KR100753350B1 - 요오도늄 염 및 광개시제로서의 이의 용도 - Google Patents

요오도늄 염 및 광개시제로서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르는 방사선 민감성 조성물인,
양이온 또는 산 촉매적 중합성 또는 가교결합성 화합물(a1) 또는 산의 작용하에 현상제 속에서 용해도가 증가하는 화합물(a2) 및 하나 이상의 화학식 1의 디아릴요오도늄 염(b)을 포함하는 방사선 민감성 조성물은 감도가 높고 저장 안정성이 높으며 용해도가 높고 결정화되려는 경향이 낮다.
화학식 1
Figure 112005074645904-pat00001
위의 화학식 1에서,
X는 측쇄 C3-C20알킬 또는 C3-C8사이클로알킬이고,
X1은 수소, 직쇄 C1-C20알킬, 측쇄 C3-C20알킬 또는 C3-C8사이클로알킬이며, 단 X 및 X1의 탄소수의 합은 4 이상이고,
Y는 직쇄 C1-C10알킬, 측쇄 C3-C10알킬 또는 C3-C8사이클로알킬이고,
A-는 (BF4)-, (SbF6)-, (PF6)-, (B(C6F5))4 -, C1-C20알킬설포네이트, C2-C20할로알킬설포네이트, 치환되지 않은 C6-C10아릴설포네이트, 캄포르설포네이트, C1-C20퍼플루오로알킬설포닐메티드, C1-C20퍼플루오로알킬설포닐이미드, 및 할로겐, NO2, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시 또는 COOR1로 치환된 C6-C10아릴설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비친핵성 음이온이고,
R1은 C1-C20알킬, 페닐 또는 벤질이거나, C1-C12알킬, C1-C12알콕시 또는 할로겐에 의해 일치환되거나 다치환된 페닐이며, 단 요오드 원자에 결합되어 있는 2개의 페닐 환은 동일하게 치환되지 않는다.
잠재성 산 공여체, 요오도늄 염, 현상제, 방사선 민감성 조성물, 광개시제

Description

요오도늄 염 및 광개시제로서의 이의 용도{Iodonium salts and their use as photoinitiators}
본 발명은 선택된 요오도늄 염 화합물 및 광개시제로서의 이의 용도에 관한 것이다.
요오도늄 염을 양이온 중합성 조성물에 광개시제로서 사용하는 방법은 공지되어 있다. 이러한 공개 내용은, 예를 들면, 문헌[참조: J. V. Crivello, "Photoinitiated Cationic Polymerization" in: UV Curing: Science and Technology, Editor S. P. Pappas, pages 24-77, Technology Marketing Corporation, Norwalk, Conn. 1980, ISBN No. 0-686-23773-0; J. V. Crivello, J. H. W. Lam, Macromolecules, 10, 1307 (1977) and J. V. Crivello, Ann. Rev. Mater. Sci. 1983, 13, pages 173-190 and J. V. Crivello, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 4241-4254 (1999)]에서 찾을 수 있다. 제WO 98/46647호에는, 하나 이상의 이소프로필 그룹이 광경화성 조성물에 함유 되어 있는 4,4'-디알킬페닐요오도늄 화합물이 기재되어 있다. 문헌[참조: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1997, 17, pages 2463-2465]에는, 4-3급 부틸페닐-2'-메틸페닐-요오도늄 트리플레이트 및 트리플루오로아세테이트를 각각 제조하는 데 사용될 수 있는 비대칭적으로 치환된 디아릴요오도늄 트리플레이트 및 트리플루오로아세테이트의 특수한 제조방법이 기재되어 있다.
기술적 용도로 유용한 지금까지 공지된 요오도늄 염 함유 방사선 반응성 조성물은 사용되는 요오도늄 염으로 인한 수많은 단점을 갖는다. 예를 들면, 디페닐요오도늄 염은 조성물에서 용해도가 불량하며, 이로 인해 저농도의 요오도늄 염만이 사용될 수 있으므로 사실상 이의 사용이 제한되고, 그렇지 않으면 결정화되는 위험이 있다. 더욱이, 페닐요오도늄 염은 광생성물로서 벤젠을 방출하며, 이는 경화된 화합물 또는 도료(예: 인쇄 잉크)를 기판으로 이동시키거나, 주위로 방출시키고 독소학적 이유로 상당히 바람직하지 못하다(예를 들면, 식품 포장의 인쇄시에). 페닐 환 중의 하나의 치환체를 장쇄 알킬 또는 알콕시 치환체로 치환시키면 용해도가 개선될 수 있는 반면, 벤젠이 형성되는 단점은 잔류한다. 거대 치환체는 일반적으로 반응성을 감소시킬 뿐만 아니라 화합물을 취급하기 상당히 어렵게 만들고, 이는 결정 형태로 더 이상 수득되지 않으며, 마이크로전자공학 분야에서 사용하기 위해 특별히 요구되는 고순도로 오로지 어렵게 제조될 수 있다. 노광시 벤젠이 생성될 수 있는 페닐아릴요오도늄 염은 AMES 시험에서 포지티브 반응을 제공하며, 이는 돌연변이 유발 가능성의 초기 감지를 위하여 사용되므로, 돌연변이 유발 활성을 가지리라 예상됨을 또한 알 수 있다.
본 발명에 이르러, 양이온 또는 산 촉매적 중합성 또는 가교결합성 화합물(a1) 또는 산의 작용하에 현상제 속에서 용해도가 증가하는 화합물(a2)과 하나 이상의 화학식 1의 디아릴요오도늄 염(b)을 포함하는 방사선 민감성 조성물이 높은 감도, 우수한 저장 안정성, 높은 용해도 및 낮은 결정화 경향 사이에서 최적의 균형을 이룬 것으로 밝혀졌다.
Figure 112000027397316-pat00002
위의 화학식 1에서,
X는 측쇄 C3-C20알킬 또는 C3-C8사이클로알킬이고,
X1은 수소, 직쇄 C1-C20알킬, 측쇄 C3-C20알킬 또는 C3-C8사이클로알킬이며, 단 X 및 X1의 탄소수의 합은 4 이상이고,
Y는 직쇄 C1-C10알킬, 측쇄 C3-C10알킬 또는 C3-C 8사이클로알킬이고,
A-는 (BF4)-, (SbF6)-, (PF6)-, (B(C6F5))4 -, C1-C20알킬설포네이트, C2-C20할로알킬설포네이트, 치환되지 않은 C6-C10아릴설포네이트, 캄포르설포네이트, C1-C20퍼플루오로알킬설포닐메티드, C1-C20퍼플루오로알킬설포닐이미드, 및 할로겐, NO2, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시 또는 COOR1로 치환된 C6-C10아릴설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비친핵성 음이온이고,
R1은 C1-C20알킬, 페닐 또는 벤질이거나, C1-C12알킬, C1-C12알콕시 또는 할로겐에 의해 일치환되거나 다치환된 페닐이며, 단 요오드 원자에 결합되어 있는 2개의 페닐 환은 동일하게 치환되지 않는다.
직쇄 C1-C20알킬은, 예를 들면, C1-C12알킬, C1-C8알킬, C1-C6알킬 또는 C1-C4알킬이다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실 및 n-아이코실이 포함된다. 예를 들면, Y는 C1-C8알킬, 특히 C1-C6알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬(예: 메틸 또는 n-부틸)이다. 메틸이 특히 바람직하다.
측쇄 C3-C20알킬은, 예를 들면, C3-C12알킬, C3-C 8알킬, C3-C6알킬 또는 C3-C4알킬이다. 이의 예로는 측쇄 프로필(예: 이소프로필), 측쇄 부틸(예: 2급 부틸, 이소부틸 또는 3급 부틸), 측쇄 펜틸(예: 2-메틸부틸, 3-메틸부틸 또는 1-메틸부틸), 측쇄 헥실(예: 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸 또는 4-메틸펜틸), 측쇄 헵틸(예: 1-메틸헥실, 1-에틸펜틸, 4-에틸펜틸, 1-메틸헥실 또는 5-메틸헥실), 측쇄 옥틸(예: 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실 또는 1-메틸헵틸), 측쇄 노닐, 측쇄 데실, 측쇄 운데실, 측쇄 도데실, 측쇄 테트라데실, 측쇄 펜타데실, 측쇄 헥사데실, 측쇄 헵타데실, 측 쇄 옥타데실, 측쇄 노나데실 및 측쇄 아이코실이 포함된다. 예를 들면, Y는 측쇄 C3-C8알킬, 특히 측쇄 C3-C6알킬이고, 바람직하게는 측쇄 C 3-C4알킬(예: 이소프로필, 2급 부틸, 이소부틸 또는 3급 부틸)이다.
측쇄 C4-C20알킬은 상응하는 탄소수 이하의 위에서 언급한 의미를 가질 수 있다. X는, 예를 들면, C4-C12알킬 또는 C4-C8알킬(예: 2급 부틸, 이소부틸, 3급 부틸 또는 3급 아밀, 특히 이소부틸 또는 3급 아밀)이다.
C1-C20알킬은 직쇄 또는 측쇄이며, 예를 들면, C1-C12알킬, C1-C8알킬, C1-C6알킬 또는 C1-C4알킬이다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 이소부틸, 3급 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 및 아이코실이 포함된다. C1-C12알킬도 마찬가지로 직쇄 또는 측쇄이며, 상응하는 탄소수 이하의 위에서 언급한 의미를 갖는다.
C3-C8사이클로알킬은, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로옥틸, 특히 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실, 바람직하게는 사이클로헥실이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 염소 또는 불소, 바람직하게는 불소이다.
C1-C20할로알킬은 일할로치환되거나 다할로치환된 C1-C20알킬이다. 알킬 잔기는 다수의 동일한 할로겐 원자로 치환되거나 상이한 할로겐 원자로 치환될 수 있다. C1-C20알킬이 일할로치환되거나 다할로치환되는 경우, 예를 들면, 알킬 잔기에 1 내지 3개의 할로겐 치환체가 존재하거나 1 또는 2개의 할로겐 치환체가 존재할 수 있다.
C1-C20알킬설포네이트는 RSO3 -(여기서, R은 위에서 언급한 바와 같은 직쇄 또는 측쇄 C1-C20알킬이다)이다. 이의 예로는 메틸설포네이트, 에틸설포네이트, 프로필설포네이트, 펜틸설포네이트 및 헥실설포네이트가 포함된다.
C2-C20할로알킬설포네이트는 RSO3 -(여기서, R은 할로 치환된 C2-C20알킬, C2-C10알킬, C2-C8알킬 또는 C4-C8알킬이다)이다. 이의 예로는 C2F5SO3 -, C4F9SO3 - 및 C8F17SO3 -가 포함된다.
치환되지 않은 C6-C10아릴설포네이트는 RSO3 -(여기서, R은 C6-C10아릴, 예를 들면, 페닐 또는 나프틸이다)이다.
알킬 치환된 아릴설포네이트는, 예를 들면, 톨루엔설포네이트, 2,4,6-트리메틸벤젠설포네이트, 2,4,6-트리스(이소프로필)벤젠설포네이트, 4-3급 부틸벤젠설포네이트 및 4-도데실벤젠설포네이트이다.
할로 치환된 아릴설포네이트는, 예를 들면, 4-클로로벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 2,4,6-트리플루오로벤젠설포네이트 및 펜타플루오로벤젠설포네이트이다.
캄포르설포네이트는
Figure 112000027397316-pat00003
이다.
C1-C12알콕시는 직쇄 또는 측쇄 라디칼이며, 예를 들면, C1-C8알콕시, C1-C6알콕시 또는 C1-C4알콕시이다. 이의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급 부틸옥시, 이소부틸옥시, 3급 부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 2,4,4-트리메틸펜틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시 및 도데실옥시, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급 부틸옥시, 이소부틸옥시 및 3급 부틸옥시가 포함되며, 바람직하게는 메톡시이다.
일치환되거나 다치환된 페닐은 일치환 내지 오치환, 예를 들면, 일치환, 이치환 또는 삼치환되며, 특히 일치환되거나 이치환된다.
C1-C20퍼플루오로알킬설포닐메티드는
Figure 112005074645904-pat00004
{여기서, Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 치환되지 않거나 N(Rd)(Re)[여기서, Rd 및 Re는 서로 독립적으로 C1-C12알킬이거나, Rd와 Re는 함께 O 또는 N(C1-C12알킬)에 의해 임의로 차단된 C1-C6퍼플루오로알킬렌이다]에 의해 치환된 C1-C20퍼플루오로알킬이거나, Ra, Rb 및 Rc는 CF3에 의해 치환된 페닐이거나; Ra와 Rb는 함께 -O-에 의해 임의로 차단된 C1-C6퍼플루오로알킬렌이다}이고, C1-C20퍼플루오로알킬설포닐이미드는
Figure 112005074645904-pat00005
[여기서, Ra 및 Rb는 위에서 정의한 바와 같다]이다. 퍼플루오로알킬은 플루오로에 의해 완전히 치환된 알킬, 즉 수소원자가 플루오로에 의해 대체된 알킬이다. 이는 퍼플루오로알킬렌에도 적용된다.
이러한 음이온의 예로는 (C2F5SO2)2N-, (C4F9SO2)2N-, (C8F17SO2)3C-, (CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2N-, (C4F9SO2)3C-, (CF3SO2)2(C4F9SO2)C-, (CF3SO2)(C4F9SO2)N-, [(3,5-비스(CF3)(C6H3)SO2]2N-,
Figure 112005074645904-pat00006
,
Figure 112005074645904-pat00007
,
Figure 112005074645904-pat00008
,
Figure 112005074645904-pat00009
, C5F5SO2C-(SO2CF3)2, C6F5SO2N-SO2CF3가 있다.
이러한 음이온은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 음이온 및 이의 제조방법은 미국 특허 제5,554,664호에 기재되어 있다.
화학식 1의 요오도늄 염 화합물의 페닐 환에서의 라디칼 X 및 Y의 위치는, 예를 들면, 4,4'-위치, 4,2'-위치 또는 4,3'-위치, 특히 4,4'-위치 또는 4,2'-위치, 바람직하게는 4,4'-위치에 존재한다.
화학식 1의 요오도늄 염 화합물의 페닐 환에서의 라디칼 X, X1 및 Y의 위치는, 예를 들면, 2,4,4'-위치, 2,4,2'-위치 또는 2,4,3'-위치, 특히 2,4,4'-위치 또는 2,4,2'-위치, 바람직하게는 2,4,4'-위치에 존재한다.
X는 측쇄 C3-C20알킬 또는 C3-C8사이클로알킬, 바람직하게는 측쇄 C3-C8알킬, 사이클로헥실 또는 사이클로펜틸, 특히 측쇄 C3-C4알킬 또는 사이클로알킬, 예를 들면, 이소프로필, 이소부틸, 2급 부틸 또는 3급 부틸이다.
X1은 수소, 직쇄 C1-C20알킬, 측쇄 C3-C20알킬 또는 C3-C8사이클로알킬, 바람직하게는 수소, 직쇄 C1-C10알킬, 측쇄 C3-C8알킬, 특히 수소 또는 측쇄 C3-C4알킬이다.
X1은 특히 수소가 바람직하다.
본 발명에 따르는 화합물의 치환체 X 및 X1에서의 탄소수의 합은 항상 4 이상, 즉 그 합이 4 또는 4보다 크며, 예를 들면, 4 내지 40, 4 내지 20, 4 내지 10, 4 내지 8, 5 내지 40, 6 내지 40 등이다.
Y는 직쇄 C1-C10알킬, 측쇄 C3-C10알킬 또는 C3-C8사이클로알킬, 바람직하게는 직쇄 C1-C8 또는 직쇄 C1-C6알킬, 측쇄 C3-C8 또는 측쇄 C3-C6알킬, 사이클로헥실 또는 사이클로펜틸, 예를 들면, 이소프로필 또는 직쇄 C1-C4알킬이다.
A는 (BF4)-, (SbF6)-, (PF6)-, (B(C6F5))4 -, C1-C20알킬설포네이트, C2-C20할로알킬설포네이트, 치환되지 않은 C6-C10아릴설포네이트, 캄포르설포네이트, C1-C20퍼플루오로알킬설포닐메티드, C1-C20퍼플루오로알킬설포닐이미드, 및 할로겐, NO2, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시 또는 COOR1에 의해 치환된 C6-C10아릴설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비친핵성 음이온이며, 예를 들면, (SbF6)-, (PF6)-, (B(C6F5))4 -, C2-C20할로알킬설포네이트, 캄포르설포네이트, C1-C12알킬설포네이트, 페닐설포네이트 및 p-메틸페닐설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 특히 (SbF6)-, (PF6)-, (B(C6F5))4 - 및 C2-C20할로알킬설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비친핵성 음이온이다.
본 발명에 따르는 화학식 1의 화합물의 독특한 특성은 요오드 원자에 결합되어 있는 2개의 페닐 환이 동일하게 치환되지 않는다는 점으로서, 즉, 이는 "비대칭" 요오도늄 염이다. 따라서, X 또는 X1 및 Y는 각각의 경우에 상이하다. 하나의 페닐 환은 항상 적어도 측쇄 알킬 그룹에 의해 치환되거나 사이클로알킬에 의해 치환되며, 측쇄 알킬 X는 X1이 수소인 경우에 적어도 C4알킬임이 또한 주목된다. X1이 수소가 아닌 경우, 측쇄 알킬 X는 C3알킬일 수도 있다. 따라서, 라디칼 X+X1의 탄소수의 합은 항상 4 이상이다. 본 발명에 따르는 화합물의 다른 특성은 요오드 원자에 결합되어 있는 두 페닐 환 모두가 치환체를 가짐으로써 분해시에 벤젠 환의 형성이 방지된다는 점이다.
본 발명에 따르는 화합물은 광범위한 적용 범위에 대한 필수적인 반응성(다음 및 실시예에 언급되는 바와 같음)과 조성물에 대한 양호한 용해도 사이의 최적의 균형을 이루며, 벤젠의 방출을 방지한다. 또한, 상대적으로 낮은 독물학적 효과는 치환의 결과로서 예상된다.
아릴요오도늄 염 화합물의 일반적인 제조방법은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 따르는 화학식 1의 광개시제 화합물이 이들 방법과 유사하게 수득할 수 있다. 예를 들면, 화학식 1의 화합물은 미국 특허 제4,399,071호, 미국 특허 제4,329,300호 및 독일 특허공보 제2,754,853호에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 상응하는 요오도늄 화합물의 간단한 염(예: 비스설페이트)으로부터의 음이온을 교환하여 헥사플루오로포스페이트염을 제조할 수 있다. 이들 방법은, 예를 들면, 문헌[참조: Beringer et al., J. Am. Chem. Soc. 81, 342 (1959)]에 기재되어 있다. 위에서 언급한 간단한 염의 다양한 제조방법은 참조 문헌에서 또한 확인할 수 있다. 예를 들면, 황산 중의 2개의 방향족 화합물과 요오딜 설페이트와의 반응, 아세트산, 아세트산 무수물 및 황산 중의 2개의 방향족 화합물과 요오드산염과의 반응, 산의 존재하에 2개의 방향족 화합물과 요오도아실레이트와의 반응 또는 산의 존재하에 요오도소 화합물, 요오도소 디아세테이트 또는 요오독시 화합물과 상이한 방향족 화합물과의 축합 반응이 있다. 몇 가지 경우, 동일 반응계 내에서 아릴 요오다이드를 또한 산화시키고, 이를 다른 방향족 화합물과 축합시킬 수 있다. 이러한 축합법의 변형법은, 예를 들면, 희석 황산 속에서 수행된다(유럽 특허공보 119068).
화학식 1의 화합물에서, X가 측쇄 C4-C12알킬 또는 사이클로헥실인 방사선 민감성 조성물이 바람직하다.
화학식 1의 화합물에서, Y가 직쇄 C1-C6알킬 또는 사이클로헥실인 조성물이 또한 유용하다.
화학식 1의 화합물에서, A-가 (PF6)-, (B(C6F5))4 -, C1-C12알킬설포네이트, C2-C12할로알킬설포네이트, 치환되지 않은 페닐설포네이트, 캄포르설포네이트, C1-C20퍼플루오로알킬설포닐메티드, C1-C20퍼플루오로알킬설포닐이미드, 및 할로겐, NO2, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시 또는 COOR1에 의해 치환된 페닐설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비친핵성 음이온, 특히 A-가 (PF6)-, (B(C6F5))4 -, C1-C12알킬설포네이트, C2-C12할로알킬설포네이트, 치환되지 않은 페닐설포네이트, 캄포르설포네이트, 및 할로겐, NO2, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시 또는 COOR1에 의해 치환된 페닐설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비친핵성 음이온인 본 발명에 따르는 조성물이 특히 강조된다.
화학식 1의 화합물에서,
X가 측쇄 C4-C6알킬 또는 사이클로헥실이고,
X1이 수소 또는 측쇄 C4-C6알킬이며,
Y가 직쇄 C1-C4알킬, 측쇄 C3-C4알킬 또는 사이클로헥실이고,
A-가 (PF6)-, 캄포르설포네이트 및 C1-C4알킬 치환된 페닐설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비친핵성 음이온인 방사선 민감성 조성물이 특히 바람직하다.
화학식 1의 화합물에서,
X가 측쇄 C4-C6알킬 또는 사이클로헥실이고,
Y가 직쇄 C1-C4알킬, 측쇄 C3-C4알킬 또는 사이클로헥실이며,
A-가 그룹 (PF6)-, (B(C6F5))4 - , C1-C20알킬설포네이트, C1-C20할로알킬설포네이트, 치환되지 않은 C6-C10아릴설포네이트, 캄포르설포네이트, 및 할로겐, NO2 , C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시 또는 COOR1 에 의해 치환된 C6-C10아릴설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비친핵성 음이온이고,
R1은 C1-C12알킬, 페닐, 벤질, 또는 C1-C4알킬에 의해 일치환되거나 다치환된 페닐인 조성물이 또한 유용하다.
본 발명에 따르는 조성물에서 성분(b)로서 적합한 화학식 1의 화합물의 예로는 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 헥사플루오로-포스페이트; 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 펜타플루오로에틸설포네이트; 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 트레실레이트; 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 노나플레이트; 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 토실레이트; 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 4-메톡시페닐설포네이트; 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 4-클로로페닐설포네이트; 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 4-플루오 로페닐설포네이트; 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 2,4,6-트리메틸페닐설포네이트; 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 2,4,6-(트리-이소프로필)-페닐설포네이트; 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 4-도데실페닐설포네이트; 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 캄포르-10-설포네이트; 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 4-(2-메틸부트-2-일)페닐-4'-메틸페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 4-(2-메틸부트-2-일)페닐-4'-메틸페닐요오도늄 펜타플루오로에틸설포네이트; 4-(2-메틸부트-2-일)페닐-4'-메틸페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 4-(2-메틸부트-2-일)페닐-4'-메틸페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 4-(2-메틸부트-2-일)페닐-4'-메틸페닐요오도늄 펜타플루오로에틸설포네이트; 4-(2-메틸부트-2-일)페닐-4'-메틸페닐요오도늄 노나플레이트; 4-(2-메틸부트-2-일)페닐-4'-메틸페닐요오도늄 4-트리플루오로-메틸페닐설포네이트; 4-(2-메틸부트-2-일)페닐-4'-메틸페닐요오도늄 토실레이트; 4-(2-메틸부트-2-일)페닐-4'-메틸페닐요오도늄 캄포르-10-설포네이트; 4-사이클로헥실-4'-메틸페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 4-사이클로헥실-4'-메틸페닐요오도늄 토실레이트; 4-3급 부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 4-3급 부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 펜타플루오로에틸설포네이트; 4-3급 부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 캄포르-10-설포네이트; 4-3급 부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 4-3급 부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 4-클로로-페닐설포네이트; 4-3급 부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 4-플루오로페닐설포네이트; 4-3급 부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 4-메톡시페닐설포네이트; 4-3급 부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐요오도늄 노나플루오로부틸설포네이트; 4-사이클로헥실페닐-4'-메틸페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트; 4-(2-메틸부트-2-일)페닐-4'-메틸페닐요오도늄 노나플루오로부틸설포네이트; 4-이소부틸페닐-2'-메틸페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 4-이소부틸페닐-4'-에틸페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 4-(측쇄 도데실)-4-메틸페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트가 포함된다.
위에서 언급한 바와 같이, 화학식 1의 화합물은 신규하며, 따라서 본 발명은 이에 관한 것이다. 바람직한 의미 또한 위에서 제시된 바와 같다.
