JP7161392B2 - エネルギー線硬化性立体造形用組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、エネルギー線硬化性立体造形用組成物及びそれを用いる立体造形物の製造方法に関する。
３次元ＣＡＤデータに基づいて、レーザーの走査あるいはプロジェクター方式を用いたビーム線の投影により光硬化性樹脂を硬化させ、形成した硬化層を積層することによって、造形物を作製する光学的立体造形技術が着目されている。光学的立体造形技術（以下、「光学的立体造形」を「立体造形」とも称する。） によれば、金型や鋳型を用意せずに、簡便に素早く試作品を作製することができるため、製品開発の設計から生産までに要する時間とコストを削減することができる。立体造形技術は、３次元ＣＡＤが急速に普及したことに伴い、自動車部品、電気機器、医療機器など、多岐にわたる産業分野で採用されてきた。
立体造形技術の適用分野の拡大に伴い、光硬化性樹脂に要求される性能も高まっている。特に、機能性あるいは審美性の観点から無色や白色が求められる光学材料、歯科材料、装置内部可視化用の試作品モデルなどの用途において、立体造形により造形可能な硬化性を有し、硬化時の造形精度に優れ、着色及び変色の少ない造形物を形成できる光硬化性樹脂が求められている。
従来、立体造形による造形物の造形精度を向上させる技術として、光エネルギー線吸収剤を用いる手法が知られている（特許文献１を参照）。また、可視光領域に近い領域の紫外光を利用した光重合反応において重合物の着色を抑制する技術として、可視光領域に近い長波長領域の紫外光の吸収が弱い開始剤とラジカル増感剤を併用する手法が知られている（特許文献２、３を参照）。
特許文献１には、波長３００～３５０ｎｍの範囲に吸光度０．１以上の吸光を示す光エネルギー線吸収剤により、光源を３５４，３６５ｎｍとする立体造形装置のレーザー光を適度に遮蔽し、造形精度を向上させられることが記載されている。
特許文献２、３には、長波長領域の紫外光に対しては吸収が弱い開始剤を利用して着色を抑制する一方で、ラジカル増感剤によって開始剤の活性の低さを補完することで、長波長領域の吸光が少ない状態を維持したまま、長波長光照射で重合反応を進行させ、当該光重合性組成物を光重合した重合物の着色も抑制できることが記載されている。
しかしながら、立体造形により造形可能な硬化性、硬化時の造形精度、低着色及び低変色という特性を兼備させることは困難である。硬化性が低い光硬化性樹脂は、立体造形により造形不可であるか、酸素による重合阻害を受けやすい造形物表面の層が硬化されないことで造形物の造形精度を低下させる。一方で、過剰に高い硬化性を有する光硬化性樹脂は、本来３次元ＣＡＤデータ上では中空としてデザインされている部分までも硬化してしまい、造形物の造形精度を低下させる。ゆえに、特許文献１に開示されているように、光エネルギー線吸収剤により立体造形装置のレーザー光を適度に遮蔽して光硬化性樹脂の硬化性を適正な範囲に収めねばならなかった。しかしながら、光エネルギー線吸収剤を多量に添加した場合、特に短波長可視光の吸収を増大させるため、黄色の着色及び変色が視認されてしまうという課題がある。
特許文献１に開示されている方法では、光エネルギー線吸収剤が可視光領域で吸光することによる造形物の着色が生じることが考えられるにもかかわらず、着色については何ら記載されていない。また、特許文献２、３において記述されている組成物については、半導体用途の硬化性組成物に関する技術であり、立体造形の用途は想定されていない。
上記事情を鑑み、本発明が解決しようとする課題は、立体造形により造形可能な硬化性を有し、立体造形によって成形したときの造形精度、造形物の色調及び色調安定性に優れるエネルギー線硬化性立体造形用組成物を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エネルギー線硬化性立体造形用組成物において、特定のエネルギー線吸収剤（ｂ）を選択することによって、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］光重合開始剤（ａ）、エネルギー線吸収剤（ｂ）、及び重合性単量体（ｃ）を含有する、エネルギー線硬化性立体造形用組成物。
ただし、λｎｍが４００～４４５ｎｍの範囲のいずれかの値であり、当該λｎｍにおける吸光係数をＡS、４５０ｎｍにおける吸光係数をＡNとしたとき、エネルギー線吸収剤（ｂ）のＡS／ＡNが１０．０以上である。
