TWI225183B - A diaryliodonium salt of the formula I, a radiation-sensitive composition comprising the diaryliodonium salt and uses of the compositions and the diaryliodonium salt - Google Patents

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TWI225183B TW089127148A TW89127148A TWI225183B TW I225183 B TWI225183 B TW I225183B TW 089127148 A TW089127148 A TW 089127148A TW 89127148 A TW89127148 A TW 89127148A TW I225183 B TWI225183 B TW I225183B
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Jean-Luc Birbaum
Jean-Pierre Wolf
Stephan Ilg
Hitoshi Yamato
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Description

1225183 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（I ) 本發明係有關一種經選擇之碘鎗鹽化合物和其作爲光 起始劑的用途。 已知使用碘鎗鹽作爲陽離子可聚合組成物中之光起始 劑。該等揭示可發現於’例如，〗· V. Crivello，”光起始之 陽離子聚合作用”在：UV硬化：科學和技術，編者S. p. Pappas，第 24-77 頁，技術行銷公司，Norwalk，Conn· 1980 ，ISBN 編號 0-686-23773-0，J_V. Crivello，J. H. W. Lam， 巨分子，10，1307(1977)和 J. V. Crivello，Ann· Rev. Mater. Sci. 1983，13，第 173-190 頁和 J. V. Ciivello，聚合物科學 期刊，A部分：聚合物化學，第37冊，4241-4254(1999)。 WO 98/46647揭示在光可硬化組成物中包含至少一個異丙 基之4,4’-二院基苯基-碗鎗化合物。J. Chem. Soc Perkin Trans. I，1997，17，第2463-2465頁揭示一種製造不對稱 取代之二芳基碘鎗三氟甲烷磺酸鹽和三氟乙酸鹽類之特定 方法，其分別地可用以製備4-三級-丁苯基-2’-甲苯基-碘鎗 三氟甲烷磺酸鹽和三氟乙酸鹽。 迄今已知可使用於技術用途之含碘鎗鹽的輻射反應性 組成物具有許多歸因於該等碘鎗鹽之缺點。例如，在配製 物中二苯基碘鎗鹽具有在配製物中之不良溶解度，其限制 在實務上的使用，因爲只可使用低濃度碘鎗鹽，否則將冒 結晶之危險。而且，苯基碘鎗鹽釋放苯作爲光產物，其從 硬化化合物或塗料(例如印刷墨水）之中遷移至基材內或釋 放至環境中且因毒物學上的理由是非常不受歡迎的(例如在 食品的印刷方面包裝）。其中一個苯基被較長鏈烷基或烷氧 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） -----------_-裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 1225183 A7 五、發明說明（> ) 基取代基取代可改良溶解度，但是保留苯形成的缺點。大 取代基一般不僅減少反應性，且明顯使該化合物更難以處 理’其然後不再獲得結晶形式且只可困難製備尤其是使用 於微體電子領域所需要的高純度。也已顯示苯基芳基碘鎗 鹽’〜旦曝光苯可從其產生，在AMES試驗中產生正反應 ’其用以起始突變潛在性之檢測，也就是說他們被懷疑具 有誘導突變活性。 現已發現輻射敏感組成物，其包括 (al) —種陽離子或酸催化之可聚合或可交聯之化合物 ，或 (a2) —種在酸作用下增加其於顯影劑中之溶解度的化 合物；及 (b)至少一種式I的二芳基碘鎗鹽， 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： X、
⑴， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中 X爲支鏈G-C2。烷基或G-G環烷基； 爲氫，直鏈OC20烷基，支鏈OC2。烷基或OC8環 烷基；其條件爲X和尤中的碳原子總數爲至少4 ; Y爲直鏈OCu)烷基，支鏈OCh)烷基或C3-G環院基 A一爲非親核性陰離子，選自基(BF4厂，（SbF0r ’（ΡΡόΓ ，（B(C6F5))r，Ci-G。烷基磺酸鹽，OC2。鹵烷基磺酸鹽’未 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 1225183 A7 B7 五、發明說明（3) 經取代之OGo芳基磺酸鹽，樟腦磺酸鹽，CVC2。-全氟烷基 磺醯基甲基化物，OC20-全氟烷基磺醯基醯亞胺，和被鹵 素，N〇2，Ci-C12烷基，G-Cn鹵-烷基，G-C12烷氧基或 COOl取代之CVCi。芳基磺酸鹽；及
Ri爲G-Cao烷基，苯基，苯甲基；或被G-Ο烷基， 0-(：12烷氧基或鹵素單-或多-取代之苯基； 其條件爲碘原子上的二個苯基環不是相同取代；具有 在高敏感性、良好儲存穩定性、良好溶解度和低結晶趨向 之間的最佳平衡。 直鏈G-Ch)烷基爲，例如，G-Cu-，G-Ο，G-Ο或 G-CV烷基。其例子包括甲基，乙基，丙基，正丁基，正戊 基，正己基，正庚基，正辛基，正壬基，正癸基，正*ί一 烷基，正十二烷基，正十四烷基，正十五烷基，正十六烷 基，正十七烷基，正十八烷基，正十九烷基和正二十烷基 。例如，Υ爲C!-C8烷基，尤其是G-G烷基，較佳CVC4烷 基，例如，甲基或正丁基。特佳爲甲基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -----------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 支鏈G-C2Q烷基爲，例如，C3-G2-，OC8-，C3-0或 C3-〇烷基。其例子包括支鏈丙基，例如異丙基，支鏈丁基 ，例如二級-丁基，異丁基或三級-丁基，支鏈戊基，例如 2-甲丁基，3-甲基丁基或1-甲丁基，支鏈己基，例如1-甲 基戊基，2-甲基戊基或4-甲基戊基，支鏈庚基，例如1-甲 基己基，1-乙基戊基，4-乙基戊基，1-甲基己基或5-甲基己 基，支鏈辛基，例如2,4,4-三甲基戊基，2-乙基己基或1-甲 基庚基，支鏈壬基，支鏈癸基，支鏈十一烷基，支鏈十二 7 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225183 A7 ---------B?_______^ 五、發明說明（ψ) 烷基，支鏈十四烷基，支鏈十五烷基，支鏈十六烷基，支 鏈十七烷基，支鏈十八烷基，支鏈十九烷基和支鏈一十烷 基。例如Υ爲支鏈C3-C8烷基，尤其是支鏈OC6烷墓，較 佳支鏈C3-C4烷基，例如，異丙基，二級_ 丁基，異丁棊或 三級-丁基。 支鏈C4-C2。烷基可具有高至相當數目之碳原孑的上述 思義。X爲，例如，c^Ci2·或C4-G-院基，例如二級-丁基 ，異丁基，三級-丁基或三級-戊基，尤其是異丁基或三級一 戊基。 已-C2。烷基爲直鏈或支鏈且爲，例如，Cl_c12-， ，Ci-C6-或C1-C4-院基。其例子包括甲基，乙基，汽基，異 丙基，正丁基，二級-丁基，異丁基，三級_丁基，戊棊， 己基，庚基，2,4,4-三甲基戊基，2-乙基己基，辛基，壬基 ，癸基，十一烷基，十二烷基，十四烷基，十五烷棊，十 六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷棊。Cl一 Cu烷基同樣爲直鏈或支鏈且具有高至相當數目之碳原孑的 上述意義。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ---- C請先間讀背面之注意事頊再填寫本頁) % C3-C8環烷基爲，例如，環丙基，環戊基，環己基或瓌 辛基’尤其是戊基或環己基，較佳爲環己基。 鹵素爲氟，氯，溴或碘，尤其是氯或氟，較隹爲氟。 Cl-C2。鹵院基爲單·或多-齒素取代之G-C20院基。嫁基部分 可被多數個鹵素原子取代或，可選擇地，被不同的鹵素原 子取代。當OC20烷基爲單-或多_鹵素取代時，例如，在院 基部分上存有1到3，或1或2個鹵素取代基。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公衮） 1225183 A7 _B7 五、發明說明（f ) OC20烷基磺酸鹽爲RSCb-，其中R爲如上所述之直鏈 或支鏈OC2。烷基。其例子包括甲基磺酸鹽，乙基磺酸鹽 ，丙基磺酸鹽，戊基磺酸鹽和己基磺酸鹽。CVG。鹵烷基磺 酸鹽爲RS〇3-，其中R爲鹵素取代之C2-C20烷基，C2-C!。-， C2-C8 或 C4-C8-烷基。其例子包括 C2F5S〇3-，GF9S03-和 CsFnSCh-。未經取代之C6-C1Q芳基磺酸鹽爲RSCh-，其中R 爲CVG。芳基，例如苯基或萘基。烷基取代的芳基磺酸鹽 類爲，例如，甲苯磺酸鹽，2,4,6-三甲基苯磺酸鹽，2,4,6-參(異丙基)苯磺酸鹽，4-三級-丁基苯磺酸鹽和4-十二烷基 苯磺酸鹽。 鹵素取代之芳基磺酸鹽爲，例如，4-氯苯磺酸鹽，4-氟-苯磺酸鹽，2,4,6-三氟苯磺酸鹽和五氟苯磺酸鹽。 -----------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 G-Cn烷氧基表示直鏈或支鏈基且爲，例如，G-G-， 0-0或G-O烷氧基。其例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧 基，異丙氧基，正丁氧基，二級-丁氧基，異丁氧基，三級 -丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，2,4,4-三甲基-戊氧基 ^ 2 -乙基己氧基’辛氧基’壬氧基’癸氧基和十—^*院氧基 ，尤其甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基，正丁氧基， 二級-丁氧基，異丁氧基和三級-丁氧基，較佳爲甲氧基。 單-或多-取代之苯基爲單-到五取代，例如單-，二-或 三-取代，尤其是單-或二-取代。 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225183 A7 B7 五、發明說明（L )
Ci-c2。-全氟烷基磺醯基甲基化物爲SQi—SQ汎， S〇aRc
Ci-Go-全氟烷基磺醯基醯亞胺爲Ra-so2-so2-Rb ，其中Ra，Rb和R。彼此獨立爲未經取代或被N(Rd)(h)取代 之C1-C2。全氟院基，或Ra，Rb和R。爲被CF3取代之苯基； 或Ra和Rb—起爲G-CV全氟烷撐，選擇性被-〇-打斷；1^和 Re彼此獨立爲OCn烷基或Rd和I 一起爲G-C6全氟烷撐 ，選擇性被0或Ν(0(：12-烷基)打斷。全氟烷基爲完全被氟 取代之烷基，也就是氫原子被氟取代。相同應用於全氟烷 撐。 該等陰離子的例子爲（C2F5S〇2)2N_，（C4F9S〇2)2N 一， (C8FnS〇2)3C- ，（CF3S〇2)3C— ，（CF3S〇2)2N—，（C4F9S〇2)3C_ ， (CF3S〇2)3(C4F9S〇2)C一，（CF3S〇2)(C4F9S〇2)N_，[(3,5-雙（CFf ， F?c2- f2c^s?2_ f/2〇.f2C\ _ (C6H3)S〇2]2N' F2C\ N , 2| /C_S〇2-CF3 ，Ο N—C2FrS〇rN—S〇2CF3 f2c—so2 F2〇、so2 ρ2ορ/ F/2cf2C\ 一 〇\ /N—C2FrS〇2—C-(S〇2CF3)2，c6f5s〇2c.(s〇2cf3)2, C6F5S02N-S〇2CF3. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) f2c f2c 該等陰離子爲該諳熟該技藝已知的。該等陰離子和他 們的製備描述在例如US 5554664。 在式I的碘鎗鹽化合物的苯基環上之乂和丫基的位置 爲，例如，在4,4’-位置，4,2’-位置或4,3’-位置，尤其是在 M’-位置或在4,2’-位置，較佳在4,4’-位置。 10 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐) 一 1225183 A7 B7 五、發明說明（1 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在式I的碘鎗鹽化合物的苯基環上之X，Xi和Y基的 位置爲，例如，在2,4,4’·位置，2,4,2’-位置或2,4,3’-位置， 尤其是在2,4,4’-位置或2,4,2’-位置，較佳在2,4,4’-位置。 X爲支鍵C3-C2。院基或C3-C8環院基5較佳爲支鍵C3-C8烷基，環己基或環戊基，尤其是支鏈G-G烷基或環己基 ，例如異丙基，異丁基，二級-丁基或三級-丁基。
Xi爲氫，直鏈OC2。烷基，支鏈G-C2。烷基或C3-C8環 烷基，較佳爲氫，直鏈G-CiO烷基，支鏈C3-C8烷基，尤其 是氫或支鏈G-C4-烷基。Xi特佳爲氫。 在本發明中化合物的取代基X和1的碳原子總數總 是爲至少4，也就是說總數爲4或大於4，例如從4到40 ，從4到20，從4到10，從4到8，從5到40，從6到 40，等等。 Y爲直鏈CVCh)烷基，支鏈C3-G。烷基或C3-C8環烷基 ，較佳爲直鏈G-CV或直鏈CVCV烷基，支鏈G-CV或支鏈 C3-CV烷基，環己基或環戊基，例如異丙基或直鏈G-C4烷 基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A是非親核性陰離子，選自基(BF〇—，（SbF〇—，（PF〇 -，（B(C6F5))4-，G-C2。烷基磺酸鹽，CVG。鹵烷基磺酸鹽 ，未經取代之CVCi。芳基磺酸鹽，樟腦磺酸鹽，G-C2。-全氟 烷基磺醯基甲基化物，O-G。-全氟烷基磺醯基醯亞胺，和 被鹵素，n〇2，OC。烷基，CVCu鹵-院基，〇已2烷氧基或 被COORi取代之CVCh)芳基磺酸鹽；例如選自基(SbF6)—， (ΡΚΓ，（B(C6F5))r，C2-O鹵烷基磺酸鹽，樟腦磺酸鹽， 11 _本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 "" ~ 1225183 A7 B7 五、發明說明（& ) OCn烷基磺酸鹽，苯基磺酸鹽和對-甲基苯基磺酸鹽；特 別是選自基(SbFO—，（PF6)_，（B(C6F5))r和C2-C2。画院基擴 酸鹽。 根據本發明之式I化合物的一個特徵爲在碘原子上之 二個苯基環不被相同取代，也就是說他們是”不對稱的”換 鎗鹽。因此X或I和Y在每個情況中是不同的。也應注 意的是苯基環總是至少被支鏈烷基或被環烷基取代’ ϋ 鏈烷基X爲至少一 C4烷基，當I爲氫時。當Χι爲除氫之 外時，支鏈烷基X也可爲C3烷基。基X+ 的碳原子總 數因此總是爲至少4。根據本發明化合物的另一個特徵爲 在碘原子上之二個苯基環必須具具取代基，因此避免在裂 解時形成苯。根據本發明之式I化合物提供在廣泛範圍的 應用中所需要之反應性（如描述在下文和在實施例中）和在 配製物中的良好溶解度之間的最佳平衡，且他們避免苯的 釋放。亦，由於取代的結果預期較低毒物學效果。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ----------I --- <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 製備芳基碘鎗鹽化合物的一般方法爲諳熟該技藝所已 知的且被描述在文獻中。根據本發明之式I光起始劑化合 物可類似於該等方法獲得。例如，式I化合物在可根據美 專利說明書4399071和4329300和DE 2754853中所描述的 方法製備。例如，可能藉由從相對應碘鎗化合物的簡單鹽( 例如雙磺酸鹽)交換陰離子來製備六氟磷酸鹽。該等方法例 如，已由Beringer及其硏究同仁公開於j. Am. Chem. Soc. 81，342(1959)中。製備上述簡單鹽之各種方法也可在參考文 獻中發現。例如，二個芳族化合物與碘基硫酸酯於硫酸中 12 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225183 A7 B7 五、發明說明（1 ) 的反應，二個芳族化合物與碘酸鹽在乙酸，乙酸酐，硫酸 .中的反應，二個芳族化合物與碘基醯化物(iodoacylate)於酸 存在下的反應，或在酸存在下亞碘醯化合物，亞碘醯二乙 酸酯或碘氧基化合物與不同芳族化合物的縮合反應。在某 些情況中，也可能就地氧化芳基碘，然後縮合其與另一個 芳族化合物。進行縮合反應的變體，例如，在稀硫酸中(EP 119068)。 較佳爲給予輻射敏感組成物，其中在式I化合物中X 爲支鏈OCl2烷基或環己基。 感興趣的進一步組成物爲該等其中在式I化合物中Y 爲直鏈CVC6烷基或環己基者。 特別強調是本發明組成物，其中在式I化合物中A-爲 非親核性陰離子，選自基(PF6)-，（B(GF5))4—，OCn烷基 磺酸鹽，C2-Cn鹵烷基磺酸鹽，未經取代之苯基磺酸鹽，樟 腦磺酸鹽，G-C20-全氟烷基磺醯基甲基化物，G-C20-全氟烷 基磺醯基醯亞胺，和被鹵素，N〇2，G-Cu烷基，G-Cu-鹵 烷基，OC12烷氧基或被C001取代之苯基-磺酸鹽，特別 是非親核性陰離子，選自基(PF〇_，（B(C6F5))r，烷基 磺酸鹽，OCn鹵烷基磺酸鹽，未經取代之苯基磺酸鹽，樟 腦磺酸鹽，和被鹵素，N〇2，G-Cn烷基，G-Cn-鹵烷基， G-Cn烷氧基或被C00R!取代之苯基磺酸鹽。 特佳給予輻射敏感組成物，其中在式I化合物中 X爲支鏈CVC6烷基或環己基； X!爲氫或支鏈C4-G烷基； 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐1 ' .I II--------- — I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一--口，. 1225183 A7 ___B7 _ 五、發明說明（) Y爲直鏈Ci-C4烷基，支鏈G-G烷基或環己基； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A一爲非親核性陰離子，選自基(ΡΚΓ，樟腦磺酸鹽， 和烷基取代之苯基磺酸鹽。 也感興趣的是組成物，其中在式I化合物中 X爲支鏈CVG烷基或環己基； Y爲直鏈CVC4烷基，支鏈G-G烷基或環己基； A一爲非親核性陰離子，選自基(PF6)_，（B(C6F5))r，G-C2〇-烷基磺酸鹽，OGo鹵烷基磺酸鹽，未經取代之C6-G。 芳基磺酸鹽，樟腦磺酸鹽，和被鹵素，n〇2，G-C12烷基， G-C12_-垸基，CVC12烷氧基或被COORdS代之G-G。芳基 磺酸鹽；及 扎爲G-G2烷基，苯基，苯甲基，或被G-C4烷基單-或多-取代之苯基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適合作爲根據本發明組成物中之成分(b)的式I化合物 之例子包括4-異丁基苯基甲基苯基碘鎗六氟磷酸鹽；4-異丁基苯基冲-甲基苯基碘鑰五氟乙基磺酸鹽；4-異丁基苯 基-4^甲基苯基碘鎗tresylate ; 4-異丁基苯基-4’-甲基苯基碘 鎗九氟丁烷磺酸鹽(nonaflate) ; 4-異丁基苯基-4f-甲基苯基碘 鎗甲苯磺酸鹽；4-異丁基苯基-4’-甲基·苯基碘鎗4-甲氧基 苯基磺酸鹽；4-異丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎗4-氯苯基磺酸 鹽；4-異丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎗4-氟苯基磺酸鹽；4-異 丁基苯基-4·-甲基苯基碘鎗2,4,6-三甲基苯基磺酸鹽；4-異 丁基本基-4^甲基苯基确錄2,4,6-(二-異丙基)-本基振酸鹽， 4-異丁基苯基-4’-甲基-苯基碘鎗-4-癸基-苯基磺酸鹽；4-異 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225183 A7 B7_ 五、發明說明（丨I ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎗樟腦-10-磺酸鹽；4-異丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎗肆(五氟苯基)-硼酸鹽；’4-(2-甲基丁-2-基)-苯基-4f-甲基苯基碘鎗六氟磷酸鹽；4-(2-甲基丁-2-基）苯基 -4’-甲基-苯基碘錄五氟乙基磺酸鹽；4-(2-甲基丁-2-基)苯基-4f-甲基苯基碘鎗肆(五氟苯基)硼酸鹽；4-(2-甲基丁-2-基)苯 基-4'-甲基苯基碘鎗六氟磷酸鹽；4-(2-甲基丁-2-基）苯基-4’-甲基苯基碘鎗五氟乙基-磺酸鹽；4-(2-甲基丁-2-基)苯基-4’-甲基-苯基碘鎗九氟丁烷磺酸鹽；4-(2-甲基丁-2-基)苯基-4’-甲基苯基碘鎗4-三氟-甲基苯基磺酸鹽；4-(2-甲基丁-2-基)-苯基-4f-甲基苯基碘錄甲苯磺酸鹽；4-(2-甲基丁-2-基)苯 基-4’-甲基苯基碘鎗樟腦-10-磺酸鹽；4-環己基-4’-甲基苯基 碘錄六氟磷酸鹽；4-環己基-4’-甲基苯基碘鎗五氟乙基磺酸 鹽；4-環己基-f-甲基苯基碘鎗樟腦-10-磺酸鹽；4-環己基-4’-甲基苯基碘鎗肆(五氟苯基)硼酸鹽；4-環己基-4’-甲基-苯 基碘鎗甲苯磺酸鹽；4-三級-丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎗六氟 磷酸鹽；4-三級-丁基苯基-4'·甲基苯基碘鎗五氟乙基磺酸鹽 ;4-三級-丁基苯基冲-甲基苯基碘鎗樟腦-10-磺酸鹽；4-三 級-丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎗肆(五氟苯基)硼酸鹽；4-三級-丁基苯基-4f-甲基苯基碘鎗4-氯-苯基磺酸鹽；4-三級-丁基 苯基-4’-甲基苯基碘鎗4-氟苯基磺酸鹽；4-三級-丁基苯基-4’-甲基苯基碘鑰4-甲氧基苯基磺酸鹽；4-三級-丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎗六氟磷酸鹽；4-異丁基苯基冲-甲基苯基碘 鎗九氟丁基磺酸鹽；4-環己基-4’-甲基苯基碘鎗六氟砷酸鹽 ;4-(2-甲基丁- 2-基）苯基-4' -甲基苯基砩:錄九氣丁基礦酸鹽 15 本紙張尺度適用中國國家標準（0r7s)A4規格（210 X 297公爱^ ! 1225183
五、發明說明（p) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ;4-異丁基-苯基-2’-甲基苯基換錄六氟隣酸鹽；4_異丁基苯 基冲-乙基苯基-碘鎗六氟磷酸鹽；4-(支鏈癸基)-‘甲基苯基 碘鎗六氟磷酸鹽。 式I的化合物，如上所述，爲新穎的和本發明因此也 與其有關。較佳意義也如上述所給予的。 根據本發明之組成物包括作爲成分(a 1 )，例如，可藉 由含烷基或芳基之陽離子或藉由質子而陽離子聚合的樹脂 和化合物。其例子包括環醚，尤其是環氧化物和氧雜環丁 烷，以及乙烯基醚和含羥基之化合物。也可使用內酯化合 物和環硫醚以及乙烯基硫醚。進一步的例子包括胺基塑料 或酚甲階酚醛樹脂類。尤其是蜜胺，脲，環氧樹脂，酚系 ，丙嫌酸酯，聚酯和醇酸樹脂，且尤其是丙嫌酸酯，聚酯 或醇酸樹脂與蜜胺的混合物。這些也包括改質之表面-塗料 樹脂，例如，丙烯酸酯-改質之聚酯和醇酸樹脂。包括在術 語丙烯酸酯、聚酯和醇酸樹脂之個別類型的樹脂例子描述 於，例如，Wagner，Sarx/Lackkunstharze (慕尼黑，1971) ’第86到123和229到238頁，或在uilmann /
Encyclopadie der techn· Chemie，第 4 版，第 15 冊（1978)， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第613到628頁，或Uilmann氏工業化學百科全書，Verlag Chemie，1991，第 18 冊，360 頁以下，第 A19 冊，371 頁 以下。表面-塗料較佳包含胺基樹脂。其例子包括醚化和非 醚化之蜜胺，脲，胍和縮二脲樹脂。特別的重要是用於表 面-塗料硬化之酸催化，包括醚化胺基樹脂，例如，甲基化 或丁基化蜜胺樹脂(N-甲氧甲基-或正丁氧甲基_蜜胺)或甲基 16 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225183 A7 B7 五、發明說明（p) 化/丁基化甘脲(glycolurils)。 可能，例如，使用所有習知環氧化物，例如芳族，月旨 族或環脂族環氧樹脂。這些是在分子中具有至少一個，較 佳至少二個環氧基的化合物。其例子爲脂族或環脂族二醇 類或多元醇類(例如乙二醇，丙烷-1，2-二醇，丙烷_丨，3-二醇 ，丁烷-1，4-二醇，二甘醇，聚乙二醇，聚丙二醇，甘油， 三羥甲基丙烷或1，4-二甲醇環己烷)之縮水甘油基醚及符號 98\f“符號”\sll召-甲基縮水甘油基醚或2,2-雙(4-羥基環 己基)丙烷和N，N-雙(2-羥乙基)苯胺之縮水甘油基醚；二-和 多元-酚(例如間苯二酚.)的縮水甘油基醚，4,4，-二羥基苯基-2,2-丙烷的縮水甘油基醚，線性酚醛樹脂的縮水甘油基醚或 1，1，2,2·肆(4-羥基苯基）乙烷的縮水甘油基醚。其例子包括 苯基縮水甘油基醚，對-三級-丁基縮水甘油基醚，鄰-甲苯 酚基縮水甘油基醚，聚四氫呋喃縮水甘油基醚，正丁基縮 水甘油基醚，2-乙基己基縮水甘油基醚，Ci2m院基縮水甘 油基醚和環己烷二甲醇二縮水甘油基醚。進一步的例子包 •括N-縮水甘油基化合物，例如乙烯脲，1,3-丙烯脲或5-二 甲基-海因的縮水甘油基化合物或4,4’-亞甲基-5,5’-四甲基 二海因的縮水甘油基化合物，或例如異氰脲酸三縮水甘油 基酯的化合物。 使用於根據本發明配製物的縮水甘油基醚成分(al)之 進一步例子爲，例如，藉由多元酚與過量氯醇(例如表氯醇 )的反應獲得之多元酚的縮水甘油基醚，（例如2,2-雙(2,3-環 氧丙氧基酚）丙烷的縮水甘油基醚）。可使用於本發明的縮 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱_) ! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一—裝--------訂-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225183 A7 B7 五、發明說明（1+) ------------裳--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 水甘油基醚環氧化物的進一步例子係描述於，例如US3 018 262 和紐約，McGraw-Hill 圖書公司，Li 和 Neville 之，， 環氧樹脂手冊”（1967)。也有很多商業地上可利用之適合作 爲成分（al)之縮水甘油基醚環氧化物，例如，甲基丙嫌酸 縮水甘油基酯，雙酚A的二縮水甘油基醚，例如該等可以 商品名 EPON 828，EPON 825，EPON 1004 和 EPON 1010(貝 殻）獲得者；DER-33卜DER-332和DER-334(道化學品）； 酚甲醛線性酚醛樹脂的1，4-丁二醇二縮水甘油基醚，例如 DEN-431，DEN-438(道化學品）；及間-苯二酚二縮水甘油醚 :烷基縮水甘油基醚，例如，C8-C9縮水甘油基醚，例如 HELOXY改質劑7，C^-Cm縮水甘油基醚，例如HELOXY 改質劑8，丁基縮水甘油基醚，例如HELOXY改質劑61 ，甲苯酚基縮水甘油基醚，例如HELOXY改質劑62，對-三級-丁苯基縮水甘油基醚，例如HELOXY改質劑65，多 官能縮水甘油基醚，例如1，4-丁二醇的二縮水甘油基醚， 例如HELOXY改質劑67，新戊基二元醇的二縮水甘油基 醚，例如HELOXY改質劑68，環己烷二甲醇的二縮水甘 油基醚，例如HELOXY改質劑107，三甲醇乙烷三縮水甘 油基醚，例如HELOXY改質劑44，三羥甲基丙烷三縮水 甘油基醚·，例如HELOXY改質劑48，聚縮水甘油脂族多 元醇的醚，例如HELOXY改質劑84(所有HELOXY縮水甘 油基醚得自貝殼公司）。 也適當者爲包含丙烯酸酯的共聚物之縮水甘油基醚， 例如’苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油基酯或甲基丙烯酸甲基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225183 A7 B7 五、發明說明（丨S ) 酯-丙烯酸縮水甘油基酯。其例子包括1 : 1苯乙烯/甲基 丙烯酸縮水甘油基酯，1 : 1甲基丙烯酸甲基酯/丙烯酸縮 水甘油基酯，62.5 : 24 : 13.5甲基丙烯酸甲基酯/丙烯酸 乙基酯/甲基丙烯酸縮水甘油基酯。 縮水甘油基醚化合物的聚合物也可例如包含其他的官 能性質，只要其不損害陽離子硬化。商業上得自汽巴特用 化學品之適合作爲成分(al)的其他縮水甘油基醚化合物爲 多官能性液體和固體線性酚醛樹脂縮水甘油基醚樹脂，例 如 PY 307，EPN 1179，EPN 1180，EPN 1182 和 ECN 9699 〇 其應了解的是也可使用不同的縮水甘油基醚化合物的 混合物作爲同成分(al)。 縮水甘油基醚(al)爲，例如，式II的化合物 -裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .
h2c—c—ch2—o- H •R5 (II) 其中 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 x爲1到6之數目；及 Rs爲是單-到六-價垸基或芳基。 較佳給予，例如，式II的縮水甘油基醚化合物 H2C—C—CH—0—R5 (II) 其中 X爲1，2或3之數目；及 當1時，R5爲未經取代或G-Cu烷基-取代之苯基，萘基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225183 A7 B7 五、發明說明（ it ，憩基，聯苯基，G-C20烷基，或被一個或以上的氧原子打 斷的C2-C2。院基，或 當x=2時，化爲1，3-伸苯基，1，4-伸苯基，CVC1Q伸環烷基 ，未經取代或鹵素-取代之G-G。伸烷基，一個或以上的氧 原子打斷之C2-C40伸院基’或 基 或 c2hs CH, —C—C一C— H2C-E〇—CH2.CH(CH3)Jy- 當 X = 3 時，R5 爲 H2 H2 h2 y爲1到10之數目；及 — HC-£〇-CH2-CH(CH3)3y-'日—2 或 C-t〇—CH2-CH(CH3)]^ 基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 〇 /\ •S—ch2 仏爲CVC20伸烷基，氧或 縮水甘油基醚(al)爲，例如，式Ila的化合物 R-°-S—g—CH2 (Ila) 其中 I - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R7爲未經取代或烷基-取代之苯基；萘基；憩基；聯 苯基；G-Go烷基，被一個或以上的氧原子打斷之C2-C2〇烷 基’或式 u C二—r\^.n— 之基， H2C C-CH 厂〇一Rg Η R5爲伸苯基，OG。伸烷基，被一個或以上的氧原子打斷之 C2-C2。伸烷基，或 基；及 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225183 A7 __B7___ 五、發明說明（丨1 ) R6爲C1-C2。伸院基或氧。 較佳給予式lib的縮水甘油基醚化合物 /°\ 〇 'H2C—g—(^-〇-Rr〇—g—^tCH2 (|lb) ------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中 R5爲伸苯基，OGo伸烷基，被一個或以上的氧原子打斷之 C2-C20伸烷基或 基;及 R6爲C1-C2。伸院基或氧。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 成分(al)的進一步例子爲聚縮水甘油醚和聚（Θ-甲基縮 水甘油基)醚，其可藉由每分子包含至少二個游離醇及/或 酚羥基之化合物與適當表氯醇在鹼性條件下之反應獲得的 ，或者在酸催化;劑存在下然後以鹼處理。也可使用不同多 元醇之混合物$該等醚可藉由與聚（表氯醇)從非環醇，例 如乙二醇，二甘醇和高級聚（氧伸乙基）二醇類，丙烷-1,2-二醇和聚(氧丙撐)二醇類，丙烷-1,3-二醇，丁烷-1,4-二醇， 聚(氧四亞甲基)二醇類，戊烷-1，5-二醇，己烷-1,6-二醇，己 烷-2,4,6-三醇，甘油，1，1，1-三羥甲基-丙烷，異戊四醇和山 梨糖醇製備，從環脂族醇，例如1,3-環己二醇(resorcitol)， 對環己二醇(quinitol)，雙(4-羥基環己基）甲烷，2,2-雙(4-羥 基環己基)丙烷和U-雙-(羥甲基)環己-3-烯製備，和從具有 芳核之醇，例如N，N-雙(2-羥乙基)苯胺和p，p’-雙(2-羥乙胺 基)二苯甲烷製備。他們也可從單核酚，例如間苯二酚和氫 21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225183 A7 ___B7_ 五、發明說明（^) 醌，和多核酚，例如雙(4-羥基苯基）甲烷，4,4-二羥基聯苯 ，雙(4-羥基苯基)碾，1，1，2,2-肆(4-羥基苯基）乙烷和2,2-雙 (4-羥基苯基)-丙烷(雙酚A)和2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基) 丙烷。適合於製備聚縮水甘油醚和聚（Θ-甲基縮水甘油基) 醚之進一步羥基化合物爲藉由醛(例如甲醛，乙醛，氯醛和 糠醛)與酚(例如，酚，鄰-甲酚，間-甲酚，對_甲酚，3,5-二 甲酚，4-氯酚和4-三級-丁酚)的縮合反應獲得的線性酚醛樹 聚(N-縮水甘油基）化合物可，例如，藉由表氯醇與包 含至少二個胺氫原子之胺類(例如苯胺，正丁胺，雙(4-胺苯 基）甲烷，雙(4-胺苯基)-丙烷，雙-(4-甲胺基苯基）甲烷和雙 (4-胺苯基）醚，硼及亞楓)的反應產物之脫氯化氫作用獲得 。進一步適當的聚(N-縮水甘油基）化合物包括異氰脲酸三 縮水甘油基酯和環烷基脲之N，N’-二縮水甘油基衍生物，例 如乙烯脲和1,3-丙烯脲，和海因，例如，5,5-二甲基海因。 聚（S-縮水甘油基）化合物也是適當的。其例子包括二 硫醇的二-S-縮水甘油基衍生物，例如乙烷-1,2-二硫醇和雙 (4-氫硫甲基苯基)醚。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 . I --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 也考慮作爲成分(al)環氧樹脂者，其中縮水甘油基或 /3-甲基縮水甘油基係鍵結至不同類型的雜原子，例如4-胺 基酚之Ν，Ν，0-三縮水甘油基衍生物，柳酸或對-羥基苯甲酸 的縮水甘油基醚/縮水甘油基酯，N-縮水甘油基縮 水甘油氧基丙基)-5,5-二甲基-海因和2-縮水甘油氧基-1，3-雙(5,5-二甲基-1-縮水甘油基海因-3-基)丙烷。 22 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225183 A7 _____B7_ 五、發明說明（（1) 較佳給予雙酚的二縮水甘油基醚。其例子包括雙酚A 的二縮水甘油基醚，例如得自汽巴特用化學品的ARALDIT GY 250，雙酚F的二縮水甘油基醚和雙酚S的二縮水甘油 基醚。特佳給予爲雙酚A之二縮水甘油基醚。 技術上重要的進一步縮水甘油基化合物爲羧酸，尤其 是二-和多元-羧酸的縮水甘油基酯。其例子爲琥珀酸，己 二酸，壬二酸，癸二酸，苯二甲酸，對苯二甲酸，四-和六 -氫苯二甲酸，間苯二甲酸或1，2,4-苯三酸，或二聚物化脂 肪酸的縮水甘油基酯。 不是縮水甘油基化合物的聚環氧化物的例子爲乙烯基-環己烷和二環戊二烯的環氧化物，3-(3’，4’-環氧環己基）-8,9-環氧基-2,4-二氧基螺-[5.5]-十一烷，3,4·環氧環己烷羧 酸的3’，4’-環氧環己基甲基酯，（3,4-環氧環己烷羧酸3,4-環 氧環己基-甲基酯），丁二烯二環氧化物或異戊二烯二環氧 化物，環氧化亞油酸衍生物或環氧化聚丁二烯。
進一步適合的環氧化合物爲，例如，擧烯一氧化物， 環氧化之大豆油，雙酚-A和雙酚-F環氧樹脂，例如， Araldit® GY 250 (A)，Araldit® GY 282 (F)，Araldit® GY 285(F)(汽巴用化學品），和包含環氧基的光可硬化矽氧烷 〇 進一步適合的陽離子可聚合或可交聯成分(al)也可發 現於，例如，美國專利說明書3117099，4299938和 4339567 〇 從脂族環氧化物之族群中具有10，12，14或16個碳 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐） ' " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1225183 A7 ____________B7 五、發明說明（w) 原子所組成的直鏈是特別適合之單官能符號α -烯烴環氧化 物。 裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 因爲時下很多不同的環氧化合物已商業化，所以黏合 劑的性質可被廣泛地改;變。例如視組成物所欲意的用途而 定’一種可能的變化爲使用不同的環氧化合物的混合物和 加入撓性劑及反應性稀釋劑。 該等環氧樹脂可以溶劑稀釋以幫助施用，例如當施用 係藉由噴塗產生時，但是環氧化合物較佳於較少溶劑-狀態 。在室溫爲黏稠至固體的樹脂可以熱施用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 也適合作爲成分（la)者爲所有習知乙烯基醚，例如芳 族，脂族或環脂族乙烯基醚以及含矽之乙烯基醚。這些是 分子中具有至少一個，較佳至少二個，乙烯基醚基之化合 物。適合使用於本發明組成物中作爲乙烯基醚的例子包括 三甘醇二乙烯基醚，1,4-環己二甲醇二乙烯基醚，4-羥丁基 乙烯基醚，碳酸丙二酯之丙烯基醚，十二基乙烯基醚，三 級-丁基乙烯基醚，二級-戊基乙烯基醚，環己基乙烯基醚 ，2-乙基己基乙烯基醚，乙二醇單乙烯基醚，丁二醇單乙 烯基醚，己二醇單乙烯基醚，1,4-環己烷二甲醇單乙烯基醚 ，二甘醇單乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚，乙二醇丁基乙 烯基醚，丁烷-1，4-二醇二乙烯基醚，己二醇二乙烯基醚， 二甘醇二乙烯基醚，三甘醇二乙烯基醚，三甘醇甲基乙烯 基醚，四-乙二醇二乙烯基醚，pluriol-E- 200二乙烯基醚， 聚四氫呋喃二乙烯基醚-290，三羥甲基丙烷二乙烯基醚， 二丙二醇二乙烯基醚，十八烷基乙烯基醚，（4-環己基-亞甲 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225183 A7 BT^ 五、發明說明) 基氧基伸乙基)·戊二酸甲基酯和(4-丁氧基伸乙基)-間苯二甲 酸酯。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 含羥基的化合物之例子包括聚酯多元醇，例如，聚己 內酯或聚酯己二酸酯多元醇，二醇類和聚醚多元醇類，蓖 麻油，羥基-官能的乙烯基和丙烯酸樹脂’纖維素酯類，例 如纖維素乙酸酯丁酸酯和苯氧基樹脂。 進一步陽離子可硬化的配製物可發現於例如EP 119425 〇 作爲成分(al)，較佳給予環脂族環氧化物，或以雙酚 A爲基質之環氧化物。 因此，本發明也有關一種輻射敏感組成物，其中成分 (al)爲至少一種選自環脂族環氧化合物，縮水甘油基醚， 氧雜環丁烷化合物，乙烯基醚，酸-可交聯蜜胺樹脂，酸_ 可交聯羥基亞甲基化合物和酸-可交聯烷氧基-亞甲基化合 物的化合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如果需要的話，根據本發明之組成物也包含游離基可 聚合的成分，例如烯鍵式不飽和單體，寡聚物或聚合物。 適當的物質包含至少一個烯鍵式不飽和雙鍵且能夠進行加 聚作用。 包含一個烯雙鍵之適當單體的例子包括丙烯酸或甲基 丙烯酸烷基酯或羥基烷基酯，例如（甲基）丙烯酸甲基酯 ，乙基酯，丙基酯，異丙基酯，丁基酯，己基酯，2-乙基 己基酯及2-羥基乙基酯，丙烯酸硬脂基酯及丙烯酸異冰片 基酯。其他的當例子包括丙烯腈，丙烯醯胺，甲基丙烯醯 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 1225183 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（）x) 胺，經N取代之（甲基）丙烯醯胺，乙烯基酯如乙酸乙烯酯 ，乙烯基醚類如異丁基乙烯基醚，苯乙烯，烷基-與鹵素-取代之苯乙烯，N-乙烯基吡咯啶酮，氯乙烯與偏氯乙烯。 包含二或多個雙鍵之適合單體的例子包括甘油二丙烯 酸酯，甘油三丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，二乙二醇二 丙烯酸酯，二乙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙 烯酸酯，1，3-丙二醇二丙烯酸酯，1,3-丙二醇二甲基丙烯酸 酯，新戊二醇二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，雙酚A二 丙烯酸酯，4,4，-雙(2-丙烯醯氧基乙氧基)二苯基丙烷，異戊 四醇三丙烯酸或四丙烯酸酯，異戊四醇四甲基丙烯酸酯， 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，1，2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯， 1,4-環己二醇二丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，雙[H2-丙烯氧基)l·對-乙氧基苯基二甲基甲烷，雙[1-(3-丙烯氧基-2-羥基)]-對-丙氧基苯基二甲基甲烷及三羥乙基異氰脲酸酯 三甲基丙烯酸酯；具有200至500分子量之聚（乙二醇)的雙 -丙烯酸酯或雙-甲基丙烯酸酯，苯二甲酸二烯丙基酯，琥 珀酸二乙烯基酯，己二酸二乙烯基酯及鄰苯二甲酸二烯丙 基酯，丙烯酸乙烯酯，二乙烯基苯，磷酸三烯丙基酯，異 氰脲酸三烯丙基酯或異氰脲酸參(2-丙烯醯基乙基)酯。 高分子量（低聚物）多元不飽和化合物例子包括丙烯酸 化環氧樹脂，丙烯酸化或包含乙烯基醚或環氧-基之聚酯， 聚胺基甲酸酯類及聚醚類.。不飽和低聚物之進一步例子爲 不飽和聚齒樹脂，其通常製備自順丁烯二酸，苯二甲酸和 一或多種二醇類且具有由約500至3000之分子量。亦可使 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' _ -裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 1225183 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（>1) 用乙烯基醚單體及低聚物，及具有聚酯，聚胺基甲酸酯， 聚醚，聚乙烯基醚及環氧基主鏈之順丁烯二酸酯端基的低 聚物。乙烯基醚與順丁烯二酸官能基化之單體的共聚物亦 爲適當的，例如揭述於W0 90/01512者。然而，乙烯基醚 與順丁烯二酸官能基化之單體的共聚物亦爲適當者。此類 不飽和低聚物亦可被歸爲預聚物。 官能化丙烯酸酯也是適合的。正常用來形成官能化丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物的基本聚合物（主鏈）之適當 單體的例子爲丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲基 酯，丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸乙基酯，丙烯酸正丁基酯 ，甲基丙烯酸正丁基酯，丙烯酸異丁基酯，甲基丙烯酸異 丁基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯 等。除此之外，適當量之官能單體爲在聚合作用期間聚合 以便獲得官能聚合物。酸-官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 聚合物可使用酸-官能性單體，例如丙烯酸和甲基丙烯酸獲 得。羥基-官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物係從羥基 -官能性單體，例如甲.基丙烯酸2-羥基乙基酯，甲基丙烯酸 2-羥基丙基酯及甲基丙烯酸3,4-二羥基丁基酯獲得。環氧 基-官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物係使用環氧基 -官能官能性單體，例如甲基丙烯酸縮水甘油基酯，甲基丙 烯酸2,3-環氧丁基酯，甲基丙烯酸3,4-環氧丁基酯，甲基 丙烯酸2,3-環氧環己基酯，甲基丙烯酸酯i〇，ii-環氧十一 烷基等獲得。也可從異氰酸酯-官能單體例如異氰酸間-異 丙基二甲苄基酯獲得異氰酸酯-官能化的聚合物。 27 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)" -- -----------I 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -laj- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225183 A7 B7 五、發明說明（Vf) 尤其適合爲，例如，烯鍵式不飽和單-或多-官能的竣 酸和多元醇或聚環氧化物之酯類，和在鏈中或側基中具有 烯鍵不飽和基之聚合物，例如不飽和聚酯，聚醯胺和聚胺 基甲酸酯和其共聚物，醇酸樹脂，聚丁二烯和丁二烯共聚 物，聚異戊二烯和異二烯共聚物，在側鏈中具有（甲基）丙 烯基之聚合物及共聚物和一種或以上該等聚合物的混合物 〇 適合的單-或多-官能烯鍵式不飽和羧酸例子爲丙烯酸 ，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，肉桂酸，順-丁烯二酸和 反-丁烯二酸及不飽和脂肪酸，例如亞麻酸或油酸。丙烯酸 與甲基丙烯酸爲較佳者。然而，也可能使用飽和的二-或多 元-羧酸與不飽和羧酸的混合物。適當飽和二·或多元-羧酸 例子包括，例如，四氯苯二甲酸，四溴苯二甲酸，苯二甲 酸酐，己二酸，四氫苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸 ，1，2,4-苯三酸，庚二羧酸，癸二酸，十二烷二羧酸，六氫 苯二甲酸等。 適當的多元醇爲芳族，且特別爲脂族與環脂族的多元 醇。芳族多元醇之例子爲氫醌，4,4f-二羥基聯苯，2，入二(4-羥基苯基)丙烷，亦及線性酚醛樹脂及酚醛樹脂。聚環氧化 物的例子爲基於上述多元醇者，特別爲芳族多元醇與表氯 醇。其他的適當多元醇爲於聚合物鏈或於側基中含有經基 之聚合物與共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物，或聚甲基 丙烯酸羥基烷基酯或其共聚物。亦爲適合之進一步多元醇 爲具有羥基爲末端基之低聚酯類(Qligoesters)。 28 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------^^1 --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225183 A7 _B7 五、發明說明) 脂族與環脂族多元醇的例子爲較佳具有2至12個碳原 子的烷二醇，例如乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1.2-，1，3-或 1，4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，十二烷二醇，二乙 二醇，三乙二醇，具有分子量較佳由200至1500之聚乙二 醇，1，3-環戊二醇，1,2-，1,3-或1,4-環己二醇，1,4-二羥基 甲基環己烷，甘油，參（沒-羥基乙基)胺，三羥甲基乙烷， 三羥甲基丙烷，異戊四醇，二異戊四醇與山梨醇。 多元醇可使用一個羧酸或使用不同的不飽和羧酸部份 或完全酯化，且在部份的酯中，游離羥基可被改質，例如 使用其他羧酸醚化或酯化。 酯類的例子爲= 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三丙烯酸酯 ，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三甲基丙 烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，丙二醇二甲基丙烯酸酯 ，丁二醇二丙烯酸酯，異戊四醇二丙烯酸酯，異戊四醇三 丙烯酸酯，異戊四醇四丙烯酸酯，二異戊四醇二丙烯酸酯 ，二異戊四醇三丙烯酸酯，二異戊四醇四丙烯酸酯，二異 戊四醇五丙烯酸酯，二異戊四醇六丙烯酸酯，三異戊四醇 八丙烯酸酯，異戊四醇二甲基丙烯酸酯，異戊四醇三甲基 丙烯酸酯，二異戊四醇二甲基丙烯酸酯，二異戊四醇四甲 基丙烯酸酯，三異戊四醇八甲基丙烯酸酯，異戊四醇二衣 康酸酯，二異戊四醇三衣康酸酯，二異戊四醇五衣康酸酯 ，二異戊四醇六衣康酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇 二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二衣 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 1225183 A7 B7 五、發明說明（>L) 康酸酯，山梨醇三丙烯酸酯，山梨醇四丙烯酸酉旨， 四醇改質之三丙烯酸酯，山梨醇四甲基丙烯酸^輕离戊 五丙烯酸酯，山梨醇六丙烯酸酯，低聚酯芮燦酸山裂醇 丙烯酸酯，甘油二-和三丙烯酸酯，1,4-環己燒^㈢和甲基 ，分子量爲由200至1500之聚乙二 醇的雙酸酉旨 基丙烯酸酯，或其混合物。 $和雙甲 適合之自由基可聚合之化合物亦爲相同或不同不& 羧酸及芳族，環脂族和脂族聚胺之醯胺，且該等^胺 具有2至6個，特別爲2至4個胺基。此類聚胺的例子爲 乙二胺，1，2-或 1，3-丙二胺，1，2-，1，3-或 1，4·丁二胺，1，5-戊二胺，1,6-己二胺，辛二胺，十二烷二胺，丨，‘二胺基環 己烷，異佛爾酮二胺，苯二胺，雙苯二胺，二-3-胺基乙 基醚，二伸乙基三胺，三伸乙基四胺及二胺基乙氧基)-或二（/3-胺基丙氧基）乙烷。其他適合的聚胺爲較佳在側鏈 上具有額外胺基的聚合物和共聚物，及具有胺基末端基的 低醯胺。此類不飽和醯胺的例子爲亞甲基雙丙烯醯胺，1,6-六亞甲基雙丙烯醯胺，雙（甲基丙烯基胺基丙氧基）乙烷， 甲基丙烯酸甲基丙烯基胺基乙基酯與N-[(/3-羥基乙氧 基)乙基]丙烯醯胺。 適當的不飽和聚酯與聚醯胺係源自於例如順丁烯二酸 ，及二醇或二胺。順丁烯二酸可利用其他的二羧酸部份取 代。它們可與烯鍵式不飽和共聚單體，例如苯乙烯，共同 使用。這些聚酯與聚醯胺亦可源自於二羧酸及烯鍵式不飽 和二醇或二胺，特別爲源自於較長鏈者，例如6至20個碳 «4.ί 〈讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225183 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7__ 五、發明說明（1) 原子。聚胺基甲酸酯的例子爲由飽合或不飽和二異氰酸醋 及飽合或不飽合的二醇所構成者。 聚丁二烯和聚異戊二烯和其共聚物爲己知。適當的共 聚單體包括，例如，烯烴類，例如乙烯，丙烯，丁烯，^ 烯，（甲基）丙烯酸酯，丙烯腈，苯乙烯和氯乙烯。在側鏈 中具有（甲基）丙烯酸酯基之聚合物也爲已知道。他們可爲 ’例如，以線性酸醒樹脂爲基質的環氧樹脂與（甲基）丙燦 酸的產物；其已以（甲基)丙烯酸的酯化的乙烯醇或羥烷基 衍生物之均-或的共聚合物；或已以羥烷基（甲基)丙烯酸酯 化的（甲基)丙烯酸酯之均-和共聚合物。 其也可能使用同樣可以自由基和陽離子交聯的化合物 。