본 발명에 따르는 조성물은 성분(a1)로서, 예를 들면, 알킬- 또는 아릴 함유 양이온에 의해 또는 양성자에 의해 양이온에 의해 중합될 수 있는 수지 및 화합물을 포함한다. 이의 예로는 사이클릭 에테르, 특히 에폭사이드 및 옥세탄과, 또한 비닐 에테르 및 하이드록시 함유 화합물이 포함된다. 비닐 티오에테르 뿐만 아니라, 락톤 화합물 및 사이클릭 티오에테르가 또한 사용될 수 있다. 추가의 예로는 아미노플라스틱 또는 페놀성 레졸 수지가 포함된다. 이들은 특히 멜라민, 우레아, 에폭시, 페놀, 아크릴, 폴리에스테르 및 알키드 수지이며, 특히 아크릴, 폴리에스테르 또는 알키드 수지와 멜라민 수지의 혼합물이다. 이들은 또한 개질된 표면 피복 수지, 예를 들면, 아크릴 개질된 폴리에스테르 및 알키드 수지를 포함한다. 용어 아크릴, 폴리에스테르 및 알키드 수지에 포함되는 개별적인 형태의 수지의 예는, 예를 들면, 문헌[참조: Wagner, Sarx/Lackkunstharze(Munich, 1971), pages 86-123 and 229-238 또는 Ullmann's Encyclopedie der techn. Chemie, 4th edition, volume 15(1978), pages 613-628, 또는 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Vol. 18, 360 ff., Vol. A19, 371 ff..]에 기재되어 있다. 표면 피막은 바람직하게는 아미노 수지를 포함한다. 이의 예로는 에테르화 및 비에테르화 멜라민, 우레아, 구아니딘 및 비우레트 수지가 포함된다. 에테르화 아미노 수지[예: 메틸화 또는 부틸화 멜라민 수지(N-메톡시메틸- 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 또는 메틸화/부틸화 글리콜우릴]를 포함하는 표면 피막의 경화용 산 촉매가 특히 중요하다.
예를 들면, 통상의 모든 에폭사이드(예: 방향족, 지방족 또는 지환족 에폭시 수지)를 사용할 수 있다. 이는 분자에 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 에폭시 그룹(들)을 갖는 화합물이다. 이의 예로는 지방족 또는 지환족 디올 또는 폴리올의 글리시딜 에테르 및 심볼 98/f "Symbol" /s 11β-메틸 글리시딜 에테르(예: 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸프로판 또는 1,4-디메틸사이클로헥산 또는 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판 및 N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린의 글리시딜 에테르); 디- 및 폴리페놀의 글리시딜 에테르(예: 레조르시놀, 4,4'-디하이드록시페닐-2,2-프로판, 노볼락 또는 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄의 글리시딜 에테르)가 있다. 이의 예로는 페닐 글리시딜 에테르, p-3급 부틸 글리시딜 에테르, o-이크레실 글리시딜 에테르, 폴리테트라하이드로푸란 글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, C12/15알킬 글리시딜 에테르 및 사이클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르가 포함된다. 추가의 예로는 N-글리시딜 화합물, 예를 들면, 에틸렌우레아, 1,3-프로필렌우레아, 5-디메틸-하이단토인 또는 4,4'-메틸렌-5,5'-테트라메틸디하이단토인의 글리시딜 화합물, 또는 트리글리시딜 이소시아누레이트와 같은 화합물이 포함된다.
본 발명에 따르는 조성물에 사용되는 글리시딜 에테르 성분(a1)의 추가의 예로는 다가 페놀과 과량의 클로로하이드린, 예를 들면, 에피클로로하이드린과의 반응에 의해 수득되는 다가 페놀의 글리시딜 에테르(예: 2,2-비스(2,3-에폭시프로폭시페놀)프로판의 글리시딜 에테르)가 있다. 본 발명과 함께 사용될 수 있는 글리시딜 에테르 에폭사이드의 다른 예는, 예를 들면, 미국 특허 제3,018,262호 및 문헌[참조: "Handbook of Epoxy Resins" by Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967)]에 기재되어 있다. 성분(a1)로서 적합한 수많은 시판중인 글리시딜 에테르 에폭사이드, 예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 예를 들면, 상표명 EPON 828, EPON 825, EPON 1004 및 EPON 1010(Shell)으로 수득될 수 있는 것; DER-331, DER-332 및 DER-334(Dow Chemical); 페놀포름알데히드 노볼락의 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 예를 들면, DEN-431, DEN-438(Dow Chemical) 및 레조르시놀 디글리시딜 에테르; 알킬 글리시딜 에테르, 예를 들면, C8-C10 글리시딜 에테르(예: HELOXY 개질제 7), C12-C14 글리시딜 에테르(예: HELOXY 개질제 8), 부틸 글리시딜 에테르(예: HELOXY 개질제 61), 크레실 글리시딜 에테르(예: HELOXY 개질제 62), p-3급 부틸페닐 글리시딜 에테르(예: HELOXY 개질제 65); 다관능성 글리시딜 에테르, 예를 들면, 1,4-부탄디올의 디글리시딜 에테르(예: HELOXY 개질제 67), 네오펜틸 글리콜의 디글리시딜 에테르(예: HELOXY 개질제 68), 사이클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르(예: HELOXY 개질제 107), 트리메틸올에탄 트리글리시딜 에테르(예: HELOXY 개질제 44), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(예: HELOXY 개질제 48), 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르(예: HELOXY 개질제 84)(HELOXY 글리시딜 에테르는 모두 쉘(Shell)로부터 입수할 수 있음)가 있다.
아크릴 에스테르의 공중합체를 포함하는 글리시딜 에테르, 예를 들면, 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트-글리시딜 아크릴레이트가 또한 적합하다. 이의 예로는 1:1 스티렌/글리시딜 메타크릴레이트, 1:1 메틸 메타크릴레이트/글리시딜 아크릴레이트, 62.5:24:13.5 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트가 포함된다.
글리시딜 에테르 화합물의 중합체는, 예를 들면, 양이온 경화에 손상을 주지 않는 다른 관능기를 또한 포함한다.
시판 중인(제조원: Ciba Specialty Chemicals) 성분(a1)로서 적합한 다른 글리시딜 에테르 화합물로는 다관능성 액체 및 고체 노볼락 글리시딜 에테르 수지(예: PY307, EPN 1179, EPN 1180, EPN 1182 및 ECN 9699)가 있다.
상이한 글리시딜 에테르 화합물의 혼합물이 성분(a1)로서 또한 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
글리시딜 에테르(a1)는, 예를 들면, 화학식 2의 화합물이다.
Figure 112005074645904-pat00010
위의 화학식 2에서,
x는 1 내지 6의 수이고,
R5는 1 내지 6가 알킬 또는 아릴 라디칼이다.
예를 들면, x가 1, 2 또는 3이고, R5가, x가 1인 경우, 치환되지 않거나 C1-C12알킬 치환된 페닐, 나프틸, 안트라실, 비페닐릴, C1-C20알킬 또는 하나 이상의 산소원자에 의해 차단된 C2-C20알킬이거나, x가 2인 경우, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, C6-C10사이클로알킬렌, 치환되지 않거나 할로 치환된 C1-C40알킬렌, 하나 이상의 산소원자에 의해 차단된 C2-C40알킬렌 또는 그룹
Figure 112005074645904-pat00011
이거나, x가 3인 경우, 라디칼
Figure 112005074645904-pat00012
,
Figure 112005074645904-pat00013
또는
Figure 112005074645904-pat00014
이며, Y가 1 내지 10의 수이고, R6이 C1-C20알킬렌, 산소 또는
Figure 112005074645904-pat00015
인 화학식 2의 글리시딜 에테르 화합물이 바람직하다.
화학식 2
Figure 112000027397316-pat00016
글리시딜 에테르(a1)는, 예를 들면, 화학식 2a의 화합물이다.
Figure 112005074645904-pat00019
위의 화학식 2a에서,
R7은 치환되지 않거나, C1-C12알킬 치환된 페닐, 나프틸, 안트라실, 비페닐릴, C1-C20알킬 또는 하나 이상의 산소원자가 개입된 C2-C20알킬이거나, 화학식
Figure 112005074645904-pat00036
의 그룹이고,
R5는 페닐렌, C1-C20알킬렌, 하나 이상의 산소원자가 개입된 C2-C20알킬렌 또는 그룹
Figure 112005074645904-pat00037
이며,
R6은 C1-C20알킬렌 또는 산소이다.
화학식 2b의 화합물이 바람직하다.
Figure 112005074645904-pat00021
위의 화학식 2b에서,
R5는 페닐렌, C1-C20알킬렌, 하나 이상의 산소원자가 개입된 C2-C20알킬렌 또는 그룹
Figure 112005074645904-pat00038
이고,
R6은 C1-C20알킬렌 또는 산소이다.
성분(a1)에 대한 추가의 예는 알칼리성 조건하에 또는 산 촉매의 존재하에 분자당 2개 이상의 유리 알콜성 및/또는 페놀성 하이드록시 그룹을 함유하는 화합물을 적합한 에피클로로하이드린과의 반응시킨 다음, 알칼리 처리하여 수득할 수 있는 폴리글리시디 에테르 및 폴리(β-메틸글리시딜)에테르이다. 상이한 폴리올의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
이러한 에테르는 아크릴 알콜(예: 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 프로판-1,2-디올 및 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨), 지환족 알콜(예: 레조르시놀, 퀴니톨, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판 및 1,1-비스(하이드록시메틸)사이클로헥스-3-엔) 및 방향족 핵을 갖는 알콜(예: N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린 및 p,p'-비스(2-하이드록시에틸아미노)디페닐메탄)로부터 폴리(에피클로로하이드린)을 사용하여 제조할 수 있다. 이들은 또한 단핵성 페놀(예: 레조르시놀 및 하이드로퀴논) 및 다핵성 페놀[예: 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 4,4-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 및 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판]으로부터 제조할 수 있다.
폴리글리시딜 에테르 및 폴리(β-메틸글리시딜)에테르의 제조에 적합한 추가의 하이드록시 화합물은 알데히드(예: 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로랄 및 푸르푸랄)와 페놀(예: 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-디메틸페놀, 4-클로로페놀 및 4-3급 부틸페놀)과의 축합에 의해 수득할 수 있는 노볼락이다.
폴리(N-글리시딜) 화합물은, 예를 들면, 에피클로로하이드린과 2개 이상의 아미노수소원자를 함유하는 아민(예: 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, 비스(4-아미노페닐)프로판, 비스(4-메틸아미노페닐)메탄 및 비스(4-아미노페닐)에테르, 설폰 및 설폭사이드)과의 반응 생성물의 탈염화수소화에 의해 수득할 수 있다. 추가의 적합한 폴리(N-글리시딜) 화합물은 트리글리시딜 이소시아누레이트 및 사이클릭 알킬렌우레아(예: 에틸렌우레아 및 1,3-프로필렌우레아) 및 하이단토인(예: 5,5-디메틸하이단토인)의 N,N'-디글리시딜 유도체를 포함한다.
폴리(S-글리시딜) 화합물이 또한 적합하다. 이의 예로는 디티올(예: 에탄-1,2-디티올)의 디-S-글리시딜 유도체 및 비스(4-머캅토메틸페닐)에테르가 포함된다.
성분(a1)로서 글리시딜 그룹 또는 β-메틸 글리시딜 그룹이 상이한 형태의 헤테로 원자에 결합된 에폭시 수지, 예를 들면, 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산 또는 p-하이드록시벤조산, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸-하이단토인 및 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜하이단토인-3-일)프로판의 글리시딜 에테르/글리시딜 에스테르를 또한 고려할 수 있다.
비스페놀의 디글리시딜 에테르가 바람직하다. 이의 예로는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르[예: ARALDIT GY 250, 제조원: Ciba Specialty Chemicals], 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 S의 디글리시딜 에테르가 포함된다. 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르가 특히 바람직하다.
기술적으로 중요한 추가의 글리시딜 화합물은 카복실산, 특히 이카복실산 및 폴리카복실산의 글리시딜 에스테르이다. 이의 예로는 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 프탈산, 테레프탈산, 테트라- 및 헥사하이드로프탈산, 이소프탈산 또는 트리멜리트산이나 이량체화 지방산의 글리시딜 에테르가 있다.
글리시딜 화합물이 아닌 폴리에폭사이드의 예로는 비닐사이클로헥산 및 디사이클로펜타디엔의 에폭사이드, 3-(3',4'-에폭시사이클로헥실)-8,9-에폭시-2,4-디옥사스피로[5,5]운데센, 3,4-에폭시사이클로헥산카복실산, (3,4-에폭시사이클로헥실-메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 부타디엔 디에폭사이드 또는 이소프렌 디에폭사이드, 에폭시화 리놀레산 유도체 또는 에폭시화 폴리부타디엔의 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸 에스테르가 있다.
추가의 적합한 에폭시 화합물은, 예를 들면, 리모넨 모노옥사이드, 에폭시화 대두유, 비스페놀 A 및 비스페놀 F 에폭시 수지[예: Araldit
Figure 112005074645904-pat00039
GY 250 (A), Araldit
Figure 112005074645904-pat00040
GY 282 (F), Araldit
Figure 112005074645904-pat00041
GY 285 (F)](Ciba Specialty Chemicals) 및 에폭시 그룹을 함유하는 광경화성 실옥산이다.
추가의 적합한 양이온 중합성 또는 가교결합성 성분(a1)은, 예를 들면, 미국 특허 명세서 제3117099호, 제4299938호 및 제4339567호에서 또한 확인할 수 있다.
지방족 에폭시의 그룹으로부터, 10, 12, 14 또는 16개의 탄소원자로 이루어진 측쇄를 갖는 일관능성 심볼의 α-올레핀이 특히 적합하다.
오늘날, 다수의 상이한 에폭시 화합물이 시판중이므로, 결합제의 특성이 광범위하게 변할 수 있다. 예를 들면, 조성물의 의도하는 용도에 따라, 한 가지 가능한 변환은 상이한 에폭시 화합물의 혼합물의 사용 및 유연제 및 반응성 희석제의 부가이다.
에폭시 수지는, 예를 들면, 도포가 분무에 의해 수행되는 경우에 용매로 희석시켜 도포를 용이하게 할 수 있지만, 에폭시 화합물은 바람직하게는 무용매 상태로 사용한다. 실온에서 점성 내지 고형인 수지를 뜨거운 상태로 도포할 수 있다.
성분(a1)로서 또한 적합한 것은 통상의 모든 비닐 에테르, 예를 들면, 방향족, 지방족 또는 지환족 비닐 에테르 및 규소 함유 비닐 에테르이다. 이들은 분자에 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 비닐 에테르 그룹을 갖는 화합물이다. 본 발명에 따르는 조성물에 사용하기에 적합한 비닐 에테르의 예로는 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 4-하이드록시부틸 비닐 에테르, 프로필렌 카보네이트의 프로페닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 3급 부틸 비닐 에테르, 3급 아밀 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 부탄디올 모노비닐 에테르, 헥산디올 모노비닐 에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올 모노비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸비닐 에테르, 부탄-1,4-디올 디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸비닐 에테르, 테트라-에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 플루리올-E-200 디비닐 에테르, 폴리테트라하이드로푸란 디비닐 에테르-290, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 디프로필렌 글 리콜 디비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, (4-사이클로헥실-메틸렌옥시에텐)-글루타르산 메틸 에스테르 및 (4-부톡시에텐)-이소프탈산 에스테르가 포함된다.
하이드록시 함유 화합물의 예로는 폴리에스테르 폴리올(예: 폴리카프롤락톤 또는 폴리에스테르 아디페이트 폴리올), 글리콜 및 폴리에테르 폴리올, 피마자유, 하이드록시 관능성 비닐 및 아크릴 수지, 셀룰로즈 에스테르(예: 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트 및 페녹시 수지)가 포함된다.
추가의 양이온 경화성 조성물은, 예를 들면, 유럽 특허공보 제119425호에서 찾을 수 있다.
성분(a1)로서, 지환족 에폭사이드 또는 비스페놀 A를 기본으로 하는 에폭사이드가 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 성분(a1)이 지환족 에폭시 화합물, 글리시딜 에테르, 옥세탄 화합물, 비닐 에테르, 산 가교결합성 멜라민 수지, 산 가교결합성 하이드록시메틸렌 화합물 및 산 가교결합성 알콕시메틸렌 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 방사선 민감성 조성물에 관한 것이다.
경우에 따라, 본 발명에 따르는 조성물은 또한 유리 라디칼 중합성 성분, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 단량체, 올리고머 또는 중합체를 함유할 수 있다. 적합한 물질은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하며, 부가 중합을 수행할 수 있다.
에틸렌성 이중 결합을 함유하는 적합한 단량체의 예로는 알킬 및 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실, 2-에틸헥실 및 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트가 포함된다. 추가의 적합한 예로는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르(예: 비닐 아세테이트), 비닐 에테르(예: 이소부틸비닐 에테르), 스티렌, 알킬- 및 할로 치환된 스티렌, N-비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드가 포함된다.
2개 이상의 이중 결합을 함유하는 적합한 단량체의 예로는 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 펜타-에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디올 디아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 비스[1-(2-아실옥시)]-p-에톡시페닐디메틸메탄, 비스[1-(3-아크릴옥시-2-하이드록시)]-p-프로폭시페닐디메틸메탄 및 트리스하이드록시에틸 이소시아누레이트 트리메타크릴레이트; 분자량이 200 내지 500인 폴리(에틸렌 글리콜)의 비스-아크릴레이트 및 비스-메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 디비닐 석시네이트, 디비닐 아디페이트 및 디비닐 프탈레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리스(2-아크릴로일-에틸)이소시아누레이트가 포함된다.
고분자량 (올리고머성) 다중 불포화 화합물의 예로는 아크릴화 에폭시 수지, 아크릴화 또는 비닐 에테르- 또는 에폭시 그룹 함유 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르가 포함된다. 불포화 올리고머의 다른 예로는 불포화 폴리에스테르 수지가 있으며, 이는 대개 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되고, 분자량은 대개 500 내지 3000이다. 비닐 에테르 단량체 및 올리고머와, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에폭시 주쇄를 갖는 말레에이트 말단화된 올리고머가 또한 사용될 수 있다. 비닐 에테르 및 제WO 90/01512호에 기재된 바와 같은 말레산으로 관능화되는 단량체의 공중합체가 또한 매우 적합하다. 그러나, 비닐 에테르 및 말레산으로 관능화되는 단량체의 공중합체가 또한 적합하다. 이러한 불포화 올리고머는 예비 중합체로서 또한 언급할 수 있다.
관능화된 아크릴레이트가 또한 적합하다. 관능화된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체의 기본 중합체(주쇄)를 형성하는 데 통상 사용되는 적합한 단량체의 예로는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등이 있다. 또한, 적합한 양의 관능성 단량체는 중합 도중에 공중합되어 관능성 중합체가 수득된다. 산 관능화된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체는 산 관능성 단량체(예: 아크릴산 및 메타크릴산)를 사용하여 수득한다. 하이드록시 관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체는 하이드록시 관능성 단량체(예: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 및 3,4-디하이드록시부틸 메타크릴레이트)로부터 수득된다. 에폭시 관능화된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체는 에폭시 관능성 단량체(예: 글리시딜 메타크릴레이트, 2,3-에폭시부틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트, 2,3-에폭시사이클로헥실 메타크릴레이트, 10,11-에폭시운데실 메타크릴레이트 등)를 사용하여 수득된다. 또한, 이소시아네이트 관능화된 단량체(예: 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트)로부터 이소시아네이트 관능성 중합체를 수득할 수 있다.
에틸렌계 불포화 일관능성 또는 다관능성 카복실산 및 폴리올 또는 폴리에폭사이드의 에스테르, 및 쇄에 또는 측쇄 그룹에 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 중합체(예: 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄) 및 이의 공중합체, 알키드 수지, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄에 (메트)아크릴 그룹을 갖는 중합체 및 공중합체와, 이들 중합체의 하나 이상의 혼합물이 특히 적합하다.
적합한 일관능성 또는 다관능성 불포화 카복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 말레산 및 푸마르산과, 불포화 지방산(예: 리놀렌산 또는 올레산)이 있다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
그러나, 포화 이카복실산 또는 폴리카복실산과 불포화 카복실산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 적합한 포화 이카복실산 또는 폴리카복실산의 예로는, 예를 들면, 테트라클로로프탈산, 테트라브로모프탈산, 프탈산 무수물, 아디프산, 테트라하이드로프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 헵타디카복실산, 세박산, 도데칸디카복실산, 헥사하이드로프탈산 등이 포함된다.
적합한 폴리올은 방향족 및 특히, 지방족과 지환족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예로는 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-디(4-하이드록시페닐)프로판 및 노볼락과 레졸이 있다. 폴리에폭사이드의 예로는 언급한 폴리올, 특히 방향족 폴리올 및 에피클로로하이드린을 기본으로 하는 것이 있다. 폴리올로서 중합체 쇄 또는 측쇄 그룹에 하이드록시 그룹을 함유하는 중합체 및 공중합체(예: 폴리비닐 알콜 및 이의 공중합체 또는 폴리메타크릴산 하이드록시알킬 에스테르 또는 이의 공중합체)가 또한 적합하다. 또한, 하이드록시 말단 그룹을 갖는 올리고에스테르가 적합한 폴리올이다.
지방족 및 지환족 폴리올의 예로는 탄소수가 바람직하게는 2 내지 12인 알킬렌디올(예: 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜, 트리스(β-하이드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨)이 있다.
폴리올은 하나 또는 상이한 불포화 카복실산(들)에 의해 부분적으로 또는 완전히 에스테르화될 수 있으며, 부분 에스테르에서 유리 하이드록시 그룹은 개질시 킬 수 있으며, 예를 들면, 다른 카복실산에 의해 에테르화 또는 에스테르화시킬 수 있다.
에스테르의 예로는 트리메틸올프로판, 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄, 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판, 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메트-아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 개질된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디- 및 트리아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산 디아크릴레이트, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴 레이트 및 비스메타크릴레이트와 이들의 혼합물이 있다.
적합한 불포화 유리 라디칼 중합성 화합물은 또한 동일하거나 상이한 불포화 카복실산의 아미드 및 바람직하게는 아미노 그룹이 2 내지 6, 특히 2 내지 4개인 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아민이다. 이러한 폴리아민의 예로는 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론디아민, 페닐렌디아민비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 디(β-아미노에톡시)- 또는 디(β-아미노프로폭시)에탄이 있다. 추가의 적합한 폴리아민은 측쇄에 부가의 아미노 그룹을 가질 수 있는 중합체 및 공중합체와, 아미노 말단 그룹을 갖는 올리고아미드이다. 이러한 불포화 아미드의 예로는 메틸렌 비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스아크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N-[(β-하이드록시에톡시)에틸]아크릴아미드가 있다.
적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는, 예를 들면, 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산은 부분적으로 다른 디카복실산에 의해 치환될 수 있다. 이들은 에틸렌성 불포화 공단량체(예: 스티렌)와 함께 사용될 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드는 또한 디카복실산 및 에틸렌계 불포화 디올 또는 디아민, 특히 탄소수가 보다 많은, 예를 들면, 6 내지 20인 것으로부터 유도될 수 있다. 폴리우레탄의 예로는 포화 또는 불포화 디이소시아네이트 및 포화 또는 불포화 디올로 구성된 것이 있다.
폴리부타디엔 및 폴리이소프렌과 이의 공중합체가 공지되어 있다. 적합한 공단량체에는, 예를 들면, 올레핀(예: 에틸렌, 프로펜, 부텐, 헥센, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 비닐 클로라이드)이 포함된다. 측쇄에 (메트)아크릴레이트 그룹을 갖는 중합체가 또한 공지되어 있다. 이들은, 예를 들면, 노볼락 기본 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물; (메트)아크릴산으로 에스테르화되는 비닐 알콜 또는 이의 하이드록시알킬 유도체의 단독중합체 또는 공중합체 또는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 에스테르화되는 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체일 수 있다.
유리 라디칼에 의해 및 양이온에 의해 모두 동일하게 가교결합될 수 있는 화합물을 또한 사용할 수 있다. 이러한 화합물은, 예를 들면, 비닐 그룹 및 지환족 에폭시 그룹을 모두 함유한다. 이의 예는 일본 공개특허공보 제(평)2-289611호 및 미국 특허공보 제6,048,953호에 기재되어 있다.
2개 이상의 이러한 유리 라디칼 중합성 물질의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
결합제를 또한 본 발명에 따르는 조성물에 가할 수 있으며, 이는 광중합성 화합물이 액체 또는 점성 물질인 경우에 특히 유용하다. 결합제의 양은, 예를 들면, 전체 고체를 기준으로 하여, 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%이고, 특히 40 내지 90중량%일 수 있다. 결합제는 사용 분야 및 이에 필요한 특성(예: 수성 및 유기 용매 시스템중 현상능, 기판에 대한 접착력 및 산소에 대한 민감성)에 따라 선택된다.
