KR101541184B1 - 에너지선 경화성 수지 조성물과 그것을 이용한 접착제 및 경화체 - Google Patents

에너지선 경화성 수지 조성물과 그것을 이용한 접착제 및 경화체 Download PDF

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Abstract

경화성, 접착성, 저장 안정성을 만족하는 에너지선 경화성 수지 조성물로서, (A) 양이온 중합성 화합물, (B) 특정의 광 양이온 중합 개시제, (C) 페놀계 산화방지제와 퀴논계 산화방지제로 이루어진 군 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 한다. 또 해당 에너지선 경화성 수지 조성물이 경화되어 이루어진 경화체, 및 해당 에너지선 경화성 수지 조성물로 이루어진 접착제도 제공한다.

Description

에너지선 경화성 수지 조성물과 그것을 이용한 접착제 및 경화체{ENERGY-RAY-CURABLE RESIN COMPOSITION, ADHESIVE COMPRISING SAME, AND CURED OBJECT OBTAINED THEREFROM}
본원발명은 에너지선 경화성 수지 조성물과 그것을 이용한 접착제 및 경화체에 관한 것이다.
최근의 엘렉트로닉스 분야에서는 기기가 고성능화되고 있다. 특히 CD, DVD, 청색 반도체 레이저에 대응한 Blu-ray 디스크, HD-DVD등 광기록 매체의 재생·기록에 이용되는 광픽업 장치나 액정, 유기 전계 발광(organic electroluminescence) 등의 디스플레이 부품이나 CCD, CMOS라는 이미지 센서 등의 전자 부품, 나아가 반도체 부품 등에 이용되는 소자 패키지 등의 접착시에는 접착 후에 부재끼리의 위치가 어긋나면 이들 전자 부품의 동작에 문제가 생긴다. 그래서 높은 접착성과 낮은 경화 수축성을 겸비한 접착제가 요구되고 있다.
나아가 공예 유리의 받침대, 접시의 고정 용도, 렌즈, 프리즘, 카메라, 쌍안경 및 현미경 등에 이용되는 광학 소자의 접착시에도 부재끼리의 위치가 어긋나면 미관을 해치거나 광학 소자로서 문제가 생기는 경우가 있다. 그래서 엘렉트로닉스 이외의 분야에서도 높은 접착성과 낮은 경화 수축성이 요구되고 있다.
이러한 기술의 추세로 높은 접착성과 낮은 경화 수축성을 겸비한 에너지선 경화형 양이온 중합성 화합물이 요구되고 있다.
일본특개평1-213304호 공보(특허문헌 1)에는 광학적 조형용 수지 조성물에 에너지선 경화성 양이온 중합성 유기물질과 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제를 함유시킴으로써 접착성이나 경화 수축성을 개선하는 것이 제안되었다.
그러나 이러한 에너지선 경화성 수지 조성물은 양이온 중합 개시제의 음이온 부위에 비소(As)나 안티몬(Sb)이라는 독성이 강한 원소가 이용되고 있기 때문에 취급이나 환경에 미치는 영향이 우려되는 문제가 있었다. 또한 해당 음이온 부위의 분해에 의해 불화물 이온을 방출하고 금속에 대한 부식성(이하, 「부식성」이라고 칭한다)을 나타내기 때문에 사용이 한정된다는 문제가 있었다.
이 문제를 해결하기 위해 일본특표평11-501909호 공보(특허문헌 2)에서는 광 양이온 중합 개시제를 첨가한 에너지선 경화성 수지 조성물을 이용함으로써 속(速)경화성을 손상시키지 않고 부식성, 안전성을 개량하는 것이 제안되었다. 그러나 양이온 중합성 화합물에 양이온 중합 개시제를 첨가한 상태에서 장기간에 걸쳐 저장하면 자외선이 차단된 상태에서도 양이온 중합 개시제로부터 양이온이 자연 발생하는 경우가 있었다. 이 양이온에 의해 양이온 중합성 화합물의 중합이 개시되어 증점이나 겔화가 발생하기 때문에 저장 안정성이 부족하다는 문제가 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 일본특개2003-292606호 공보(특허문헌 3)에서는 옥세탄 화합물에 염기성 화합물, 예를 들면 아민 등의 염기성 유기 화합물을 첨가함으로써 옥세탄 화합물의 중합성을 손상시키지 않고 저장 안정성을 개량하는 것이 제안되었다. 그러나 아민 등의 염기성 유기 화합물의 첨가에 의해서도 여전히 양이온 중합성 화합물의 중합 금지 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있어 실용화할 만한 충분한 저장 안정성을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
저장 안정성의 문제점을 해결하기 위해 일본특개2003-155413호 공보(특허문헌 4)에서는 양이온 중합성기를 가진 화합물에 포스핀옥사이드 유도체를 배합함으로써 양이온 중합 개시제의 중합 성능을 저하시키지 않고 저장 안정성을 향상시키는 것이 제안되었다. 또 일본특개2009-215329호 공보(특허문헌 5)에서는 필러를 함유하는 광 양이온 중합 개시제를 이용한 에너지선 경화성 수지 조성물의 저장 안정성 문제를 해결하는 방법으로서 1ppb 이하의 우라늄 함유 실리카 필러를 이용할 것을 제안하였다. 또한 일본특개2010-24364호 공보(특허문헌 6)에서는 엘렉트로닉스 분야 패키지 접착시에 필요한 높은 접착성과 도포성과 저투습성을 겸비한 접착제가 제안되었다. 그러나 본 발명에 의해 충분한 저장 안정성을 얻을 수 있는 것에 대한 기재는 없다.