該等化合物包含，例如，乙烯基和環脂族環氧基二者。 其例子描述在JP-A-2-289611及美國專利第6048953號中。 也可使用二種或以上之該自由基可聚合的材料之混合 物。 黏合劑也可被加至根據本發明之組成物中，當光聚合 性化合物爲液態或黏物質時，此尤其有利。黏合劑的量可 爲，例如，從5到95重量％，較佳從10到90重量％和尤 其是從40到90重量％，以總固體爲基準。黏合劑將依據 施用的領域與對該領域所需的性質選擇，例如於水性或有 機溶劑系統中之顯影性(developabUity)，對基材的黏著性及 對氧的敏感性。 適當黏合劑的例子爲具有分子量由約2000至2 000 000，較佳由50 000至1 000 000之聚合物。其例子爲：丙 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,裝 tmMm I n ϋ 一：0屮 I ϋ ϋ I n n I · . 1225183 A7 B7 五、發明說明（>ί) 烯酸及甲基丙烯酸的均-或共聚物，例如甲基丙烯酸甲基酯 /丙烯酸乙基酯/甲基丙烯酸的共聚物，聚（甲基丙烯酸院 基酯），聚（丙烯酸烷基酯）；酚係樹脂，纖維素衍生物，例 如纖維素酯類和纖維素醚類，例如纖維素乙酸酯，纖維素 乙酸酯丁酸酯，甲基纖維素，乙基纖維素；聚乙烯醇縮丁 醛，聚乙烯醇縮甲醛，聚烯烴類，環化橡膠，聚醚類，例 如聚環氧乙烷，聚環氧丙烷和聚四氫呋喃；聚苯乙烯，聚 碳酸酯，聚胺基甲酸酯，氯化之聚烯烴，聚氯乙烯，氯乙 烯/偏氯乙烯共聚物，偏氯乙烯與丙烯腈，甲基丙烯酸甲 基酯和乙酸乙烯酯的共聚物，聚乙酸乙烯酯，共聚（乙烯/ 乙酸乙烯酯），例如聚己內醯胺和聚（六亞甲基己二醯二胺) 的聚合物，和例如聚（乙二醇對苯二甲酸酯)和聚（己二醇丁 二酸酯)的聚酯類；及聚醯胺類。 亦可使用於(C1)項中所提及之樹脂作爲自由基可硬化 之成分。特別感興趣者爲例如具有反應性官能基之不飽和 丙酸酯。反應性官能基可選自例如羥基，硫醇，異氰酸酯 ，環氧基，酸酐，羧基，胺基或封端之胺基。含0Η基之 不飽和丙烯酸酯爲丙烯酸羥乙基及羥丁基酯以及丙烯酸甘 油基酯。 不飽和化合物亦可以與非光可聚合之薄膜形成成分的 混合物使用。該等可爲例如物理性乾燥聚合物或其於有機 溶劑中之溶液，例如於硝基纖維素或纖維素乙醯丁酸酯中 。它們可替代性爲化學性或熱可硬化樹脂，例如聚異氰酸 酯，聚環氧化物或蜜胺樹脂。可存在乾性油類，例如亞麻 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' "~ ----------4-裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： ·% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225183 A7 B7 五、發明說明（〉°|) 子油，亞麻子油改質之醇酸樹脂，桐油及大豆油。同時使 用熱可硬化樹脂對所謂混合系統爲重要的，其於第一階段 爲光聚合且於第二階段爲藉著熱後處理而交聯。 因此，本發明之光可硬化組成物亦可包括： (A1) —種具有一個或以上之自由基可聚合的雙鍵之化 合物，其額外至包含至少一個在加成及/或縮合反應中爲 反應性之其他官能基(例子給予於上文中）， (A2)—種具有一個或以上之自由基可聚合的雙鍵之化 合物，其額外至包含至少一個在加成及/或縮合反應中爲 反應性之其他官能基，額外官能基爲補償或反應利於成分 (A1)之額外官能基， (A3)至少一種單體，低聚及/或聚合化合物，其具有 至少一個在利於除自由基可聚合的雙鍵之外所存在之成分 (A1)或(A2)的官能基之加成及/或縮合反應中爲反應性的 官能基。 成分(A2)在每個情況中帶有補償或反應性利於成分 (A1)基。不同類型的官能基也可存在於成分中。成分(A3) 提供一種化合物，其包含在加成及/或縮合反應中爲反應 性且能夠與除自由基可聚合的雙鍵外所存在的(A1)或(A2) 之官能基反應的其他官能基。成分(A3)沒有包含自由基可 聚合的雙鍵。該組合(Al)，（A2)，（A3)的例子可發現於W〇 99755785。適當官能基的例子爲羥基，異氰酸酯，環氧基 ，酸酐，羧基及封端胺基。例子已描述於上。 熱可硬化的成分(C)之組份爲，例如，習用於該技藝之 33 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 . 1225183 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明) 熱可硬化漆或塗料系統組份。成分(C)因此可由很多的組份 所組成。 成分(C)的例子包括衍生自α，/3 -不飽和酸和其衍生物 的寡聚物及/或聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸 酯，以丙烯酸丁酯抗衝擊改質的聚甲基丙烯酸甲基酯，聚 丙烯醯胺和聚丙烯腈。成分(C)的進一步例子爲胺基甲酸酯 ，一方面爲衍生自聚醚類，聚酯類和具有游離羥基的聚丙 烯酸酯和另一方面衍生自脂族或芳族聚異氰酸酯之聚胺基 甲酸酯，和其衍生物。成分(C)因此也包括，例如，衍生自 經取代之丙烯酸酯之可交聯丙烯酸樹脂，例如環氧基丙烯 酸酯，胺基甲酸酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯。醇酸樹脂類 ，聚酯樹脂類和丙烯酸酯樹脂類和其以蜜胺樹脂類、脲樹 脂類，異氰酸酯類，異氰脲酸酯類，聚異氰酸酯類，聚異 氰脲酸酯類和環氧樹脂類交聯之改質，也可爲成分(C)的一 組份。 成分(C)一般爲，例如以熱塑性或熱可硬化樹脂，尤其 是熱可硬化樹脂爲基質之薄膜形成黏合劑。其例子爲醇酸 樹脂，丙烯酸酯，聚酯，酚，蜜胺，環氧和聚胺基甲酸酯 樹脂和其混合物。其例子可發現於，例如Ullmann氏工業 化學百科全書，第5版，A18冊，第368-426頁，VCH， Weinheim 1991 0 成分(C)也可能是冷可硬化或熱可硬化的黏合劑，其中 加入硬化催化劑的情況是有利的。可加速黏合劑完全硬化 之適當催化劑可發現於，例如，Ullmann氏工業化學百科 34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225183 A7 B7_____ 五、發明說明) 全書，A18，第 469 頁，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim 199卜 作爲成分(C)之適當黏合劑的特殊例子爲： 1·表面-塗料，基於冷-或熱-可交聯之醇酸樹脂，丙烯 酸酯，聚酯，環氧或蜜胺樹脂或其混合物，可選擇性加入 硬化催化劑； 2.二-成分聚胺基甲酸酯表面-塗料，基於含羥基之丙 烯酸酯，聚酯或聚醚樹脂類和脂族或芳族異氰酸酯類，異 氰脲酸酯類或聚異氰酸酯類； 3· —-成分聚胺基甲酸酯表面-塗料，基於封端異氰酸 酯類，異氰脲酸酯類或聚異氰酸酯類，其在加熱期間去封 端塞；如適當的話也可能加入蜜胺樹脂類； 4· 一-成分聚胺基甲酸酯表面-塗料，基於脂族或芳族 的胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯和含羥基之丙烯酸酯，聚酯 或聚醚樹脂類； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5· —-成分聚胺基甲酸酯表面-塗料，基於脂族或芳族 的胺基甲酸酯或在胺基甲酸酯結構中具有游離胺基的聚胺 基甲酸酯丙烯酸酯和蜜胺樹脂類或聚醚樹脂類，可選擇性 地加入硬化催化劑； 6.二-成分表面-塗料，基於（聚）酮亞胺和脂族或芳族 異氰酸酯類，異氰腺酸酯類或聚異氰酸酯類； 7·二-成分表面-塗料，基於（聚）酮亞胺和不飽和丙烯 酸酯樹脂或乙醯基乙酸酯樹脂或甲基丙烯基胺基乙醇酸甲 基酯類； 35 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱j 一 1225183 A7 B7 五、發明說明 8·二-成分表面-塗料，基於含羧基或胺基之聚丙烯酸 酯類和聚環氧化物類； 9·二-成分表面-塗料，基於含酸酐基之丙烯酸酯樹脂 類和多元羥或多元胺基成分； 10·二-成分表面-塗料，基於含丙烯酸酯之酸酐類和聚 環氧化物類； 11·二-成分表面-塗料，基於(聚)腭唑咐類和含酸酐基 之丙烯酸酯樹脂類或不飽和丙烯酸酯樹脂類或脂族或芳族 異氰酸酯類，異氰脲酸酯類或聚異氰酸酯類； 12·二-成分表面-塗料，基於不飽和聚丙烯酸酯類和聚 丙二酸酯類； 13·熱塑性聚丙烯酸酯表面-塗料，基於熱塑性丙烯酸 酯樹脂類或非固有地交聯之丙烯酸酯樹脂類並以物蜜胺樹 脂醚化； 14·表面-塗料系統，基於具有（甲基)丙烯醯基和游離 異氰酸酯基之胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯和基於一個或以 上之與異氰酸酯反應的化合物，例如游離或酯化多元醇。 該系統已公開於，例如，EP928800中。 也作爲同成分(C)使用之封端異氰酸鹽描述於，例如， Organischer Metallschutz ： Entwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen ，第 159-160 頁，Vincentz Verlag， Hanover (1993)。有其中高反應性NCO基藉由特殊基封端的 化合物，例如一級醇，酣，乙酸乙基酯，ε -己內醯胺，醯 亞胺，咪唑，肟或胺。封端異氰酸酯在液態系統中是穩定 36 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 訂-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225183 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（Vl) 的且也存在羥基。一旦加熱，再次除去封端基（保護基）， 且釋出NCO基。 1-成分（1C)和2-成分(2C)系統可作爲成分(C)使用。該 系統的例子描述在Ullmaiin氏工業化學百科全書，第18A 冊，油漆和塗料，第 404-407 頁，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim(1991)。 藉由特殊適應使組成物最佳化是可能的，例如藉由改 變黏合劑/交聯劑比。該措施對於諳熟該技藝爲已知且習 用於在塗料技術中。 在根據本發明之硬化方法中，成分(C)較佳爲基於丙烯 酸酯/蜜胺(和蜜胺衍生物），2-成分聚胺基甲酸酯，1-成分 聚胺基甲酸酯，2-成分環氧基/羧基或1-成分環氧基/羧 基之混合物。該系統的混合物也是可能的，例如將蜜胺(或 其衍生物)加至1-成分聚胺基甲酸酯。 成分(C)較佳爲一種基於聚丙烯酸酯與蜜胺或基於蜜胺 衍生物之黏合劑或基於聚丙烯酸酯及/或聚醋多元醇與未 封端之聚異氰酸酯或聚異氰脲酸的系統。 成分(C)也可包括具有燦鍵式不飽和鍵之單體及/或低 聚合化合物(預聚物），其額外包含至少一個或以上之能夠 與成分(C)的黏合劑及/或交聯劑組份反應的，NH2， C〇〇H，環氧基或NCO基（=C1)。在施用和熱硬化之後， 烯鍵式不飽和鍵藉由UV光照射轉換成交聯高分子量形式 。該成分（C)的例子描於述’例如’在上述出版物， Ullmann氏工業化學百科全書，第5版，第A18冊，第 37 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱) '^ ---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂--------- % 1225183 A7 B7 五、發明說明（ 451-453 頁，或 S. Urano，K. Aoki，N· Tsuboniva 和 R. Mizuguchi 的有機塗料進展（Prpgress in Organic Coating)， 20(1992)，第 471-486 頁，或 H. Terashima 和 0· Isozaki 之 JOCCA 1992(6) v 222 中。 (Cl)可也爲，例如，含OH基-之不飽和丙烯酸酯，例 如丙烯酸羥乙基或羥丁基酯或丙烯酸縮水甘油基酯。成分 (C1)可爲任何所要結構(例如可包含聚酯，聚丙烯酸酯，聚 醚等的單位），其條件爲其包含一烯鍵式不飽和雙鍵和額外 之游離〇H，C〇〇H，NH2，環氧基或NC〇基。 (C1)也可，例如，藉由反應環氧基-官能低聚物與丙烯 酸或甲基丙烯酸獲得。具有乙烯系雙鍵的0H-官能低聚物 之典型實例爲
H2C-CH-CH2O^^\~C-^~V-〇-CHrCH-CH2 ，其係由反應CH2=CHC〇CH與 w ch3W 而得。 ?Η ί ! 0-ch2-ch-ch20-c-ch=ch2 i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 獲得成分(Cl)另一可能的方法爲，例如，只包含一個 環氧基及在分子中另一位置具有一游離0H基之寡聚物的 反應。 在UV-和熱-可交聯之配製物中自由基-輻射可硬化-可 聚合的成分對的熱可聚合成分(C)的量比例不是決定性的。 ”雙重-硬化”系統爲諳熟該技者已知的，其因此將依照所欲 之用途熟悉地使用自由基-和熱-可交聯成分之最適宜的混 38 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225183 ____B7_ __ 五、發明說明（#) 合比例。例如，比例可在從5 : 95到95 : 5之範圍，從20 :80到80 : 20或從30 : 70到70 : 30，例如從40 : 60到 60 : 40 。 ”雙重-硬化”系統的例子，也就是說包含輻射可硬化和 熱可硬化成分兩者的系統，可發現於US 5922473，特別是 第6到10欄。 根據本發明之配製物可進一步包括當做成分(al)的非 水性塗料組成物，其基於氧化乾性醇酸樹脂，該醇酸樹脂 包含至少一個，較佳二個或以上的在酸存在下可進行聚合 或縮聚反應之官能基(等）。該樹脂的例子爲乙烯基醚官能 化之醇酸樹脂，縮醛官能化之醇酸樹脂，及/或烷氧基矽 烷官能化之醇酸樹脂，如建議於，例如，WO 99/47617中 。該等改質之醇酸樹脂可獨自地或組合其他醇酸樹脂而使 用。非水性塗料中至少一些醇酸樹脂組成物是由於合倂大 量不飽和脂族化合物（其至少一些是多飽和性）而氧化乾燥 〇 包含該等改質之醇酸樹脂作爲成分（la)的配製物，除 光起始劑(b)之外，可選擇性包含氧化乾燥劑。適當氧化乾 燥劑爲，例如，金屬乾燥劑。可提及之適當乾燥劑爲，例 如，（環)脂族酸(例如辛酸和萘酸)的金屬鹽，欲使用之金屬 爲，例如，鈷，錳，鉛，锆，鈣，鋅和稀土金屬。可使用 乾燥劑的混合物。較佳給予鈷，锆和鈣的金屬鹽，或其混 合物。該等乾燥劑(以金屬計算)通常使用量爲從0.001到3 重量％。 39 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225183 A7 B7 五、發明說明（4) 在某些情況下，當使用被改質之醇酸樹脂作爲成分 (la)時，使用一個或以上之除式⑴的二芳基碘鎗鹽外的氧 化單-或雙-醯基膦光起始劑也可能是有利的。適當的氧化 單醯基-或雙醯基-膦光起始劑包括，例如，氧化單醯基膦 ，例如氧化(2,4,6-三甲基苯醯基)-二苯基膦(Luzirin ® TPO) 或氧化(2,4,6-三甲基苯甲醯基-苯基乙氧基)-膦，或氧化雙 醯基膦光起始劑例如氧化雙(2,6-二甲氧苯甲醯基)-2,4,4-三 甲基戊基-膦，氧化雙(2,6-二甲氧基基苯甲醯基)-2,2,4-三甲 基-戊基-膦，氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-(2,4-二戊氧基 苯基)-膦和氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基-膦。該等氧 化單醯基-或雙醯基-膦有利使用於從0.5到5%之量。當成 分(al)包含改質之醇酸樹脂時，除光起始劑(b)之外也可能 使用氧化乾燥劑和適當的氧化單醯基-或雙醯基-膦光起始 劑。 該等作爲成分(al)使用之醇酸樹脂包含很多的不飽和 脂族化合物，其至少一些是多飽和。較佳用以製備醇酸樹 脂的不飽和脂族化合物爲不飽和脂族單羧酸，尤其多飽和 脂族單羧酸。單-不飽和脂肪酸的例子爲肉豆蔻酸，棕櫚酸 ，油酸，二十烯酸，芥子酸和蓖麻油酸。使用包含共軛雙 鍵之較佳脂肪酸，例如去氫化蓖麻油脂肪酸及/或桐油脂 肪酸。其他適當單羧酸包括四氫苯甲酸和氫化或非氫化的 松脂酸或其異構物。如果需要的話的，在醇酸樹脂的製備 中所討論之單羧酸可以整個或部份於甘油三酸酯的形式， 例如蔬菜塗油，使用。如果需要的，可能使用二種或以上 40 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------^^1 --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) iro,. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225183 A7 B7 五、發明說明（巧1) 之該單羧酸或甘油三酸酯之混合物，選擇地存在，一或以 上之飽和（環)脂族或芳族單羧酸，例如新戊酸，2-乙基-己 酸，月桂酸，棕櫚酸，硬脂酸，4-三級-丁基-苯甲酸，環戊 烷羧酸，萘酸，環己烷羧酸，2,4-二甲基苯甲酸，2-甲基苯 甲酸和苯甲酸。 如果需要的話，多元羧酸也可合倂至醇酸樹脂中，例 如苯二甲酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，5-三級-丁基間苯 二甲酸，苯偏三酸，苯均四酸，琥珀酸，己二酸，2,2,4-三 甲基己二酸，壬二酸，癸二酸，二聚化脂肪酸，環戊烷- 1.2- 二羧酸，環己烷-1，2-二羧酸，4-甲基環己烷-1,2-二羧 酸，四氫苯二甲酸，內亞甲基-環己烷-1，2-二羧酸，丁烷-1，2,3,4-四羧酸，內-異亞丙基-環己烷-1,2-二羧酸，環己烷-1，2,4,5-四羧酸和丁烷-1，2,3,4-四羧酸。如果需要的話，討論 中之羧酸可以酸酐或以酯的形式使用，例如具有1到4個 碳原子醇的酯。 此外，醇酸樹脂可由二-或多-價羥基化合物組成。適 當的二價羥基化合物的例子爲乙二醇，1，3-丙二醇，1，6-己 二醇，1，12-十二烷二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2,2,4-三甲基-1，6-己烷二醇，2,2-二甲基-1,3-丙二醇和2-甲基-2-環己基- 1.3- 丙二醇。適當三醇的例子爲甘油，三羥甲基乙烷和三羥 甲基丙烷。具有超過3個羥基之適當多元醇爲異戊四醇， 山梨糖醇及討論中的化合物之醚化產物，例如二-三羥甲基 丙烷和二-，三-和四-異戊四醇。較佳，使用具有3到12個 碳原子的化合物，例如甘油，異戊四醇及二異戊四醇。 41 --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225183 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明0¾) 該等醇酸樹脂可藉由組份之直接酯化而得，同時選擇 性地一些成分可已經被轉換成酯二醇或聚酯二醇。該等不 飽和脂肪酸也可以乾性油的形式使用，例如亞麻子油，鮪 魚油，去氫化蓖麻油，椰子油和去氫化椰子油。最後的醇 酸樹脂然後藉由與其他加入之酸和二醇轉酯化而獲得。轉 酯化作用有利地在115到250°C範圍的溫度進行，可選擇 地在例如甲苯及/或二甲苯的溶劑存在下。反應有利地在 催化反應量的轉酯化催化劑存在下進行。適當的轉酯化催 化劑的例子包括酸類，例如對-甲苯磺酸，鹼性化合物，例 如胺類，或例如氧化鈣，氧化鋅，原鈦酸四異丙基酯，氧 化二丁基鍚和氯化三-苯基苯甲基鱗的化合物。 使用作爲成分(al)的部份之乙烯基醚，縮醛及/或烷 氧基矽烷化合物較佳包含至少二個乙烯基醚，縮醛及/或 院氧基砂烷基且具有分子量150或以上。該等乙嫌基醚， 縮醛及/或烷氧基矽烷化合物例如可藉由一商業上可得之 包含乙烯基醚，縮醛及/或烷氧基矽烷基和除最大値之官 能胺基，環氧基，硫醇，異氰酸鹽，丙烯酸酯，氫化物或 羥基之外的乙烯基醚，縮醛及/或烷氧基矽烷化合物與具 有至少二個可與胺基，環氧基，硫醇，異氰酸酯，丙烯酸 酯，氫化物或羥基反應之基的化合物反應而獲得。其例子 可提及者爲具有至少二個環氧基，異氰酸酯，羥基及/或 酯基之化合物或具有至少二個烯鍵式或炔鍵式不飽和基之 化合物。 當做成分(al)，較佳給予一種組成物，其中乙烯基醚 42 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 裝--------訂--------- f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225183 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（j) ，縮醛及/或烷氧基矽烷化合物係經由反應性基例如胺基 ，羥基，硫醇，氫化物，環氧基及/或異氰酸酯基之加作 作用而共價建結至醇酸樹脂。爲了該目的，化合物必須具 有至少一個可與該等存在於醇酸樹脂中之反應性基形成加 合物之基。爲了將乙烯基醚基合倂至醇酸樹脂內，使用乙 烯氧基烷基化合物，其之烷基被反應性基，例如羥基，胺 基，環氧基或異氰酸酯基取代，其能夠與存在於醇酸樹脂 一個或以上之反應性基形成加合物。當做成分(al)，較佳 給予組成物，其中存在於醇酸樹脂之氧化乾燥基的數目對 在酸存在下爲反應性之基的數目的比在從1/10到15/1的範 圍，尤其是從1/3到5/1。可能使用多數個具有一個醇酸樹 脂被高改質和另一個較少改質或完全不改質之醇酸樹脂代 替單改質之醇酸樹脂。 能夠共價鍵結至醇酸樹脂的乙烯基醚化合物之例子爲 乙二醇單乙烯基醚，丁二醇單乙烯基醚，己二醇單乙烯基 醚，三乙二醇單乙烯基醚，環己二甲醇單乙烯基醚，2_乙 基-己二醇單乙烯基醚，聚四氫呋喃單乙烯基醚，四乙二醇 單乙烯基醚，三羥甲基丙烷二乙烯基醚和胺丙基乙烯基醚 〇 加合物可藉由’例如，反應包含羥基或胺基之乙烯基 醚化合物與過量二異氰酸酯，接著含游離_異氰酸酯_基的 加合物與醇酸樹脂的游離羥基之反應而形成。較佳，使用 一種方法’其中首先醇酸樹脂之游離羥基與過量聚異氰酸 酯反應’然後游離異氰酸酯基與含胺基-或羥基_基之乙烯 43 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂--------- 1225183 A7 B7 五、發明說明（p) 基醚化合物反應。也可能使用二酯代替二異氰酸酯。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 存在於醇酸樹脂中之羥基與過量二酯的轉酯化作用， 接著其餘酯基分別地與羥基-官能乙烯基醚化合物或胺基官 能之乙烯基醚化合物的轉酯化作用或轉醯胺化作用，產生 乙烯基醚官能性醇酸樹脂。在醇酸樹脂的製備期間也可能 將（甲基)丙烯酸酯基合倂至醇酸樹脂內，藉由在羥基-官能 的（甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸羥乙基酯(HEMA)，存 在下進行該製備，然後藉由與含乙烯基醚-基-化合物和含 一級-胺基-化合物的麥可反應反應如此官能化之醇酸樹脂 ，接著與例如異氰酸酯化合物之反應，以便獲得非鹼性氮 原子。該類反應的例子描述於，例如，W0 99/47617中。 蓖麻油脂肪酸與二異戊四醇的酯化作用，接著游離羥基與 在適當比例之丙二酸二乙基酯和4-羥丁基乙烯基醚的轉酯 化作用，產生適合作爲成分(al)使用之乙烯基-醚-官能醇酸 樹脂。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 爲了製備縮醛-官能性醇酸樹脂，通常使用以胺基官能 化的二烷基縮醛。適當的縮醛化合物的例子包括4-胺基丁 醛二甲基縮醛，和4-胺基丁醛二乙基縮醛。醇酸樹脂以將 胺基縮醛單體加到以異氰酸酯基，低沸點醇的酯基或與（甲 基）丙烯酸酯基官能化的醇酸樹脂改質。所產生的二烷基-縮醛-改質之醇酸樹脂可合倂至具有高固體含量和低黏度之 塗料組成物中。縮醛-官能性醇酸樹脂的製備也可藉由反應 羥基縮醛與醇酸樹脂之羧基或藉由反應二異氰酸酯或二酯 化合物與醇酸樹脂的羥基而進行。 44 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）一' '一' 一 1225183 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明丨） 此製備方法之例子描述在W0 99/47617中’例如經 基-官能性醇酸樹脂與丙二酸二乙基酯的酯化作用’接著適 當比的游離酯基與4-胺基丁醛二甲基縮醛的轉醯胺化作用 。所產生的縮醛-改質之醇酸樹脂適合作爲成分(al)。 爲了將烷氧基矽烷合倂至醇酸樹脂內，使用具有一個 或以上反應性基的矽氧烷化合物，該反應性基後來與一個 或以上組成醇酸樹脂之組份反應。這些爲，例如，下式之 烷氧基-矽烷）：
