KR102258125B1 - AgBiS2 나노입자 잉크의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 콜로이드 나노입자 태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 AgBiS2 나노입자 잉크의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 콜로이드 나노입자 태양전지에 관한 것으로, 상세하게는 AgBiS2 나노입자 코어 및 상기 코어상에 배치된 제 1 리간드를 포함하는 AgBiS2 콜로이드 나노입자를 유기용매에 분산시킨 제 1 용액을 준비하는 단계; AgX(X:할로겐 원소) 및 BiX3 중 적어도 하나의 금속 할라이드 및 메틸 암모늄 할라이드(methyl ammonium halide)를 극성 용매에 용해시킨 제 2 용액을 준비하는 단계; 및 상기 제 1 용액 및 제 2 용액을 혼합하여 AgBiS2 나노입자 코어 및 상기 코어상에 배치된 제 2 리간드를 포함하는 AgBiS2 나노입자 잉크를 형성하는 단계;를 포함하는 AgBiS2 나노입자 잉크의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 콜로이드 나노입자 태양전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 AgBiS2 나노입자 잉크의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 콜로이드 나노입자 태양전지에 관한 것이다.
화석연료를 사용하는 전기를 생산하는 방법의 경우 환경오염과 화석연료 자원의 고갈이라는 문제가 있고, 원자력 발전의 경우 사고 시 치명적인 환경오염이 발생하는 문제가 있어, 태양 에너지나 풍력 에너지와 같은 친환경적인 에너지에 대한 관심이 증대되고 있다.
태양 에너지로부터 전기를 생성하는 태양전지는 발전과정에서 환경오염 물질을 발생시키지 않고, 무한한 태양광을 이용한다는 점에서 각광을 받고 있다.
태양전지는 결정질 및 다결정질 실리콘계를 포함하는 1세대 태양전지, 유기 태양전지, 염료감응태양전지 및 화합물 반도체 박막 태양전지를 포함하는 2세대 태양전지, 그리고 콜로이드 나노입자를 포함하는 3세대 태양전지로 구분될 수 있다.
현재 상용화된 태양전지 소자는 실리콘계열의 1세대 태양전지가 주를 이루고 있으나, 효율이 높으면서 생산단가를 낮추고자 용액공정 기반의 화합물 반도체 태양전지 또는 차세대 태양전지에 속하는 3세대 태양전지의 발전이 급격하게 이루어지고 있다.
용액공정 태양전지는 낮은 온도에서 제작 가능하고, 다양한 형태의 태양전지 제조가 가능하여 차세대 태양전지로 널리 연구되고 있다. 다양한 태양전지분야 중 용액 공정이 가능한 콜로이드 나노입자 태양전지는 나노입자의 크기를 조절함에 따라 밴드갭을 쉽게 제어할 수 있음에 따라 가시광선부터 근적외선 영역의 빛을 활용할 수 있는 넓은 스펙트럼 태양광을 활용할 수 있어 차세대 태양전지로 각광받고 있다.
한편, 콜로이드 양자점(Colloidal quantum-dots)을 포함하는 콜로이드 반도체 나노입자(Collodal semiconductor nanocrystals)는 낮은 밴드갭을 가진 반도체 또는 화합물 반도체의 크기를 2 내지 10nm로 조절한 0차원의 양자점을 의미하며, 보통 수백에서 수천 개의 원자로 구성되어 있다. 그 중 콜로이드 반도체 나노입자는 표면에 계면활성제(surfactant)가 결합되어 있어, 용매상 분산성을 가질 수 있는 나노입자를 의미한다. 이와 같은 콜로이드 나노입자를 태양전지에 응용하기 위해서는 나노입자의 밴드갭을 태양전지에 맞도록 조절할 필요가 있으며, 이는 콜로이드 나노입자를 구성하는 반도체 나노입자 및 이의 표면을 둘러싸는 계면활성제의 특성을 변화시켜 구현할 수 있다.
나노입자의 밴드갭을 조절하는 방법으로, 첫번째로는 나노입자의 크기를 조절하여 벌크 물질의 밴드갭을 제어하는 특징을 이용하는 방법이 있다. 두번째로는 나노입자를 이루는 화합물의 종류, 조성을 변화시키는 방법이 있다. 일반적으로 나노입자는 낮은 밴드갭의 반도체의 크기를 줄이는 방법을 통해 밴드갭 크기를 조절하는데, 일정 이하의 크기로 나노입자의 크기를 줄이게 되면, 나노입자의 표면적이 급격히 증가하여 나노입자 자체의 안정성이 크게 감소하는 문제가 있다. 이와 같은 문제를 극복하기 위하여 나노입자를 이루는 화합물 반도체 자체의 조성을 변화시키거나, 도핑을 통하여 밴드갭 사이의 결합 에너지 준위(defect energy level)를 생성시켜 나노입자의 에너지 준위를 조절하는 방법이 제안된 바 있다. 이와 같이 콜로이드 나노입자는 화학적 방법을 이용하기 때문에 다양한 화합물 반도체 소재를 이용 가능하고, 크기 및 조성 변화가 용이하여 밴드갭 및 전기적 특성을 자유 자재로 조절 가능한 특징이 있다.
한편, 콜로이드 나노입자는 표면에 계면 활성제를 가지고 있기 때문에, 이를 조절하여 태양전지의 효율을 증가시키는 연구가 다각적으로 이루어지고 있다. 일반적으로 콜로이드 나노입자의 표면에 결합해 있는 리간드는 나노입자의 안정적인 용매 분산상을 도와주는 역할을 하는 올레산(Oleic acid), 올레아민(Oleyamine)등은 전도성이 전혀 없기 때문에 태양전지를 만들 경우 전자와 정공의 이동을 방해하는 저항으로 작용한다. 이를 해결하기 위하여, 표면에 결합해 있는 긴 탄소 사슬(carbon chain) 리간드를 짧은 리간드로 치환하여 나노입자와 나노입자 사이의 거리를 줄임으로써 나노입자 사이의 접촉 저항을 최소화하고 전하 이동을 향상시키는 연구가 진행되고 있다.