［２］前記λｎｍが４０５ｎｍである、［１］に記載のエネルギー線硬化性立体造形用組成物。
［３］前記光重合開始剤（ａ）のＡS／ＡNが０．５以上である、［１］又は［２］に記載のエネルギー線硬化性立体造形用組成物。
［４］前記エネルギー線吸収剤（ｂ）が、アントラセン系化合物とトリアジン系化合物とからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［３］のいずれかに記載のエネルギー線硬化性立体造形用組成物。
［５］前記光重合開始剤（ａ）が、（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びその塩、オキシムエステル系化合物、並びにアクリジン系化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかに記載のエネルギー線硬化性立体造形用組成物。
［６］前記重合性単量体（ｃ）が、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート系の多官能性重合性単量体（ｃ１）を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載のエネルギー線硬化性立体造形用組成物。
［７］さらに、フェノール系化合物（ｄ）を含む、［１］～［６］のいずれかに記載のエネルギー線硬化性立体造形用組成物。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載のエネルギー線硬化性立体造形用組成物の硬化物。
［９］［８］に記載の硬化物からなる歯科材料。
［１０］［８］に記載の硬化物からなる歯科用スプリント。
［１１］光重合開始剤（ａ）、エネルギー線吸収剤（ｂ）、及び重合性単量体（ｃ）を含有するエネルギー線硬化性立体造形用組成物において、エネルギー線吸収剤（ｂ）を選定する方法であって、該エネルギー線硬化性立体造形用組成物を用いて立体造形を行う際に用いる立体造形装置の光源波長λｎｍにおける吸光係数をＡS、４５０ｎｍにおける吸光係数をＡNとしたとき、ＡS／ＡNが１０．０以上であるエネルギー線吸収剤（ｂ）を選定する方法。
［１２］λｎｍが４００～４４５ｎｍの範囲のいずれかの値である、［１１］に記載のエネルギー線吸収剤（ｂ）を選定する方法。
［１３］［１］～［７］のいずれかに記載のエネルギー線硬化性立体造形用組成物を用いる、立体造形物の製造方法。
［１４］光源波長が４００～４４５ｎｍの範囲のいずれかの値である立体造形装置により、該エネルギー線硬化性立体造形用組成物を硬化させる工程を含む、［１３］の立体造形物の製造方法。
［１］光重合開始剤（ａ）、エネルギー線吸収剤（ｂ）、及び重合性単量体（ｃ）を含有する、エネルギー線硬化性立体造形用組成物。
ただし、λｎｍが４００～４４５ｎｍの範囲のいずれかの値であり、当該λｎｍにおける吸光係数をＡS、４５０ｎｍにおける吸光係数をＡNとしたとき、エネルギー線吸収剤（ｂ）のＡS／ＡNが１０．０以上である。
［２］前記λｎｍが４０５ｎｍである、［１］に記載のエネルギー線硬化性立体造形用組成物。
［３］前記光重合開始剤（ａ）のＡS／ＡNが０．５以上である、［１］又は［２］に記載のエネルギー線硬化性立体造形用組成物。
［４］前記エネルギー線吸収剤（ｂ）が、アントラセン系化合物とトリアジン系化合物とからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［３］のいずれかに記載のエネルギー線硬化性立体造形用組成物。
［５］前記光重合開始剤（ａ）が、（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びその塩、オキシムエステル系化合物、並びにアクリジン系化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかに記載のエネルギー線硬化性立体造形用組成物。
［６］前記重合性単量体（ｃ）が、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート系の多官能性重合性単量体（ｃ１）を含有する、［１］～［５］のいずれかに記載のエネルギー線硬化性立体造形用組成物。
［７］さらに、フェノール系化合物（ｄ）を含む、［１］～［６］のいずれかに記載のエネルギー線硬化性立体造形用組成物。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載のエネルギー線硬化性立体造形用組成物の硬化物。
