CN103119080B - 能量射线固化性树脂组合物与使用该组合物的粘合剂及固化体 - Google Patents

能量射线固化性树脂组合物与使用该组合物的粘合剂及固化体 Download PDF

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Abstract

一种满足固化性、粘合性、贮存稳定性的能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，含有(A)阳离子聚合性化合物、(B)特定的阳离子光聚合引发剂、(C)由酚类抗氧化剂与醌类抗氧化剂组成的组中的1种或2种以上。此外，还提供由该能量射线固化性树脂组合物固化而成的固化体，以及，由该能量射线固化性树脂组合物形成的粘合剂。

Description

能量射线固化性树脂组合物与使用该组合物的粘合剂及固化体
技术领域
本发明涉及能量射线固化性树脂组合物与使用该组合物的粘合剂及固化体。
背景技术
近年在电子设备领域中，设备向高性能化发展。特别是在用于CD、DVD、对应于蓝色半导体激光器的蓝光光盘、HD-DVD等光学记录介质的播放·记录的光拾取装置、液晶、有机电致发光等显示部件、如CCD、CMOS这样的图像传感器等电子部件、以及半导体部件等中使用的元件封装等的粘合时，粘合后如果构件彼此间的位置发生偏离，则这些电子部件的运作就会发生故障。因此，寻求一种兼具高粘合性和低固化收缩性的粘合剂。
进而对于工艺玻璃的底座、盘的固定用途、用于透镜、棱镜、照相机、双筒望远镜以及显微镜等的光学元件的粘合时，如果构件彼此间的位置发生偏离，也会有损美观，或有可能作为光学元件发生故障。因此，在电子设备以外的领域，也要求高粘合性与低固化收缩性。
在这样的技术潮流中，寻求一种兼具高粘合性与低固化收缩性的能量射线固化型阳离子聚合性化合物。
日本特开平1-213304号公报(专利文献1)中，有如下提案:通过使用于光学造型的树脂组合物中含有能量射线固化性阳离子聚合性有机物质与能量射线敏感性阳离子聚合引发剂，改善粘合性、固化收缩性。
但是，这样的能量射线固化性树脂组合物在阳离子聚合引发剂的阴离子部位使用如砷(As)或锑(Sb)这样的毒性强的元素，因此，存在其处理或对环境的影响让人担忧的问题。进而通过该阴离子部位的分解放出氟离子，呈现对金属的腐蚀性(以下、称“腐蚀性”)，因此有在使用上受到限定的问题。
为了解决这个问题，日本特表平11-501909号公报(专利文献2)中，有如下提案：通过使用添加有阳离子光聚合引发剂的能量射线固化性树脂组合物，在不损害快速固化性的情况下改良腐蚀性、安全性。但是，如果在阳离子聚合性化合物中添加阳离子聚合引发剂的状态下经长时间保存，则即使在遮挡紫外线的状态下，也会从阳离子聚合引发剂自然产生阳离子。通过此阳离子引发阳离子聚合性化合物的聚合，发生增稠或凝胶化，因此存在缺乏贮存稳定性的问题。
为了解决这样的问题，日本特开2003-292606号公报(专利文献3)中，有如下提案：通过向氧杂环丁烷化合物中添加碱性化合物、例如胺等碱性有机化合物，在不损害氧杂环丁烷化合物的聚合性的情况下改良贮存稳定性。但是，通过添加胺等碱性有机化合物，也有依然无法充分获得阳离子聚合性化合物的阻聚效果的情况，存在无法得到能耐受实际使用的充分的贮存稳定性的问题。
为了解决贮存稳定性的问题，日本特开2003-155413号公报(专利文献4)中，有如下提案：通过向具有阳离子聚合性基团的化合物中混合氧化膦衍生物，在不降低阳离子聚合引发剂的聚合性能的情况下提高贮存稳定性。此外，日本特开2009-215329号公报(专利文献5)中，作为含有填料的使用了阳离子光聚合引发剂的能量射线固化性树脂组合物的贮存稳定性问题的解决方法，提案使用含有1ppb以下的铀的二氧化硅填料。进而，日本特开2010-24364号公报(专利文献6)中，提出在电子设备领域的封装粘合时兼具必要的高粘合性、涂布性和低透湿性的粘合剂的提案。但是，没有关于通过本发明获得的充分的贮存稳定性的记述。
专利文献1：日本特开平1-213304号公报
专利文献2：日本特表平11-501909号公报
专利文献3：日本特开2003-292606号公报
专利文献4：日本特开2003-155413号公报
专利文献5：日本特开2009-215329号公报
专利文献6：日本特开2010-24364号公报
发明内容
本发明涉及呈现快速固化性、而且具有能够长期保管的贮存稳定性的能量射线固化性树脂组合物及使用其的粘合剂。
本发明的主要内容如下。
(1)一种能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，含有(A)阳离子聚合性化合物、(B)式(1)表示的阳离子光聚合引发剂、(C)由酚类抗氧化剂与醌类抗氧化剂组成的组中的1种或2种以上。