이와 관련된 종래의 기술로 Nat. Photonics, 10 (2016), Solution-processed solar cells based on environmentally friendly AgBiS2 nanocrystals에서는 콜로이드 나노입자의 리간드 교환 공정으로, 유기 용매에 분산된 나노입자 용액을 기판상에 코팅하고 극성 용매에 녹아있는 짧은 리간드를 이용하여 고체상에서 리간드 교환을 유도하는 방식이 개시된 바 있다. 하지만, 상기와 같은 고체상에서의 리간드 교환은 두꺼운 광흡수층 박막 제작을 위해 여러번의 층상 조립 방법(Layer-By-Layer, LBL)을 수행해야 하기 때문에 시간이 오래 걸릴 뿐 아니라 층마다 발생되는 무작위 패킹, 낮은 리간드 교환율 및 낮은 표면 페시베이션 효과를 나타내는 문제가 있다. 또한, 나노입자 표면에 수많은 트랩이 발생함에 따라 에너지 손실일 크게 발생하여 태양전지 내에서의 개방전압 저하를 야기시키는 단점을 갖는다.
이에 리간드 교환시 나타나는 상기 문제를 해결하는 새로운 리간드 교환 방법이 요구되고 있는 실정이다.
Nat. Photonics, 10 (2016), Solution-processed solar cells based on environmentally friendly AgBiS2 nanocrystals
본 발명의 목적은
AgBiS2 콜로이드 나노입자를 포함하는 잉크의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 콜로이드 나노입자 태양전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면에서는
AgBiS2 나노입자 코어 및 상기 코어상에 배치된 제 1 리간드를 포함하는 AgBiS2 콜로이드 나노입자를 유기용매에 분산시킨 제 1 용액을 준비하는 단계;
AgX(X:할로겐 원소) 및 BiX3 중 적어도 하나의 금속 할라이드 및 메틸 암모늄 할라이드(methyl ammonium halide)를 극성 용매에 용해시킨 제 2 용액을 준비하는 단계; 및
상기 제 1 용액 및 제 2 용액을 혼합하여 AgBiS2 나노입자 코어 및 상기 코어상에 배치된 제 2 리간드를 포함하는 AgBiS2 나노입자 잉크를 형성하는 단계;를 포함하는, AgBiS2 나노입자 잉크의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서는
상기 제조방법으로 제조된 AgBiS2 나노입자 잉크를 기판상에 도포하는 단계;를 포함하는 콜로이드 나노입자 태양전지의 광흡수층 제조방법이 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 측면에서는
제 1 전극층;
상기 제조방법으로 제조된 AgBiS2 콜로이드 나노입자 광흡수층; 및
제 2 전극층;을 포함하는
콜로이드 나노입자 태양전지가 제공된다.
본 발명의 AgBiS2 나노입자 잉크의 제조방법은 AgBiS2 콜로이드 나노입자의 표면에 형성된 제 1 리간드를 제 2 리간드로 치환함으로써, 극성 용매에 분산되는 AgBiS2 나노입자 잉크를 제조하는 방법일 수 있다.
본 발명은 AgBiS2 콜로이드 나노입자의 리간드 교환을 용액상에서 수행함으로써, 리간드 교환율을 높일 수 있고, 나노입자 간의 거리를 감소시킬 수 있다. 또한, 리간드 교환시 AgBiS2 나노입자의 표면 결함을 줄일 수 있고, 표면 페시베이션 효과가 높아 나노입자 표면에서의 트랩 감소에 따른 에너지 손실을 최소화할 수 있어, 이를 이용하여 개방전압이 높은 콜로이드 나노입자 태양전지를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조된 AgBiS2 나노입자 잉크를 이용하여 단일 코팅공정을 통해 광흡수층을 제조할 수 있어, 공정 시간을 줄일 수 있고, 또한, 친환경 소재인 AgBiS2를 이용함으로써, 친환경적인 차세대 콜로이드 나노입자 태양전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라, AgBiS2 나노입자의 표면에 배치된 제 1 리간드가 제 2 리간드로 교환되는 것을 나타내는 모식도이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 제조방법으로 AgBiS2 나노입자 잉크의 형성여부를 확인하기 위하여 제 1 용액 및 제 2 용액을 교반하기 전 및 교반한 후의 상태를 육안으로 확인한 결과를 나타낸 사진이고,
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 AgBiS2 나노입자 잉크에 대해, X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 분석한 결과를 나타내는 그래프이고,
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 AgBiS2 나노입자 잉크를 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이고,
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 AgBiS2 나노입자 잉크에 대한 X-선 회절분석(XRD)을 수행한 결과를 나타내는 그래프이고,
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 AgBiS2 나노입자 잉크 제조 시, 제 2 용액에 첨가되는 AgI 및 MAI의 비율를 달리함에 따라, 제 1 용액 및 제 2 용액을 교반하기 전 및 교반한 후의 상태를 육안으로 확인한 결과를 나타낸 사진이고,
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 AgBiS2 나노입자 잉크의 밴드갭을 확인하기 위하여 흡수 스펙트럼(absorption spectra)을 분석한 결과 그래프이고,
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 AgBiS2 나노입자 잉크의 우바흐 에너지(Urbach energy)를 측정하기 위해 광 흡수에 따른 광에너지의 변화를 측정한 그래프이고,
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 콜로이드 나노입자 태양전지의 개방 전압을 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 제조방법으로 AgBiS2 나노입자 잉크의 형성여부를 확인하기 위하여 제 1 용액 및 제 2 용액을 교반하기 전 및 교반한 후의 상태를 육안으로 확인한 결과를 나타낸 사진이고,
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 AgBiS2 나노입자 잉크에 대해, X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 분석한 결과를 나타내는 그래프이고,
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 AgBiS2 나노입자 잉크를 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이고,
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 AgBiS2 나노입자 잉크에 대한 X-선 회절분석(XRD)을 수행한 결과를 나타내는 그래프이고,
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 AgBiS2 나노입자 잉크 제조 시, 제 2 용액에 첨가되는 AgI 및 MAI의 비율를 달리함에 따라, 제 1 용액 및 제 2 용액을 교반하기 전 및 교반한 후의 상태를 육안으로 확인한 결과를 나타낸 사진이고,
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 AgBiS2 나노입자 잉크의 밴드갭을 확인하기 위하여 흡수 스펙트럼(absorption spectra)을 분석한 결과 그래프이고,
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 AgBiS2 나노입자 잉크의 우바흐 에너지(Urbach energy)를 측정하기 위해 광 흡수에 따른 광에너지의 변화를 측정한 그래프이고,
도 9는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 콜로이드 나노입자 태양전지의 개방 전압을 측정한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면 상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. 또한, 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부호를 사용한다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면에서는
AgBiS2 나노입자 코어 및 상기 코어상에 배치된 제 1 리간드를 포함하는 AgBiS2 콜로이드 나노입자를 유기용매에 분산시킨 제 1 용액을 준비하는 단계;
AgX(X:할로겐 원소) 및 BiX3 중 적어도 하나의 금속 할라이드 및 메틸 암모늄 할라이드(methyl ammonium halide)를 극성 용매에 용해시킨 제 2 용액을 준비하는 단계; 및
상기 제 1 용액 및 제 2 용액을 혼합하여 AgBiS2 나노입자 코어 및 상기 코어상에 배치된 제 2 리간드를 포함하는 AgBiS2 나노입자 잉크를 형성하는 단계;를 포함하는, AgBiS2 나노입자 잉크의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 실시예에 따른 AgBiS2 나노입자 잉크의 제조방법은 AgBiS2 콜로이드 나노입자 표면에 형성된 제 1 리간드를 제 2 리간드로 리간드 교환함으로써, 극성 용매에 분산되는 AgBiS2 나노입자 잉크를 제조하는 방법일 수 있고, 상기 AgBiS2 나노입자 잉크는 AgBiS2 나노입자 표면에 제 2 리간드가 배치된 AgBiS2 콜로이드 나노입자일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 AgBiS2 나노입자 잉크의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 실시예에 따른 AgBiS2 나노입자 잉크의 제조방법은 AgBiS2 나노입자 코어 및 상기 코어상에 배치된 제 1 리간드를 포함하는 AgBiS2 콜로이드 나노입자를 유기용매에 분산시킨 제 1 용액을 준비하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 AgBiS2 콜로이드 나노입자는 AgBiS2 나노입자 표면에 제 1 리간드가 배치된 나노입자일 수 있다.
