CN101248222B - 粒子半导体材料的掺杂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种掺杂半导体材料的方法。本质上，所述方法包括将一定量的粒子半导体材料与离子盐或离子盐制剂混合。优选地，该粒子半导体材料包含尺寸在1nm至100μm范围内的纳米粒子。更优选地，该粒度在50nm至500nm的范围内。优选的半导体材料是本征和冶金级硅。本发明延伸至包含掺杂的半导体材料以及粘合剂和溶剂的可印刷组合物。本发明还延伸至由具有p和n型性质的可印刷组合物的层形成的半导体装置。

Description

粒子半导体材料的掺杂
发明背景
本发明涉及一种掺杂粒子半导体材料的方法。具体地，本发明涉及半导体纳米粒子的掺杂，但是对于具有宽范围尺寸的粒子掺杂具有普遍适用性。
具有几纳米至高达几百纳米的特性尺寸的半导体纳米粒子是广泛研究的材料类型，其中，尺寸效应对疏松材料的性质起支配作用。通常，取决于具体材料以及它的应用，与尺寸相关的3种不同现象会改变这样的纳米粒子的电子、光学、热和机械性质：
1.与已知的体相相比，结构和组成不同；
2.与体相相比，粒子的表面与体积的比更高，这使得表面态和处理起支配作用；和
3.当目标的尺寸类似于或小于基本激发(电子态、光学波长或声子激发)的波长和相干长度时的量子限域效应。
根据具体情况而定，具体的问题涉及对半导体粒子、半导体层或复合半导体材料的掺杂水平控制。在已知的方法中，已经使用了被粉碎为小粒度的预先掺杂的疏松材料。另一个可能性是，在纳米尺度簇的自下至上合成(bottom-up synthesis)期间，将掺杂剂原子掺入到纳米材料中。在所有的情况下，即使掺杂类型(n或p)通常被维持在纳米尺度上，粒子及其组合物的电特性也与体相原型显著不同，并且难以控制。
本发明的目的是提供一种掺杂粒子半导体材料的备选方法。
发明概述
根据本发明的第一方面，提供了一种掺杂半导体材料的方法，所述方法包括将一定量的粒子半导体材料与离子盐或离子盐制剂进行混合。
就“掺杂”而言，是指改变半导体材料的载体浓度和/或类型。
该离子盐或离子盐制剂可以包含一种或多种金属卤化物。
备选地，该离子盐或离子盐制剂包含：一种或多种碱金属卤化物、稀土卤化物或过渡金属卤化物；一种或多种碱金属盐；一种或多种稀土盐；一种或多种过渡金属盐；或硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐或类似的阴离子络合物。
该离子盐或离子盐制剂可以包含含有金属阳离子和阴离子基团的化合物。
该方法可以包括：将通过加入相应盐的碱而获得的具有过量阳离子物种的离子盐制剂加入到一定量的粒子半导体材料中。
该阳离子物种可以是碱金属、稀土金属、过渡金属或其它带正电荷的金属离子。
例如，所述盐可以是氯化钠(NaCl)，而碱可以是氢氧化钠(NaOH)。
作为另一个实施例，盐可以是氯化镁(MgCl2)，而碱可以是氢氧化镁(Mg(OH)2)。
所述方法可以包括：将通过加入相应盐的酸而获得的具有过量阴离子物种的离子盐制剂加入到一定量的粒子半导体材料中。
在此情形下，该阴离子物种可以是卤素、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐或其它带负电荷的物种或络合物。
例如，盐可以是氯化钠(NaCl)，而酸可以是盐酸(HCl)。
在另一个实施例中，盐可以是氯化镁(MgCl2)，而酸可以是盐酸(HCl)。
粒子半导体材料可以包含：第IV族元素；二元、三元或四元化合物半导体；氧化物；或硫属元素化物半导体材料。
在一个优选实施方案中，粒子半导体材料包含硅。
粒子半导体材料可以包含本征材料(intrinsic material)，例如本征硅。
备选地，粒子半导体材料可以包含n-型材料，例如冶金级硅。
粒子半导体材料可以具有在1nm至100μm范围内的粒度。