（式中，A+为鎓阳离子，B为CnX2n+1，n表示1～10的整数，X表示氢或卤素原子。）
(2)根据(1)所述的能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，式(1)中的B表示CF3。
(3)根据(1)或(2)中任意1项所述的能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，含有(A)成分100质量份、(B)成分0.1～10质量份、(C)成分0.01～20质量份。
(4)根据(1)～(3)中任意1项所述的能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，含有(D)式(2)表示的盐。
（式中，D+表示阳离子，m表示0～20的整数，M表示1～10的整数。）
(5)根据(1)～(4)中任意1项所述的能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，含有(E)填料。
(6)根据(1)～(5)中任意1项所述的能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，含有光敏剂。
(7)一种固化体，由所述(1)～(6)中任意1项所述的能量射线固化性树脂组合物固化而成。
(8)一种粘合剂，由所述(1)～(6)中任意1项所述的能量射线固化性树脂组合物形成。
由上述组分构成的能量射线固化性树脂组合物，能够满足例如固化性、粘合性、贮存稳定性的要求。
具体实施方式
＜用语说明＞
本申请说明书中，能量射线固化性树脂组合物是指，通过照射能量射线能够发生固化的树脂组合物的意思。在此，能量射线是指，以紫外线、可见光线等为代表的能量射线的意思。
本申请说明书中，贮存稳定性是指，经长时间保存后，也不发生增稠或凝胶化的现象。
以下、对本发明的实施方式进行详细说明。
本实施方式中的能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，含有以下所述的(A)阳离子聚合性化合物、(B)阳离子光聚合引发剂、(C)由酚类抗氧化剂与醌类抗氧化剂组成的组中的1种或2种。
由上述组分构成的能量射线固化性树脂组合物具有优异的安全性、腐蚀性、固化性、贮存稳定性、粘合性。
其次，对本实施方式中的能量射线固化性树脂组合物的成分进行说明。
＜(A)阳离子聚合性化合物＞
本实施方式中的能量射线固化性树脂组合物，以(A)阳离子聚合性化合物为必要成分。
作为(A)阳离子聚合性化合物，可列举出环状醚类、阳离子聚合性乙烯基化合物等。作为环状醚类，可列举出环氧化物、氧杂环丁烷等化合物。作为阳离子聚合性乙烯基化合物，可以列举出乙烯基醚、乙烯基胺、苯乙烯等。这些化合物或衍生物，也可选择单个或2种以上使用。
在此，作为阳离子性重合化合物，单体、低聚物或聚合物都可以使用。
作为环氧化合物，没有特别限定，例如，可以列举出双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、联苯型环氧化合物、芴型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、这些化合物的改性物等芳香族类、或者、乙二醇的二缩水甘油醚、丙二醇的二缩水甘油醚或1,6-己二醇的二缩水甘油醚等烷撑二醇的二缩水甘油醚、甘油或者其环氧烷加合物的二或三缩水甘油醚等多元醇的聚缩水甘油醚、聚乙二醇或者其环氧烷加合物的二缩水甘油醚、聚丙二醇或者其环氧烷加合物的二缩水甘油醚等聚烷撑二醇的二缩水甘油醚等脂肪族类。在此，作为环氧烷加合物，可以列举出环氧乙烷以及环氧丙烷等脂肪族类。
在环氧化合物中，从得到优异的粘合性、低透湿性、粘合耐久性的观点出发，优选(a-1)脂环式环氧化合物和/或(a-2)具有芳香环的环氧树脂，进一步优选合用(a-1)脂环式环氧化合物以及(a-2)具有芳香环的环氧树脂。
作为(a-1)脂环式环氧化合物，可以列举出，通过使用过氧化氢、过氧酸等适当的氧化剂将具有至少1个环己烯或环戊烯环、蒎烯环等环烷烃环的化合物进行环氧化而得到的化合物或者其衍生物、将双酚A型环氧化合物等芳香族环氧化合物氢化而得到的氢化环氧化合物等脂环式环氧化合物等。这些化合物也可以选择1种或2种以上使用。
这些化合物中，优选1分子内含有1个以上环氧基和1个以上酯基的脂环式环氧化合物。这样的脂环式环氧化合物由于特别是粘合性、光固化性优异，因而优选。
作为脂环式环氧化合物，可以列举出3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯等。这些化合物中，优选3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯羧酸酯。