Xa-Si(RiMR2)c，其中
Ri爲烷氧基或氧基伸烷基烷氧基或，當X爲氫時，Rl 爲鹵素， R2爲脂族，環脂族或芳基及X爲氫或被胺基，異氰酸 酯，氫硫基或環氧基取代之烷基；a爲1到3，b爲1到3 ，c爲從0到2，和a+b+c = 4。1較佳爲在烷氧基中具有 1到4個碳原子的垸氧基，和R2較佳爲具有不超過18個碳 原子之基。 適當的矽氧烷化合物的例子爲3-胺丙基-三乙氧基:^夕# ，聚乙二醇-醚·改質之胺基矽烷，3-胺丙基-三甲氧基砂院 ，3-胺基丙基參-甲氧基乙氧基乙氧基矽烷，3-胺丙基-甲基 -二乙氧基矽烷，N-2-胺乙基-3-胺丙基-三-甲氧基矽院，N_ 2-胺乙基-3-胺丙基-甲基二甲氧基-矽烷，N-甲基-3-胺基丙 基三甲氧基矽烷，3-脲基丙基-三乙氧基矽烷，3,4,5-二氫咪 唑-1-基-丙基三-乙氧基矽烷，3-甲基丙烯氧基丙基_三甲氧 基石夕院’ 3-縮水甘油氧基丙基-二甲氧基砂院，3-氫硫基丙 45 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝
ϋ ·ϋ ϋ —ϋ 一-口， Αϋ ϋ ϋ ϋ ϋ I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）" ------- 1225183 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（41) 基-三甲氧基矽烷和3-氫硫基丙基-甲基-二甲氧基矽烷，三 乙氧基矽烷，二乙氧基甲基矽烷，二甲氧基甲基矽烷，三-甲氧基甲矽烷，三氯矽烷，三碘-矽烷，三溴矽烷，二氯甲 基砂烷和二溴甲基矽烷。 醇酸樹脂可藉由例如將胺基-改質之烷氧基矽烷插入以 聚異腈酸酯或低沸點醇之聚酯改質之醇酸樹脂內來改質。 氫化物-官能性烷氧基矽烷可直接鍵結到醇酸樹脂’也就是 沒有以一鍵結分子例如二異氰酸酯或二酯改質，藉由將包 含矽烷基氫化物基之化合物加到在醇酸樹脂中之烯鍵式不 飽和基。加成藉由過渡金屬催化。在該方法中，較佳使用 鹵化矽烷基氫化物和，以便結束加成反應，轉化成具有低 沸點醇的烷氧基矽烷化合物。當烯鍵式不飽和基爲端基時 ，加成反應有利地在無位阻基存在下進行且在最適宜的方 式中進行，如在例如與10-十一烷羧酸的酯之情形中。 製備烷氧基矽氧烷-改質之醇酸樹脂的例子描述在WO 99/47617中。羥基-官能性醇酸樹脂與丙二酸二乙基酯的 酯化作用，接著游離酯基與3-胺基丙基三乙氧基矽氧烷於 適當比的轉移作用產生烷氧基矽烷-改質之醇酸樹脂。羥基 改質之醇酸樹脂也可與過量異佛爾酮二異氰酸酯反應，接 著游離異氰酸酯基與3-胺基丙基三乙氧矽氧烷反應。藉由 所述方法獲得的烷氧基矽氧烷-改質之醇酸樹脂適合於作爲 成分(al)。 當自由基可聚合成分已加至根據本發明之配製物中時 ，其有利地亦加入一種適合的自由基光起始劑或該等光起 46 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4^·裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225183 A7 -------B7___ 五、發明說明（^7)) 始劑的混合物，例如二苯甲酮及其衍生物，苯乙酮及其衍 生物，例如α -羥基環己基苯基酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基 丙酮，2-羥基小〇[4-(2-羥基-2-甲基·丙醯基)-苯基]-1，1,3-三甲基-氫茚-5-基]-2-甲基-丙小酮，α-經基-或α-胺基苯乙 酮，例如，例如(4-甲基硫代苯甲醯基)小甲基小嗎福啉基-乙烷，（4-嗎福啉基-苯甲醯基)小苯甲基小二甲基胺基-丙烷 ，4-芳醯基-1，3-二氧戊環，苯偶姻烷基醚與苯偶醯縮酮， 例如二甲基苯偶醯縮酮，苯基乙醛酸酯與其衍生物，氧化 單-或雙-醯基膦，例如氧化(2,4,6-三甲基-苯甲醯基)-苯基膦 ，氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基Μ2,4,4-三甲基-戊小基)膦 ，氧化雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦或氧化雙(2,4,6-三 甲基苯甲醯基)-(2,4-二戊氧基苯基)膦。 其他額外之成分可爲例如羥基官能性成分，例如醇類 ，聚酯多元醇，聚醚多元醇，含羥基之聚胺基甲酸酯蓖麻 油等等。其例子包括脂族與環脂族多元醇，例如具有較佳 爲2至12個碳原子的烷二醇，例如乙二醇，1,2-或1,3-丙 二醇，1，2-，1,3-或1,4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇 ，十二烷二醇，二乙二醇，三乙二醇，具有分子量較佳由 200 至 1500 之聚乙二醇，1，3-環戊二醇，1，2-，1，3-或 1，4-環己二醇，1，4-二羥基甲基環己烷，甘油，參（/3-羥基乙基 )胺，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，異戊四醇，二異戊四 醇與山梨醇。多元醇可使用一個羧酸或使用不同的不飽和 羧酸部份或完全酯化，且在部份的酯中’游離羥基可被改 質，例如使用其他羧酸醚化或酯化。酯類的例子包括：三 47 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ --------訂·---I---- 1225183 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（UWo 羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三丙烯酸酯，三經 甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯 ，丁二醇二甲基丙烯酸酯，三丙二醇二甲基丙烯酸酯，丁 二醇二丙烯酸酯，異戊四醇二丙烯酸酯，異戊四醇三丙嫌 酸酯，異戊四醇四丙烯酸酯，二異戊四醇二丙烯酸酯，二 異戊四醇三丙烯酸酯，二異戊四醇四丙烯酸酯，二異戊四 醇五丙烯酸酯，二異戊四醇六丙烯酸酯，三異戊四醇八丙 烯酸酯，異戊四醇二甲基丙烯酸酯，異戊四醇三甲基丙嫌 酸酯，二異戊四醇二甲基丙烯酸酯，二異戊四醇四甲基丙 烯酸酯，三異戊四醇八甲基丙烯酸酯，異戊四醇二衣康酸 酯，二異戊四醇三衣康酸酯，二異戊四醇五衣康酸酯，二 異戊四醇六衣康酸酯，乙二醇二丙嫌酸酯，1，3-丁二醇二丙 烯酸酯，1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，丨，4-丁二醇二衣康酸 酯，山梨醇三丙烯酸酯，山梨醇四丙烯酸酯，經異戊四醇 改質之三丙烯酸酯，山梨醇四甲基丙烯酸酯，山梨醇五丙 烯酸酯，山梨醇六丙烯酸酯，低聚酯丙烯酸酯和甲基丙儲 酸酯，甘油二丙烯酸和三丙烯酸酯，丨，4-環己烷二丙烯酸酯 ，分子量爲由200至1500之聚乙二醇的雙丙烯酸酯和雙甲 基丙烯酸酯，或其混合物。 亦可使用式I碘鎗鹽化合物作爲例如含矽氧烷樹脂之 光活性硬化劑。該等樹脂可爲例如經由酸催化之氫解進行 自身縮合反應或可與第二樹脂成分，例如多官能醇，含經 基丙烯酸或聚酯樹脂，部分水解之聚乙烯基縮醛或聚乙嫌 基醇交聯之醚。矽氧烷之聚縮合類型揭述於例如，L J. 48 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼•裝 鲁· 1225183 A7 B7 五 濟 部 智 慧 財 員 工 消 費 合 作 社 印 製 、發明說明（IfS) Lebrun 5 H. Pode，Comprehensive Polymer Science 第 5 冊， 第 593 頁，Pergamon Press，Oxford，1989 0 其在酸作用下於顯影劑中增加溶解度的化合物（成分 (a2))之例子包括低聚物，聚合物及共聚物，其係可藉由例 如下列單體之共聚合作用獲得:（甲基)丙烯酸非環或環二級 及三級烷基酯，例如丙烯酸三級-丁基酯甲基 二 級-丁基醋，（甲基購酸3.氧基.配錢，（甲== 四氫_細，（甲基)丽酸甲基.2_金_鋪甲基 贿狀麵，（㈣麵 S 5·Μί^^·2 , 烯酸r類 （2_四氯-呢喃基)氧基原冰片基醇丙 巧酉曰類’（2-四氫_基)氧基甲 二基醇丙 丙儲酸醋類，（甲基爾酸三甲基砂m甲醇（甲基） _基)_•職片基醇丽n= 日’（2_四氫 基三環十二院甲醇(甲基)：氫。_氧基甲 院基甲基酷，鄰_/間·/對_ =基)腦酸三甲· 間-/對-U-甲基].苯基 孩己氧基)苯乙燦，鄰_/ /門本乙稀，鄰7間7對對羽氫 環己氧基苯乙嫌，鄰-/1氧基苯乙烯，鄰_ 二极丁ί環或胃❺氧龍苯乙‘原冰片基氧基 匕嫌羰基苯乙烯，鄰-/間』，例如鄰，7對 ./間:鄰广，甲基氧叫 院簡喃義絲μ 1 ΐ)苯乙嫌， 乙烯，鄰、/間對- 鄰間對-金剛 基苯乙烯，鄰_〆 請 先 閱 讀 背 δ 之 注 意 事 項
再零重έ 本. 頁I 訂 鲁 1225183 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 、發明說明（^ς) 間_/對_原冰片氧羰基苯 乙燦類，例如鄰·/間，烷氧幾基氧基苯 ί 己氧_氧_乙嫌，鄰-/間-/ 氣麻酿-1-本基乙氧幾基氧基）-苯乙燦，鄰7間7對-四 羰基氧基苯乙燦，鄰7間7對-金剛院㈣基氧 本乙燦，鄰7間7對-環己氧幾基氧基苯乙烯，鄰_/間 原冰片氧雜氧基_苯乙Μ，非關輸基院氧 基^乙稀類，例如鄰_m_ 丁氧鑛基甲氧基苯乙稀， 對-二級-丁氧羰基甲氧基苯乙烯，鄰_/間_/對_(3_氧基環 己氧幾基甲氧基）苯乙嫌，鄰_/間_/對甲基苯基乙 氧羰基甲氧基)本乙烯，鄰_/間_/對_四氫呢喃氧羰基甲氧 基本乙烯，鄰-/間-/對·金剛烷氧羰基甲氧基_苯乙烯，鄰 ·/間-/對-環己氧羰基甲氧基苯乙烯，鄰_/間_/對-原冰 片氧羰基-甲氧基苯乙烯，三甲基矽烷氧基苯乙烯，二甲基 (丁基）矽烷氧基苯乙烯，不飽和乙酸烷基酯，例如乙酸異 丙基酯及其衍生物，5-原冰片基-2-三級-丁基酯；亦爲其具 有低活化量之酸不穩定基的單體，例如，對·或間_(1_甲氧 基-1-甲基乙氧基)苯乙烯，對-或間-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基 )'甲基苯乙烯，對-或間-(1-甲氧基-1-甲基丙氧基）苯乙烯， 對-或間-(1-甲氧基-1甲基丙氧基）甲基苯乙烯，對-或間-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯，對-或間-(1-甲氧基乙氧基)-甲基苯 乙烯，對-或間-(1-乙氧基-1-甲基乙氧基）苯乙烯類，對-或 間-(1-乙氧基-1-甲基乙氧基）甲基苯乙烯’對-或間-(1-乙氧 基-1-甲基丙氧基)苯乙烯，對-或間-(1-乙氧基-1-甲基丙氧基 50
^--------1T--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1225183 A7 ___Β7 _ 五、發明說明（(/)) )甲基苯乙烯，對-或間-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯，對-或間-(1-乙氧基乙氧基）甲基苯乙烯，對-(1-乙氧基苯基乙氧基)苯 乙烯，對-或間-(1-正丙氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯，對-或 間-(1-正丙氧基小甲基乙氧基）甲基苯乙烯，對-或間-(1-正 丙氧基乙氧基)苯乙烯，對-或間-(1-正丙氧基乙氧基）甲基苯 乙烯，對-或間-(1-異丙氧基小甲基乙氧基）苯乙烯，對-或 間-(1-異丙氧基-1-甲基乙氧基）甲基苯乙烯，對-或間-(1-異 丙氧基乙氧基)苯乙烯，對-或間-(1-異丙氧基乙氧基）甲基苯 乙烯，對-或間-(1-異丙氧基-1-甲基-丙氧基)苯乙烯，對-或 間-(1-異丙氧基小甲基丙氧基)-甲基苯乙烯，對-或間-(1-異 丙氧基丙氧基)苯乙烯，對-或間-(1-異丙氧基丙氧基)-甲基 苯乙烯，對-或間-(1-正丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯，對-或間-(1-正丁氧基乙氧基）苯乙烯，對-或間-(1-異丁氧基-1-甲基-乙氧基)苯乙烯，對-或間-(1-三級-丁氧基-1-甲基乙氧 基）苯乙烯，對-或間-(1-正戊氧基-1-甲基乙氧基）苯乙烯， 對-或間-(1-異戊氧基小甲基乙氧基)苯乙烯，對-或間-(1-正 己氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯，對-或間-(1-環己氧基-1-甲基 乙氧基)苯乙烯，對-或間-(1-三甲基矽烷氧基-1-甲基乙氧基 )苯乙烯，對-或間-(1-三甲基矽烷氧基小甲基乙氧基)-甲基 苯乙烯，對-或間-(1-苯甲氧基-1-甲基乙氧基）苯乙烯，對-或間-(1-苯甲氧基-1-甲基乙氧基）甲基苯乙烯’對-或間-(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯，對-或間-(1-甲氧基-1-甲基乙 氧基)-甲基苯乙烯，對-或間-(卜三甲基矽烷氧基-1-甲基乙 氧基)-苯乙烯，對-或間-(1-三甲基矽烷氧基-1-甲基乙氧基) 51 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝
H ϋ ϋ n 一-0, · ϋ I ϋ ϋ i>— I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225183 A7 _____B7___ 五、發明說明（竓f) 甲基苯乙烯。具有烷氧基烷基酯酸不穩定基之聚合物的其 他例子可發現於US 5225316及EP 829766中。具有縮醛基 之聚合物的其他例子述於例如US 5 670 299，EP 780 732， US 5 627 006，US 5558976，US 555897卜 US 5468589，EP 704762，EP 762206，EP 342498，EP 553737 及在 ACS Symp. Ser· 614，Microelectronics Technology，第 35-55 頁（1995)， J· Photopolymer Sci. Technol.第 10 冊，第 4 號（1997)，第 571-578 頁，J. Photopolymer Sci. Technol.，第 12 冊，第 4 號（1999)第 591-599 頁及'’Proceedings of SPIE’·，Advances in Resist Technology 及 Processing XVII，第 3999 冊，第一部 分，第579-590頁，2000，二月28日-三月1日。然而，適 合於根據本發明組成物之聚合物不被限制於此。 具有酸不穩定基之單體，若適當的話，亦可與其他沒 有酸不穩定基之自由基可聚合的單體共聚合，例如，苯乙 烯，丙烯腈，（甲基)丙烯酸甲基酯，（甲基)丙烯酸，4-羥基 苯乙烯，4-乙醯氧基苯乙烯，4-甲氧基苯乙烯，4-乙烯基環 己酮，原冰片烯，乙基原冰片烯及順丁烯二酸酐，以便建 立特殊穩定性質及黏著性質。或者，酸不穩定基可僅在後 來聚合物類似反應中引入。諳熟該技藝者已知預聚合物可 在該聚合物類似反應之前於標的方式中改質，例如部分氫 化作用，部分烷基化作用，部分醯基化作用。也就是說， 具有酸不穩定基之聚合物，在每一情況中，不會藉由共聚 合作用從單體合成。 亦可能引入酸不穩定交聯，如例如述於H.-T. Schacht 52 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1225183 ____B7___ 五、發明說明（t/l) ，Ρ· Falcigno，Ν· Muenzel，R· Schuiz 及 A. Medina，ACS Symp· Ser. 706 (Micro and Nanopatterning Polymers)，第 78-94 頁 ’ 1997 ; Η，Τ· Schacht，N. Muenzel，P. Falcigno，H. Holzwarth 及 J. Schneider , J. Photopolymer Science and Technology，第 1.9 冊，（1996)，573-586 中。從熱穩性之觀 點在光阻劑應用該酸可交聯之系統爲較佳。該酸不穩定交 聯亦可藉由反應含酚基之聚合物，例如，4-羥基苯乙烯共 聚合物，與二-及多官能性乙烯基醚獲得。 其與酸反應時於鹼性顯影劑中增加溶解度的成分(a2) 的其他例子爲單體化合物，例如，羧酸及含酚基化合物， 其中羧酸基或酚性0H基，分別，己被酸不穩定保護基封 端。該酸不穩定封端可藉由，例如，羧基轉變成三級-丁基 酯基，2-甲基-2-金剛烷基酯基，8-乙基-8-三環癸基酯，四 氫锨喃基酯基或一些其他酸可裂解之酯基產生。酚性〇H 基可根據己知方法藉由轉變成例如其他可酸裂解之三級-丁 基碳酸酯基，矽烷基醚，縮醛基及縮酮基而封端。 本發明也有關輻射敏感性組成物，其中成分(a2)爲至 少一種選自包括環脂族共聚物，含4-羥基-苯基之共聚物， 含順·丁烯二酸酐之共聚物和含丙烯酸_，丙烯酸酯及甲基 丙烯酸酯之共聚物的化合物，其條爲該等共聚物具有在與 酸反應之後增加聚合物在鹼性顯影劑中的溶解度之官能基 〇 在根據本發明之組成物中，光起始劑(b)有利地使用於 0.05%到15%之量，例如從0.5%到10%，較佳從0.1%到 53 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ί 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225183 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ B7____ 五、發明說明（0) 5%，以組成物爲基準。 根據本發明之組成物可使用在很多的應用中，例如陽 離子輻射可硬化的印刷油墨，可或不著色之陽離子輻射可 硬化的塗料化合物，陽離子輻射可硬化的黏著劑，塗料和 模製物，包括玻璃纖維強化和碳纖維強化之複合物和印刷 電路板之內層和外層。 根據本發明之組成物也包括黏著劑，如使用於，例如 ，製造數位多用途磁碟片(DVD)中之黏著結合(DVD結合)和 如描述於，例如：WO 99/ 66506，WO 99/ 63017，jp 11241055 A2 平成，JP 11181391 A2 平成，WO 98/31765， 和也作爲撓性封裝之輻射可硬化層合膠黏劑(參見，例如， US 5328940)，光學膠黏劑（例如德國專利申請案DD 225985)和感壓膠黏劑(例如US 4988741和EP 115870)。 根據本發明之組成物有利地使用在其中需要對紙，玻 璃，金屬，矽，聚碳酸酯，丙烯酸酯聚合物和其他的聚合 物基材具有良好黏著性且在硬化期間呈現只輕稍的收縮之 硬塗料，黏著帶或經光聚合二度空間安穩定之三度空間的 模製品(例如用於迅速原型）。 較爲佳給予如上所述之組成物，其除成分（la)或(a2)和 (b)之外，包括額外添加劑(c)及/或敏感劑化合物⑷和選擇 性地進一步光起始劑(e)。 除了光起始劑，光可聚合混合物亦可包括不同的添加 劑(c)。其例子包括熱抑制劑，光穩定劑，光學增白劑，塡 充劑或顏料以及白色和有色顏料，染料，抗靜電劑，黏著 54 氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）> ---- ------------φ.裝---- Γ請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----- 1225183 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 Α7 Β7 五、發明說明（<\) 促進劑，濕潤劑，流動助劑，潤滑劑，蠟，抗黏著劑，分 散劑，乳化劑，抗氧化劑，塡充劑，例如滑石(talcum)，石 膏，矽酸，金紅石，碳黑，氧化鋅，氧化鐵，反應加速劑 ’增稠劑，消光劑，抗發泡劑，和其他習用於例如漆和塗 料技術中之佐劑。 該等配製物也包含染料及/或白色或著色顏料作爲額 外添加劑(c)。視所欲的用途而定，可能使用無機和有機顏 料二者。該添加劑爲諳熟該技藝已知的，其一些例子爲二 氧化鈦顏料，例如金紅石或銳鈦礦類型，碳黑，氧化鋅， 例如鋅白，氧化鐵，例如氧化鐵黃，氧化鐵紅，鉻黃，鉻 綠，鎳鈦黃，群青，鈷藍，釩酸鉍，鎘黃或鎘紅。有機顏 料的例子爲單-或雙偶氮顏料，和其金屬複合物，酞青顏料 ，多環顏料，例如，憩醌，硫靛，喹吖啶酮或三苯基甲 烷顏料，和二酮吡咯並吡咯，異蚓哚啉酮，例如四氯異昭 哈啉酮，異昭卩朵啉，二聘嗪，苯並咪π坐酮和_软酮 (quinophthalone)顏料。顏料可個別使用或於配製物型式之 混合物使用。