat- eller methacrylatpolymer, er acrylat, methacrylat, methylmethacrylat, ethylacrylat, ethylmethacrylat, n-butylacrylat, n-butylmethacrylat, isobutylacrylat, iso-35 butylmethacrylat, 2-ethylhexylacrylat, 2-ethylhexylmethacrylat osv.. Endvidere copoly-meriseres passende mængder funktionelle monomerer under polymerisationen for at 18 DK 176764 B1 opnå de funktionelle polymerer. Syrefunktionaliserede acrylat- eller methacrylatpoly-merer opnås ved anvendelse af syrefunktionelle monomerer, såsom acrylsyre og methacrylsyre. Hydroxyfunktionelle acrylat- eller methacrylatpolymerer opnås ud fra hydroxyfunktionelle monomerer, såsom 2-hydroxyethylmethacrylat, 2-hydroxy-5 propylmethacrylat og 3,4-dihydroxybutylmethacrylat. Epoxyfunktlonallserede acrylat-eller methacrylatpolymerer opnås under anvendelse af epoxyfunktionelle monomerer, såsom glycidylmethacrylat, 2,3-epoxybutylmethacrylat, 3,4-epoxybutylmethacrylat, 2,3-epoxycyclohexylmethacrylat, 10,11-epoxyundecylmethacrylat osv.. Det er også muligt at opnå isocyanatfunktionelle polymerer ud fra isocyanatfunktionaliserede mo- 10 nomerer, såsom meta-isopropenyl-a,a-dimethylbenxylisocyanat.

Særligt egnede er eksempelvis estere af ethylenisk umættede mono- eller polyfunktio-nelle carboxylsyrer og polyoler eller polyepoxider, og polymerer med ethylenisk umættede grupper i kæden eller i sidegrupperne, såsom umættede polyestere, polya- 15 mider og polyurethaner og copolymerer deraf, alkydresiner, polybutadien- og butadi-encopolymerer, polyisopren- og isoprencopolymerer, polymerer og copolymerer indeholdende (meth)acrylsyregrupper i sidekæder samt blandinger af en eller flere af disse polymerer.

20 Eksempler på egnede mono- eller polyfunktionelle umættede carboxylsyrer er acrylsyre, methacrylsyre, crotonsyre, itaconsyre, kanelsyre, maleinsyre og fumarsyre og umættede fedtsyrer, såsom linolensyre og oliesyre. Der foretrækkes acrylsyre og methacrylsyre.

25 Blandinger af mættede di- eller polycarboxylsyrer med umættede carboxylsyrer kan imidlertid også anvendes. Eksempler på egnede mættede di- eller polycarboxylsyrer omfatter f.eks. tetrachlorphthalsyre, tetrabromphthalsyre, phthalsyreanhydrid, adipin-syre, tetrahydrophthalsyre, isophthalsyre, terephthalsyre, trimellitsyre, heptandicarbo-xylsyre, sebacinsyre, dodecandicarboxylsyre, hexahydrophthalsyre, osv.

30

Egnede polyoler er aromatiske og især aliphatiske og cycloaliphatiske polyoler. Eksempler på aromatiske polyoler er hydroquinon, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-di(4-hydroxyphenyl)propan og novolakker og resoler. Eksempler på polyepoxider er sådanne baseret på de nævnte polyoler, især de aromatiske polyoler og epichlorhydrin.

35 Ligeledes egnede som polyoler er polymerer og copolymerer indeholdende hydroxyl-grupper i polymerkæden eller i sidegrupper, såsom polyvinylalkohol og copolymerer 19 DK 176764 B1 deraf eller polymethacrylsyrehydroxyalkylestere eller copolymerer deraf. Yderligere egnede polyoler er oligoestere med terminale hydroxylgrupper.

Eksempler på aliphatiske og cycloaliphatiske polyoler er alkylendioler med fortrinsvis 5 2-12 carbonatomer, såsom ethylenglycol, 1,2- eller 1,3-propandiol, 1,2-, 1,3- eller 1,4- butandiol, pentandiol, hexandiol, octandiol, dodecandiol, diethylenglycol, triethylengly-col, polyethylenglycoler med molekylvægte på fortrinsvis fra 200 til 1500, 1,3-cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- eller 1,4-cyclohexandiol, 1,4-dihydroxymethylcyclohexan, glycerol, tris(P-hydroxyethyl)amin, trimethyloletban, trimethylolpropan, pentaerythritol, 10 dipentaerythritol og sorbitol.

Polyolerne kan være helt eller delvist esterificerede med én eller med forskellige umættede carboxylsyrer, idet det er muligt, at de fri hydroxylgrupper i partialesterne er modificerede, f.eks. etherificerede, eller esterificerede med andre carboxylsyrer.

15

Eksempler på estere er: trimethylolpropantriacrylat, trimethylolethantriacrylat, trimethylolpropantrimethacrylat, trimethylolethantrimethacrylat, tetramethylenglycoldimethacrylat, triethylenglycoldi-methacrylat, tetraethylenglycoldiacrylat, pentaerythritoldiacrylat, penta-erythritol-20 triacrylat, pentaerythritoltetraacrylat, dipentaerythritoldiacrylat, dipenta-erythritol-triacrylat, dipentaerythritoltetraacrylat, dipentaerythritolpentaacrylat, dipentaery-thritolhexaacrylat, tripentaerythritoloctaacrylat, pentaerythritoldimethacrylat, pentaery-thritoltrimethacrylat, dipentaerythritoldimethacrylat, dipentaerythritoltetramethacrylat, tripentaerythritoloctamethacrylat, pentaerythritoldiitaconat, dipentaerythritoltrisitaconat, 25 dipentaerythritolpentaitaconat, dipentaerythritolhexaitaconat, ethylenglycoldiacrylat, 1,3-butandioldiacrylat, 1,3-butandioldimethacrylat, 1,4-butandioldiitaconat, sorbitol-triacrylat, sorbitoltetraacrylat, pentaerythritol-modificeret triacrylat, sorbitoltetra-methacrylat, sorbitolpentaacrylat, sorbitolhexaacrylat, oligoesteracrylater og -methacrylater, glyceroldi- og triacrylat, 1,4-cycloexandiacrylat, bisacrylater og bis-30 methacrylater af polyethylenglycol med en molekylvægt fra 200 til 1500, og blandinger deraf.

Egnede umættede, friradikalpolymeriserbare forbindelser er endvidere amiderne af ens eller forskellige umættede carboxylsyrer og aromatisk, cycloaliphatiske og alipha-35 tiske polyaminer med fortrinsvis 2-6, især 2-4, aminogrupper. Eksempler på sådanne polyaminer er ethylendiamin, 1,2- eller 1,3-propylendiamin, 1,2-, 1,3- eller 1,4- 20 DK 176764 B1 butylendiamin, 1,5-pentylendiamin, 1,6-hexylendiamin, octylendiamin, dodecylendia-min, 1,4-diaminocyclohexan, isophorondiamin, phenylendiamin, bisphenylendiamin, di-β-aminoethylether, diethylentriamin, triethylentetraamin og di(P-aminoethoxy)- eller di-(P-aminopropoxy)-ethan. Andre egnede polyaminer er polymerer og copolymerer, som 5 kan indeholde yderligere aminogrupper i sidekæden, og oligoamider med terminale aminogrupper. Eksempler på sådanne umættede amider er methylenbisacrylamid, 1,6-hexamethylenbisacrylamid, bis(methacrylamidopropoxy)ethan, β-methacrylamido-ethylmethacrylat og N-[(p-hydroxyethoxy)ethyl]-acrylamid.

10 Egnede umættede polyestere og polyamider er eksempelvis afledt af maleinsyre og dioler eller diaminer. Maleinsyren kan være delvist erstattet med andre dicarboxylsy-rer. De kan anvendes sammen med ethylenisk umættede comonomerer, f.eks. styren. Polyesterne og polyamiderne kan også være afledt af dicarboxylsyrer og ethylenisk umættede dioler eller diaminer, især af sådanne med længere kæder på f.eks. 6-20 15 carbonatomer. Eksempler på polyurethaner er sådanne sammensat af mættede eller umættede diisocyanater og mættede eller umættede dioler.

Polybutadien og polyisopren og copolymerer deraf er kendt. Egnede comonomerer-omfatter f.eks. olefiner, såsom ethylen, propen, buten, hexen, (meth)acrylater, acrylo-20 nitril, styren og vinylchlorid. Polymerer indeholdende (methyl)acrylatgrupper i sidekæden er også kendt. De kan eksempelvis være reaktionsprodukter af novolakbaserede epoxyresiner med (methyl)acrylsyre, homo- eller copolymerer af vinylalkohol eller hy-droxyalkylderivater deraf, som er esterificeret med (meth)acrylsyre, eller homo- og copolymerer af (meth)acrylater, som er esterificeret med hydroxyalkyl(meth)acrylater.

25

Det er også muligt at anvende forbindelser, som kan tværbindes såvel friradikalt som kationisk. Sådanne forbindelser indeholder eksempelvis både en vinylgruppe og en cycloaliphatisk epoxygruppe. Eksempler herpå er beskrevet i JP-A-2-289611 og US PS nr. 6.048.953.

30

Der kan også anvendes blandinger to eller flere sådanne friradikalt polymeriserbare materialer.

Bindere kan også sættes til sammensætningen ifølge opfindelsen, og dette er særligt 35 fordelagtigt, når de fotopolymeriserbare forbindelser er væskeformige eller viskose stoffer. Mængden af binder kan f.eks. være fra 5 til 95 vægt%, fortrinsvis fra 10 til 90 21 DK 176764 B1 vægt%, især fra 40 til 90 vægt%, beregnet på det samlede indhold af faste stoffer.

Binderen udvælges i overensstemmelse med anvendelsesområdet og de dertil krævede egenskaber, såsom fremkaldningsevne i vandige eller organiske opløsningsmid-delsystemer, hæfteevne til substrater og følsomhed for oxygen.

5

Egnede bindere er f.eks. polymerer med en molekylvægt på fra ca. 2.000 til 2.000.000, fortrinsvis fra 5.000 til 1.000.000. Eksempler derpå er: homo- og copolymerer af acry-later og methacrylater, f.eks. copolymerer af methylmethacrylat/ethylacrylat/meth-acrylsyre, poly(methacrylsyrealkylestere), poly(acrylsyrealkylestere); phenolresiner, 10 cellulosederivater såsom celluloseestere og -ethere, f.eks. celluloseacetat, cellulosea-cetat/butyrat, methylcellulose, ethylcellulose; polyvinylbutyral, polyvinylformal, polyole-finer cycliseret kautsjuk, polyethere, såsom polyethylenoxid, polypropylenoxid, polyte-trahydrofuran; polystyren, polycarbonat, polyurethan, chlorerede polyolefiner, polyvi-nylchlorid, copolymerer af vinylchlorid/vinylidenchlorid, copolymerer af vinylidenchlorid 15 med acrylonitril, methylmethacrylat og vinylacetat, polyvinylacetat, copoly(ethylen/-vinylacetat), polymerer såsom polycaprolactam og poly(hexamethylenadipamid), polyestere såsom poly(ethylenglycolterephthalat) og poly(hexamethylenglycolsuccinat), og polyamider.

20 Resineme omtalt nedenfor under (C1) kan også anvendes som friradikalhærdelig komponent. Særlig interesse har f.eks. umættede acrylater med reaktive funktionelle grupper. Den reaktive funktionelle gruppe kan eksempelvis vælges blandt hydroxyl, thiol, isocyanat, epoxy, anhydrid, carboxyl, amino eller blokeret amino. Eksempler på OH-gruppeholdige umættede acrylater er hydroxyethyl- og hydroxybutylacrylater og 25 tillige glycidylacrylater.

De umættede forbindelser kan også anvendes i blanding med ikke-foto-polymeriserbare filmdannende komponenter. Disse kan eksempelvis være polymerer, som kan tørres fysisk, eller opløsninger deraf i organiske opløsningsmidler, såsom 30 nitrocellulose eller celluloseacetobutyran. Alternativt kan de være kemisk eller termisk hærdelige resiner, såsom polyisocyanater, polyepoxider eller melaminresiner. Tørrende olier såsom hørfrøolie, hørfrøoliemodificerede alkydresiner, tungolie og sojabønneolie kan også forekomme. Den samtidige anvendelse af termisk hærdelige resiner er vigtig til anvendelse i såkaldte hybridsystemer, som fotopolymeriseres i et første trin 35 og tværbindes ved varmeefterbehandling i et andet trin.

22 DK 176764 B1

De strålingshærdelige sammensætninger ifølge den foreliggende opfindelse kan således også indeholde følgende: (A1) forbindelser, som har en eller flere friradikalpolymeriserbare dobbeltbindinger, og som tillige indeholder mindst én yderligere funktionel gruppe, som er reaktiv ved addi-5 tions- og/eller kondensationsreaktioner (eksempler er anført ovenfor), (A2) forbindelser, som har en eller flere friradikalpolymeriserbare dobbeltbindinger, og som tillige indeholder mindst én yderligere funktionel gruppe, som er reaktiv ved additions- og/eller kondensationsreaktioner, hvor den yderligere funktionelle gruppe er komplementær til eller reaktiv med den yderligere funktionelle gruppe i komponent 10 (A1), (A3) mindst én monomer, oligomer og/eller polymer forbindelse, som indeholder mindst én funktionel gruppe, der er reaktiv i additions- og/eller kondensationsreaktioner over for de funktionelle grupper i komponent (A1) eller (A2), der forekommer foruden de friradikalpolymeriserbare dobbeltbindinger.

15

Komponent (A2) bærer i hvert tilfælde grupperne, som er komplementære til eller reaktive med komponent (A1). Forskellige typer funktionelle grupper kan også forekomme i en komponent. Komponent (A3) tilvejebringer en komponent, som indeholder yderligere funktionelle grupper, der er reaktive ved additions- og/eller kondensations-20 reaktioner, og som er i stand til at reagere med de funktionelle grupper i (A1) eller (A2), som forekommer foruden de friradikalpolymeriserbare dobbeltbindinger. Komponent (A3) indeholder ingen friradikalpolymeriserbare dobbeltbindinger. Eksempler på sådanne kombinationer (A1), (A2), (A3) findes i WO 99755785. Eksempler på egnede funktionelle grupper er hydroxyl-, isocyanat-, epoxy-, anhydrid- og carboxyl- og bloke-25 rede aminogrupper. Eksempler er beskrevet ovenfor.

Bestanddele i den termisk hærdelige komponent (C) er eksempelvis gængse bestanddele i termisk hærdelige laksystemer eller overtrækssystemer. Komponent (C) kan derfor bestå af et stort antal bestanddele.

30

Eksempler på komponent (C) omfatter oligomerer og/eller polymerer afledt af α,β-umættede syrer og derivater deraf, f.eks. polyacrylater og polymethacrylater, poly-methylmethacrylater, som er gjort slagbestandige ved modificering med butylacrylat, polyacrylamider og polyacrylonitriler. Yderligere eksempler på komponent (C) er uret-35 haner, polyurethaner afledt af på den ene side polyethere, polyestere og polyacrylater med fri hydroxylgrupper og på den anden side af aliphatiske og aromatiske polyiso- 23 DK 176764 B1 cyanater og udgangsmaterialer derfor. Komponent (C) omfatter derfor også f.eks. tværbindelige acrylresiner afledt af substituerede acrylsyreestere, f.eks. epoxyacryla-ter, urethanacrylater og polyesteracrylater. Alkydresiner, polyesterresiner og acrylatre-siner og modifikationer deraf, som er tværbundet med melaminresiner, urinstofresiner, 5 isocyanater, isocyanurater, polyisocyanater, polyisocyanurater og epoxyresiner kan også være en bestanddel i komponent (C).

Komponent (C) er eksempelvis generelt en filmdannende binder baseret på en termoplastisk eller termohærdelig resin, især på en termohærdelig resin. Eksempler derpå 10 er alkyd-, acryl-, polyester-, phenol-, melamin-, epoxy- og polyurethanresiner og blandinger deraf. Eksempler på disse er beskrevet i f.eks. Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. udgave, bind A18, side 368-426, VCH, Weinheim 1991.

Komponent (C) kan også være en koldhærdende eller varmhærdende binder, i hvilket 15 tilfælde det kan være fordelagtigt at tilsætte en katalysator. Egnede katalysatorer, som accelererer den fuldstændige hærdning af binderen, er eksempelvis beskrevet i Ull-manns Encyclopedia of Industrial Chemistry, bind A18, side 469, VCH Verlagsge-sellschaft, Weinhein 1991.

20 Specifikke eksempler på bindere, der er egnede som komponent (C), er følgende: 1. overfladeovertræk baseret på kold- eller varm-tværbindelige alkyd-, acrylat-, polyester-, epoxy- eller melaminresiner eller blandinger af sådanne resiner, eventuelt ved tilsætning af en hærdningskatalysator; 2. tokomponent polyurethanoverfladeovertræk baseret på hydroxylgruppeholdige 25 acrylat-, polyester- eller polyetherresiner og aliphatiske eller aromatiske isocyanater, isocyanurater eller polyisocyanater; 3. énkomponent polyureanoverfladeovertræk baseret på blokerede isocyanater, isocyanurater eller polyisocyanater, som afblokeres under opvarmning; det er også muligt at tilsættes melaminresiner, hvor dette er hensigtsmæssigt; 30 4. énkomponent polyurethanoverfladeovertræk baseret på aliphatiske eller atomatiske urethaner eller polyurethaner og hydroxylgruppeholdige acrylat-, polyester- eller polyetherresiner; 5. énkomponent polyurethanoverfladeovertræk baseret på aliphatiske eller aromatiske urethanacrylater eller polyurethanacrylater med fri aminogrupper i urethanstrukturen 35 og melaminresiner eller polyesterresiner, eventuelt med tilsætning af en hærdnings-katalysator; 24 DK 176764 B1 6. tokomponent overfladeovertræk baseret på (poly)ketiminer og aliphatiske eller aromatiske isocyanater, isocyanurater eller polyisocyanater; 7. tokomponent overfladeovertræk baseret på (poly)ketiminer og en umættet acry-latresin eller en polyacetoacetatresin eller en methacrylamidoglycolatmethylester; 5 8. tokomponent overfladeovertræk baseret på carboxyl- eller mainogruppeholdige po- lyacrylater eller polyepoxider; 9. tokomponent overfladeovertræk baseret på anhydridgruppeholdige acrylatresiner og en polyhydroxy- eller polyaminokomponent; 10. tokomponent overfladeovertræk baseret på acrylatholdige anhydrider og polye-10 poxider; 11. tokomponent overfladeovertræk baseret på (poly)oxazoliner og anhydridgruppeholdige acrylatresiner eller umættede acrylatresiner eller aliphatiske eller aromatiske isocyanater, isocyanurater eller polyisocyanater; 12. tokomponent overfladeovertræk baseret på umættede polyacrylater og polymalo-15 nater; 13. temnoplastiske polyacrylatoverfladeovertræk baseret på termoplastiske acrylatresiner eller såkaldte "extrinsically crosslinking" acrylatresiner i kombination med etherifi-cerede melaminresiner; 14. overfladeovertrækssystemer baseret på urethan(meth)acrylat indeholdende 20 (meth)acryloylgrupper og fri isocyanatgrupper og en eller flere forbindelser, som reagerer med isocyanater, f.eks. fri eller esterificerede polyoler. Sådanne systemer er eksempelvis beskrevet i EP 928800.

Blokerede isocyanater, der også kan anvendes som komponent (C), er eksempelvis 25 beskrevet i Organischer Metallschutz: Entwicklung und Anwendung von Beschich-tungsstoffen, side 159-160, Vincentz Verlag, Hanover (1993). Der er tale om forbindelser, hvori den højraktive NCO-gruppe er "blokeret" ved omsætning med specifikke grupper, f.eks. en primær alkohol, phenol, ethylacetat, ε-caprolactam, phthalimid, imi-dazol, oxim eller amin. Det blokerede isocyanat er stabilt i væskesystemer og også i 30 nærværelse af hydroxygrupper. Ved opvarmning flernes blokeringsgruppen (beskyttelsesgruppen) atter, og NCO-gruppen frigøres.

1-Komponent (1C)- og 2-komponent (2C)-systemer kan anvendes som komponent (C). Eksempler på sådanne systemer er beskrevet i Ullmans Encyclopedia of Industrial 35 Chemistry, bind A18, Paints and Coatings, side 404-407, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (1991).

25 DK 176764 B1

Det er muligt at optimere sammensætningen ved speciel tilpasning, f.eks. ved at variere binder/tværbindingsmiddel-forholdet. Sådanne foranstaltninger er kendt for en fagmand på området, og er almindelig inden for overtræksteknikken.

5 I hærdningsprocessen ifølge opfindelsen er komponent (C) fortrinsvis en blanding baseret på acrylat/melamin (og melaminderivater), 2-komponent polyurethan, 1-komponent polyurethan, 2-komponent epoxy/carboxy eller 1-komponent epo-xy/carboxy. Der kan også anvendes blandinger af sådanne systemer, f.eks. tilsætning 10 af melamin (eller derivater deraf) til 1-komponent polyurethaner.

Komponent (C) er fortrinsvis en binder baseret på et polyacrylat med melamin eller på et melaminderivat eller et system baseret på et polyacrylat og/eller en polyesterpolyol med et ublokeret polyisocyanat eller polyisocyanyrat.

15

Komponent (C) kan også indeholde monomere og/eller oligomere forbindelser med ethylenisk umættede bindinger (præpolymerer), som desuden indeholder mindst en eller flere OH-, NH2-, COOH-, epoxy- eller NCO-grupper (= C1), der kan reagere med binderen og/eller tværmiddelbestanddelen i komponent (C). Efter applikation og ter-20 misk hærdning omdannes de ethylenisk umættede bindinger til en tværbundet form med høj molekylvægt ved bestråling med UV-lys. Eksempler på sådanne komponenter (C) er eksempelvis beskrevet i ovennævnte publikation Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. udgave, bind A18, side 451-453, eller af S. Urano, K. Aoki, N. Tsuboniva og R. Mizuguchi i Progress in Organic Coatings, 20 (1992), 471-486, eller 25 af H. Terashima og O. Isozaki i JOCCA 1992 (6), 222.