作为(a-2)具有芳香环的环氧树脂，单体、低聚物或聚合物都可使用，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、芴型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、它们的改性物等。这些环氧树脂，也可以选择1种或2种以上使用。这些物质中，从粘合性、低透湿性优异的观点出发，优选由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂组成的组中的1种或2种以上。这其中，优选双酚F型环氧树脂。
在考虑到光固化性、高精度涂布性、粘合性、透湿性、粘合耐久性的平衡时，在(a-1)和(a-2)的合计100质量份中，(a-2)成分优选为20～80质量份的范围，进一步优选40～60质量份的范围。
作为氧杂环丁烷化合物，没有特别限定，可列举出3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制产品名称OXT101等)、1,4-双［(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基］苯(东亚合成株式会社制产品名称OXT121等)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制产品名称OXT211等)、二(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基醚(东亚合成株式会社制产品名称OXT221等)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制产品名称OXT212等)等。氧杂环丁烷化合物是指，分子内有1个以上的氧杂环丁烷环的化合物。
作为乙烯基醚化合物，没有特别限定，可列举出乙二醇二乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、羟基乙基单乙烯基醚、羟基壬基单乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等二或三乙烯基醚化合物、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丙烯基醚-o-碳酸亚丙酯、十二烷基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等单乙烯基醚化合物等。
作为乙烯基胺化合物，没有特别限定，可列举出N-乙烯基二甲基胺、N-乙烯基乙基丁基胺、N-乙烯基二苯基胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺化合物等。
(A)阳离子聚合性化合物中，从能够得到优异的粘合性、低透湿性、粘合耐久性的观点出发，优选环氧化合物。
＜(B)阳离子光聚合引发剂＞
阳离子光聚合引发剂是通过照射能量射线产生阳离子种的如下记载的化合物。
作为阳离子光聚合引发剂的阳离子种，优选鎓阳离子。作为鎓阳离子，可列举出芳基锍盐衍生物、芳基碘鎓盐衍生物等。作为阳离子光聚合引发剂的阴离子种，从致癌等安全性、腐蚀性、固化性、粘合性、贮存稳定性的观点出发，使用式(1)表示的化合物。
（式中，A+为鎓阳离子，B为CnX2n+1，n表示1～10的整数，X表示氢或卤素原子。）
这其中，式(1)的B优选为CF3。作为式(1)的B为CF3的阳离子光聚合引发剂，并不限定于此，可列举出Chiba Japan株式会社（チバジャパン社）制的双-(4-叔丁基-苯基)-碘鎓-三(三氟甲磺酰基)甲基化物(CGI＊BBI C1)、三苯基锍-三(三氟甲磺酰基)甲基化物(CGI＊TPSC1)、三-｛4-乙酰基-对氨基苯磺酰基｝-苯基｝-锍-三(三氟甲磺酰基)甲基化物(GSID26-1)等。这其中，优选由双-(4-叔丁基-苯基)-碘鎓-三(三氟甲磺酰基)甲基化物、三苯基锍-三(三氟甲磺酰基)甲基化物以及三-｛4-乙酰基-对氨基苯磺酰基｝-苯基｝-锍-三(三氟甲磺酰基)甲基化物组成的组中的1种或2种以上，进一步优选双-(4-叔丁基-苯基)-碘鎓-三(三氟甲磺酰基)甲基化物。
作为(B)阳离子光聚合引发剂，例如，可列举出芳基锍盐衍生物(例如，Chiba Japan株式会社制的CGI＊TPS C1、GSID26-1等)、芳基碘鎓盐衍生物(例如，Chiba Japan株式会社制的CGI＊BBI C1)等。阳离子光聚合引发剂，也可以选择1种或2种以上以任意比例使用。
优选相对于(A)阳离子光聚合化合物100质量份以0.1～10质量份的比例含有(B)阳离子光聚合引发剂。在此范围内既不会发生固化性的恶化，也不会发生贮存稳定性的降低。从固化性和贮存稳定性的观点出发，阳离子光聚合引发剂的使用量进一步优选0.5～5质量份，最优选1～3质量份。