視所欲的用途而定，顏料以該技藝習用量加 至配製物中’例如從0.1到60重量％，〇·ι到30重量％或 10到30%重量，以總重量爲基準。 配製物也可包含例如得自廣泛種類之有機染料。其例 子爲偶氣基染料’甲基化物染料，替媪染料或金屬錯合物 染料。習用濃度爲，例如，0·1到20%，特別是！到5% , 以總重量爲基準。 加入之顏料，潛在性顏料或染料或該等顏料和染料之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) * « 裝--------訂--------- . 55 1225183 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（^) 不同著色先質可選擇以使他們在從鎗鹽由於輻射結果所形 成之酸存在下而改變顏色。該等組成物然後顯示，藉由顏 色變化，他們已經被輻射和可使用於，例如，作爲照射劑 量指示劑，例如爲UV輻射線，電子束，X射線等。 添加劑的選擇將視所討論之使用領域而定和視在該領 域所需要的性質而定。上述的添加劑⑷在該技藝爲習知的 和因此使用於該技藝所習知的量。 光聚合作用之加速亦可藉由加入光敏劑做作爲進一步 添加劑(d)光敏劑產生；該等可位移及/或加寬光譜敏感性 。這些特別爲芳族羰基化合物，例如二苯甲酮，噻咕吨酮 ，特別是異丙基噻咕吨酮，吩噻嗪衍生物，憩醌和3-醯基 香豆素衍生物，聯三苯類，二苯乙烯酮類，以及3-(芳醯基 亞甲基)噻唑啉1樟腦醌〖，亦有曙紅，若丹明及真曙紅染料 和憩衍生物，例如9-甲基戀，9,10-二甲基憩，9,10-二甲氧 基憩，9-甲氧基憩，9-憩甲醇，特別是9,10-二甲氧基-2-乙 基憩及9,10-二乙氧基憩。進一步適合之光敏劑陳述於，例 如，WO9847046 中。 本發明之目的也是如上所述之輻射敏感組成物，除了 成分(al)或(a2)和(b)之外包含至少一種光敏劑化合物(d)，特 別是二苯甲酮，噻咕吨酮，憩或其衍生物。 在組成物也可能使用電子給予體化合物，例如院基_和 芳基-胺給予體化合物。該等化合物爲，例如，4-二甲基 胺基苯甲酸，4-二甲基胺基苯甲酸乙基酯，3-二甲基胺基 苯甲酸，4-二甲基胺基苯偶姻，4-二甲基胺基苯甲酵，4-二 56 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） AW· --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225183 A7 B7 五、發明說明（h) 甲基胺基苯甲腈和1，2,4-三甲氧基苯。該等予體化合物較佳 使用於從0.01到5%的濃度’尤其在從0.05到0.50%的濃 度，以配製物爲基準。 適合之光敏劑(d)之一步例子爲 1·曠咕吨酮類 噻咕吨酮，2-異丙基噻咕吨酮，2-氯噻咕吨酮，2-十二 烷基噻咕吨酮，2,4-二乙基噻咕吨酮，2,4-二甲基噻咕吨酮 ，1-甲氧基羰基噻咕吨酮，2-乙氧基羰基噻咕吨酮，3-(2-甲氧基乙氧基羰基)_咕吨酮，‘丁氧基羰基噻咕吨酮，3-丁氧基羰基-7-甲基噻咕吨酮，1-氯-4-丙氧基咕吨酮，1-氰基-3-氯噻咕吨酮，1-乙氧基羰基-3-氯噻咕吨酮，1-乙氧 基羰基-3-乙氧基_咕吨酮，1-乙氧基羰基-3-胺基_咕吨酮 ，：I-乙氧基羰基·3-苯基磺醯基硫基噻咕吨酮，3,4-二-[2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基羰基]-噻咕吨酮，1-乙氧基羰基-3-(1-甲基小嗎福啉基乙基)-噻咕吨酮，2-甲基-6-二甲氧基甲基 噻咕吨酮，2-甲基-6-(l，l-二甲氧基苯甲基)噻咕吨酮’ 2-嗎 福啉基甲基噻咕吨酮，2-甲基·6-嗎福啉基甲基噻咕吨酮， η-嫌丙基噻咕吨酮-3,4-二竣醯亞胺(dicarboximide)，Ν-辛基 噻咕吨酮-3,4-二羧醯亞胺，N-(l，l，3,3-四甲基丁基）基噻咕 吨酮-3,4-二羧醯亞胺，1-苯氧基噻咕吨酮，6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻咕吨酮，6-乙氧基羰基-2-甲基噻咕吨酮’ 1,3-二 甲基-2-羥基-9H-噻咕吨-9-酮，噻咕吨酮-2-聚乙二醇酯，氯 化2-羥基-3-(3,4-二甲基冬氧基-9H-噻咕吨酮-2-基氧基）-N，N，N-三甲基-1-丙銨； 57 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) ! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ··* 裝--------訂-------- 1225183 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（0) 9.一茏甲酮類 二苯甲酮，4-苯基二苯甲酮，4-甲氧基二苯甲酮， 4,4，-二甲氧基二苯甲酮，4,4’-二甲基二苯甲酮，4,4’-二氯 二苯甲酮，4,4’-二甲胺基二苯甲酮，4,4’-二乙胺基二苯甲 酮，4-甲基二苯甲酮，2,4,6-三甲基二苯甲酮，4-(4-甲硫基 苯基二苯甲酮，3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮，甲基-2-苯甲醯基苯甲酸酯，‘(2-羥基乙硫基)-二苯甲酮，4-(4-甲 苯硫基)二苯甲酮’氯化心苯甲醯基-N，N，N-三甲基苯甲銨 ，氯化2-羥基-3-(4-苯甲醯基苯氧基)-N，N，N-三甲基小丙銨 單水合物，4-(13-丙烯醯基-1，4,7，10，13-五氧雜十三烷基)-二 苯甲酮，氯化4-苯甲醯基-N，N-二甲基-Ν-[2-(1-氧基-2-丙烯 基)氧基]乙基苯甲銨； q · Ljjjj某香豆素類 3-苯甲醯基香豆素，3-苯甲醯基-7-甲氧基香豆素，3-苯甲醯基-5,7-二(丙氧基)香豆素，3-苯甲醯基-6,8-二氯香豆 素，3-苯甲醯基-6-氯香豆素，3,3’-羰基-雙[5,7-二（丙氧基) 香豆素]，3,3’-羰基-雙(7-甲氧基香豆素），3,3’-羰基-雙(7-二 乙基胺基香豆素），3-異丁醯基香豆素’ 3-苯甲醯基-5,7-二 甲氧基香豆素，3-苯甲醯基-5,7-二乙氧基香豆素，3-苯甲醯 基-5,7-二丁氧基香豆素，3-苯甲醯基-5,7-二（甲氧基乙氧基) 香豆素，3-苯甲醯基-5,7-二(烯丙氧基)香豆素’ 3-苯甲醯基 -7-二甲基胺基香豆素’ 3-苯甲醯基-7-二乙基胺基香豆素， 3-異丁醯基-7-二甲基胺基香豆素’ 5,7-二甲氧基-3-(卜萘甲 醯基)香豆素，5,7-二甲氧基-3-(1-萘甲醯基)香豆素，3-苯甲 58 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公31 ) t--------IT---------*5^^· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225183 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（0) 醯基苯並-[f]-香豆素，二乙基胺基噻吩醯基香丑素，3 — (4-氰基苯甲醯基)-5,7-二甲氧基香豆素； zl · 芳醯某亞甲基)_唑嚇類· 3-甲基-2-苯甲醯基亞甲基萘並噻哩啉’ 1甲基 苯甲醯基亞甲基苯並噻唑啉，乙基丙醯基亞甲基 萘並噻唑啉； R ·茸他羰某化合物· 苯乙酮，3-甲氧基苯乙酮，‘苯基苯乙酮’苯偶醯，2_ 乙醯基萘，2-萘甲醛，9，10_憩礙，9-芴酮，二苯並環庚酮 ，咕吨酮，2,5-雙(4-二乙基胺基亞苯甲基)環戊酮’ α-(對-二甲基胺基亞苯甲基)酮類，例如2-(4-二甲基胺基亞苯甲基 )-氫節小酮或3-(4-二甲基胺基苯基)小氫茚士基丙嫌酮，2-苯甲醯基-3-(4-二甲基胺基苯基)-1-丙嫌-腈，苯硫基鄰苯一 甲酿亞胺，N-甲基-3,5-—（乙硫基)鄰本一*甲酿亞S女。 上述的光敏劑(d)在該技藝爲習知的和因此使用於該技 藝所習知的量，較佳使用於從〇·〇5到5%的濃度，尤其在 從0.1到2%的濃度，以配製物爲基準。 根據本發明之組成物可額外包含從〇·〇1到15% ’較佳 從0.1到5%之量的其他光起始劑⑻作爲共起始劑，例如’ 陽離子光起始劑，光酸形成劑和自由基光起始劑。 陽離子光起始劑和酸形成劑的例子爲鱗鹽，重氮基鹽 ，吡錠鹽，銃鹽，二茂鐵鹽，例如U 6-異丙基苯)（77 5-環戊 二烯)-鐵-II-六氟磷酸鹽R™Irgacure 261，硝基苯甲基磺酸 鹽，烷基·和芳基磺醯氧基醯亞胺和其他已知的烷基磺 59 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 一 --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225183 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（Μ0) 酸酯，鹵烷基磺酸酯，1，2-二硼類，肟磺酸鹽類，苯偶姻甲 苯磺醯鹽，甲苯基磺醯氧基羥基冬甲基小苯基小丙酮 和其他已知的/5-酮楓類，磺醯基碾類，雙(烷磺醯基)重 氮甲院，雙(4-三級-丁基-苯基-磺醯基V重氮甲院’本甲醯 基-甲苯磺醯基-重氮甲烷，亞胺基磺醯鹽類和醯亞胺基磺 醯鹽類和三氯甲基-s-三嗪和其他的含鹵烷基-化合物和陳述 在(bl)之進一步化合物。 作爲共起始劑之自由基光起始劑的例子爲羰基化合物 ，如描述於美國專利說明書4 560 709中，1-苯甲醯基環己 醇，2-苯甲醯基-2-丙醇，寡[2-羥基-2-甲基甲基乙 烯基）苯基]丙酮]和2-羥基-l-[3-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基) 苯基]-1，1，3-三甲基-氫茚-5·基]甲基-丙-1-酮。 根據本發明之組成物可使用於各種目的’例如作爲印 刷油墨，例如絲網印刷油墨，膠板印刷油墨，套板印刷油 墨，作爲透明塗料，作爲白色表面塗料組成物，例如使用 於木材或金屬者，作爲粉末塗料組成物，作爲油漆，特別 爲使用於紙，木材，金屬或塑膠者，作爲建築標示和路標 的曰光可硬化塗料，使用於照相再製方法，使用於全息記 錄物質，使用於影像記錄方法或用於製造以有機溶劑或以 鹼性水介質顯影的印刷板，使用於製造篩網印刷的光罩， 用爲牙科充塡組成物，作爲輻射可硬化黏著劑，作爲感壓 黏著劑，作爲抗黏著塗料，作爲層壓樹脂，作爲光阻劑， 例如作爲電鍍、蝕刻或永久性光阻劑，液態薄膜及乾燥薄 膜’作爲電子電路的光可重組(photostructurable)介電體及綠 60 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） I 裝--------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225183 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（q) 漆光罩，作爲光阻劑以製造各種不同螢幕之彩色濾光片， 或在電漿顯示板與電發光顯示器的製造方法中生成結構， 用於製造光學開關，光學柵條（干擾柵條），用於塗覆或封 裝電子組件例如電絕緣化合物，或作爲光學纖維的塗覆物 ，用於線圈塗覆，用於uv輻射，X射線及電子束之指示 劑系統及例如用於立體微影技術中製造三度空間物件及用 於製造複合材料(例如以玻璃或碳或石墨纖維強化之複合物 )。該等組成物亦適合於製造光學鏡片（例如隱形眼鏡， Fresnel鏡片)及製造醫藥設備、助劑或植入物。 根據本發明之光可硬化組成物適合於例如作爲各種基 材的塗覆物質，例如木材，織物，紙，陶瓷，玻璃，大理 石丨，塑料，例如聚酯、聚乙二醇對苯二甲酸酯、聚烯烴或 纖維素乙酸酯，特別是薄膜形式’及金屬例如Al，Cu，Ni ，Fe，Zn，Mg或Co與GaAs，Si或SiCh，其上施以被施用 之塗層或欲藉由逐影像曝光施用之影像或結構光阻劑層。 基材之塗佈可藉由施用液體組成物、溶液或懸浮液至 此基材上而產生。溶劑及濃度的選擇主要係依組成物的性 質與塗覆方法而定。溶劑應爲惰性，例如不與成分進行化 學反應，且塗覆後可在乾燥程序中再次被移除。適當溶劑 的例子爲酮類，醚類與酯類’如甲基乙基酮，異丁基甲基 酮，環戊酮，環己酮，2-庚酮，甲基戊基酮，^甲基吡咯 啶酮，7 -丁內酮，二噁烷，四氫呋喃，2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，1-甲氧基-2-丙醇，1，2-二甲氧基乙烷，乙酸乙 基酯，乙酸正丁基酯，丙二醇單甲基醚乙酸酯，乳酸乙基 61 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225183 Α7 Β7 五、發明說明（yl) 酯，碳酸丙撐酯和3-乙氧基丙酸乙基酯。在基材塗佈之後 ，溶劑通常以乾燥除去。 使用習知之塗覆法，配製物可被均勻地塗覆，例如藉 由旋轉塗覆，浸漬塗覆，抹刀塗覆，幕塗，刷塗或噴塗， 特別藉由靜電噴塗，及反轉輥塗覆，及藉由電泳沈積。其 也可能施用光敏層至暫時的撓性載體，而後藉由層壓作用 轉移此層而塗覆至最終基材，例如鍍銅電路板。 施用的量(塗覆厚度)與基材(層載體)的種類依所欲的使 用領域而定。層厚範圍一般包含由約0.1微米至大於100 微米之値，較佳0.5微米至50微米。在三度空間物件之製 造中，例如藉由立體石印術，欲獲得之物件的尺寸僅受曝 光設備之限制。 根據本發明之輻射敏感組成物被使用作爲例如負光阻 劑，其具有非常高的光敏性且於鹼性水溶性介質中顯像而 無溶脹。它們適合作爲電子產品的光阻劑如電鍍光阻劑， 蝕刻光阻劑，且於液態或乾燥薄膜，綠漆光阻劑，作爲光 阻劑以製造任何類型螢幕之彩色濾光器，或在電漿顯示器 與電發光顯示器的製造方法中生成結構，在製造例如套版 印刷板之印刷板，使用於製造凸版印刷，平版印刷，凹皮 印刷，膠板印刷或篩網印刷版之印刷版，使用於製造浮凸 複製物，例如製造點字文字，用於製蝕刻或使用於製造積 體電路中之微光阻劑。此類組成物可進一步用爲光結構性 介電層，用於封裝材料，和在製造電腦晶片，電路板和其 他電子或電器元件時做爲絕緣層。塗覆基材的可能層撐體 62 紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公爱) _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225183 A7 ___B7____ 五、發明說明（/]) 與加工條件各不相同。 根據本發明之化合物亦使用於製造用於影像記錄或影 像再製（副本，複製圖案）的單-或多-層物質，其可爲單 -或多色彩。包括在其中者爲資料之全息儲存的物質，例 如全息影像或3-空間全息數據儲存。該等物質亦使用於彩 色測試系統。於此技術中，可使用包括微膠囊的配製物以 產生影像，熱步驟可接在曝光之下游。該系統與技術及它 們的應用例如揭示於US 5376459。 對於資訊之照相記錄，例如使用由聚酯，纖維素乙酸 酯或經塑料塗覆紙之薄膜，對於套版印刷版，使用特別是 經處理的鋁，對於印刷電路之製造，使用銅面層壓物，及 對於積體電路之製造，使用矽晶圓。照相物質與套版印刷 版的層厚度一般爲由約0.5微米至10微米，而對於印刷電 路則爲由1.0微米至約100微米。 本發明亦有關式I化合物在表面塗料組成物，印刷油 墨，印刷板，牙科化合物，立體石印術樹脂，黏著劑，抗 黏著塗料，著色塡充劑，光阻材料，影像記錄物質之製造 中作爲輻射敏感的酸給予體的用途。 本發明亦有關一種經塗覆基材，其係以本發明組成物 塗覆在至少一個表面上，及一種製備浮凸影像的方法，其 中將本發明組成物塗覆在基材上及然後進行逐影像曝光。 “逐影像”曝光一詞包括利用包含預設圖案的光罩曝光 ，例如在透明撐體上之二正片，金屬光罩，三色光罩，利 用例如以電腦控制下的雷射於經塗覆基質表面移動而曝光 63 ^--------tr--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225183 A7 B7 五、發明說明（p) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 且產生一影像，及以電腦控制的電子光束照射。影像亦可 藉由二個光束之間的干擾產生’例如全息用途。其亦可能 使用以液晶光罩，其被一像素一像素(pixel by pixel)讀取而 產生數位影像，例如述於A· Bertsch，LY. Jezequel，J.C. Andre之『光化學和光生物學A :化學1997』期刊，107， 第275-281頁和Κ·-Ρ· Nicolay於『套板印刷』1997，6，第 34-37 頁。 如已論及者，也可使用式I化合物可作爲光阻劑中的 酸給予體。光阻劑系統可藉由包括式I化合物之配製物的 逐影像曝光及接著之顯影步驟獲得。術語”光阻劑”不被限 制於更詳細描述於下的化學增強光阻劑，而包括所有其中 反應被酸之輻射化學製造起始和其在顯影步驟中，產生曝 光和非曝光區域之間的溶解度不同的光阻劑材料。例如， 也包括者爲可在水介質處理的光阻劑，描述於，例如，美 國專利說明書5998092和在SPIE，第3999冊，第569-578 頁(2000)和基於頻哪醇再排列之光阻劑，如描述於，例如 ，SPIE，第 3999 冊，第 62-73 頁(2000)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此，本發明也關於一種包括式I的化合物作爲輻射 敏感酸給予體之光阻劑。 應了解的是化學增強的光阻劑如作爲光阻劑配製物， 其中輻射敏感成分提供催化量的酸，其依次催化至少一種 光阻劑的酸敏感成分之化學反應。此造成光阻劑的照光和 非照光部分之溶解度差異。由於該法的催化性質的結果， 因爲酸分子從一個反應位置到下一個反應位置擴散穿過反 64 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225183 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（u) 應性聚合物基質，結果酸分子可在許多位置起始反應，但 其不被二級反應抓取或破壞。甚至因此低酸濃度足以獲得 光阻劑的照光和非照光部分之溶解度的大差異。因此其通 常只加很少潛在酸化合物是足夠的。然而，該等潛在酸給 予體在他們照光之前必需是化學和熱穩定。潛在性催化劑 也必需快速溶解在液態光阻劑配製物和固體光阻劑薄膜中 以便避免將會形成不利影響光阻劑在微電子處理的使用之 粒子。從上面提示淸楚可知潛在酸給予體之化學和熱穩定 性對於其用於化學增強光阻劑中是基本的。 在光阻劑中曝光和非曝光區域間的溶解度差異，其爲 酸催反應的作用之結果，視光阻劑中的另一成分而定。如 果根據本發明之組成物包括在照射和選擇性熱後處理之後 增加顯影劑中的溶解度之成分，則其爲正光阻劑。本發明 因此也有關正光阻劑。然而，如果，組成物的成分在照射 和選擇性熱後處理之後降低在顯影劑中的溶解度，則其爲 負光阻劑。本發明因此也有關負光阻劑。 化學增強的光阻劑的總覽可發現於，例如：H. lto， IBM硏究和發展期刊，第41冊，1/2號，第69頁（1997) ;H· lto，SPIE 3678冊，第2頁（1999);負光阻劑則描述於 :J.M. Shaw及其硏究同仁之IBM硏究和發展期刊，第41 冊 1/2 號，第 81 頁（1997)。 一種單體，低聚合或聚合化合物，在非曝光部分，降 低亦存在於光阻劑配製物中之鹼溶性黏合劑聚合物的溶解 度的速率，和其本身在非曝光部分爲鹼不溶性，結果在鹼 65 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 一 ---- ^wi ^--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225183 A7 ___B7_______ 五、發明說明Λ1) 性溶液中顯影之後光阻劑薄膜保留在非曝光部分中，但在 酸存在下裂解或在反應產物變爲可溶於鹼性顯影劑的方式 再排列，於後文提及爲溶解度抑制劑。 本發明也包括一種可在鹼性介質中顯影之化學增強正 光阻劑組成物，其光阻劑組成物包括(a3)至少一種具有在 酸存在下分解且增加光阻劑薄膜在鹼性顯影劑水溶液中曝 光區域之溶解度的酸不穩定基之聚合物；及 (b)至少一種式I化合物。 本發明亦有關一種可在鹼性介質中顯影之化學增強正 光阻劑組成物，其光阻劑組成物包括 (a4)至少一種具有至少一種在酸存在下分解且增加在 鹼性顯影劑水溶液中之溶解度的酸不穩定基之單體或低聚 合溶解度抑制劑，和 (b)至少一種式I化合物。 本發明亦有關一種可在鹼性介質中顯影之化學增強正 光阻劑組成物，其光阻劑組成物包括 (a3)至少一種具有在酸存在下分解且增加在鹼性顯影 劑水溶液中曝光區域之溶解度的酸不穩定基之聚合物； (a4) —種具有至少一種在酸存在下分解且增加在鹼性 顯影劑水溶液中曝光區域之溶解度的酸不穩定基之單體或 低聚合溶解度抑制劑； (a5) —種鹼溶性單體，低聚合或聚合化合物，於保持 非曝光區域中的光阻劑薄膜在鹼性顯影劑中完全不溶解的 濃度，和 66 X 297公釐） ^--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1225183 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _ B7 ___五、發明說明（^ ) (b)至少一種式I化合物。 本發明亦有關一種化學增強光阻劑組成物，其包括 (a3)至少一種具有在酸存在下分解且增加在鹼性顯影 劑水溶液中的溶解度的酸不穩定基之聚合物，及/或 (a4)至少一種在酸存在下分解且增加在鹼性顯影劑水 溶液中的溶解度的酸不穩定基之單體或低聚合溶解度抑制 劑，及/或 (a5)至少一種鹼溶性單體，低聚合或聚合化合物；及 (b)至少一種式I化合物作爲光敏性酸給予體。 該等組成物可包括，除成分(b)之外，其他光敏性酸給 予體及/或其他添加劑(c)及光敏劑(d)。適當添加劑(c)和光 敏劑(d)已描述於上文中。 該化學提增強正光阻劑系統描述於，例如，E. Reichmanis，F. M· Houlihan，0· Nalamasu，Τ· X. Neenan， Chem. Matqr. 1991,3，394 ;或在 C· G· Willson，，， Introduction to Microlithography，第二版；L. S. Thompson， C. G. Willson，M. J. Bowden，Eds，Amer. Chem. Soc·，華盛 頓DC，1994，第139頁中。 在酸存在下分解且形成芳族羥基，羧基，酮基和醛基 及增加鹼性顯影劑水溶液中的溶解度之酸不穩定基的適當 例子包括烷氧基烷基醚基，苯甲基醚基，四氫呋喃基醚基 ，四氫呢喃基醚基，三級-烷基酯基，2-甲基-2-金剛烷基酯 基，8-乙基-8-三環癸基酯基，三苯甲基醚基，矽烷基醚基 ，烷基碳酸酯基，例如，三級-丁氧羰基氧基，三苯甲基酯 67 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 裝 ^-reJ. 丨線. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225183 A7 B7 五、發明說明（以） 基，矽烷基酯基，烷氧基-甲酯基，異丙苯基酯基，縮醛基 ，縮酮基，四氫哌喃基酯基，四氫呋喃酯基，三級-烷基醚 基，三級-烷基酯基，及其他。 具有酸作用下分解以便增加包括聚合物之光阻劑薄膜 在鹼性顯影劑溶液中的溶解度之官能基且可加至本發明組 成物中之聚合物在聚合物主鏈及/側鏈中可帶有酸不穩定 基。該等酸不穩定基較佳位於在聚合物的側鏈。 具有酸不穩定基之適當聚合物可藉由聚合物-類似反應 獲得，其中一些或所有的鹼溶性的基被轉換成討論中的酸 不穩定基。也可能藉由已經包含酸不穩定基的單體之（共) 聚合作用直接製備。製備例子已公開於EP 254853，EP 878738，EP 877293，JP-A-2-25850，JP-A-3-223860，和 JP-A-4-251259 。 在包含，例如，矽烷基醚，縮醛，縮酮和烷氧烷基酯 基(所謂之低活化能封端基-具有低活化能之保護基)聚合物 中，該筹保護基在酸存在下甚至在曝光之後低溫度加熱(通 常在室溫和ll〇°C之間)時裂解。攜帶三級-丁基酯基，金剛 烷基酯基或三級-丁氧羰基(TBOC基)或攜帶除了酯鍵的氧 原子之外的二級或三級碳原子之其他的酯基(所謂的高活化 能封端基-具有高活化能之保護基)的聚合物通常需要在曝 光之後加熱以達成在酸存在下保護基之完全裂解。也可使 用其中高活化能保護基和低活化能保護基存在於相同聚合 物中之混合系統。所謂的”雙重模態”保護基也爲已知，其 中組合一速裂解的鍵，例如在縮醛基中，和比較難裂解的 68 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I I 丨 I I —I — - I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225183 A7 _B7 ___ 五、發明說明（Ι^Γ) --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鍵，例如在三級-丁基酯基中，如描述於，例如， ’’Proceedings of SPIE"，Advances in Resist Technology and Processing XVII，第 3999 冊，第一部分，第 579-590 頁， 2000，二月28日-三月1日。具有不同的保護基化學的聚 合物之混合物也可使用於根據本發明之光敏性組成物中。 具有酸不穩定保護基之較佳聚合物爲該等包括下列不 同單體類型之聚合物和共聚物： 1) 包含在酸存在下分解之酸不穩定且增加在鹼性顯影 劑水溶液中的溶解度之基的單體，和 2) 沒有酸不穩定基和沒有有助益於在鹼性溶液中之溶 解度的基的單體，及 3) 有助益於聚合物的之水鹼性溶解度的單體。 類型1)單體的例子爲該等已描述於上文作爲適合成分 (a2)者。 類型2)的共聚單體的例子爲：