특허문헌 1: 일본특개평1-213304호 공보 특허문헌 2: 일본특표평11-501909호 공보 특허문헌 3: 일본특개2003-292606호 공보 특허문헌 4: 일본특개2003-155413호 공보 특허문헌 5: 일본특개2009-215329호 공보 특허문헌 6: 일본특개2010-24364호 공보
본 발명은 신속한 경화성을 나타내고, 그리고 장기보관 가능한 저장 안정성을 가진 에너지선 경화성 수지 조성물과 그것을 이용한 접착제에 관한 것이다.
본 발명은 이하를 요지로 하는 것이다.
(1)(A) 양이온 중합성 화합물, (B) 식(1)로 표시되는 광 양이온 중합 개시제, (C)페놀계 산화방지제와 퀴논계 산화방지제로 이루어진 군 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 에너지선 경화성 수지 조성물.
[화학식 1]
식(1)
Figure 112013032605509-pct00001
(식 중, A+는 오늄 양이온, B는 CnX2n +1이며, n은 1∼10의 정수를, X는 수소 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
(2) 상기 (1)에 기재된 식(1)에서의 B가 CF3로 표시되는 것을 특징으로 하는 에너지선 경화성 수지 조성물.
(3) (A) 성분 100질량부, (B)성분 0.1∼10질량부, (C)성분 0.01∼20질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 중 어느 1항에 기재된 에너지선 경화성 수지 조성물.
(4) (D) 식(2)로 표시되는 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 1항에 기재된 에너지선 경화성 수지 조성물.
[화학식 2]
식(2)
Figure 112013032605509-pct00002
(식중, D+는 양이온을, m은 0∼20의 정수를, M은 0∼10의 정수를 나타낸다.)
(5) (E) 필러를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(4) 중 어느 1항에 기재된 에너지선 경화성 수지 조성물.
(6) 광 증감제를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(5) 중 어느 1항에 기재된 에너지선 경화성 수지 조성물.
(7) 상기 (1)∼(6) 중 어느 1항에 기재된 에너지선 경화성 수지 조성물이 경화되어 이루어지는 경화체.
(8) 상기 (1)∼(6) 중 어느 1항에 기재된 에너지선 경화성 수지 조성물로 이루어진 접착제.
상기 구성으로 이루어진 에너지선 경화성 수지 조성물은, 예를 들면 경화성, 접착성, 저장 안정성을 만족할 수 있다.
＜용어의 설명＞
본원 명세서에서 에너지선 경화성 수지 조성물이란 에너지선을 조사함으로써 경화시킬 수 있는 수지 조성물을 의미한다. 여기서 에너지선이란 자외선, 가시광선 등으로 대표되는 에너지선을 의미한다.
본원 명세서에서 저장 안정성이란 장기간에 걸친 보존 후에도 증점이나 겔화가 생기는 않는 것을 말한다.
이하, 본원발명의 실시형태에 대해 상세히 설명하기로 한다.
본 실시형태에 관한 에너지선 경화성 수지 조성물은 이하에 기재하는 (A) 양이온 중합성 화합물, (B)광 양이온 중합 개시제, (C)페놀계 산화방지제와 퀴논계 산화방지제로 이루어진 군 중 1종 또는 2종을 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 구성으로 이루어진 에너지선 경화성 수지 조성물은 우수한 안전성, 부식성, 경화성, 저장 안정성, 접착성을 가진다.
다음으로, 본 실시형태에 관한 에너지선 경화성 수지 조성물의 성분에 대해 설명하기로 한다.