优选地，粒子半导体材料的粒度在10nm至1000nm范围内，最优选在50nm至500nm范围内。
在一个实施方案中，粒子半导体材料包含平均粒度为60nm的标定本征硅纳米粉末。
在另一个实施方案中，粒子半导体材料包含平均粒度为200nm的冶金 级硅纳米粉末。
根据本发明的第二方面，提供了一种可印刷组合物，所述组合物包含根据以上定义的方法掺杂的粒子半导体材料、粘合剂以及溶剂。
可印刷组合物可以包含在与粘合剂和/或溶剂混合之前就已经用离子盐或该盐的制剂掺杂的粒子半导体材料。
备选地，粒子半导体材料可以包含在加入离子盐或该盐的制剂之前就已经与粘合剂和/或溶剂混合的粒子半导体材料。
粘合剂可以是乙酸丁酸纤维素(CAB)，而溶剂可以是氯仿、丙酮或稀释剂。
备选地，粘合剂可以是聚酯或自动聚合酯(单体)，而溶剂可以是醇、丙酮或稀释剂。
在溶剂为醇的情况下，它可以是乙醇。
根据本发明的第三方面，提供一种由根据以上定义的方法掺杂的粒子半导体材料的混合物和粘合剂组成的半导体复合材料。
根据本发明的第四方面，提供一种半导体装置，所述半导体装置包含基底、沉积在基底上并且彼此接触的半导体材料的第一和第二层，以及制备到第一和第二层上的各个电接触(electrical contact)，其中，所述第一和第二层各自都包含以上定义的可印刷组合物，所述第一和第二层中的一个具有n-型性质，而所述第一和第二层中的另一个具有p-型性质，因而在所述层之间限定有p-n结。
附图简述
图1(a)和1(b)是说明根据本发明的掺杂方法的化学机理的示意图；
图2(a)和2(b)分别是说明被NaCl和MgCl2掺杂的纳米粒子硅墨的霍尔系数变化的图；
图3(a)和3(b)分别是掺杂有10重量％NaCl的硅纳米粉末的透射电子显微照片和相应的元素图；
图4(a)和4(b)分别是根据本发明的原型二极管结构的示意性侧视图和顶视图；和
图5是显示图4二极管结构的实例的电流-电压特性的图。
实施方案描述 
本发明总体上涉及掺杂粒子半导体材料的方法，特别是掺杂纳米粒子的方法以及由它们制成的组合物和复合材料。这是通过向一定量的粒子材料或粒子中加入离子盐或不同离子盐制剂作为掺杂剂而实现的。
应当将术语“盐”充分宽泛地解释为包括通常称为盐的任何材料，包括碱金属卤化物例如NaCl、稀土卤化物，或包括任何复杂的阴离子基团，例如硫酸根、硝酸根、碳酸根、乙酸根等。
可以通过以下方法将盐加入到半导体材料中：首先将它溶解到水或另一种合适的溶剂中，与粒子半导体材料混合，然后干燥。备选地，可以将掺杂剂盐直接混合到由粒子半导体、粘合剂和/或溶剂组成的组合物中。
在本发明的方法中，掺杂的半导体粒子是通过掺杂制备的，所述掺杂对构成粒子的半导体粒子本身起作用，而不对松散的半导体材料起作用，这在常规半导体技术中是正常的情况。在常规半导体材料中，例如典型地通过加入接受电子的三价原子并且由于它掺入到晶体结构中而变成为负离子化，从而发生p-型掺杂。在其它的情形中，发生了相反的情况。在化学反应中，相同的原子通过供给一个或多个电子而变成为正离子化。
由于整个粒子被掺杂，因此本发明方法可以适用于在从几纳米至几十或几百微米的所有尺寸范围内，并且由任意合适材料组成的所有粒子半导体，所述任意合适材料包括元素半导体例如硅、二元和三元化合物、硫属元素化物和氧化物。该方法还可以适用于处于任何结构相的粒子，不论是结晶、无定形或这两种的混合。
将离子盐添加到一定量的半导体粒子中导致该盐被吸附到各个粒子的表面上，或更罕见地导致离子吸附到其内，这样改变了整个粒子的游离载体浓度，从而影响了它的电子性质以及含有许多这样的粒子的复合材料的电子性质。离子盐的加入可以不仅被用于更改载体浓度，而且用于将粒子半导体从n-型改变为p-型，并且反之亦然。这样允许对于用于制备粒子的材料的纯度以及电性质的限度低得多。具体地，可以在不预先精制的情况下，更改通常为n-型的冶金级硅，以制备p-n结和其它类似的半导体装置结构。