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 芳族乙烯基單體，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙醯 氧基苯乙烯，甲基-萘，厄萘，乙烯醚類，例如乙基乙 烯醚和3,4-二氫-2Η-哌喃，環己基乙烯基醚，環烯烴類， 例如原冰片烯’ 2-羥基-5-原冰片烯，2-原冰片烯-5-基-(2-羥 乙基)羧酸酯，乙烯基脂環族化合物，例如乙烯基原冰片烷 ，乙烯基金剛烷，乙烯基環己烷，（甲基)丙烯酸烷基酯， 例如甲基丙烯酸甲基酯，丙烯腈，乙烯基環己烷，乙烯基 環己醇，和順-丁烯二酸酐。 類型3的共聚單體的例子)爲： 69 本紙張尺度適用中國國家標单（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1225183 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（u) 乙烯基芳族化合物’例如羥苯乙烯，丙烯酸化合物， 例如甲基丙烯酸，乙羰氧基苯乙烯和其衍生物和環烯烴酸 ，例如5-原冰片烯-2-羧酸。該等聚合物被描述，例如，在 US 5827634，US 5625020，US 5492793，US 5372912，EP 660187，US 5679495，EP 813113 和 EP 831369。進一步的例 子是巴豆酸，伊庚酸，3-丁烯酸，丙烯酸，4-戊烯酸，丙 酸’ 2-丁炔酸，順-丁烯二酸，反_丁烯二酸和乙炔基羧酸。 然而’適合於根據本發明組成物之聚合物不被限制於該等 上述所給予之例子。 在聚合物中酸不穩定單體的含量可在廣泛範圍內改變 和視其他共聚單體的含量和被保護之聚合物的鹼溶解度而 定。通常在聚合物中具有酸不穩定基的單體之含量從5到 60個莫耳％。具有酸不穩定基之共聚物較佳有mw從大約 3000到大約200 000，尤其從大約5000到大約50 000和分 子量分佈大約3或更少，尤其是大約2或更少。非酚類單 體’例如丙烯酸烷基酯的共聚物，例如，丙烯酸三級-丁酯 或甲基丙烯酸三級-丁基酯，和脂環族乙烯基化合物，例如 乙烯基原冰片基或乙烯基環己醇化合物，可藉由自由基聚 合作用或其他已知方法獲得和有利地具有Mw値從大約 8000到大約50 000，和分子量分佈大約3或更少。爲了例 如控制玻璃轉化溫度或相似者，可有利地加入適當數量之 其他共聚單體。 在本發明中也可能使用二種或以上具有酸不穩定基之 聚合物的混合物。可使用例如，具有非常快速裂解之酸不 70 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 .- -1線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225183 A7 B7 五、發明說明（h) --------------裂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 穩定基，例如縮醛基，或四氫哌喃氧基之聚合物，和具有 較不快速裂解之酸不穩定基，例如，三級-烷基酯基之聚合 物的混合物。亦可能使用不同大小之酸不穩定基，藉由混 合二個或以上之具有不同的酸不穩定基，例如，三級-丁基 醋基和2-甲基·金剛院基或1-乙氧基-乙氧基和四氫呢喃氧 基的聚合物。也可使用非交聯樹脂和交聯樹脂的混合物。 根據本發明，該等聚合物的比例較佳從大約30到99重量 %，尤其從50到98重量％，以固體含量爲基準。也可將 沒有酸不穩定基的鹼溶性樹脂或鹼溶性單體，或低聚合化 合物引入組成物中，例如爲了控制鹼溶解度。具有不同酸 不穩定基的聚合物混合物的例子可發現於，例如，EP 780732，EP 679951 和 US 5817444 中。
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 單體及低聚合溶解度抑制劑(a4)較佳被使用於根據本 發明之組成物中。根據本發明之組成物中之適當單體或低 聚合溶解度袖制劑(a4)爲有至少一個在酸存在下裂解之酸 不穩定和增加的團體鹼顯影劑水溶液中的溶解度之基的化 合物。其例子包括烷氧基甲基醚基，四氫锨喃基醚基，四 氫派喃基醚基，烷氧基乙基醚基，三苯甲基醚基，矽烷基 醚基，烷基碳酸酯類，三苯甲基酯基，矽烷基酯基，烷氧 基甲基酯基，胺基甲酸乙烯基酯基，胺基甲酸三級烷基酯 基，三苯甲基胺基，異丙苯基酯基，縮醛基，縮酮基，四 氫锨喃基酯基，四氫呋喃基酯基，三級烷基醚基，三級烷 基酯基，等等。存在於本發明中的酸可裂解之溶解度抑制 劑的分子量爲約3000或以下，特別是約1〇〇至3〇〇〇 ,較佳 71 1225183 A7 _ B7 五、發明說明（u) 約 200 至 2500。 具有酸不穩定基之單體及低聚物溶解度抑制劑的例子 描述於，例如，如EP 831369中之式(I)至(χνΐ)化合物。該 等化合物之其他適合之例子給予於US 5356752，US 5037721，US 5015554，JP-A-1-289946，JP-A-1-289947，JP-A-2-2560，JP-A-3-128959，JP-A-3-158855，JP-A-3-179353， JP-A-3-191351，JP-A-3-200251，JP-A-3-200252，JP-A_3-200253，JP-A-3-200254，JP-A-3-200255，JP-A-3-259149， JA-3-279958，JP-A-3-279959，JP-A-4-1650，JP-A-4-1651， JP-A-11260，JP-A-4-12356，JP-A-4-123567，JP-A小289946 ，JP-A-3-128959，JP-A-3-158855，JP-A-3-179353，JP-A-3-191351，JP-A-3-200251，〗P-A-3-200252，〗P-A-3-200253， JP-A-3-200254，JP-A-3-200255，JP-A-3-259149，JA-3-279958，JP-A-3-279959，〗P-A-4-1650，JP-A-4-1651，JP-A-11260，〗Ρ-λ-4-12356，JP-A-4-12357及日本專利申請案系列 3-33229，3-230790，3-320438，4-254157，4-52732，4-103215，4-104542,4-107885，4-107889，4-152195，4-254157 ，心103215 ， 4-104542 ， 4-107885 ， 4-107889 及 4-152195 。 適合於短波UV範圍的光阻劑爲，例如，尤其是例如膽酸 三級-丁基酯，去氧膽酸三級-丁基酯和三級-丁基膽酸酯戊 二酸酯二聚物的化合物(參見，例如，SPIE 3999冊，第127 頁(2000) 〇 根據本發明之組成物也可包含聚合溶解度抑制劑，例 如聚縮醛，如描述於US 5354643中，或聚-N，0-縮醛，如 72 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .' %- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225183 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（ US 5498506中所描述，與鹼溶性聚合物組合，及也與具有 增加光阻劑薄膜曝光之後在顯影劑中的溶解度之酸不穩定 基之聚合物組合，或所述二種類型的聚合物之組合。 在根據本發明之組成物中溶解度抑制劑的含量從大約 3到55重量％，尤其是大約5到45重量％，較佳從1〇至 35重量％ ’以固體含量爲基準，當具有酸不穩定基之溶解 度抑制劑與鹼溶性聚合物及/或具有酸不穩定基之聚合物 的組合使用時。 較佳可溶性聚合物(a5)使用於鹼性水溶液之根據本發 明之組成物中。其例子包括線性酚醛樹脂，氫化線性酚醛 樹脂，丙酮焦掊酚樹脂類，聚(鄰-羥基苯乙烯），聚(間-羥 基苯乙烯），聚(對-羥基苯乙烯），氫化聚(羥基苯乙烯類）， 鹵-或烷基-取代之聚(羥基苯乙烯類），羥基苯乙烯取代 之順丁烯二醯亞胺共聚物，鄰對-及間_/對_羥基苯乙烯 共聚物，部Λ分鄰·烷基化聚(羥基苯乙烯類），[例如具有約5 至30莫耳％取代比例之羥基的鄰_甲基化，鄰_(1_甲氧基） f基化，鄰-(1-乙氧基）乙基化，鄰_2_四氫哌喃基化及鄰_( 三級-丁氧羰基）甲基化之聚(羥基苯乙烯類)]，鄰-醯基化聚（ 經基苯乙燦類)[例如具有約5至30莫耳％取代比例之經/基 的鄰-乙醯基化及鄰_(三級.丁氧基)簾基化聚(經基苯乙稀類 )]，苯乙烯/順丁烯二酸酐共聚物，苯乙烯/羥基-苯乙烯 共聚物，α-甲基苯乙烯/羥基苯乙烯共聚物，羧基化甲基 丙酸類樹脂，及贿㈣”細合賴聚（甲基)丽酸[例 如聚(丙嫌酸)]，（甲基)丙嫌酸/(甲基)丙嫌酸醋共聚物[例 73 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
1225183 Α7 五、發明說明 如丙烯酸/-甲基丙烯酸酯共聚物，甲基丙烯酸/甲基丙稀 酸甲基酯共聚物或甲基丙嫌酸/甲基丙烯酸甲基酯/甲基 丙烯酸三級-丁基酯共聚物]，（甲基）丙烯酸/烯共聚物[例 如丙烯酸/乙烯共聚物]，（甲基)丙烯酸甲基)丙烯醯胺 共聚物[例如丙烯酸/丙烯醯胺共聚物]，（甲基)丙烯酸/氯 乙烯共聚物[例如丙烯酸/氯乙烯共聚物]，（甲基)丙烯酸/ 乙酸乙烯酯共聚物[例如丙烯酸/乙酸乙烯酯共聚物]，順 丁烯二酸/丁烯基醚共聚物[例如順丁烯二酸/甲基丁烯基 醚共聚物]，順丁烯二酸單酯/甲基丁烯基酯共聚物[例如 順丁烯二酸單甲基酯/甲基丁烯基醚共聚物]，順丁烯二酸 /(甲基)丙烯酸共聚物[例如順丁烯二酸/丙烯酸共聚物或 順丁烯二酸/甲基丙烯酸共聚物]，順丁烯二酸/(甲基)丙 烯酸酯共聚物[例如順丁烯二酸/丙烯酸甲基酯共聚物]， 順丁烯二酸/氯乙烯共聚物，順丁烯二酸/乙酸乙烯酯共 聚物及順丁嫌二酸/烯共聚物[例如順丁烯二酸/乙烯共聚 物及順丁烯二酸/1-氯丙烯共聚物]。然而’適合根據本發 明組成物之聚合物無論如何不限制於上文所給予之例子中 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 --------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 特佳作爲鹼溶性聚合物(a5)者爲線性酚醛樹脂，聚（間-羥基-苯乙烯），聚（對-羥基苯乙烯），相對應羥基苯乙烯單 體，例如與對-乙烯基環己醇之共聚物，烷基-取代之聚(羥 基苯乙烯類），部份鄰-或間-烷基化及鄰-或間-醯基化聚(羥 基苯乙烯類），苯乙烯/羥基苯乙烯共聚合物及α-甲基苯 乙烯/羥基苯乙烯共聚物。線性酚醛樹脂化合物係可藉由 -ϋ» n i , 74 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵〇 χ 297公爱) " ' 1225183 Α7 Β7 五、發明說明（Ί1) 例如一種或以上之作爲主要組分的單體與一種或以上之酸 類在酸催化劑存在下之加成縮合作用而獲得。 --------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 適合於鹼溶性製備之單體的例子爲羥基化芳族化合物 ，例如酚，甲酚類，也就是間-甲酚，對-甲酚及鄰-甲酚， 二甲基酚類(二甲苯酚類），例如2,5-二甲基酚，3,5-二甲基 酚，3,4-二甲基酚及2,3-二甲基酚，烷氧基酚類，例如對_ 甲氧基酸，間-甲氧基酧，3,5-二甲氧基酣，2-甲氧基-4-甲 基酚，間-乙氧基酚，對-乙氧基酚，間-丙氧基酚，對-丙氧 基酚，間-丁氧基酚及對-丁氧基酚，二烷基酚類，例如2-甲基-4-異丙基酚，及其他羥基化芳族化合物包括間-氯酚， 對-氯酚，鄰-氯酚，二羥基聯苯，雙酚-A，苯基-酚，間苯 二酚及萘。該類化合物可以單獨或二種或以上之混合物使 用。線性酚醛樹脂之單體不被限制於上文所提及之例子中 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在線性醛樹脂之製備中與酚化合物聚縮合之醛類的 適當例子爲甲醛，對-甲醛，乙醛，丙醛，苯甲醛，苯基乙 醛，α-苯基丙醛，/3-苯基丙醛，鄰·羥基苯甲醛，間-羥基 苯甲醛，對-羥基苯甲醛，鄰-氯苯甲醛，間_氯苯甲醛，對_ 氯苯甲醛，鄰-硝基苯甲醛，間-硝基苯甲醛，鄰-甲基苯甲 醛，間-甲基苯甲醛，對-甲基苯甲醛，對-乙基苯甲醛，對-，正丁基苯甲醛，糖醛，氯乙醛及從其衍生之縮醛類，例 如氯乙醛二乙基縮醛。較佳給予甲醛。該等醛類可以單獨 或二種或以上之混合物使用。適合之酸催化劑的例子爲包 括氫氯酸，硫酸，甲酸，乙酸及草酸。 75 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225183 A7 B7 五、發明說明（q1) 所產生之線性酚醛樹脂的平均分子量有利地在約從 1000到30000，較佳約從2000到20000之範圍。聚(羥苯乙 烯類），和其衍生物和共聚物，如上所述作爲鹼溶性聚合物 (除了線性酚醛樹脂樹脂之外），有利地具有平均分子量從 大約2000或更高，尤其從4000到200000，較佳從5000到 50000。當欲產生改良抗熱性的聚合物薄膜時，平均分子量 有利地爲至少5000或更高。在本發明全下文中，術語”平 均分子量”被了解的是以凝膠滲透色層分析法(以聚苯乙烯 標準品校準)測量之莫耳質量。 在根據本發明之組成物中，該等鹼溶性聚合物可以二 種或更多之混合物使用。有利地，鹼溶性聚合物的比例高 至80重量％，尤其是高至60重量％，較佳高至40重量％ ，以配製物之固體含量(也就是除外溶劑）爲基準，當使用 鹼溶性聚合物和一種包含在酸作用下分解以便增加在鹼性 顯影劑溶被中的溶解度的基之聚合物的混合物時。當鹼溶 性聚合物和溶解度抑制劑一起使用時，沒有在酸的作用下 分解的基之聚合物，鹼溶性聚合物的比例有利地爲40到 90重量％，尤其是從50到85重量％，較佳從60到80重 量％。 式I化合物(成分(b)的在正光阻劑配製物中之比例有利 地爲大約0.01到20重量％，以光阻劑之固體含量爲基準 〇 式I碘鎗鹽於化學增強系統中之使用係根據上從正常 產生正光阻劑之聚合物移除保護基的原理。在許多應用中 76 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---- ·111111. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225183 A7 B7 五、發明說明（π、） 正光阻劑優於負光阻劑，尤其是因爲他們較好的解析度。 然而，在使用正光阻劑機制產生負影像也感興趣者，以便 結合正光阻劑的良好解析度和負光阻劑的性質之優點。此 例如藉由所謂之圖象-反轉階段產生，如描述於，例如，ΕΡ 361906。爲了此目的，光阻劑材料，在逐影像曝光之後， 例如，以氣體鹼處理，在顯影之前，所形成的酸被逐影像 中和。全部光阻劑然後曝光且進行熱處理，及負影像在習 知方式中顯影。 形成負光阻劑的酸敏感成分通常爲能夠與他們本身及 /或與一或以上組成中之進一步成分進行交聯反應的化合 物，當他們藉由酸(例如根據本發明之式I化合物曝光所形 成的酸)催化時。該種類的化合物爲，例如，已知的酸可硬 化樹脂，例如丙烯酸酯，聚酯，醇酸樹脂，蜜胺，脲，環 氧和酚樹脂類或其混合物。胺基樹脂，酚樹脂和環氧樹脂 尤其適合。赛種類的酸可硬化樹脂通常爲已知的且描述於 ，例如，’’Ullmann’s 的 Encyclopadie der technischen Chemie”，第4版，15冊(1978)，第613-628頁。該等交聯 成分應該有利地存在於約2到40重量％，較佳從5到30 重量％之濃度，以負光阻劑配製物之固體含爲基準。 本發明因此也包括一種可在鹼性介質中顯影的化學增 強負光阻劑，該負光阻劑包括 (a6)作爲交聯成分的鹼溶性樹脂， (a7)與其本身及/或交聯成分在酸的作用之下進行交 聯反應之化合物，和 77 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一~_ ------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225183 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（0#) (b)作爲光敏性酸給予體之式1化合物。 除成分(b)之外，組成物可包括進一步的光敏性酸給予 體及進一步添加劑(c)，和光敏劑(d)。適當的成分(c)和(d)已 描述於上文中。 作爲成分(a7)，考慮在成分(al)之敘述中所給予的化合 物。 特佳酸可硬化樹脂(a7)爲胺基樹脂，例如非醚化或醚 化蜜胺，脲，胍或縮二脲樹脂，尤其是甲基化蜜胺樹脂或 丁基化蜜胺樹脂，適當的甘脲類（四氫咪唑並[4,5-d]咪唑-2,5-(1Η，3Η)-二酮)和優酮類(Urones)。在這上下文中，術語” 樹脂”表示習知技術混合物，其通常也包括低聚物，和高純 度化合物。N-六（甲氧甲基）蜜胺和四甲氧甲基甘脲，和 N.N’-二甲氧基-甲基優酮爲較佳的酸可硬化樹脂。 式I化合物在負光阻劑中的濃度有利地爲大約0.1到 30重量％ ’尤其高至20重量％，較佳從1到15重量％， 以組成物的總固體量含量爲基準。 負光阻劑組成物可選擇性地包含薄膜形成聚合交聯劑（ 黏合劑)(a6)。此較佳爲鹼溶性酚樹脂類樹脂。最適合用於 此目的者，例如，線性酚醛樹脂，其衍生自醛，例如乙醛 或糠醛，尤其衍生自甲醛，和衍生自酹，例如未被取代之 酚，單一或二-氯取代之酚，例如對_氯基酚，被Cl-C9烷 基單-或二-取代之酚，例如鄰-，間_或對-甲酚，各種二甲 基苯酚，對-三級-丁酚，對-壬酚，對-苯基酚，間苯二酚， 雙(4-羥基·苯基）甲烷或2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷。也適當者 78 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 1225183 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（Μ) 爲烯鍵式不飽和酚之均-和共聚合物，例如乙烯基-和 烯 基-取代之酚的均聚物，例如酚的對-乙烯基酚或對、巧 烯基)酚或該等酚與一種或以上之嫌鍵式不飽和化合物， 例 如苯乙烯之共聚物。交聯劑的比例通常在約30到95看鐵 %，尤其從40到80重量％之範圍。 特佳負光阻劑配製物包含從〇·5到15重量％式I 物(成分(b))，從40到99重量％之酚醛樹脂作爲交聯齊[j(g 分⑽），和從0.5到30重量％之蜜胺樹月旨(成分(a7))，験百 分比相對於配製物的總固體含量。 式I化合物使用於例如負光阻劑系統中也作爲聚 甘油基）甲基丙烯酸酯之交聯中的光化學活化的酸給予_。 該等交聯反應，例如，由Chae及其硏究同仁揭希& Pollimo 1993，17(3)，292 中。 、 正和負光阻劑配製物除成分(b)之外可包含進一歩％_ 性酸給予體kbl)，進一步添加劑(c)，敏感劑(d)及/或 的光起始劑(e)。 本發明因此也有關化學增強光阻劑組成物，如上所^ ，除成分(al)或(a2)和(b)，或成分(a3)，（a4)，（a5)和(b)，或 成分(a6)，（a7)和(b)外，其包括進一步添加劑(c)，進一步的 光敏性酸給予體(bl)，其他光起始劑(e)，及/或敏感劑(d) 式I化合物可與其他已知的光潛在酸給予體(bl)—起使 用於根據本發明組成物中，例如，進一步之鎗鹽，6-硝基 苯甲基磺酸鹽，雙磺醯基二偶氮甲烷化合物，肟磺酸鹽等 79 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225183 A7 B7 五、發明說明（^) 等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 化學增強光阻劑之已知光潛在酸的例子將發現於，例 如，在 US 5731364，US 5800964，EP 704762，US 5468589 ，US 5558971，US 5558976 和尤其是 EP 794457 和 EP795786中。