＜(A) 양이온 중합성 화합물＞
본 실시형태에 관한 에너지선 경화성 수지 조성물은 (A) 양이온 중합성 화합물을 필수 성분으로 한다.
(A) 양이온 중합성 화합물로서는 고리형 에테르류, 양이온 중합성 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 고리형 에테르류로서는 에폭시, 옥세탄 등의 화합물을 들 수 있다. 양이온 중합성 비닐 화합물로서는 비닐에테르, 비닐아민, 스티렌 등을 들 수 있다. 이들 화합물 혹은 유도체는 단독 또는 2종류 이상을 선택하여 사용해도 된다.
여기서 양이온성 중합 화합물로서는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 어느 것이든 사용 가능하다.
에폭시 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 비스페놀 S형 에폭시 화합물, 비페닐형 에폭시 화합물, 플루오렌형 에폭시 화합물, 노볼락 페놀형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 이들의 변성물 등의 방향족계 혹은 에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르 또는 1,6-헥산디올의 디글리시딜에테르 등 알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르, 글리세린 혹은 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디 또는 트리글리시딜에테르 등 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 혹은 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 혹은 그 알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르 등의 폴리알킬렌글리콜의 디글리시딜에테르 등의 지방족계를 들 수 있다. 여기서 알킬렌옥사이드로서는 에틸렌옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 등의 지방족계를 들 수 있다.
에폭시 화합물 중에서는 우수한 접착성, 저투습성, 접착 내구성을 얻을 수 있다는 점에서 (a-1) 지환식 에폭시 화합물 및/또는 (a-2) 방향환을 가진 에폭시 수지가 바람직하고, (a-1) 지환식 에폭시 화합물 및 (a-2) 방향환을 가진 에폭시 수지를 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
(a-1) 지환식 에폭시 화합물로서는 적어도 1개의 시클로헥센 또는 시클로펜텐환, 피넨환 등의 시클로알칸환을 가진 화합물을 과산화수소, 과산 등 적당한 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 화합물 혹은 그 유도체나, 비스페놀 A형 에폭시 화합물 등의 방향족 에폭시 화합물을 수소화하여 얻어지는 수소화 에폭시 화합물 등의 지환식 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용해도 좋다.
이들 중에서는 1분자내에 1개 이상의 에폭시기와 1개 이상의 에스테르기를 함유하는 지환식 에폭시 화합물이 바람직하다. 이러한 지환식 에폭시 화합물은 특히 접착성, 광경화성이 우수하기 때문에 바람직하다.
지환식 에폭시 화합물로서는 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3＇,4＇-에폭시시클로헥센카복시레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3＇,4＇-에폭시시클로헥센카복시레이트가 바람직하다.
(a-2) 방향환을 가진 에폭시 수지로서는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 어느것이든 사용 가능하며 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 노볼락 페놀형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 이들의 변성물 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용해도 좋다. 이들 중에서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지로 이루어진 군 중 1종 또는 2종 이상이 접착성, 저투습성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 이들 중에서는 비스페놀 F형 에폭시 수지가 바람직하다.
광경화성, 고정밀도 도포성, 접착성, 투습성, 접착 내구성의 균형을 고려한 경우 (a-1)과 (a-2)의 합계 100질량부 중 (a-2)성분이 20∼80질량부의 범위인 것이 바람직하고, 40∼60질량부의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
옥세탄 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄(일본 도아합성(주)제 상품명 OXT101 등), 1,4-비스［(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸］벤젠(일본 도아합성(주)제 상품명 OXT121 등), 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(일본 도아합성(주)제 상품명 OXT211 등), 디(1-에틸-3-옥세타닐)메틸에테르(일본 도아합성(주)제 상품명 OXT221 등), 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(일본 도아합성(주)제 상품명 OXT212 등) 등을 들 수 있다. 옥세탄 화합물이란 분자내에 1 이상의 옥세탄환을 가진 화합물을 말한다.
비닐에테르 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만 에틸렌글리콜디비닐에테르, 에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 프로필렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 부탄디올디비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 히드록시에틸모노비닐에테르, 히드록시노닐모노비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등의 디 또는 트리비닐에테르 화합물, 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 이소프로페닐에테르-o-프로필렌카보네이트, 도데실비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 옥타데실비닐에테르 등의 모노비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다.
비닐아민 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만 N-비닐디메틸아민, N-비닐에틸부틸아민, N-비닐디페닐아민, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 화합물 등을 들 수 있다.
(A) 양이온 중합성 화합물 중에서는 우수한 접착성, 저투습성, 접착 내구성을 얻을 수 있다는 점에서 에폭시 화합물이 바람직하다.