＜(C)酚类抗氧化剂与醌类抗氧化剂＞
本实施方式的能量射线固化性树脂组合物，必须含有由酚类抗氧化剂与醌类抗氧化剂组成的组中的1种或2种作为抗氧化剂。
作为酚类抗氧化剂，可列举出吩噻嗪、2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、2-丁基-4-羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-〔1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基〕-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、3,9-双〔2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1,1-二甲基乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷、季戊四醇四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、硫代二亚乙基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺〕、苯丙酸、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-C9侧链烷基酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基〔〔3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基〕甲基〕膦酸盐、3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲基苯-2,4,6-甲苯基)三-对甲酚、钙二乙基双〔〔〔3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基〕甲基〕膦酸盐、4,6-双(辛基硫甲基)-邻甲酚、亚乙基双(氧乙烯基)双〔3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯〕、六亚甲基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三〔(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基〕-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、N-苯基苯胺和2,4,6-三甲基戊烯的反应生成物、2,6-二叔丁基-4-(4,6-二(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、苦味酸、柠檬酸等。
作为醌类抗氧化剂，可列举出β-萘醌、2-甲氧基-1,4-萘醌、甲基氢醌、氢醌、氢醌单甲基醚、单叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、对苯二醌、2,5-二苯基对苯二醌、2,5-二叔丁基对苯二醌等。
这其中，优选由季戊四醇-四［3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯］、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯及2,5-二叔丁基氢醌组成的组中的1种或2种以上，进一步优选季戊四醇-四［3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯］。
优选相对于(A)阳离子光聚合化合物100质量份以0.01～20质量份的比例含有(C)由酚类抗氧化剂与醌类抗氧化剂组成的组中的1种或2种。在0.01质量份以上时，贮存稳定性提高，在20质量份以下时，也不会降低固化性。从固化性与贮存稳定性的观点出发，由酚类抗氧化剂与醌类抗氧化剂组成的组中的1种或2种的使用量进一步优选0.05～10质量份，最优选0.1～5质量份。
＜(D)式(2)表示的盐＞
本实施方式的能量射线固化性树脂组合物，从贮存稳定性的观点出发，也可以使用(D)式(2)表示的氧化膦衍生物。(D)式(2)表示的盐，可以只选择一种或选择2种以上以任意的比例使用。
式(2)
（式中，D+表示阳离子，m表示0～20的整数,M表示1～10的整数。）
作为式(2)表示的化合物，并不限定于此，可列举出三聚磷酸钠、四聚磷酸钠、磷酸铵、磷酸三钙、磷酸银等。这其中，优选三聚磷酸钠。