(C1) kan eksempelvis også være et OH-gruppeholdigt umættet acrylat, f.eks. hydroxy-ethyl- eller hydroxybutylacrylat eller et glycidylacrylat. Komponent (C1) kan have en hvilken som helst ønsket struktur (den kan eksempelvis indeholde polyester-, po-30 lyacrylat-, polyether-enheder, osv ), forudsat at den indeholder en ethylenisk umættet dobbeltbinding og yderligere fri OH-, COOH-, NH2-, epoxy- eller NCO-grupper.

(C1) kan eksempelvis også opnås ved omsætning af en epoxyfunktionel oligomer med acrylsyre eller methacrylsyre. Et typisk eksempel på en OH-funktionel oligomer med 35 vinyldobbeltbindinger er 26 DK 176764 B1

n ?H ru OH

5 Μ | / \ j O

CHj=CH-C-OCH—CH-CH,-0—(f V- C—Γ 'V-O-CHj-CH-CHjO-C-Ch^CHj CHj dannet ved omsætning 0 —v ch3 /—\ 0 10 af CH2=CHCOOH med HjC-ch-cHj-o^^^c^^V-o-chj-ch-ch, N' ch, n'

En anden mulig fremgangsmåde tii fremstilling af komponent (C1) er f.eks. omsætningen af en oligomer, som indeholder kun én epoxygruppe og har en fri OH-gruppe i en 15 anden stilling i molekylet.

Mængdeforholdet mellem de friradikalstrålingshærdelige polymeriserbare komponenter og den termisk polymeriserbare komponent (C) i de UV- og varmetværbindelige formuleringer er ikke kritisk. "Dual-cure"-systemer er kendt for fagmanden på området, 20 for hvem det derfor vil være en rutinemæssig sag at optimere blandingsforhold mellem de friradikaltværbindelige og varmetværbindelige komponenter afhængig af den tilsigtede anvendelse. Forholdet kan eksempelvis ligge i området fra 5:95 til 95:5, fra 20:80 til 80:20 eller fra 30:70 til 70:30, f.eks. fra 40:60 til 60:40.

25 Eksempler på "Dual cure"-systemer, dvs. systemer, som indeholder såvel strålings-hærdelige som varmehærdelige komponenter, er bl.a. anført i US-PS 5.922.473, spalte 6-10.

Formuleringerne ifølge opfindelsen kan endvidere som komponent (a1) indeholde ik-30 ke-vandige overtrækssammensætninger baseret på en oxidativt tørrende alkydresin, som indeholder mindst én, fortrinsvis to eller flere, funktionelle grupper, som kan undergå polymerisations- eller polykondensationsreaktioner i nærværelse af en syre. Eksempler på sådanne resiner er vinyletherfunktionaliserede alkylresiner, acetalfunkti-onaliserede alkylresiner og/eller alkoxysilan-funktionaliserede alkydresiner som fore-35 slået af f.eks. WO 99/47617, Disse modificerede alkylresiner kan anvendes alene eller i kombination med andre alkydresiner. I det mindste en del af alkydresinsammensæt- 27 DK 176764 B1 ningen i det ikke-vandige overtræk er oxidativt tørrende som følge af inkorporeringen af et stort antal umættede, aliphatiske forbindelser, hvoraf mindst nogle er polyumættede.

5 Formuleringer, som indeholder disse modificerede alkydresiner som komponent (a1), kan eventuelt foruden fotoinitiatoren (b) indeholde et oxidativt tørremiddel eller tørrelse. Egnede oxidative tørremidler er f.eks. metalsiccativer. Som egnede siccativer kan eksempelvis nævnes metalsaltene af (cyclo)aliphatiske syrer, såsom octansyre og naphthensyre, og de anvendte metaller er f.eks. cobalt, mangan, bly, zircon, calcium, 10 zink og de sjældne jordarter. Blandinger af siccativer kan anvendes. Der foretrækkes metalsalte af cobalt, zircon og calcium eller blandinger deraf. Siccativeme (beregnet som metal) anvendes sædvanligvis i en mængde fra 0,001 til 3 vægt%.

Under visse betingelser kan det også være fordelagtigt, når de modificerede alkylresi-15 ner anvendes som komponent (a1), at anvende en eller flere mono- eller bis-acylphosphophinoxidfotoinitiatorer foruden diaryliodoniumsalte med formlen (I). Egnede monoacyl- eller bisacyl-phosphinoxidfotoinitiatorer omfatter f.eks. monoacylphos-phinoxider såsom (2,4,6-trimethylbenzoyl)-diphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO) eller (2,4,6-trimethylbenzoyl-phenylethoxy-phosphinoxid eller bisacylphosphinoxid-fotoini-20 tiatorer såsom bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentyl-phosphinoxid, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,2,4-trimethylpentyl-phosphinoxid, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4-dipentyloxyphenyl)-phosphinoxid og bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenyl-phosphin-oxid. Disse monoacyl- eller bisacyl-phosphinoxider anvendes fordelagtigt i en mængde fra 0,5 til 5%.

25 Når komponent (a1) indeholder modificerede alkylresiner kan der foruden fotoinitiatoren (b) også anvendes et oxidativt tørremiddel og passende monoacyl- eller bisacyl-phosphinoxidfotoinitiatorer.

30 Alkydresinerne anvendt som komponent (a1) indeholder et stort antal umættede, aliphatiske forbindelser, hvoraf i det mindste nogle af polyumættede. De umættede aliphatiske forbindelser, der fortrinsvis anvendes til fremstilling af disse alkydresiner, er umættede aliphatiske monocarboxylsyrer, specielt polyumættede aliphatiske mono-carboxylsyrer. Eksempler på monoumættede fedtsyrer er myristoleinsyre, palmitinsyre, 35 oliesyre, gadoleinsyre, erucasyre og ricinolsyre. Fortrinsvis anvendes fedtsyrer, som indeholder konjugerede dobbeltbinding, såsom dehydrogeneret ricinusoliefedtsyre 28 DK 176764 B1 og/eller tungoliefedtsyre. Andre egnede monocarboxylsyrer omfatter tetrahydroben-zoesyre og hydrogeneret eller ikke-hydrogeneret abietinsyre eller isomereme deraf.

Den pågældende monocarboxylsyre kan om ønsket anvendes helt eller delvist i form af et triglycerid, f.eks. som vegetabilsk olie, ved fremstillingen af alkydresinen. Der kan 5 om ønsket anvendes blandinger af to eller flere sådanne monocarboxylsyrer eller triglycerider, eventuelt i nærværelse af en eller flere mættede, (cyclo)aliphatiske eller aromatiske monocarboxylsyrer, f.eks. pivalinsyre, 2-ethyl-hexansyre, laurinsyre, pal-mitinsyre, stearinsyre, 4-tert.butyl-benzoesyre, cyclopentancarboxylsyre, naphthensy-re, cyclohexancarboxylsyre, 2,4-dimethylbenzoesyre, 2-methylbenzoesyre og benzoe-10 syre.

Polycarboxylsyrer kan eventuelt også inkorporeres i alkylresinen, såsom phthalsyre, isophthalsyre, terephthalsyre, 5-tert.butylisophthalsyre, trimellitsyre, pyromellitsyre, ravsyre, adipinsyre, 2,2,4-trimethyladipinsyre, azelainsyre, sebacinsyre, dimeriserede 15 fedtsyrer, cyclopentan-1,2-dicarboxylsyre, cyclohexan-1,2-dicarboxylsyre, 4-methylcy-clohexan-1,2-dicarboxylsyre, tetrahydrophthalsyre, endomethylencyclohexan-1,2-dicarboxylsyre, butan-1,2,3,4-tetracarboxylsyre, endoisopropylencyclohexan-1,2-dicarboxylsyre, cyclohexan-1,2,4,5-tetracarboxylsyre og butan-1,2,3,4-tetracarboxylsyre.

Den pågældende carboxylsyre kan om ønsket anvendes som et anhydrid eller i form 20 af en ester, f.eks. en ester af en alkohol med 1-4 carbonatomer.

Endvidere kan alkydresinen være sammensat af di- eller polyvalente hydroxylforbin-delser. Eksempler på egnede divalente hydroxylforbindelser er ethylenglycol, 1,3-propandiol, 1,6-hexandiol, 1,12-dodecandiol, 3-methyl-1,5-pentandiol, 2,2,4-trimethyl-25 1,6-hexan-diol, 2,2-dimethyl-1,3-propandiol og 2-methyl-2-cyclohexyl-1,3-propandiol. Eksempler på egnede trioler er glycerol, trimethylolethan og trimethylolpropan. Egnede polyoler med mere end tre hydroxylgrupper er pentaerythritol, sorbitol og etherificere-de produkter af de pågældende forbindelser, såsom trimethylolpropan og di-, tri- og tetrapentaerythritol. Fortrinsvis anvendes forbindelser med fra 3 til 12 carbonatomer, 30 f.eks. glycerol, pentaerythritol og/eller dipentaerythritol.

Alkydresinerne kan dannes ved direkte esterificering af bestanddelene, idet nogle af forbindelserne allerede kan være omdannet til esterdioler eller polyesterdioler. De umættede fedtsyrer kan også anvendes i form af en tørrende olie, såsom hørfrøolie, 35 tunolie, dehydrogeneret recinusolie, kokosolie eller dehydrogeneret kokosolie. Den færdige alkydresin opnås da ved transesterificering med de andre syrer og dioler tilsat.

29 DK 176764 B1

Transesterificeringen gennemføres fordelagtigt ved en temperatur i området fra 115 til 250°C, eventuelt i nærværelse af opløsningsmidler såsom toluen og/eller xylen. Omsætningen gennemføres fordelagtigt i nærværelse af en katalytisk mængde af en tran-sesterificeringskatalysator. Eksempler på egnede transesterificeringskatalysatorer 5 omfatter syrer, såsom p-toluensulfonsyre, basiske forbindelser, såsom en amin, eller forbindelser såsom calciumoxid, zinkoxid, tetraisopropylorthotitanat, dibutyltinoxid og triphenylbenzylphosphoniumchlorid.

Vinylether-, acetal- og/eller alkoxysilanforbindelserne anvendt som en del af kompo-10 nent (a1) indeholder fortrinsvis mindst to vinylether-, acetal- og/eller alkoxysilangrup-per og har en molekylvægt på mindst 150. Disse vinylether-, acetal- og/eller alkoxysi-lanforbindelser kan eksempelvis opnås ved omsætning af en kommercielt tilgængelig vinylether-, acetal- og/eller alkoxysilanforbindelse indeholdende en vinylether-, acetal-og/alkoxysilangruppe og desuden maksimalt en funktionel amino-, epoxy-, thiol-, iso-15 cyanat-, acryl-, hydrid- eller hydroxylgruppe, med en forbindelse med mindst to grupper, som kan reagere med en amino-, epoxy-, thiol-, isocyanat-, acryl-, hydrid- eller hydroxylgruppe. Som eksempler derpå kan nævnes forbindelser med mindst to epoxy-, isocyanat-, hydroxyl- og/eller estergrupper eller forbindelser med mindst to ethyle-nisk eller ethynylenisk umættede grupper.

20

Som komponent (a1) foretrækkes en sammensætning, hvori vinylether-, acetal-og/eller alkoxysilanforbindelserne er covalent bundet til alkydresinen ved addition via en reaktiv gruppe såsom en amino-, hydroxyl-, thiol-, hydrid-, epoxy- og/eller isocya-natgruppe. Til dette formål skal forbindelserne have mindst én gruppe, som kan danne 25 et additionsprodukt med de reaktive grupper, som findes i alkydresinen.

Til inkorporering af vinylethergruppe i alkydresinen anvendes en vinyloxyalkylforbin-delse, hvis alkylgruppe er substitueret med en reaktiv gruppe, såsom en hydroxyl-, amino-, epoxy- eller isocyanatgruppe, der kan danne et addukt med en eller flere af de 30 reaktive grupper, der forekommer i alkydresinen.

Som komponent (a1) foretrækkes sammensætninger, hvori forholdet mellem antallet af oxidativt tørrende grupper i alkydresinen og antallet af grupper, som er reaktive i nærværelse af en syre, ligger i området fra 1/10 til 15/1, især fra 1/3 til 5/1. I stedet for 35 en enkelt modificeret alkydresin er det også muligt at anvende flere alkydresiner, hvor en alkydresin er kraftigt modificeret, og de andre er mindre eller slet ikke modificeret.

30 DK 176764 B1

Eksempler på vinyletherforbindelser, som kan bindes covalent til alkydresinen, er ethylenglycolmonovinylether, butandiolmonovinylether, hexandiolmonovinylether, tri-ethylenglycolmonovinylether, cyclohexandimethanolmonovinylether, 2-ethyl-hexan-5 diolmonovinylether, polytetrahydrofuranmonovinylether, tetraethylenglycolmonovinyl-ether, trimethylolpropandivinylether og aminopropylvinylether.

Addukter kan eksempelvis dannes ved omsætning af vinyletherforbindelserne, som indeholder en hydroxylgruppe eller en aminogruppe, med overskud af et diisocyanat, 10 efterfulgt af omsætning af dette friisocyanatgruppeholdige addukt med de fri hydroxyl-grupper i alkylresinen. Der anvendes fortrinsvis en fremgangsmåde, ved hvilken de fri hydroxylgrupper i alkydresinen først reagerer med et overskud af et polyisocyanat, hvorefter de fri isocyanatgrupper reagerer med en aminogruppeholdig eller hydroxyl-gruppeholdig vinyletherforbindelse. I stedet for et diisocyanat er det også muligt at 15 anvende en diester. Transesterificering af hydroxylgrupperne i alkydresinen med et overskud af diesteren efterfulgt af transesterificering eller transamidering af de resterende estergrupper med hydroxyfunktionelle vinyletherforbindelser eller aminofunktio-nelle vinyletherforbindelser giver vinyletherfunktionelle alkylresiner. Det er også muligt at inkorporere (meth)acrylatgrupper i alkylresinen under fremstillingen af alkydresinen 20 ved at gennemføre fremstillingen i nærværelse af hydroxyfunktionel (meth)acrylatester, såsom hydroxyethylmethacrylat (HEMA).og derefter omsætte den således funktionaliserede alkydresin ved hjælp af en Michael-reaktion med en vinylet-hergruppeholdig forbindelse og en forbindelse, som indeholder en primær aminogruppe, efterfulgt af omsætning med f.eks. en isocyanatforbindelse, til opnåelse af et ikke-25 basisk nitrogenatom.

Et eksempel på en sådan omsætning er f.eks. beskrevet i WO 99/47617. Esterificering af resinfedtsyre med dipentaerythritol efterfulgt af transesterificering af de fri hydroxylgrupper med diethylmalonat og 4-hydroxybutylvinylether i et passende forhold giver en 30 vinyletherfunktionaliseret alkydresin, der er egnet til anvendelse kom komponent (a1).

Til fremstillingen af acetalfunktionaliserede alkylresiner anvendes sædvanligvis dial-kylacetal funktionaliseret med en aminogruppe. Eksempler på egnede acetalforbindel-ser omfatter 4-aminobutyraldehyddimethylacetal og 4-aminobutyraldehyddiethylacetal.

35 Alkydresinen modificeres ved tilsætning af aminoacetalmonomeren til en alkydresin funktionaliseret med isocyanatgrupper, med estergrupper af en lavtkogende alkohol 31 DK 176764 B1 eller med (meth)acrylatgrupper. Den dannede dialkylacetalmodificerede alkydresin kan inkorporeres i overtrækssammensætningen med et højt indehold af faste stoffer og lav viskositet. Fremstillingen af acetalfunktionaliserede alkydresiner kan også gennemføres ved at omsættes hydroxyacetal med carboxylgrupperne i alkydresinen eller ved 5 at omsættes en diisocyanat- eller diesterforbindelse med hydroxylgrupperne i alkydresinen.

Et eksempel på denne fremstillingsmetode er beskrevet i WO 99/47617, f.eks. esterifi-ceringen af en hydroxyfunktionel alkydresin med diethylmalonat efterfulgt af transami-10 dering af den fri estergruppe med 4-aminobutyraldehyddimethylacetal i et egnet forhold. Den dannede acetalmodificerede alkydresin er egnet som komponent (a1).

Til inkorporeringen af alkoxysilangrupper i alkydresinen anvendes en siloxan-forbindelse med en eller flere reaktive grupper, der efterfølgende omsættes med en 15 eller flere af bestanddelene, som udgør alkydresinen. Disse er eksempelvis alkoxysi-laner med formlen

XaSKRObfRaJc hvori R, er alkoxy eller oxyalkylenalkoxy, eller Ri er halogen, når X er hydrogen, 20 R2 er en aliphatisk, cycloaliphatisk eller aromatisk gruppe, og X er hydrogen eller en alkylgruppe substitueret med en amino-, isocyanat-, mercapto- eller epoxygruppe, a er 1-3, b er 1-3, c er 0-2, og a + b + c = 4.

R, er fortrinsvis en alkoxygruppe med 1-4 carbonatomer i alkoxygruppen, og R2 er fortrinsvis en gruppe med højst 18 carbonatomer.

25

Eksempler på egnede siloxanforbindelser er 3-aminopropyl-triethoxysilan, polygly-colether-modificeret aminosilan, 3-aminopropyl-trimethoxysilan, 3-aminopropyltris-methoxyethoxyethoxysilan, 3-aminopropyl-methyl-diethoxysilan, N-2-(aminoethyl-3-amninopropyltrimethoxy-silan, N-2-aminoethyl-3-aminopropyl-methyldimethoxy-silan, 30 N-methyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, 3-ureidopropyl-triethoxysilan, 3,4,5-dihydro- imidazol-1-yl-propyltriethoxysilan, 3-methacryloxypropyl-trimethoxysilan, 3-glycidyl-oxypropyl-trimethoxysilan, 3-mercaptopropyl-trimethoxysilan og 3-mercaptopropyl-methyl-dimethoxysilan, triethoxysilan, diethoxymethylsilan, dimethoxymethylsilan, tri-methoxysilan, trichlorsilan, triiodsilan, tribromsilan, dichlormethylsilan og dibrom-35 methylsilan.

32 DK 176764 B1

Alkydresinen kan modificeres f.eks. ved indsætning af en aminogruppe-modificeret alkoxysilan i en alkydresin modificeret med et polyisocyanat eller en polyester af en lavtkogende alkohol. Hydridfunktionelle alkoxysilaner kan bindes direkte til alkydet, dvs. uden modificering med et bindingsmolekyle, såsom et diisocyanat eller diester, 5 ved addition af en forbindelse indeholdende en silylhydridgruppe til en ethylenisk umættet gruppe i alkydresinen. Additionen katalyseres af et overgangsmetal. I denne fremgangsmåde anvendes fortrinsvis et halogeneret silylhydrid, og omdannelse til en alkoxysilanforbindelse med en lavtkogende alkohol for at afslutte additionsreaktionen. Additionsreaktionen gennemføres fordelagtigt i fravær af sterisk hindrende gruppe og 10 forløbet optimalt, når de ethylenisk umættede grupper er endestillede grupper, som det eksempelvis er tilfældet med estere af 10-undecencarboxylsyre.

Eksempler på fremstillingen af alkoxysilanmodificerede alkyderesiner er beskrevet i WO 99/47617. Esterificering af en hydroxyfunktionel alkydresin med diethylmalonat 15 efterfulgt af transamidering af den fri estergruppe med den fri estergruppe med 3-aminopropyltriethoxysilan i et passende forhold giver en alkoxysilanmodificeret alkydresin. En hydroxymodificeret alkydresin kan også omsættes med overskud af iso-furonisocyanat efterfulgt af omsætning af de fri isocyanatgrupper med 3-aminopro-pyltriethoxysilan. Begge alkoxysilanmodificerede alkydresiner opnået ved de beskrev-20 ne fremgangsmåder egnede til anvendelse i komponent (a1).

Når der sættes friradikalt polymeriserbare komponenter til formuleringen ifølge opfindelsen kan det være fordelagtigt også at tilsætte en passende friradikal fotoinitiator eller en blanding af sådanne fotoinitiatorer, f.eks. benzophenon og derivater deraf, 25 acetophenon og derivater deraf, f.eks. α-hydroxycyclohexylphenylketon eller 2-hydroxy-2-methyl-1 -phenyl-propanon, 2-hydroxy-1 -[3-[4-(2-hydroxy-methyl-propionyl)-phenyl]-1,1,3-trimethyl-indan-5-yl]-2-methyl-propan-1-on, α-hydroxy- eller a-amino-acetophenon, såsom f.eks. (4-methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholino-ethan, (4-morpholino-benzoyl)-1-benzyl-1-dimethylamino-propan, 4-aroyl-1,3-dioxolan, benzoin-30 alkylethere og benzilketal, såsom f.eks. benzildimethylketal, phenylglyoxalat og derivater deraf, mono- eller bis-acylphosphinoxid, såsom f.eks. (2,4,6-trimethyl-benzoyl)-phenyl-phosphinoxid, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-(2,4,4-trimethyl-pent-1-yl)phosphin-oxid, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl-phosphinoxid eller bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-(2,4-dipentyloxyphenyl)-phosphinoxid.