적합한 결합제는, 예를 들면, 분자량이 대략 2000 내지 2000000, 바람직하게는 5000 내지 1000000인 중합체이다. 이의 예로는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산, 폴리(메타크릴산 알킬 에스테르), 폴리(아크릴산 알킬 에스테르)의 공중합체; 페놀성 수지, 셀룰로즈 유도체, 예를 들면, 셀룰로즈 에스테르 및 에테르(예: 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 아세테이트 부티레이트, 메틸 셀룰로즈, 에틸 셀룰로즈); 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐포르말, 폴리올레핀, 폐환 고무, 폴리에테르(예: 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리테트라하이드로푸란); 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 염소화 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드의 공중합체, 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 코폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 중합체(예: 폴리카프롤락탐 및 폴리(헥사메틸렌아디프아미드)), 폴리에스테르(예: 폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜 석시네이트)) 및 폴리아미드가 있다.
다음에서 (C1)로 언급되는 수지가 또한 유리 라디칼 경화성 성분으로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 반응성 작용기를 갖는 불포화 아크릴레이트가 특히 유용하다. 반응성 작용기는, 예를 들면, 하이드록시, 티올, 이소시아네이트, 에폭시, 무수물, 카보닐, 아미노 또는 차단 아미노 그룹으로부터 선택될 수 있다. OH 그룹 함유 불포화 아크릴레이트의 예로는 하이드록시에틸 및 하이드록시부틸 아크릴레이트와 또한, 글리시딜 아크릴레이트가 있다.
불포화 화합물은 또한 광중합 가능하지 않은 필름 형성 성분과 혼합되어 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들면, 물리적으로 건조될 수 있는 중합체 또는 이의 유기 용매중 용액(예: 니트로셀룰로즈 또는 셀룰로즈 아세토부티레이트)일 수 있다. 이들은 또한 화학적으로 또는 열경화될 수 있는 수지(예: 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드 또는 멜라민 수지)일 수 있다. 건성유(예: 아마인유, 아마인유 개질된 알키드 수지, 유동유 및 대두유)가 또한 존재할 수 있다. 열경화성 수지의 동시 사용이 제1 단계에서 광중합된 다음 제2 단계에서 열처리에 의해 가교결합되는 소위 하이브리드 시스템에 사용하는 데 중요하다.
따라서, 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 또한,
부가 및/또는 축합 반응에서 반응성인 하나 이상의 추가의 작용기를 추가로 함유하는 하나 이상의 유리 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(A1)(예는 위에 제시됨).
부가 및/또는 축합 반응에서 반응성인 하나 이상의 다른 작용기를 추가로 함유하는 하나 이상의 유리 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물(A2)(여기서, 부가의 작용기는 성분(a1)의 부가 작용기에 대해 보완적이거나 반응성임),
유리 라디칼 중합성 이중 결합 이외에 존재하는 성분(a1) 또는 (A2)의 작용기에 대해 부가 및/또는 축합 반응에서 반응성인 하나 이상의 작용기를 함유하는 하나 이상의 단량체성, 올리고머성 및/또는 중합성 화합물(A3)을 포함할 수 있다.
성분(A2)는 각 경우에 성분(a1)에 대해 보완적이거나 반응성인 그룹을 함유한다. 상이한 형태의 작용기가 성분에 또한 존재할 수 있다.
성분(A3)은 부가 및/또는 축합 반응에서 반응성이고, 유리 라디칼 중합성 이중 결합 이외에 존재하는 성분(a1) 또는 (A2)의 작용기와 반응할 수 있는 다른 작용기를 함유하는 성분을 제공한다.
이러한 혼합물(A1), (A2), (A3)의 예는 제WO 99/755785호에 제시되어 있다. 적합한 작용기의 예로는 하이드록시, 이소시아네이트, 에폭시, 무수물, 카복시 및 차단 아미노 그룹이 있다. 예는 위에 기재되어 있다.
열경화성 성분(C)의 구성은, 예를 들면, 당해 분야에 통상적인 열경화성 래커 또는 피복 시스템 성분이다. 따라서, 성분(C)는 다수의 성분으로 이루어질 수 있다.
성분(C)의 예로는 α,β-불포화 산 및 이의 유도체로부터 유도된 올리고머 및/또는 중합체, 예를 들면, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트로 내충격성 개질된 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴이 포함된다. 성분(C)의 다른 예는 우레탄, 한편 유리 하이드록시 그룹을 갖는 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트로부터 유도되고, 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 및 이의 유도체로부터 유도되는 폴리우레탄이 있다. 따라서, 성분(C)는, 예를 들면, 치환된 아크릴산 에스테르, 예를 들면, 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 및 폴리에스테르 아크릴레이트로부터 유도된 가교결합성 아크릴 수지를 또한 포함한다. 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지와, 멜라민 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아누레이트 및 에폭시 수지와 가교결합되는 이들의 변형물이 또한 성분(C)의 구성 성분이 될 수 있다.
성분(C)는 일반적으로, 예를 들면, 열가소성 또는 열경화성 수지, 특히 열경화성 수지를 기본으로 하는 필름 형성 결합제이다. 이의 예로는 알키드, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지와 이들의 혼합물이 있다. 이의 예는, 예를 들면, 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991]에서 확인할 수 있다.
성분(C)는 또한 상온 경화성 또는 열경화성 결합제로, 각 경우에 경화 촉매의 부가가 유용할 수 있다. 결합제의 완전한 경화를 가속화시키는 적합한 촉매는, 예를 들면, 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, page 469, VCH, Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991]에서 확인할 수 있다.
성분(C)로서 적합한 결합제의 특정 예로는 다음과 같다:
1. 임의로 경화 촉매의 부가와 함께, 상온 경화 또는 열 경화성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지나 이들의 혼합물을 기본으로 하는 표면 피복물;
2. 하이드록시 그룹 함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 이성분 폴리우레탄 표면 피복물;
3. 가열 도중 탈차단된 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 일성분 폴리우레탄 표면 피복물(경우에 따라, 멜라민 수 지를 또한 가할 수 있음);
4. 지방족 또는 방향족 우레탄이나, 폴리우레탄 및 하이드록시 그룹 함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지를 기본으로 하는 일성분 폴리우레탄 표면 피복물;
5. 임의로 경화 촉매의 부가와 함께, 우레탄 구조에 유리 아민 그룹을 갖는 지방족 또는 방향족 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리우레탄 아크릴레이트 및 멜라민 수지 또는 폴리에테르 수지를 기본으로 하는 일성분 폴리우레탄 표면 피복물;
6. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 이성분 표면 피복물;
7. (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지나 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르를 기본으로 하는 이성분 표면 피복물;
8. 카복시 또는 아미노 그룹 함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드를 기본으로 하는 이성분 표면 피복물;
9. 무수물 그룹 함유 아크릴레이트 수지 및 폴리하이드록시 또는 폴리아미노 성분을 기본으로 하는 이성분 표면 피복물;
10. 아크릴레이트 함유 무수물 및 폴리에폭사이드를 기본으로 하는 이성분 표면 피복물;
11. (폴리)옥사졸린 및 무수물 그룹 함유 아크릴레이트 수지 또는 불포화 아크릴레이트 수지나, 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 이성분 표면 피복물;
12. 불포화 폴리아크릴레이트 및 폴리말로네이트를 기본으로 하는 이성분 표면 피복물;
13. 에테르화 멜라민 수지와 함께 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 추가로 가교결합성 아크릴레이트 수지를 기본으로 하는 열가소성 폴리아크릴레이트 표면 피복물;
14. (메트)아크릴로일 그룹과 유리 이소시아네이트 그룹을 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트 및 이소시아네이트와 반응하는 하나 이상의 화합물(예: 유리 또는 에스테르화 폴리올)을 기본으로 하는 표면 피복 시스템(이러한 시스템은, 예를 들면, 유럽 특허공보 제928800호에 공개되어 있음).
성분(C)로서 또한 사용될 수 있는 차단된 이소시아네이트는, 예를 들면, 문헌[참조: Organischer Metallschutz; Entwicklung und Anwendung von Beschichtungstoffen, pages 159-160, Vincentz Verlag, Hanover (1993)]에 기재되어 있다. 이들은 상당히 반응성인 NCO 그룹이 특정 라디칼(예: 1급 알콜, 페놀, 아세트산 에틸 에스테르, ε-카프롤락탐, 프탈이미드, 이미다졸, 옥심 또는 아민)과의 반응에 의해 "차단"되는 화합물이다. 차단된 이소시아네이트는 액체 시스템 및 또한 하이드록시 그룹의 존재하에 안정하다. 가열시, 차단 그룹(보호 그룹)은 다시 제거되며, NCO 그룹은 유리된다.
1-성분(1C) 및 2-성분(2C) 시스템이 성분(C)로서 사용될 수 있다. 이러한 시스템의 예는 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, Paints and Coatings, pages 404-407, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (1991)]에 기재되어 있다.
특정 적용에 의해, 예를 들면, 결합제/가교결합제 비를 변화시켜 조성물을 최적화할 수 있다. 이러한 방법은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 피복 기술에서 통상적이다.
본 발명에 따르는 경화 공정에서, 성분(C)는 바람직하게는 아크릴레이트/멜라민(및 멜라민 유도체), 2-성분 폴리우레탄, 1-성분 폴리우레탄, 2-성분 에폭시카복시 또는 1-성분 에폭시/카복시를 기본으로 하는 혼합물이다. 이러한 시스템의 혼합물은 또한, 예를 들면, 멜라민(또는 이의 유도체)의 1-성분 폴리우레탄에 대한 부가를 가능하게 할 수 있다.
성분(C)는 바람직하게는 멜라민 또는 이의 유도체와 함께 폴리아크릴레이트를 기본으로 하는 결합제 또는 차단되지 않은 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아누레이트와 함께 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리에스테르 폴리올을 기본으로 하는 시스템이다.
성분(C)는 또한 성분(C)의 결합제 및/또는 가교결합제 성분과 반응할 수 있는 하나 이상의 OH, NH2, COOH, 에폭시 또는 NCO 그룹(들)(= C1)을 추가로 함유하는 에틸렌계 불포화 결합(예비 중합체)을 갖는 단량체성 및/또는 올리고머성 화합물을 포함한다. 도포 및 열경화 후에, 에틸렌계 불포화 결합은 자외선으로 조사함으로써 가교결합된 고분자량 형태로 전환된다. 이러한 성분(C)의 예는, 예를 들면, 위에 언급한 문헌인, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pages 451-453, 또는 Progress in Organic Coatings, 20 (1992) 471-486(by S. Urano, K. Aoki, N. Tsuboniva and R. Mizuguchi) 또는 JOCCA 1992 (6) 222(by H. Terashima and O. Isozaki)에 기재되어 있다.
(C1)은 또한, 예를 들면, OH-그룹 함유 불포화 아크릴레이트(예: 하이드록시에틸 또는 하이드록시부틸 아크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트)일 수 있다. 성분(C1)은 바람직한 구조를 가질 수 있지만(예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 등의 단위를 함유할 수 있음), 에틸렌계 불포화 이중 결합 및 추가로 유리 OH, COOH, NH2, 에폭시 또는 NCO 그룹을 함유한다.
(C1)은, 예를 들면, 에폭시 관능성 올리고머와 아크릴산 또는 메타크릴산과의 반응에 의해 수득할 수 있다. 비닐성 이중 결합을 갖는 OH-관능성 올리고머의 통상의 예는 화학식 CH2=CHCOOH의 화합물과 화학식
Figure 112005074645904-pat00032
의 화합물과의 반응에 의해 수득되는 화학식
Figure 112005074645904-pat00033
의 화합물이다.
성분(C1)을 수득하기 위한 다른 가능한 방법은, 예를 들면, 단하나의 에폭시 그룹을 함유하고, 분자의 다른 위치에 유리 OH 그룹을 갖는 올리고머의 반응이다.
UV 경화 및 열경화성 조성물에서 열 중합성 성분(C)에 대한 유리 라디칼적 방사선 경화성 중합성 성분의 중량비는 중요하지 않다. "이중-경화(Dual-cure)" 시스템은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 이에 따라, 의도하는 용도에 따라 유리 라디칼 및 열 가교결합성 성분의 최적의 혼합비를 알 수 있을 것이다. 예를 들면, 이 비는 5:95 내지 95:5, 20:80 내지 80:20 또는 30:70 내지 70:30, 예를 들면, 40:60 내지 60:40의 범위일 수 있다.
"이중-경화" 시스템, 즉 방사선 경화성 및 열 경화성 성분을 모두 포함하는 시스템의 예는, 특히 미국 특허 제5922473호, 칼럼 6 내지 10에 제시될 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 성분(a1)로서 산의 존재하에 중합 또는 중축합 반응을 수행할 수 있는 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 작용기(들)를 함유하는 산화적으로 건조되는 알키드 수지를 기본으로 하는 비수성 피복 조성물을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 수지의 예로는, 예를 들면, 제WO 99/47617호에 제안된 바와 같이, 비닐-에테르 관능화된 알키드 수지, 아세탈 관능화된 알키드 수지 및/또는 알콕시실란 관능화된 알키드 수지가 있다. 이들 개질된 알키드 수지는 단독으로 또는 다른 알키드 수지와의 혼합물로 사용될 수 있다. 비수성 피복물에서 적어도 일부의 알키드 수지 조성물이 다수의 불포화 지방족 화합물의 혼입에 의해 산화적으로 건조되며, 이들중 적어도 일부는 다중불포화된다.
성분(a1)로서 이들 개질된 알키드 수지를 함유하는 조성물은 임의로 광개시제(b) 이외에, 산화성 건조제를 함유할 수 있다. 적합한 산화성 건조제는, 예를 들면, 금속 건조제이다. 적합한 건조제로서, 예를 들면, (사이클로)지방족 산(예: 옥타노산 및 나프텐산)의 금속염을 언급할 수 있는데, 사용되는 금속은, 예를 들면, 코발트, 망간, 납, 지르코늄, 칼슘, 아연 및 희토류 금속이다. 건조제 혼합물이 사용될 수 있다. 코발트, 지르코늄 및 칼슘의 금속염 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 건조제(금속으로서 계산함)는 대개 0.001 내지 3중량%의 양으로 사용된다.
특정 조건하에, 개질된 알키드 수지를 성분(a1)로서 사용하는 경우에 화학식 1의 디아릴요오도늄 염 이외에, 하나 이상의 모노- 또는 비스-아실포스핀 옥사이드 광개시제를 또한 사용할 수 있다. 적합한 모노아실- 또는 비스아실-포스핀 옥사이드 광개시제에는, 예를 들면, 모노아실포스핀 옥사이드[예: (2,4,6-트리메틸벤조일)-디페닐포스핀 옥사이드(Lucirin
Figure 112005074645904-pat00042
TPO) 또는 (2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐에톡시-포스핀 옥사이드] 또는 비스아실포스핀 옥사이드 광개시제[예: 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,2,4-트리메틸펜틸-포스핀 옥사이드), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-(2,4-디펜틸옥시페닐)-포스핀 옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스핀 옥사이드]가 포함된다. 이들 모노아실- 또는 비스아실-포스핀 옥사이드는 유용하게는 0.5 내지 5%의 양으로 사용된다. 성분(a1)이 광개시제(b) 이외에, 개질된 알키드 수지를 함유하는 경우, 산화성 건조제 및 적합한 모노아실- 또는 비스아실-포스핀 옥사이드 광개시제를 또한 사용할 수 있다.
성분(a1)로서 사용되는 알키드 수지는 다수의 불포화 지방족 화합물을 함유하며, 이들중 적어도 일부는 다중불포화된다. 알키드 수지의 제조에 바람직하게 사용되는 불포화 지방족 화합물은 불포화 지방족 모노카복실산, 특히 다중불포화 지방족 모노카복실산이다. 모노-불포화 지방산의 예로는 미리스톨레산, 팔미트산, 올레산, 가돌레산, 에루크산 및 리시놀레산이 있다. 바람직하게는, 콘쥬게이트된 이중 결합을 함유하는 지방산(예: 탈수소화 피마자유 지방산 및/또는 유동유 지방산)이 사용된다. 추가의 적합한 모노카복실산에는 테트하이드로벤조산 및 수소화 또는 비수소화 아비에트산이나 이의 이성체가 포함된다. 경우에 따라, 본 모노카복실산은 전체 또는 일부가 트리글리세라이드의 형태로, 예를 들면, 알키드 수지의 제조시 식물성유로서 사용될 수 있다. 경우에 따라, 둘 이상의 이러한 모노카복실산 또는 트리글리세라이드의 혼합물이 임의로 하나 이상의 포화 (사이클로)지방족 또는 방향족 모노카복실산(예: 피발산, 2-에틸헥사노산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 4-3급 부틸 벤조산, 사이클로-펜탄카복실산, 나프텐산, 사이클로헥산카복실산, 2,4-디메틸벤조산, 2-메틸벤조산 및 벤조산)의 존재하에 사용될 수 있다.
경우에 따라, 폴리카복실산이 또한 알키드 수지에 혼입될 수 있으며, 그 예로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-3급 부틸이소프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 석신산, 아디프산, 2,2,4-트리메틸아디프산, 아젤라산, 세박산, 이량체화 지방산, 사이클로펜탄-1,2-디카복실산, 사이클로헥산-1,2-디카복실산, 4-메틸사이클로헥산-1,2-디카복실산, 테트라하이드로프탈산, 엔도메틸렌사이클로헥산-1,2-디카복실산, 부탄-1,2,3,4-테트라카복실산, 엔도이소프로필리덴사이클로헥산-1,2-디카복실산, 사이클로헥산-1,2,4,5-테트라카복실산 및 부탄-1,2,3,4-테트라카복실산이 있다. 경우에 따라, 본 카복실산은 수소화물로서 또는 에스테르의 형태(예: 탄소수가 1 내지 4인 알콜의 에스테르)로 사용될 수 있다.
또한, 알키드 수지는 이가 또는 다가 하이드록시 화합물로 구성될 수 있다.
적합한 2가 하이드록시 화합물의 예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,12-도데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 및 2-메틸-2-사이클로헥실-1,3-프로판디올이 있다. 적합한 트리올의 예로는 글리세롤, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판이 있다. 3개 이상의 하이드록시 그룹을 갖는 적합한 폴리올은 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 본 화합물(예: 디트리메틸올프로판 및 디-, 트리- 및 테트라-펜타에리트리톨)의 에테르화 생성물이다. 바람직하게는, 탄소수가 3 내지 12인 화합물(예: 글리세롤, 펜타에리트리톨 및/또는 디펜타에리트리톨)이 사용된다.
알키드 수지는 일부 성분이 이미 에스테르 디올 또는 폴리에스테르 디올로 전환될 수 있는 임의 성분에 의해 성분들을 직접 에스테르화하여 수득할 수 있다. 불포화 지방산은 또한 건성유(예: 아마인유, 참치유, 탈수소화 피마자유, 코코넛유 및 탈수소화 코코넛 유)의 형태로 사용될 수 있다. 이어서, 최종 알키드 수지는 다른 산 및 디올을 부가하여 에스테르 교환 반응시켜 수득한다. 에스테르 교환 반응은 유용하게는 115 내지 250 ℃ 범위의 온도에서, 임의로 용매(예: 톨루엔 및/또는 크실렌)의 존재하에 수행한다. 반응은 유용하게는 촉매량의 에스테르 교환 반응 촉매의 존재하에 수행한다. 적합한 에스테르 교환 반응 촉매의 예로는 산(예: p-톨루엔설폰산), 염기성 화합물(예: 아민) 또는 산화칼슘, 산화아연, 테트라이소프로필 오르토티타네이트, 디부틸틴 옥사이드 및 트리페닐벤질포스포늄 클로라이드 등의 화합물이 포함된다.
성분(a1)의 일부로서 사용되는 비닐 에테르, 아세탈 및/또는 알콕시실란 화합물은 바람직하게는 2개 이상의 비닐 에테르, 아세탈 및/또는 알콕시실란 그룹을 함유하며, 분자량이 150 이상이다. 이들 비닐 에테르, 아세탈 및/또는 알콕시실란 화합물은, 예를 들면, 시판중인 비닐 에테르, 아세탈 및/또는 알콕시실란 그룹과 최대 일관능성인 아미노, 에폭시, 티올, 이소시아네이트, 아크릴, 하이드라이드 또는 하이드록시 그룹을 함유하는 비닐 에테르, 아세탈 및/또는 알콕시실란 화합물과, 아미노, 에폭시, 티올, 이소시아네이트, 아크릴, 하이드라이드 또는 하이드록시 그룹과 반응할 수 있는 2개 이상의 그룹을 갖는 화합물과의 반응에 의해 수득할 수 있다. 이의 예로서, 둘 이상의 에폭시, 이소시아네이트, 하이드록시 및/또는 에스테르 그룹을 갖는 화합물 또는 둘 이상의 에틸렌계 또는 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 화합물이 언급될 수 있다.
성분(a1)로서, 비닐 에테르, 아세탈 및/또는 알콕시실란 화합물이 반응성 그룹(예: 아미노, 하이드록시, 티올, 하이드라이드, 에폭시 및/또는 이소시아네이트 그룹)을 통하여 부가에 의해 알키드 수지에 공유결합되는 조성물이 바람직하다. 이를 위하여, 화합물은 알키드 수지에 존재하는 반응성 그룹과 부가물을 형성할 수 있는 하나 이상의 그룹을 가져야 한다.
비닐 에테르 그룹을 알키드 수지로 혼입시키기 위하여, 이의 알킬 그룹이 알키드 수지에 존재하는 하나 이상의 반응성 그룹과 부가물을 형성할 수 있는 반응성 그룹(예: 하이드록시, 아미노, 에폭시 또는 이소시아네이트 그룹)에 의해 치환된 비닐옥시알킬 화합물을 사용한다.
성분(a1)로서, 산의 존재하에 반응성인 그룹의 수에 대한 알키드 수지에 존재하는 산화적으로 건조되는 그룹 수의 비가 1/10 내지 15/1, 특히 1/3 내지 5/1의 범위인 조성물이 바람직하다. 하나의 개질된 알키드 수지 대신에, 다수의 알키드 수지를 또한 사용할 수 있으며, 이때 한 알키드 수지는 상당히 개질되고, 나머지는 덜 개질되거나 전혀 개질되지 않는다.
알키드 수지에 공유결합될 수 있는 비닐 에테르 화합물의 예로는 에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 부탄디올 모노비닐 에테르, 헥산디올 모노비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 사이클로헥산디메탄올 모노비닐 에테르, 2-에틸-헥산디올 모노비닐 에테르, 폴리테트라하이드로푸란 모노비닐 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 트리메틸올프로판 디비닐 에테르 및 아미노프로필 비닐 에테르가 있다.
부가물은, 예를 들면, 하이드록시 그룹 또는 아미노 그룹을 함유하는 비닐 에테르 화합물과 과량의 디이소시아네이트를 반응시킨 다음, 유리-이소시아네이트 그룹 함유 부가물과 알키드 수지의 유리 하이드록시 그룹을 반응시켜 형성할 수 있다. 바람직하게는, 먼저 알키드 수지의 유리 하이드록시 그룹을 과량의 폴리이소시아네이트와 반응시킨 다음, 유리 이소시아네이트 그룹을 아미노 그룹 또는 하이드록시 그룹 함유 비닐 에테르 화합물과 반응시키는 공정이 사용된다. 디이소시아네이트 대신에, 디에스테르가 또한 사용될 수 있다. 과량의 디에스테르에 의한 알키드 수지에 존재하는 하이드록시 그룹의 에스테르 교환 반응에 이어서, 잔류하는 에스테르 그룹을 하이드록시 관능성 비닐 에테르 화합물 또는 아미노 관능성 비닐 에테르 화합물로 각각 에스테르 교환 반응 또는 아미드기 전달 반응시켜 비닐-에테르 관능성 알키드 수지를 수득한다. 또한, 하이드록시 관능성 (메트)아크릴레이트 에스테르(예: 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA))의 존재하에 제조를 수행한 다음, 이렇게 관능화된 알키드 수지를 비닐-에테르 그룹 함유 화합물 및 1급 아미노 그룹 함유 화합물과의 미카엘 반응에 의해 반응시킨 후, 예를 들면, 이소시아네이트 화합물과 반응시켜 비염기성 질소 원자를 수득함으로써, (메트)아크릴레이트 그룹을 알키드 수지의 제조 도중에 알키드 수지에 혼입시킬 수 있다.
이러한 반응의 예는, 예를 들면, 제WO 99/47617호에 기재되어 있다. 디펜타에리트리톨에 의한 리시닌 지방산의 에스테르에 이은, 유리 하이드록시 그룹의 적합한 비인 디에틸 말로네이트 및 4-하이드록시부틸 비닐 에테르에 의한 에스테르 교환 반응으로 성분(a1)로서 사용하기에 적합한 비닐-에테르 관능성 알키드 수지가 수득된다.