이때 상기 제 1 리간드는 탄화수소 사슬을 갖는 양친매성(Amphiphilic) 구조를 갖는 물질로, 앞부분은 극성을 띄고, 뒷부분은 무극성을 띌 수 있고, 상기 무극성의 뒷부분은 유기 용매에서의 분산성을 부여하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 제 1 리간드는 올레산(Oleic acid), 올레일아민(Oleylamine), 인산(Phosphoric acid), 트리옥틸포스파인 옥사이드(Trioctylphosphine oxide) 및 이들의 염 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나 바람직하게는 올레산(Oleic acid)일 수 있다.
상기 유기 용매는 콜로이드 분산액으로, 표면에 제 1 리간드가 형성된 AgBiS2 나노입자를 분산시킬 수 있는 유기 용매이면 제한되지 않으며, 옥탄, 톨루엔, 벤젠, 헥산 및 펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
다음, 본 발명의 실시예에 따른 AgBiS2 나노입자 잉크의 제조방법은 AgX(X:할로겐 원소) 및 BiX3 중 적어도 하나의 금속 할라이드 및 메틸 암모늄 할라이드(methyl ammonium halide)를 극성 용매에 용해시킨 제 2 용액을 준비하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제 2 용액을 준비하는 단계는 AgBiS2 나노입자 코어상에 형성할 제 2 리간드를 극성 용매에 용해시키는 단계일 수 있다.
이때 상기 극성 용매는 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF), 다이클로로벤젠(Dichlorobezene), 클로로벤젠(Chlorobezene), 아세토니트릴(Acetonitrile) 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 AgX는 극성 용매에 용해도가 낮아 이를 용해시키기 위해, 상기 제 2 용액은 메틸 암모늄 할라이드(methyl ammonium halide)을 포함할 수 있다. 즉, 상기 AgX는 아민(amine)기를 갖는 물질을 포함하지 않는 극성 용매에서는 이온화되지 않는 반면, 아민(amine)기를 갖는 물질을 포함하는 극성 용매에서는 이온화될 수 있어, 상기 극성용매에 메틸 암모늄 할라이드(methyl ammonium halide)를 첨가함으로써, 상기 AgX를 극성 용매에 높은 용해도로 용해시킬 수 있고, [AgX2]-이온을 형성할 수 있다.
즉, 상기 AgX 및 메틸 암모늄 할라이드(methyl ammonium halide)는 극성용매내에서, [AgX2]- 및 [MA]+이온으로 이온화될 수 있다. 이에, 상기 메틸 암모늄 할라이드는 이후 단계에서 AgBiS2 나노입자의 리간드 교환 시 메틸 암모늄 양이온(MA+)이 [AgX2]-의 카운터 이온으로 작용하여 전하 중성도를 맞추는데 사용될 수 있다.
만약, 제 2 용액이 메틸 암모늄 할라이드(methylammonium halide)를 포함하지 않을 경우, 상기 AgX가 극성용매내에 용해되지 않으며, 이에 따라 이후 단계에서, AgBiS2 나노입자의 표면에 형성된 제 1 리간드를 제 2 리간드로 치환하지 못하는 문제가 발생될 수 있다.
이때 상기 메틸 암모늄 할라이드(methyl ammonium halide)는 바람직하게는 요오드화 메틸 암모늄(methyl ammonium iodide, MAI)일 수 있다.
상기 제 2 용액은 AgBiS2 나노입자의 리간드 교환을 위해 금속 할라이드로 AgX(X:할로겐 원소) 및 BiX3(X:할로겐 원소)를 포함할 수 있다.
이때, 바람직하게는 상기 금속 할라이드 전체 중량 대비 AgX를 50중량% 내지 100중량%로 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 70 내지 100중량%로 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 80 내지 100중량% 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 90 내지 100중량% 포함할 수 있다.
또한, 금속 할라이드 전체 중량 대비 BiX3는 50중량% 미만 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 30중량% 미만 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 0중량%로, 포함되지 않을 수 있다.
이는 이후 단계에서, AgBiS2 나노입자 코어상에 배치된 제 1 리간드를 제 2 리간드로 치환하기 위한 것일 수 있다.
즉, 상기 금속 할라이드 전체 중량 대비 BiX3를 50중량% 이상 포함할 경우, 상기 BiX3가 상기 메틸 암모늄 할라이드와 반응하여 MA3Bi2X9(X:할로겐 원소)형태의 결정을 형성함으로써, 상기 메틸 암모늄 할라이드가 AgI의 이온화를 보조하는데 사용되지 못하여, 이후 단계에서, 리간드 교환반응이 일어나지 않거나 미비하게 일어나, 제조되는 AgBiS2 콜로이드 나노입자는 극성 용매에 분산되지 않고 침전되는 문제가 발생될 수 있다.