35 33 DK 176764 B1

Andre yderligere komponenter kan eksempelvis være hydroxyfunktionelle komponenter, såsom alkoholer, polyesterpolyoler, polyetherpolyoler, hydroxygruppeholdige poly-urethaner, ricinusolie osv. Eksempler derpå omfatter aliphatiske og cycloaliphatiske polyoler, såsom alkylendioler med fortrinsvis 2-12 carbonatomer, f.eks. ethylenglycol, 5 1,2- eller 1,3-propandiol, 1,2-, 1,3- eller 1,4-butandiol, pentandiol, hexandiol, octandiol, dodecandiol, diethylenglycol, triethylenglycol, polyethylenglycoler med molekylvægte på fortrinsvis fra 200 til 1500, 1,3-cyclopentandiol, 1,2-, 1,3- eller 1,4-cyclohexandiol, 1,4-di-hydroxymethylcyclohexan, glycerol, tris(8-hydroxy-ethyl)amin, trimethylolethan, tri-methylolpropan, pentaerythritol, dipentanerythritol og sorbitol. Polyolerne kan være 10 helt eller delvist esterificerede med en eller med forskellige umættede carboxylsyrer, idet de fri hydroxylgrupper i partialestere kan være modificerede, f.eks. etherificerede, eller esterificerede med andre carboxylsyrer. Eksempler på estere omfatter følgende: trimethylolpropantriacrylat, trimethylolethantriacrylat, trimethylolpropantrimethacrylat, trimethylolethantrimethacrylat, tetramethylenglycoldimethacrylat, triethylenglycoldi-15 methacrylat, tetraethylenglycoldiacrylat, pentaerythritoldiacrylat, pentaerythritoltriacry-lat, pentaerythritoltetraacrylat, dipentaerythritoldiacrylat, dipentaerythritoltriacrylat, di-pentaerythritoltetraacrylat, dipentaerythritolpentaacrylat, dipentaerythritolhexaacrylat, tripentaerythritoloctaacrylat, pentaerythritoldimethacrylat, pentaerythritoltrimethacrylat, dipentaerythritoldimethacrylat, dipentaerythritoltetramethacrylat, tripentaerythritolocta-20 methacrylat, pentaerythritoldiitaconat, dipentaerythritoltrisitaconat, dipentaerythritol-pentaitaconat, dipentaerythritolhexaitaconat, ethylenglycoldiacrylat, 1,3-butandiol-diacrylat, 1,3-butandioldimethacrylat, 1,4-butandioldiitaconat, sorbitoltriacrylat, sorbi-toltetraacrylat, pentaerythritol-modificeret triacrylat, sorbitoltetramethacrylat, sorbitol-pentaacrylat, sorbitolhexaacrylat, oligoesteracrylater og -methacrylater, glycerol-di- og 25 -tri-acrylat, 1,4-cyclohexandiacrylat, bis-acrylater og bismethacrylater af polyethy-lenglycol med en molekylvægt på fra 200 til 1500, eller blandinger deraf.

lodoniumsaltforbindelserne med formlen I kan eksempelvis også anvendes som foto-aktiverbare hærdere til siloxangruppeholdige resiner. Disse resiner kan eksempelvis 30 enten undergå selvkondensation ved syrekatalyseret hydrolyse eller kan tværbindes med en anden resinkomponent, såsom f.eks. en polyfunktionel alkohol, en hydroxyl-gruppeholdig acryl- eller polyesterresin, en partielt hydrolyseret polyvinylacetal eller en polyvinylalkohol. Denne type polykondensation af polysiloxaner er eksempelvis beskrevet i J.J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science, bind 5, side 593, 35 Pergamon Press, Oxford, 1989.

34 DK 176764 B1

Eksempler på forbindelser, hvis opløselighed forøges i en fremkalder under indvirkning af syre (komponent (a2)) omfatter oligomerer, polymerer og copolymerer, som kan opnås ved copolymerisation af f.eks. følgende monomerer: ikke-cycliske eller cycliske sekundære og tertiære alkyl(meth)acrylater, såsom tert.butylacrylat, tert.butyl-5 methacrylat, 3-oxo-cyclohexyl(meth)acrylat, tetrahydropyranyl(meth)acrylat, 2-methyl- 2-adamantyl(meth)acrylat, cyclohexyl(meth)acrylat, norbornyl(meth)acrylat, isobornyl-methacrylat, 5-norbornen-2-tert.butylester, 8-ethyl-8-tricyclodecanyl(meth)acrylat, (2-tetrahydro-pyranyl)oxynorbornylalkoholacrylater, (2-tetrahydropyranyl)oxymethyltricy-clododecanmethanolmethacrylater, trimethylsilylmethyl(meth)acrylater, (2-tetrahydro-10 pyranyl)oxy-norbornylalkoholacrylater, (2-tetrahydropyranyl)oxymethyltricyclododecan- methanolmethacrylater, trimethylsilylmethyl(meth)acrylat, o-/m-/p-(3-oxocyclohexyl-oxy)styren, o-/m-/p-(1 -methyl-1 -phenylethoxy)styren, o-/m-/p-tetrahydropyranyloxysty-ren, o-/m-/p-adamantyloxystyren, o-/m-/p-cyclohexyloxystyren, o-/m-/p-norbornyioxy-styren, ikke-cycliske eller cycliske alkoxycarbonylstyrener, såsom o-/m-/p-tert.but-15 oxycarbonylstyren, o-/m-/p-(3-oxocyclohexyloxycarbonyl)styren, o-/m-/p-(1-methyl-1- phenylethoxycarbonyl)styren, o-/m-/p-tetrahydropyranyloxycarbonylstyren, o-/m-/p-adamantyloxycarbonylstyren, o-/m-/p-cyclohexyloxycarbonylstyren, o-/m-/p-norbornyl-oxycarbonylstyren, ikke-cycliske eller cyclske alkoxycarbonyloxystyrener, såsom o-/-m-/p-tert.butoxycarbonyloxystyren, o-/m-/p-(3-oxocyclohexyloxycarbonyloxy)styren, 20 o-/m-/p-(1 -methyl-1 -phenylethoxycarbonyloxy)-styren, o-/m-/p-tetrahydropyranyloxy- carbonyloxystyren, o-/m-/p-adamantyloxycarbonyloxystyren, o-/m-/p-cyclohexyloxycar-bonyloxystyren, o-/m-/p-norbornyloxycarbonyloxystyren, ikke-cycliske eller cycliske alkoxycarbonylalkoxystyrener, såsom o-/m-/p-butoxycarbonylmethoxystyren, p-tert.-butoxycarbonylmethoxystyren, o-/m-/p-(3-oxocyclohexyloxycarbonylmethoxy)styren, 25 o-/m-/p-(1 -methyl-1 -phenylethoxycarbonylmethoxy)styren, o-/m-/p-tetrahydropyranyl- oxycarbonylmethoxystyren, o-/m-/p-adamantyloxycarbonylmethoxy-styren, o-/m-/p-cyclohexyloxycarbonylmethoxystyren, o-/m-/p-norbornyloxycarbonyl-methoxystyren, trimethylsiloxystyren, dimethyl(butyl)siloxystyren, umættede alkylacetater, såsom iso-propenylacetat og derivater deraf, 5-norbornenyl-2-tert.butylester; endvidere mo-30 nomerer som bærer syrelabile grupper med lav aktiveringsenergi, som f.eks. p- eller m-(1-methoxy-1-methylethoxy)styren, p- eller m-(1-methoxy-1-methylethoxy)-methyl-styren, p- eller m-(1-methoxy-1-methylpropoxy)styren, p- eller m-(1-methoxy-1-methylpropoxy)methylstyren p- eller m-(1-methoxyethoxy)styren, p- eller m-(1-methoxyethoxy)-methylstyren p- eller m-(1-ethoxy-1-methylethoxy)styrener, p- eller 35 m-(1-ethoxy-1-methylethoxy)methylstyren, p- eller m-(1-ethoxy-1-methylpropoxy)- styren, p- eller m-(1-ethoxy-1-methylpropoxy)methylstyren, p- eller m-(1-ethoxy- 35 DK 176764 B1 ethoxy )styren, p- eller m-(1-ethoxyethoxy)-methylstyren, p-(1-ethoxyphenyleth-oxy)styren, p- eller m-(1-n-propoxy-1-methylethoxy)-styren, p- eller m-(1-n-propoxy-1-methylethoxy)methylstyren, p- eller m-(1-n-propoxyethoxy)-styren, p- eller m-(1-n-propoxyethoxy)methylstyren, p- eller m-(1-isopropoxy-1-methylethoxy)-styren, p- eller 5 m-(1-isopropoxy-1-methylethoxy)methylstyren, p- eller m-(1-isopropoxyethoxy)-styren, p- eller m-(1-iso-propoxyethoxy)methylstyren, p- eller m-(1-isopropoxy-1-methyl-propoxy)styren, p- eller m-(1-isopropoxy-1-methylpropoxy)-methylstyren, p- eller m-(1-iso-propoxypropoxy)styren, p- eller m-(1-isopropoxypropoxy)-methylstyren, p- eller m-(1-n-butoxy-1-methylethoxy)styren, p- eller m-(1-n-butoxyethoxy)styren, p- eller m-(1-10 isobutoxy-1-methyl-ethoxy)styren, p- eller m-(1-tert.butoxy-1-methylethoxy)styren, p-eller m-(1-n-penty[oxy-1-methylethoxy)styren, p- eller m-(1-isoamyloxy-1-methyl-ethoxy)styren, p- eller m-(1-n-hexyloxy-1-methylethoxy)styren, p- eller m-(1-cyclohexyloxy-1-methylethoxy)styren, p- eller m-(1-trimethylsilyloxy-1-methyleth-oxy)styren, p- eller m-(1-trimethylsilyloxy-1-methylethoxy)-methylstyren, p- eller m-(1-15 benzyloxy-1-methylethoxy)styren, p- eller m-(1-benzyloxy-1-methylethoxy)methyl-styren, p- eller m-(1-methoxy-1-methylethoxy)styren, p- eller m-(1-methoxy-1-methylethoxy)-methylstyren, p- eller m-(1-trimethylsilyloxy-1-methylethoxy)-styren, p-eller m-(1-trimethylsilyloxy-1-methylethoxy)methylstyren. Yderligere eksempler på polymerer med syrelabile alkoxyalkylestergrupper findes i US-PS 5.225.316 og EP 20 829.766. Eksempler på polymerer med acetalbeskyttelsesgrupper er eksempelvis be skrevet i US 5.670.299, EP 780.732, US 5.627.006, US 5.558.976, US 5.558.971, US 5.468.589, EP 704.762, EP 762.206, EP 342.498, EP 553.737 og i ACS Symp. Ser.

614, Microelectronics Technology, side 35-55 (1995), J. Photopolymer Sci. Technol. bind 10, nr. 4 (1997), side 571-578, J. Photopolymer Sci. Technol. bind 12, nr. 4 25 (1999) side 591-599 og i "Proceedings of SPIE", Advances in Resist Technology and

Processing XVII, bind 3999, del 1, side 579-590, 28. feb.-1. marts 2000. Polymererne, som er egnede i sammensætningen ifølge opfindelsen, er imidlertid ikke begrænset dertil.

30 Monomererne med en syrelabil gruppe kan, når det er hensigtsmæssigt, også være copolymeriseret med andre friradikalpolymeriserbare monomerer, som ikke bærer syrelabile grupper, som f.eks. styren, acrylonitril, methyl(meth)acrylat, (meth)acrylsyre, 4-hydroxystyren, 4-acetoxystyren, 4-methoxystyren, 4-vinylcyclohexanol, norbornen, ethylnorbornen og maleinsyreanhydrid, for at tilvejebringe specifikke opløse-35 lighedsegenskaber og klæbeegenskaber. Alternativt kan de syrelabile grupper indføres efterfølgende i en polymeranalogreaktion. Det er også kendt for en fagmand på 36 DK 176764 B1 området, at præpolymeren kan modificeres på målrettet vis inden en sådan polymeranalog reaktion, f.eks. ved partiel hydrogenering, partiel alkylering, partiel acetyle-ring. Det vil sige, at polymeren med syrelabile grupper ikke i alle tilfælde behøver at være syntetiseret ud fra monomerer ved copolymerisation.

5

Det er også muligt at indføre syrelabil tværbinding som beskrevet af f.eks. H.-T.

Schacht, P. Falcigno, N- Muenzel, R. Schulz og A. Medina, ACS Symp. Ser. 706 (Micro- and Nanopatterning Polymers), side 78-94, 1997; H.-T. Schacht, N. Muenzel, P.

Falcigno, H. Holzwarth og J. Schneider, J. Photopolymer Science and Technology, 10 bind 9, (1996), 573-586. Sådanne syretværbundne systemer foretrækkes i resistappli-kationer ud fra et varmestabilitetssynspunkt. Sådan syrelabil tværbinding kan også opnås ved omsætningen af phenolgruppeholdige polymerer, som f.eks. 4-hydroxystyren-co-polymerer med di- og polyfunktionelle vinylethere.

15 Andre eksempler på komponent (a2), som forøger opløseligheden i en basisk fremkalder efter omsætning med syre, er monomere forbindelser, som f.eks. carboxylsyrer og phenolgruppeholdige forbindelser, hvori carboxylgruppen eller den phenoliske OH-gruppe er blevet blokeret med syrelabile beskyttelsesgrupper. Sådan syrelabil blokering kan eksempelvis gennemføres ved omdannelse af carboxylgruppen til en 20 tert.butylestergruppe, en 2-methyl-2-adamantylestergruppe, en 8-ethyl-8-tricyclo-decanylestergruppe, en tetrahydropyranylestergruppe eller en anden syrespaltelig estergruppe. Phenoliske OH-grupper kan blokeres på kendt måde ved omdannelse til f.eks. syrespaltelige tert.butylcarbonatgrupper, silylethere, acetalgrupper og ketalgrup-per.

25

Opfindelsen angår også en strålingsfølsom sammensætning, hvori komponent (a2) er mindst én forbindelse valgt blandt gruppen af cycloaliphatiske copolymerer, 4-hydroxy-phenylgruppeholdige copolymerer, maleinsyreanhydridholdige copolymerer og acryl-syre-, acrylsyreester- og methacrylsyreesterholdige copolymerer, med det forbehold, 30 at disse copolymerer bærer funktionelle grupper, der forøger polymerens opløselighed i en basisk fremkalder efter omsætning med en syre.

I sammensætningerne ifølge opfindelsen anvendes fotoi niti atoren (b) fordelagtigt i en mængde på fra 0,05% til 15%, f.eks. fra 0,5% til 10%, fortrinsvis fra 0,1% til 5%, be-35 regnet på sammensætningen.

37 DK 176764 B1

Sammensætningerne ifølge opfindelsen kan anvedes til mange forskellige formål, f.eks. i kationisk strålingshærdelige trykfarver, i kationisk strålingshærdelige over-trækscompounds, som eventuelt kan være pigmenterede, i kationisk strålingshærdelige klæbestoffer, overtræk eller støbte emner, herunder glasfiber-5 forstærkede og carbonfiberforstærkede kompositer og indre og ydre lag i trykte kredsløbsplader.

Sammensætningerne ifølge opfindelsen omfatter også klæbestoffer som anvendt f.eks. til klæbebinding (DVD-binding) ved fremstillingen af såkaldte "digital versatile 10 disks" (DVD" og som beskrevet i f.eks. i WO 99/66506, WO 99/63017, JP 11241055 A2 Heisei, JP 11181391 A2 Heisei, WO 98/31765, og tillige som strålingshærdelige laminatklæbestoffer til fleksibel emballering (se f.eks. US-PS 5.328.940), optiske klæbestoffer (f.eks. DE patentansøgning DD 225985) og trykfølsomme klæbestoffer (f.eks. US-PS 4.988.741 og EP 115870).

15

Sammensætningerne ifølge opfindelsen anvendes fordelagtigt, hvor der er behov for hårde overtræk, klæbebindinger eller fotopolymeriserede, dimensionsstabile tredimen-sionelle støbte emner, f.eks. til hurtig såkaldt "prototyping" med god klæbeevne til papir, glas, metal, silicium, polycarbonat, acrylatpolymerer og andre polymersubstrater, 20 og som kun udviser ringe krympning under hærdning. Endvidere foretrækkes en sammensætning som beskrevet ovenfor, som foruden komponenter (a1) eller (a2) og (b) indeholder yderligere additiver (c) og/eller sensibiliseringsforbindelser (d) og eventuelt yderligere fotoinitiatorer (e).

25 De fotopolymeriserbare blandinger kan indeholde forskellige additiver (c) foruden fo-toinitiatoren. Eksempler derpå omfatter varmeinhibitorer, lysstabilisatorer, optiske klaringsmidler, fyldstoffer og pigmenter, samt hvide og farvede pigmenter, farvestoffer, antistatiske midler, adhæsionspromotorer, fugtemidler, flow-hjælpemidler, smøremidler, vokser, antiklæbemidler, dispergeringsmiddel, emulgeringsmidler, antioxidanter, 30 fyldstoffer, f.eks. talkum, gips, kiselsyre, rutil, carbon black, zinkoxid, jernoxider, reaktionsacceleratorer, fortykningsmidler, matteringsmidler, antiskumstoffer og andre gængse hjælpestoffer i lak- og overtrækningsteknikken.

Formuleringerne kan også indeholde farvestoffer og/eller hvide eller farvede pigmenter 35 som yderligere additiver (c). Afhængigt af den tilsigtede anvendelse er det muligt at anvende såvel uorganiske som organiske pigmenter. Sådanne additiver er velkendt for 38 DK 176764 B1 en fagmand på området; nogle eksempler deraf er titandioxidpigmenter, f.eks. af rutil-eller anatas-typen, carbon black, zinkoxid, såsom zinkhvidt, jemoxider, såsom gult jernoxid, rødt jernoxid, chromgult, chromgrønt, nikkel-titan-gult, ultramarinblåt, cobalt-blåt, bismuthvanadat, cadmiumgult og cadmiumrødt. Eksempler på organiske pig-5 menter er mono- og bis-azo-pigmenter og metalkomplekser deraf, phthalocyaninpig-menter, polycycliske pigmenter, som f.eks. perylen-, anthraquinon-, thioindigo-, quinacridon- og triphenylmethanpigmenter, og diketo-pyrrolo-pyrrol-, især f.eks. te-trachlor-isoindolinon-, isoindolin-, dioxazin-, benzimidazolon- og quinophthalon-pigmenter. Pigmenterne kan anvendes enkeltvis eller i blandinger i formuleringerne.

10 Afhængigt af den tilsigtede anvendelse sættes pigmenterne til formuleringerne i de på området sædvanlige mængder, f.eks. i en mængde på fra 1 til 60 vægt%, eller fra 10 til 30 vægt%, beregnet på den totale vægt.

Formuleringerne kan eksempelvis også indeholde organiske farvestoffer, fra en række 15 vidt forskellige klasser. Eksempler herpå omfatter azof arvest offer, methinfarvestoffer, anthraquinonfarvestoffer og metalkompleksfarvestoffer. Sædvanlige koncentrationer er eksempelvis fra 0,1 til 20%, især fra 1 til 5%, beregnet på den totale vægt.

Pigmenterne, de latante pigmenter eller farvestofferne eller forskelligt farvede precur-20 sorer fra sådanne pigmenter og farvestoffer, som tilsættes, kan vælges således, at de undergår en farveændring i nærværelse af syren dannet af iodoniumsaltet som følge af bestråling. Sådanne sammensætninger viser da ved farveændringen, at de er blevet bestrålede og kan anvendes f.eks. som strålingsdoseindikatorer, f.eks. til UV-stråling, elektronstråling, røntgenstråling, osv.

25

Valget af additiverne afhænger af til tilsigtede anvendelsesområde og de egenskaber, der ønskes på dette område. De ovenfor beskrevne additiver (c) er gængse på området og anvendes derfor i de sædvanlige mængder for området.

30 Acceleration af fotopolymerisationen kan også gennemføres ved som yderligere additiver at tilsætte (d) fotosensibilisatorer, der forskyder eller udbreder spektralfølsomhe-den. Disse additiver er især aromatiske carbonylforbindelser, såsom f.eks. benzophe-non, thioxanthon og især også isopropylthioxanthon, phenothiazinderivater, anthraquinon- og 3-acylcumarinderivater, terphenoler, styrylketoner og 3-(arylmethylen)-35 thiazoner, campherquinon og endvidere eosin-, rhodamin- og erythrosin-farvestoffer, samt anthracenderivater, som f.eks. 9-methylanthracen, 9,10-dimethylanthracen, 9,10- 39 DK 176764 B1 diethoxyanthracen, 9-methoxyanthracen, 9-anthracenmethanol, især 9,1O-dimethoxy-2-ethyl-anthracen og 9,10-diethoxyanthracen. Yderligere egnede fotosensibilisatorer er eksempelvis anført i WO 9847046.

5 Opfindelsen angår også strålingsfølsomme sammensætninger som beskrevet ovenfor, som foruden komponenterne (a1) eller (a2) og (b) indeholder mindst én sensibilisa-torforbindelse (d), især benzophenon, thioxanthon, anthracen eller derivater deraf.

Det er også muligt at anvende elektrondonorforbindelser i sammensætningen, såsom 10 f.eks. alkyl- og arylamindonorforbindelser. Sådanne forbindelser er f.eks. 4-di-methylaminobenzoesyre, ethyl-4-dimethylaminobenzoat, 3-dimethylaminobenzener, 4-dimethylaminobenzoin, 4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-dimethylaminobenzonitril og 1.2.4- trimethoxybenzen. Sådanne donorforbindelser anvendes fortrinsvis i en koncentration fra 0,01 til 5%, især i en koncentration fra 0,05 til 0,5%, beregnet på formule- 15 ring.

Yderligere eksempler eksempler på egnede fotosensibilisatorer (d) er 1. Thioxanthoner 20 thioxanthon, 2-isopropylthioxanthon, 2-chlorthioxanthon, 2-dodecylthioxanthon, 2,4- diethylthioxanthon, 2,4-dimethylthioxanthon, 1-methoxycarbonylthioxanthon, 2-ethoxy-carbonylthioxanthon, 3-(2-methoxyethoxycarbonyl)-thioxanthon, 4-butoxy-carbonyl-thioxanthon, 3-butoxycarbonyl-7-methylthioxanthon, 1-chlor-4-propoxy-thioxanthon, 1-cyano-3-chlorthioxanthon, 1 -ethoxycarbonyl-3-chlorthioxanthon, 1 -ethoxycarbonyl-3-25 ethoxythioxanthon, 1-ethoxycarbonyl-3-aminothioxanthon, 1-ethoxy-carbonyl-3-phen- ylsulfurylthioxanthon, 3,4-di[2-(2-methoxyethoxy)ethoxycarbonyl]thiox-anthon, 1 -eth-oxycarbonyl-3-(1-methyl-1-morpholinoethyl)-thioxanthon, 2-methyl-6-di-methoxymeth-ylthioxanthon, 2-methyl-6-(1,1-dimethoxybenzyl)-thioxanthon, 2-morpholinomethyl-thioxanthon, 2-methyl-6-morpholinomethylthioxanthon, N-aIlylthioxanthon-3,4-dicarb-30 oximid, N-octylthioxanthon-3,4-dicarboximid, N-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-thioxanthon- 3.4- dicarboximid, 1-phenoxythioxanthon, 6-ethoxycarbonyl-2-methoxythioxanthon, 6-ethoxycarbonyl-2-methylthioxanthon, 1,3-dimethyl-2-hydroxy-9H-thiox-anthen-9-on-2-ethylhexylether, thioxanthon-2-polyethylenglycolester, 2-hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthon-2-yloxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanaminiumchlorid.