아세탈 관능성 알키드 수지의 제조시, 일반적으로 아미노 그룹으로 관능화된 디알킬 아세탈이 사용된다. 적합한 아세탈 화합물의 예로는 4-아미노부티르알데히드 디메틸 아세탈 및 4-아미노부티르알데히드 디에틸 아세탈이 포함된다. 알키드 수지는 아미노아세탈 단량체를 이소시아네이트 그룹으로, 저비등 알콜의 에스테르 그룹으로 또는 (메트)아크릴레이트 그룹으로 관능화된 알키드 수지에 부가하여 개질시킨다. 생성된 디알킬-아세탈 개질된 알키드 수지는 고체 함량이 높고 점성이 낮은 피복 조성물로 혼입시킬 수 있다. 아세탈 관능성 알키드 수지의 제조는 또한 하이드록시아세탈과 알키드 수지의 카복실 그룹을 반응시키거나, 디이소시아네이트 또는 디에스테르 화합물과 알키드 수지의 하이드록시 그룹을 반응시켜 수행할 수 있다.
이러한 제조방법의 예는 제WO 99/47617호에 기재되어 있으며, 그 예로는 디에틸 말로네이트에 의한 하이드록시 관능성 알키드 수지의 에스테르화에 이은, 적합한 비로 4-아미노부티르알데히드 디메틸 아세탈에 의한 유리 에스테르 그룹의 아미노기 전달 반응이 있다. 생성된 아세탈-개질된 알키드 수지가 성분(a1)로서 적합하다.
알콕시실란 그룹을 알키드 수지로 혼입시키기 위하여, 하나 이상의 반응성 그룹(들)을 갖는 실옥산 화합물이 사용되며, 이어서 알키드 수지를 구성하는 하나 이상의 성분과 반응시킨다. 이들은, 예를 들면, 화학식 Xa-Si(R1)b(R2 )c의 알콕시-실란(여기서, R1은 알콕시 또는 옥시알킬렌알콕시이거나, X가 수소인 경우, R1은 할로겐이고, R2는 지방족, 지환족 또는 방향족 그룹이며, X는 수소, 또는 아미노, 이소시아네이트, 머캅토 또는 에폭시 그룹에 의해 치환된 알킬 그룹이고, a는 1 내지 3이며, b는 1 내지 3이고, c는 0 내지 2이며, a+b+c는 4이다)이다.
R1은 바람직하게는 알콕시 그룹의 탄소수가 1 내지 4인 알콕시 그룹이며, R2는 바람직하게는 탄소수가 18 이하인 그룹이다.
적합한 실옥산 화합물의 예로는 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 폴리글리콜에테르 개질된 아미노실란, 3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리스-메톡시에톡시에톡시실란, 3-아미노프로필-메틸-디에톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란, N-2-아미노에틸-3-아미노프로필-메틸디메톡시실란, N-메틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란, 3-우레이도프로필-트리에톡시실란, 3,4,5-디하이드로이미다졸-1-일-프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필-트리메톡시실란, 3-머캅토프로필-트리메톡시실란 및 3-머캅토프로필-메틸-디메톡시실란, 트리에톡시실란, 디에톡시메틸실란, 디메톡시메틸실란, 트리메톡시실란, 트리클로로실란, 트리요오도실란, 트리브로모실란, 디클로로메틸실란 및 디브로모메틸실란이 있다.
알키드 수지는, 예를 들면, 아미노 그룹 개질된 알콕시실란을 저비등 알콜의 폴리이소시아네이트 또는 폴리에스테르로 개질시킨 알키드 수지로 삽입하여 개질시킬 수 있다. 하이드라이드 관능성 알콕시실란은 실릴하이드라이드 그룹을 함유하는 화합물을 알키드 수지의 에틸렌계 불포화 그룹에 가하여 알키드에 직접, 즉 결합 분자(예: 디이소시아네이트 또는 디에스테르)에 의한 개질없이 결합시킬 수 있다. 이러한 부가는 전이 금속에 의해 촉매화된다. 이 공정에서, 할로겐화 실릴하이드라이드가 바람직하게 사용되며, 부가 반응을 종결하기 위하여, 저비등 알콜에 의해 알콕시실란 화합물로 전환시킨다. 부가 반응은 유용하게는 입체 장애 그룹의 부재하에 수행하며, 에틸렌계 불포화 그룹이 말단 그룹인 경우, 그 경우에 최적인 방법으로, 예를 들면, 10-운데센카복실산의 에스테르를 사용하여 수행한다.
알콕시실란 개질된 알키드 수지의 제조예는 제WO 99/47617호에 기재되어 있다. 하이드록시 관능성 알키드 수지를 디에틸 말로네이트로 에스테르화 시킨 다음, 유리 에스테르 그룹을 적합한 비인 3-아미노프로필트리에톡시실란에 의해 아미노기 전달 반응시켜 알콕시실란 개질된 알키드 수지를 수득한다. 하이드록시 개질된 알키드 수지는 또한 과량의 이소포론 디이소시아네이트와 반응시킨 다음, 유리 이소시아네이트 그룹을 3-아미노프로필트리에톡시실란과 반응시킬 수 있다. 기재된 방법으로 수득되는 알콕시실옥산 개질된 알키드 수지는 모두 성분(a1)로 사용하기에 적합하다.
유리 라디칼 중합성 성분을 본 발명에 따르는 조성물에 부가한 경우, 적합한 유리 라디칼 광개시제 또는 이러한 광개시제의 혼합물[예: 벤조페논 및 이의 유도체, 아세토페논 및 이의 유도체, 예를 들면, α-하이드록시사이클로헥실페닐 케톤 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 2-하이드록시-1-[3-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-1,1,3-트리메틸-인단-5-일]-2-메틸-프로판-1-온, α-하이드록시- 또는 α-아미노-아세토페논, 예를 들면, (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노-에탄, (4-모르폴리노-벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노-프로판, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈(예: 벤질 디메틸 케탈, 페닐 글리옥살레이트 및 이의 유도체), 모노- 또는 비스-아실포스핀 옥사이드(예: (2,4,6-트리메틸-벤조일)페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜트-1-일)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀 옥사이드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-(2,4-디펜틸옥시페닐)포스핀 옥사이드))]을 또한 가하는 것이 유용할 수 있다.
다른 부가 성분은, 예를 들면, 하이드록시 관능성 성분(예: 알콜, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 하이드록시 그룹 함유 폴리우레탄, 피마자유 등)일 수 있다. 이의 예로는 지방족 및 지환족 폴리올, 예를 들면, 탄소수가 바람직하게는 2 내지 12인 알킬렌 디올(예: 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 분자량이 바람직하게는 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-하이드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨)이 포함된다. 폴리올은 하나 또는 상이한 불포화 카복실산에 의해 부분적으로 또는 완전히 에스테르화될 수 있으며, 부분 에스테르에서 유리 하이드록시 그룹은 개질, 예를 들면, 다른 카복실산에 의해 에테르화 또는 에스테르화될 수 있다. 에스테르의 예로는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 개질된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디- 및 트리아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산 디아크릴레이트, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물)이 포함된다.
화학식 1의 요오도늄 염 화합물은 또한, 예를 들면, 실옥산 그룹 함유 수지를 위한 광활성 가능한 경화제로서 사용될 수 있다. 이들 수지는, 예를 들면, 산 촉매화된 가수분해에 의해 자체 축합되거나, 제2 수지 성분(예: 다관능성 알콜, 하이드록시 그룹 함유 아크릴 또는 폴리에스테르 수지, 부분 가수분해된 폴리비닐아세탈 또는 폴리비닐 알콜)과 함께 가교결합될 수 있다. 폴리실옥산의 중축합 형태가, 예를 들면, 문헌[참조: J.J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science Vol. 5, page 593, Pergamon Press Oxford, 1989]에 기재되어 있다.
현상제 속에서 산의 작용하에 용해도가 증가하는 화합물(성분(a2))의 예로는, 예를 들면, 다음 단량체의 공중합에 의해 수득될 수 있는 올리고머, 중합체 및 공중합체가 포함된다: 비사이클릭 또는 사이클릭 2급 및 3급 알킬 (메트)아크릴레이트(예: 3급 부틸 아크릴레이트, 3급 부틸 메타크릴레이트, 3-옥소-사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로피라닐(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 노르보닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 5-노르보넨-2-3급 부틸 에스테르, 8-에틸-8-트리사이클로데카닐(메트)아크릴레이트, (2-테트라하이드로피라닐)옥시노르보닐알콜 아크릴레이트, (2-테트라하이드로피라닐)옥시메틸트리사이클로도데칸메탄올 메타크릴레이트, 트리메틸실릴메틸(메트)아크릴레이트, (2-테트라하이드로피라닐)옥시-노르보닐알콜 아크릴레이트, o-/m-/p-(3-옥소사이클로헥실옥시)스티렌, o-/m-/p-(1-메틸-1-페닐에톡시)스티렌, o-/m-/p-테트라하이드로피라닐옥시스티렌, o-/m-/p-아다만틸옥시스티렌, o-/m-/p-사이클로헥실옥시스티렌, o-/m-/p-노르보닐옥시스티렌), 비사이클릭 또는 사이클릭 알콕시카보닐스티렌(예: o-/m-/p-3급 부톡시카보닐스티렌, o-/m-/p-(3-옥소사이클로헥실옥시카보닐)스티렌, o-/m-/p-(1-메틸-1-페닐에톡시카보닐)스티렌, o-/m-/p-테트라하이드로피라닐옥시카보닐스티렌, o-/m-/p-아다만틸옥시카보닐스티렌, o-/m-/p-사이클로헥실옥시카보닐스티렌, o-/m-/p-노르보닐옥시카보닐스티렌), 비사이클릭 또는 사이클릭 알콕시카보닐옥시스티렌(예: o-/m-/p-3급 부톡시카보닐옥시스티렌, o-/m-/p-(3-옥소사이클로헥실옥시카보닐옥시)스티렌, o-/m-/p-(1-메틸-1-페닐에톡시카보닐옥시)스티렌, o-/m-/p-테트라하이드로피라닐옥시카보닐옥시스티렌, o-/m-/p-아다만틸옥시카보닐옥시스티렌, o-/m-/p-사이클로헥실옥시카보닐옥시스티렌, o-/m-/p-노르보닐옥시카보닐옥시스티렌), 비사이클릭 또는 사이클릭 알콕시카보닐알콕시스티렌(예: o-/m-/p-부톡시카보닐메톡시스티렌, p-3급 부톡시카보닐메톡시스티렌, o-/m-/p-(3-옥소사이클로헥실옥시카보닐메톡시)스티렌, o-/m-/p-(1-메틸-1-페닐에톡시카보닐메톡시)스티렌, o-/m-/p-테트라하이드로피라닐옥시카보닐메톡시스티렌, o-/m-/p-아다만틸옥시카보닐메톡시스티렌, o-/m-/p-사이클로헥실옥시카보닐메톡시스티렌, o-/m-/p-노르보닐옥시카보닐메톡시스티렌, 트리메틸실옥시스티렌, 디메틸(부틸)실옥시스티렌), 불포화 알킬 아세테이트(예: 이소프로페닐 아세테이트 및 이의 유도체, 5-노르보네닐-2-3급 부틸 에스테르); 활성 에너지가 낮은 산 불안정성 그룹을 함유하는 단량체(예: p- 또는 m-(1-메톡시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-메톡시-1-메틸에톡시)메틸스티렌, p- 또는 m-(1-메톡시-1-메틸프로폭시)스티렌, p- 또는 m-(1-메톡시-1-메틸프로폭시)메틸스티렌, p- 또는 m-(1-메톡시에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-메톡시에톡시)메틸스티렌, p- 또는 m-(1-에톡시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-에톡시-1-메틸에톡시)메틸스티렌, p- 또는 m-(1-에톡시-1-메틸프로폭시)스티렌, p- 또는 m-(1-에톡시-1-메틸프로폭시)메틸스티렌, p- 또는 m-(1-에톡시에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-에톡시에톡시)메틸스티렌, p-(1-에톡시페닐에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-n-프로폭시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-n-프로폭시-1-메틸에톡시)메틸스티렌, p- 또는 m-(1-n-프로폭시에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-n-프로폭시에톡시)메틸스티렌, p- 또는 m-(1-이소프로폭시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-이소프로폭시-1-메틸에톡시)메틸스티렌, p- 또는 m-(1-이소프로폭시에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-이소프로폭시에톡시)메틸스티렌, p- 또는 m-(1-이소프로폭시-1-메틸프로폭시)스티렌, p- 또는 m-(1-이소프로폭시-1-메틸프로폭시)메틸스티렌, p- 또는 m-(1-이소프로폭시프로폭시)스티렌, p- 또는 m-(1-이소프로폭시프로폭시)메틸스티렌, p- 또는 m-(1-n-부톡시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-n-부톡시에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-n-이소부톡시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-3급-부톡시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-n-펜틸옥시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-이소아밀옥시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-n-헥실옥시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-사이클로헥실옥시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-트리메틸실옥시-1-메틸에톡시)스티렌, p- 또는 m-(1-트리메틸실옥시-1-메틸에톡시)메틸스티렌). 알콕시알킬 에스테르 산 불안정성 그룹을 갖는 중합체의 다른 예는 미국 특허 제5225316호 및 유럽 특허공보 제829766호에서 발견할 수 있다. 아세탈 보호 그룹을 갖는 중합체의 예는, 예를 들면, 미국 특허 제5670299호, 유럽 특허공보 제780 732호, 미국 특허 제5 627 006호, 제5558976호, 제5558971호, 제5468589호, 유럽 특허공보 제704762호, 제762206호, 제342498호, 제553737호 및 문헌[참조: ACS Symp. Ser. 614, Microelectronics Technology, pp. 35-55(1995); J. Photopolymer Sci. Technol. Vol. 10, No. 4 (1997), pp. 571-578; J. Photopolymer Sci. Technol. Vol. 12, No. 4 (1999), pp. 591-599 및 "Proceedings ofSPIE", Advances in Resist Technology and Processing XVII, Vol. 3999, Part One, pp. 579-590, 28. Feb.-1 March 2000]에 기재되어 있다. 그러나, 본 발명에 따르는 조성물에 적합한 중합체는 이로써 제한되지 않는다. 산 불안정성 그룹을 갖는 단량체는, 경우에 따라, 산 불안정성 그룹을 갖지 않는 다른 유리 라디칼 광중합성 단량체(예: 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 4-하이드록시스티렌, 4-아세톡시스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-비닐사이클로헥산올, 노르보넨, 에틸노르보넨 및 말레산 무수물)와 또한 공중합되어 특정 용해도 특성 및 접착 특성을 성취할 수 있다. 또는, 산 불안정성 그룹은 중합체 유사 반응에서 단지 차례로 도입될 수 있다. 당해 분야의 숙련가는 예비 중합체를 중합체 유사 반응 전에 목적하는 방식으로, 예를 들면, 부분 수소화, 부분 알킬화, 부분 아세틸화에 의해 개질시킬 수 있음을 알 수 있을 것이다. 즉, 산 불안정성 그룹을 갖는 중합체는 모든 경우에 공중합에 의해 단량체로부터 합성되지 않는다.
예를 들면, 문헌[참조: H.T. Schacht, P. Falcigno, N. Muenzel, R. Schulz and A. Medina, ACS Symp. Ser. 706(Micro- and Nanopatterning Polymers), pp. 78-94, 1997; H.T. Schacht, P. Falcigno, H. Holzwarth and J. Schneider, J. Photopolymer Science and Technology, Vol. 9 (1996), 573-586]에 기재된 바와 같은 산 불안정한 가교결합을 또한 도입시킬 수 있다. 이러한 산 가교결합된 시스템은 열 안정성의 측면에서 내식막 용도에 바람직하다. 이러한 산 불안정한 가교결합은 또한 페놀 그룹 함유 중합체(예: 4-하이드록시스티렌 공중합체)와 이관능성 및 다관능성 비닐 에테르와의 반응에 의해 수득할 수 있다.
산과의 반응시 알칼리성 현상제 속에서 용해도가 증가하는 성분(a2)의 다른 예는 단량체성 화합물, 예를 들면, 카복실산 및 페놀 그룹 함유 화합물로, 이때 카복실산 그룹 또는 페놀성 OH 그룹은 각각 산 불안정한 보호 그룹에 의해 차단된다. 이러한 산 불안정한 차단은, 예를 들면, 카복시 그룹을 3급 부틸 에스테르 그룹, 2-메틸-2-아다만틸 에스테르 그룹, 8-에틸-8-트리사이클로데카닐 에스테르 그룹, 테트라하이드로피라닐 에스테르 그룹 또는 일부 다른 산 분해성 에스테르 그룹으로 전환시켜 수행할 수 있다. 페놀성 OH 그룹은 공지된 방법에 따라, 예를 들면, 산 분해성 3급 부틸카보네이트 그룹, 실릴 에테르, 아세탈 그룹 및 케탈 그룹으로 전환시켜 차단할 수 있다.
본 발명은 또한, 성분(a2)가 지환족 공중합체, 4-하이드록시-페닐 그룹 함유 공중합체, 말레산 무수물 함유 공중합체 및 아크릴산, 아크릴산 에스테르- 및 메타 크릴산 에스테르 함유 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이고, 단 이들 공중합체는 산과의 반응 후에 알칼리성 현상제 속에서 중합체의 용해도를 증가시키는 작용기를 함유하는 방사선 민감성 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 조성물에서, 광개시제(b)는 유용하게는 조성물을 기준으로 하여 0.05 내지 15%, 예를 들면, 0.5 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 5%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따르는 조성물은 인쇄 회로판의 유리 섬유 보강 및 탄소 섬유 보강 복합체와 내부 및 외층을 포함하는, 수많은 용도에, 예를 들면, 양이온 방사선 경화성 인쇄 잉크, 착색되거나 착색되지 않을 수 있는 양이온 방사선 경화성 피복 화합물, 양이온 방사선 경화성 접착제, 피복물 및 성형에 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 또한, 예를 들면, 디지틀 다목적용 디스크(DVD)의 제조시 접착제 결합(DVD 결합)을 위하여 사용되고, 예를 들면, 제WO 99/66506호, 제WO 99/63017호, 일본 공개특허공보 제(평)11241055 A2호, 일본 공개특허공보 제(평)11181391 A2호, 제WO 98/31765호에 기재된 바와 같으며, 또한, 가요성 포장용 방사선 경화성 적층식 접착제[참조예: 미국 특허 제5328940호), 광학용 접착제(예: 독일 연방공화국 특허원 제DD 225985호] 및 압력 민감성 접착제(예: 미국 특허 제4988741호 및 유럽 특허공보 제115870호)로서 사용되는 접착제를 포함한다.
본 발명에 따르는 조성물은 유용하게는 경질 피복, 접착제 결합 또는 종이, 유리, 금속, 실리콘, 폴리카보네이트, 아크릴레이트 중합체 및 다른 중합체 기판에 대한 접착력이 양호한 광중합되는 치수 안정한 3차원 성형물(예: 속 사진 타이핑용)이 필요하고, 경화 도중에 단지 다소의 수축을 나타내는 경우에 사용된다.
성분(a1) 또는 (a2) 및 (b) 이외에, 부가의 부가제(c) 및/또는 감광제 화합물(d)과 임의로 다른 광개시제(e)를 포함하는 위에서 언급한 바와 같은 조성물이 바람직하다.
광중합성 혼합물은 광개시제 이외에 다양한 부가제(c)를 포함할 수 있다. 이의 예로는 열 억제제, 광 안정화제, 광학 광택제, 충전제 및 안료 뿐만 아니라, 백색 및 유색 안료, 염료, 대전 방지제, 접착 촉진제, 습윤제, 유동 보조제, 윤활제, 왁스, 접착 방지제, 분산제, 유화제, 산화 방지제, 충전제(예: 활석, 석고, 규산, 루틸, 카본 블랙, 산화아연, 산화철), 반응 촉진제, 증점제, 소염제(matting agent), 소포제 및, 예를 들면, 래커와 피복 기술에서 통상적인 다른 보조제가 포함된다.
조성물은 또한 부가의 부가제(c)로서 염료 및/또는 백색 또는 유색 안료를 포함할 수 있다. 의도하는 용도에 따라, 무기 및 유기 안료를 모두 사용할 수 있다. 이러한 부가제는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있으며, 이의 일부 예로는, 예를 들면, 루틸 또는 아나타제 형의 이산화티탄 안료, 카본 블랙, 산화아연(예: 아연화), 산화철(예: 산화철 옐로우, 산화철 레드), 크롬 옐로우, 크롬 그린, 닉켈 티탄 옐로우, 울트라마린 블루, 코발트 블루, 비스무트 바나데이트, 카드뮴 옐로우 및 카드뮴 레드가 있다. 유기 안료의 예로는 모노- 또는 비스아조 안료 및 이의 금속 착화합물, 프탈로시아닌 안료, 폴리사이클릭 안료(예: 페릴렌, 안트라퀴논, 티오인디고, 퀴나크리돈 및 트리페닐메탄 안료) 및 디케토-피롤-피롤, 이소인돌리논(예: 테트라클로로-이소인돌리논, 이소인돌린, 디옥사진, 벤즈아미다졸론 및 퀴노프탈론 안료)이 있다.
안료는 개별적으로 또는 혼합물로 조성물에 사용될 수 있다. 의도하는 용도에 따라, 안료는 통상 전체 중량을 기준으로 하여, 예를 들면, 1 내지 60중량% 또는 10 내지 30중량%의 양으로 조성물에 가한다.
조성물은, 예를 들면, 광범위한 그룹의 유기 염료를 또한 포함할 수 있다. 이의 예로는 아조 염료, 메틴 염료, 안트라퀴논 염료 및 금속 착화합물 염료가 포함된다. 통상의 농도는, 예를 들면, 전체 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 20%, 특히 1 내지 5%이다.
부가되는 안료, 잠재성 안료 또는 염료나 상이하게 착색된 이러한 안료 및 염료의 전구체는 이들이 조사로 인해 요오도늄 염으로부터 형성되는 산의 존재하에 색상 변화를 갖도록 선택될 수 있다. 이어서, 조성물은 색상 변화에 의해, 이들이 조사되었고, 예를 들면, 자외선, 전자 빔(electron beam), X선 등에 대한 조사량 지시약으로서 사용될 수 있음을 알 수 있다.
부가제의 선택은 사용 분야 및 그 분야에 바람직한 특성에 따라 좌우된다. 위에서 언급한 부가제(c)는 당해 분야에 통상적이며, 따라서 당해 분야에 통상적인 양으로 사용된다.
광중합의 촉진은 또한 스펙트럼 감도를 이동시키거나 확대시키는 감광제를 추가의 부가제(d)로서 가함으로써 수행할 수 있다. 이들은 특히 방향족 카보닐 화합물, 예를 들면, 벤조페논, 티오크산톤 및 특히, 이소프로필티오크산톤, 페노티아진 유도체, 안트라퀴논 및 3-아실-쿠마린 유도체, 터페닐, 스티릴 케톤 및 3-(아로일메틸렌)티아졸린, 캄포르퀴논, 및 또한, 에오신, 로다민과 에리트로신 염료, 및 안트라센 유도체, 예를 들면, 9-메틸안트라센, 9,10-디메틸안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9-메톡시안트라센, 9-안트라센메탄올, 특히 9,10-디메톡시-2-에틸-안트라센 및 9,10-디에톡시안트라센이 있다. 추가의 적합한 감광제는, 예를 들면, 제WO 9847046호에 언급되어 있다.
본 발명의 목적은 또한 성분(a1) 또는 (a2) 및 (b) 이외에, 하나 이상의 감광제 화합물(d), 특히 벤조페논, 티오크산톤, 안트라센 또는 이의 유도체를 포함하는 위에서 언급한 바와 같은 방사선 민감성 조성물에 관한 것이다.
전자 공여체 화합물, 예를 들면, 알킬- 및 아릴-아민 공여체 화합물을 조성물에 또한 사용할 수 있다. 이러한 화합물은, 예를 들면, 4-디메틸아미노벤조산, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 3-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조인, 4-디메틸아미노벤즈알데히드, 4-디메틸암노벤조니트릴 및 1,2,4-트리메톡시벤젠이다. 공여체 화합물은 바람직하게는 조성물을 기준으로 하여 0.01 내지 5%, 특히 0.05 내지 0.50%의 농도로 사용된다.