또한, AgBiS2 나노입자 코어의 표면에는 Ag가 지배적으로 배치되어 있어, 상기 AgBiS2 나노입자의 리간드 교환은 BiX3 및 AgX 중 AgX에 의해 진행될 수 있다. 이에, 상기 제 2 용액은 상기 금속 할라이드로서 AgX의 함량이 높일수록 이후 단계에서 제 1 AgBiS2 콜로이드 나노입자의 리간드 교환율을 향상시킬 수 있고, 상기 금속 할라이드로서 BiX3를 포함하지 않고 단일물질로서 AgX만을 포함함으로써, 이후 단계에서 AgBiS2 콜로이드 나노입자의 리간드 교환율을 최대로 향상시킬 수 있다.
이에, 상기 제 2 용액은 극성용매에 AgX 및 메틸 암모늄 할라이드를 용해시킨 용액으로, 바람직하게는 [AgX2]-이온을 포함하는 용액일 수 있다.
이때, 상기 AgX 및 메틸 암모늄 할라이드의 중량비는 1:0.5 내지 1:2일 수 있고, 바람직하게는 1:0.7 내지 1: 1.5일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1:0.8 내지 1:1.2일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1:1일 수 있다. 만약, 상기 메틸 암모늄 할라이드의 중량이 상기 중량비보다 작을 경우, AgX가 극성용매에 용해되는 정도가 미비하고, I-이온 공급 또한 감소해, [AgX2]-이온 형성 정도가 미비해, 이후 단계에서 리간드 교환율이 저하되는 문제가 발생될 수 있고, 리간드 교환 시 카운터 이온으로 작용하는 MA+이온 공급 또한 감소해, 콜로이드 안정성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다. 또한, 상기 메틸 암모늄 할라이드의 중량이 중량비보다 많은 경우, 반응하지 않은 잔여 메틸 암모늄 할라이드의 양이 증가해 이후 이를 제거하기 위한 추가 공정 수행에 따른 어려움이 발생될 수 있다.
다음, 본 발명의 실시예에 따른 AgBiS2 나노입자 잉크의 제조방법은 상기 제 1 용액 및 제 2 용액을 혼합하여 AgBiS2 나노입자 코어 및 상기 코어상에 배치된 제 2 리간드를 포함하는 AgBiS2 나노입자 잉크를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계는 용액상에서 탄화수소 사슬을 갖는 제 1 리간드를 제 2 리간드로 교환하는 단계로, 이때 상기 제 2 리간드는 [AgX2]-일 수 있다.
즉, 상기 단계는 제 1 용액 및 제 2 용액의 혼합을 통해 AgBiS2 나노입자 코어 및 상기 코어상에 배치된 [AgX2]-를 포함하는 AgBiS2 나노입자 잉크를 제조할 수 있고, 상기 제 1 용액 및 제 2 용액을 혼합한 혼합용액을 원심분리함으로써, AgBiS2 나노입자 잉크를 회수할 수 있다.
도 1은 AgBiS2 나노입자의 표면에 배치된 제 1 리간드가 제 2 리간드로 교환되는 것을 나타내는 모식도로, 본 발명의 실시예에 따른 AgBiS2 나노입자 잉크의 제조방법은 용액상에서 리간드 교환을 수행하여 표면에 [AgX2]-가 형성된 AgBiS2 나노입자 잉크를 제조할 수 있다.
상기 제조된 AgBiS2 나노입자 잉크는 극성 용매에 분산될 수 있어, 상기 잉크를 극성용매에 분산시켜 용액공정으로 박막등의 형태를 형성함으로써, AgBiS2 나노입자의 특성이 요구되는 다양한 소자에 활용할 수 있다.
또한, 상기 리간드 교환은 AgBiS2 나노입자에 대해, 밴드갭의 변화없이 우바흐 에너지(Urbach energy)를 감소시킬 수 있어, 상기 AgBiS2 나노입자 잉크를 이용하여 태양전지의 광흡수층 제조시, 표면에서의 트랩 감소에 따른 에너지 손실을 줄일 수 있어 개방전압 및 광전변환효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 별도의 열처리 없이 AgBiS2 나노입자 잉크를 제조할 수 있어, 열처리 공정이 수행될 수 없거나 또는 열처리에 민감한 기판, 예를 들어 고분자 기판 또는 플라스틱기판상에 나노입자 박막을 형성할 수 있다. 이에, 상기 AgBiS2 나노입자 잉크를 이용하여 플렉서블 나노입자 소자를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서는
상기 제조방법으로 제조된 AgBiS2 나노입자 잉크를 기판상에 도포하는 단계;를 포함하는 콜로이드 나노입자 태양전지의 광흡수층 제조방법이 제공된다.
본 발명의 실시예에 따른 콜로이드 나노입자 태양전지의 광흡수층 제조방법은 상기 AgBiS2 나노입자 잉크를 극성용매에 용해시킨 용액을 태양전지의 제 1 전극, 전자수송층 및 정공수송층 중 어느 하나에 도포하는 방법으로, 콜로이드 나노입자 태양전지의 광흡수층을 형성할 수 있다.
이때, 상기 도포는 용액공정으로 박막을 형성하는 다양한 방법이 수행될 수 있으며, 바람직하게는 스핀코팅(spin coating), 드롭캐스팅(drop casting), 딥코팅(dip coating), 분무 코팅(spray coating), 플로우 캐스팅(flow casting), 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅 및 마이크로 컨택 프린팅 중에서 선택된 적어도 하나의 방법으로 수행될 수 있고 보다 바람직하게는 스핀 코팅방법으로 수행될 수 있다.
상기 광활성층 제조방법은 상기 도포하는 단계 이후 상기 도포된 AgBiS2 나노입자 잉크를 건조하여 AgBiS2 콜로이드 나노입자 광흡수층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 AgBiS2 콜로이드 나노입자 광흡수층은 100℃ 미만의 온도에서 형성될 수 있고, 20 내지 80℃의 온도에서 형성될 수 있다.