40 DK 176764 B1 2. Benzophenoner benzophenon, 4-phenylbenzophenon, 4-methoxybenzophenon, 4,4'-dimethoxy-ben-zophenon, 4,4'-dimethylbenzophenon, 4,4'-dichlorbenzophenon, 4,4'-dimethyl-amino-benzophenon, 4,4'-diethylaminobenzophenon, 4-methylbenzophenon, 2,4,6-trimethyl-5 benzophenon, 4-(4-methylthiophenyl)-benzophenon, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzo- phenon, methyl-2-benzoylbenzoat, 4-(2-hydroxyethylthio)-benzophenon, 4-(4-tolyl-thio)benzophenon, 4-benzoyl-N1N,N-trimethylbenzenmethanaminiumchlorid, 2-hy-droxy-3-(4-benzoylphenoxy)-NlN,N-trimethyl-1-propanaminiumchlorid-monohydrat, 4-(13-acryloyl-1,4,7,10,13-pentaoxatridecyl)-benzophenon, 4-benzoyl-N.N-dimethyl-N-10 [2-(1 -oxo-2-propenyl)-oxy]-ethylbenzenmethanaminiumchlorid; 3. 3-Acvlcumariner 3-benzoylcumarin, 3-benzoyl-7-methoxycumarin, 3-benzoyl-5,7-di(propoxy)cumarin, 3-benzoyl-6,8-dichlorcumarin, 3-benzoyl-6-chlorcumarin, 3,3'-carbonyl-bis[5,7-di-(prop-15 oxy)cumarin], 3,3'-carbonyl-bis(7-methoxycumarin), 3,3'-carbonyl-bis(7-diethyl-ami- nocumarin), 3-isobutyroylcumarin, 3-benzoyl-5,7-dimethoxycumarin, 3-benzoyl-5,7-diethoxycumarin, 3-benzoyl-5,7-dibutoxy-cumarin, 3-benzoyloxy-5,7-di(methoxyeth-oxy)-cumarin, 3-benzoyl-5,7-di(allyloxy)cumarin, 3-benzoyl-7-dirriethylaminocumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocumarin, 3-isobutyroyl-7-dimethylaminocumarin, 5,7-dimeth-20 oxy-3-(1-naphthoyl)cumarin, 5,7-dimethoxy-3-(1-naphthoyl)cumarin, 3-benzoylbenzo- [f]-cumarin, 7-diethylamino-3-thienoylcumarin, 3-(4-cyanobenzoyl)-5,7-dimethoxycu-marin; 4. 3-fArovlmethvlenl-thiazoliner 25 3-methyl-2-benzoylmethylen-p-naphthothiazolin, 3-methyl-2-benzoylmethylen-benzo- thiazolin, 3-ethyi-2-propionylmethylen-3-naphthothiazolin; 5. Andre carbonvlforbindelser acetophenon, 3-methoxyacetophenon, 4-phenylacetophenon; benzil, 2-acetyl-30 naphthalen, 2-naphthaldehyd, 9,10-anthraquinon, 9-fluorenon, dibenzosuberon; xan- thon, 2,5-bis(4-diethylaminobenzyliden)cyclopentanon, a-(para-dimethyl-aminoben-zyliden)ketoner, såsom 2-(4-dimethylaminobenzyliden)-indan-1-on eller 3-(4-di-methylamino-phenyl)-1-indan-5-yl-propenon, 2-benzoyl-3-(4-dimethylaminophenyl)-2-propen-nitril, 3-phenylthiophthalimid, N-methyl-3,5-di(ethylthio)phthalimid, N-methyl-35 3,5-di(ethylthio)phthalimid.

41 DK 176764 B1

De ovenfor beskrevne sensibilisatorer (d) er almindelige på området og anvendes derfor i de sædvanlige mængder på området, fortrinsvis i en koncentration på fra 0,05 til 5%, især i en koncentration på fra 0,1 til 2%, beregnet på sammensætningen.

5 Sammensætningerne ifølge opfindelsen kan desuden indeholde yderligere fotoinitiato-rer (e), såsom f.eks. kationiske fotoinitiatorer, foto-syredannere og fri rad i ka Ifotoi n iti atorer som coinitiatorer i mængder fra 0,01 til 15%, fortrinsvis fra 0,1 til 5%.

Eksempler på kationiske fotoinitiatorer og syredannere er phosphiniumsalte, diazoni-10 umsalte, pyridiniumsalte, sulfoniumsalte, ferroceniumsalte, f.eks. (rf-isopro-pylbenzen)(n5-cyclopentadienyl) jem-ll-hexafluorphosphat R™lrgacure 261, nitroben-zylsulfonater, alkyl- og aryl-N-sulfonyloxyimider og andre kendte alkylsulfonsyreestere, halogenalkylsulfonsyreestere, 1,2-disulfoner, oximsulfonater, benzointosylat, tolyl-sulfonyloxy-2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanon og andre kendte beta-keto-15 sulfoner, beta-sulfonylsulfoner, bis(alkylsulfonyl)diazomethan, bis(4-tert.butyl-phenyl-sulfonyl)-diazomethan, benzoyl-tosyl-diazomethan, iminosulfonater og imidosulfonater og trichlormethyl-s-triaziner og andre halogenalkylgruppeholdige forbindelser og yderligere forbindelser anført under (b1).

20 Eksempler på friradikale fotoinitiatorer som co-initiatorer er carbonylforbindelser som beskrevet i US-PS 4.560,709, 1-benzoylcyclohexanol, 2-benzoyl-2-propanol, oligo[2-hydroxy-2-methyl-1 -[4-(1 -methylvinyl)phenyl]propanon] og 2-hydroxy-1-[3-[4-(2-hy-droxy-2-methyl-propionyl)phenyl]-1,1,3-trimethyl-indan-5-yl]-2-methyl-propan-1-on.

25 Sammensætningerne ifølge opfindelsen kan anvendes til mange forskellige formål, f.eks. som trykfarver, såsom skabelontrykfarver, trykfarve til flexografi eller offsettrykning, som klar lak, som farvede overfladeovertrækssammensætning, som hvide overfladeovertrækssammensætninger, f.eks. tii træ eller metal, som pulverovertrækssammensætninger, som maling, bl.a. til papir, træ, metal eller plast, som en daglys-30 hærdelig maling til mærkning af bygninger og veje, til fotografiske reproduktionsprocesser, til holografiske registreringsmaterialer, til billedregistreringsprocesser eller til fremstillingen af trykplader, der skal fremkaldes med organiske opløsningsmidler eller under anvendelse af vandige basiske medier, til fremstilling af masker til skabelontryk, som tandfyldningsmaterialer, som strålingshærdelige klæbemidler, som trykfølsomme 35 kiæbemidler, som antiklæbende overtræk, som lamineringsharpikser, som fotoresister, f.eks, galvanoresister, ætseresister, eller permanente resister, væskefilm og tørfilm, 42 DK 176764 B1 som fotostrukturerbare dielektrika, og som loddemasker til elektroniske kredsløb, som resister ved fremstillingen af farvefiltre til en hvilken som helst skærmtype eller til fremstilling af strukturer ved fremstillingen af plasma-display og elektroluminiscensdisplay, til fremstillingen af optiske kontakter, optiske gitre (interferensgitre), til overtrækning og 5 forsegling af elektroniske komponenter, f.eks. som elektroisolerende materialer, eller som overtræk til optiske fibre, til spoleovertrækning, som indikatorsystemer for UV-stråling, røntgenstråling og elektronstråling, og ved fremstillingen af tredimensionelle genstande, f.eks. stereolitografi og til kompositer, f.eks. til kompositer forstærket med glas-, carbon- eller grafitfibre. Sammensætningerne er også egnede til fremstilling af 10 optiske linser f.eks. kontaktlinser eller Fresnel-linser, og tillige til fremstillingen af medicinske udstyr, hjælpemidler eller implantater.

De fotohærdelige sammensætninger ifølge opfindelsne er f.eks. egnede som overtræksmaterialer til alle typer substrater, f.eks. træ, tekstiler, papir, keramiske materia-15 ler, glas, marmor, plast, såsom polyestere, polymethylenterephthalater, polyolefiner eller celluloseacetat, især i form af film, og metaller, såsom Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg eller Co og GaAs, Si eller Si02, hvorpå der skal overføres et overtræk eller skal påføres et billede ved billedvis eksponering, eller hvorpå der skal påføres et struktureret resistlag.

20 Overtrækningen af substraterne kan gennemføres ved at påføre en flydende sammensætning, en opløsning eller en suspension på substratet. Valget af opløsningsmiddel og koncentrationen styres hovedsagelig af sammensætningens natur og af overtrækningsmetoden. Opløsningsmidlet bør være indifferent, dvs. at det ikke må indgå i nogen som helst kemisk reaktion med komponenterne, og det skal kunne fjer-25 nes igen ved tørring efter overtræksoperationen.

Eksempler på egnede opløsningsmidler er ketoner, ethere og estere, såsom methyl-ethylketon, isobutylmethylketon, cyclopentanon, cyclohexanon, 2-heptanon, methyla-mylketon, N-methyipyrrolidon, gamma-butyrolacton, dioxan, tetrahydrofuran, 2-30 methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1,2-dimethoxyethan, eddi-kesyreethylester, eddikesyre-n-butylester, propylenglycolmonomethyletheracetat, mælkesyreethylester, propylencarbonat og 3-ethoxypropionsyreethylester.

Efter overtrækning af substraterne fjernes opløsningsmidlet sædvanligvis ved tørring.

35 43 DK 176764 B1

Formuleringen påføres ensartet på et substrat ved hjælp af kendt overtrækningsteknik, f.eks. ved spinovertrækning, dypovertrækning, knivovertrækning, gardinovertrækning, påføring ved hjælp af en børste eller sprøjtning, især ved elektrostatisk sprøjtning og omvendt valseovertrækning, og ved hjælp af elektroforetisk aflejring. Det er også mu-5 ligt at påføre det følsomme lag et midlertidigt fleksibelt bærelag og derefter overtrække det endelige substrat, f.eks. en kobberbelagt kredsløbsflade, ved overføring af laget via laminering.

Den påførte mængde (lagtykkelsen) og substratets natur (lagbærer) afhænger af det 10 ønskede anvendelsesområde. Lagtykkelsen ligger sædvanligvis i området fra ca. 0,1 pm til over 100 pm, fortrinsvis fra 0,5 pm til 50 pm. Ved fremstillingen af tredimensio-nelle genstande, f.eks ved stereolitografi, er dimensionerne af de genstande, som kan fremstilles, kun begrænset af eksponeringsapparatets størrelse.

15 De strålingsfølsomme sammensætninger ifølge opfindelsen anvendes f.eks. som negative resister, som har meget stor lysfølsomhed, og som kan fremkaldes i et vandigt basisk medium uden kvældning. De er egnede som fotoresister til elektroniske produkter, såsom galvanoresister, ætseresister og i væskefilm og tørfilm, lodderesister, som resister til fremstilling af farvefiltre til en hvilken som helst skærmtype, eller til 20 dannelse af strukturer i produktionen af plasmadisplay og elektroluminiscensdisplay, ved fremstillingen af trykplader, f.eks. offsettrykplader, ved fremstillingen af trykforme til relieftrykning, fladtryk, dybtryk, flexografi eller skabelontrykforme, ved fremstilling af reliefkopier, f.eks. ved fremstilling af teksteri braille-skrift, til fremstilling af frimærker, til anvendelse ved ætsning af formede genstande eller til anvendelse som en mikroresist 25 ved fremstillingen af integrerede kontaktkredse. Sammensætningerne kan også anvendes fotostrukturerbare dielektrika, til indkapslingsmaterialer eller som et isoleringsovertræk ved fremstillingen af computerchips, kredsløbsplader og andre elektriske eller elektroniske komponenter. De mulige lagsubstrater og behandlingsbetingelserne for de overtrukne substrater varierer på tilsvarende måde.

30

Forbindelserne ifølge den foreliggende opfindelse kan også anvendes ved fremstillingen af et- eller flerlagsmaterialer til billedregistrering eller billedreproduktion (kopier, reprografi), som kan være mono- eller polychromatisk. Dette omfatter materialer til holografisk informationsopbevaring, f.eks. til holografiske billeder eller tredimensionel 35 holografisk dataopbevaring. Sådanne materialer kan også anvendes i farvetestsyste-mer. I denne teknologi er det også muligt at anvende formuleringer, som indeholder 44 DK 176764 B1 mikrokapsler, og til fremstilling af billedet kan et opvarmningstrin gennemføres efter eksponeringstrinet. Sådanne systemer og teknologier og deres anvendelser er eksempelvis beskrevet i US-PS 5.376.459, 5 Til fotografisk informationsregistrering anvendes f.eks. film af polyester-, celluloseacetat- eller polymerbelagt papir. Til offsettrykforme anvendes specielbehandlet aluminium, til fremstillingen af trykte kredsløb anvendes kobberbelagte laminater, og til fremstillingen af integrerede kontaktkredsløb (switching circuits) anvendes silicium-wafers. Lagtykkelsen til fotografiske materialer og offsettrykforme er sædvanligvis fra 10 ca. 0,5 pm til 10 pm, og til trykte kredsløb fra 1,0 pm til ca. 100 pm.

Opfindelsen angår også anvendelsen af forbindelserne med formlen I som strålingsfølsomme syredonorer ved fremstillingen af overfladeovertrækssammensætninger, trykfarver, trykplader, dentalmaterialer, stereolitografiresiner, klæbestoffer, antiklæ-15 bende overtræk, farvefiltre, resistmaterialer eller billedregistreringsmaterialer.

Opfindelsen angår også et overtrukket substrat, som er overtrukket på mindst én overflade med en sammensætning ifølge opfindelsen, og en fremgangsmåde til fremstilling af reliefbilleder, hvor en sammensætning ifølge opfindelsen appliceres på et substrat 20 og derefter underkastes billedvis eksponering.

Udtrykket "billedvis eksponering" omfatter bestråling gennem en maske, som indeholder et forudbestemt mønster, f.eks. et diapositiv, en metalmaske, en chrommaske på en transparent bærer, eksponering ved hjælp af en laserstråle, som bevæges, f.eks.

25 under computerkontrol, over overfladen af det overtrukne substrat og på denne måde danner et billede, bestråling med computerkontrollerede elektronstråler. Billeder kan også dannes ved interferens mellem to stråler eller billeder, f.eks. til holografiske anvendelser. Det er også muligt at anvende flydende krystalmasker, der kan aktiveres pixel for pixel til dannelse af digitale billeder, f.eks. som beskrevet af A. Bertsch, J.Y.

30 Jezequel, J.C. Andre i Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, s. 275-281 og af K.-P- Nicolay i Offset Printing 1997, 6, s. 34-37.

Som allerede nævnt kan forbindelserne med formlen I især også anvendes som syre-donorer i fotoresister. Resistsystemer kan dannes ved billedvis eksponering af formu-35 leringer indeholdende forbindelser med formlen I efterfulgt af et fremkaldertrin. Udtrykket "fotoresist" er ikke begrænset til de kemisk forstærkede resister, som er beskrevet 45 DK 176764 B1 mere detaljeret nedenfor, men omfatter alle resistmaterialer, hvori reaktioner initieres ved hjælp af den strålingskemiske produktion af syre, og som i et fremkaldertrin resulterer i en forskel i opløselighed mellem eksponerede områder og ueksponerede områder. Omfattet er eksempelvis også resister, som kan behandles i et vandigt me-5 dium, f.eks. som beskrevet i US-PS 5.998.092 og i SPIE, Vol. 3999, s. 569-578 (2000) samt resister baseret på en pinacol-omlejring som eksempelvis beskrevet i SPIE, Vol.

3999, s. 62-73 (2000).

Følgelig angår opfindelsen også en fotoresist, som indeholder en forbindelse med 10 formlen I som strålingsfølsom syredonor.

Ved en kemisk forstærket fotoresist skal forstås en resistformulering, hvori den strålingsfølsomme komponent tilvejebringer en katalytisk mængde syre, som igen katalyserer en kemisk reaktion af mindst ém syrefølsom komponent i resisten. Dette resulte-15 rer i en forskel i opløseligheden af de bestrålede og ubestrålede dele af resisten. Som følge af den katalytiske natur af denne proces kan et syremolekyle initiere reaktioner på mange steder, da det diffunderer gennem den reaktive polymermatriks fra et reaktionssted til det næste, forudsat at det ikke indfanges eller ødelægges af sekundære reaktioner. Selv en lav syrekoncentration er derfor tilstrækkelig til at opnå store for-20 skellige i opløselighed mellem bestrålede og ubestrålede dele af resisten. Det er derfor sædvanligvis tilstrækkeligt at tilsætte kun en lille mængde latent syreforbindelse. Det er imidlertid nødvendigt, at de latente syredonorer er kemisk og termisk stabile, indtil de bestråles. Det er også nødvendigt, at de latente katalysatorer skal være letopløselige i den flydende resistformulering og i den faste resistfilm for at undgå dannelse af 25 partikler, som ville have uheldig virkning på anvendelsen af resisterne i mikroelektron-ske bearbejdningsprocesser.

Det fremgår klart af ovenstående, at kemisk og termisk stabilitet for den latente syre-donor er afgørende for dens anvendelse i kemisk forstærkede fotoresister.

30

Forskellen i opløselighed mellem eksponerede og ueksponerede områder i resisten, der skyldes virkningen af den syrekatalyserede reaktion, afhængig af de andre komponenter i resisten. Hvis sammensætningen ifølge opfindelsen indeholder komponenter, som forøger opløseligheden af sammensætningen i fremkalderen efter bestråling 35 og eventuelt efter termisk efterbehandling, er der tale om en positiv fotoresist.

46 DK 176764 B1

Opfindelsen angår derfor også en positiv fotoresist.

Hvis imidlertid komponenterne i sammensætning formindsker opløseligheden i fremkalderen efter bestråling og eventuelt efter varmeefterbehandling, er der tale om en 5 negativ fotoresist.

Opfindelsen angår derfor også en negativ fotoresist.

En oversigt over kemisk forstærkede fotoresister er eksempelvis anført i: H. Ito, IBM 10 Journal of Research and Development, bind 41, nr. 1/2, side 69 (1997); H. Ito, SPIE bind 3678, side 2 (1999); for negative resister i: J.M. Shaw et al. IBM Journal of Research and Development, bind 41, nr. 1/2, side 81 (1997).

En monomer, oligomer eller polymer forbindelse, som i ueksponerede dele nedsætter 15 opløselighedshastigheden af en baseopløselig binderpolymer, der også er til stede i resistformuleringen, og som selv er baseuopløselig i de ueksponerede dele med det resultat, at resistfilmen bevares i de ueksponerede dele efter fremkaldelse i en baseopløsning, men som spaltes i nærværelse af en syre eller er i stand til at blive omdannet på en sådan måde, at reaktionsproduktet bliver opløseligt i en basisk fremkalder, 20 betegnes i det følgende som en opløselighedsinhibitor.

Opfindelsen omfatter også en kemisk forstærket positiv fotoresistsammensætning, som kan fremkaldes i et basisk medium, hvilken fotoresistsammensætning indeholder (a3) mindst én polymer med syrelabile grupper, som spaltes i nærværelse af en syre 25 og forøger opløseligheden af resistfilmen i en basisk fremkalderopløsning i de bestrålede områder, og (b) mindst én forbindelse med formlen I.

Opfindelsen angår også en kemisk forstærket positiv fotoresistsammensætning, som 30 kan fremkaldes i et basisk medium, hvilken fotoresistsammensætning indeholder (a4) mindst én monomer eller oligomer opløselighedsinhibitor med mindst én syrelabil gruppe, som spalter i nærværelse af en syre, og som forøger opløseligheden i vandige basiske fremkalderopløsninger, og mindst én baseopløselig polymer, og (b) mindst én forbindelse med formlen I.

35 47 DK 176764 B1

Opfindelsen angår også en kemisk forstærket positiv fotoresistsammensætning, som kan fremkaldes i et basisk medium, hvilken fotoresistsammensætning indeholder (a3) mindst én polymer med syrelabile grupper, som spalter i nærværelse af en syre og forøger opløseligheden i en vandig basisk fremkalderopløsning i det eksponerede 5 område; (a4) en monomer eller oligomer opløselighedsinhibitor med mindst én syrelabil gruppe, som spalter i nærværelse af en syre, og som forøger opløseligheden i en vandig basisk fremkalderopløsning i det eksponerede område; (a5) en baseopløselig monomer, oligomer eller polymer forbindelse i en koncentration, 10 som gør resistfilmen i ueksponerede områder fuldstændig uopløselig i en basisk fremkalder, og (b) mindst én forbindelse med formlen I.

Opfindelsen angår også en kemisk forstærket fotoresistsammensætning, som inde-15 holder (a3) mindst én polymer med en syrelabil gruppe, som spaltes i nærværelse af en syre og forøger opløseligheden i en vandig basisk fremkalderopløsning, og/eller (a4) mindst én monomer eller oligomer opløselighedsinhibitor med en syrelabil gruppe, som spalter i nærværelse af en syre og forøger opløseligheden i en vandig basisk 20 fremkalderopløsning, og/eller (a5) mindst én baseopløselig monomer, oligomer eller polymer forbindelse, og (b) som fotofølsom syredonor mindst én forbindelse med formlen I.

Sammensætningerne kan foruden komponent (b) indeholde andre fotofølsomme syre-25 donorer og/eller andre additiver (c) og/eller fotosensibilisatorer (d).

Passende additiver (c) og fotosensibilisatorer (d) er beskrevet ovenfor.

Sådanne kemisk forstærkede positive fotoresistsystemer er eksempelvis beskrevet i E.