적합한 감광제(d)의 다른 예는 다음과 같다:
1. 티오크산톤
티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-도데실티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-메톡시카보닐티오크산톤, 2-에톡시카보닐티오크산톤, 3-(2-메톡시에톡시카보닐)-티오크산톤, 4-부톡시-카보닐티오크산톤, 3-부톡시카보닐-7-메틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시-티오크산톤, 1-시아노-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-클로로티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-에톡시티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-아미노티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-페닐설푸릴티오크산톤, 3,4-디[2-(2-메톡시에톡시)에톡시카보닐]티오크산톤, 1-에톡시카보닐-3-(1-메틸-1-모르폴리노에틸)티오크산톤, 2-메틸-6-디메톡시메틸티오크산톤, 2-메틸-6-(1,1-디메톡시벤질)티오크산톤, 2-모르폴리노메틸티오크산톤, 2-메틸-6-모르폴리노메틸티오크산톤, N-알릴티오크산톤-3,4-디카복스이미드, N-옥틸티오크산톤-3,4-디카복스이미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)티오크산톤-3,4-디카복스이미드, 1-펜옥시티오크산톤, 6-에톡시카보닐-2-메톡시티오크산톤, 6-에톡시카보닐-2-메틸티오크산톤, 1,3-디메틸-2-하이드록시-9H-티옥산텐-9-온-2-에틸헥실 에테르, 티오크산톤-2-폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 2-하이드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드;
2. 벤조페논
벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4'-디메톡시-벤조페논, 4,4'-디메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디메틸-아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-(4-메틸티오페닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 메틸-2-벤조일 벤조에이트, 4-(2-하이드록시에틸티오)벤조페논, 4-(4-톨릴티오)벤조페논, 4-벤조일-N,N,N-트리메틸벤젠메탄아미늄 클로라이드, 2-하이드록시-3-(4-벤조일펜옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 일수화물, 4-(13-아크릴로일-1,4,7,10,13-펜타옥사트리데실)벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐)옥시]에틸벤젠메탄아미늄 클로라이드;
3. 3-아실쿠마린
3-벤조일쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(프로폭시)쿠마린, 3-벤조일-6,8-디클로로쿠마린, 3-벤조일-6-클로로쿠마린, 3,3'-카보닐-비스[5,7-디-(프로폭시)쿠마린], 3,3'-카보닐-비스(7-메톡시쿠마린), 3,3'-카보닐-비스(7-디에틸-아미노쿠마린), 3-이소부티로일쿠마린, 3-벤조일-5,7-디메톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디에톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디부톡시쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(메톡시에톡시)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디(알릴옥시)쿠마린, 3-벤조일-7-디메틸아미노쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-이소부티로일-7-디메틸아미노쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)쿠마린, 5,7-디메톡시-3-(1-나프토일)쿠마린, 3-벤조일벤조-[f]-쿠마린, 7-디에틸아미노-3-티에노일쿠마린, 3-(4-시아노벤조일)-5,7-디메톡시쿠마린;
4. 3-(아로일메틸렌)-티아졸린
3-메틸-2-벤조일메틸렌-β-나프토티아졸린, 3-메틸-2-벤조일메틸렌-벤조티아졸린, 3-에틸-2-프로피오닐메틸렌-β-나프토티아졸린;
5. 다른 카보닐 화합물
아세토페논, 3-메톡시아세토페논, 4-페닐아세토페논, 벤질, 2-아세틸-나프탈렌, 2-나프트알데히드, 9,10-안트라퀴논, 9-플루오레논, 디벤조수베론, 크산톤, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤질리덴)사이클로펜탄온, α-(파라-디메틸-아미노벤질리덴)케톤, 예를 들면, 2-(4-디메틸아미노벤질리덴)-인단-1-온 또는 3-(4-디메틸아미노-페닐)-1-인단-5-일-프로페논, 2-벤조일-3-(4-디메틸아미노페닐)-2-프로펜-니트릴, 3-페닐티오프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)프탈이미드, N-메틸-3,5-디(에틸티오)프탈이미드.
위에서 언급한 감광제(d)는 당해 분야에 통상적이며, 따라서 당해 분야에 통상적인 양으로, 바람직하게는 조성물을 기준으로 하여 0.05 내지 5%, 특히 0.1 내지 2%의 농도로 사용된다.
본 발명에 따르는 조성물은 광개시제(e), 예를 들면, 양이온성 광개시제, 광 산-형성제 및 공개시제로서의 유리 라디칼 광개시제를 0.01 내지 15%, 바람직하게는 0.1 내지 5%의 양으로 추가로 포함할 수 있다.
양이온성 광개시제 및 산-형성제의 예로는 포스포늄 염, 디아조늄 염, 피리디늄 염, 설포늄 염, 페로세늄 염, 예를 들면, (η6-이소프로필벤젠)(η5-사이클로펜타디에닐)-철 II 헥사플루오로포스페이트RTMIrgacure 261, 니트로벤질설포네이트, 알킬- 및 아릴-N-설포닐옥시이미드 및 추가의 공지된 알킬설폰산 에스테르, 할로알킬설폰산 에스테르, 1,2-디설폰, 옥심 설포네이트, 벤조인 토실레이트, 톨릴설포닐옥시-2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논 및 추가의 공지된 베타-케토설폰, 베타-설포닐설폰, 비스(알킬설포닐)디아조메탄, 비스(4-3급 부틸 페닐-설포닐)디아조메탄, 벤조일-토실-디아조메탄, 이미노설포네이트 및 이미도설포네이트와, 트리클로로메틸-s-트리아진 및 다른 할로알킬 그룹 함유 화합물과 (b1) 하에 언급된 다른 화합물이 있다.
공개시제로서의 유리 라디칼 광개시제의 예로는 미국 특허 명세서 제4 560 709호에 기재된 바와 같은 카보닐 화합물, 1-벤조일사이클로헥산올, 2-벤조일-2-프로판올, 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온] 및 2-하이드록시-1-[3-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)페닐]-1,1,3-트리메틸-인단-5-일]-2-메틸-프로판-1-온이 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 다양한 목적으로, 예를 들면, 인쇄 잉크(예: 스크린 인쇄 잉크, 플렉소 인쇄 잉크 또는 오프셋 인쇄 잉크)로서, 투명 래커로서, 착색 표면 피복 조성물로서, 예를 들면, 목재 또는 금속용 백색 표면 피복 조성물로서, 분말 피복 조성물로서, 특히 종이, 목재, 금속 또는 플라스틱용 페인트로서, 구조물 및 도로 표지용, 사진 재생 작업용, 홀로그래피 기록 재료용, 상 기록 공정용 또는 유기 용매에 의해 또는 수성 알칼리성 매질을 사용하여 현상되는 인쇄판 제조용 일광 경화성 페인트로서, 스크린 인쇄용 마스크의 제조시, 치과용 충전재 배합물로서, 방사선 경화성 접착제로서, 감압성 접착제로서, 접착방지 피복물로서, 적층 수지로서, 감광성 내식막(예: 전기판-내식막, 에칭 내식막 또는 영구 내식막)으로서, 액체 필름 및 건식 필름, 광구성 가능한 유전체로서 및 전자 회로용 납땜 마스크로서, 스크린 형태를 위한 컬러 필터의 제조시 또는 플라즈마 디스플레이 및 전기 발광 디스플레이의 제조시 구조물을 제조하기 위한 내식막으로서, 광학 스위치, 광학 회절발(간섭 회절발)의 제조시, 전자 부품의 피복 또는 밀봉시, 예를 들면, 절연 화합물로서, 또는 광섬유용 피복물로서, 코일 피복용으로, 자외선, X선 및 전자 빔용 지시제 시스템으로서, 및 3차원 제품의 제조시, 예를 들면, 입체 석판인쇄용 및 복합체용, 예를 들면, 유리 또는 카본이나, 흑연 섬유로 보강된 복합체용으로 사용될 수 있다. 조성물은 또한 광학 렌즈(예: 콘택트 렌즈 또는 프레즈넬 렌즈)의 제조시 및 의료용 장치, 보조제 또는 이식물의 제조시 적합하다.
본 발명에 따르는 광경화성 조성물은, 예를 들면, 특히 피복물이 도포되거나, 화상 노광에 의해 화상이 도포되거나, 구조화된 내식막 층이 도포되는 필름 및 금속(예: Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co 및 GaAs, Si 또는 SiO2) 형태의 모든 종류의 기판(예: 나무, 텍스타일, 종이, 세라믹, 유리, 마블, 플라스틱, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로즈 아세테이트)을 위한 피복재로서 적합하다.
기판의 피복은 액체 조성물, 용액 또는 현탁액을 기판에 도포하여 수행할 수 있다. 용매 및 농도의 선택은 주로 조성물의 특성 및 피복법에 의해 좌우된다. 용매는 불활성이어야 하는 데, 즉 성분들과 화학 반응을 일으키지 않으며, 피복 작업후 건조시 다시 제거될 수 있어야 한다.
적합한 용매의 예로는 케톤, 에테르 및 에스테르, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥사논, 2-헵탄온, 메틸 아밀 케톤, N-메틸피롤리돈, 감마-부티롤락톤, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 아세트산 에틸 에스테르, 아세트산 n-부틸 에스테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 락트산 에틸 에스테르, 프로필렌 카보네이트 및 3-에톡시-프로피온산 에틸 에스테르가 있다.
기판의 피복후, 용매는 일반적으로 건조에 의해 제거한다.
조성물은 공지된 피복법으로, 예를 들면, 방사 피복법, 침지법, 나이프 피복법, 커튼 포어링(curtain pouring), 브러시 적용 또는 분무에 의해, 특히 정전기적 분무 및 역-로울 피복법에 의해, 및 전기이동 침착에 의해 기판에 균일하게 적용시킨다. 또한, 감광층을 임시 가요성 지지체에 도포한 다음, 적층에 의해 당해 감광층을 전사시켜 감광층을 최종 기판, 예를 들면, 구리 적층된 인쇄 회로판에 피복시킬 수 있다.
도포량(층 두께) 및 기판 형태(층 지지체)는 원하는 사용 분야에 따라 좌우된다. 층 두께 범위는 일반적으로 약 0.1 내지 100㎛ 보다 크고, 바람직하게는 0.5 내지 50㎛의 값을 포함한다. 예를 들면, 입체 석판 인쇄에 의해 3차원 제품의 제조시, 수득될 수 있는 제품의 치수는 단지 노광 장치의 크기에 의해서만 제한된다.
본 발명에 따르는 방사선 민감성 조성물은, 예를 들면, 감광성이 매우 높고 팽윤 없이 수성 알칼리성 매질에서 현상될 수 있는 네가티브 내식막으로서 사용된다. 이들은 전자제품용 감광성 내식막, 예를 들면, 전기판 내식막, 에칭 내식막으로서, 및 액체와 건식 필름에서, 납땜 내식막으로서, 스크린 형태용 컬러 필터의 제조시 또는 플라즈마 디스플레이 및 전기 발광 디스플레이의 제조시 구조물을 형성하는 내식막으로서, 인쇄판(예: 오프셋 인쇄판)의 제조시, 활판 인쇄, 평판 인쇄, 오목판 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 스크린 인쇄 성형용 인쇄 금형의 제조시, 릴리프 카피의 제조를 위하여, 예를 들면, 브레일에서 텍스트의 제조시, 우표의 제조시, 성형물의 에칭에 사용하거나, 집적 스위칭 회로의 제조시 마이크로 내식막으로서 사용하는 데 적합하다. 조성물은 또한 광구조화 가능한 유전체로서, 캡슐 재료용으로 또는 컴퓨터 칩, 인쇄 회로 및 다른 전기나 전자 부품의 제조시 절연 피복물로서 사용될 수 있다. 따라서, 피복 기판에 대한 가능한 층 지지체 및 공정 조건은 변한다.
본 발명에 따르는 화합물은 또한 단색 또는 다색일 수 있는, 화상 기록 또는 화상 재생용(복사, 녹화) 단층 또는 다층 물질의 제조시 사용된다. 정보의 홀로그래피 저장용, 예를 들면, 홀로그래피 영상 또는 3차원 홀로그래피 데이터 저장용 물질이 포함된다. 이러한 물질은 또한 컬러 시험 시스템에 사용될 수 있다. 이 기술에서, 마이크로캡슐을 포함하는 조성물을 사용하고 상을 생성할 수 있으며, 가열 단계는 노광 단계 후에 수행할 수 있다. 이러한 시스템 및 기술과 이들의 용도가, 예를 들면, 미국 특허 명세서 제5376459호에 기재되어 있다.
정보의 사진 기록을 위하여, 예를 들면, 폴리에스테르, 셀룰로즈 아세테이트 또는 플라스틱 피복지의 필름이 사용되며; 오프셋 인쇄 성형을 위해서는, 특별히 처리된 알루미늄이 사용되고; 인쇄 회로의 제조를 위해서는, 구리 피복된 라미네이트가 사용되며, 집적 스위칭 회로의 제조를 위해서는, 실리콘 웨이퍼가 사용된다. 사진 재료 및 오프셋 인쇄 성형을 위한 층 두께는 일반적으로 약 0.5 내지 10㎛이고, 인쇄 회로용 층 두께는 1.0 내지 약 100㎛이다.
본 발명은 또한 표면 피복 조성물, 인쇄 잉크, 인쇄판, 치과용 배합물, 입체 석판 인쇄용 수지, 접착제, 접착 방지 피복물, 컬러 필터, 내식막 재료 또는 상 기록 물질의 제조시 방사선 민감성 산 공여체로서의 화학식 1의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하나 이상의 표면이 본 발명에 따르는 조성물로 피복된 피복 기판, 및 본 발명에 따르는 조성물을 기판에 적용한 다음 화상 노광시키는 릴리프 상의 제조방법에 관한 것이다.
표현 "화상 노광(image-wise exposure)"은 투명 지지체 위로 소정의 패턴을 포함하는 마스크(예: 양화 건판, 금속 마스크, 크롬 마스크)를 통한 조사, 피복된 기판 표면 위로의 움직이는, 예를 들면, 컴퓨터로 제어되는 레이저 비임을 화상을 생성하는 방식으로 사용하는 노광 및 컴퓨터로 제어되는 전자 빔에 의한 조사를 포함한다. 화상은 또한, 예를 들면, 홀로그래피용인 경우에 2개의 비임 또는 화상 사이의 간섭에 의해 생성될 수 있다. 예를 들면, 문헌[참조: A. Bertsch, J. Y. Jezequel, J.C. Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, pp. 275-281 및 K.P. Nicolay in Offset Printing 1997, 6, pp. 34-37]에 기재된 바와 같이 픽셀에 의해 디지틀 상을 생성하도록 할 수 있는 액정 마스크를 또한 사용할 수 있다.
이미 언급한 바와 같이, 화학식 1의 화합물은 특히 감광성 내식막에서 산 공여체로서 사용될 수 있다. 내식막 시스템은 화학식 1의 화합물을 포함하는 조성물의 화상 노광에 이은 현상 단계에 의해 수득할 수 있다. 용어 "감광성 내식막"은 다음에 보다 상세히 언급되는 화학적으로 개선된 내식막으로 제한되지 않지만, 반응이 산의 방사선-화학적 제조에 의해 개시되고, 현상 단계에서 노광 영역과 비노광 영역 사이의 용해도 차를 유발하는 모든 내식막 물질을 포함한다. 예를 들면, 미국 특허 제5998092호 및 문헌[참조: SPIE, Vol. 3999, pp. 569-578 (2000))에 기재된 바와 같은 수성 매질에서 처리될 수 있는 내식막 및, 예를 들면, 문헌[참조: SPIE, Vol. 3999, pp. 62-73(2000)]에 기재된 바와 같은 피나콜 재배열을 기본으로 하는 내식막이 또한 포함된다.
따라서, 본 발명은 또한 방사선 민감성 산 공여체로서 화학식 1의 화합물을 포함하는 감광성 내식막에 관한 것이다.
화학적으로 개선된 감광성 내식막은 방사선 민감성 성분이 내식막의 하나 이상의 산 민감성 성분의 화학 반응을 촉매화하는 촉매량의 산을 제공하는 내식막 조성물인 것으로 이해된다. 이로 인하여 내식막의 조사 영역과 비조사 영역에서 용해도 차가 발생한다. 공정의 촉매적 특성으로 인하여, 산 분자는 많은 영역에서 반응을 개시할 수 있는데, 이는 하나의 반응 영역으로부터 다음으로 반응성 중합체 기재를 통하여 확산되기 때문이며, 단 2차 반응에 의해 차지되거나 파괴되지 않는다. 따라서, 심지어 낮은 산 농도도 내식막의 조사 영역과 비조사 영역 사이의 용해도 차를 크게 하는 데 충분하다. 따라서, 일반적으로 단지 소량의 잠재성 산 화합물을 가하는 것이 충분하다. 그러나, 잠재성 산 공여체는 이들이 조사될 때 까지 화학적으로 열적으로 안정해야 한다. 또한, 잠재성 촉매는 액체 내식막 조성물 및 고체 내식막 필름에 용이하게 가용성이 됨으로써 마이크로전자 가공 공정에서 내식막의 사용에 역영향을 주는 입자의 형성을 피해야 한다.
위의 설명으로부터, 잠재성 산 공여체의 화학적 및 열적 안정성은 화학적으로 개선된 감광성 내식막에서의 이의 사용시 필수적임을 알 수 있다.
산 촉매화된 반응의 작용으로부터 유발되는 내식막의 노광 영역과 비노광 영역 사이의 용해도 차는 내식막의 다른 성분에 따라 좌우된다. 본 발명에 따르는 조성물이 조사 후 및 임의로, 열 후처리 후 현상제 속에서 조성물의 용해도를 증가시키는 경우, 이는 포지티브 감광성 내식막이다.
따라서, 본 발명은 포지티브 감광성 내식막에 관한 것이다.
그러나, 조성물의 성분이 조사 후 및 임의로, 열 후처리 후 현상제 속에서 용해도를 저하시키는 경우, 이는 네가티브 감광성 내식막이다.
따라서, 본 발명은 네가티브 감광성 내식막에 관한 것이다.
화학적으로 개선된 감광성 내식막의 개략은, 예를 들면, 문헌[참조: H. Ito, IBM Journal of Research and Development, Vol. 41, No. 1/2, page 69 (1997); H. Ito, SPIE Vol. 3678, page 2 (1999); 네가티브 내식막의 경우에는, J.M. Shaw et al. IBM Journal of Research and Development, Vol. 41, No. 1/2, page 81 (1997)]에서 확인할 수 있다.
비노광 영역에서 알칼리 가용성 결합제 중합체의 용해도 속도를 저하시키는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물이 내식막 조성물에 또한 존재하고, 이는 비노광 영역에서 자체가 알칼리 불용성이며, 내식막 필름은 알칼리성 용액에서 현상후 비노광 영역으로 남게되지만, 이는 산의 존재하에 분해되거나, 반응 생성물이 알칼리 현상제에 가용성이 되도록 하는 방식으로 다시 배열될 수 있고, 이후에는 용해도 억제제로서 칭한다.
본 발명은 또한,
산의 존재하에 분해되고 조사 영역에서 알칼리성 현상제 용액중 내식막 필름의 용해도를 증가시키는 산 불안정성 그룹을 갖는 하나 이상의 중합체(a3) 및
하나 이상의 화학식 1의 화합물(b)을 포함하는, 알칼리성 매질에서 현상될 수 있는 화학적으로 개선된 포지티브 감광성 내식막을 포함한다.
본 발명은 또한,
산의 존재하에 분해되고 알칼리성 현상제 수용액 속에서 용해도를 증가시키는 하나 이상의 산 불안정성 그룹을 갖는 하나 이상의 단량체성 또는 올리고머성 용해도 억제제와, 하나 이상의 알칼리 가용성 중합체(a4) 및
하나 이상의 화학식 1의 화합물(b)을 포함하는, 알칼리성 매질에서 현상될 수 있는 화학적으로 개선된 포지티브 감광성 내식막에 관한 것이다.
본 발명은 또한,
산의 존재하에 분해되고 알칼리성 현상제 수용액 속에서의 노광 영역의 용해도를 증가시키는 산 불안정성 그룹을 갖는 하나 이상의 중합체(a3),
산의 존재하에 분해되고 알칼리성 현상제 수용액 속에서의 노광 영역의 용해도를 증가시키는 하나 이상의 산 불안정성 그룹을 갖는 단량체성 또는 올리고머성 용해도 억제제(a4),
비노광 영역에서 내식막 필름을 알칼리 현상제에 완전히 불용성이 되도록 유지하는 농도인 알칼리 가용성 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물(a5) 및
하나 이상의 화학식 1의 화합물(b)을 포함하는, 알칼리성 매질에서 현상될 수 있는 화학적으로 개선된 포지티브 감광성 내식막에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
산의 존재하에 분해되고 알칼리성 현상제 수용액 속에서 용해도를 증가시키는 산 불안정성 그룹을 갖는 하나 이상의 중합체(a3) 및/또는
산의 존재하에 분해되고 알칼리성 현상제 수용액 속에서 용해도를 증가시키는 산 불안정성 그룹을 갖는 하나 이상의 단량체성 또는 올리고머성 용해도 억제제(a4) 및/또는
하나 이상의 알칼리 가용성 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물(a5) 및
감광성 산 공여체로서, 하나 이상의 화학식 1의 화합물(b)을 포함하는, 화학적으로 개선된 감광성 내식막 조성물에 관한 것이다.
조성물은 성분(b) 이외에, 다른 감광성 산 공여체 및/또는 다른 부가제(c) 및/또는 감광제(d)를 포함할 수 있다. 적합한 부가제(c) 및 감광제(d)가 위에 기재되어 있다.
이러한 화학적으로 개선된 포지티브 감광성 내식막 시스템은, 예를 들면, 문헌[참조: E. Reichmanis, F. M. houlihan, O. Nalamasu, T. X. Neenan, Chem. Mater. 1991, 3, 394; 또는 C. G. Willson, "Introduction to Microlithography, 2nd. Ed.; L. S. Thompson, C. G. Willson, M. J. Bowden, Eds., Amer. Chem. Soc., Washington DC, 1994, p. 139]에 기재되어 있다.
산의 존재하에 분해되고, 방향족 하이드록시 그룹, 카복시 그룹, 케토 그룹 및 알데히드 그룹을 형성하며, 알칼리 현상제 수용액 속에서 용해도를 증가시키는 산 불안정성 그룹의 적합한 예로는 알콕시알킬 에테르 그룹, 벤질 에테르 그룹, 테트라하이드로푸라닐 에테르 그룹, 테트라하이드로피라닐 에테르 그룹, 3급 알킬 에스테르 그룹, 2-메틸-2-아다만틸 에스테르 그룹, 8-에틸-8-트리사이클로-데카닐 에스테르 그룹, 트리틸 에테르 그룹, 실릴 에테르 그룹, 알킬카보네이트 그룹, 예를 들면, 3급 부틸옥시카보닐옥시 그룹, 트리틸 에스테르 그룹, 실릴 에스테르 그룹, 알콕시-메틸 에스테르 그룹, 쿠밀 에스테르 그룹, 아세탈 그룹, 케탈 그룹, 테트라하이드로피라닐 에스테르 그룹, 테트라하이드로푸라닐 에스테르 그룹, 3급 알킬 에테르 그룹, 3급 알킬 에스테르 그룹 등이 포함된다.
산의 작용하에 분해되는 작용기를 가짐으로써 알칼리성 현상제 용액 속에서 중합체를 포함하는 내식막 필름의 용해도를 증가시키고 본 발명의 조성물에 부가될 수 있는 중합체는 중합체 주쇄 및/또는 측쇄에 산 불안정성 그룹을 포함할 수 있다. 산 불안정성 그룹은 바람직하게는 중합체의 측쇄에 위치한다.
산 불안정성 그룹을 갖는 적합한 중합체는 알칼리 가용성 그룹의 일부 또는 전부가 산 불안정성 그룹으로 전환되는 중합체 유사 반응에 의해 수득할 수 있다. 또한, 이미 산 불안정성 그룹을 함유하는 단량체의 (공)중합에 의해 직접 제조할 수 있다. 제조예는 유럽 특허공보 제254853제, 유럽 특허공보 제878738호, 유럽 특허공보 제877293호, JP-A 제2-25850호, JP-A 제3-223860호 및 JP-A 제4-251259호에 공개되어 있다.