优选相对于(A)阳离子光聚合化合物100质量份以0.01～10质量份的比例含有氧化膦衍生物。在0.01质量份以上时，贮存稳定性提高，在10质量份以下时也不会降低固化性。从固化性和贮存稳定性的观点出发，氧化膦衍生物的使用量进一步优选0.05～5质量份，最优选0.1～3质量份。
＜(E)填料＞
本实施方式的能量射线固化性树脂组合物还可以含有填料(无机填充剂)。
作为填料，可列举出二氧化硅微粒、玻璃填料、球状氧化铝、破碎氧化铝、氧化镁、氧化铍、二氧化钛等氧化物类，氮化硼、氮化硅、氮化铝等氮化物类，碳化硅等碳化物类，氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物类，铜、银、铁、铝、镍、钛等金属类或合金类，金刚石、碳等碳类填充材料、二氧化硅微粒等。填料的50%粒径优选为0.1μm～15μm的范围，90%粒径优选为3μm～20μm的范围。通过在此范围内，既不会因为粒径过小而容易聚集，也不会因粒径过大而容易沉淀。这其中，优选二氧化硅微粒。
在此所说的50%粒径以及90%粒径是指，累积体积频率50%时以及90%时的粒径。
作为粒径的测定方法，没有特别限定，例如，可列举出激光衍射粒度分布分析仪、激光多普勒粒度分布仪、动态光散射粒度分布仪、超声波粒度分布仪等。
二氧化硅微粒是指，化学组成用SiOX(1≤X≤2)来表示的纯度在99%以上的二氧化硅微粒，铀含量1ppb以下的低铀二氧化硅微粒。
作为二氧化硅微粒的合成方法，没有特别限定，可列举出中和碱性硅酸盐、凝胶干燥、粉碎后进行火焰熔融的方法，将烷氧基硅烷火焰分解的方法，将四氯化硅等挥发性硅化合物气相水解的方法，将低铀水晶粉碎后将其熔融的制造方法等。这些方法因为容易得到稳定的低铀二氧化硅微粒而优选。
优选相对于(A)阳离子光聚合化合物100质量份以50～300质量份的比例含有(E)填料。在50质量份以上时，能够获得低透湿性，在300质量份以下时，填料不会聚集能够保持分散状态。从效果显著的观点出发，填料的使用量进一步优选100～200质量份，最优选120～180质量份。
＜其他成分＞
(光敏剂)
本实施方式的能量射线固化性树脂组合物也可以合用各种光敏剂。光敏剂是指，吸收能量射线，使阳离子光聚合引发剂高效地产生阳离子的化合物。
作为光敏剂，没有特别限定，可列举出二苯甲酮衍生物、吩噻嗪衍生物、苯酮衍生物、萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、并四苯衍生物、衍生物、苝衍生物、并五苯衍生物、吖啶衍生物、苯并噻唑衍生物、苯偶姻衍生物、芴衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、氧杂蒽衍生物、氧杂蒽酮衍生物、噻吨衍生物、噻吨酮衍生物、香豆素衍生物、香豆素酮衍生物、花青苷衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、嗪衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、三烯丙基甲烷衍生物、酞菁衍生物、螺吡喃衍生物、螺嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、有机钌络合物等。并不限定于此，可以应用公知的光敏剂。这其中，优选2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等苯酮衍生物，进一步优选2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮。
优选相对于(A)阳离子光聚合化合物100质量份以0.1～10质量份的比例含有光敏剂。如果在此范围内，既不会使固化性恶化，也不会降低贮存稳定性。从固化性和贮存稳定性的观点出发，光敏剂的使用量进一步优选0.5～5质量份，最优选1～3质量份。
(添加剂)
在不损害本实施方式目的的范围内，也可以含有丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶等各种弹性体、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯类接枝共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类接枝共聚物等接枝共聚物、溶剂、填充材料、补强材料、增塑剂、增稠剂、染料、颜料、阻燃剂以及表面活性剂等添加剂。
此外，可以以任意比例含有公知的硅烷偶联剂。
由上述组分构成的能量射线固化性树脂组合物可以通过照射能量射线使之固化，成为固化体。
由上述组分构成的能量射线固化性树脂组合物也可以作为粘合剂使用。该粘合剂能够适宜使用在：用于CD、DVD、对应于蓝色半导体激光器的蓝光光盘、HD-DVD等光学记录介质的播放·纪录的光拾取装置、液晶、有机电致发光等显示部件、如CCD、CMOS等图像传感器等电子部件、以及半导体部件等中使用的元件封装等在电子设备领域的粘合等。进而对于工艺玻璃的底座、盘的固定用途、用于2个以上的透镜或棱镜、照相机、双筒望远镜及显微镜等的光学元件的粘合，也是适宜的粘合剂。