30 Reichmanis, F.M. Houlihan, O. Nalamasu, T.X. Neenan, Chem. Mater. 1991, 3, 394; eller i C.G. Wilson, "Introduction to Microlithography, 2. udg.; L.S. Thompson, C.G.

Willson, M. J. Bowden, red., Amer. Chem. Soc., Wasington DC, 1994, side 139.

Egnede eksempler på syrelabile grupper, som spalter i nærværelse af en syre og dan-35 ner aromatiske hydroxylgrupper, carboxylgrupper, ketogrupper og aldehydgrupper og forøger opløseligheden i vandige basiske fremkalderopløsninger, omfatter alkoxyalky- 48 DK 176764 B1 lethergrupper, benzylethergrupper, tetrahydrofuranylethergrupper, tetrahydropyranyl-ethergrupper, tert.alkylestergrupper, 2-methyl-2-adamantylestergrupper, 8-ethyl-8-tricyclo-decanylestergrupper, tritylethergrupper, silylethergrupper, alkylcarbonatgrup-per, såsom f.eks. tert.butyloxycarbonyloxygrupper, tritylestergrupper, silylestergrupper, 5 alkoxymethylestergrupper, cumylestergrupper, acetalgrupper, ketalgrupper, tetrahy-dropyranylestergrupper, tetrafuranylestergrupper, tertalkylethergrupper, tert.alkylestergrupper osv.

Polymererne med funktionelle grupper, som spalter under indvirkning af en syre for at 10 forøge opløseligheden af resistfilmen indeholdende denne polymer i en basisk fremkalderopløsning, og som kan sættes til sammensætningen ifølge den foreliggende opfindelse, kan bære de syrelabile grupper i polymerhovedkæden og/eller i sidekæ-deme. De syrelabile grupper er fortrinsvis anbragt i sidekæden i polymeren.

15 Egnede polymerer med syrelabile grupper kan opnås ved polymeranaloge reaktioner, hvori nogle eller alle de baseopløselige grupper omdannes til de pågældende syrelabile grupper. Det er også muligt at foretage direkte fremstilling ved (co)polymerisation af monomerer, som allerede indeholder de syrelabile grupper. Eksempler på fremstillingen er beskrevet i EP 254.853, EP 878.738, EP 877.293, JP-A-2-25850, JP-A-3-20 223860 og JP-A-4-251259.

I polymerer indeholdende f.eks. silylether-, acetal-, ketal- og alkoxyalkylestergrupper (såkaldte lavaktiveringsenergiblokeringsgrupper - beskyttelsesgrupper med lav aktiveringsenergi) spaltes sådanne beskyttelsesgrupper i nærværelse af en syre selv ved 25 relativ lave temperaturer ved opvarmning efter eksponering (sædvanligvis mellem stuetemperatur og 110°C). Polymerer, som bærer tert.butylestergrupper, adamantyl-estergrupper eller tert.butyloxycarbonylgrupper (TBOC-grupper) eller andre estergrupper, som bærer et sekundært eller tertiært carbonatom foruden oxygenatomet i esterbindingen (såkaldte højaktiveringsenergiblokeringsgrupper - beskyttelsesgrupper med 30 høj aktiveringsenergi) kræver sædvanligvis opvarmning for at opnå fuldstændig spaltning af beskyttelsesgrupperne i nærværelse af en syre efter eksponering. Hybridsystemer, hvor der forekommer både højaktiveringsenergibeskyttelsesgrupper og lavak-tiveringsenergibeskyttelsesgrupper i den samme polymer, kan også anvendes. Der kendes også såkaldte "dual-mode"-beskyttelsesgrupper, som kombinerer en letspalte-35 lig binding, f.eks. i en acetalgruppe, og en binding, som er mere vanskelig at spalte, f.eks. i en tert.butylestergruppe, som beskrevet f.eks. i "Proceedings of SPIE", Advan- 49 DK 176764 B1 ces in Resist Technology and Processing XVII, bind 3999, del 1, side 579-590, 28. feb.-1. marts 2000. Blandinger af polymerer med forskellig beskyttelsesgruppekemi kan også anvendes i de fotofølsomme sammensætninger ifølge opfindelsen.

5 Foretrukne polymerer med syrelabile beskyttelsesgrupper er polymerer og copolyme-rer indeholdende følgende forskellige monomertypen 1) monomerer som indeholder syrelabile grupper, der spalter i nærværelse af en syre og forøger opløseligheden i en vandig basisk fremkalderopløsning, og 2) monomerer der er fri for syrelabile grupper og fri for grupper, som bidrager til oplø-10 seligheden i en basisk opløsning og/eller 3) monomerer der bidrager til polymerens opløselighed i vandig base..

Eksempler på monomerer af type 1) er sådanne, der allerede er beskrevet ovenfor som en passende komponent (a2).

15

Eksempler på comonomerer af type 2) er: aromatiske vinylmonomerer, såsom styren, a-methylstyren, acetoxystyren, a-methylnaphthalen, acenaphthalen, vinylethere, såsom ethylvinylether og 3,4-dihydro-2H-pyran, cyclohexylvinylether, cycloolefiner, såsom norbornen, 2-hydroxy-5-20 norbornen, 2-norbornen-5-yl-(2-hydroxyethyl)carboxylat, alicycliske vinylforbindelser, såsom vinylnorbornan, vinyladamantan, vinylcyclohexan, alkyl(meth)acrylater, såsom methylmethacrylat, acrylonitril, vinylcyclohexan, vinylcyclohexanol og maleinsyreanhy-drid.

25 Eksempler på comonomerer af type 3) er: aromatiske vinylforbindelser, såsom hydroxystyren, acrylsyreforbindelser, såsom methacrylsyre, ethylcarbonyloxystyren og derivater deraf og cycloolefiniske syrer, såsom 5-norbomen-2-carboxylsyre. Sådanne polymerer er eksempelvis beskrevet i US 5.827.634, US 5.625.020, US 5.492.793, US 5.372.912, EP 660.187, US 5.679.495, 30 EP 813.113 og EP 831.369. Andre eksempler er crotonsyre, isocrotonsyre, 3-butensyre, acrylsyre, 4-pentensyre, propionsyre, 2-butynsyre, maleinsyre, fumarsyre og acetylencarboxylsyre. Polymererne som er egnede i sammensætningen ifølge den foreliggende opfindelse er imidlertid ikke begrænset til de ovenfor anførte eksempler.

35 Indholdet af syrelabil monomer i polymeren kan variere inden for vide grænser og afhænger af indholdet af andre comonomerer og baseopløseligheden af den beskyttede 50 DK 176764 B1 polymer. Sædvanligvis er indholdet af monomer med syrelabile grupper i polymeren fra 5 til 60 mol%.

Copolymererne med syrelabile grupper har fortrinsvis en Mw på fra ca. 3.000 til ca.

5 200.000, især fra ca. 5.000 til ca. 50.000, og en molekylvægtsfordeling på ca. 3 eller derunder, især ca. 2 eller derunder. Ikke-phenoliske monomerer, f.eks. en copolymer af alkylacrylat, som f.eks. tert.butylacrylat eller tert.butylmethacrylat, og en alicyclisk vinylforbindelse, såsom en vinylnorbornanyl- eller vinylcyclohexanol-forbindelse, kan fremstilles ved friradikalpolymerisation eller ved hjælp af andre kendte fremgangsmå-10 der og har fordelagtigt en Mw-værdi på fra ca. 8.000 til ca. 50.000, og en molekylvægtsfordeling på ca. 3 eller derunder.

Andre comonomerer kan fordelagtigt tilsættes i en passende mængde for f.eks. at regulere glasovergangstemperaturen eller lignende.

15

Ved den foreliggende opfindelse er det også muligt at anvendes blandinger af to eller flere polymerer med syrelabile grupper. Eksempelvis kan der anvendes en blanding af polymerer med syrelabile grupper, som spalter meget let, såsom acetalgrupper eller tetrahydropyranyloxygrupper, og en polymer med syrelabile grupper, som spalter min-20 dre let, som f.eks. tertiære alkylestergrupper. Det er også muligt at anvende syrelabile grupper af forskellig størrelse ved blanding af to eller flere polymerer med forskellige syrelabile grupper, som f.eks. tert.butylestergrupper og en 2-methyl-adamantylgruppe eller en 1-ethoxy-ethoxygruppe og en tetrahydropyranyloxygruppe. En blanding af ikke-tværbundet resin og tværbundet resin kan også anvendes. Ifølge opfindelsen er 25 mængden af sådanne polymerer fortrinsvis fra ca. 30 til 99 vægt%, især fra 50 til 98 vægt%, beregnet på indholdet af faste stoffer. En baseopløselig resin eller en baseopløselig monomer eller oligomer forbindelse uden syrelabile grupper kan også indføres i sammensætningen, f.eks. for at regulere baseopløseligheden. Eksempler på polymerblandinger med forskellige syrelabile grupper er anført i f.eks. EP 780.732, EP 30 679.951 og US-PS 5.817.444.

Monomere og oligomere opløselighedsinhibitorer (a4) anvendes fortrinsvis i sammensætningen ifølge opfindelsen.

35 Egnede monomere eller oligomere opløselighedsinhibitorer (a4) i sammensætningen ifølge opfindelsen er forbindelser med mindst én syrelabil gruppe, som spalter i nær- 51 DK 176764 B1 værelse af syre og forøger opløseligheden i en vandig basisk fremkalderopløsning. Eksempler på disse omfatter alkoxymethylethergrupper, tetrahydrofuranylethergrup-per, tetrahydropyranylethergrupper, alkoxyethylethergrupper, tritylethergrupper, silyl-ethergrupper, alkylcarbonatgrupper, tritylestergrupper, silylestergrupper, alkoxymethyl-5 estergrupper, vinylcarbamatgrupper, tert.alkylcarbamatgrupper, tritylaminogrupper, cumylestergrupper, acetalgrupper, ketalgrupper, tetrahydropyranylestergrupper, te-trafuranylestergrupper, tert.alkylethergrupper, tert.alkylestergrupper osv. Molekylvægten for de syrespaltelig opløselighedsinhibitorer, der er hensigtsmæssig ved den foreliggende opfindelse er ca. 3.000 eller derunder, især fra ca. 100 til 3.000, fortrins-10 vis fra ca. 200 til 2.500.

Eksempler på monomere og oligomere opløselighedsinhibitorer med syrelabile grupper er eksempelvis beskrevet som forbindelser med formlen (I) til (XVI) i EP 831.369.

Andre egnede eksempler på sådanne forbindelser er anført i US 5.356.752, US 15 5.037.721, US 5.015.554, JP-A-1-289.946, JP-A-1-289.947, JP-A-2-2560, JP-A-3- 128.959, JP-A-3-158.855, JP-A-3-179.353, JP-A-3-191.351, JP-A-3-200.251, JP-A-3-200-252, JP-A-3-200.253, JP-A-3-200.254, JP-A-3-200.255, JP-A-3-259.149, JA-3-279.958, JP-A-3-279.959, JP-A-4-1650, JP-A-4-1651, JP-A-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-123.567, JP-A-1-289.946, JP-A-3-128.959, JP-A-3-158.855, JP-A-3-179.353, JP-20 A-3-191.351, JP-A-3-200-251, JP-A-3-200.252, JP-A-3-200.253, JP-A-3-200-254, JP- A-3-200.255, JP-A-3-259.149, JA-3-279-958, JP-A-3-279.959, JP-A-4-1650, JP-A-4-1651, JP-A-11260, JP-A-4-12356, JP-A-4-12357 og JP patentans. nr. 3-33229, 3-230790, 3-320438, 4-254157, 4-52732, 4-103215, 4-104542, 4-107885, 4-107889, 4-152195, 4-254.157, 4.103215, 4-104542, 4-107885, 4-107889 og 4-152195. Egnede til 25 resister i det kortbølgede UV-område er f.eks. især forbindelser såsom tert.butyl-cholat, tert.butyl-deoxycholat og tert.butylcholatglutarat-dimerer (se f.eks. SPIE Vol.

3999, side 127 (2000).

Sammensætningen ifølge opfindelsen kan også indeholde polymere opløselighedsin-30 hibitorer, f.eks. polyacetaler, som beskrevet i US-PS 5.354.643, eller poly-Ν,Ο-acetaler, som beskrevet i US-PS 5.498.506, i kombination med en baseopløselig polymer og tillige i kombination med en polymer med syrelabile grupper, som forøger opløseligheden af resistfilmen i fremkalderen efter eksponering, eller i en kombination af de to typer beskrevne polymerer.

35 52 DK 176764 B1 I sammensætningerne ifølge opfindelsen er indholdet af opløselighedsinhibitor fra ca.

3 til ca. 55 vægt%, især fra ca. 5 til 45 vægt%, fortrinsvis fra 10 til 35 vægt%, beregnet på indholdet af faste stoffer, når der anvendes opløselighedsinhibitorer med syrelabile grupper i kombination med baseopløselige polymerer og/eller polymerer med syrela-5 bile grupper.

Fortrinsvis anvendes opløselige polymerer (a5) i sammensætningerne ifølge opfindelsen i vandig basisk opløsning. Eksempler derpå omfatter novolakresiner, hydrogene-rede novolakresiner, acetopyrogalloresiner, poly(o-hydroxystyren), poly(m-10 hydroxystyren), poly(p-hydroxystyren), hydrogenerede poly(hydroxystyrener), halo- genalkyl-substituerede poly(hydroxystyrener), hydroxystyren/N-substitueret maleimid-copolymerer, o-/p- og m/p-hydroxystyrencopolymerer, især o-alkylerede poly-(hydroxystyrener), [f.eks. o-methylerede o-(1-methoxy)ethylerede, o-(l-ethoxy)-ethylerede, o-2-tetrahydropyranylerede og o-(tert.butoxycarbonyl)methylerede po-15 ly(hydroxystyrener) med en substitutionsandel på ca. 5-30 mol% hydroxylgrupper], o- acylerede poly(hydroxystyrener) [f.eks. o-acetylerede og o-(tert.butoxy)carbonylerede poly(hydroxystyrener) med en substitutionsandel på fra omkring 5 til 30 mol% hydroxylgrupper], styren/maleinsyreanhydridcopolymerer, styren/hydroxystyrencopolymerer, a-methylstyen/hydroxystyrencopolymerer, carboxylerede methacrylresiner og derivater 20 deraf. Egnede er endvidere poly(meth)acrylsyre [f.eks. poly(acrylsyre)], (meth)acryl- syre/(meth)acrylat-copolymerer [f.eks. acrylsyre/methylacrylat-copolymerer, methacryl-syre/methylmethacrylat-copolymerer eller methacrylsyre/methylmethacrylat/tert.butyl-methacrylat-copolymerer], (meth)acrylsyre/alken-copolymerer [f.eks. acrylsyre/ethylen-copolymerer], (meth)acrylsyre/(meth)acrylamid-copolymerer [f.eks. acrylsyre/acryl-25 amid-copolymerer], (meth)acrylsyre/vinylchlorid-copolymerer [f.eks. acrylsyre/vinyl- chlorid-copolymerer], (meth)acrylsyre/vinylacetat-copolymerer [f.eks. acrylsyre/-vinylacetat-copolymerer], maleinsyre/vinylether-copolymerer [f.eks. maleinsyre/-methylvinylether-copolymerer], maleinsyremonoester/methylvinylester-copolymerer [f.eks. maleinsyremonomethylester/methylvinylether-copolymerer], maleinsyre/(meth)-30 acrylsyre-copolymerer [f.eks. maleinsyre/acrylsyre-copolymerer eller maleinsyre/- methacrylsyre-copolymerer], maleinsyre/(meth)acrylat-copolymerer [f.eks. malein-syre/methylacrylat-copolymerer], maleinsyre/vinylchlorid-copolymerer, maleinsyre/-vinylacetat-copolymerer og maleinsyre/alken-copolymerer [f.eks. maleinsyre/ethylen-copolymerer og maleinsyre/1-chlorpropren-copolymerer]. Polymererne, som er egnet 35 til sammensætningerne ifølge opfindelsen er imidlertid på ingen måde begrænset til de ovenfor anførte eksempler.

53 DK 176764 B1 Særligt foretrukne som baseopløselige polymerer (a5) er novolakresiner, poly(m-hydroxystyren), poly(p-hydroxystyren), copolymerer af de tilsvarende hydroxystyren-monomerer, f.eks. med p-vinylcyclohexanol, alkylsubstituerede poly(hydroxystyrener), 5 partielt o- eller m-alkylerede og o- eller m-acylerede poly(hydroxystyrener), sty-ren/hydroxystyren-copolymerer og a-methylstyren/hydroxystyren-copolymerer. Novo-lakforbindelserne opnås eksempelvis ved additionskondensationsreaktioner af en eller flere monomerer som hovedbestanddel eller -dele med en eller flere aldehyder i nærværelse af en syrekatalysator.

10

Eksempler på monomerer, som er egnede til fremstillingen af baseopløselige resiner, er hydroxylerede aromatiske forbindelser, såsom phenol, cresoler, dvs. m-cresol, p-cresol og o-cresol, dimethylphenoler (xylenoler), f.eks. 2,5-dimethylphenol, 3,5-dimethylphenol, 3,4-dimethylphenol og 2,3-dimethylphenol, alkoxyphenoler, f.eks. p-15 methoxyphenol, m-methoxyphenol, 3,5-dimethoxyphenol, 2-methoxy-4-methylphenol, m-ethoxyphenol, p-ethoxyphenol, m-propoxyphenol, p-propoxyphenol, m-butoxy-phenol og p-butoxyphenol, dialkylphenoler, f.eks. 2-methyl-4-isopropylphenol og andre hydroxylerede aromatiske forbindelser, herunder m-chlorphenol, p-chlorphenol, o-chlorphenol, dihydroxybiphenyl, bisphenol-A, phenylphenol, resorcinol og naphthen.

20 Sådanne forbindelser kan anvendes alene eller i blandinger af to eller flere. Monomererne for novolakresinerne er ikke begrænset til de ovenfor anførte eksempler.

Egnede eksempler på aldehyder til polykondensation med phenolforbindelser ved fremstillingen af novolakker er formaldehyd, p-formaldehyd, acetaldehyd, propionalde-25 hyd, benzaldehyd, phenylacetaldehyd, a-phenylpropionaldehyd, β-phenylpropion- aldehyd, o-hydroxybenzaldehyd, m-hydroxybenzaldehyd, p-hydroxybenzaldehyd, o-chlorbenzaldehyd, m-chlorbenzaldehyd, p-chlorbenzaldehyd, o-nitrobenzaldehyd, m-nitrobenzaldehyd, o-methylbenzaldehyd, m-methylbenzaldehyd, p-methylbenzaldehyd, p-ethylbenzaldehyd, p-, n-butylbenzaldehyd, furfural, chloracetaldehyd og acetaler 30 afledt deraf, såsom chloracetaldehyd-diethylacetal. Formaldehyd foretrækkes.

Disse aldehyder kan anvendes alene eller i kombination af to eller flere. Eksempler på egnede syrekatalysatorer omfatter hydrogenchloridsyre, svovlsyre, myresyre, eddikesyre og oxalsyre.

35 54 DK 176764 B1

Gennemsnitsmolekylvægten for de dannede novolakker ligger fortrinsvis i området fra ca. 1000 til 30.000, fortrinsvis fra ca. 2000 til 20.000.

Poly(hydroxystyrenerne) og derivater og copolymere deraf, som beskrevet ovenfor 5 som baseopløselige polymerer (forskellige fra novolakresiner), har fordelagtigt en gennemsnitsmolekylvægt på ca. 2.000 eller derover især fra 4.000 til 200.000 fortrinsvis fra 5.000 til 50.000. Når der skal fremstilles en polymerfilm med forbedret varme-bestandighed er gennemsnitsmolekylvægten fordelagtigt mindst 5.000 eller derover.

10 I forbindelse med forliggende opfindelse skal der med udtrykket "gennemsnitsmolekylvægt" forstås molekylvægten bestemt ved gelpermeationschromatografi (kalibreret med polystyrenstandard).

I sammensætningerne ifølge opfindelsen kan de baseopløselige polymerer anvendes i 15 blandinger af to eller flere.

Fordelagtigt udgør andelen af baseopløselig polymer op til 80 vægt%, især op til 60 vægt%, fortrinsvis op til 40 vægt%, beregnet på indholdet af faste stoffer i formuleringen (dvs. minus opløsningsmiddel), når der anvendes en blanding af baseopløselig 20 polymer og en polymer, som indeholder grupper, der spalter under indvirkning af en syre til forøgelse af opløseligheden i en basisk fremkalderopløsning.

Når en baseopløselig polymer anvendes sammen med en opløselighedsinhibitor uden en polymer, som har grupper, der spalter under indvirkning af en syre, udgør andelen 25 af baseopløselig polymer fordelagtigt fra 40 til 90 vægt%, især fra 50 til 85 vægt%, fortrinsvis fra 60 til 80 vægt%.

Andelen af forbindelserne med formlen I (komponent (b)) i den positive resistformule-ring er fordelagtig fra ca. 0,01 til 20 vægt%, beregnet på indholdet af faste stoffer i 30 fotoresisten.

Anvendelsen af iodoniumsaltene med formlen I i kemisk forstærkede systemer baseret på princippet med fjernelse af beskyttelsesgrupper fra en polymer resulterer sædvanligvis i en positiv resist. Positive resister foretrækkes fremfor negative resister ved 35 mange anvendelser, især på grund af deres bedre opløselighedsforhold. Det har imidlertid også interesse at fremstille negative billeder under anvendelse af en positiv 55 DK 176764 B1 resistmekanisme for at kombinere fordelene med den gode opløsningsevne for den positive resist med egenskaberne ved en negativ resist. Dette gennemføres f.eks. ved at indføre et såkaldt billedreverseringstrin (image-reversal step) f.eks. som beskrevet i EP 361906. Til dette formål behandles resistmaterialet efter billedvis eksponering 5 f.eks. med en gasformig base inden fremkaldelsen, idet den dannede syre neutraliseres billedvis. Derefter eksponeres hele resisten, hvorefter den underkastes varmebehandling, og det negative billede fremkaldes på sædvanlig måde.