예를 들면, 실릴 에테르, 아세탈, 케탈 및 알콕시알킬 에스테르 그룹(소위, 저활성 에너지 차단 그룹이라 칭함 - 활성 에너지가 낮은 보호 그룹)을 함유하는 중합체에서, 이러한 보호 그룹은 노광 후 심지어 비교적 저온(일반적으로, 실온 내지 110℃)에서 가열시 산의 존재하에 분해된다. 3급 부틸 에스테르 그룹, 아다만틸 에스테르 그룹 또는 3급 부틸옥시카보닐 그룹(TBOC 그룹)이나, 에스테르 결합의 산소원자 이외에 2차 또는 3차 탄소수를 갖는 다른 에스테르 그룹(소위, 고활성 에너지 차단 그룹이라 칭함 - 활성 에너지가 높은 보호 그룹)을 포함하는 중합체는 일반적으로 노광 후 산의 존재하에 보호 그룹의 완전 분해를 성취하기 위하여 가열이 필요하다. 고활성 에너지 보호 그룹 및 저활성 에너지 보호 그룹이 모두 동일한 중합체에 존재하는 하이브리드 시스템이 또한 사용될 수 있다. 소위 "이중-형태" 보호 그룹이 공지되어 있으며, 이는, 예를 들면, 문헌[참조: "Proceedings of SPIE", Advances in Resist Technology and Processing XVII, Vol. 3999, Part One, pages 579-590, 28. Feb.- 1 March 2000]에 기재된 바와 같이, 이들내에서, 예를 들면, 아세탈 그룹에서 용이하게 분해될 수 있는 결합 및, 예를 들면, 3급 부틸 에스테르 그룹에서 분해되기 보다 어려운 결합을 조합한 것이다. 상이한 보호 그룹 화학을 갖는 중합체의 혼합물이 본 발명에 따르는 감광성 조성물에 또한 사용될 수 있다.
산 불안정성 보호 그룹을 갖는 바람직한 중합체는 다음의 상이한 단량체 형태를 포함하는 중합체 및 공중합체이다:
1) 산의 존재하에 분해되고, 알칼리성 현상제 수용액 속에서 용해도를 증가시키는 산 불안정성 그룹을 함유하는 단량체 및
2) 산 불안정성 그룹이 없고, 알칼리성 용액 속에서 용해도에 영향을 주는 그룹이 없는 단량체 및/또는
3) 중합체의 수성-알칼리 용해도에 영향을 주는 단량체.
형태 1)의 단량체의 예는 적합한 성분(a2)로서 이미 위에 언급되었다.
형태 2)의 공단량체의 예는 다음과 같다:
방향족 비닐 단량체(예: 스티렌, α-메틸스티렌, 아세톡시스티렌, α-메틸나프탈렌, 아세나프탈렌), 비닐 에테르(예: 에틸 비닐 에테르 및 3,4-디하이드로-2H-피란, 사이클로헥실비닐 에테르), 사이클로올레핀(예: 노르보넨, 2-하이드록시-5-노르보넨, 2-노르보넨-5-일-(2-하이드록시에틸)카복실레이트), 비닐 지환족 화합물(예: 비닐 노르보난, 비닐 아다만탄, 비닐 사이클로헥산), 알킬 (메트)아크릴레이트(예: 메틸 메타크릴레이트), 아크릴로니트릴, 비닐 사이클로헥산, 비닐 사이클로헥산올 및 말레산 무수물.
형태 3)의 공단량체의 예는 다음과 같다:
비닐 방향족 화합물(예: 하이드록시스티렌), 아크릴산 화합물(예: 메타크릴산), 에틸카보닐옥시스티렌 및 이의 유도체와 사이클로올레핀(예: 5-노르보넨-2-카복실산). 이러한 중합체는, 예를 들면, 미국 특허 제5827634호, 제5625020호, 제5492793호, 제5372912호, 유럽 특허공보 제660187호, 미국 특허 제5679495호, 유럽 특허공보 제813113호 및 제831369호에 기재되어 있다. 다른 예로는 크로톤산, 이소크로톤산, 3-부테노산, 아크릴산, 4-펜텐산, 프로피온산, 2-부틴산, 말레산, 푸마르산 및 아세틸렌카복실산이 있다. 그러나, 본 발명에 따르는 조성물에 적합한 중합체는 위에 제시된 예로 제한되지 않는다.
중합체에서 산 불안정성 단량체의 함량은 광범위하게 변할 수 있으며, 다른 공단량체의 함량 및 보호 중합체의 알칼리 용해도에 따라 좌우된다. 일반적으로, 중합체에 산 불안정성 그룹을 갖는 단량체의 함량은 5 내지 60mol%이다.
산 불안정성 그룹을 갖는 공중합체는 바람직하게는 Mw가 약 3000 내지 약 200000, 특히 약 5000 내지 약 50000이고, 분자량 분포는 약 3 또는 그 미만, 특히 약 2 또는 그 미만이다. 비페놀계 단량체, 예를 들면, 알킬 아크릴레이트의 공중합체(예: 3급 부틸 아크릴레이트 또는 3급 부틸 메타크릴레이트) 및 지환족 비닐 화합물(예: 비닐 노르보나닐 또는 비닐사이클로헥산올 화합물)은 유리 라디칼 중합 또는 다른 공지된 방법에 의해 수득할 수 있으며, 유용하게 Mw는 약 8000 내지 약 50000의 값이고, 분자량 분포는 약 3 또는 그 미만이다.
다른 공단량체를 적합한 양으로 유용하게 가하여, 예를 들면, 유리 전이온도 등을 조절할 수 있다.
본 발명에서, 산 불안정성 그룹을 갖는 둘 이상의 중합체의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 예를 들면, 매우 용이하게 분해되는 산 불안정성 그룹(예: 아세탈 그룹 또는 테트라하이드로피라닐옥시 그룹)을 갖는 중합체 및 덜 용이하게 분해되는 산 불안정성 그룹(예: 3급 알킬 에스테르 그룹)을 갖는 중합체의 혼합물이 사용될 수 있다. 상이한 산 불안정성 그룹(예:3급 부틸 에스테르 그룹 및 2-메틸-아다만틸 그룹 또는 1-에톡시-에톡시 그룹 및 테트라하이드로피라닐옥시 그룹)을 갖는 둘 이상의 중합체를 혼합함으로써 상이한 크기의 산 불안정성 그룹을 또한 사용할 수 있다. 가교결합되지 않은 수지 및 가교결합된 수지의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 따라, 이러한 중합체의 비는 바람직하게는 고체 함량을 기준으로 하여 약 30 내지 99중량%, 특히 50 내지 98중량%이다. 산 불안정성 그룹이 없는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체성 또는 올리고머성 화합물을 조성물로 도입시켜, 예를 들면, 알칼리 용해도를 조절할 수 있다. 상이한 산 불안정성 그룹을 갖는 중합체 혼합물의 예는, 예를 들면, 유럽 특허공보 제780732호, 유럽 특허공보 제679951호 및 미국 특허 제5817444호에 제시되어 있다.
단량체성 및 올리고머성 용해도 억제제 (a4)가 본 발명에 따르는 조성물에 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따르는 조성물에 적합한 단량체성 및 올리고머성 용해도 억제제 (a4)는 산의 존재하에 분해되고 알칼리성 현상제 수용액 속에서 용해도를 증가시키는 하나 이상의 산 불안정성 그룹을 갖는 화합물이다. 이의 예로는 알콕시메틸 에테르 그룹, 테트라하이드로푸라닐 에테르 그룹, 테트라하이드로피라닐 에테르 그룹, 알콕시에틸 에테르 그룹, 트리틸 에테르 그룹, 실릴 에테르 그룹, 알킬카보네이트 그룹, 트리틸 에스테르 그룹, 실릴 에스테르 그룹, 알콕시메틸 에스테르 그룹, 비닐 카바메이트 그룹, 3급 알킬 카바메이트 그룹, 트리틸아미노 그룹, 쿠밀 에스테르 그룹, 아세탈 그룹, 케탈 그룹, 테트라하이드로피라닐 에스테르 그룹, 테트라푸라닐 에스테르 그룹, 3급 알킬 에테르 그룹, 3급 알킬 에스테르 그룹 등이 포함된다. 본 발명에 적합한 산 분해성 용해도 억제제의 분자량은 약 3000 이하, 특히 약 100 내지 3000, 바람직하게는 약 200 내지 2500이다.
산 불안정성 그룹을 갖는 단량체성 및 올리고머성 용해도 억제제의 예는, 예를 들면, 유럽 특허공보 제831369호에 화학식 I 내지 XVI의 화합물로서 기재되어 있다. 당해 화합물의 추가의 적합한 예는 미국 특허 제5356752호, 제5037721호 및 제5015554호, JP-A 제1-289946호, 제1-289947호, 제3-128959호, 제3-158855호, 제3-179353호, 제3-191351호, 제3-200251호, 제3-200252호, 제3-200253호, 제3-200254호, 제3-200255호, 제3-259149호, 제3-279958호, 제3-279959호, 제4-1650호, 제401651호, 제11260호, 제4-12356호, 제4-123567호, 제1-289946호, 제3-128959호, 제3-158855호, 제3-179353호 및 제3-191351호와, 일본 특허 공개공보 제3-33229호, 제3-230790호, 제3-320438호, 제4-254157호, 제4-52732호, 제4-103215호, 제4-104542호, 제4-107885호, 제4-107889호, 제4-152195호, 제4-254157호, 제4-103215호, 제4-104542호, 제4-107885호, 제4-107889호 및 제4-152195호에 제시되어 있다. 소프트웨어 UV 범위에서 내식막에 적합한 것은, 예를 들면, 특히 3급 부틸콜레이트, 3급 부틸 데옥시콜레이트 및 3급 부틸콜레이트 글루타레이트 이량체 등의 화합물이다[참조예: SPIE Vol. 3999, p. 127 (2000)].
본 발명에 따르는 조성물은 또한 알칼리 가용성 중합체와 함께 및 또한, 노광 후 현상제 속에서 내식막 필름의 용해도를 증가시키는 산 불안정성 그룹을 갖는 중합체와 함께 또는 기재된 두 형태의 중합체의 혼합물에 중합체성 용해도 억제제, 예를 들면, 미국 특허 제5354643호에 기재된 바와 같은 폴리아세탈 또는 미국 특허 제5498506호에 기재된 바와 같은 폴리-N,O-아세탈을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물에서, 용해도 억제제의 함량은 산 불안정성 그룹을 갖는 용해도 억제제가 알칼리 가용성 중합체 및/또는 산 불안정성 그룹을 갖는 중합체와 함께 사용되는 경우, 고체 함량을 기준으로 하여 약 3 내지 55중량%, 특히 약 5 내지 45중량%이다.
바람직하게는, 가용성 중합체(a5)가 알칼리 수용액중 본 발명에 따르는 조성물에 사용된다. 이의 예로는 노볼락 수지, 수소화 노볼락 수지, 아세톤피로갈론 수지, 폴리(o-하이드록시스티렌), 폴리(m-하이드록시스티렌), 폴리(p-하이드록시스티렌), 수소화 폴리(하이드록시스티렌), 할로- 또는 알킬 치환된 폴리(하이드록시스티렌), 하이드록시스티렌/N-치환된 말레이미드 공중합체, o-/p- 및 m-/p-하이드록시스티렌 공중합체, 부분 o-알킬화 폴리(하이드록시스티렌)[예: 치환율이 하이드록시 그룹의 약 5 내지 30mol%인 o-메틸화, o-(1-메톡시)에틸화, o-(1-에톡시)에틸화, o-2-테트라하이드로피라닐화 및 o-(3급 부톡시칼보닐)메틸화 폴리(하이드록시스티렌)], o-아실화 폴리(하이드록시 스티렌)[예: 치환율이 하이드록실 그룹의 약 5 내지 30mol%인 o-아실화 및 o-(3급 부톡시)카보닐화 폴리(하이드록시스티렌)], 스티렌/말레산 무수물 공중합체, 스티렌/하이드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌/하이드록시스티렌 공중합체, 카복실화 메타크릴계 수지 및 이의 유도체가 포함된다. 폴리(메트)아크릴산[예: 폴리(아크릴산)], (메트)아크릴산/(메트)아크릴레이트 공중합체[예: 아크릴산/메틸 아크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트 공중합체 또는 메타크릴산/메틸 메타크릴레이트/3급 부틸 메타크릴레이트 공중합체], (메트)아크릴산/(메트)-아크릴아미드 공중합체[예: 아크릴산/아크릴아미드 공중합체], (메트)아크릴산/비닐 클로라이드 공중합체[예: 아크릴산/비닐 클로라이드 공중합체], (메트)아크릴산/비닐 아세테이트 공중합체[예: 아크릴산/비닐 아세테이트 공중합체], 말레산/비닐 에테르 공중합체[예: 말레산/메틸 비닐 에테르 공중합체], 말레산 모노에스테르/메틸 비닐 에스테르 공중합체[예: 말레산 모노메틸에스테르/메틸 비닐 에테르 공중합체], 말레산/(메트)아크릴산 공중합체[예: 말레산/아크릴산 공중합체 또는 말레산/메타크릴산 공중합체], 말레산/(메트)아크릴레이트 공중합체[예: 말레산/메틸 아크릴레이트 공중합체], 말레산/비닐 클로라이드 공중합체, 말레산/비닐 아세테이트 공중합체 및 말레산/알켄 공중합체[예: 말레산/에틸렌 공중합체 및 말레산/1-클로로프로펜 공중합체]가 또한 적합하다.
그러나, 본 발명에 따르는 조성물에 적합한 중합체는 위에 제시된 예로 제한되지는 않는다.
알칼리 가용성 중합체(a5)로서 특히 바람직한 것은 노볼락 수지, 폴리(m-하이드록시스티렌), 폴리(p-하이드록시스티렌), 상응하는 하이드록시스티렌 단량체와, 예를 들면, p-비닐사이클로헥산올과의 공중합체, 알킬 치환된 폴리(하이드록시스티렌), 부분 o- 또는 m-알킬화 및 o- 또는 m-아실화 폴리(하이드록시스티렌), 스티렌/하이드록시스티렌 공중합체 및 α-메틸스티렌/하이드록시스티렌 공중합체이다. 노볼락 화합물은, 예를 들면, 산 촉매의 존재하에 주성분(들)으로서 하나 이상의 단량체와 하나 이상의 알데히드와의 부가 축합 반응에 의해 수득된다.
알칼리 가용성 수지의 제조시 적합한 단량체의 예로는 하이드록시화 방향족 화합물, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 즉 m-크레졸, p-크레졸 및 o-크레졸, 디메틸페놀(크실레놀)(예: 2,5-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀 및 2,3-디메틸페놀), 알콕시페놀(예: p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀, m-에톡시페놀, p-에톡시페놀, m-프로폭시페놀, p-프로폭시페놀, m-부톡시페놀 및 p-부톡시페놀), 디알킬페놀(예: 2-메틸-4-이소프로필페놀), 및 m-클로로페놀, p-클로로페놀, o-클로로페놀, 디하이드록시비페닐, 비스페놀 A, 페닐페놀, 레조르시놀 및 나프텐을 포함하는 다른 하이드록시화 방향족 화합물이 있다. 이러한 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 노볼락 수지에 대한 단량체는 위에서 언급한 예로 제한되지 않는다.
노볼락의 제조시 페놀계 화합물과 중축합 반응을 위한 적합한 알데히드의 예로는 포름알데히드, p-포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로피온알데히드, β-페닐프로피온알데히드, o-하이드록시벤즈알데히드, m-하이드록시벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-, n-부틸벤즈알데히드, 푸르푸랄, 클로로아세트알데히드 및 이로부터 유도된 아세탈(예: 클로로아세트알데히드 디에틸 아세탈)이 있다. 포름알데히드가 바람직하다.
알데히드는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 적합한 산 촉매의 예로는 염산, 황산, 포름산, 아세트산 및 옥살산이 포함된다.
생성된 노볼락의 평균 분자량은 유용하게는 약 1000 내지 30000, 바람직하게는 약 2000 내지 20000의 범위이다.
알칼리 가용성 중합체(노볼락 수지가 아닌 다른 것)로서 위에서 언급한 바와 같은 폴리(하이드록시스티렌) 및 이의 유도체와 공중합체는 평균 분자량이 약 2000 이상, 특히 4000 내지 200000, 바람직하게는 5000 내지 50000이다. 내열성이 개선된 중합체 필름을 제조하는 경우, 평균 분자량은 유용하게는 5000 이상이다.
본 발명에서, 용어 "평균 분자량"은 겔 투과 크로마토그래피(폴리스티렌 표준으로 보정)로 측정한 몰 비로서 이해할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물에서, 알칼리 가용성 중합체는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
유용하게는, 알칼리 가용성 중합체의 비는 알칼리 가요성 중합체 및 알칼리성 현상제 용액중 용해도를 증가시키기 위하여 산의 작용하에 분해되는 그룹을 함유하는 중합체의 혼합물을 사용하는 경우, 조성물의 고체 함량을 기준으로 하여(즉, 용매 제외) 80중량% 이하, 특히 60중량% 이하이고, 바람직하게는 40중량% 이하이다.
알칼리 가용성 중합체가 산의 작용하에 분해되는 그룹을 갖는 중합체의 부재하에 용해도 억제제와 함께 사용되는 경우, 알칼리 가용성 중합체의 비는 유용하게는 40 내지 90중량%, 특히 50 내지 85중량% 및 바람직하게는 60 내지 80중량%이다.
포지티브 내식막 조성물에서 화학식 1의 화합물(성분(b))의 비는 유용하게는 감광성 내식막중 고체 함량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 20중량%이다.
중합체로부터 통상 보호 그룹을 제거하는 원리를 기본으로 하는 화학적으로 개선된 시스템에 화학식 1의 화합물의 사용으로 포지티브 내식막이 생성된다. 포지티브 내식막은 특히 이들의 보다 우수한 해상도로 인하여 많은 용도에서 네가티브 내식막보다 바람직하다. 그러나, 네가티브 내식막의 특성을 갖는 포지티브 내식막의 양호한 해상도의 이점을 조합하기 위하여 포지티브 내식막 메카니즘을 사용하는 네가티브 상을 제조하기에 또한 유용하다. 이는, 예를 들면, 유럽 특허공보 제361906호에 기재된 바와 같은 소위 상 반전 단계의 도입에 의해 수행한다. 이를 위하여, 내식막 재료는 화상 노광 후, 예를 들면, 현상 전에 기체상 염기로 처리하고, 형성된 산은 화상을 중화시킨다. 이어서, 전체 내식막을 노광시키고 열처리하여, 네가티브 상을 통상의 방법으로 현상한다.
네가티브 내식막의 산 민감성 성분은 일반적으로 이들이 산(예: 본 발명에 따르는 화학식 1의 화합물의 노광에 의해 형성된 산)에 의해 촉매화되는 경우에 이들 자체와 및/또는 조성물중 하나 이상의 다른 성분과 가교결합 반응할 수 있는 화합물이다. 이러한 종류의 화합물은, 예를 들면, 공지된 산 경화성 수지(예: 아크릴레이트, 폴리에스테르, 알키드, 멜라민, 우레아, 에폭시 및 페놀성 수지 또는 이들의 혼합물)이다. 아미노 수지, 페놀성 수지 및 에폭시 수지가 특히 적합하다. 이러한 종류의 산 경화성 수지는 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들면, 문헌[참조: Ullmann's Encyclopadie der technischen Chemie", Edition 4, Vol. 15 (1978), pp. 613-628]에 기재되어 있다. 가교결합 성분은 유용하게는 네가티브 내식막 조성물중 고체 함량을 기준으로 하여 약 2 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 30중량%의 농도로 존재한다.
따라서, 본 발명은
가교결합 성분으로서의 알칼리 가용성 수지(a6),
산의 작용하에 자체와 및/또는 가교결합 성분과 가교결합 반응하는 성분(a7) 및
감광성 산 공여체로서의 화학식 1의 화합물(b)을 포함하는, 알칼리성 매질에서 현상될 수 있는 화학적으로 개선된 네가티브 감광성 내식막을 또한 포함한다.
조성물은 성분(b) 이외에, 다른 감광성 산 공여체 및/또는 다른 부가제(c) 및 감광제(d)를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 성분(c) 및 (d)는 위에 언급되었다.
성분(a7)로서 성분(a1)의 설명에서 위에 제시된 화합물을 고려할 수 있다.
특히 바람직한 산 경화성 수지(a7)는 아미노 수지, 예를 들면, 비에테르화 또는 에테르화 멜라민, 우레아, 구아니딘 또는 비우레트 수지, 특히 메틸화 멜라민 수지 또는 부틸화 멜라민 수지, 적합한 글리콜우릴(테트라하이드로이미다조[4,5-d]이미다조-2,5-(1H, 3H)-디온) 및 우론이다. 이와 관련하여, 용어 "수지"는 일반적으로 올리고머 및 순수하고 고순도인 화합물을 포함하는 통상적인 기술적 혼합물을 의미한다. N-헥사(메톡시메틸)멜라민 및 테트라메톡시메틸글루코릴과, N,N'-디메톡시메틸우론이 바람직한 산 경화성 수지이다.
네가티브 내식막중 화학식 1의 화합물의 농도는 유용하게는 조성물의 전체 고체 함량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 30중량%, 특히 20중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 15중량%이다.
네가티브 내식막 조성물은 임의로 필름 형성 중합체성 가교결합제(결합제)(a6)를 포함할 수 있다. 이는 바람직하게는 알칼리 가용성 페놀성 수지이다. 또한, 예를 들면, 알데히드(예: 아세트알데히드 또는 푸르푸르알데히드, 특히 포름알데히드)와 페놀[예: 치환되지 않은 페놀, 모노- 또는 디클로로 치환된 페놀(예: p-클로로페놀), C1-C9 알킬에 의해 일치환 또는 이치환된 페놀(예: o-, m- 또는 p-크레졸, 다양한 크실레놀, p-3급 부틸페놀, p-노닐페놀, p-페닐페놀, 레조르시놀, 비스(4-하이드록시페닐)메탄 또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판)]로부터 유도된 노볼락이 이를 위하여 상당히 적합하다. 에틸렌성 불포화 페놀의 단독 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 비닐- 및 1-프로페닐 치환된 페놀의 단독 중합체(예: p-비닐페놀 또는 p-(1-프로페닐)페놀) 또는 이들 페놀과 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물(예: 스티렌)과의 공중합체가 또한 적합하다. 가교결합제의 비는 일반적으로 약 30 내지 95중량%, 특히 40 내지 80중량%의 범위이다.
특히 바람직한 네가티브 내식막 조성물은 조성물 중 고체 함량을 기준으로 하여, 화학식 1의 화합물(성분(b)) 0.5 내지 15중량%, 가교결합제로서의 페놀계 수지(성분(a6)) 40 내지 99중량% 및 멜라민 수지(성분(a7)) 0.5 내지 30중량%를 포함한다.
화학식 1의 화합물은 또한, 예를 들면, 네가티브 내식막 시스템에서 폴리(글리시딜)메타크릴레이트의 가교결합을 위하여 광화학적으로 활성화될 수 있는 산 공여체로서 사용될 수 있다. 이러한 가교결합 반응은, 예를 들면, 문헌[참조: Chae et al., in Pollimo 1993, 17(3) 292]에 기재되어 있다.
포지티브 및 네가티브 감광성 내식막 조성물은 성분(b) 이외에, 감광성 산 공여체(b1), 부가제(c), 감광제(d) 및/또는 다른 광개시제(e)를 추가로 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 성분(a1) 또는 (a2) 및 (b)나, 성분(a3), (a4), (a5) 및 (b)나, 성분(a6), (a7) 및 (b) 이외에, 부가제(c), 감광성 산 공여체(b1), 다른 광개시제(e) 및/또는 감광제(d)를 추가로 포함하는, 위에서 언급한 바와 같은 화학적으로 개선된 내식막 조성물에 관한 것이다.
화학식 1의 화합물은 다른 공지된 광잠재성 산 공여체(b1)(예: 다른 오늄 염, 6-니트롤벤질설포네이트, 비스-설포닐디아조메탄 화합물, 옥심 설포네이트 등)와 함께 본 발명에 따르는 조성물에 사용될 수 있다. 화학적으로 개선된 감광성 내식막을 위한 공지된 광잠재성 산의 예는, 예를 들면, 미국 특허 제5731364호, 제5800964호, 유럽 특허공보 제704762호, 미국 특허 제5468589호, 제5558971호, 제5558976호와, 특히 유럽 특허공보 제794457호 및 제795786호에 기재되어 있다. 화학식 1의 화합물(b)과 다른 광잠재성 산(b1)과의 혼합물이 사용되는 경우, (b) 대 (b1)의 비는, 예를 들면, 1:99 내지 99:1이다.
적합한 광잠재성 산(b1)의 예로는 다음이 포함된다:
(1) 오늄 염 화합물, 예를 들면, 요오도늄 염, 설포늄 염, 포스포늄 염, 디아조늄 염, 피리디늄 염. 디페닐요오도늄 트리플레이트, 디페닐요오도늄 피렌설포네이트, 디페닐요오도늄 도데실페닐설포네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 나프탈렌설포네이트, (하이드록시페닐)벤질메틸설포늄톨루일설포네이트 등이 바람직하다.