［制造方法］
关于本实施方式的能量射线固化性树脂组合物的制造方法，只要是能够将上述材料充分混合，则没有特别限定。作为材料的混合方法，没有特别限定，可列举出利用伴随螺旋桨的旋转产生的搅拌力的搅拌法，利用基于自转公转的行星搅拌机等通常的分散机的方法等。这些混合方法能够以成本低进行稳定的混合，因而优选。
进行上述混合后，可以通过使用了下述光源的能量射线的照射，进行能量射线固化性树脂组合物的固化。
(光源)
本实施方式中，作为用于能量射线固化性树脂组合物的固化、粘合的光源，没有特别限定，可列举出卤素灯、金属卤化物灯、高功率金属卤化物灯(含有铟等)、低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙气灯、氙准分子灯、氙气闪光灯、发光二极管(以下称LED)等。这些光源对应于各自的光聚合引发剂的响应波长能够有效进行能量射线的照射，从此观点出发是优选的。
上述光源各自的发射波长、能量分布不同。因此，上述光源根据光聚合引发剂的响应波长等被适当地选择。此外，自然光(太阳光)也能成为反应引发光源。
上述光源可以进行直接照射、利用反射镜等的聚光照射、利用光纤等的聚光照射。也可使用短波截止滤波器、红外线截止滤波器、冷光镜等。
以上，对本发明的实施方式进行了阐述，这些都是本发明的示例，只要在不损害本发明目的的范围内，也可以采用上述以外的各种构成。
实施例
以下，列举实施例和对比例，对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不限定于此。
实施例及对比例中，使用以下化合物。
作为(A)成分的阳离子聚合性化合物使用如下化合物。
(A-1)3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯羧酸酯(大赛璐化学株式会社（ダ イ セ ル化学社）制“CELLOXIDE2021P”)
(A-2)双酚F型环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制“YL-938U”)
(A-3)苯酚酚醛清漆型环氧树脂(日本环氧树脂株式会社制“EP-152”)
(A-4)聚戊烯乙二醇型环氧树脂(阪本药品工业株式会社制“SR-PTMG”)
(A-5)二(1-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基醚(东亚合成株式会社“OXT221”)
作为(B)成分的阳离子光聚合引发剂使用如下化合物。
(B-1)双-(4-叔丁基-苯基)-碘鎓-三(三氟甲磺酰基)甲基化物(Chiba Japan株式会社制“CGI＊BBI C1”)
(B-2)三苯基锍-三(三氟甲磺酰基)甲基化物(Chiba Japan株式会社制”CGI＊TPS C1”)
(B-3)三-{4-乙酰基-对氨基苯磺酰基}-苯基}-锍-三(三氟甲磺酰基)甲基化物(Chiba Japan株式会社制”GSID26-1”)
为了比较，使用下述阳离子光引发剂(B-4和B-5)。
(B-4)碘鎓｛4-(2-甲基丙基)苯基｝(六氟磷酸盐)(碳酸亚丙酯溶剂中含有75质量%)(Chiba Japan株式会社制“Irgacure-250”)
(B-5)芳香族锍PF6盐(艾迪科株式会社制“ADEKA OPTOMERSP-150”)
作为(C)酚类抗氧化剂或醌类抗氧化剂使用如下物质。
(C-1)季戊四醇-四［3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯］(Chiba Japan株式会社制“Irganox-1010”)
(C-2)十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(ChibaJapan株式会社制“Irganox-1076”)
(C-3)2,5-二叔丁基-氢醌(川口化学工业株式会社制“DBHQ”)
(C-4)4,4’-硫代双(6-四-丁基1-3-甲基苯酚)(住友化学株式会社制SUMILIZER WX-R)
作为光敏剂，使用2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(ChibaJapan株式会社制“DAROCURE1173”)。
作为(D)式(2)表示的氧化膦衍生物使用如下物质。
(D-1)聚磷酸钠(关东化学株式会社制)
为了比较，使用作为氧化磷化合物的亚磷酸二乙酯(D-2)。
(D-2)亚磷酸二乙酯(和光纯药工业株式会社制)