＜(B) 광 양이온 중합 개시제＞
광 양이온 중합 개시제는 에너지선을 조사함으로써 양이온종이 발생하는 이하에 기재된 화합물이다.
광 양이온 중합 개시제의 양이온종으로서는 오늄 양이온이 바람직하다. 오늄 양이온으로서는 아릴술포늄염 유도체, 아릴요도늄염 유도체 등을 들 수 있다. 광 양이온 중합 개시제의 음이온종으로서는 발암 등의 안전성, 부식성, 경화성, 접착성, 저장 안정성의 점에서 식(1)로 표시되는 화합물을 사용한다.
[화학식 3]
식(1)
Figure 112013032605509-pct00003
(식 중, A+는 오늄 양이온, B는 CnX2n +1이며, n은 1∼10의 정수를, X는 수소 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
이들 중에서는 식(1)의 B가 CF3인 것이 바람직하다. 식(1)의 B가 CF3인 광 양이온 중합 개시제로서는 이들로 한정되지는 않지만 치바재팬사제의 비스-(4-t-부틸-페닐)-요도늄-트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드(CGI*BBI C1), 트리페닐술포늄-트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드(CGI*TPS C1), 트리스-｛4-아세틸-설파닐｝-페닐｝-술포늄-트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드(GSID26-1) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 비스-(4-t-부틸-페닐)-요도늄-트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 트리페닐술포늄-트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 및 트리스-｛4-아세틸-설파닐｝-페닐｝-술포늄-트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드로 이루어진 군 중 1종 또는 2종 이상이 바람직하고, 비스-(4-t-부틸-페닐)-요도늄-트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드가 더욱 바람직하다.
(B) 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들면 아릴술포늄염 유도체(예를 들면 치바재팬사제의 CGI*TPS C1, GSID26-1 등), 아릴요도늄염 유도체(예를 들면 치바재팬사제의 CGI*BBI C1) 등을 들 수 있다. 광 양이온 중합 개시제는 1종 또는 2종 이상을 선택하여 임의의 비율로 사용해도 된다.
(B) 광 양이온 중합 개시제는 (A) 광 양이온 중합 화합물 100질량부에 대해 0.1∼10질량부의 비율로 함유시키는 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면 경화성이 나빠지지도 않고 저장 안정성도 저하되지 않는다. 경화성과 저장 안정성의 점에서 광 양이온 중합 개시제의 사용량은 0.5∼5질량부가 더욱 바람직하고, 1∼3질량부가 가장 바람직하다.
＜(C)페놀계 산화방지제 및 퀴논계 산화방지제＞
본 실시형태에 관한 에너지선 경화성 수지 조성물은 산화방지제로서 페놀계 산화방지제와 퀴논계 산화방지제로 이루어진 군 중 1종 또는 2종을 함유하는 것이 필수이다.
페놀계 산화방지제로서는 페노티아진, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 카테콜, tert-부틸카테콜, 2-부틸-4-히드록시아니솔, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-〔1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸〕-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 4,4＇-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4＇-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 3,9-비스〔2-〔3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5,5〕운데칸, 펜타에리트리톨테트라키스〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 티오디에틸렌비스〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N＇-헥산-1,6-디일비스〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드〕, 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-C7-C9측쇄 알킬에스테르, 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 디에틸〔〔3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐〕메틸〕포스포네이트, 3,3＇,3",5,5＇,5"-헥사-tert-부틸-a,a＇,a"-(메시틸렌-2,4,6-톨릴)트리-p-크레졸, 칼슘디에틸비스〔〔〔3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐〕메틸〕포스포네이트, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스〔3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트〕, 헥사메틸렌비스〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스〔(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-크실릴)메틸〕-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, N-페닐벤젠아민과 2,4,6-트리메틸펜텐과의 반응 생성물, 2,6-디-tert-부틸-4-(4, 6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, 피크르산, 구연산 등을 들 수 있다.
퀴논계 산화방지제로서는 β-나프토퀴논, 2-메톡시-1,4-나프토퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 모노-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논, 2,5-디-tert-부틸-p-벤조퀴논 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 펜타에리스리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트］, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 및 2,5-디-tert-부틸-하이드로퀴논으로 이루어진 군 중 1종 또는 2종 이상이 바람직하고, 펜타에리스리톨·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트］가 더욱 바람직하다.