(2) 할로겐 함유 화합물
할로알킬 그룹 함유 헤테로사이클릭 화합물, 할로알킬 그룹 함유 탄화수소 화합물 등. (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체, 예를 들면, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등; 1,1-비스(4-클로로페닐(-2,2,2-트리클로로에탄 등이 바람직하다.
(3) 설폰 화합물
예를 들면, β-케토설폰, β-설포닐설폰 및 이의 α
-디아조 유도체 등. 펜아실페닐설폰, 메시틸펜아실설폰, 비스(페닐설포닐)메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄이 바람직하다.
(4) 설포네이트 화합물
예를 들면, 알킬설폰산 에스테르, 할로알킬설폰산 에스테르, 아릴설폰산 에스테르, 이미노설포네이트, 이미도설포네이트 등. 이미도설포네이트, 예를 들면, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프틸이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-비사이클로-[2.2.1]-헵트-5-엔-2,3-디카복스이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-7-옥사비사이클로-[2.2.1]-헵트-5-엔-2,3-디카복스이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-비사이클로-[2.2.1]-헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복스이미드, N-(캄파닐설포닐옥시)석신이미드, N-(캄파닐설포닐옥시)프탈이미드, N-(캄파닐설포닐옥시)나프틸이미드, N-(캄파닐설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캄파닐설포닐옥시)비사이클로[2.2.1]-헵트-5-엔-2,3-디카복스이미드, N-(캄파닐설포닐옥시)-7-옥사비사이클로-[2.2.1]-헵트-5-엔-2,3-디카복스이미드, N-(캄파닐설포닐옥시)-비사이클로-[2.2.1]-헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복스이미드, N-(4-메틸페닐설포닐옥시)석신이미드, N-(4-메틸페닐설포닐옥시)프탈이미드, N-(4-메틸페닐설포닐옥시)나프틸이미드, N-(4-메틸페닐설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐설포닐옥시)비사이클로[2.2.1]-헵트-5-엔-2,3-디카복스이미드, N-(4-메틸페닐설포닐옥시)-7-옥사비사이클로-[2.2.1]-헵트-5-엔-2,3-디카복스이미드, N-(4-메틸페닐설포닐옥시)-비사이클로-[2.2.1]-헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복스이미드, N-(2-트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(2-트리플루오로메틸설포닐옥시)나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸설포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸설포닐옥시)-비사이클로-[2.2.1]-헵트-5-엔-2,3-디카복스이미드, N-(2-트리플루오로메틸설포닐옥시)-7-옥사비사이클로-[2.2.1]-헵트-5-엔-2,3-디카복스이미드, N-(2-트리플루오로메틸설포닐옥시)-비사이클로-[2.2.1]-헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복스이미드 등이 바람직하다.
추가의 적합한 설포네이트 화합물은, 예를 들면, 벤조인 토실레이트, 피로갈롤 트리스트리플레이트, 피로갈롤메탄설폰산 트리에스테르, 니트로벤질-9,10-디에틸옥시안트라실-2-설포네이트, α-(4-톨루엔설포닐옥시이미노)벤질 시아나이드, α-(4-톨루엔설포닐옥시이미노)-4-메톡시 벤질 시아나이드, α-(4-톨루엔설포닐옥시이미노)-2-티에닐메틸 시아나이드, α-(메틸설포닐옥시이미노)-1-사이클로헥세닐아세토니트릴, α-(부틸설포닐옥시이미노)-1-사이클로펜테닐-아세토니트릴, (4-메틸설포닐옥시이미노-사이클로헥사-2,5-디에닐리덴)-페닐-아세토니트릴, (5-메틸설포닐옥시이미노)-5H-티오펜-2-일리덴)-페닐-아세토니트릴, (5-메틸설포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)-아세토니트릴, (5-메틸설포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-클로로페닐)-아세토니트릴 등이 있다.
본 발명에 따르는 조성물에서, 설포네이트 화합물, 예를 들면, 피로갈롤메탄설폰산 트리에스테르, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)비사이클로-[2.2.1]-헵트-5-엔-2,3-디카복스이미드, N-(캄파닐설포닐옥시)-나프틸이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐설포닐옥시)프탈이미드 등이 특히 바람직하다.
(5) 퀴논디아지드 화합물
예를 들면, 폴리하이드록시 화합물의 1,2-퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물. 1,2-퀴논디아지드설포닐 그룹, 예를 들면, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설포닐 그룹, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 그룹, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 그룹, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설포닐 그룹 등을 갖는 화합물이 바람직하다. 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설포닐 그룹 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐 그룹을 갖는 화합물이 특히 바람직하다. (폴리)하이드록시페닐아릴케톤(예: 2,3,4-트리하 이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',3,4-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타하이드록시벤조페논, 2,2',3,2,6'-펜타하이드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 2,3',4,4',5',6-헥사하이드록시벤조페논 등)의 1,2-퀴논디아지드설폰산 에스테르; 비스[(폴리)-하이드록시페닐]알칸(예: 비스(4-하이드록시페닐)에탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2,4-디하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판 등)의 1,2-퀴논디아지드설폰산 에스테르; (폴리)하이드록시페닐알칸(예: 4,4'-디하이드록시트리페닐메탄, 4,4',4"-트리하이드록시-트리페닐메탄, 4,4',5,5'-테트라메틸-2,2',2"-트리하이드록시트리페닐메탄, 2,2,5,5'-테트라메틸-4,4',4"-트리하이드록시트리페닐메탄, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-(4-[1-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐)에탄 등)의 1,2-퀴논디아지드설폰산 에스테르 및 (폴리)하이드록시페닐플라반(예: 2,4,4-트리메틸-2',4',7-트리하이드록시-2-페닐플라반, 2,4,4-트리메틸-2',4',5',6,7-펜타하이드록시-2-페닐플라반 등)의 1,2-퀴논디아지드설폰산 에스테르가 특히 적합하다.
추가의 적합한 부가제 (c)는 위에서 언급한 바와 같다.
본 발명에 따르는 내식막 조성물에 사용될 수 있는 염기성 유기 화합물의 다른 예는 페놀보다 강한 염기, 특히 질소 함유 염기인 화합물이다. 이러한 화합물은 이온성(예: 테트라알킬암모늄 염) 또는 비이온성일 수 있다. 상이한 화학적 환경하에 분자당 둘 이상의 질소 원자를 갖는 질소 함유 염기가 바람직하다. 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 아미노 그룹 및 하나 이상의 질소 함유 환 구조를 포함하는 화합물, 및 하나 이상의 알킬아미노 그룹을 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 이의 예로는 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 푸린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린 및 아미노알킬모르폴린이 포함된다. 이의 비치환 및 치환된 유도체가 모두 적합하다. 바람직한 치환체는 아미노 그룹, 아미노알킬 그룹, 알킬아미노 그룹, 아미노아릴 그룹, 아릴아미노 그룹, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 니트로, 하이드록시 및 시아노이다. 특히 바람직한 염기성 화합물의 특정 예로는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디하이드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모르폴린 및 N-(2-아미노에틸)모르폴린이 있다.
다른 예는 독일 특허공보 제4408318호, 미국 특허 제5609989호 및 제5556734호, 유럽 특허공보 제762207호, 독일 특허공보 제4306069호, 유럽 특허공보 제611998호, 제813113호 및 제611998호와, 미국 특허 제5498506호에 제시되어 있다. 그러나, 본 발명에 따르는 조성물에 적합한 염기성 화합물은 위에서 언급한 화합물로 제한되지 않는다.
질소 함유 염기성 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 이들 화합물의 비는 일반적으로 본 발명에 따르는 감광성 조성물(용매 포함하지 않음) 100중량부당 약 0.001 내지 10중량부, 특히 0.01 내지 5중량부이다.
조성물은 또한, 예를 들면, 유럽 특허공보 제710885호, 미국 특허 제5663035호, 제5595855호, 제5525453호 및 유럽 특허공보 제611998호에 기재된 바와 같이, 화학 방사선의 작용하에 분해되는 유기 염기성 화합물["슈이사이드 염기(suicide base)"]을 포함할 수 있다.
염료(c)의 적합한 예로는 오일 가용성 염료 및 염기성 염료 뿐만 아니라, 위에서 언급한 것이 있으며, 예를 들면, Oil Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505(제조원: 모두 Orient Chemical Industries Ltd., Japan), 크리스탈 바이올렛(CI 42555), 메틸 바이올렛(CI 42535), 로다민 B(CI 45170B), 말라카이트 그린(CI 42000) 및 메틸렌 블루(CI 52015)이 있다.
감광제(d)의 예는 위에서 언급한 바와 같으며, 예를 들면, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논, p,p'-테트라에틸에틸아미노벤조페논, 안트론, 피렌, 페릴렌, 페노티아진, 벤질, 아크리딘 오렌지, 벤조플라빈, 세토플라빈 T, 9,10-디페닐안트라센, 9-플루오레논, 페난트렌, 아세토페논, 2-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, 2-클로로-4-니트로아닐린, N-아세틸-p-니트로아닐린, p-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크라미드, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-3급 부틸 안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 3-메틸-1,3-디아자-1,9-벤즈안트론, 디벤잘아세톤, 1,2-나프토퀴논, 3-아실쿠마린 유도체, 3,3'-카보닐-비스(5,7-디메톡시카보닐-쿠마린), 3-(아로일메틸렌)티아졸린, 에오신, 로다민, 에리트로신 및 코로넨이다. 그러나, 적합한 감광제는 이들 예로 제한되지 않는다.
이러한 감광제는 광원에 의해 방출되는 특정 자외선의 흡수를 위한 광흡수제로서 사용될 수 있다. 이 경우, 광흡수제는 기판으로부터 빛의 반사를 감소시키고, 내식막 필름 내부로의 다중 반사 효과를 경감시킨다. 이는 정상파 효과를 감소시킨다.
추가의 적합한 부가제(c)는 산의 형성을 촉진시키거나, 산 농도를 증가시키는 화합물인 산 증폭제이다. 이러한 화합물은 본 발명에 따르는 내식막 조성물에 사용될 수 있지만, 본 발명에 따르는 조성물에 대한 다른 용도(예: 피복물)에 유용할 수 있다. 이러한 화합물의 예는 문헌[참조: Arimitsu, K. et al. in J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, p. 43ff.; by Kudo, K. et al., J. Photopolym. Sci. Technol. 1995, 8, p. 45ff.; by W. Huang et al. in SPIE Vol. 3999, pp.591-597(2000) 및 by Ichimura, K. et al., in Chem: Letters 1995, p. 551ff]에 기재되어 있다.
통상, 본 발명에 따르는 조성물은 기판에 적용하기 전에 적합한 용매에 용해시킨다. 이러한 용매의 예로는 에틸렌 디클로라이드, 사이클로헥사논, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, γ-부티롤락톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에탄올, 디에틸 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 메틸메톡시 프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, N-메틸피롤리돈 및 테트라하이드로푸란이 포함된다. 용매는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 이의 바람직한 예로는 에스테르, 예를 들면, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 메틸메톡시 프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트 및 에틸 락테이트가 있다.
계면활성제를 용매에 가할 수 있다. 적합한 계면활성제의 예로는 비이온 계면활성제, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르(예: 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 아세틸 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르); 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르(예: 폴리옥시에틸렌 옥틸 페놀 에테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐 페놀 에테르); 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비톨/지방산 에스테르(예: 소르비톨 모노라우레이트, 소르비톨 모노팔미테이트, 소르비톨 모노스테아레이트, 소르비톨 모노올레에이트, 소르비톨 트리올레이트); 플루오로 화학 계면활성제, 예를 들면, F-top EF301, EF303 및 EF352(제조원: New Akita Chemical Company, Japan), Megafac F171 및 F17.3(제조원: Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Japan), Fluorad FC430 및 FC431(제조원: Sumitomo #M Ltd., Japan), Asahi Guard AG710 및 Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105와 SC106(제조원: Asahi Grass Col. Ltd., Japan); 오가노실옥산 중합체 KP341(제조원: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Japan); 및 아크릴 또는 메타크릴 (공)중합체 Poly-flow No. 75 및 No. 95(제조원: Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Japan)가 있다. 일반적으로, 조성물중 계면활성제의 비는 조성물중 고체 함량 100중량부당 약 2중량부 이하, 예를 들면, 0.1중량부 이하이다. 계면활성제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물의 용액은 이미 위에서 언급한 바와 같은 일반적으로 공지된 방법에 의해 기판에 균일하게 도포한다. 적합한 층 두께도 또한 이미 위에 제시되었다.
피복 후에, 용매는 대개 가열에 의해 제거하며, 감광성 내식막 층은 기판 위에 남게된다. 건조 온도는 물론, 내식막 조성물의 성분이 분해되거나 반응할 수 있는 온도보다 낮아야 한다. 통상, 건조 온도는 약 60 내지 160℃의 범위에서 변한다.
피복 기판의 노광은 이미 위에서 언급하였다. 노광 후 및, 경우에 따라, 열처리 후에, 조성물의 노광 부위(포지티브 내식막의 경우에) 또는 조성물의 비노광 부위(네가티브 내식막의 경우)는 당해 분야의 숙련가에게 일반적으로 공지된 방법으로 현상제를 사용하여 제거한다.
촉매 반응을 촉진시키고, 내식막 피복물의 노광 영역과 비노광 영역 사이의 충분한 용해도 차를 생성하기 위하여, 피복물은 바람직하게는 현상 전에 가열한다. 노광 도중에 또한 가열시킬 수 있다. 일반적으로, 60 내지 160℃의 온도가 사용된 다. 최적의 가열 기간은 사용되는 가열 방법에 따라 좌우되며, 간단한 실험으로 당해 분야의 숙련가에 의해 결정될 수 있다. 통상, 가열판이 사용되는 경우에는 수 초 내지 수 분, 예를 들면, 10 내지 300초이고, 순환식 공기 오븐이 사용되는 경우에는 1 내지 30분의 범위이다.
이어서, 현상을 수행하며, 이때 현상제에 가용성인 피복물의 일부는 제거된다. 경우에 따라, 현상 단계는 현상조에서 피복물의 간단하고 주의깊은 브러싱의 일반적인 움직임으로 또는 분무 현상 장치에서 현상시켜 촉진시킬 수 있다. 당해 분야에 통상적인 수성 알칼리 현상액이 이를 위하여 사용될 수 있다. 이의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 상응하는 카보네이트, 탄산수소, 실리케이트 및 메타실리케이트, 금속 비함유 염기, 예를 들면, 암모늄 화합물 또는 아민(예: 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민), 알칸올아민(예: 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민), 4급 수산화암모늄(예: 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드)이 포함된다. 현상제 용액은 통상 0.5N 이하이지만, 일반적으로 사용 전에 적합한 방법으로 희석한다. 예를 들면, 통상 약 0.1 내지 0.3인 용매가 매우 적합하다. 현상제의 선택은 광경화성 피복물의 특성, 특히 가교결합제 또는 생성된 광분해 생성물의 특성에 따라 좌우된다. 현상제 수용액은, 경우에 따라, 소량의 습윤제 및/또는 유기 용매를 또한 포함할 수 있다. 현상제 용액에 가할 수 있는 통상적인 유기 용매의 예로는 사이클로헥사논, 2-에톡시에탄올, 톨루엔, 아세톤, 이소프로판올 및 둘 이상의 이들 용매의 혼합물이 포함된다. 통상의 수성/유기 현상제 시스템은 부틸셀로솔브RTM/물을 기본으로 하는 시스템이다.
본 발명은 또한,
위에서 언급한 바와 같은 조성물을 기판에 도포하는 단계(1),
조성물을 60 내지 160℃의 온도로 가열하는 단계(2),
파장이 150 내지 1500㎚인 빛으로 화상 노광시키는 단계(3),
임의로, 60 내지 160℃의 온도로 조성물을 가열하는 단계(4),
용매 또는 수성 알칼리성 현상제를 사용하여 현상시키는 단계(5)를 포함하는, 감광성 내식막의 제조방법에 관한 것이다.
감광성 내식막 조성물은 모든 형태의 기판에 당해 분야의 숙련가에게 공지된 모든 조사 기술로 사용될 수 있다. 예를 들면, 규소, 갈륨 아르세니드, 게르마늄, 인듐, 안티모나이드 등의 반도체 기판; 이산화규소, 질화규소, 질화티탄, 실옥산 등의 산화물 또는 질화물 층으로 피복된 기판, 및 금속 기판과 금속(예: 알루미늄, 구리, 텅스텐 등)으로 피복된 금속 피복 기판이 사용될 수 있다. 기판은 또한 중합체성 물질, 예를 들면, 중합체성 물질의 유기 반사방지 피복물, 절연층 및 유전성 피복물로 피복시킬 수 있다.
감광성 내식막 층은 모든 통상적인 기술로, 예를 들면, 직시 기록, 즉 레이저 비임 또는 투영 석판 인쇄술로 단계 및 반복 형태나, 주사 형태나, 마스크를 통한 접촉 인쇄에 의해 조사할 수 있다.
투영 석판 인쇄술의 경우, 간섭성, 부분 간섭성 또는 비간섭성 방사 등의 다 수의 광학 조건이 선택될 수 있다. 이는 방사가 렌즈의 중심을 제외한 단지 렌즈의 특정 영역 만을 통과할 수 있는 경우에 비-축(non-axial) 조사 기술, 예를 들면, 환상 조명(annular illumination) 및 사중극(quadrupola) 조사를 포함한다.
패턴을 생성하는 데 사용된 마스크는 경질 마스크 또는 연질 마스크일 수 있다. 마스크는 투명, 반투명 및 불투명 패턴을 포함할 수 있다. 패턴 크기는 또한 투영 광학의 해상 범위 또는 그 미만이고, 마스크 위에 마스크를 통과시킨 후에 방사선의 공중 화상(aerial image), 세기 및 위상 변조를 변형시키는 특정 방법으로 배열된 패턴을 포함할 수 있다. 이는 상 이동(phase-shift) 마스크 및 하프-톤(half-tone) 상 이동 마스크를 포함한다.
감광성 내식막 조성물 위에 상을 형성하는 방법은 원하는 기하 및 형태의 패턴, 예를 들면, 조밀하면서 분리된 선, 접촉 홀, 채널, 새겨진 무늬, 도트 등을 생성하는 데 사용될 수 있다.
화상 노광을 파장이 190 내지 450㎚, 특히 190 내지 260㎚인 단색 또는 다색 방사선에 의해 수행하는 방법이 바람직하다.
본 발명은 또한, 양이온 또는 산 촉매적 중합성 또는 가교결합성 화합물의 중합 또는 가교결합에서 광잠재성 산 공여체로서, 또는 산의 작용하에 현상제 속에서 용해도가 증가되는 화합물의 용해도를 증가시키기 위한 위에서 언급한 바와 같은 화학식 1의 화합물의 용도 및 화학식 1의 화합물이 광잠재성 산 공여체로서 사용되는, 전자기 방사선의 작용하에 양이온 또는 산 촉매적 중합성 또는 가교결합성 화합물을 광중합시키거나 광가교결합시키는 방법에 관한 것이다.
산을 방출하는 UV 조사는 일반적으로 파장이 157 내지 600㎚인 빛을 사용하여 수행한다. 적합한 방사선은, 예를 들면, 햇빛 또는 인공 광원으로부터의 빛에 존재한다. 다수의 광범위하게 변하는 형태인 광원이 사용될 수 있다. 점광원 및 또한, 플래니폼 복사체(렘프 카펫)가 적합하다. 이의 예로는 카본 아크 램프, 크세논 아크 램프, 경우에 따라, 금속 할라이드로 도핑된 중압, 고압 및 저압 수은 램프(금속 할라이드 램프), 마이크로파-여기 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 수퍼랙티닉 형광 튜브(superactinic fluorescent tube), 형광 램프, 아르곤 백열등, 섬광등, 사진 투광, 전자 빔 및 X-선이 포함된다.
노광되는 램프와 기판 사이의 거리는 의도하는 용도 및 램프의 형태와 세기에 따라 변할 수 있으며, 예를 들면, 2 내지 150 ㎝일 수 있다. 레이저 광원, 예를 들면, 엑시머 레이저가 또한 적합하다. 가시 범위의 레이저가 또한 사용될 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 다시 설명하는 것이다. 나머지 설명 및 특허청구의 범위에서, 부 또는 %로 제시된 양은 달리 언급이 없는 한 중량 기준이다. 탄소수가 3 이상인 알킬 또는 알콕시 라디칼이 이들의 이성체 형태에 대한 언급없이 실시예에 제시되는 경우, 데이터는 각각 n-이성체에 관한 것이다.
실시예 1:
(4-이소부틸페닐)-p-톨릴-요오도늄 헥사플루오로포스페이트의 제조
75% 황산 326g 중의 4-요오도톨루엔 45.22g(0.21mol)을 환류 냉각기, 온도계, 교반기 및 질소 공급기가 있는 750㎖ 플라스크로 도입시킨다. 이어서, 이소부틸벤젠 29.2g(0.22mol)을 가하고, 불균질 혼합물을 10℃로 냉각시킨다. 암모늄 퍼옥소디설페이트 94.7g(0.41mol)을 온도가 15℃를 초과하지 않도록 조금씩 나누어 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 5 내지 10℃에서 40분 동안 물 600㎖ 및 아세트산 에틸 에스테르 500㎖ 중의 칼륨 헥사플루오로포스페이트 38.18g(0.21mol)의 잘 교반된 현탁액에 가한다. 혼합물을 실온에서 1.5시간 동안 유지하고, 상을 분리시킨다. 유기상을 물 및 5% 탄산수소나트륨으로 세척하고, 용매는 진공하에 제거한다. p-이소부틸페닐-p-톨릴-요오도늄 헥사플루오로포스페이트 89g(0.18mol; 86%)을 갈색 수지의 형태로 수득한다. 생성물은 다시 크로마토그래피(SiO2 상 디클로로메탄:에탄올 = 95:5)로 또는 디클로로포름/헥산으로부터 재결정화하여 정제한다.
분석적으로 순수한 샘플은 다음의 물리적 특성을 갖는다: 백색 분말, 융점(m.p.) 90 내지 92℃. 1H NMR 스펙트럼(CDCl3)은 다음의 값 δ[ppm]에서 이동 시그날을 나타낸다: 7.9(4H, m, ArH), 7.23(4H, m, ArH), 2.45(2H, d, J=6.2 ㎐, CH2), 1.81(1H, m, CH(CH3)2), 0.85(6H, d, J=6.2 ㎐, 2CH3).
C17H20F6IP(496.21)에 대한 원소분석
C[%] H[%] F[%] P[%]
계산치: 41.15 4.06 22.97 6.24
실측치: 41.15 4.19 22.82 5.95
실시예 2 내지 13
실시예 2 내지 13의 화합물은 적합한 치환된 방향족 화합물로부터 실시예 1에 기재된 것과 유사한 방법으로 제조한다. 구조 및 물리적 데이터는 표 1에 제시되어 있다.
Figure 112000027397316-pat00024
실시예 14
(4-메틸페닐)(4'-이소부틸페닐)요오도늄 노나플레이트
칼륨 노나플레이트 4.5g을 물 15㎖에 현탁시킨다. 용액에 메탄올 10㎖에 용해시킨 조질의 (4-메틸페닐)(4'-이소부틸페닐)요오도늄 하이드로겐설페이트 4.93g을 가한다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 메틸렌 클로라이드 15㎖를 용액에 가하고, 실온에서 밤새 교반한다. 생성물을 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 유기층을 물로 세척하여, MgSO4로 건조시키고 농축시킨다. 잔사는 용출제로서 메틸렌 클로라이드 및 에탄올(95:5)을 사용하여 실리카 겔상 플래시 크로마토그래피로 정제하여, (4-메틸페닐)(4'-이소부틸페닐)요오도늄 노나플레이트 2.46g(3.8mmol; 34%)을 갈색 수지로서 수득한다. 구조는 1H-NMR 스펙트럼(CDCl3)으로 확인한다. δ[ppm]: 0.88(d, 6H), 1.84(m, 1H), 2.41(s 3H), 2.50(d, 2H), 7.21-7.26(m, 4H), 7.84(d, 4H).