이에, 본 발명의 실시예에 따른 콜로이드 나노입자 태양전지의 광흡수층 제조방법은 100℃ 미만의 저온에서 수행될 수 있어, 저온 공정이 요구되는 유연기판상에 형성할 수 있어, 유연 태양전지 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 A콜로이드 나노입자 태양전지의 광흡수층 제조방법은 상기 도포 및 건조하는 단계를 1회 수행하는 단일 적층 방법으로 원하는 두께의 광흡수층을 형성할 수 있어, 반복 적층 방법을 수행하는 경우 대비 공정시간을 줄일 수 있고, 반복 적층에 따라 나타나는 박막 깨짐현상, 낮은 표면 페시베이션 문제등이 나타나지 않는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서는
제 1 전극층;
상기 제조방법으로 제조된 AgBiS2 콜로이드 나노입자 광흡수층; 및
제 2 전극층;을 포함하는
콜로이드 나노입자 태양전지가 제공된다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 콜로이드 나노입자 태양전지에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 콜로이드 나노입자 태양전지는 용액상에서 리간드 교환되어 형성된 AgBiS2 나노입자 잉크를 이용하여 단일 적층방법으로 제조된 AgBiS2 나노입자 잉크를 이용하여 제조된 광흡수층을 포함함으로써, 종래의 층상조립방법(Layer-by-Layer)으로 제조된 광흡수층 대비 나노입자 표면에서의 트랩 발생을 감소시켜 이에 따른 에너지 손실을 최소화할 수 있어, 0.5 내지 0.6V의 높은 개방전압을 갖는 AgBiS2 나노입자 태양전지를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 콜로이드 나노입자 태양전지는 친환경 원소 기반의 AgBiS2 콜로이드 나노입자를 광흡수층으로 사용하는 친환경 콜로이드 나노입자 태양전지일 수 있다.
본 발명의 콜로이드 나노입자 태양전지는 제 1 전극층 및 제 2 전극층 사이에 광흡수층이 배치된 구조일 수 있고, 또는 전자수송층 및 정공수송층을 더 포함하여, 제 1 전극층, 상기 제 1 전극층 상에 배치되는 전자수송층, 상기 전자수송층 상에 배치되는 광흡수층, 상기 광흡수층상에 배치되는 정공수송층 및 상기 정공수송층상에 배치되는 제 2 전극층 구조의 태양전지일 수 있다.
이때, 상기 제 1 전극은 기판상에 형성될 수 있고, 상기 기판은 투명 유리 또는 투명 플라스틱 기판일 수 있다.
상기 제 1 전극은 인듐주석산화물(indium tin oxide, ITO)과 같이 광학적으로 투명한 전기 전도체일 수 있으며, 불소함유주석산화물(fluorine-doped tin oxide, FTO)일 수 있으나 이에 제한된 것은 아니며, 태양전지를 형성하기 위해 기판상에 형성하는 다양한 전극 물질이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전자 수송층은 타이타늄(Ti)산화물, 지르코늄(Zr)산화물, 스트론튬(Sr)산화물, 아연(Zn)산화물, 인듐(In)산화물, 란타늄(La)산화물, 바나듐(V)산화물, 몰리브덴(Mo)산화물, 텅스텐(W)산화물, 주석(Sn)산화물, 나이오븀(Nb)산화물, 마그네슘(Mg)산화물, 알루미늄(Al)산화물, 이트륨(Y)산화물, 스칸듐(Sc) 산화물, 사마륨(Sm)산화물, 갈륨(Ga)산화물 및 스트론튬-타이타늄(Sr-Ti)산화물 등일 수 있다.
또한, 상기 정공수송층은 PTB7(Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]]), PBDTTT-C(poly[4,8-bis-alkyloxybenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-alt-[alkylthieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate]-2,6-diyl), PCPDTBT(poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4Hcyclopenta[2,1-b;3,4-b'] dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)]), PC61BM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester) 및 PC71BM 등일 수 있다.
또한, 상기 제 2 전극은 몰리브덴, 알루미늄(Al), 은(Ag), 금(Au), 크롬(Cr), 팔라듐(Pd), 그래핀, 탄소나노튜브 및 은 나노와이어 및 이의 산화물로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 A-1>
단계 1: 표면에 올레에트 리간드를 갖는 AgBiS2 콜로이드 나노입자를 옥탄 용매에 분산시켜 제 1 용액을 제조하였다.
단계 2: 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF) 용매 100 ml에 AgI 10 g, BiI3 0g 및 요오드화 메틸 암모늄(methyl ammonium iodide, MAI 10g을 용해시켜 AgI 및 BiI3의 중량비가 10:0이고, AgI 및 MAI의 중량비가 1:1인 제 2 용액제 2 용액을 제조하였다.
단계 3: 상기 제 1 용액 및 제 2 용액을 혼합한 후 교반하여 표면에 [AgI2]-리간드를 갖는 AgBiS2 나노입자 잉크를 형성하였다.
<실시예 A-2>
상기 실시예 A-1의 단계 2를 DMF 용매 100 ml에 AgI 9 g, BiI3 1 g 및 MAI 9 g을 용해시키는 것으로 변경하여, AgI 및 BiI3의 중량비가 9:1인 제 2 용액을 제조하는 것으로 변경하는 것을 제외하고 실시예 A-1과 동일한 방법을 수행하였다.
<실시예 A-3>
상기 실시예 A-1의 단계 2를 DMF 용매 100 ml에 AgI 8 g, BiI3 2 g 및 MAI 8 g을 용해시키는 것으로 변경하여, AgI 및 BiI3의 중량비가 8:2인 제 2 용액을 제조하는 것으로 변경하는 것을 제외하고 실시예 A-1과 동일한 방법을 수행하였다.
<실시예 A-4>
상기 실시예 A-1의 단계 2를 DMF 용매 100 ml에 AgI 7g, BiI3 3g 및 MAI 7g을 용해시키는 것으로 변경하여, AgI 및 BiI3의 중량비가 7:3인 제 2 용액을 제조하는 것으로 변경하는 것을 제외하고 실시예 A-1과 동일한 방법을 수행하였다.
<실시예 A-5>
상기 실시예 A-1의 단계 2를 DMF 용매 100 ml에 AgI 6g,BiI3 4g 및 MAI 6g을 용해시키는 것으로 변경하여, AgI 및 BiI3의 중량비가 6:4인 제 2 용액을 제조하는 것으로 변경하는 것을 제외하고 실시예 A-1과 동일한 방법을 수행하였다.
<실시예 A-6>
상기 실시예 A-1의 단계 2를 DMF 용매 100 ml에 AgI 5g, BiI3 5g 및 MAI 5g을 용해시키는 것으로 변경하여, AgI 및 BiI3의 중량비가 5:5인 제 2 용액을 제조하는 것으로 변경하는 것을 제외하고 실시예 A-1과 동일한 방법을 수행하였다.