Syrefølsomme komponenter, som danner negative resister, er sædvanligvis forbindel-10 ser, som kan undergå en tværbindingsreaktion med sig selv og/eller med en eller flere andre komponenter i sammensætningen, når de katalyseres med en syre (f.eks. syren dannet ved eksponering af forbindelserne med formlen I ifølge opfindelsen). Forbindelser af denne art er eksempelvis de kendte syrehærdelige resiner, såsom acrylat-, polyester-, alkyd-, melamin-, urinstof-, epoxy- eller phenolresiner eller blandinger der-15 af. Aminoresiner, phenolresiner og epoxyresiner er særligt egnede. Syrehærdelige resiner af denne type er alment kendt og er eksempelvis beskrevet i "Uilmann's Ency-clopådie der technischen Chemie", 4. udg., bind 15 (1978), side 613-628. Tværbindingskomponenterne bør fordelagtigt forekomme i en koncentration på fra ca. 2 til 40 vægt%, fortrinsvis fra 5 til 30 vægt%, beregnet på indholdet af faste stoffer i den nega-20 tive resistformulering.

Opfindelsen omfatter derfor også en kemisk forstærket negativ fotoresist, som kan fremkaldes i et basisk medium, hvilken negative fotoresist indeholder (a6) en baseopløselig resin som tværbindingskomponent, 25 (a7) en komponent som undergår en tværbindingsreaktion med sig selv og/eller med tværbindskomponenten under indvirkning af syre, og (b) som fotofølsom syredonor i en forbindelse med formlen I.

Sammensætningen kan udover komponent (b) indeholde andre fotofølsomme syredo-30 norer og/eller yderligere additiver (c) og fotosensibilisatorer (d). Egnede komponenter (c) og (d) er beskrevet ovenfor.

Som komponent (a7) kan anvendes de forbindelser, som er anført ovenfor under beskrivelsen af komponent (a1).

35 56 DK 176764 B1 Særligt foretrukne syrehærdelige resiner (a7) er aminoresiner, såsom ikke-etherificerede eller etherificerede melamin-urinstof-, guanidin- eller biuretresiner, især methylerede melaminresiner eller butylerede melaminresiner, passende glycoluriler (tetrahydroimidazo[4,5-d]imidazol-2,5-(1H,3H)-dioner) og uroner. I denne sammen-5 hæng betyder "resin" såvel sædvanlige tekniske blandinger der almindeligvis også indeholder oligomerer, samt rene og højrene forbindelser. N-Hexa(methoxy-methyl)melamin og tetramethoxymethylglucoril samt Ν,Ν'-dimethoxymethyluron er de foretrukne syrehærdelige resiner.

10 Koncentrationen af forbindelsen med formlen I i den negative resist ligger fordelagtigt fra ca. 0,1 til 30 vægt%, især op til 20 vægt%, fortrinsvis fra 1 til 15 vægt%, beregnet på det samlede indhold af faste stoffer i sammensætningerne,

De negative resistsammensætninger kan eventuelt indeholde et filmdannende poly-15 mert tværbindsmiddel (binder) (a6). Dette er fortrinsvis en baseopløselig phenolresin. Særdeles velegnede til dette formål er endvidere f.eks. novolakker afledt af et aldehyd, f.eks. acetaldehyd eller furfuralaldehyd, især af formaldehyd, og af en phenol, f.eks. usubstitueret phenol, mono- eller dichlorsubstitueret phenol, såsom p-chlorphenol, phenolmono- eller disubstitueret med C(1-9)alkyl, såsom o-, m- eller p-cresol, de for-20 skellige xylenoler, p-tert.butylphenol, p-nonylphenol, p-phenylphenol, resorcinol, bis(4-hydroxy-phenyl)methan eller 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan. Egnede er endvidere homo- eller copolymerer baseret på ethylenisk umættede phenoler, f.eks. homopolymerer af vinyl- og 1-propenyl-substituerede phenoler, såsom p-vinylphenol eller p-(propenyl)-phenol, eller copolymerer af disse phenoler med en eller flere ethylenisk 25 umættede forbindelser, f.eks. styrener. Andelen af et tværbindingsmiddel ligger sædvanligvis i området på fra ca. 30 til 95 vægt%, især fra 40 til 80 vægt%.

En særligt foretrukket negativ resistformulering indeholder fra 0,5 til 15 vægt% af en forbindelse med formlen I (komponent (b)), fra 40 til 99 vægt% af en phenolharpiks 30 som tværbindingsmiddel (komponent (a6)) og fra 0,5 til 30 vægt% af en melaminresin (komponent (a7)), hvor procentangivelserne er baseret på det samlede indhold af faste stoffer i formuleringen.

Forbindelserne med formlen I kan også anvendes som syredonorer, som kan aktive-35 res fotokemisk til tværbindingen af f.eks. poly(glycidyl)methacrylater i negative resist- 57 DK 176764 B1 systemer. Sådanne tværbindingsreaktioner er eksempelvis beskrevet af Chae et al. i Pollimo 1993, 17(3), 292.

De positive og negative fotoresistformuleringer kan foruden komponent (b) indeholde 5 yderligere fotofølsomme syredonorer (b1), yderligere additiver (c), sensibilisatorer (d) og/eller andre fotoinitiatorer (e).

Opfindelsen angår derfor også kemisk forstærkede resistsammensætninger, som beskrevet ovenfor, der foruden komponenter (a1) eller (a2) og (b) eller komponenter (a3) 10 og (a4), (a5) og (b), eller komponenter (a6), (a7) og (b) indeholder yderligere additiver (c), yderligere fotofølsomme syredonorer (b1), andre fotoinitiatorer (e) og/eller sensibilisatorer (d).

Forbindelserne med formlen I kan anvendes i sammensætningerne ifølge opfindelse i 15 kombination med andre kendte fotolatente syredonorer (b1), som f.eks. andre onium-salte, 6-nitrobenzylsulfonater, bis-sulfonyldiazomethanforbindelser, oximsulfonater osv. Eksempler på kendte fotolatente syrer til kemisk forstærkede fotoresister er eksempelvis beskrevet i US 5.731.364, US 5.800.964, EP 704.762, US 5.468.589, US 5.558.971, US 5.558.976 og især EP 794.457 og EP 795.786.

20 Når der anvendes blandinger af forbindelser med formlen I (b) med andre fotolatente syrer (b1) er forholdet mellem (b) og (b1) eksempelvis fra 1:99 til 99:1.

Eksempler på egnede fotolatente syrer (b1) omfatter 25 (1) oniumsaltforbindelser, f.eks andre odoniumsalte, sulfoniumsalte, phosphoniumsalte, diazoniumsalte, pyridinium-salte. Der foretrækkes diphenyliodonium-triflat, diphenyliodonium-pyrensulfonat, di-phenyliodonium-dodecylphenylsulfonat, triphenylsulfonium-triflat, triphenylsulfonium-30 hexafluorantimonat, diphenyliodonium-hexafluorantimonat, triphenylsulfonium-naph-thalensulfonat, (hydroxyphenyl)benzylmethylsulfonium-toluylsulfonat osv.

(2) halogenholdige forbindelser halogenalkylgruppeholdige heterocycliske forbindelser, halogenalkylgruppeholdige 35 carbonhydridforbindelser, osv.. Der foretrækkes (trichlormethyl)-s-triazin-derivater, såsom phenyl-bis(trichlormethyl)-s-triazin, methoxyphenyl-bis(trichlomnethyl)-s-triazin, 58 DK 176764 B1 naphthyl-bis(trichlormethyl)-s-triazin, osv.; 1 .l-bis^-chlorphenyl^^^-trichlorethan osv.; (3) sulfoforbindelser, f.eks.

5 β-ketosulfoner, β-sulfonylsulfoner og a-diazoderivater deraf osv.. Der foretrækkes phenacylphenylsulfon, mesitylphenacylsulfon, bis(phenylsulfonyl)methan, bis(phen-ylsulfonyl)diazomethan.

(4) sulfonatforbindelser, f.eks.

10 alkylsulfonsyreester, halogenalkylsulfonsyreestere, arylsulfonsyreestere, iminosulfo-nater, imidosulfonater, osv.. Der foretrækkes imidosulfonater, f.eks. N-(trifluor-methylsulfonyloxy)succinimid, N-(trifluormethylsulfonyloxy)phthalimid, N-(trifluor-methylsulfonyloxy)naphthylimid, N-(trifluormethylsulfonyloxy)diphenylmaleimid, N-(tri-fluormethylsulfonyloxy)-bicyclo-[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(trifluormeth-15 ylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo-[2.2.1 ]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(trifluormethyl-sulfon-yloxy)-7-oxabicyclo-[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(trifluormethylsulfonyl-oxy)-bicyclo-^^.ll-heptan-S.e-oxy^.S-dicarboximid, N-(camphanylsulfonyloxy)succinimid, N-(camphanylsulfonyloxy)phthalimid, N-(camphanylsulfonyloxy)naphthylimid, N-(cam-phanylsulfonyloxy)diphenylmaleimid, N-(camphanylsulfonyloxy)bicyclo-[2.2.1 ]-hept-5-20 en-2,3-dicarboximid, N-(camphanylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo-[2.2.1]-hept-5-en-2,3-di-carboximid, N-(camphanylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo-[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(camphanylsulfonyloxy)-bicyclo-[2.2.1]-heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboximid, N-(4-meth-ylphenylsulfonyloxy)succinimid, N-(4-methylphenylsulfonyloxy)phthalimid, N-(4-methyl-phenylsulfonyloxy)naphthylimid, N-(4-methylphenylsulfonyloxy)naphthylimid, N-(4-25 methylphenylsulfonyloxy)diphenylmaleimid, N-(4-methylphenylsulfonyloxy)-bicyclo-[2.2.1 ]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(4-methylphenylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo-[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(4-methylphenylsulfonyloxy)-bicyclo-[2.2.1]-hep-tan-5,6-oxy-2,3-dicarboximid, N-(2-trifluormethylphenylsulfonyloxy)succinimid, N-(2-trifluormethyl-phenylsulfonyloxy)naphthylimid, N-(2-trifluormethylphenylsulfonyloxy)-30 diphenylmaleimid, N-(2-trifluormethylphenylsulfonyloxy)-bicyclo-[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(2-trifluormethylphenylsulfonyloxy)-7-oxabicyclo-[2.2.1]-hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(2-trifluormethylphenylsulfonyloxy)-bicyclo-[2.2.1]-heptan-5,6-oxy-2,3-dicarboximid, osv..

35 Andre egnede sulfonatforbindelser er f.eks. benzointosylat, pyrogalloltristriflat, pyro-gallolmethansulfonsyretriester, nitrobenzyl-9,10-diethyloxyanthracyl-2-sulfonat, a-(4- 59 DK 176764 B1 toluensulfonyloxyimino)-benzylcyanid, a-(4-toluensulfonyloximino)-4-methoxy-benzyl-cyanid, a-(4-toluensulfonyloxyimino)-2-thienylmethylcyanid, a-(methylsulfonyloxyimi-no)-1 -cyclohexenylacetonitril, a-(butylsulfonyloxyimino)-1 -cyclopentenyl-acetonitril, (4-methylsulfonyloxyimino-cyclohexa^.S-dienylidenJ-phenyl-acetonitril, (5-methylsulfonyl-5 oxyimino-5H-thiophen-2-yliden)-phenyI-acetonitril, (5-methylsulfonyl-oxyimino-5H-thio- phen-2-yliden)-2-methylphenyl)-acetonitril, (5-methylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-yliden)-(2-chlorphenyl)-acetonitril, osv..

I sammensætningerne ifølge opfindelsen foretrækkes specielt sulfonatforbindelser, 10 såsom pyrogallolmethansulfonsyretriester, N-(trifluormethyl-sulfonyloxy)bicyclo-[2.2.1]- hept-5-en-2,3-dicarboximid, N-(camphanylsulfonyloxy)-naphthylimid, N-(2-trifluormeth-ylphenylsulfonyloxy)phthalimid, N-(trifluormethyl-sulfonyloxy)-bicyclo-[2.2.1]-hept-5-en- 2,3-dicarboximid, N-(camphanylsulfonyloxy)-naphthylimid, N-(2-trifIuormethylphenyl-sulfonyloxy)phthalimid, osv..

15 (5) quinondiazidforbindelser, f.eks. 1,2-quinondiazidsulfonsyreesterforbindelser af polyhydroxyforbindelser. Der foretrækkes forbindelser med en 1,2-quinondiazidsulfonylgruppe, f.eks. en 1,2-benzoquinondiazid-4-sulfonylgruppe, en 1,2-naphthoquinondiazid-4-sulfonylgruppe, en 20 1,2-naphthoquinondiazid-5-sulfonylgruppe, en 1,2-naphthoquinondiazid-6-sulfonyl- gruppe, osv..

Især foretrækkes forbindelser med 1,2-naphthoquinondiazid-4-sulfonylgruppe eller en 1.2- naphthoquinondiazid-5-sulfonylgruppe. Særligtegnede er 1,2-quinondiazidsulfon- 25 syreestere af (poly)hydroxyphenylarylketoner, såsom 2,3,4-trihydroxybenzophenon, 2,4,6-trihydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenon, 2,2',3,4-tetrahy-droxybenzophenon, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzo-phenon, 2,2\3,4,4’-pentahydroxybenzophenon1 2,2',312,6'-pentahydroxybenzophenon, 2,3,3',4,4',5'-hexahydroxybenzophenon1 2,3',4,4',5',6-hexahydroxybenzophenon, osv.; 30 1,2-quinondiazidsulfonsyreestere af bis[(poly)-hydroxyphenyl]alkaner, såsom bis(4- hydroxyphenyl)ethan, bis(2,4-dihydroxyphenyl)-ethan, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)pro-pan, 2,2-bis(2,4-dihydroxyphenyl)propan, 2,2-bis(2,3,4-trihydroxyphenyl)propan, osv.; 1.2- quinondiazidsulfonsyreestere af (poly)hydroxyphenylalkaner, såsom 4,4'-dihy-droxytriphenylmethan, 4,4',4"-trihydroxy-triphenylmethan, 4,4',515'-tetramethyl-2,2',2"- 35 trihydroxytriphenylmethan, 2,2,5,5'-tetramethyl-4>4',4"-trihydroxytriphenylmethan, 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 1,1-bis(4- 60 DK 176764 B1 hydroxyphenyl)-1-(4-[1-(hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl)ethan, osv.; 1,2-quinon-diazidsulfonsyreestere af (poly)hydroxy-phenylflavaner, såsom 2,4,4-trimethyl-2',4',7-trihydroxy-2-phenylflavan, 2,4,4-trimethyl-2,,4',5',6,7-pentahydroxy-2-phenylfIavan, osv..

5

Andre egnede additiver (c) er som beskrevet ovenfor.

Yderligere eksempler på basiske organiske forbindelser, som kan anvendes i resist-sammensætningerne ifølge den foreliggende opfindelsen, er forbindelser, som er 10 stærkere baser end phenol, især nitrogenholdige baser. Sådanne forbindelser kan være ioniske, såsom tetralkylammoniumsalte, eller ikke-ioniske. Der foretrækkes nitrogenholdige baser, som indeholder to eller flere nitrogenatomer pr. molekyle i forskellige kemiske miljøer. Især foretrækkes forbindelser indeholdende mindst én substitueret eller usubstitueret aminogruppe og mindst én nitrogenholdig ringstruktur samt 15 forbindelser med mindst én alkylaminogruppe. Eksempler på disse omfatter guanidin, aminopyridin, aminoalkylpyridiner, aminopyrrolidin, indazol, imidazol, pyrazol, pyrazin, pyrimidin, purin, imidazolin, pyrazolin, piperazin, aminomorpholin og aminoalkylmor-pholiner. Såvel de usubstituerede som de substituerede derivater deraf er egnede. Foretrukne substituenter er aminogrupper, aminoalkylgrupper, alkylaminogrupper, 20 aminoarylgrupper, aryl-aminogrupper, alkylgrupper, alkoxygrupper, acylgrupper, acyl- oxygrupper, arylgrupper, aryloxygrupper, nitro, hydroxy og cyano. Specifikke eksempler på særligt foretrukne basiske forbindelser er quanidin, 1,1-dimethylguanidin, 1,1,3,3-tetramethylguanidin, 2-amino-pyridin, 3-aminopyridin, 4-aminopyridin, 2-dimethylaminopyridin, 4-dimethylamino-pyridin, 2-diethylaminopyridin, 2-(amino-25 methyl)pyridin, 2-amino-3-methylpyridin, 2-amino-4-methylpyridin, 2-amino-5- methylpyridin, 2-amino-6-methylpyridin, 3-amino-ethylpyridin, 4-aminoethylpyridin, 3-aminopyrrolidin, piperazin, N-(2-aminoethyl)-piperazin, N-(2-aminoethyl)piperidin, 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-piperidinopiperidin, 2-iminopiperidin, 1-(2-amino-ethyl)pyrrolidin, pyrazol, 3-amino-5-methylpyrazol, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazol, 30 pyrazin, 2-(aminomethyl)-5-methyl-pyrazin, pyrimidin, 2,4-diaminopyrimidin, 4,6- dihydroxypyrimidin, 2-pyrazolin, 3-pyrazolin, N-aminomorpholin og N-(2-amino-ethyl)morpholin.

Andre eksempler er anført i DE 4.408.318, US 5.609.989, US 5.556.734, EP 762.207, 35 DE 4.306.069, EP 611.998, EP 813.113, EP 611.998 og US 5.498.506. De basiske 61 DK 176764 B1 forbindelser, som er egnede til sammensætningerne ifølge opfindelsen, er imidlertid ikke begrænset til de ovenfor anførte.

De nitrogenholdige basiske forbindelser kan anvendes alene eller i kombination af to 5 eller flere. Andelen af disse forbindelser er sædvanligvis fra 0,001 til 10 vægtdele, især fra 0,01 til 5 vægtdele, pr, 100 vægtdele af den fotofølsomme sammensætning ifølge opfindelsen (uden opløsningsmidlet).

Sammensætningen kan også indeholde en organisk basisk forbindelser, som spalter 10 under indvirkning af aktinisk stråling ("selvmordsbase"), som eksempelvis beskrevet i EP 710.885, US 5.663.035, US 5.595.855, US 5.525.453 og EP 611.998.

Egnede eksempler på farvestoffer (c) er farvestofferne anført ovenfor samt olieopløselige farvestoffer og basiske farvestoffer, f.eks. Oil Yellow #101, Oil Yellow # 103, Oil 15 Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, OIL Blue # 603, Oil Black BY, OIL Black BS, OIL Black T-505 (alle fra Orient Chemical Industries Ltd., Japan), krystalviolet (CI42555), methylviolet (Cl 42535), rhodamin B (Cl 45170B), malachitgrønt (Cl 42000) og methylenblåt (CI52015).

20 Eksempler på sensibilisatorer (d) er som beskrevet ovenfor og er f.eks. p,p'-tetramethyldiaminobenzophenon, ρ,ρ'-tetraethylethylaminobenzophenon, anthron, pyren, perylen, phenothiazin, benzil, acridinorange, benzoflavin, cetoflavin T, 9,10-di-phenylanthracen, 9-fluorenon, phenanthren, acetophenon, 2-nitrofluoren, 5-nitro-acenaphthen, benzoquinon, 2-chlor-4-nitroanilin, N-acetyl-p-nitroanilin, p-nitroanilin, N-25 acetyl-4-nitro-1-naphthylamin, picramid, anthraquinon, 2-ethylanthraquinon, 2-tert.-butyl-anthraquinon, 1,2-benzanthraquinon, 3-methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthron, di-benzalaceton, 1,2-naphthoquinon, 3-acylcumarinderivater, 3,3'-carbonyl-bis(5,7-di-methoxycarbonyl-cumarin), 3-(aroylmethylen)thiazoliner, eosin, rhodamin, erythrosin og coronen.

30

Egnede sensibilisatorer er imidlertid ikke begrænset til disse eksempler.

Sådanne sensibilisatorer kan også anvendes som fotoabsorbere til absorptionen af specifikke UV-stråler afgivet af lyskilder. I dette tilfælde nedsætter fotoabsorberen re-35 fleksionen af lys fra substratet og formindsker virkningen af multipel reflestion inden i resistfilmen. Dette formindsker virkningen af stående bølger.

62 DK 176764 B1

Andre egnede additiver (c) er syreforstærkere, forbindelser som accelererer dannelsen af syre eller forøger syrekoncentrationen. Sådanne forbindelser kan anvendes i resist-sammensætningen ifølge opfindelsen, men kan også være fordelagtige ved andre 5 anvendelserne af sammensætningerne ifølge opfindelsen, f.eks. i overtræk. Eksempler på sådanne forbindelser er beskrevet af Arimitsu, K. et al. i J. Photopolym. Sci.

Technol. 1995, 8, side 43ff.; af Kudo, K. et al. i J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, side 45ff.; af W. Huang et al. i SPIE Vol. 3999, side 591-597 (2000) og af Ichimura, K. et al. i Chem: Letters 1995, side 551 ff.

10 Sædvanligvis opløses sammensætningerne ifølge opfindelsen i et egnet opløsningsmiddel inden applikation på substratet. Eksempler på sådanne opløsningsmidler omfatter ethylendichlorid, cyclohexanon, cyclopentanon, 2-heptanon, y-butyrolacton, methylethylketon, ethylenglycolmonomethylether, ethylenglycolmonoethylether, 2-15 methoxyethylacetat, 2-ethoxyethylacetat, 2-ethoxyethanol, diethylglycoldimethylether, ethylenglycolmonoethyletheracetat, propylenglycolmonomethylether, propylenglycol-monomethyletheracetat, toluen, ethylacetat, methyllactat, ethyllactat, methylmethoxy-propionat, ethylethoxypropionat, methylpyruvat, ethylpyruvat, propylpyruvat, N,N-dimethylformamid, dimethylsulfoxid, N-methylpyrrolidon og tetrahydrofuran. Sådanne 20 opløsningsmidler kan anvendes enkeltvis eller i kombinationer. Foretrukne eksempler derpå er estere, såsom 2-methoxyethylacetat, ethylenglycolmonoethyletheracetat, propylenglycolmonomethyletheracetat, methylmethoxypropionat, ethylethoxypropionat og ethyllactat.