C21H20F9SI에 대한 원소분석
C[%] H[%] F[%]
계산치: 38.78 3.10 26.29
실측치: 38.80 3.09 26.17
실시예 15
백색 착색된 에폭시 수지 조성물의 광경화
광경화성 조성물은 다음의 성분인, 비스페놀-A 에폭시 수지(RTMAraldit GY 250; 제조원: Vantico) 36.0중량부, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(RTMGrinolit V51-31; 제조원: Emschemie) 14.4중량부, C12/14알킬 글리시딜 에테르(RTMGrinolit Epoxid 8; 제조원: Emschemie) 9.6중량부 및 금홍석 이산화티탄(RTMR-TC2; 제조원: Tioxide)를 혼합하여 제조한다. 조성물을 50℃로 가열하고, 보조제로서 유리 비이드의 존재하에 20분 동안 교반하여 균일하게 혼합한다. 실시예 1의 화합물 1.5% 및 2-이소프로필티오크산톤과 4-이소프로필티오크산톤의 혼합물 0.5%(RTMQuantacure ITX)를 가하고, 교반하여 조성물에 용해시킨다. 조성물은 12㎛의 층두께로 브러싱한 알루미늄 시트에 도포하고, 퓨전 M-램프(120W/㎝)에 의해 노광 장치(제조원: Fordertechnik)에서 조사한다. 이를 위하여, 샘플은 10m/min의 속도로 움직이는 컨베이어 벨트 위에서 램프 아래를 통과시킨다. 완전 경화된 점성이 없는 표면이 수득된다. 표면의 광택은 60°의 입사각에서 측정하며, 97이다.
실시예 16
방법은 실시예 15와 유사하되, 단 실시예 7의 화합물을 실시예 1의 화합물 대신에 사용한다. 완전 경화된 점성이 없는 표면이 수득된다. 표면의 광택은 60°의 입사각에서 측정하며, 96이다.
실시예 17
양이온 경화성 에폭시 조성물의 광가교결합 반응성의 측정
조성물은 에폭시크레졸 노볼락((RTMAraldit ECN 9699; 제조원: Vantico) 30.0중량부 및 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트(RTMAraldit CY 179; 제조원: Vantico) 10.0중량부를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 60중량부에 용해시켜 제조한다. 이 용액에 요오도늄 염 1.6중량부 및 2-이소프로필티오크산톤과 4-이소프로필티오크산톤의 혼합물 0.4중량부(RTMQuantacure ITX)를 가하고, 교반하여 조성물에 용해시킨다. 조성물은 방사 피복에 의해 30초 동안 분당 500회 회전하는 콘박 스핀 피복기(Convac Spincoater)를 사용하여 0.5㎜ 두께의 양극 산화된 알루미늄 시트에 도포하고, 60초 동안 가열판에서 110℃에서 건조시켜 두께가 5㎛인 고체 필름을 형성한다. 이어서, 필름은 15-단계 석영 그레이 스케일 투과 마스크("Photoresist Multi Density Step Tablet")를 통해 접촉 공정을 사용하여 고압 수은 램프를 갖는 수스 콘택트 노광 장치(Suss contact exposure apparatus) MJB 55에서 100초 동안 알루미늄 기판 위에서 노광시킨 다음, 140℃에서 120초 동안 가열판 위에서 가열하고, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에서 30초 동안 현상하여, 2-프로판올로 10초 동안 세정하고, 마지막으로 압축 공기에 의해 취입 건조시킨다. 마스크의 상응하는 투과 범위 아래의 필름이 용해되지 않는 최저 투과율 값을 측정한다. 그 값은 사용된 광개시제의 가교결합 반응성 및 감광성을 특성화하며, 이때 조성물은 동일하고, 공정 조건도 동일하다. 노광 에너지는 다음 수학식 1로 계산(이때, 노광 시간 및 방사선의 세기는 일정함)되므로, 완전 경화에 필요한 최소 노광량(감광성)은 필름이 현상제에 용해되지 않도록 여전히 충분히 가교결합된 최소 투과율 값에 직접 비례한다.
Figure 112000027397316-pat00025
모든 시험에서 방사선의 세기는 OAI 400 프로브 및 OAI 파워미터를 사용하여 측정하면, 7.1㎽/㎠로 일정하다. 사용된 수스 콘택트 노광 장치(suss contact exposure apparatus)에서의 노광은 조사 동안, 기판 위에 열이 실제로 작용하지 않는다는 사실에 의해 구별되므로, 광화학적으로 생성되는 양이온에 의해 가교결합된 에폭시의 열에 의한 활성화는 조사와는 별개로 온도 제어되는 가열판에서 후속되는 가열 단계에서 상당히 재현성 있는 방식으로 일어날 수 있다. 따라서, 가열 온도 및 시간이 동일하면, 필름이 현상 동안 기판으로부터 아직 용해되어 제거되지 않은 투과 단계에서 측정된 차이는 사용된 요오도늄 염 또는 감광제의 상이한 감광성 또는 광반응성에 직접 기인한 것일 수 있다.
따라서, 투과율 값은 필요한 노광 에너지의 상대적 척도로서 직접 사용될 수 있다. 낮은 값은 사용된 광개시제(요오도늄 염) 또는 감광제 시스템의 높은 광반응성(높은 감광성)에 상응하고, 높은 값은 이의 낮은 광반응성(낮은 감광성)에 상응한다.
가교결합에 필요한 이렇게 측정된 최소 투과율 값은 표 2에서 본 발명에 따르는 요오도늄 염의 실시예와 표 2a에서 칼럼 "실시예 17"에서 비교 실시예에 대해 제시하였다.
실시예 18
산 촉매 경화성 멜라민 수지-페놀계 수지 조성물에서 광가교결합 반응성의 측정
조성물은 폴리(4-하이드록시스티렌)(VP 8000, Nisso) 18.0중량부, 헥사메톡시메틸멜라민 수지(RTMCymel 301, Dyno Cyanamid) 8.3중량부, 본 발명에 따르는 요오도늄 염 광개시제 1.2중량부 및 2-이소프로필티오크산톤과 4-이소프로필티오크산톤의 혼합물(RTMQuantacure ITX) 0.3중량부를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 72.2중량부에 용해시켜 제조하고, 실시예 17과 유사하게 도포한다. 층의 방사 피복 및 건조 후 조성물의 층 두께는 5㎛이다. 현상 전에, 노광 후 베이킹을 140℃에서 120초 동안 가열판 위에서 수행한다. 층은 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에서 60초 동안 현상하고, 10초 동안 물로 세정하여, 압축 공기로 취입 건조시킨다. 가교결합에 필요한 최소 투과율 값의 측정은 실시예 17에 기재된 바와 같이 수행한다. 결과는 표 2에 본 발명에서 따르는 화합물에 대해 그리고 표 2a에서 비교 실시예에 대해 제시하였으며, 각 경우 칼럼 "실시예 18"에 해당한다.
본 발명에 따르는 조성물은 에폭시 경화 및 산 촉매에 의한 멜라민 수지 경화에 있어서 모두 효과적인 완전 가교결합을 위하여 높은 감광성(낮은 최소 투과율 값)을 포함하며, 노광시 건강에 유해한 벤젠을 생성하지 않는다.
Figure 112000027397316-pat00026
Figure 112000027397316-pat00034
실시예 19
실시예 17에 따라, 조성물은 실시예 1의 요오도늄 염 대신에 실시예 9의 (4-이소부틸페닐)-p-톨릴-요오도늄 헥사플루오로안티모네이트를 사용하여 제조한다. 도포 및 평가는 실시예 17에 기재한 바와 같이 수행한다. 가교결합에 필요한 최소 투과율 값은 단지 1%이다.
실시예 20
실시예 17에 따라, 조성물은 실시예 1의 요오도늄 염을 사용하여 제조하되, 단 2-이소프로필티오크산톤 및 4-이소프로필티오크산톤의 감광제 혼합물(RTMQuantacure ITX)을 동일한 양(1중량부)의 1-클로로-4-프로폭시티옥산텐-9-온(RTMQuantacure CPTX)으로 완전히 대체한다. 도포 및 평가는 실시예 17에 언급한 것과 같이 수행한다. 가교결합에 필요한 최소 투과율 값은 12%이다.
실시예 21
실시예 17에 따라, 조성물은 실시예 1의 요오도늄 염을 사용하여 제조하되, 단 2-이소프로필티오크산톤 및 4-이소프로필티오크산톤의 감광제 혼합물(RTMQuantacure ITX)을 동일한 양(1중량부)의 3,3'-카보닐-비스(7-디메틸아미노쿠마린)으로 완전히 대체한다. 도포 및 평가는 실시예 17에 언급한 것과 같이 수행한다. 가교결합에 필요한 최소 투과율 값은 10%이다.
실시예 22
실시예 17에 따라, 조성물은 실시예 1의 요오도늄 염을 사용하여 제조하되, 단 2-이소프로필티오크산톤 및 4-이소프로필티오크산톤의 감광제 혼합물(RTMQuantacure ITX)을 동일한 양(1중량부)의 9,10-디메톡시-2-에틸안트라센(Aldrich)으로 완전히 대체한다. 도포 및 평가는 실시예 17에 언급한 것과 같이 수행한다. 가교결합에 필요한 최소 투과율 값은 5%이다.
실시예 23
에폭시화 대두유를 기본으로 하는 양이온성 투명 래커
요오도늄 염 광개시제 2%를 에폭시화 대두유(Edenol D 81, Cognis) 100중량부에 가한다. 혼합물은 100㎛ 나이프를 사용하여 백색 멜라민 피복된 칩보드 패널에 도포하고, 3 x 5m/min의 벨트 속도로 2 x 120W/㎝의 중간압 수은 램프로 조사한다. 사용된 개시제 및 경화 결과는 다음의 표 3(본 발명에 따르는 개시제) 및 표 3a(본 발명에 따르지 않는 요오도늄 염)에 제시되어 있다.
Figure 112000027397316-pat00028
Figure 112000027397316-pat00029
실시예 24
청색 플렉소 인쇄 잉크 조성물은 RTMCyracure UVR-6105(3,4-에폭시사이클로헥실메틸 카복실레이트; Union Carbide) 73.2중량부, RTMCyracure UVR-6000(3-에틸-3-하이드록시메틸-옥세탄; Union Carbide) 10.5중량부, RTMTONE 0301(ε-카프롤락톤-트리올; Union Carbide) 5.3중량부, RTMBYK 307(폴리에테르 개질된 디메틸-폴리실옥산 공중합체; Byk) 0.5중량부, RTMIrgalit Blue GLO(구리 프탈로시아닌; Ciba Specialty Chemicals) 10.5중량부 및 추가로, (4-이소부틸페닐)-p-톨릴-요오도늄 헥사플루오로포스페이트(실시예 1의 화합물) 6%와, 2-이소프로필티오크산톤 및 4-이소프로필티오크산톤의 혼합물(RTMQuantacure ITX)을 철저히 연마하여 제조한다. 양이온성 인쇄 잉크는 4㎛의 층두께로, K-바아 피복기를 사용하여 알루미늄 호일에 도포하고, 120W/㎝의 중간압 수은 램프가 장착된 IST 노광 장치에서 경화시킨다. 이어서, 인쇄 기판은 100℃의 오븐에서 5분 동안 가열하고, 경화된 인쇄 잉크 층의 와이핑에 대한 표면 견뢰도 및 저항은 인쇄 잉크가 제거되지 않은 메틸 에틸 케톤(MEK)-함침 셀룰로즈를 사용하여 다수의 이중 마모 시험(double-rub test)으로 측정한다. 본 경우에 있어서, 100m/min의 경화 속도에서, 인쇄 잉크는 와이핑 견뢰도를 가지며 MEK에 의한 12회 이중 마모 시험에 대해 내성을 갖는다.
실시예 25
플렉소 인쇄 잉크를 실시예 24와 유사하게 제조하여 시험하되, 단 실시예 1의 광개시제를 (4-이소부틸페닐)-p-에틸페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트(실시예 8의 화합물)로 대체한다.
20m/min의 경화 속도에서, 인쇄 잉크는 와이핑 견뢰도를 가지며 50회 이상의 MEK 이중 마모 시험에 대해 내성을 갖는다.
실시예 26
플렉소 인쇄 잉크를 실시예 24와 유사하게 제조하여 시험하되, 단 실시예 1의 광개시제를 4-3급 부틸페닐-p-톨릴요오도늄 헥사플루오로포스페이트(실시예 2의 화합물)로 대체한다.
70m/min의 경화 속도에서, 인쇄 잉크는 와이핑 견뢰도를 가지며 43회의 MEK 이중 마모 시험에 대해 내성을 갖는다.
실시예 27
플렉소 인쇄 잉크를 실시예 24와 유사하게 제조하여 시험하되, 단 실시예 1의 광개시제를 4-[2-(2-메틸)-부틸)페닐]-p-톨릴요오도늄 헥사플루오로포스페이트(실시예 3의 화합물)로 대체한다.
20m/min의 경화 속도에서, 인쇄 잉크는 와이핑 견뢰도를 가지며 48회의 MEK 이중 마모 시험에 대해 내성을 갖는다.
성분 B를 사용하는 비교 실시예
플렉소 인쇄 잉크를 실시예 24와 유사하게 제조하여 시험하되, 단 본 발명에 따르는 실시예 1의 광개시제를 디(4-3급 부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트(B)로 대체한다.
심지어 5m/min의 감소된 경화 속도에서도, 인쇄 잉크는 와이핑 견뢰도를 갖지 못하고, 1회의 MEK 이중 마모 시험에 대해 견디지 못한다.
성분 C를 사용하는 비교 실시예
플렉소 인쇄 잉크를 실시예 24와 유사하게 제조하여 시험하되, 단 본 발명에 따르는 실시예 1의 광개시제를 디(4-이소부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트(C)로 대체한다.
인쇄 잉크는 20m/min의 경화 속도가 될 때 까지 와이핑 견뢰도를 갖지 못하며, 9회의 MEK 이중 마모 시험에 대해 내성을 갖는다.
성분 E를 사용하는 비교 실시예
플렉소 인쇄 잉크를 실시예 24와 유사하게 제조하여 시험하되, 단 본 발명에 따르는 실시예 1의 광개시제를 n-데실페닐-페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트(E)로 대체한다.
인쇄 잉크는 30m/min의 경화 속도가 될 때 까지 와이핑 견뢰도를 갖지 못하며, 2회의 MEK 이중 마모 시험에 대해 내성을 갖는다.
실시예 28
포지티브 감광성 내식막
조성물은 31mol%의 4-테트라하이드로피라닐옥시스티렌 및 69mol%의 4-하이드록시스티렌과 함께 폴리[(4-테트라하이드로피라닐옥시스티렌)-코-(4-하이드록시스티렌)] 37.5중량부를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 120중량부에 용해시킨 다음, 존재하는 중합체의 양을 기준으로 하여 2.0%의 농도로 각 경우에 다음에 언급되는 요오도늄 염 중에서 하나를 용해시켜 제조하고, 실시예 17과 유사하게 분당 2000회 회전하는 방사 피복에 의해 알루미늄 시트에 1㎛의 층두께로 도포한다. 110℃의 가열판에서 60초 동안 건조시킨 후에, 실시예 17과 유사하게, 노광은 고압 수은 램프 및 투과형 UV 노광 장치 Oriel 형 7800에 의해 120초 동안 접촉 공정을 사용하여 멀티덴시티 크롬 마스크를 통해 수행한다. OAI 220 측정 프로브를 사용하여 측정한 방사선의 세기는 1.4㎽/㎠이고, OAI 400 측정 프로브를 사용한 경우는 2.3㎽/㎠이다. 현상 전에, 노광 후 베이킹을 60초 동안 가열판에서 100℃에서 수행한다. 층은 2.38%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에서 60초 동안 현상하고, 물로 10초 동안 세정하여, 압축 공기로 취입 건조시킨다. 최소 상대 노광량의 측정은 실시예 17에 기재된 바와 같이 수행하되, 단 이 경우, 포지티브 내식막이 현상에서 완전히 제거되는 처음 투과 범위를 측정한다.
다음의 결과가 수득된다:
a) 요오도늄 염으로서 실시예 1의 화합물인, (4-이소부틸페닐)-p-톨릴-요오도늄 헥사플루오로포스페이트;
내식막이 완전히 현상된 최소 투과율 값은 OAI 220 프로브를 사용한 26.9mJ/㎠의 노광 에너지에 상응하는 16%이다.
b) 요오도늄 염으로서 실시예 6의 화합물인, (4-이소부틸페닐)-m-톨릴-요오도늄 헥사플루오로포스페이트; 내식막이 완전히 현상된 최소 투과율 값도 또한 OAI 220 프로브를 사용한 26.9mJ/㎠의 노광 에너지에 상응하는 16%이다.
c) 요오도늄 염으로서 실시예 11의 (4-이소부틸페닐)-p-톨릴-요오도늄-p-토실레이트;
내식막이 완전히 현상된 최소 투과율 값도 또한 OAI 220 프로브를 사용한 26.9mJ/㎠의 노광 에너지에 상응하는 16%이다.
실시예 29
화학적으로 증폭시킨 포지티브 감광성 내식막
화학적으로 증폭시킨 포지티브 내식막 조성물은 다음의 성분인, 수지 결합제(Mw가 9850인 22mol%의 스티렌, 69mol%의 p-하이드록시스티렌 및 9mol%의 3급 부틸 아크릴레이트의 공중합체; RTMMaruzen MARUKA LYNCUR PHS/STY/TBA, 제조원: Maruzen Oil Company, Japan) 100.00중량부, 균전제(FC-430, 제조원: 3M) 0.48중량부, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)(제조원: Tokyo Kasei, Japan) 475.00중량부 및 실시예 14의 광산 생성제 4.0중량부를 혼합하여 제조한다. 내식막 조성물은 3000rpm으로 45초 동안 헥사메틸 디메틸실란 처리된 실리콘 웨이퍼 위로 방사 피복시키고, 핫플레이트 위에서 140℃에서 90초 동안 연성 베이킹(softbake)시켜 두께가 800㎚인 필름을 수득한다. 이어서, 내식막 필름은 우시오(Ushio) 고압 수은 램프, UXM-501MD 및 마스크 얼라이너 Canon PLA-521을 사용하여 좁은 밴드 간섭 필터 및 멀티덴시티 석영 마스크를 통하여 파장이 254㎚인 원자외선 복사에 노광시킨다. 이어서, 샘플은 핫플레이트 위에서 140℃에서 90초 동안 노광 후 베이킹시키고 현상한다. 노광 세기는 Unimeter UIT-150(제조원: Ushio)을 사용하여 측정한다. 1.79%의 수성 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 현상제에서 60초 동안 침지 현상에 의해 내식막 필름을 완전히 제거하는 데 아주 충분한 양인 정화 용량(the Dose to Clear; E0)은 측정된 대조 곡선으로부터 측정한다. 정화 용량(E0)은 0.68mJ/㎠이다.
본 발명에 따르는 화학식 1의 디아릴요오도늄 염을 포함하는 방사선 민감성 조성물은 선행 기술의 방사선 민감성 조성물과 달리 감도가 높고 저장 안정성이 높으며 용해도가 높고 결정화되려는 경향이 낮으며 노광시에도 돌연변이 유발 가능성이 있는 벤젠을 생성하지 않는다.

Claims (10)

  1. 양이온 또는 산 촉매적 중합성 또는 가교결합성 화합물(a1) 또는 산의 작용하에 현상제 속에서 용해도가 증가하는 화합물(a2)과 화학식 1의 디아릴요오도늄 염(b)을 포함하는 방사선 민감성 조성물.
    화학식 1
    Figure 112005074645904-pat00030
    위의 화학식 1에서,
    X는 측쇄 C3-C20알킬 또는 C3-C8사이클로알킬이고,
    X1은 수소, 직쇄 C1-C20알킬, 측쇄 C3-C20알킬 또는 C3-C8사이클로알킬이며, 단 X 및 X1의 탄소수의 합은 4 이상이고,
    Y는 직쇄 C1-C10알킬, 측쇄 C3-C10알킬 또는 C3-C8사이클로알킬이고,
    A-는 (BF4)-, (SbF6)-, (PF6)-, (B(C6F5))4 -, C1-C20알킬설포네이트, C2-C20할로알킬설포네이트, 치환되지 않은 C6-C10아릴설포네이트, 캄포르설포네이트, C1-C20퍼플루오로알킬설포닐메티드, C1-C20퍼플루오로알킬설포닐이미드, 및 할로겐, NO2, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시 또는 COOR1로 치환된 C6-C10아릴설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비친핵성 음이온이고,
    R1은 C1-C20알킬, 페닐 또는 벤질이거나, C1-C12알킬, C1-C12알콕시 또는 할로겐에 의해 일치환되거나 다치환된 페닐이며, 단 요오드 원자에 결합되어 있는 2개의 페닐 환은 동일하게 치환되지 않는다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 디아릴요오도늄 염(b)에서, X가 측쇄 C4-C6알킬 또는 사이클로헥실이고, X1이 수소 또는 측쇄 C4-C6알킬이며, Y가 직쇄 C1-C4알킬, 측쇄 C3-C4알킬 또는 사이클로헥실이고, A-가 (PF6)-, 캄포르설포네이트 및 C1-C4알킬 치환된 페닐설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비친핵성 음이온인 방사선 민감성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분(a1)이 지환족 에폭시 화합물, 글리시딜 에테르, 옥세탄 화합물, 비닐 에테르, 산 가교결합성 멜라민 수지, 산 가교결합성 하이드록시메틸렌 화합물 및 산 가교결합성 알콕시메틸렌 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물인 방사선 민감성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분(a1) 또는 성분(a2)와 성분(b) 이외에 감광제 화합물(d)을 추가로 포함하는 방사선 민감성 조성물.
  5. 전자기 방사선 또는 전자 빔의 작용하에 양이온 또는 산 촉매적 중합성 또는 가교결합성 화합물을 광중합시키거나 광가교결합시키는 방법에 있어서, 화학식 1의 화합물을 광잠재성 산 공여체로서 사용함을 특징으로 하는 방법.
    화학식 1
    Figure 112005074645904-pat00035
    위의 화학식 1에서,
    X는 측쇄 C3-C20알킬 또는 C3-C8사이클로알킬이고,
    X1은 수소, 직쇄 C1-C20알킬, 측쇄 C3-C20알킬 또는 C3-C8사이클로알킬이며, 단 X 및 X1의 탄소수의 합은 4 이상이고,
    Y는 직쇄 C1-C10알킬, 측쇄 C3-C10알킬 또는 C3-C8사이클로알킬이고,
    A-는 (BF4)-, (SbF6)-, (PF6)-, (B(C6F5))4 -, C1-C20알킬설포네이트, C2-C20할로알킬설포네이트, 치환되지 않은 C6-C10아릴설포네이트, 캄포르설포네이트, C1-C20퍼플루오로알킬설포닐메티드, C1-C20퍼플루오로알킬설포닐이미드, 및 할로겐, NO2, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시 또는 COOR1로 치환된 C6-C10아릴설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비친핵성 음이온이고,
    R1은 C1-C20알킬, 페닐 또는 벤질이거나, C1-C12알킬, C1-C12알콕시 또는 할로겐에 의해 일치환되거나 다치환된 페닐이며, 단 요오드 원자에 결합되어 있는 2개의 페닐 환은 동일하게 치환되지 않는다.
  6. 제1항에 따르는 방사선 민감성 조성물이 표면 위에 피복되어 있는, 피복된 기판.
  7. 제1항에 따르는 방사선 민감성 조성물을 기판에 도포하고 화상 노광시킴을 포함하는, 릴리프 화상(relief image)의 생성방법.
  8. 화학식 1의 화합물을 방사선 민감성 산 공여체로서 포함하는 감광성 내식막.
  9. 제5항에 있어서, 표면 피복 조성물, 분말 피복 조성물, 인쇄 잉크, 인쇄판, 치과용 배합물, 입체 석판 인쇄 수지, 접착제, 접착 방지 피복물, 칼라 필터, 내식막 재료 또는 화상 기록 재료가 제조되는 방법.
  10. 화학식 1의 화합물.
    화학식 1
    Figure 112005074645904-pat00031
    위의 화학식 1에서,
    X는 측쇄 C3-C20알킬 또는 C3-C8사이클로알킬이고,
    X1은 수소, 직쇄 C1-C20알킬, 측쇄 C3-C20알킬 또는 C3-C8사이클로알킬이며, 단 X 및 X1의 탄소수의 합은 4 이상이고,
    Y는 직쇄 C1-C10알킬, 측쇄 C3-C10알킬 또는 C3-C8사이클로알킬이고,
    A-는 (BF4)-, (SbF6)-, (PF6)-, (B(C6F5))4 -, C1-C20알킬설포네이트, C2-C20할로알킬설포네이트, 치환되지 않은 C6-C10아릴설포네이트, 캄포르설포네이트, C1-C20퍼플루오로알킬설포닐메티드, C1-C20퍼플루오로알킬설포닐이미드, 및 할로겐, NO2, C1-C12알킬, C1-C12할로알킬, C1-C12알콕시 또는 COOR1로 치환된 C6-C10아릴설포네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비친핵성 음이온이고,
    R1은 C1-C20알킬, 페닐 또는 벤질이거나, C1-C12알킬, C1-C12알콕시 또는 할로겐에 의해 일치환되거나 다치환된 페닐이며, 단 요오드 원자에 결합되어 있는 2개의 페닐 환은 동일하게 치환되지 않는다.
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