(C)페놀계 산화방지제와 퀴논계 산화방지제로 이루어진 군 중 1종 또는 2종은 (A) 광 양이온 중합 화합물 100질량부에 대해 0.01∼20질량부의 비율로 함유시키는 것이 바람직하다. 0.01질량부 이상이면 저장 안정성이 향상되고, 20질량부 이하이면 경화성을 저하시키지도 않는다. 경화성과 저장 안정성의 점에서 페놀계 산화방지제와 퀴논계 산화방지제로 이루어진 군 중 1종 또는 2종의 사용량은 0.05∼10질량부가 더욱 바람직하고, 0.1∼5질량부가 가장 바람직하다.
＜(D) 식(2)로 표시되는 염＞
본 실시형태에 관한 에너지선 경화성 수지 조성물은 저장 안정성의 점에서 (D) 식(2)로 표시되는 포스핀옥사이드 유도체를 사용해도 좋다. (D) 식(2)로 표시되는 염은 1종만 또는 2종 이상을 선택하여 임의의 비율로 사용할 수 있다.
[화학식 4]
식(2)
Figure 112013032605509-pct00004
(식중, D+는 양이온을, m은 0∼20의 정수를, M은 0∼10의 정수를 나타낸다.)
식(2)로 표시되는 화합물로서는 이것으로 한정되지는 않지만 트리폴리인산나트륨, 테트라폴리인산나트륨, 인산암모늄, 인산삼칼슘, 인산은 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 트리폴리인산나트륨이 바람직하다.
포스핀옥사이드 유도체는 (A) 광 양이온 중합 화합물 100질량부에 대해 0.01∼10질량부의 비율로 함유시키는 것이 바람직하다. 0.01질량부 이상이면 저장 안정성이 향상되고, 10질량부 이하이면 경화성을 저하시키지도 않는다. 경화성과 저장 안정성의 점에서 포스핀옥사이드 유도체의 사용량은 0.05∼5질량부가 보다 바람직하고, 0.1∼3질량부가 가장 바람직하다.
＜(E) 필러＞
본 실시형태에 관한 에너지선 경화성 수지 조성물은 필러(무기 충전제)를 더 함유해도 좋다.
필러로서는 실리카 입자, 유리 필러, 구상 알루미나, 파쇄 알루미나, 산화마그네슘, 산화베릴륨, 산화티타늄 등의 산화물류, 질화붕소, 질화규소, 질화알루미늄 등의 질화물류, 탄화규소 등의 탄화물류, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 수산화물류, 구리, 은, 철, 알루미늄, 니켈, 티타늄 등의 금속류나 합금류, 다이아몬드, 카본 등의 탄소계 충전재, 실리카 입자 등을 들 수 있다. 필러의 50%입자지름은 0.1㎛이상 15㎛이하의 범위인 것이 바람직하고, 90%입자지름이 3㎛이상 20㎛이하의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 범위인 것으로 인해 입자지름이 너무 작아 응집하기 쉬워지는 일도 없고, 입자지름이 너무 커서 침강되기 쉬워지는 일도 없다. 이들 중에서는 실리카 입자가 바람직하다.
여기서 말하는 50%입자지름 및 90%입자지름이란 부피 누적 빈도 50%시 및 90%시의 입자지름을 가리킨다.
입자지름의 측정 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 레이저 회절 입도 분포계, 레이저 도플러 입도 분포계, 동적 광 산란 입도 분포계, 초음파 입도 분포계 등을 들 수 있다.
실리카 입자란 화학 조성으로서 SiOX(1≤X≤2)로 표시되는 99%이상의 순도인 실리카 입자로서, 우라늄 함량 1ppb이하의 저우라늄 실리카 입자를 말한다.
실리카 입자의 합성법으로서는 특별히 한정되지 않지만 규산알칼리를 중화, 겔 건조, 분쇄 후 화염 용융하는 방법, 알콕시실란을 화염 분해하는 방법, 사염화규소 등의 휘발성 규소 화합물을 기상 가수분해하는 방법, 저우라늄 수정을 분쇄하고 그것을 용융하여 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 방법은 안정된 저우라늄 실리카 입자를 용이하게 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
(E) 필러는 (A) 광 양이온 중합 화합물 100질량부에 대해 50∼300질량부의 비율로 함유시키는 것이 바람직하다. 50질량부 이상이면 저투습성을 얻을 수 있고, 300질량부 이하이면 필러가 응집되지 않고 분산 상태를 유지할 수 있다. 효과가 크다는 점에서 필러의 사용량은 100∼200질량부가 보다 바람직하고, 120∼180질량부가 가장 바람직하다.