25 Et overfladeaktivt stof kan sættes til opløsningsmidlet. Eksmpler på egnede overfladeaktive stoffer er ikke-ioniske overfladeaktive stoffer, såsom polyoxyethylenalkylethere, f.eks. polyoxyethylenlaurylether, polyoxyethylenstearylether, polyoxyethylenacetyl-ether og polyoxyethylenoylether; polyoxyethylenalkylarylethere, f.eks. polyoxyethylen-octylphenolether og polyoxyethylennonylphenolether; polyoxyethylen/polyoxypro-30 pylenblokcopolymerer, sorbitol/fedtsyreestere, f.eks. sorbitolmonolaurat, sorbitol-monopalmitat, sorbitolmonostearat, sorbitolmonooleat, sorbitoltrioleat, fluorholdige overfladeaktive stoffer såsom F-top EF301, EF303 og EF352 (New Akita Chemical Company, Japan), Megafac F171 og F17.3 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Japan),

Fluorad FC 430 og FC431 (Sumitomo #M Ltd., Japan), Asahi Guard AG710 og Surflon 35 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 og SC106 (Asahi Grass Col, Ltd., Ja pan); organosiloxanpolymer KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Japan); og acryl- 63 DK 176764 B1 eller methacryl(co)polymerer Poly-flow Now.75 og NO.95 (Kyoeisha Chemical Co.,

Ltd., Japan). Sædvanligvis udgør andelen af overfladeaktivt stof i sammensætningen ca. 2 vægtdele eller derunder, f.eks. 0,1 vægtdel eller derunder, pr, 100 vægtdele faste stoffer i sammensætningen. De overfladeaktive stoffer kan anvendes enkeltvis 5 eller i kombination.

Opløsningen af sammensætningen ifølge opfindelsen appliceres ensartet på et substrat ved hjælp af almindeligt kendte metoder, som allerede er beskrevet ovenfor. Passende lagtykkelser er også allerede anført ovenfor.

10

Efter overtrækning fjernes opløsningsmidlet sædvanligvis ved opvarmning, og et lag af fotoresisten bliver tilbage på substratet. Tørretemperaturerne skal naturligvis være lavere end de temperaturer, ved hvilke bestanddelene i resistformuleringerne kan spalte eller reagere. Sædvanligvis varierer tørretemperaturerne i området fra ca. 60 til 15 160°C.

Eksponeringen af de overtrukne substrater er allerede beskrevet ovenfor.

Efter eksponering og, om nødvendigt, efter varmebehandlingen fjernes de eksponere-20 de områder af sammensætningen (i tilfælde af en positiv resist), eller de ueksponere-de områder af sammensætningen (i tilfælde af en negativ resist) under anvendelse af en fremkalder under anvendelse af fremgangsmåder, som er almindeligt kendt for fagfolk på området.

25 For at accelerere den katalytiske reaktion og således sikre fremkaldelsen af en tilstrækkelig forskel i opløselighed mellem eksponerede og ueksponerede områder af resistovertrækket, opvarmes overtrækket fortrinsvis inden fremkaldelse. Det er også muligt at foretage opvarmning under fremkaldelsen. Sædvanligvis anvendes temperaturer fra 60 til 160°C. Den optimale varighed af opvarmningen afhænger af den an-30 vendte opvarmningsmetode og kan bestemmes af fagmanden ved simple forsøg. Varigheden ligger sædvanligvis fra nogle få sekunder til flere minutter, f.eks. fra 10 til 300 sekunder, når der anvendes en varmeplade, og f.eks. fra 1 til 30 minutter, når der anvendes en ovn med cirkulerende luft.

35 Derefter foretages fremkaldelse, hvorved de dele af overtrækket, som er opløselige i fremkalderen, fjernes. Om nødvendigt kan fremkaldelsestrinet accelereres ved blid 64 DK 176764 B1 bevægelse af prøven, forsigtig børstning af overtrækket i fremkalderbadet eller ved fremkaldelse i et sprøjtefremkalderapparat. Til dette formål kan anvendes vandige ba-sefremkaldervæsker, som sædvanligvis anvendes på området. Eksempler derpå omfatter natrium- og kaliumhydroxid, de tilsvarende carbonater, hydrogencarbonater, 5 silicater og methasilicater, metalfri baser, såsom ammoniumforbindelser, eller aminer, såsom ethyiamin, n-propylamin, diethylamin, di-n-propylamin, triethylamin, methyldi-ethylamin, alkanolaminer, f.eks. dimethylethanolamin, triethanolamin, kvaternære ammoniumhydroxider, f.eks. tetramethylammoniumhydroxid eller tetraethylammoni-umhydroxid. Fremkalderopløsningerne er normalt op til 0,5 N men fortyndes sædvan-10 ligvis inden anvendelse på passende måde. Eksempelvis er opløsninger med en normalitet på fra ca. 0,1 til 0,3 meget egnet. Valger af fremkalder afhænger af naturen af det fotohærdelige overtræk, især af naturen af tværbindingsmidlet i de dannedes fotolyseprodukter. De vandige fremkalderopløsninger kan om nødvendigt også indeholde små mængder befugtningsmidler og/eller organiske opløsningsmidler. Eksempler på 15 typiske organiske opløsningsmidler, som kan sættes til fremkalderopløsningeme, omfatter cyclohexan, 2-ethoxyethanol, toluen, acetone, isopropanol og blandinger af to eller flere sådanne opløsningsmidler. Et typisk vandig/organisk fremkaldersystem er et system baseret på butylcellosolve®/vand.

20 Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af en fotoresist ved (1) påføring af en sammensætning som beskrevet ovenfor på et substrat, (2) opvarmning af sammensætningen til en temperatur på fra 60 til 160°C, (3) gennemførelse af billedvis eksponering med lys af en bølgelængde på fra 150 nm til 1500 nm, 25 (4) eventuel opvarming af sammensætningen til temperaturer på fra 60°C til 160°C, og (5) efterfølgende fremkaldelse med et opløsningsmiddel eller en vandig basisk fremkalder.

30 Fotoresistsammensætningerne kan anvendes på alle substrattyper og med alle strålingsteknikker, som er kendt for en fagmand på området. Eksempelvis kan der anvendes halvledersubstrater såsom silicium, galliumarsenid, germanium, indiumantimonid; tillige substrater dækket med oxid- eller nitridlag, såsom siliciumdioxid, siliciumnitrid, titannitrid, siloxaner, og metalsubstrater og metalbelagte substrater overtrukket med 35 metaller såsom aluminium, kobber, wolfram, osv. Substratet kan også være overtruk- 65 DK 176764 B1 ket med polymermaterialer, f.eks. med organiske antirefleksovertræk, isoleringslag og dielektriske overtræk fremstillet af polymere materialer.

Fotoresistlaget kan bestråles ved hjælp af sædvanlig teknik, såsom direkte påskrift, 5 dvs. med en laserstråle eller projektionslitografi i en trin- og -gentagmetode eller scanningsmetode eller ved kontakttryk gennem en maske.

I tilfælde af projektionslitografi kan der vælges en lang række optiske betingelser, såsom coherent, delvis coherent eller incoherent stråling. Dette indbefatter ikke-aksiel 10 bestrålingsteknik, f.eks. ringillumination eller kvadropolær bestråling, hvor strålingen kun ledes gennem visse områder af linsen, idet man udelukker linsens centre.

Masken som anvendes til fremstilling af mønsteret kan være en hård maske eller en fleksibel maske. Masken kan omfatte transparente, semitransparente og opaliserende 15 mønstre. Mønsterets størrelse kan også omfatte mønstere, som ligger ved eller under projektionsoptikkens opløsningsgrænse, og som er anbragt på masken på en bestemt måde for at modificere luftbillede, intensitet og fasemodulation af strålingen efter passage af masken. Dette omfatter faseforskydningsmasker og halvtonefase-forskydningsmasker.

20

Fremgangsmåden til dannelse af et billede på fotoresistsammensætningen kan anvendes til dannelse af mønstre af en hvilken som helst ønsket geometri og form, f.eks. tætte og isolerede linier, kontakthuller, kanaler, indsnit, prikker, osv.

25 Der foretrækkes en fremgangsmåde, ved hvilke den billedvise eksponering gennemføres ved hjælp af monochromatiske eller polychromatisk stråling i bølgelængdeområdet fra 190 til 450 nm, især fra 190 til 250 nm.

Opfindelsen angår også anvendelsen af forbindelser med formlen I som beskrevet 30 ovenfor som fotolatente syredonorer ved polymerisationen eller tværbindingen af kati-onisk eller syrekatalytisk polymeriserbar eller tværbindelige forbindelser eller til at forøge opløseligheden af forbindelser, hvis opløselighed forøges i en fremkalder under indvirkning af syre, samt til en fremgangsmåde til fotopolymerisation eller tværbinding af kationisk eller syrekatalytisk polymeriserbare eller tværbindelige forbindelser under 35 indvirkning af elektromagnetisk stråling, ved hvilken fremgangsmåde en forbindelse med formlen I anvendes som en fotolatent syredonor.

66 DK 176764 B1 UV-strålingen til frigørelse af syren fremkaldes sædvanligvis med lys af en bølgelængde på fra 157 til 600 nm. Egnet stråling forekommer f.eks. i sollys eller lys fra kunstige lyskilder. Et stort antal vidt forskellige typer lyskilder kan anvendes. Punktkilder og pla-5 ne kilder (lampetæpper) er egnede. Eksempler herpå er kulbuelamper, xenonbuelamper, medium-, høj- og lavtrykskviksølvlamper, eventuelt tilsat metalhalogenider (metal-halogenidlamper), mikrobølgestimulerede metaldamplamper, excimerlamper, superak-tiniske fluorescensrør, fluorescenslamper, argonglødelamper, blitzlamper, fotolamper, elektronstråler og røntgenstråler.

10

Afstanden mellem lampen og substratet, som skal eksponeres, kan variere afhængigt af den tilsigtede anvendelse og typen og styrken af lampen og kan f.eks. være fra 2 cm til 150 cm. Laserlyskilder, f.eks. excimerlasere, er også egnede. Der kan også anvendes lasere i det synlige område.

15

Opfindelsen illustreres nærmere i de efterfølgende eksempler. Som i den øvrige del af beskrivelsen og i patentkravene er mængder anført i dele eller procentdele på vægtbasis, medmindre andet er anført. Når der i eksemplerne er angivet alkyl- eller alkoxy-grupper med mere end 3 carbonatomer uden henvisning til isomere form, vedrører 20 dataene de pågældende n-isomerer.

Eksempel 1:

Fremstilling af (4-isobutylphenyl)-p-tolyl-iodonium-hexafluorphosphat 25 45,22 g (0,21 mol) 4-iodtoluen i 326 g 75%'s svovlsyre anbringes i en 750 ml kolbe med tilbagesvaler, termometer, omrører og nitrogentilførsel. 29,2 g (0,22 mol) iso-butylbenzen tilsættes derpå, og den heterogene blanding afkøles til 10°C. 94,7 g (0,41 mol) ammoniumperoxodisulfat tilsættes portionsvis, således at temperaturen ikke overstiger 15°C. Reaktionsblandingen omrøres ved stuetemperatur i 5 timer. Derefter 30 sættes reaktionsblandingen i løbet af 40 minutter ved 5-10°C til en grundig omrørt suspension af 38,18 g (0,21 mol) kaliumhexafluorphosphat i 600 ml vand og 500 ml eddikesyreethylester. Blandingen holdes ved stuetemperatur i 1,5 timer, og faserne adskilles. Den organiske fase vaskes med vand og 5%'s natriumhydrogencarbonat, og opløsningsmidlet fjernes i vakuum. 89 g (0,18 mol; 86%) p-isobutylphenyl-p-tolyl-35 iodonium-hexafluorphosphat opnås i form af en brunlig resin. Produktet renses yderli- 67 DK 176764 B1 gere ved chromatografi (dichlormethan: ethanol 95:5 på Si02) eller ved omkrystallisation fra chloroform/hexan.

En analytisk ren prøve har følgende fysiske egenskaber: hvidt pulver, smeltepunkt 5 (smp.) 90-92°C. 1HNMR-spektret (CDCI3) udviser forskydningssignaler ved følgende δ-værdier [ppm]: 7,9 (4H, m, ArH), 7,23 (4H, m, ArH), 2,45 (2H, d, J = 6,2 Hz, CH2), 1,81 (1H, m, CH(CH3)2), 0,85 (6H, d, J = 6,2 Hz, 2 CH3).

Elementæranalyse: beregnet forC17H20F61 P (496,21) 10 beregnet: C = 41,15%, H = 4,06%, F = 22,97%, P = 6,24% fundet: C = 41,15%, H = 4,19%, F = 22,82%, P = 5,95%.

Eksempel 2-13: 15 Forbindelserne i eksempel 2-13 fremstilles analogt med den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde ud fra de passende substituerede aromatiske forbindelser. Strukturerne og de fysiske data er anført i tabel 1.

68 DK 176764 B1

Tabel 1 j Eks. X / X, Y A Fysiske Elementæranalyse egenskaber j ber. [%] j I fundet [%]

_____C H F I

2 4-C(CH3)3 4-CH3 PFs I 41/5 4·06 2297 /H ' smP 105-108 C 41 27 4.23 22.81 3 4-C(CH3)2C2H5 4-CH3 PF6 1 hvidligt pulver, 42.37 4.35 22.34 __/H__smp. 94-98°C 42.73 4.59 20.44 4 4-cyclohexyl 4-ch3 PF. jgtesagtig, brun j 42.70 4.25 21.83 _______P_| 46.41 4,66 19.84 5 4-CH2-CH(CH3)2 2-CH3 PFs hvidligt pulver, 41.15 4.06 22.97 __/H__smp. 120°C 4Q.99 4,00 22.80 6 4-CH2-CH(CH3)2 3-CH3 PF5 | ijasagtig brun 41.15 4.Ο6 22.97 / H__ harpiks 41,66 3.87 22.64 7 4-C(CH3)3 3-CH3 PFs | gule krystaller 41.15 4 Q6 22.97 _ /Η Γ smp. 104-106°C 41.53 4.27 22.07 8 4-CH2-CH(CH3)2 4-C2Hs PF5 j glasagtig brun 42.37 4.35 22.34 __/H____; harpiks__43.02 4,32 21.70 9 4-CH2-CH(CH3)2 4-CH3 SbF5 i viskos olie 34.79 3.43 19.42 /H__J__I__34,75 3.47 19.29 10 4-CH2-CH(CH3)2 4-CH- PFs I au| harniks ,43.53 4.61 21.74 /H__(CH3)2__i gul harpiks | 43 g5 4 77 2Q 63 11 4-CH2-CH(CH3)2 4-CH3 4-CH3-Ph- I glasagtig brun 55 18 5 21 _ /Η Γ SO- . harpiks [54:755.43 - 12 4-CH2-CH(CH3)2 4-CH3 (±) campher- : glasagtig brun 55.67 6.06 - ___ _nj__sulfonat harpiks__55.71 6.21 - n 4 γη/γη ί a γη pp beige pulver 43.53 4.61 21.74 1/2¾¾. 1 3 6 Ismp· 137-141C !43ss 4·7121 ·24 69 DK 176764 B1

Eksempel 14: (4-Methylphenyl)(4'-isobutylphenyl)iodonium-nonafIat 4,5 g kaliumnonaflat suspenderes i 15 ml vand. Til opløsningen sættes 4,93 g af det rå 5 (4-methylphenyl)(4’-isobutylphenyl)iodonium-hydrogensulfat opløst i 10 ml methanol. Blandingen omrøres i 1 time ved stuetemperatur. Til opløsningen sættes 15 ml methylenchlorid, og der omrøres natten over ved stuetemperatur. Produktet ekstrahe-res med methylenchlorid, og det organiske lag vaskes med vand, tørres over MgS04 og koncentreres. Remanensen renses ved flashchromatografi på silicagel med 10 methylenchlorid og ethanol (95:5) som elueringsmiddel, hvorved man opnår 2,46 g (3,8 mmol; 34%) (4-methylphenyl)(4'-isobutylphenyl)iodonium-nonaflat som en brun resin. Strukturen beskræftes ved hjælp af 1H-NMR-spektret (CDCI3). δ [ppm]: 0,88 (d, 6H), 1,84 (m, 1H), 2,41 (s, 3H), 2,50 (d, 2H), 7,21-7,26 (m, 4H), 7,84 (d, 4H).

15

Elementæranalyse, beregnet for C21H20O3F9SI beregnet: C = 38,78%, H = 3,10%, F = 26,29% fundet: C = 38,80%, H = 3,09%, F = 26,17%.

20 Eksempel 15:

Fotohærdning af en hvidpigmenteret epoxyresinsammensætning

En fotohærdelig formulering fremstilles ved blanding af følgende komponenter: 36,0 dele bisphenol-A epoxyresin (®Araldit GY 250, fra Vantico), 25 14,5 dele trimethylolpropantriglycidylether (®Grinolit V51-31, fra Emschemie), 9,6 dele C12/i4alkylglycidylether (®Grinolit Epoxid 8, fra Emschemie), og 4,0 dele rutil titandioxid (®R-TC2, fra Tioxid).

Formuleringen opvarmes til 50°C og blandes ensartet ved omrøring i 20 minutter i 30 nærværelse af glaskugler som hjælpemiddel. 1,5% af forbindelsen fra eksempel 1 og 0,5% afen blanding af 2-isopropylthioxanthon og 4-isopropylthioxanthon (®Quantacure ITX) tilsættes og opløses i formuleringen ved omrøringen. Formuleringen påføres i et lag med en tykkelse på 12 pm på et børstet aluminiumsark og bestråles i et eksponeringsapparat (fra Fordertechnik) med en fusion M-lampe (120 W/cm). Til dette formål 35 ledes prøven under lampen på et transportbånd, som bevæger sig med en hastighed 70 DK 176764 B1 på 10 m/min. Der opnås en fuldstændig hærdet, klæbefri overflade. Overfladeglansen måles ved en indfaldsvinkel på 60° og er 97.

Eksempel 16 5

Der gås frem på samme måde som i eksempel 15, idet man dog anvender forbindelsen fra eksempel 7 i stedet for forbindelsen fra eksempel 1. Der opnås en fuldstændig hærdet, klæbefri overflade. Overfladeglansen måles ved en indfaldsvinkel på 60° og er 96.

10

Eksempel 17

Bestemmelse af fototværbindingsreaktiviteten i en kationisk hærdelig epoxysammensætning 15 En sammensætning fremstilles ved at opløse 30.0 dele epoxycresolnovolak (®Araldit ECN 9699, Vantico), 10.0 dele 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexan-carboxylat (®Araldit CY 179, Vantico) i 60 dele propylenglycolmethyletheracetat (PGMEA).

20

Til denne opløsning sættes 1,6 dele af et iodoniumsalt og 0,4 dele af en blanding af 2-isopropylthioxanthon og 4-isopropylthioxanthon (®Quantacure ITX), som opløses i formuleringen ved omrøring.

25 Sammensætningen anbringes ved spinovertrækning under anvendelse af en Convac Spincoater med 500 omdrejninger pr. minut i 30 sekunder på en 0,5 mm tyk, anodisk oxideret aluminiumplade og tørres derefter ved 110°C på en varmeplade i 60 sekunder til dannelse af en fast film med en tykkelse på 5 pm. Filmen eksponeres derefter på aluminiumsubstratet i 100 sekunder i et Siiss kontakteksponeringsapparat MJB 55 30 med en højtrykskviksølvlampe gennem en 15 trins kvarts gråkiletransmissionsmaske ("Photoresist Multi Density Step Tablet") under anvendelse af kontaktprocessen og opvarmes derpå på en varmeplade i 120 sekunder ved 140eC, hvorpå der fremkaldes i 30 sekunder i propylenglycolmethyletheracetat (PGMEA) og derpå skylles i 10 sekunder med 2-propanol, hvorpå der til sidst blæses med komprimeret luft. Den laveste 35 transmissionsværdi, ved hvilken filmen under det tilsvarende transmissionsfelt i masken ikke opløses, bestemmes derpå. Værdien karakteriserer tværbindingsreaktivite- 71 DK 176764 B1 ten og dermed den anvendte fotoinitiators fotofølsomhed, idet sammensætningen i øvrigt er den denne samme og procesbetingelserne er de samme. Da eksponeringsenergien beregnes ved hjælp af følgende formel 5 eksponeringsenergi = transmission x eksponeringstid x strålingsintensitet [mJ/cm2] [s] [mW(cm2] er med samme eksponeringstid og konstant strålingsintensitet, den minimale eksponeringsdosis, som er nødvendig til fuldstændig tværbinding (fotofølsomhed), direkte pro- 10 portional med den minimale transmissionsværdi, ved hvilken filmen stadig er tilstrækkelig tværbundet til ikke at blive opløst af fremkalderen. Strålingsintensiteten i alle testene er konstant på 7,1 mW/cm2, bestemt under anvendelse af en OAI 400 sonde og et OAI powermeter.

15 Da eksponeringen i det anvendte Suss kontakteksponeringsapparat udmærker sig ved det forhold, at under bestrålingen er der faktisk ikke nogen varmepåvirkning af substratet, kan den termiske arkivering af epoxytværbindingen som følge af de fotokemisk dannede kationer finde sted uafhængigt af bestråling på yderst reproducerbar måde i et efterfølgende opvarmningstrin på en temperaturreguleret varmeplade. Ved samme 20 opvarmningstemperatur og -tid kan forskelle i det målte transmissionstrin, ved hvilken filmen endnu ikke er gået i opløsning fra substratet under fremkaldelsen, derfor direkte tillægges de anvendte iodoniumsalte eller sensibilisatores fotofølsomhed eller fotoreaktivitet.

25 Transmissionsværdien kan således anvendes direkte som et relativt mål for den nødvendige eksponeringsenergi. En lav værdi svarer til høj foto reaktivitet (høj fotofølsomhed), og en høj værdi svarer til lav fotoreaktivitet (lav fotofølsomhed) for det anvendte fotoinitiator(iodoniumsalt) eller sensibilisatorsystem.