通过离子盐的加入而引起的掺杂过程的详细机理仍处于研究中。目前存在显示于图1中的两种可能机理。最简单的设想(scenario)是粒子对离子的吸收或吸附，然后粒子被中和。然后带正电荷的阳离子将接受来自该粒子的电子，从而导致整个的p-型掺杂。同样地，带负电荷的阴离子将供出电子，从而导致整个的n-型掺杂。
在图1(a)中，游离的(正的)阳离子C+被含有n个电子和p个空穴之和的半导体粒子10吸附或吸收。阳离子通过从该半导体粒子移除一个电子而被中和。中性物种C°可以保持粘附在粒子10上。
在第二种情况中，如果离子被吸附，但是保持它的荷电状态，则为了保留电荷，粒子必须通过与离子的电荷相反来改变它的整个电荷。由于发生这种情况，离子将最可能被吸附到粒子的表面上。在此情形下，如果吸附阴离子，则该粒子将失去电子。在液体环境中，通过带正电荷的物种例如阳离子的中和，或通过溶液中的中性物种的离子化，这种情况将最可能发生。
在图1(b)中，游离的(负的)阴离子A-被含有n个电子和p个空穴之和的半导体粒子10吸附或吸收。阴离子A-保持它的荷电状态，并且维持整个中性，电子必须通过游离阳离子的中和或中性物种的离子化来除去。
在任一情形中，通过用相应于阴离子的酸例如在NaCl情况下的HCl；或用相应于阳离子的碱例如在NaCl情况下的NaOH来缓冲该盐溶液，可以调节掺杂。采用盐酸(HCl)的缓冲加入了氯离子(Cl-)，而采用氢氧化钠(NaOH)的缓冲加入了钠离子(Na+)，从而改变了溶液的Na∶Cl比。
上述掺杂方法是关于由商购的硅纳米粉末制备的半导体纳米粒子墨进行的，所述商购的硅纳米粉末来自MTI晶体公司(MTI Crystals Corp.)，平均尺寸为60nm。使用包含以上规定的Si纳米粉末和不同惰性粘合剂的墨制备出印刷层，如通过霍尔效应测量所看到，它们全部显示轻微的n-型导电性，尽管所供给的粉末是标定本征的。在第三实施例中，将所使用的的粉末由南非的Silicon Smelters(Pty)公司提供2305级的冶金硅研磨至200nm的平均尺寸。
实施例1：使用NaCl的p-型掺杂
在根据本发明掺杂半导体纳米粒子的第一实施例中，通过以相对于粉末量的不同重量比加入氯化钠，用于改变纳米粒子墨的掺杂水平和掺杂类型，所述纳米粒子墨由以上规定的标定本征的商购纳米粉末制备。粘合剂的量保持不变，其量等于未掺杂组合物的8体积％。将自动聚合酯用作粘合剂，以及将乙醇用作溶液。
图2(a)显示了霍尔系数与加入到混合物中的NaCl的量成为函数的行为，该霍尔系数与净载体浓度成反比。在NaCl为2重量％的情况下，印刷层保持n-型，但是载体浓度轻微降低，以及霍尔系数比未掺杂材料更负。在加入的NaCl为2％和4％之间时，材料从n-型变化为p-型半导体。对于加入的NaCl为4％以上的情况，霍尔系数为正，并且随浓度的增加而降低。在10％的情况下，霍尔系数非常低，但是保持为正。
从以上数据可以推知，加入到混合物中的NaCl的量应当在约0至10重量％[约0至5摩尔％]的范围内。
使用120keV的扫描透射电子显微镜(STEM)的元素绘图清楚地显示，氯吸附到纳米粒子上，并且没有被吸收到周围的粘合剂材料基体中。图3(a)和3(b)显示了氯的元素图以及掺杂有10％NaCl的粉末的相应显微照片。氯的位置清楚地相应于粒子的位置。
实施例2：用MgCl2的p-型和n-型掺杂
在根据本发明掺杂的第二实施例中，通过以相对于粉末量的不同重量比加入氯化镁，用于改变纳米粒子墨的掺杂水平和掺杂类型，所述纳米粒子墨由以上规定的标定本征的商购纳米粉末制备。粘合剂的量保持不变，其量等于未掺杂组合物的8体积％。
图2(b)显示了霍尔系数与加入到混合物中的MgCl2的量成为函数的行为，该霍尔系数与净载体浓度成反比。对于4％的掺杂，不可能观察到霍尔电压，表明载体浓度为零，而霍尔系数不明确。这表明，通过将来自n-型粒子的传导电子截留或消除而产生了初始掺杂。