<실시예 A-7>
상기 실시예 A-1의 단계 2를 DMF 용매 100 ml에 AgI 3g, BiI3 7g 및 MAI 3g을 용해시키는 것으로 변경하여, AgI 및 BiI3의 중량비가 3:7인 제 2 용액을 제조하는 것으로 변경하는 것을 제외하고 실시예 A-1과 동일한 방법을 수행하였다.
<실시예 A-8>
상기 실시예 A-1의 단계 2를 DMF 용매 100ml에 AgI 2g, BiI3 8g 및 MAI 2g을 용해시키는 것으로 변경하여, AgI 및 BiI3의 중량비가 2:8인 제 2 용액을 제조하는 것으로 변경하는 것을 제외하고 실시예 A-1과 동일한 방법을 수행하였다.
<실시예 A-9>
상기 실시예 A-1의 단계 2를 DMF 용매 100ml에 AgI 1g, BiI3 9g 및 MAI 1g을 용해시키는 것으로 변경하여, AgI 및 BiI3의 중량비가 1:9인 제 2 용액을 제조하는 것으로 변경하는 것을 제외하고 실시예 A-1과 동일한 방법을 수행하였다.
<실시예 A-10>
상기 실시예 A-1의 단계 2를 DMF 용매 100ml에 AgI 0g, BiI3 10g 및 MAI 1g을 용해시키는 것으로 변경하여, AgI 및 BiI3의 중량비가 0:10인 제 2 용액을 제조하는 것으로 변경하는 것을 제외하고 실시예 A-1과 동일한 방법을 수행하였다.
<실시예 A-11>
상기 실시예 A-1의 단계 2를 MAI를 8g 용해시키는 것으로 변경하여, AgI 및 MAI의 중량비가 1:0.8인 제 2 용액을 제조하는 것으로 변경하는 것을 제외하고 실시예 A-1과 동일한 방법을 수행하였다.
<실시예 A-12>
상기 실시예 A-1의 단계 2를 MAI를 6g 용해시키는 것으로 변경하여, AgI 및 MAI의 중량비가 1:0.6인 제 2 용액을 제조하는 것으로 변경하는 것을 제외하고 실시예 A-1과 동일한 방법을 수행하였다.
<실시예 A-13>
상기 실시예 A-1의 단계 2를 MAI를 2g 용해시키는 것으로 변경하여, AgI 및 MAI의 중량비가 1:0.2인 제 2 용액을 제조하는 것으로 변경하는 것을 제외하고 실시예 A-1과 동일한 방법을 수행하였다.
<비교예 A-1>
상기 실시예 A-1의 단계 1에서 사용한 표면에 올레에트 리간드를 갖는 AgBiS2 콜로이드 나노입자를 준비하였다.
<비교예 A-2>
TMAI를 메탄올에 1 mg/ml 농도로 맞추어 용해하여 리간드 용액을 준비하였다. 이 후 기판 위에 올레이트 리간드를 갖는 AgBiS2 콜로이드 나노입자 용액을 처리하여 스핀코팅으로 나노입자 박막을 제조하였다.
이후, 상기 나노입자 박막에 TMAI-메탄올 용액으로 20초 도포 후 스핀코팅하여 올레이트에서 TMAI로 리간드 교환을 유도한 후, 잔여물 세척을 위해 박막에 메탄올 도포한 후 바로 스핀코팅하여 TMAI 리간드를 포함하는 AgBiS2 박막을 제조하였다.
<실험예 A-1>
본 발명의 제조방법으로 제조된 AgBiS2 나노입자 잉크의 형성여부를 확인하기 위해 이하와 같은 실험을 수행하였다. 실시예 A-1, A-4, A-6, A-8 및 A-10의 단계 3에서, 제 1 용액 및 제 2 용액을 교반하기 전 및 교반한 후의 상태를 육안으로 확인하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 제 1 용액 및 제 2 용액을 혼합 후 교반하기 전(상측 도면)의 경우, 유기 용매상에 AgBiS2 나노입자가 용해되어 있는 반면, 교반한 후(하측 도면)의 경우, 극성 용매상에 AgBiS2 나노입자가 용해되어 있는 것을 알 수 있다. 이를 통해, 제 1 용액 및 제 2 용액을 교반하기 전에는 AgBiS2 나노입자 표면에 올레이트 리간드(제 1 리간드)가 형성되어 있어 유기용매에 용해되는 반면, 제 1 용액 및 제 2 용액을 교반한 후에는 상기 올레이트 리간드가 [AgI2]- 리간드로 치환되어, AgBiS2 나노입자 표면에 [AgI2]- 리간드가 형성된, AgBiS2 나노입자 잉크가 제조된 것을 알 수 있다.
<실험예 A-2>
본 발명의 AgBiS2 나노입자 잉크 제조방법에서, 제 2용액에 첨가되는 AgI 및 BiI3 의 비율을 달리하여 제조된 AgBiS2 나노입자 잉크의 성분 원소를 확인하기 위하여, 실시예 A-1 내지 A-4에 의해 제조된 AgBiS2 나노입자 잉크에 대해, X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 이용한 성분 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 A-1>실시예 A-2>실시예 A-3>실시예 A-4 순으로 Ag3d 및 I3d의 피크 강도가 높게 나타났으며, 이와 반대로, 실시예 A-4>실시예 A-3>실시예 A-2>실시예 A-1의 순으로, O 1s의 피크 강도가 높게 나타난 것을 알 수 있다. 이를 통해 제 2 용액 내 BiI3의 대비 AgI의 함량이 높을수록 올레이트에서 [AgI2]-로의 리간드 교환율이 높아진다. 또한, BiI3의 함량이 높아질수록 O 1s의 피크가 높아진 결과를 통해, 리간드 교환율이 낮아지고 산소와 나노입자 표면의 산화과정이 일어났음을 알 수 있다.
<실험예 A-3>
본 발명의 AgBiS2 나노입자 잉크 제조방법에서, 제 2 용액에 첨가되는 AgI 및 BiI3 의 비율를 달리하여 제조된 AgBiS2 나노입자 잉크의 형태를 확인하기 위해, 비교예 A-1, 실시예 A-1, 실시예 A-3 및 실시예 A-4에 의해 제조된 AgBiS2 나노입자 잉크에 대해, 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM)을 통해 형태 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4 에 나타난 바와 같이, 실시예 A-1에 의해 제조된 AgBiS2 나노입자 잉크의 경우, 나노크기의 입자가 뭉침현상없이 균일하게 분산되어 있는 반면, 실시예 A-3 및 A-4에 의해 제조된 AgBiS2 나노입자 잉크의 경우, 입자들이 서로 뭉쳐있는 것을 알 수 있다.