30 De således bestemte minimale transmissionsværdier, som er nødvendige for tværbinding, er anført for eksempler på iodoniumsaltene ifølge opfindelsen i tabel 2 og for sammenligningseksempler i tabel 2a i søjlen "eksempel 17".

72 DK 176764 B1

Eksempel 18

Bestemmelse af fototværbindingsreaktiviteten i en syrekatalytisk hærdelig me-laminresin-phenolresin-sammensætning 5 En sammensætning fremstilles ved at opløse 18,0 dele poly(4-hydroxystyren) (VP 8000, Nisso) 8,3 dele hexamethoxymethylmelamin-resin (®Cymel 301, Dyno Cyanamid) 1,2 dele iodoniumsaltfotoinitiator ifølge opfindelsen, og 0,3 dele af en blanding af 2-isopropylthioxanthon og 4-isopropylthioxanthon 10 (®Quantacure ITX) i 72,2 dele propylenglycolmethyletheracetat (PGMEA) og påføres på samme måde som i eksempel 17. Sammensætningens lagtykkelse efter spinovertrækning og tørring af laget er 5 pm. Inden fremkaldelse foretages en eftereksponeringsopvarmning ved 140°C på en varmeplade i et tidsrum på 120 sekunder. Laget fremkaldes i 60 sekun-15 der i vandig 2,38% tetramethylammoniumhydroxidopløsning, skylles i vand i 10 sekunder og blæses tør med komprimeret luft. Bestemmelse af de minimale transmissionsværdier, som er nødvendige for tværbinding, foretages som beskrevet i eksempel 17. Resultaterne er igen anført i tabel 2 fra forbindelserne ifølge opfindelsen og i tabel 2a for sammenligningseksempler, i hvert enkelt tilfælde i søjlen "eksempel 18".

20

Sammensætningerne ifølge opfindelsen kombinerer høj fotofølsomhed (lave minimumstransmissionsværdier) til effektiv fuldstændig tværbinding, både ved epoxy-hærdning og ved syrekatalyseret melaminresinhærdning, og fremkalder ikke nogen sundhedsfarlig benzen ved eksponering.

73 DK 176764 B1

Tabel 2

I alle tilfælde anvendes 4% af fotoinitiatoren ifølge opfindelsen og 1% ®Quantacure ITX

1 1 — ' i------1

Fotoinitiator fra eksempel Relativ minimums- ' eksponeringsdosis [% transmission) __Eksempel 17 Eksempel 18 1 12 10 PFa" .. να ^ pf3-^^'c4h9 ch3 5 (j'12 5 s rr'in 22 5 2 jfT'Tl 14 20 H3C>^PF3 ^^'C.Hg 7 12 5 3 Η^Ό^^Ο-ρ^, 20 PFe h3c ch3 4 XX'TX^ 22 14

h,c^pf-^Q

10 ΪΎ'Ύ\ 25 14 PF7 C4Hg DK 176764 B1

Tabel 2a 74

Sammenligningseksempler med iodoniumsalte, der ikke er omfattet af opfindelsen i alle tilfælde anvendes 4% iodoniumfotoinitiator og 1% Quantacure ITX.

5 _________ ' Sammenlignings- Formel Relativ minimumsforbindelse eksponeringsdosis [% transmission]

Eksempel 17 Eksempel 18 10 A 40 40

HjC PF _ u12n2S

3 , 8 HCj3^XXCH 25 40 H9G1 pp- G4H3 15 C XJ ijL 30 50 H3C4 PF-- C4H9 20 Eksempel 19 I overensstemmelse med eksempel 17 fremstilles en formulering med (4-isobutylphenyl)-p-tolyliodonium-hexafluorantimonat fra eksempel 9 i stedet for iodoni-umsaltet fra eksempel 1. Påføring og bedømmelse gennemføres på samme måde 25 som beskrevet i eksempel 17. Den minimale transmission som er nødvendig for tværbinding er kun 1%.

Eksempel 20 30 I overensstemmelse med eksempel 17 fremstilles en formulering med iodoniumsalte fra eksempel 1, men sensibilisatorblandingen af 2-isopropylthioxanthon og 4-isopropyl-thioxanthon (®Quantacure ITX) erstattes fuldstændigt af den samme mængde (1 del) 1-chlor-4-propoxythioxanthen-9-on (®Quantacure CPTX). Påføring og bedømmelse foretages på samme måde som beskrevet i eksempel 17. Den målte minimale trans-35 mission, som er nødvendig for tværbinding, er 12%.

75 DK 176764 B1

Eksempel 21 I overensstemmelse med eksempel 17 fremstilles en formulering med iodoniumsaltet fra eksempel 1, men sensibilisatorblandingen af 2-isopropylthioxanthon og 4-isopropyl-5 thioxanthon (®Quantacure ITX) erstattes fuldstændigt med den samme mængde (1 del) 313,-carbonyl-bis(7-dimethylaminocumarin). Påføring og bedømmelse gennemføres som beskrevet i eksempel 17. Den målte minimale transmission, som er nødvendig for tværbinding er 10%.

10 Eksempel 22 I overensstemmelse med eksempel 17 fremstilles en formulering med iodoniumsaltet fra eksempel 1, idet sensibilisatorblandingen af 2-isopropylthioxanthon og 4-isopropylthioxanthon (®Quantacure ITX) erstattes fuldstændigt med den samme 15 mængde (1 del) 9,10-dimethoxy-2-ethylanthracen (Aldrich). Påføring og bedømmelse foretages som beskrevet i eksempel 17. Den målte transmission, som er nødvendig for tværbinding, er 5%.

Eksempel 23 20 Kationisk klar lak baseret på en epoxideret søjabønneolie 2% iodoniumsaltfotoinitiator tilsættes for hver 100 dele epoxideret sojabønneolie (Edenol D 81, Cognis).

25 Blandingen påføres på hvide maleminovertrukne kredsløbsplader under anvendelse af en 100 pm kniv og bestråles under 2 x 120 W/cm middeltrykskviksølvlamper ved en båndhastighed på 3 x 5 m/min. De anvendte initiatorer og hærdningsresultaterne er anført i nedenstående tabel 3 (initiator ifølge opfindelsen) og 3a (iodoniumsalte uden for opfindelsens omfang).

76 DK 176764 B1

Tabel 3

Fotoinitiator fra eksempel Iagttagelser efter bestråling H»C“0^'r0 C*H9 godt hærdet film 5 Tabel 3a

Sammenligningseksempler med iodoniumsalte, der ikke er omfattet af opfindelsen

Fotoinitiator fra eksempel Iagttagelser efter bestråling PF* D ingen hærc*n>ng e c^C'jcy0^" ingen hærdning p ^SbWC:H: r ingen hærcinin9 10

Eksempel 24

En blå flexotrykfarveformulering fremstilles ved omhyggelig triturering af 73,2 dele ®Cyracure UVR-6105 (3,4-epoxycyclohexylmethyl-carboxylat, Union Car-15 bide) 10.5 dele ®Cyracure UVR-6000 (3-ethyl-3-hydroxymethyl-oxetan, Union Carbide) 5,3 dele ®TONE 0301 (ε-caprolacton-triol, Union Carbide) 0,5 dele ®BYK 307 (polyether-modificeret dimethyl-polysiloxan-copolymer, Byk) 10.5 dele ®lrgalit Blue GLO (kobberphthalocyanin, Ciba Specialty Chemicals) 77 DK 176764 B1 og yderligere 6% (4-isobutylphenyl)-p-tolyl-iodonium-hexafluorphosphat (forbindelse fra eksempel 1) og 0,5% af en blanding af 2-isopropylthioxanthon og 4-isopropylthioxanthon (®Quantacure ITX).

5 Den kationiske trykfarve anbringes i en lagtykkelse på 4 pm på aluminiumfolie under anvendelse af en K-stangovertrækker og hærdes i et IST eksponeringsapparat forsynet med en 120 W/cm middeltrykskviksølvlampe. Det trykte substrat opvarmes derefter i en ovn ved 100°C i 5 minutter, og overfladen fasthed mod aftørring og det hærdede trykfarvelags modstandsevne bestemmes ved antallet af dobbeltgnidningstest un-10 der anvendelse af methylethylketon(MEK)-imprægneret cellulose, hvorved trykfarven ikke fjernes.

I det foreliggende tilfælde er trykfarven ved en hærdningsrate på 100 m/min. bestandig mod aftørring og bestandig overfor 12 dobbeltgnidningstest med MEK.

15

Eksempel 25

En flexotrykfarve fremstilles og afprøves analogt med eksempel 24, men fotoinitiatoren fra eksempel 1 erstattes med (4-isobutylphenyl)-p-ethylphenyliodonium-hexafluor-20 phosphat (forbindelse ifølge eksempel 8).

Ved en hærdningsrate på 20 m/min. er trykfarven bestandig mod aftørring og bestandig mod mere end 50 MEK dobbeltgnidningstest.

25 Eksempel 26

En flexotrykfarve fremstilles og testes på samme måde som beskrevet i eksempel 24, men fotoinitiatoren fra eksempel 1 erstattes af 4-tert.butylphenyl-p-tolyliodonium-hexafluorphosphat (forbindelse fra eksempel 2).

30

Ved en hærdningsrate på 70 m/min. er trykfarven aftørringsfast og bestandig over for 43 MEK dobbeltgnidningstest.

78 DK 176764 B1

Eksempel 27

En flexotrykfarve fremstilles og testes på samme måde som i eksempel 24, men foto-initiatoren fra eksempel 1 ombyttes med 4-[2-(2-methyl)-butyl)-phenyl]-p-tolyliodonium-5 hexafluorphosphat (forbindelse fra eksempel 3).

Ved en hærdningsrate på 20 m/min. er trykfarven aftørringsfast og bestandig ved en 48 MEK dobbeltgnidningstests.

10 Sammenligning med forbindelse B

En flexotrykfarve fremstilles og testes på samme måde som i eksempel 24, men foto-initiatoren fra eksempel 1 ifølge opfindelsen erstattes med di(4-tert.butyl-phenyl)iodonium-hexafluorphosphat (B).

15

Selv ved en nedsat hærdningsrate på 5 m/min. er trykfarven stadig ikke aftørringsfast og klarer ikke en enkelt MEK dobbeltgnidningstest.

Sammenligning med forbindelse C

20

En flexotrykfarve fremstilles og testes analogt med eksempel 24, men fotoinitiatoren fra eksempel 1 ifølge opfindelsen erstattes med di(4-isobutylphenyl)iodonium-hexafluorphosphat (C).

25 Trykfarven er ikke aftørringsfast indtil en hærdningsrate på 20 m/min., og den er bestandig over for 9 MEK dobbeltgnidningstest.

Sammenligning med forbindelse E

30 En flexotrykfarve fremstilles og testes på samme måde som i eksempel 24, men fotoinitiatoren fra eksempel 1 ifølge opfindelsen erstattes med n-decylphenyl-phenyliodonium-hexafluorphosphat (E).

Trykfarven er ikke aftørringsfast indtil en hærdningsrate på 30 m/min., og den er be-35 standig over for 2 MEK dobbeltgnidningstests.

79 DK 176764 B1

Eksempel 28 Positiv fotoresist

En sammensætning fremstilles ved at opløse 37,5 dele poly{(4-tetrahydro-5 pyranyioxystyren)-co-(4-hydroxystyren)] med 31 mol% 4-tetrahydropyranyloxystyren og 69 mol% 4-hydroxystyren i 120 dele propylenglycolmethyletheracetat (PGMEA) og med efterfølgende opløsning af en af de nedenfor anførte iodoniumsalte, i hvert enkelt tilfælde i en koncentration på 2,0%, beregnet på den tilstedeværende mængde monomer, og sammensætningen påføres analogt med eksempel 17 i et lag med en tyk-10 kelse på 1 pm på en aluminiumplade ved spinovertrækning ved 2000 omdrejninger pr. minut. Efter tørring i 60 sekunder på en varmeplade ved 110°C, analogt med eksempel 17, foretages eksponering gennem en multidensitetchrommaske under anvendelse af kontaktprocessen med en højtrykskviksølvlampe og et penetrativt UV-eksponeringsapparat Oriel Type 7800 i 120 sekunder. Intensiteten af strålingen målt 15 under anvendelse af en OAI 220 målesonde er 1,4 mW/cm2 og ved anvendelse af en OAI 400 målesonde 2,3 mW/cm2 Inden fremkaldelse foretages en eftereksponerings-opvarmning ved 100°C på en varmeplade i et tidsrum på 60 sekunder. Laget fremkaldes i 60 sekunder i vandig 2,38% tetramethylammoniumhydroxidopløsning, skylles i vand i 10 sekunder og blæses tørt med komprimeret luft. Bestemmelse af den mini-20 male relative eksponeringsdosis gennemføres som beskrevet i eksempel 17, men i dette tilfælde bestemmes det transmissionsfelt, ved hvilken den positive resist er fuldstændig fjernet i fremkalderen.

Der opnås følgende resultater: 25 a) (4-isobutylphenyl)-p-tolyl-iodonium-hexafluorphosphat, forbindelse fra eksempel 1, som iodoniumsalt:

Den minimale transmissionsværdi ved hvilken resisten er fuldstændig fremkaldt er 16%, svarende til en eksponeringsenergi på 26,9 mJ/cm2 under anvendelse af en OAI 220 sonde.

30 b) (4-isobutylphenyl)-m-tolyl-ioodonium-hexafluorphosphat, forbindelse fra eksempel 6, som iodoniumsalt:

Den minimalt transmissionsværdi, ved hvilken resisten er fuldstændig fremkaldt er også 16%, svarende til en eksponeringsenergi på 26,9 mJ/cm2 under anvendelse af en OAI 220 sonde.

35 c) (4-isobutylphenyl)-p-tolyl-iodonium-p-tosylat, forbindelse ifølge eksempel 11, som iodoniumsalt: 80 DK 176764 B1

Den minimale transmissionsværdi, ved hvilken resisten er fuldstændig fremkaldt, er også 16%, hvilket svarer til en eksponeringsenergi på 26,9 mJ/cm2 under anvendelse af en OAI 220 sonde.

5 Eksempel 29

Kemisk forstærket positiv fotoresist

En kemisk forstærket positiv resistformulering fremstilles ved at blande følgende bestanddele: 10 100,00 dele resinbinder (en copolymer af 22 mol% styren, 60 mol% p-hydroxystyren og 9 mol% t-butylacrylat med Mw = 9850; ®Maruzen MARUKA LYNCUR PHS/STY/TBA, fra Maruzen Oil Company, Japan) 0,48 dele udjævningsmiddel (FC-430, fra 3M) 475,00 dele propylenglycolmethyletheracetat (PGMEA) (fra Tokyo Kasei, Japan) 15 4,0 dele af fotosyredanneren fra eksempel 14

Resistformuleringen spinovertrækkes på en hexamethyldimethylsilan-behandlet silici-umwafer ved 3000 omp i 45 sekunder og blødbages i 90 sekunder ved 140°C på en varm plade til opnåelse af en filmtykkelse på 800 nm. Derefter eksponeres resistfilmen 20 for dyb UV-bestråling med en bølgelængde på 254 nm gennem smalbåndsinteferens-filter og en multidensitetskvartsmaske under anvendelse af en Ushio højtrykskviksølvlampe UXM-501MD, og en maskealigner Canon PLA-521. Prøverne opvarmes efter eksponering i 90 sekunder ved 140°C på en varm plade og fremkaldes. Eksponeringintensiteten måles med et unimeter UIT-150 fra Ushio. Den såkaldte "Dose to Clear 25 (E0)", som er den dosis, der netop er tilstrækkelig til fuldstændig at fjerne resistfilmen ved 60 sekunders neddybningsfremkaldelse i 1,79% vandig tetramethylammoniumhy-droxidfremkalder, bestemmes fra den målte kontrastkurve. "Dose to Clear (E0)" er 0,68 mJ/cm2.

Claims (19)

81 DK 176764 B1 Patent krav.

1. Strålingsfølsom sammensætning indeholdende (a1) en kationisk eller syrekatalytisk polymeriserbar eller tværbindelig forbindelse, 5 eller (a2) en forbindelse, som forøger dens opløselighed i en fremkalder under indvirkning af syre, og (b) mindst ét diaryliodoniumsalt med formlen I A 0>' hvori X er forgrenet C(3-20)alkyl eller C(3-8)cycloalkyl,

2. Strålingsfølsom sammensætning ifølge krav 1, hvori X i forbindelserne med formlen I forgrenet C(4-12)alkyl eller cyclohexyl.

3. Strålingsfølsom sammensætning ifølge krav 1, hvori Y i forbindelserne med formlen I er lineær C(1-6)alkyl eller cyclohexyl.

4. Strålingsfølsom sammensætning ifølge krav 1, hvori A‘ i forbindelserne med formlen I er en ikke-nucleofil anion valgt fra gruppen (PF6)', (B(C6F5))4\ C(1-12)alkylsulfonat,

35 C(2-12)haloalkylsulfonat, usubstitueret phenylsulfonat, camphersulfonat, C(1-20)perfluoralkylsulfonylmethid, C(1-20)perf!uoralkylsulfonylimid og phenylsulfonat sub- 82 DK 176764 B1 stitueret med halogen, N02, C(1-12)alkyl, C(1-12)haloalkyl, C(1-12)alkoxy eller med COOR,.

5. Strålingsfølsom sammensætning ifølge krav 1, hvori i forbindelserne med formlen I 5 X er forgrenet C(4-6)alkyl eller cyclohexyl, Χί er hydrogen eller forgrenet C(4-6)alkyl, Y er lineær C(1-4)alkyl, forgrenet C(3-4)alkyl eller cyclohexyl, A' er en ikke-nucleofil anion, valgt fra gruppen (PF6)', camphersulfonat og C(1- 4)alkylsubstitueret phenylsulfonat. 10

6. Strålingsfølsom sammensætning ifølge krav 1, hvori komponent (a1) er mindst én forbindelse valgt fra gruppen af cycloaliphatiske epoxyforbindelser, glycidylethere, oxethanforbindelser, vinylethere, syretværbindelige melaminresiner, syretværbindelige hydroxymethylenforbindelser og syretværbindelige alkoxymethylenforbindelser. 15

7. Strålingsfølsom sammensætning ifølge krav 1, hvori komponent (a2) er mindst én forbindelse valgt fra gruppen af cyloaliphatiske copolymerer, 4-hydroxy-phenyl-gruppeholdige copolymerer, maleinsyreanhydridholdige copolymerer, og acrylsyre-, acrylsyreester- og methacrylsyreesterholdige copolymerer, med det forbehold, at disse 20 copolymerer bærer funktionelle grupper, som forøger opløseligheden af polymeren i en basisk fremkalder efter omsætning med en syre.

8. Strålingsfølsom sammensætning ifølge krav 1, som foruden komponenter (a1) eller (a2) og (b) indeholder mindst én sensibilisatorforbindelse (d), især benzophenon, thi- 25 oxanthon, anthracen eller derivater deraf.

9. Anvendelse af en forbindelse med formlen I ifølge krav 1 som fotolatent syredonor i polymerisationen eller tværbindingen af kationisk eller syrekatalytisk polymeriserbare eller tværbindelige forbindelser eller til at forøge opløseligheden af forbindelser, hvis 30 opløselighed forøges i en fremkalder under indvirkning af syre.

10. Fremgangsmåde til fotopolymerisationen eller tværbindingen af kationisk eller syrekatalytisk polymeriserbar eller tværbindelige forbindelser under indvirkning af elektromagnetisk stråling eller en elektronstråle, ved hvilken fremgangsmåde en forbindel- 35 se med formlen I ifølge krav 1 anvendes som fotolatent syredonor. 83 DK 176764 B1

11. Overtrukket substrat, som er overtrukket på mindst én overflade med en sammensætning ifølge krav 1,

12. Fremgangsmåde til fremstilling af reliefbilleder, ved hvilken en sammensætning 5 ifølge krav 1 påføres på et substrat og derefter eksponeres billedvis.

13. Fotoresist indeholdende en forbindelse med formlen I som strålingsfølsom syredonor.

14. Fotoresist ifølge krav 13, hvor fotoresisten er en negativ resist.

15. Fotoresist ifølge krav 13, hvori fotoresisten er en positiv resist.

15 X( er hydrogen, lineær C(1-20)alkyl, forgrenet C(3-20)alkyl eller C(3-8)cycloalkyl, med det forbehold, at summen af carbonatomerne i X og Xi er mindst 4, Y er lineær C(1-10)alkyl, forgrenet C(3-10)alkyl eller C(3-8)cycloa!kyl, A' er en ikke-nukleofil anion valgt fra gruppen (BF4)‘, (SbF6)", (PF6)\ (B(C6F5)V, C(1-20)alkylsulfonat, C(2-20)haloalkylsulfonat, usubstitueret C(6-10)arylsulfonat, 20 camphersulfonat, C(1-20)perfiuoralkylsulfonylmethid, C(1-20)perfluoralkylsul- fonylimid, og C(6-10)arylsulfonat substitueret med halogen, N02, C(1-12)alkyl, C(1-12)halo-alkyl, C(1-12)alkoxy eller med COOR,; og Ri er C(1-20)alkyl, phenyl, benzyl; eller phenyl mono- eller polysubstitueret med C(1-12)alkyl, C(1-12)alkoxy eller med halogen; 25 med det forbehold, at de to phenylringe på iodatomet ikke er identisk substituerede.

16. Fotoresist ifølge krav 13, hvori fotoresisten er en kemisk forstærket resist. 15

17. Anvendelse af en forbindelse med formlen I som strålingsfølsom syredonor ved fremstillingen af overfladeovertrækssammensætninger, pulverovertrækssammensætninger, trykfarver, trykplader, dentalmaterialer, stereolitografiske resiner, klæbestoffer, antiklæbende overtræk, farvefiltre, resistmaterialer eller billedregistreringsmaterialer. 20

18. Fremgangsmåde ifølge krav 10 ved fremstilling af overfladeovertrækssammensætninger, pulverovertrækssammensætninger, trykfarver, trykplader, dental-materialer, stereolitografiresiner, klæbestoffer, antiklæbende overtræk, farvefiltre, resistmaterialer eller billedregistreringsmaterialer. 25

19. Forbindelse med formlen I ifølge krav 1.