＜기타 성분＞
(광 증감제)
본 실시형태에 관한 에너지선 경화성 수지 조성물은 각종 광 증감제를 병용 해도 좋다. 광 증감제란 에너지선을 흡수하여 광 양이온 중합 개시제로부터 양이온을 효율적으로 발생시키는 화합물을 말한다.
광 증감제로서는 특별히 한정되지 않지만 벤조페논 유도체, 페노티아진 유도체, 페닐케톤 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 나프타센 유도체, 크리센 유도체, 페릴렌 유도체, 펜타센 유도체, 아크리딘 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤조인 유도체, 플루오렌 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 크산텐 유도체, 크산톤 유도체, 티옥산텐 유도체, 티옥산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 케토쿠마린 유도체, 시아닌 유도체, 아진 유도체, 티아진 유도체, 옥사진 유도체, 인돌린 유도체, 아줄렌 유도체, 트리알릴메탄 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 스피로피란 유도체, 스피로옥사진 유도체, 티오스피로피란 유도체, 유기루테늄 착체 등을 들 수 있다. 이들로 한정되지는 않으며 공지의 광 증감제를 적용할 수 있다. 이들 중에서는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 등의 페닐케톤 유도체가 바람직하고, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온이 보다 바람직하다.
광 증감제는 (A) 광 양이온 중합 화합물 100질량부에 대해 0.1∼10질량부의 비율로 함유시키는 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면 경화성이 나빠지지도 않고 저장 안정성도 저하되지 않는다. 경화성과 저장 안정성의 점에서 광 증감제의 사용량은 0.5∼5질량부가 보다 바람직하고, 1∼3질량부가 가장 바람직하다.
(첨가제)
본 실시형태의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 아크릴 고무, 우레탄 고무 등 각종 엘라스토머, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌계 그래프트 공중합체나 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그래프트 공중합체 등의 그래프트 공중합체, 용제, 증량재, 보강재, 가소제, 증점제, 염료, 안료, 난연제 및 계면활성제 등의 첨가제가 함유되어도 좋다.
또 공지의 실란 커플링제를 임의의 비율로 함유할 수 있다.
상기 구성으로 이루어진 에너지선 경화성 수지 조성물은 에너지선의 조사에 의해 경화시켜 경화체로 해도 된다.
상기 구성으로 이루어진 에너지선 경화성 수지 조성물은 접착제로서 이용해도 된다. 이 접착제는 CD, DVD, 청색 반도체 레이저에 대응한 Blu-ray 디스크, HD-DVD등 광기록 매체의 재생·기록에 이용되는 광픽업 장치나 액정, 유기 전계 발광 등의 디스플레이 부품이나 CCD, CMOS 같은 이미지 센서 등의 전자 부품, 또한 반도체 부품 등에 이용되는 소자 패키지 등의 엘렉트로닉스 분야에서의 접착 등에 매우 바람직하게 이용할 수 있다. 나아가 공예 유리의 받침대, 접시의 고정 용도, 2개 이상의 렌즈나 프리즘, 카메라, 쌍안경 및 현미경 등에 이용되는 광학 소자의 접착시에도 적합한 접착제가 된다.
［제조 방법］
본 실시형태에 관한 에너지선 경화성 수지 조성물의 제조 방법에 대해서는 상기의 재료를 충분히 혼합할 수 있다면 특별히 제한은 없다. 재료의 혼합 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만 프로펠러의 회전에 따른 교반력을 이용하는 교반법, 자전 공전에 의한 유성식 교반기 등 통상의 분산기를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 혼합 방법은 저비용으로 안정된 혼합을 실시할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 혼합을 실시한 후 하기의 광원을 이용한 에너지선의 조사에 의해 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화를 실시해도 좋다.
(광원)
본 실시형태에서 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화, 접착에 이용되는 광원으로서는 특별히 한정되지 않지만 할로겐 램프, 메탈 할라이드 램프, 하이파워 메탈 할라이드 램프(인듐 등을 함유함), 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 크세논 엑시머 램프, 크세논 플래시 램프, 라이트 에미팅 다이오드(이하, LED라고 함) 등을 들 수 있다. 이들 광원은 각각의 광중합 개시제의 반응 파장에 대응한 에너지선의 조사를 효율적으로 실시할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 광원은 각각 방사 파장, 에너지 분포가 다르다. 따라서 상기 광원은 광중합 개시제의 반응 파장 등에 의해 적절히 선택된다. 또 자연광(태양광)도 반응 개시 광원이 될 수 있다.
상기 광원은 직접 조사, 반사경 등에 의한 집광 조사, 파이버 등에 의한 집광 조사를 해도 좋다. 저파장 커트 필터, 열선 커트 필터, 콜드 미러 등도 이용할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명하였으나, 이들은 본 발명의 예시로서, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 예로 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되지는 않는다.