이는, 제 2 용액내에 금속 할라이드로 AgI만 포함하는 경우(실시예 A-1), 리간드 교환이 원활히 일어나 AgBiS2 나노입자 잉크가 제조되어 극성용매에 균일하게 분산되는 반면, 금속 할라이드로 AgI 이외에 BiI3를 더 포함하는 경우(실시예 A-3 및 A-4), 리간드 교환이 원활히 일어나지 않아 AgBiS2 나노입자 잉크가 제조되는 정도가 미비해 극성용매에 분산성이 저하되기 때문인 것으로 볼 수 있다.
<실험예 A-4>
본 발명의 AgBiS2 나노입자 잉크 제조방법에서, 제 2 용액에 첨가되는 AgI 및 BiI3 의 비율를 달리하여 제조되는 물질의 성분을 확인하기 위해, 실시예 A-1, 실시예 A-6 및 실시예 A-10에 의해 제조되는 입자 물질에 대해 X-선 회절분석(XRD)을 수행하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 전체 금속 할라이드 중량 대비 BiI3를 50중량%이상 포함하는 실시예 6(AgI:BiI3=1:1,BiI3 50중량%) 및 실시예 8(BiI3 100중량%)의 경우, MA3Bi2I9 물질이 형성된 것을 알 수 있으며, 이는 BiI3가 요오드화 메틸 암모늄과 반응하여 생성된 것으로 볼 수 있다.
상기 결과를 통해 상기 제 2 용액 제조시, 금속 할라이드 전체 중량 대비 BiI3를 50중량%이상 포함할 경우, BiI3가 요오드화 메틸 암모늄과 반응하여 MA3Bi2I9를 형성하게 되고, 이에 따라 제 2 용액내 요오드화 메틸 암모늄 함량이 감소해, 결과적으로 AgI의 이온화를 저하시켜 AgBiS2 나노입자의 리간드 교환율을 저하시킬 것임을 알 수 있다. 이에, 본 발명에서는 금속 할라이드 전체 중량 대비 AgI를 50 중량% 이상 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
<실험예 A-5>
본 발명의 AgBiS2 나노입자 잉크 제조방법에서, 제 2 용액에 첨가되는 AgI 및 MAI의 비율를 달리할 경우 리간드 교환율을 비교하기 위해, 실시예 A-1, 실시예 A-11, 실시예 A-12 및 실시예 A-13의 단계 3에서, 제 1 용액 및 제 2 용액을 교반하기 전 및 교반한 후의 상태를 육안으로 확인하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 제 1 용액 및 제 2 용액을 혼합 후 교반하기 전에는 실시예 A-1, 실시예 A-11, 실시예 A-12 및 실시예 A-13 모두에서 AgBiS2 나노입자가 유기용매인 옥탄상에 분산되어 있는 반면, 교반 후에는 실시예 A-1(AgI:MAI=1:1)에서는 AgBiS2 나노입자 모두가 극성용매에 분산되는 반면, 실시예 A-11(AgI:MAI=1:0.8)에서는 일부가 극성용매에 분산되는 것을 알 수 있고, 실시예 A-12(AgI:MAI=1:0.6) 및 실시예 A-13(AgI:MAI=1:0.2)에서는 극성용매에 분산되지 않고, 서로 뭉쳐 있는 것을 알 수 있다.
이는 MAI 함량이 작을수록 제 2 용액내 AgI의 이온화 정도가 저하되, AgBiS2 나노입자의 올레이트 리간드가 [AgI2]-리간드로 교환되는, 리간드 교환율이 저하되기 때문인 것으로 볼 수 있다.
상기 결과를 통해 MAI 함량이 증가할수록, 바람직하게는 AgI:MAI의 중량비가 1:0.8 내지 1:1인 경우 리간드 교환율을 높일 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 A-6>
본 발명의 실시예에 따른 AgBiS2 나노입자 잉크의 제조방법에서, AgBiS2 나노입자의 밴드갭 변화를 확인하기 위해 흡수 스펙트럼(absorption spectra)방법으로 올레이트 리간드를 갖는 AgBiS2 나노입자(비교예A-1) 및 [AgI2]-리간드를 갖는 AgBiS2 나노입자(실시예 A-1)의 밴드갭을 비교하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타난 바와 같이, 리간드 교환 전(비교예 A-1, OA) 및 후(실시예 A-1, 10:0)의 gBiS2 나노입자의 밴드갭은 모두 1.35eV로 동일한 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 AgBiS2 나노입자 잉크의 제조방법은 AgBiS2 나노입자의 밴드갭 변화없이 리간드 교환을 할 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 A-7>
본 발명의 실시예에 따라 용액상 리간드 교환방법으로 제조된 AgBiS2 나노입자 잉크(실시예 1) 및 고체상 리간드 교환방법으로 제조된 AgBiS2 나노입자 잉크(비교예 2)의 우바흐 에너지(Urbach energy)를 비교하기 위해 광 흡수에 따른 광에너지의 변화를 측정하였으며 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에서 비교한 바와 같이, 실시예 1의 의해 제조된 AgBiS2 나노입자 잉크의 우바흐 에너지가 비교예 2의 우바흐 에너지보다 작음을 알 수 있고, 이를 통해 고체상에서 리간드 교환하는 경우 보다 본 발명의 실시예에 따라 용액상에서 리간드 교환을 수행할 경우 표면 결함이 보다 적은 AgBiS2 나노입자 잉크를 제조할 수 있음을 알수 있다.
<실시예 B-1> 콜로이드 나노입자 태양전지 제조
단계 1: ITO 투명전극이 형성된 기판상부에 50nm 두께의 ZnO 전자수송층을 형성하였다.
단계 2: 상기 실시예 A-1에서 제조된 AgBiS2 나노입자 잉크를 DMF 용매에 용해시킨 후 상기 ZnO 전자수송층 상부에 도포하고 2000 rpm의 회전속도로 30초동안 스핀코팅하여 광흡수층을 형성하였다.
단계 3: 글러브 박스 안에서 클로로벤젠(chlorobenzene) 1 mL에 PTB7(Poly({4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-′}{3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl})) 고분자 10 mg을 넣고 50℃의 온도에서 최소 6시간 동안 교반하여 혼합 용액을 제조하고, 주사기 및 필터를 이용하여 상기 혼합 용액 100 ㎕를 상기 단계 2에서 형성된 광흡수층 상부에 도포하고, 2,000 rpm의 회전속도로 40초 동안 스핀코팅하여 PTB7 정공수송층을 형성하였다.