(E)作为填料，使用DENKA熔融二氧化硅FB-3SDX(电气化学工业株式会社制、50%粒径2.8μm、90%粒径6.2μm)。
(实施例1～9)
将表1所示种类的原材料，以表1所示的组成比例混合，制得实施例1～9的树脂组合物。对光固化性、拉伸剪切粘合强度及保存贮存稳定性进行后述的评价，将其结果显示于表1中。
(对比例1～3)
将表2所示种类的原材料，以表2所示的组成比例混合，制得对比例1～3的树脂组合物。将评价的结果显示于表2中。
【表2】
(实施例10～13)
将表3所示种类的原材料，以表3所示的组成比例混合，制得实施例10～13的树脂组合物。将评价的结果显示于表3中。
【表3】
〔光固化性评价〕
使用流变仪(Arton-Paar株式会社制“MCR-301”)可以测定UV照射下的刚性模量。将制得的树脂组合物用直径8mm的圆形板从两面夹住，一边对该树脂组合物照射UV(365nm的照度：150mW/cm2)，一边在25℃(±0.5℃)、频率10Hz的条件下进行测定。在UV照射开始后200秒内，贮存刚性模量G’增加至1.00E+4(1.00×104)以上的判断为良好，标记为符号“○”。另一方面，在UV照射开始后200秒内，贮存刚性模量G’不足1.00E＋4的判断为不合格，标记为符号“×”。
〔拉伸剪切粘合强度的评价〕
拉伸剪切粘合强度的评价：遵循JIS K6850进行测定。具体为，使用耐热玻璃(产品名称“耐热Pyrex(注册商标)玻璃”、25mm×25mm×2.0mm)作为被粘物、粘合部位为直径8mm的圆形，用制成的该树脂组合物粘接2片耐热玻璃，使用UV照射器，在累积光量为52000mJ/cm2(365nm的照度：400mW/cm2、USHIO电机株式会社制“SP-7(装载了水银氙气灯的UV固化装置)”)的条件下使之固化，制成拉伸强度试验片。制成的试验片在23℃、湿度50%的环境下使用万能试验机测定拉伸剪切粘合强度。
〔保存贮存稳定性的评价〕
测定组合物的初始粘度(V0)以后，放入容器中在盖着盖子的状态下(密闭系)，在40℃的高温环境下进行老化促进试验，测定4周后的组合物的粘度(V4)。然后，按照算式：V4/V0求得粘度变化率。粘度变化率为4以下的判断为保存贮存稳定性良好。
〔粘度的测定〕
组合物的粘度使用E型粘度计，在温度25℃、转速10rpm的条件下进行测定。
如上所述，通过本发明，提供一种能量射线固化性树脂组合物，其特征在于含有(A)阳离子聚合性化合物、(B)阳离子光聚合引发剂、(C)由酚类抗氧化剂与醌类抗氧化剂组成的组中的1种或2种。由上述组分构成的能量射线固化性树脂组合物不仅同时具有高粘合性和低固化收缩性，而且能够满足腐蚀性、安全性、固化性、贮存稳定性的要求。使用(D)氧化膦衍生物，能够进一步提高贮存稳定性。
能量射线固化性树脂组合物可以作为粘合剂使用。该粘合剂在用于CD、DVD、对应于蓝色半导体激光器的蓝光光盘、HD-DVD等光学记录介质的播放·纪录的光拾取装置、液晶、有机电致发光等显示部件、如CCD、CMOS等图像传感器等电子部件、以及半导体部件等中使用的元件封装等的电子设备领域中，进而对于工艺玻璃的底座、盘的固定用途、用于透镜、棱镜、照相机、双筒望远镜及显微镜等的光学元件的粘合中，是能够满足安全性、腐蚀性、固化性、粘合性、贮存稳定性的适宜的粘合剂。

Claims (7)

1.一种能量射线固化性树脂组合物,其特征在于，含有(A)阳离子聚合性化合物、(B)式(1)表示的阳离子光聚合引发剂、(C)由酚类抗氧化剂与醌类抗氧化剂组成的组中的1种或2种、(D)式(2)表示的盐，
式(1)中，A+为鎓阳离子，B为CnX2n+1，n表示1～10的整数，X表示氢或卤素原子，
式(2)中，D+表示阳离子，m表示0～20的整数，M表示1～10的整数。
2.根据权利要求1所述的能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，式(1)中的B表示CF3。
3.根据权利要求1或2所述的能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，含有(A)成分100质量份、(B)成分0.1～10质量份、(C)成分0.01～20质量份。
4.根据权利要求1或2所述的能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，含有(E)填料。
5.根据权利要求1或2所述的能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，含有光敏剂。
6.一种固化体，由权利要求1至5中任意1项所述的能量射线固化性树脂组合物固化而成。
7.一种粘合剂，由权利要求1至5中任意1项所述的能量射线固化性树脂组合物形成。
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