當使用式I化合物(b)與其他光潛在酸(bl)的 混合物時，（b)對(bl)之比爲，例如，從1 : 99到99 : 1。 適合之潛在酸(bl)的例子包括 (1) 鎗鹽化合物，例如 其碘鎗鹽類，銃類，鐵類，二重氮鹽類，吡錠鹽類。 較佳給予二苯基碘鎗三氟甲烷磺酸鹽，二苯基碘鎗芘磺酸 鹽，二苯基-碘鎗十二烷基苯基磺酸鹽，三苯基銃三氟甲烷 磺酸鹽，三苯基銃六氟銻酸鹽，二苯基碘鎗六氟銻酸鹽， 三苯基銃萘磺酸鹽，（羥基苯基）苯甲基甲基銃甲苯磺酸鹽 ，等等。 (2) 含鹵素化合物 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 含鹵烷基之雜環化合物，含鹵烷基之烴化合物，等等 。較佳給予(三氯甲基)-s-三嗪衍生物類，例如苯基-雙(三氯 甲基)-s-三嗪，甲氧基苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪，萘基-雙-( 三氯甲基)-s-三嗪，等等；1,1-雙(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷 ，等等； (3) 碾化合物，例如 冷-酮基硼類，/5-磺醯基碾類及其α-二偶氮衍生物， 等等。較佳給予苯甲醯甲基苯基楓，2,4,6-三甲苯基苯甲醯 甲基硼，雙（苯基磺醯基）甲烷，雙（苯基-磺醯基）二偶氮甲 80 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225183 A7 ____· 五、發明說明（^) 烷。 (4)磺酸酯化合物， 例如烷基磺酸酯類，鹵烷基磺酸酯類，芳基磺酸酯類 ，亞胺基磺酸酯類，醯亞胺基磺酸酯類，等等。較佳給予 醯亞胺基磺酸酯類，例如N-(三氟-甲基磺醯氧基)琥珀醯亞 胺，N-(三氟甲基磺醯氧基)苯二甲醯亞胺，N-(三氟-甲基 磺醯氧基）萘基醯亞胺，N-(三氟甲基磺醯氧基）二苯基順 丁烯二醯亞胺，N-(三氟甲基-磺醯氧基)-雙環-[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧醯胺，N-(三氟甲基磺醯氧基）-7-氧基雙環-[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧醯胺，N-(三氟甲基-磺醯氧基)7-氧 基雙環-[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧醯胺，N-(三氟甲基磺醯氧 基)-雙環·[2.2.1]-庚-5,6-氧基-2,3-二羧醯胺，N-(莰基磺醯氧 基)琥珀醯亞胺，N-(莰基磺醯氧基)苯二甲醯亞胺，N-(莰基 磺醯氧基)萘基醯亞胺，N-(莰基磺醯氧基)二苯基-順丁烯二 醯亞胺，N」(莰基磺醯氧基)雙環-[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧醯 胺，N-(莰基磺醯氧基)-7-氧基雙環-[2.2.1]•庚-5-烯-2,3-二羧 醯胺，N-(莰基磺醯氧基)-7-氧基雙環-[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二 羧醯胺，N-(莰基磺醯氧基)-雙環-[2.2.1]-庚-5,6-氧基-2,3-二 羧醯胺，N-(4-甲基苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺，N-(4-甲基 苯基磺醯氧基）苯二甲醯亞胺，N-(4-甲基苯基磺醯氧基)萘 基醯亞胺，N-(4-甲基苯基磺醯氧基)萘基醯亞胺，N-(4-甲 基苯基磺醯氧基)二苯基順丁烯二醯亞胺，N-(4-甲基苯基磺 醯氧基)-雙環-[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧醯胺，N-(4-甲基苯 基磺醯氧基)-7-氧基雙環-[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧醯胺，N_ 81 ------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -laj.-
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225183 A7 __ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明I) (4-甲基苯基磺醯氧基)-雙環-[2.2.1]-庚-5,6-氧基-2,3-二羧醯 胺，N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基）琥珀醯亞胺，n-(2-三氟 甲基-苯基磺醯氧基)萘醯亞胺，NK2-三氟甲基-苯基磺醯氧 基)二苯基順丁烯二醯亞胺，N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)-雙環-[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧醯胺，N-(2-三氟甲基苯基磺 醯氧基)-7-氧基雙環-[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧醯胺，N-(2-三 氟甲基苯基磺醯氧基)-雙環-[2.2.1]-庚氧基二羧醯 胺，等等。 進一步適合之磺酸酯化合物爲，例如，苯偶姻甲苯磺 酸酯，焦掊酚參三氟甲烷磺酸酯，焦掊酚甲烷磺酸三酯， 硝基苯甲基-9，10-二乙氧基憩基-2-磺酸酯，α-(4-甲苯磺醯 氧基亞胺基)-苯甲基氰化物，α-(4-甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基-苯甲基氰化物，a-(4-t甲苯-磺醯氧基亞胺基)-2-噻吩基甲基氰化物，a-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-環己基乙 腈，α-(丁$磺醯氧基亞胺基)小環戊烯基-乙腈，（4-甲基 磺醯氧基亞胺基-亞環己-2,5-二烯基)-苯基-乙腈，（5-甲基磺 醯氧基-亞胺基-5Η-亞硫苯-2-基)-苯基-乙腈，（5-甲基磺醯基 -氧基亞胺基-5Η-亞硫苯-2-基)-(2-甲基苯基)-乙腈’（5-甲基 磺醯氧基亞胺基-5H-亞硫苯-2-基)-(2-氯苯基)-乙腈’等等。 在根據本發明之組成物中，特佳給予磺酸酯化$牧1 ’ 例如焦掊酚甲烷磺酸三酯，N-(三氟甲基-磺醯氧基）雙環-[2.2.1]-庚-5-烯·2,3-二羧醯胺，Ν·(莰基磺醯氧基）-蔡醯亞胺 ，Ν-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)苯二甲醯亞胺，Ν-(三氟甲 基-擴醯氧基)-雙環-[2.2.1]-庚-5-烯-2,3-二羧醯胺’ Ν-(莰基 82 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ·
1225183 A7 ___ B7 五、發明說明（Μ) 磺醯氧基)-萘醯亞胺，Ν-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)苯二甲 醯亞胺，等等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (5)醌二疊氮化物化合物， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例如聚羥基化合物之U-醌二疊氮化物磺酸酯化合物 。較佳給予具有1，2-醌二疊氮化物磺醯基，例如1，2-苯酸 二疊氮化物-4-磺醯基，1，2-萘醌二疊氮化物-4-磺醯基，1，2-萘醌二疊氮化物-5-磺醯基，U-萘醌二疊氮化物-6-磺醯基 ，等等之化合物。特佳給予具有U-萘醌二疊氮化物-4-磺 醯基或1，2-萘醌二疊氮化物-5-磺醯基之化合物。特別適合 者爲(聚)羥基苯基芳基酮類之U-醌二疊氮化物磺酸酯類， 例如2,3,4-三羥基二苯甲酮，2,4,6-三羥基二苯甲酮， 2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮，2,2'，3,4-四羥基二苯甲酮， 2,3,4,4’-四羥基二苯甲酿，2,2,4,4’-四羥基二苯甲酮， 二^二/^-五羥基二苯甲酮’二”^^方-五羥基二苯甲酮， 2,3,3\4,4\5^六羥基二苯甲酮，2,3\4,4\5\6-六羥基二苯甲酮 ，等等；雙[(聚)-羥基苯基]烷類之U-苯醌二疊氮化物磺酸 酯類，例如雙(4-羥基苯基）乙烷’雙(2,4-二羥基苯基)-乙烷 ，2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷，2,2-雙(2,4-二羥基苯基)丙烷， 2,2-雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷，等等；（聚)羥基苯基烷類之 U-醌二疊氮化物磺酸酯類，例如4,4，-二羥基三苯基甲烷 ，4,4'，4’·-三羥基-三苯基甲烷，MjJ1-四甲基-2,2’,2"-三羥 基三苯基甲烷，2,2,5,5^四甲基-4,4’，4”-三羥基三苯基甲烷 ，1，1，1-參(4-羥基-苯基）乙烷，丨，1-雙(4-羥基苯基)-1 -苯基 乙烷，U-雙(4-羥基苯基)小(4-[1-(羥基苯基)-1·甲基乙基] 83 1本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公髮丁 ~' 1225183 A7 __ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（汁） 苯基）乙烷，等等；（聚）羥基-苯基黃烷類之1，2-醌二疊氮 化物磺酸酯類，例如2,4,4-三甲基-2\4’，7-三羥基-2-苯基黃 烷，2,4,4-三甲基-2，，4|，5|，6,7-五羥基-2-苯基黃烷，等等。 其他適合之添加劑(c)如上所述。 可使用於根據本發明之光阻組成物中的鹼性有機化合 物之進一步例子爲比酚強之鹼類的化合物，特別是含氮驗 。該等化合物可爲離子性，例如四烷基-銨鹽類，或非離子 性。較佳給予含氮鹼，其每分子具有二個或以上之在不同 化學環境中的氮原子。特佳給予包括至少一個被取代或未 被取代之胺基及至少一個含氮環結構之化合物，以及具有 至少一個烷胺基之化合物。其例子包括胍，胺基毗啶，胺 基烷基吡啶，胺基吡咯啶，蚓哚，咪唑，吡唑，吡畊，嘧 啶，嘌呤，咪唑啉，吡唑啉，六氫毗畊，胺基嗎福啉及胺 基烷基嗎福啉類。其未被取代及取代之衍生物二者皆適合 。較佳取代_爲胺基基團，胺基烷基基團，烷胺基基，胺 基芳基基團，芳基-胺基基，院基基團，院氧基基團，醯 基基團，醯氧基基團，芳基基團，芳氧基基團，硝基，羥 基及氰基。特佳鹼性化合物之特定例子爲胍，1，1-二甲基胍 ，1，1，3,3-四甲基胍，I胺基屬啶，1胺基吡啶，4-胺基吡 啶，2-二甲基胺基吡啶，4_二甲基胺基-吡啶，2-二乙基胺 基吡啶，2-(胺基甲基施啶，2-胺基-3-甲基吡啶，2-胺基斗 甲基吡啶，2-胺基-5-甲基毗啶，2-胺基-6-甲基吡啶，3-胺 基-乙基吡啶，4-胺基乙基吡啶，3-胺基吡咯啶，六氫卩比啡 ，N-(2-胺基乙基)-六氫毗啡，N-(2-胺基乙基)六氫吡啶，4_ 84 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ·
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225183 A7 B7 五、發明說明（fl) 胺基-2,2,6,6-四甲基六氫毗啶，4-六氫吡啶基六氫毗啶，2-亞胺基六氫吡啶，1-(2-胺基乙基)吡咯啶，吡唑，3-胺基-5-甲基吡唑，5-胺基-3-甲基-1-對-甲苯基吡唑，毗啡，2-(胺 基甲基)-5-甲基-吡畊，嘧啶，2,4-二胺基嘧啶，4,6-二羥基 嘧啶，2-吡唑啉，3-毗唑啉，N-胺基嗎福啉及N-(2-胺基乙 基)嗎福啉。 其他例子可發現於DE 4408318，US 5609989，US 5556734 ， EP 762207 ， DE 4306069 ， EP 611998 ， EP 813113 ，EP 611998及US 5498506。然而，適合於根據本發明之組 成物的鹼性化合物不被限制於該等如上所述者。 含氮-鹼性化合物可以獨自或二個或更多之組合使用。 該等化合物的比例通常大約從0.001到10重量份，尤其是 從0.01到5重量份，每100重量份之根據本發明的光敏組 成物(沒有溶劑)。組成物也可包含在光化輻射作用下分解 的有機鹼化告物(“自殺鹼”），如描述於例如EP 710885，US 5663035，US 5595855，US 552 5453 和 EP 611998。 染料(c)之適當例子如上所述以及油溶性染料和鹼性染 料，例如油黃# 101，油黃# 103，油粉紅#312，油綠BG ，油藍BOS，油藍# 603，油黑BY，油黑BS，油黑T-505( 全部得自日本東方化學工業公司），結晶紫(CI 42555)，甲 基紫(CI 42535)，丹若明(Cl 45170Β)，孔雀綠(CI 42000)和甲 基藍(CI 52015)。 敏感劑(d)之例子如上所述且爲，例如，ρ，ρ'-四甲基二 胺基二苯甲酮，Ρ，Ρ’-四乙基胺基二苯甲酮，憩酮，芘， 85 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） • 裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . ·
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225183 A7 B7 五、發明說明（p) ，吩噻嗪，苯偶姻，吖啶橙，苯並黃素，cetoflavin T， 9，10-二苯基憩，9-苐酮，菲，苯乙酮，2-硝基苐，5-硝基厄 ，苯醌，2-氯-4-硝基苯胺，N-乙醯基-對-硝基苯胺，對-硝 基苯胺，N-乙醯基-4-硝基-1-萘胺，苦醯胺，憩醌，2-乙基 憩醌，2-三級-丁基-憩醌，1，2-苯並憩醌，3-甲基-1,3-二吖-1，9苯並憩酮，二亞苄基丙酮，1,2-萘醌，3-醯基豆香素衍 生物類，3,3’-羰基-雙(5,7-二甲氧羰基-豆香素），3-(芳醯基 亞甲基)噻唑啉，曙紅，若丹明，真曙紅及暈苯(coronene)。 然而，適當敏感劑是不被限制於該等例子中。該等敏感劑 也可作爲由光源發出特定UV射線的吸收之光吸收劑使用 。在該情況中，光吸收劑減少來自基材光反射且減少在光 阻劑薄膜內的多重反映射效果。此減少駐波效應。 進一步適當的添加劑(c)爲酸放大劑，加速酸的形或增 加酸濃度之化合物。該等化合物可使用在根據本發明光阻 劑組成物中\但在其他應用中根據本發明之組成物也是有 利的，例如在塗料應中。該等化合物的例子由Arimitsu， Κ·及其硏究同仁描述在 L Photopolym. Sci. Technol. 1995， 8，第43頁以下；由Kudo，K.及其硏究同仁描述在J. Photopolym. Sci. Technol. 1995，8，第 45 頁以下；由 W. Hung及其硏究同仁描述在SPIE第3999冊，第591-597頁 (2000)和由Ichimura，K.及其硏究同仁描述在Chem : Letters 1995，第 551 頁以下。 通常根據本發明之組成物在施用至基材之前被溶解於 適合之溶劑中。該等溶劑之例子包括二氯乙烯，環己酮， 86 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " ------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225183 A7 B7 五、發明說明) ------------裳--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 環戊酮，2-環庚酮，r-丁內酯，甲基乙基酮，乙二醇單甲 基醚，乙二醇單乙基醚，乙酸2-甲氧基乙基酯，乙酸2-乙 氧基乙基酯，2-乙氧基乙醇，二乙二醇二甲基醚，乙二醇 單-乙基醚乙酸酯，丙二醇單甲基醚，丙二醇單甲基醚乙 酸酯，甲苯，乙酸乙基酯，乳酸甲基酯，乳酸乙基酯，丙 酸甲基甲氧基酯，丙酸乙基乙氧基酯，丙酮酸甲基酯，丙 酮酸乙基酯，丙酮酸丙基酯，Ν，Ν·二甲基甲醯胺，二甲亞 楓，Ν-甲基吡咯啶酮及四氫呋喃。該等溶劑可個別或組合 使用。其較佳例子爲酯，例如乙酸2-甲氧乙基酯，乙二醇 單乙基醚乙酸酯，丙二醇單-甲基醚乙酸酯，丙酸甲氧甲氧 基酯，丙酸乙氧乙氧基酯和乳酸乙基酯。
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 界面活性劑可加至溶劑中。適當界面活性劑的例子爲 非離子性界面活性劑，例如聚氧伸乙基烷基醚，例如聚氧 伸乙基月桂基醚，聚氧伸乙基硬脂基醚，聚氧伸乙基乙醯 基醚和聚氧4伸乙基油烯基醚；聚氧伸乙基烷基芳基醚，例 如聚氧伸乙基辛基酚醚和聚氧伸乙基壬基酚醚；聚氧伸乙 基/聚氧丙烯嵌段共聚物，山梨糖醇/脂肪酸酯，例如山 梨糖醇單月桂酸酯，山梨糖醇單棕欄酸酯，山梨糖醇單硬 脂酸酯，山梨糖醇單油酸酯，山梨糖醇三油酸酯；氟化學 界面活性劑，例如F-top EF301，EF 303和EF 352(日本New Akita化學公司），Megafac F171和F17.3 (日本大日本油墨 & 化學公司），Fluorad FC 430 和 FC 431 (日本 Sumitomo #M 股份有限公司），Asahi Guarg AG710 和 Surflon S-382 ，SCUU，SC102，SC103，SC104，SC105 和 SC106 (日本 87 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225183 A7 B7 五、發明說明
Asahi Grass Cd有限公司）；有機矽氧院聚合物ΚΡ341 (日本 Shin-Etsu化學股份有限公司）；及丙烯酸或甲基丙烯(共)聚 合物Poly-flow Now.75和ΝΟ·95 (日本Kyoeisha化學股份有 限公司）。 通常界面活性劑在組成物的比例爲大約2重量份或更 少，例如0.1重量份或更少，每100重量份在組成物中固 體含量。界面活性劑可以單獨或組合使用。 根據本發明組成物的溶液藉由上述已知的一般方法被 均地塗覆至基材質。適當的層厚度也已經指示於上。 在塗佈之後，溶劑通常藉由加熱移除，且光阻劑層保 留在基材上。當然，乾燥溫度必須低於光阻劑配製物中之 組分可被分解或反應的溫度。正常乾燥溫度在約從60到 160°C範圍內改變。 經塗佈之基材的曝光已描述於上文中。在曝光之後和 ，如果必需的話在熱處理之後，組成物之曝光位置(在正光 阻劑的情況中）或組成物之非曝光位置(在負光阻劑的情況) 在諳熟該技藝者通常已知的方式中使用顯影劑移除。 爲了加速催化反應應和因此確保在光阻劑塗層的曝光 和非曝光區域間的溶解度的顯著不同的顯影，較佳在顯影 之前加熱塗層。也可能在曝光期間進行加熱。通常使用從 60到160°C的溫度。加熱的最適宜期間視所使用之加熱方 法而定且可被諳熟該技藝者在簡單實驗中決定。一般範圍 從幾秒到幾分鐘，例如從1〇到300秒，當使用熱板時，和 例如從1到30分鐘，當使用對流空氣烘箱時。 88 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 . · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225183 A7 B7 五、發明說明（ _ I I · I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 然後進行顯影，其中溶解在顯影劑中的塗層之部分被 移除。如果必需的話，顯影步驟可藉由溫和移動樣品，在 顯影劑浴中小心刷塗層或藉由在噴霧顯影器中顯影來加速 。習用於該技藝中的水鹼性顯影劑液體可被用來進行該個 目的。其例子包括氫氧化鈉和鉀，相對應的碳酸鹽’碳酸 氫鹽，矽酸鹽和金屬矽酸鹽，金屬-游離鹼’例如銨化合物 ，或胺類，例如乙胺，正丙胺，二乙胺，二-正丙胺，三乙 胺，甲基二乙基胺，烷醇胺類，例如二甲基乙醇胺，三乙 醇胺，四級氫氧化銨，例如氫氧化四甲基銨或氫氧化四乙 基銨。該等顯影劑溶液正常高至〇·5Ν ’但是通常在使用之 前以適當方式稀釋。例如，具有約〇·1到〇·3當量濃度之溶 劑是非常適當的。顯影劑的選擇將視光可硬化塗料的性質 而定，尤其是視交聯劑或所產生的光解產物的性質而定。 顯影劑水溶液，如果必需的話，也可包含小量濕潤劑及有 機溶劑。>
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可加至顯影劑溶液中典型有機溶劑之例子包括環己酮 ，2-乙氧基乙醇，甲苯，丙酮，異丙醇和二種或以上之該 溶劑的混合物。一典型的水/有機顯影劑系統爲一種以 Butylcel losolveRTM/水爲主的系統。 本發明也有一種製造光阻劑之方法，其藉由 (1) 將如上所述之組成物塗佈至基材上； (2) 將組成物加熱至6(TC到160°C的溫度； (3) 以從150奈米到1500奈米波長進行逐影像曝光； (4) 選擇性地將組成物加熱至60°C到160°C的溫度； 89 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225183 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（|[) 及 (5)然後以溶劑或水鹼性顯影劑顯影。 該等光阻劑組成物可使用於所有類型的基材上及諳熟 該技藝者已知的所有輻射技術。例如，可使用半導體基材 ，例如矽，砷化鎵，鍺，銻化銦；以及氧化物或氮化物層 ，例如二氧化砍、氮化砂、氮化鈦、砂氧院砂覆蓋的基材 和金屬基材和以例如鋁、銅、鎢等等塗佈的金屬的金屬塗 覆基材。基材也可以聚合材料塗佈^例如由聚合材料製造 之有機抗反射塗料，絕緣層和介電塗料。 光阻劑層可藉由所有習知技術照射，例如直接寫入， 也就是在階段和重複模態或掃描模態中以雷射束或投射石 印術，或經由光罩接觸印刷。 在投射石印術的情況中，可選擇很多光學條件況，例 如連續，部份連續或不連續的輻射。此包括非同軸照射技 術，例如環)ί犬照射和四級極(Quadrupolar)照射，其中輻射被 允許通過透鏡的某區域’除透鏡中心之外。 用以產生圖案之光罩可爲硬光罩或撓性光罩。光罩可 包括透明，半透明和不透明圖案。 圖案大小也可包括於投射光學解析度限度或以下的圖 案和以某些方式排列在光罩上以便改質輻射在穿過光罩之 後之空中影像，強度和調相。此包括相轉移光罩和半-調色 -轉移光罩。 在光阻劑組成物上形成影像的方法可用來產生任何所 要之幾何和形狀的圖案’例如密集且隔離之線’接觸孔’ 90 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 .