단계 4: 열 증착기(thermal evaporator)를 이용하여 상기 단계 3에서 형성된 PTB7 정공수송층 상부에 2 nm 두께의 MoOx 및 120 nm 두께의 은(Ag)을 증착하여 제2 전극을 형성하여 콜로이드 나노입자 태양전지를 제조하였다.
<실시예 B-2>
상기 실시예 B-1의 단계 2를 실시예 A-2에서 제조된 AgBiS2 나노입자 잉크를 사용하는 것으로 변경하는 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 방법을 수행하여 콜로이드 나노입자 태양전지를 제조하였다.
<실시예 B-3>
상기 실시예 B-1의 단계 2를 실시예 A-3에서 제조된 AgBiS2 나노입자 잉크를 사용하는 것으로 변경하는 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 방법을 수행하여 콜로이드 나노입자 태양전지를 제조하였다.
<실험예 B-1>
본 발명의 실시예에 따라 제조된 콜로이드 나노입자 태양전지의 성능을 확인하기 위해 개방전압(open-circuit voltage, Voc), 단락전류(short-circuit current, Jsc), 충전율(Fill Factor, FF), 광전변환효율(power conversion efficiency, PCE)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 도 9에 나타내었다.
| Voc(v) | Jsc(mA·cm-2) | FF | PCE(%) | |
| 실시예 B-1 | 0.53 | 8.07 | 0.59 | 1.62 |
| 실시예 B-2 | 0.51 | 3.09 | 0.49 | 0.79 |
| 실시예 B-3 | 0.48 | 1.01 | 0.47 | 0.23 |
상기 표 1 및 도 9에 나타난 바와 같이, 실시예 B-1 내지 B-3은 0.48V이상의 개방전압을 나타내는 것을 알 수 있고, 제 2 용액내에 포함되는 AgI 및 BiI3의 전체 중량 대비 AgI의 함량이 증가될수록 개방전압이 높아지는 것을 알 수 있다. 또한, AgI 및 BiI3의 전체 중량 대비 AgI를 70중량% 이상 포함하는 경우, 광전변환효율이 0.79% 이상으로 우수하며, 100중량% 포함할 경우 1.62%로 현저히 우수한 것을 알 수 있다.
Claims (15)
- AgBiS2 나노입자 코어 및 상기 코어상에 배치된 제 1 리간드를 포함하는 AgBiS2 콜로이드 나노입자를 유기용매에 분산시킨 제 1 용액을 준비하는 단계;
AgX(X:할로겐 원소) 및 BiX3(X:할로겐 원소) 중 하나 이상을 포함하되, 적어도 AgX를 포함하는 금속 할라이드 및 메틸 암모늄 할라이드(methyl ammonium halide)를 극성 용매에 용해시킨 제 2 용액을 준비하는 단계; 및
상기 제 1 용액 및 제 2 용액을 혼합하여 상기 AgBiS2 나노입자 코어상에 배치된 제1리간드를 상기 제2리간드로 치환시켜, AgBiS2 나노입자 코어 및 상기 코어상에 배치된 제 2 리간드를 포함하는 AgBiS2 나노입자 잉크를 제조하는 단계;를 포함하는, AgBiS2 나노입자 잉크의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 용액은
상기 금속 할라이드 전체 중량 대비 AgX를 50 내지 100중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 AgBiS2 나노입자 잉크의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 용액은
상기 금속 할라이드 전체 중량 대비 AgX를 90% 내지 100중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 AgBiS2 나노입자 잉크의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서,
상기 AgX 및 메틸 암모늄 할라이드의 중량비는 1:0.8 내지 1:1.2인 것을 특징으로 하는 AgBiS2 나노입자 잉크의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 리간드는
올레산(Oleic acid), 올레일아민(Oleylamine), 인산(Phosphoric acid), 트리옥틸포스파인 옥사이드(Trioctylphosphine oxide) 및 이들의 염 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 AgBiS2 나노입자 잉크의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 2 리간드는 [AgI2]-인 것을 특징으로 하는 AgBiS2 나노입자 잉크의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 AgBiS2 나노입자 잉크는 극성 용매에 분산되는 것을 특징으로 하는 AAgBiS2 나노입자 잉크의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 극성 용매는
디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 다이클로로벤젠(Dichlorobezene), 클로로벤젠(Chlorobezene), 아세토니트릴(Acetonitrile) 및 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 AgBiS2 나노입자 잉크의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 유기 용매는
옥탄, 톨루엔, 벤젠, 헥산 및 펜탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 AgBiS2 나노입자 잉크의 제조방법.
- 제 1 항의 제조방법으로 제조된 AgBiS2 나노입자 잉크를 기판상에 도포하는 단계;를 포함하는 콜로이드 나노입자 태양전지의 광흡수층 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 AgBiS2 나노입자 태양전지의 광흡수층은 20℃ 내지 80℃의 온도에서 형성되는 것을 특징으로 하는 콜로이드 나노입자 태양전지의 광흡수층의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,
상기 도포는 스핀코팅(spin coating), 드롭캐스팅(drop casting), 딥코팅(dip coating), 분무 코팅(spray coating), 플로우 캐스팅(flow casting), 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅 및 마이크로 컨택 프린팅 중에서 선택된 적어도 하나의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 콜로이드 나노입자 태양전지의 광흡수층의 제조방법.
- 제 1 전극층;
제 10 항의 제조방법으로 제조된 AgBiS2 콜로이드 나노입자 광흡수층; 및
제 2 전극층;을 포함하는 콜로이드 나노입자 태양전지.
- 제 13 항에 있어서,
상기 콜로이드 나노입자 태양전지는 전자수송층 및 정공수송층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 콜로이드 나노입자 태양전지.
- 제 13 항에 있어서,
상기 콜로이드 나노입자 태양전지는 개방전압이 0.48V 내지 0.54V인 것을 특징으로 하는 콜로이드 나노입자 태양전지.
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| CN113588758A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-11-02 | 集美大学 | 一种基于AgBiS2的光电化学传感器检测金黄色葡萄球菌的方法 |
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- 2020-03-06 KR KR1020200028350A patent/KR102258125B1/ko active IP Right Grant
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| CN113588758B (zh) * | 2021-09-01 | 2023-10-13 | 集美大学 | 一种基于AgBiS2的光电化学传感器检测金黄色葡萄球菌的方法 |
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