对于MgCl2在4重量％和16重量％之间的加入，霍尔系数为正，但是随浓度的增加而降低，从而表明为p-型传导性。对于20％的MgCl2，传导性再次变为n-型。然而，在此情况下，可以发现霍尔系数平滑地穿过零， 这可以解释为由两种效应之间的竞争所引起的净掺杂类型的变化。这可以是阴离子或阳离子物种的共吸附，或一种类型离子以两种不同荷电状态的吸附。可以看出，加入到混合物中的MgCl2的量应当在约0至20重量％[0至3.3摩尔％]的范围内。
实施例3：使用NaCl掺杂冶金级硅的P-N结
在轨道粉碎机中将上述2305级的冶金硅研磨180分钟，并且用于二极管结构中的p和n层。在这些研磨条件下得到的平均粒度为200nm，具有大的粒度分布。
将400mg粉末以其初始态使用，制备出n-型墨。为了制备p-型墨，将400mg的该粉末与在去离子水中的NaCl溶液混合，使得NaCl的比例为干燥硅的6重量％。在混合之后，在60℃将该溶液烘箱内干燥3天，以蒸发水。
通过以下方法，从掺杂或未掺杂的粉末制备墨：将粉末与200μl相同的上述自聚合粘合剂，以及约400μl的用于调节粘度的相同的商业挥发性漆稀释剂混合。
图4(a)和4(b)示意性地显示了作为试验结构体制作的原型二极管，以示例使用上述粉末可得到的p-n结的整流性质。该二极管结构体形成在包含100微米的聚酯膜的基底10上。该基底切割自标准静电印刷影印透明材料片。使用杜邦5000银接触材料(Dupont 5000 silver contact material)在基底上模板印刷第一导体12，以限定厚20微米并且宽7mm的接触层。将约11mm2和厚50微米的p-型墨的层14滴加流延到该银底接触层12上。在环境条件下进一步干燥1天以后，通过以下方法形成n-型层16：将n-型墨滴加流延到p-型层14的中心，以形成约厚60微米并且7mm2的层。在进一步干燥以后，将厚的顶接触层18印刷到p-型层16的中心，以使得可以将接触线20安置到该装置。
图5显示了上述装置的电流/电压特性。在起始电压为约1V的情况下，清楚地显示了形成在两个印刷硅层14和16之间的p-n结的整流行为。
由本发明方法制备的半导体纳米粒子的潜在应用包括它们在电致发光材料和染料敏化太阳能电池(DSC)、有机和无机半导体墨、印刷半导体层 和印刷装置中的应用。取决于应用，单独的粒子可以被随机分散到基体中(量子点、OLED、DSC电池、有机半导体墨)中，可以被规则排列(图像阵列)，或可以形成相互连接的结构(无机半导体墨)。后一种可以是不同尺寸的簇的密堆积结构、随机网络或不规则碎片形团聚。在一些需要单层或多层结构的应用中，可以放松尺寸限制，使得在微米乃至亚-微米尺度上的更大的半导体粒子能够形成复合材料或可印刷组合物的半导体成分。

Claims (26)

1.一种掺杂半导体材料的方法，所述方法包括将一定量的粒子半导体材料与离子盐或离子盐制剂混合，以引起离子被吸附到所述粒子上或吸附到所述粒子内，由此改变所述粒子的游离载体浓度，其中所述粒子半导体材料的粒度在1nm至100μm范围内，其中所述离子盐或离子盐制剂包括NaCl或MgCl2。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括：将具有过量阳离子物种的离子盐制剂加入到一定量的粒子半导体材料中，所述具有过量阳离子物种的离子盐制剂是通过加入相应盐的碱而获得的。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述盐是氯化钠(NaCl)，而所述碱是氢氧化钠(NaOH)。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述盐是氯化镁(MgCl2)，而所述碱是氢氧化镁(Mg(OH)2)。