1225183 A7 ____________ B7 五、發明說明（D) 通道溝流，切口，點等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 較佳給予一種方法，其中逐影像曝光係藉由於190到 450奈米，尤其從190到260奈米的波長範圍內之單色或多 色輻射產生。 本發明也有關式I化合物如上所述作爲陽離子或酸催 化可聚合或可交聯化合物之聚合或交聯作用中的光潛在酸 給予體或增加在酸作用下增加他們在顯影劑中的溶解度的 化合物之溶解度的用途，和也有關一種陽離子或酸催化可 聚合或可交聯化合物在電磁輻射作用下之光聚合或交聯方 法，在該方法中使用式I化合物作爲光潛在酸給予體化合 物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 UV照射可釋出之酸一般在約157奈米至600奈米波之 光產生。適當的輻射例如存於日光或源自人造光源的光。 可使用極大數量的不同類型光源。點光源和平型輻射器(燈 毯)均可適Μ。其例子包括：碳電弧燈，氙電弧燈，中-， 高-與低-壓汞燈，選擇性摻雜金屬鹵化物(金屬-鹵素燈 )，以微波激發之金屬氣化燈，準分子燈，超光化螢光管， 曰光燈，氬白熱燈，電子閃光燈，照相的泛光燈，電子光 束與X-射線。燈與本發明欲曝光基材之間的距離依所欲 的應用及燈的類型與輸出而定，且可例如爲由2公分至 150公分。亦適當者爲雷射光源，例如準分子雷射。亦可 使用在可見區域的雷射。 下列實施例將更詳細地說明本發明，雖不意欲限制本 發明於該等實施例中。除非提及，否則於下文及申請專利 91 本尺度適用悄國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) 1225183 A7 --- — --— _______ 五、發明說明di) 範圍所提及之部份與百分比以重量計。當具有超過三個碳 原子的烷基或烷氧基指示於實施例中而無指示其異構物形 式時，數據係有關於個別η-異構物。 實施例1 : (4-異丁基苯基)-對-甲苯基-碘鎗六氟磷酸鹽之製 備 將在326克之75%硫酸中的45.22克(0.21莫耳)4-碘甲 苯引入750毫升具有回流冷凝器、溫度計、攪拌器和氮補 給之燒瓶內。然後加入29.2克(0.22莫耳)異丁基苯且將非 均勻混合物冷卻到10°C。在致使不超過15°C之溫度下逐部 分加入94.7克(0·41莫耳)過二硫酸銨。在室溫攪拌反應混 合物5小時。然後於5-10°C經40分鐘期間將反應混合物加 到38.18克(0.21莫耳)六氟磷酸鉀於600毫升水和500毫升 乙酸乙基酯的良好攪拌懸浮液中。混合物在室溫維持1.5 小時且分開該等相。有機相以水和5%碳酸氫鈉洗滌，及 在真空中除去溶劑，獲得89克(0.18莫耳；86%)呈褐色樹 脂形式之對-異丁基苯基-對-甲苯基-碘鎗六氟磷酸鹽。產物 進一步以色層分析（二氯甲烷：乙醇95 : 5在Si〇2上)或藉 由從氯仿/己烷的再結晶作用純化。分析純樣品具有下列 物理性質：白色粉，熔點（m.p.)90-92°C。^-NMR光譜 (CDCh)呈現在下列6値[ppm]之位移信號·· 7.9(4H，m， ArH)，7·23(4Η，m，ArH)，2·45(2Η，d，J=6.2Hz，CH〇， 1.81(1H，m，CH(CH3)2)，0.85 (6H，d，J=6.2Hz，2CH3) 〇 元素分析：C17H2〇F6IP(496.21)之計算 92 . ^·— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225183 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 發明說明（yl ) C[%] H[%] F[%] P[%] 計算値Z 41.15 4.06 22.97 6.24 發現値·β 41.15 4.19 22.82 5.95 實施例2-13 :實施例2-13之化合物係在與實施例1所述之類似方法 中從適當之被取代的芳族化合物製備。結構和物理數據給 予於表1中。表1 實施例 X/Xi Y A 物理性質 C 元素分析 計算値[%] 發現値[%] Η I I F 2 4-C(CH3)3 /H 4-CH3 pf6 白色粉末， m.p.105-108 °C 41.1 41.27 4.09 4.23 22.97 22.81 3 4-C(CH3)2C2H5 /H 4-CH3 pf6 白色粉末， m.p.94-98〇C 42.37 42.73 4.35 4.59 22.34 20.44 4 4-環己基 /H , 4-CHs pf6 玻璃狀， 棕色樹脂 43.70 46.41 4.25 4.66 21.38 22.81 5 4-CH2- ch(ch3)2 /H 2-CH3 pf6 微白色粉末， m.p.120°C 41.15 40.99 4.06 4.00 22.97 22.80 6 4-CH2- ch(ch3)2 /H 3-CHs pf6 玻璃狀， 棕色樹脂 41.15 41.66 4.06 3.87 22.97 22.64 7 4-C(CH3)3 /H 3-CH3 pf6 黃色結晶* m.p.104-106 °C 41.15 41.53 4.06 4.27 22.97 22.07 8 4-CH2- ch(ch3)2 /H 4-CH3 pf6 玻璃狀， 棕色樹脂 42.37 43.02 4.35 4.32 22.34 21.70 9 4-CH2- CH(CH3)2 /H 4-CH3 Sb6 黏稠油狀物 34.79 34.57 3.43 3.47 19.42 19.29 10 4-CH2- ch(ch3)2 /H 4-CH (CH3)2 pf6 黃色樹脂 43.53 43.55 4.61 4.77 21.74 20.63 93 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再蜃 填内 ί裝 頁 訂
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225183 A7 B7 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明 11 4-CH2- CH(CH3)2 /Η 4-CH3 4-CH3- Ph-S〇3 玻璃狀， 棕色樹脂 55.18 54.75 5.21 5.43 12
4-CH2- CH(CH3)2 /H 4-CH3 (土)潮甾 磺酸鹽 玻璃狀， 棕色樹脂 55.67 55.71 6.06 6.21 13 4-CH(CH3)2 /2-CH(CH3)2 4-CH3 PF6
米黃色粉末， m.p.137-141 °C 43.53 4.61 21.74 43.68 4.71 21.24 胃施例14 (4-甲基苯基)(4異丁基本基)确錄九每丁院纟貝酸 鹽(nonaflate) 將4.5克九氟丁烷磺酸鉀懸浮在15毫升的水中。溶解 在10毫升的甲醇中之4·93克粗(4-甲基苯基)(4’-異丁基苯 基)碘鎗硫酸氫鹽加到溶液中。在室溫攪拌混合物1小時。 將15毫升的二氯甲烷加至溶液中且在室溫攪拌過夜。產物 以二氯甲烷化物萃取，且有機層以水洗滌，經過MgSCU乾 燥和濃縮。殘餘物以急驟色層分析法在矽凝膠上使用二氯 甲烷及乙醇(95:5)當做溶離劑純化，產生2.46克(3.8毫莫耳 ;34%)呈棕色樹脂之(4-甲基苯基)(4’-異丁基苯基）碘鎗九 氟丁烷磺酸鹽。結構以1H-NMR光譜(CDCh)確認。δ [ppm] :0.88(d，6H)，1.84(m，1H)，2.41(s，3H)，2.50(d，2H)， 7.21-7.26(m，4H)，7.84(d，4H)。 元素分析：C21H2〇〇3F9SI的計算 C[%] H[%] F[%] 計算値： 38.78 3.10 26.29 發現値： 38.80 3.09 26.17 實施例15白色著色環氧樹脂組成物之光硬化 一種光可硬化配製物係藉由混合下列成分製得 94 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 © 注 意 事 項 再 填J 5裝 頁 訂
1225183 A7 B7 五、發明說明（1() 36.0 份 雙酚-A 環氧樹脂(_Araldit GY 250，得自 Vantico) j (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 14.4份三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚(R™Giinolit V51-31 ，得自 Emschemie)， 9.6份 Cwm烷基縮水甘油基醚(RTMGrinolh Epoxid 8，得 自 Emschemie)，和 40.0份金紅石二氧化鈦(rtmR-TC2，得自Tioxide)。 配製物被加熱到50°C並且藉由在玻璃珠作爲助劑下攪 拌20分鐘而均勻混合。加入1.5%的實施例1的化合物和 0.5%之2-異丙基噻咕吨酮和4-異丙基噻咕吨酮的混合物 (RTMQuantacure ITX)及藉由攪拌溶解在配製物中。將配製物 ，12微米的層厚度，施用到被刷過的鋁板上和在具變聚 (fusion)M-燈之曝光器(得F5rdertechnik)中照射（120W/公分 )。爲此目的，樣品以10公尺/分鐘的速度在運送裝置皮 帶上移動從>登下經過。獲得完全硬化之非膠黏表面。表面 光澤於60°的入射角測量且爲97。 窨施例16 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 步驟類似於實施例15，但是使用實施例7的化合物代 替實施例1的化合物。獲得完全硬化非膠黏的表面。表面 光澤於60°的入射角測量且爲96。 實施例_11在陽離子可硬化環氧基樹脂中的光交聯反應性 測之定 組成物藉由將 30.0份之環氧基甲酚線性酚醛樹脂nraldh ECN 9699 95 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " 1225183 A7 B7 五、發明說明（h) ，Vantico)， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 10.0份之3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸 酯(RTMAraldit CY 179，Vantico)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 溶解在60份丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中而製得。 將1.6份碘鎗鹽和0.4份2-異丙基噻咕吨酮和4-異丙 基噻咕吨酮的混合物(RTMQuantacure ITX)加至溶液中，其藉 由攪拌溶解在配製物中。組成物使用Convac Spincoater於 每分鐘500轉旋轉塗佈30秒，塗覆於0·5毫米厚陽極氧化 鋁板上和然後在110°C加熱板上乾燥60秒以形成一固態5 毫米厚薄膜。薄膜然後使用接觸法於具有高壓汞燈的Siiss 接觸曝光儀器MJB 55中經過15-階段石英灰色極譜透射光 罩(“光阻劑多重密度階段板”)在鋁基材上曝光100秒，和然 後在加熱板上於140°C加熱120秒和後來在丙二醇單甲醚 乙酸酯(PGMEA)中顯影30秒，然後以2-丙醇沖洗10秒和 最後以壓縮¥氣吹乾。然後測定在光罩之對應透射區域的 薄膜沒有被溶解除去之最低透射値。該値爲如交聯反應性 和因此爲所用光起始劑的光敏度之特徵，否則該組成物成 爲相同和方法爲相同。因爲曝光能量藉由下式計算 曝光能量 =透射X曝光時間X輻射強度 [毫焦耳/公分2] [s] [mW/公分2]
則，因相同曝光時間和輻射強度爲定値，完全交聯(光 敏度)所需之最小曝光劑量與薄膜仍充份交聯而沒有在顯影 劑中被溶解除去的最小透射値成正比。在所有的測試中輻 射強度爲固定於7.1 mW/公分2，使用〇AI 400探針和〇AI 96 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225183 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1々） 功率測量計。 因爲曝光於所使用之Siiss接觸曝光儀器中’係以下列 之事實區別：以在照光期間，在基材上事實上沒有熱作用 ，可發生被光化學產生的陽離子交聯的環氧基之熱活化’ 離開照射，在後來溫度-控制加熱板上之加熱步驟的高可重 覆方式。因爲加熱溫度和時間相同，於薄膜在顯影期間仍 然是不會溶解離開基材之測量透射步驟中的差異可因此直 接歸因於所使用之碘鎗鹽或敏感劑之不同光敏度或光反應 性。因此透射値可直接作爲所需曝光能量的相對測量使用 。低値相當於光起始劑(碘鎗鹽)或敏感劑系統的高光反應 性(高光敏性），及高値相當於低光反應性(低光敏性）。如此 測定之交聯所需的最小透射値給予於表2中爲根據本發明 碘鎗鹽的例子和表2a中爲比較例，”實施例17”欄。 實施例18__在酸催化可硬化蜜胺樹脂-酚醛樹脂組成物中之 光交聯反應fe的測定。 組成物藉由將 18.0份之聚(4-羥基苯乙烯)(VP 8000，Nisso)， 8.3份的六甲氧基甲基密胺樹脂(RTMCymel 301，Dyno Cyanamid)， 1.2份的碘鎗鹽光起始劑，及 〇·3份2-異丙基噻咕吨酮和4-異丙基噻咕吨酮的混合 物(隱Quantacure ITX) 溶解在72.2份丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中而製得 且和類似於實施例17塗覆。在塗層之旋轉塗佈及乾燥後組 97 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝： ·
1225183 A7 五、發明說明 成物的層厚度是5微米。在顯影之前，於140°C在加熱板 上進行後曝光烘烤經120秒期間。該層在2.38%氫氧化四 甲銨水溶液中顯影60秒，在水中沖洗10秒和且以壓縮空 氣吹乾。交聯所需之最小透射値的測定如實施例17所描述 般產生。再一次地根據本發明化合物之結果給予於表2中 和在表2a爲比較例，在每個情況於”實施例18”欄。 根據本發明組成物組合有效完全交聯之高光敏性(低最 小透射値），於環氧樹脂硬化和酸催化蜜胺樹脂硬化兩者， 和一旦曝光不產生任何危及健康之苯。 表2 在各情況中，使用4%根據本發明之光起始劑及1% R™Quantacure ITX ° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 得自實施例之光起始劑 最小相對曝光劑量[透射 實施例17 實施例18 吓6一 12 10 14 5 ch3 5轨Λ 12 5 22 5 98 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225183 A7 ____Β7 五、發明說明（Μ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 η3〇ΧΧ^^η9 14 20 7 H3C^XA„ 12 5 3 20 5 22 14 25 14 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225183 A7 B7 五、發明說明（％ ) 表2a-使用不是本發明之碘鎗鹽的實施例 在各情況中，使用4%捵錄光起始劑及1%眶Quantacure ITX 最小相對曝光劑量[透射％] 實施例17 實施例18 比較例 化合物 式子
A 40 40 h3c c12h25
B PFfi
25 40
C
30 50 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例19 Λ 依照實施例17，配製物係使用得自實施例9的(4-異丁 基苯基)-對-甲苯基-碘鎗六氟銻酸鹽代替實施例1的碘鎗鹽 而製得。如實施例17所描述進行塗佈和評估。交聯所需要 的最小透射僅爲1%。 實施例20 依照實施例17，配製物使用實施例1的碘鎗鹽製備， 但是2-異丙基噻咕吨酮和4-異丙基-噻咕吨酮的敏感劑混合 物(R™Quantacure ΙΤΧ)以相同量（1份)的1-氯斗丙氧基噻咕 吨-9-酮(RTMQuantacure CPTX)完全取代。如實施例17所描述 100 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225183 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（”） 進行塗佈和評估。交聯所需要的測量最小透射僅爲12%。 奮施例2_1 依照實施例17，配製物使用實施例1的碘鎗鹽製備’ 但是2-異丙基噻咕吨酮和4-異丙基-噻咕吨酮的敏感劑混合 物(R™Quantacure ΓΓΧ)以相同量（1份)的3,3’-羰基雙(7-二甲 胺基豆香素）完全取代。如實施例17所描述進行塗佈和評 估。交聯所需要的測量透射爲10% ° 窨施例22 依照實施例17，配製物使用實施例1的碘鎗鹽製備’ 但是2-異丙基噻咕吨酮和4-異丙基-噻咕吨酮的敏感劑混合 物(RTMQuantacure ITX)以相同量（1份)的9，10-二甲氧基-2-乙 基憩(Aldrich)完全取代。如實施例Π所描述進行塗佈和評 估。交聯所需要的測量透射爲5%。 實施例23以環氧大豆油爲基質之陽離子透明漆 每100 ί分環氧大豆油CEdenol D 81，Cognis)加入2%的 碘錄鹽光起始劑。 使用100//m刀子將混合物塗佈至白色蜜胺塗佈之硬 紙板上和在2 X 120 W/公分中壓汞燈下、3 X 5公尺/分 鐘的皮帶速度照射。該等所使用之起始劑和硬化結果給予 於下表3 (根據本發明起始劑)和3a(非本發明之碘鎗鹽）中。 表3 實施例之光起始劑 照射後之觀察 1 Η3〇Η0>~ΙΓ〇_，〇4Η9 良硬化薄膜 101 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝
ϋ ϋ .1 一sej ί ί / ϋ I
1225183 A7 ___B7 五、發明說明（p) 表3a_-使用非本發明之碘鎗鹽的比較例 光起始劑 照射後之觀察 d aW 無硬化 e cCxr。’ 無硬化 f df7 無硬化 實施例24 藍色膠版印刷油墨配製物係藉由均勻硏磨下列成分而 製備： 73.2份RTMCyracure UVR-6105(3,4-環氧環己基甲基羧酸酯， Union Carbide) 10.5 份 RTMCyracure UVR-6000(3-乙基-3-羥甲基-氧雜環丁烷 ，Union Carbide) 5.3 份 rtmT〇NE 0301( ε-己內酯-三醇，Union Carbide) 0.5份RTMBYK 307 (聚醚-改質之二甲基-聚矽氧烷共 聚物，Byk) 10.5份R™Irgalit藍GL〇(銅苯二甲青染料，汽巴特用 化學品） 和額外6%的(4-異丁基苯基)-對-甲苯基-碘鎗六氟磷酸 鹽(實施例1之化合物)和0.5%之2-異丙基噻咕吨酮和4-異 丙基-噻咕吨酮的混合物(R™Quantacure ITX)。 使用K-棒塗佈器將陽離子印刷油墨，於4微米的層 102 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---II---訂·--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225183 A7 _________ B7 五、發明說明（？1) 厚度，塗佈至鋁箔和在裝備有120 W/公分中壓汞燈的1ST 曝光儀器中硬化。然後印刷基材在100°c烤箱加熱5分鐘和 表面的耐擦拭和硬化印刷油墨層之抗性藉由使用甲基乙基 酮(MEK)-浸漬之纖維素的雙摩擦測試的其中印刷油墨不被 移除之數目測定。在本例子中，於1〇〇公尺/分鐘的硬化 速率該印刷油墨是耐擦拭的和抗12次MEK之雙摩擦測試 〇 實施例25 類似於實施例24製備和測試一膠版印刷油墨，但是實 施例1的光起始劑以(4-異丁基苯基)_對-乙基苯基碘鎗六氟 磷酸鹽(實施例8的化合物)取代。 於20公尺/分鐘的硬化速率，該印刷油墨是耐擦拭的 和抗> 50次MEK之雙摩擦測試。 實施例26 類似於實施例24製備和測試一膠版印刷油墨，但是實 施例1的光起始劑以4-三級-丁苯基_對_甲苯基碘鎗六氟磷 酸鹽(實施例2的化合物)取代。 於70公尺/分鐘的硬化速率，該印刷油墨是耐擦拭的 和抗43次MEK之雙摩擦測試。 實施例27 類似於實施例24製備和測試一膠版印刷油墨，但是實 施例1的光起始劑以4-[2-(2-甲基丁基苯基]_對_甲基碘 鎗六氟磷酸鹽(實施例3的化合物)取丫戈。 於2〇公尺/分軸硬物率，該_醒是耐擦拭的 103 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 x 297^7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225183 A7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（/介） 和抗48次ΜΕΚ之雙摩擦測試。 使用化合物Β之比較例 類似於實施例24製備和測試一膠版印刷油墨，但是根 據本發明之實施例1的光起始劑以二(4_三級-丁苯基)碘鎗 六氟磷酸鹽(Β)取代：° 於5公尺/分鐘的硬化速率，該印刷油墨不耐擦拭和 不抗ΜΕΚ之雙摩擦測試。 使用化合物C之比較例 類似於實施例24製備和測試一膠版印刷油墨，但是根 據本發明之實施例1的光起始劑以二異丁基苯基)碑錄八 氟磷酸鹽(C)取代。 該印刷油墨直到20公尺/分鐘的硬化速率是不耐擦拭 的和抗9次ΜΕΚ之雙摩擦測試。 使用化合物Ε之比較例 類似於Λ實施例24製備和測試一膠版印刷油墨’但是根 據本發明之實施例1的光起始劑以正癸基苯基-苯基碘鎗六 氟磷酸鹽(Ε)取代。 該印刷油墨直到30公尺/分鐘的硬化速率是不耐擦拭 的和抗2次ΜΕΚ之雙摩擦測試。 實施例28正光阻劑 組成物之製備係藉由溶解 37.5份聚[(4-四氫哌喃氧基苯乙烯)-共-(4-經基苯乙嫌） ，具有31莫耳％比例之4-四氫哌喃氧基苯乙烯和69莫耳 %比例之4-羥苯乙烯，在12〇份丙二醇單甲醚乙酸酯 104 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 -----訂--------- ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1225183 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（（叫） (PGMEA)中和然後溶解下述碘鎗鹽之一，在每個情況中濃 度爲2.0%，以所存在之聚合物的量爲基準’和類似於實施 例17，1微米的層厚度，以每分鐘2000轉旋轉-塗佈塗佈 到鋁板。在ll〇°C加熱板上乾燥60秒之後’類似於實施例 17，曝光係使用接觸法以高壓汞燈和穿透UV曝光儀器 Oriel類型7800經過多密度鉻光罩進行120秒。輻射強度 ，使用0A1 220測量探針，測量爲1·4 mW/公分2和使用 〇A1 400測量探針測量爲2.3 mW/公分2。在顯影之前，在 100°C加熱板上產生後曝光烘烤60秒期間。該層在2.38% 氫氧化四甲銨物水溶液中顯影60秒，在水中淸洗1〇秒和 以壓縮空氣吹乾。如實施例17所述進行最小相對曝光劑量 的測定，但在這例子中測定正光阻劑在顯影劑中完全除去 之第一透射區域。 獲得下列的結果·_ a) (4-異丁基笨基)-對-甲苯基-碘鎗六氟磷酸鹽，實施例1的 化合物，作爲碘鎗鹽： 光阻劑完全顯影之最小透射値爲16%，相當於26.9毫焦耳 /公分的曝光能量，使用0AI 220探針。 b) (4-異丁基苯基)-間-甲苯基-碘鎗六氟磷酸鹽，實施 例6的化合物，作爲碘鎗鹽： 光阻劑完全顯影之最小透射値爲16%，相當於26.9毫 焦耳/公分的曝光能量，使用0AI 220探針。 c) (4-異丁基苯基)-對-甲苯基-硪鎗對-甲苯磺酸鹽，實 施例11的化合物，作爲碘鎗鹽： 105 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _黪 裝
ϋ ϋ·· ϋ ϋ ·ϋ I ϋ ϋ 11 1·— ϋ·· 11« _* I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1225183 A7 B7 五、發明說明（(ϋ70 光阻劑完全顯影之最小透射値爲16% ’相當於26.9毫 焦耳/公分的曝光能量，使用〇ΑΙ 220探針。 實施例29化學擴大型正光阻劑 化學擴大正光阻劑配製物係藉由混合下列成分製備： 100.00份樹脂黏合劑(22莫耳的苯乙烯，69莫耳 對-羥基-苯乙烯和9莫耳丙烯酸三級-丁酯的共聚物 ，具有 Mw 9850 ; RTMMaruzen MARUKA LYNCUR PH/S/ STY/TBA，由曰本Maruzen油公司提供） 0.48份 均染劑(FC-430，由3M提供） 475.00份丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)(由日本東京 Kasei提供） 4.0份 實施例14的光酸產生劑。 以3000轉/每分經45秒將光阻劑配製物旋轉佈塗在 六甲基二甲基矽烷-處理之矽晶圓上和在140°C加熱板上軟 烤90秒獲潯800奈米的薄膜厚度。光阻劑薄膜然後經由狹 帶干擾濾波器曝光在254奈米波長的深UV輻射和使用 Ushio的高壓力汞燈，UXM-501 MD，和光罩對準器Canon PLA-521之多密度石英光罩。該等樣品然後在140°C加熱板 上後曝光烘烤90秒及顯影。曝光強度使用得自Ushio的 Unimeter UIT-150測量。從測量過的對比曲線決定透明(E。) 的劑量，其在1.79%水性氫氧四甲基化銨顯影劑中浸漬顯 影60秒剛好足夠完全除去光阻劑薄膜之劑量。透明(E。)劑 量爲0.68毫焦耳/公分2。 106 .(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂--------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1225183 B8 C8 D8 :、申請專利範圍 G-Cn烷氧基或鹵素單-或多-取代之苯基； 其條件爲碘原子上的二個苯基環不是相同取代。 2.根據申請專利範圍第1項之輻射敏感組成物，其中 在式I化合物中 X爲支鏈（：4-匕烷基或環己基； X!爲氫或支鏈C4-C6院基； Y爲直鏈CVC4完基，支鏈C3-C4烷基或環己基； A-爲非親核性陰離子，選自基(PF6r，樟腦磺酸鹽， 和OC4烷基取代之苯基磺酸鹽。 3·根據申請專利範圍第1項之輻射敏感組成物，其中 成分(al)爲至少一種選自環脂族環氧化合物，縮水甘油基 醚，氧雜環丁烷化合物，乙烯基醚，酸-可交聯蜜胺樹脂， 酸-可交聯羥基亞甲基化合物和酸r可交聯烷氧基-亞甲基化 合物的化合物。 4. 根據申請專利範圍第1項之輻射敏感組成物，除成 分(al)或(a2)及(b)之外，包括一種敏感劑化合物(d)。 5. —種陽離子或酸催化可聚合或可交聯化合物在電磁 輻射或電子束作用下之光聚合或交聯方法，在該方法中使 用式I化合物作爲光潛在酸給予體： 0)， 其中 ........................---------------if—------------線· (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） 六、申請專利範圍 X爲支鏈CVC20烷基或C3-G環烷基； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Χι爲氫，直鏈Ci-G。院基，支鏈C3_C2。院基或G-G環 烷基； 其條件爲X·和兄中的碳原子總數爲至少4 ; Y爲直鏈Cl-Cl0院基，支鏈C3-Cl。院基或C3-C8環院基 y A一爲非親核性陰離子，選自基(BF4)—，（SbFO—，（pp6)~ ，（B(C6F5)V，C1-C2。院基磺酸鹽，C2-C2。鹵院基磺酸鹽，未 經取代之CVG。芳基磺酸鹽，樟腦磺酸鹽，Ci-Cw全氟烷基 磺醯基甲基化物，OG。-全氟烷基磺醯基醯亞胺，和被鹵 素，N〇2，Cl-Cl2烷基，Cl-Cl2鹵-烷基，Cl-Cl2烷氧基或 COOR，R之OGo芳基磺酸鹽；及 R!爲G-C20烷基，苯基，苯甲基；或被G-Cu烷基， Cl_Cl2院氧基或鹵素單-或多-取代之苯基； 其條件爲碘原子上的二個苯基環不是相同取代。 6. —種經塗佈之基材，其一表面上被塗佈根據申請專 利範圍第1項之組成物。 7. —種製備浮凸影像的方法，其中將根據申請專利範 圍第1項之組成物塗覆至基材且然後逐影像曝光。 8·根據申請專利範圍第5項之方法，在表面塗料組 成物，粉末塗料組成物，印刷油墨，印刷板’牙科化合物 ，立體石印術樹脂，黏著劑，抗黏著塗料，著色塡充劑， 光阻材料，影像記錄物質之製造中。 9. 一種式I化合物， 3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐） 1225183 B8 C8 D8 申請專利範圍 γ (Ο, 其中 X爲支鏈C3-C20烷基或C3-C8環烷基； Xl爲氫’直鏈CVC20院基，支鏈C3-C2。院基或C3-C8環 烷基； .其條件爲X和Χι中的碳原子總數爲至少4; Y爲直鏈。烷基，支鏈Cs-Go烷基或C3-C8環烷基 A_爲非親核性陰離子，選自基(BF4)—，（SbF6)_，（PF6) — ，（B(C6F5))4_，G-C2。烷基磺酸鹽，;OC2。鹵烷基磺酸鹽，未 經取代之C6-Cu)芳基磺酸鹽，樟腦磺酸鹽，Cl-C2()-全氟烷基 磺醯基甲基化物，G-C20-全氟烷基磺醯基醯亞胺，和被鹵 素，N〇2，G-Cn烷基，CVCn鹵-烷基，G-Cu烷氧基或 COOR!取代之（VC!。芳基磺酸鹽；及 R!爲G-Go烷基，苯基，苯甲基；或被c!-CI2烷基， CVCn烷氧基或鹵素單-或多-取代之苯基； 其條件爲碘原子上的二個苯基環不是相同取代。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 蠢 # ------ 線，一 I I 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 公告 申讀曰期 /1 /> /f 案 號 類 別 -—一—^-：---- 冰》He (以上各欄由本局填註） L A4 XT Ί：：:) 新J 專利説明書 83 中 文 發明 新型 名稱 式I之二芳基碘鑰鹽，包含該二芳基碘鎗鹽之輻射 敦感組成物及該組成物和二芳基碘鎗鹽之用途― 英 文 A diaryliodonium salt of the formula I? a radiation-sensitive composition opmpnsing the diaryliodonium salt ana uses of the compositions and thgT • tiarylinHrminm gait________一 姓.名 (1)瑞哈德·舒茲 、3)尙一皮耶·沃夫 丨5)大和仁 (2)尙一路克·柏保恩 ⑷史帝芬·伊格 ⑹朝昌利影 國 發明 創作 人 住、居所 〈1)德國（2X3X4)瑞士（5X6)日本 :1)德國，79219史卓芬-威特伯恩，法格登街5a號 :2)瑞士，4102比寧根，布德豪茲街17號 |3)瑞士，4464曼斯帕屈，奇門維格街6號 |4)瑞士，4304吉邦納屈，摩斯馬特街93號 :气日本，兵庫縣665_〇871，寶塚市，中山五月台，5 4 位&本，大阪府^62-0004薦面取莫面，4各14^_^^ 裝 訂 姓 名 (名稱） 气巴特用化學品控股公司 國 籍 喘士 線· 申讀人 住、居所 事務所） 代表人 姓 名 喘士,4057巴賽爾城，克律貝街141號 1)漢斯-培特.威特林 力妮可爾.科克
TW089127148A 1999-12-21 2000-12-19 A diaryliodonium salt of the formula I, a radiation-sensitive composition comprising the diaryliodonium salt and uses of the compositions and the diaryliodonium salt TWI225183B (en)

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