실시예 및 비교예에서는 이하의 화합물을 사용했다.
(A) 성분의 양이온 중합성 화합물로서 하기의 것을 이용했다.
(A-1) 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3＇,4＇-에폭시시클로헥센카복시레이트(다이셀화학사제 「셀옥사이드2021P」)
(A-2) 비스페놀 F형 에폭시 수지(재팬에폭시레진사제「YL-938U」)
(A-3) 노볼락 페놀형 에폭시 수지(재팬에폭시레진사제「EP-152」)
(A-4) 폴리프렌글리콜형 에폭시 수지(사카모토약품공업사제「SR-PTMG」)
(A-5) 디(1-에틸-3-옥세타닐)메틸에테르(도아합성사「OXT221」)
(B) 성분의 광 양이온 중합 개시제로서 하기의 것을 이용했다.
(B-1) 비스-(4-t-부틸-페닐)-요도늄-트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드(치바재팬사제「CGI*BBI C1」)
(B-2) 트리페닐술포늄-트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드(치바재팬사제「CGI*TPS C1」)
(B-3) 트리스-{4-아세틸-설파닐-페닐}술포늄-트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드(치바재팬사제「GSID26-1」)
비교를 위해 하기의 광 양이온 개시제(B-4 및 B-5)를 이용했다.
(B-4) 요도늄｛4-(2-메틸 프로필)페닐｝(헥사플루오로포스페이트)(프로필렌카보네이트 용매중에 75질량% 함유)(치바재팬사제「Irgacure-250」)
(B-5) 방향족 술포늄PF6염(아데카사제「아데카옵토머SP-150」)
(C) 페놀계 산화방지제 또는 퀴논계 산화방지제로서 하기의 것을 이용했다.
(C-1) 펜타에리스리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트］(치바재팬사제「Irganox-1010」)
(C-2) 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(치바재팬사제「Irganox-1076」)
(C-3) 2,5-디-tert-부틸-하이드로퀴논(가와구치화학공업사제「DBHQ」)
(C-4) 4,4'-티오비스(6-테트라-부틸1-3-메틸페놀)
(스미토모화학사제 SUMILIZER WX-R)
광 증감제로서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(치바재팬사제「다로큐어1173」)을 사용했다.
(D) 식(2)로 표시되는 포스핀옥사이드 유도체로서 하기의 것을 이용했다.
(D-1) 폴리인산나트륨(간토화학사제)
비교를 위해 인옥사이드 화합물인 아인산디에틸(D-2)을 이용했다.
(D-2) 아인산디에틸(와코순약공업사제)
(E) 필러로서는 덴카 용융 실리카 FB-3SDX(전기화학공업사제, 50%입자지름 2.8㎛, 90%입자지름 6.2㎛)를 사용했다.
(실시예 1∼9)
표 1에 나타낸 종류의 원재료를 표 1에 나타낸 조성 비율로 혼합하여 실시예 1∼9의 수지 조성물을 조제했다. 광경화성, 인장 전단 접착 강도 및 보존 저장 안정성에 대해 후술하는 평가를 실시하고 결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure 112013032605509-pct00005
(비교예 1∼3)
표 2에 나타낸 종류의 원재료를 표 2에 나타낸 조성 비율로 혼합하여 비교예 1∼3의 수지 조성물을 조제했다. 평가 결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure 112013032605509-pct00006
(실시예 10∼13)
표 3에 나타낸 종류의 원재료를 표 3에 도시한 조성 비율로 혼합하여 실시예 10∼13의 수지 조성물을 조제했다. 평가의 결과를 표 3에 나타냈다.
[표 3]
Figure 112013032605509-pct00007
〔광경화성 평가〕
레오미터(Anton Paar사제「MCR-301」)로는 UV조사하의 강성율을 측정할 수 있다. 측정은 조제한 수지 조성물을 직경 8mm의 원형 플레이트의 양면 사이에 끼우고 해당 수지 조성물에 UV(365nm의 조도：150mW/cm2)를 조사하면서 25℃(±0.5℃), 주파수10Hz에서 실시했다. UV조사 개시 후 200초까지 저장 강성율(G＇)이 1.00E＋4(1.00×104) 이상으로 증가한 것을 양호하다고 판단하고 기호「○」를 붙였다. 한편 UV조사 개시 후 200초까지 저장 강성율(G＇)이 1.00E＋4에 못 미친 것을 불량으로 판단하고 기호「×」를 붙였다.