5.根据权利要求所述的方法，所述方法包括：将具有过量阴离子物种的离子盐制剂加入到一定量的粒子半导体材料中，所述具有过量阴离子物种的离子盐制剂是通过加入相应盐的酸而获得的。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述盐是氯化钠(NaCl)，而所述酸是盐酸(HCl)。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述盐是氯化镁(MgCl2)，而所述酸是盐酸(HCl)。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述粒子半导体材料包含：第IV族元素；二元、三元或四元化合物半导体；氧化物；或硫属元素化物半导体材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述材料包含硅。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的方法，其中所述粒子半导体材料包含本征材料。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述材料包含本征硅。
12.根据权利要求8或权利要求9所述的方法，其中所述粒子半导体材料包含n-型材料。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述材料包含冶金级硅。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述粒子半导体材料的粒度在10nm至1000nm范围内。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述粒子半导体材料的粒度在50nm至500nm范围内。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述粒子半导体材料包含平均粒度为60nm的标定本征硅纳米粉末。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述粒子半导体材料包含平均粒度为200nm的冶金级硅纳米粉末。
18.一种可印刷组合物，所述组合物包含根据权利要求1至17中任一项的方法掺杂的粒子半导体材料、粘合剂以及溶剂，其中，在制备所述掺杂的粒子半导体材料的方法中，将一定量的粒子半导体材料与离子盐或离子盐制剂混合，以引起离子被吸附到所述粒子上或吸附到所述粒子内，由此改变所述粒子的游离载体浓度，其中所述粒子半导体材料的粒度在1nm至100μm范围内，所述离子盐或离子盐制剂包括NaCl或MgCl2。
19.根据权利要求18所述的可印刷组合物，其中在与所述粘合剂和/或溶剂混合之前，将粒子半导体材料用离子盐或该盐的制剂掺杂。
20.根据权利要求18所述的可印刷组合物，其中在加入所述离子盐或该盐的制剂之前，将所述粒子半导体材料与粘合剂和/或溶剂混合。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的可印刷组合物，其中所述粘合剂是乙酸丁酸纤维素(CAB)。
22.根据权利要求18所述的可印刷组合物，其中所述溶剂是氯仿、丙酮或稀释剂。
23.根据权利要求18至20中任一项所述的可印刷组合物，其中所述粘合剂是聚酯或自动聚合酯，而所述溶剂是醇、丙酮或稀释剂。
24.根据权利要求23所述的可印刷组合物，其中所述醇是乙醇。
25.一种半导体复合材料，所述半导体复合材料由根据权利要求1至17中任一项的方法掺杂的粒子半导体材料的混合物和粘合剂构成。
26.一种半导体装置，所述半导体装置包含基底、沉积在所述基底上并且彼此接触的半导体材料的第一和第二层，以及制备到所述第一和第二层的各个电接触，其中，所述第一和第二层中的每一个都包含根据权利要求18至24中任一项的可印刷组合物，所述第一和第二层中的一个具有n-型性质，而所述第一和第二层中的另一个具有p-型性质，因而在所述层之间限定有p-n结。
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