〔인장 전단 접착 강도의 평가〕
인장 전단 접착 강도：JIS K 6850에 따라 측정했다. 구체적으로는 피착재로 한 내열유리(상품명「내열 파이렉스(등록상표) 유리」, 25mm×5mm×2.0mm)를 이용하여 접착 부위를 직경8mm의 원형으로 하여 제작한 해당 수지 조성물로 2장의 내열유리를 맞붙이고 UV조사기를 사용하여 적산 광량 52000mJ/cm2(365nm의 조도：400mW/cm2, 우시오전기사제 「SP-7(수은 크세논 램프 탑재 UV경화 장치)」)의 조건에서 경화시켜 인장 강도 시험편을 제작했다. 제작한 시험편은 23℃, 습도 50%의 환경에서 만능 시험기를 사용하여 인장 전단 접착 강도를 측정했다.
〔보존 저장 안정성의 평가〕
조성물의 초기 점도(V0)를 측정한 후 용기에 넣고 뚜껑을 덮은 상태(밀폐계)에서 40℃의 고온 환경하에서 양생 촉진 시험을 하고 4주간 후의 조성물의 점도(V4)를 측정했다. 그리고 식：V4/V0에 따라 점도 변화율을 구했다. 점도 변화율이 4 이하인 것을 보존 저장 안정성 양호로 판단했다.
〔점도의 측정〕
조성물의 점도는 E형 점토계를 이용하여 온도 25℃, 회전수 10rpm의 조건하에서 측정했다.
이상과 같이 본 발명에 의하면, (A) 양이온 중합성 화합물, (B) 광 양이온 중합 개시제, (C) 페놀계 산화방지제와 퀴논계 산화방지제로 이루어진 군 중 1종 또는 2종을 함유하는 것을 특징으로 하는 에너지선 경화성 수지 조성물이 제공된다. 상기 구성으로 이루어진 에너지선 경화성 수지 조성물은, 높은 접착성과 낮은 경화 수축성을 겸비할 뿐 아니라 부식성, 안전성, 경화성, 저장 안정성을 만족할 수 있다. (D) 포스핀옥사이드 유도체를 사용하면 저장 안정성이 더욱 향상된다.
에너지선 경화성 수지 조성물은 접착제로서 이용할 수 있다. 이 접착제는 CD, DVD, 청색 반도체 레이저에 대응한 Blu-ray 디스크, HD-DVD 등의 광기록 매체의 재생ㆍ기록에 이용되는 광픽업 장치나 액정, 유기 전계 발광 등의 디스플레이 부품이나 CCD, CMOS라는 이미지 센서 등의 전자 부품, 또한 반도체 부품 등에 이용되는 소자 패키지 등 엘렉트로닉스 분야, 나아가 공예 유리의 받침대, 접시의 고정 용도, 렌즈, 프리즘, 카메라, 쌍안경 및 현미경 등에 이용되는 광학 소자의 접착시에 안전성, 부식성, 경화성, 접착성, 저장 안정성을 만족할 수 있는 매우 적합한 접착제가 된다.

Claims (8)

  1. (A) 양이온 중합성 화합물, (B) 비스-(4-t-부틸-페닐)-요도늄-트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 트리페닐술포늄-트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드 및 트리스-｛4-아세틸-설파닐｝-페닐｝-술포늄-트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 광 양이온 중합 개시제, (C) 페놀계 산화방지제와 퀴논계 산화방지제로 이루어진 군 중 1종 또는 2종을 함유하는 것을 특징으로 하는 에너지선 경화성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, (A) 성분 100질량부, (B) 성분 0.1∼10질량부, (C) 성분 0.01∼20질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 에너지선 경화성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, (D) 식(2)로 표시되는 염을 함유하는 것을 특징으로 하는 에너지선 경화성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    식(2)
    Figure 112014128209416-pct00009

    (식중, D+는 양이온, m은 0∼20의 정수를, M은 0∼10의 정수를 나타낸다.)
  5. 청구항 1에 있어서, (E) 필러를 함유하는 것을 특징으로 하는 에너지선 경화성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 광 증감제를 함유하는 것을 특징으로 하는 에너지선 경화성 수지 조성물.
  7. 청구항 1, 청구항 3 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 에너지선 경화성 수지 조성물이 경화되어 이루어진 경화체.
  8. 청구항 1, 청구항 3 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 에너지선 경화성 수지 조성물로 이루어진 접착제.
KR1020137009562A 2010-09-24 2010-09-24 에너지선 경화성 수지 조성물과 그것을 이용한 접착제 및 경화체 KR101541184B1 (ko)

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