［９］［８］に記載の硬化物からなる歯科材料。
［１０］［８］に記載の硬化物からなる歯科用スプリント。
［１１］光重合開始剤（ａ）、エネルギー線吸収剤（ｂ）、及び重合性単量体（ｃ）を含有するエネルギー線硬化性立体造形用組成物において、エネルギー線吸収剤（ｂ）を選定する方法であって、該エネルギー線硬化性立体造形用組成物を用いて立体造形を行う際に用いる立体造形装置の光源波長λｎｍにおける吸光係数をＡS、４５０ｎｍにおける吸光係数をＡNとしたとき、ＡS／ＡNが１０．０以上であるエネルギー線吸収剤（ｂ）を選定する方法。
［１２］λｎｍが４００～４４５ｎｍの範囲のいずれかの値である、［１１］に記載のエネルギー線吸収剤（ｂ）を選定する方法。
［１３］［１］～［７］のいずれかに記載のエネルギー線硬化性立体造形用組成物を用いる、立体造形物の製造方法。
［１４］光源波長が４００～４４５ｎｍの範囲のいずれかの値である立体造形装置により、該エネルギー線硬化性立体造形用組成物を硬化させる工程を含む、［１３］の立体造形物の製造方法。
本発明のエネルギー線硬化性立体造形用組成物は、可視光の吸収に対して、立体造形に用いるレーザー光に対するエネルギー線吸収が十分大きい開始剤及びエネルギー線吸収剤を含有することにより、可視光の吸収を著しく増大させることなく、立体造形によって成形したときの造形精度、造形物の色調及び色調安定性に優れるように、立体造形に用いるレーザー光に対する適正な硬化性を有する。すなわち、本発明のエネルギー線硬化性立体造形用組成物は、立体造形により造形可能な硬化性を有し、立体造形によって成形したときの造形精度、造形物の色調及び色調安定性に優れる。本発明のエネルギー線硬化性立体造形用組成物の硬化物は、歯科材料（例えば、歯科用スプリント）としても好適に用いることができる。
本発明のエネルギー線硬化性立体造形用組成物は、光重合開始剤（ａ）、エネルギー線吸収剤（ｂ）、及び重合性単量体（ｃ）を含有する。ただし、λｎｍが４００～４４５ｎｍの範囲のいずれかの値であり、当該λｎｍにおける吸光係数をＡS、４５０ｎｍにおける吸光係数をＡNとしたとき、エネルギー線吸収剤（ｂ）のＡS／ＡNが１０．０以上であることが重要である。エネルギー線吸収剤（ｂ）のＡS／ＡNが前記範囲にあることで、立体造形を行う際に用いる立体造形装置の光源波長がλｎｍである場合、本発明のエネルギー線硬化性立体造形用組成物は、λｎｍにおいて一定以上の強度の吸光を有し、レーザー光の遮蔽性を有しながらも可視光領域の吸光を抑制することができる。本発明のエネルギー線硬化性立体造形用組成物は、公知の立体造形装置を用いることができ、立体造形装置の光源波長として４０５ｎｍが主に用いられることから、該λｎｍは、４００～４４５ｎｍの範囲のいずれかの値であり、好ましくは４０５ｎｍである。また、前記ＡS／ＡNは１５．０以上であることが好ましく、２０．０以上であることがより好ましい。また、前記ＡS／ＡNとして特に上限はないが、通常、５０以下である。
以下、本発明のエネルギー線硬化性立体造形用組成物について詳細を説明する。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
［光重合開始剤（ａ）］
本発明に用いられる光重合開始剤（ａ）は、前記吸光係数ＡS、ＡNについてＡS／ＡNが０．５以上であることが好ましい。なお、吸光係数ＡS、ＡNの定義はエネルギー線吸収剤（ｂ）の場合と同様である。光重合開始剤（ａ）のＡS／ＡNが前記範囲にあることで、λｎｍにおいて一定以上の強度の吸光を有し、立体造形に足る開始反応を与えるだけの開始能を有しながらも可視光領域の吸光を抑制することができる。前記ＡS／ＡNは１．０以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。また、前記ＡS／ＡNとして特に上限はないが、通常、５．０以下である。
本発明に用いられる光重合開始剤（ａ）は、前記吸光係数ＡS、ＡNについてＡS／ＡNが０．５以上であることが好ましい。なお、吸光係数ＡS、ＡNの定義はエネルギー線吸収剤（ｂ）の場合と同様である。光重合開始剤（ａ）のＡS／ＡNが前記範囲にあることで、λｎｍにおいて一定以上の強度の吸光を有し、立体造形に足る開始反応を与えるだけの開始能を有しながらも可視光領域の吸光を抑制することができる。前記ＡS／ＡNは１．０以上であることがより好ましく、２．０以上であることがさらに好ましい。また、前記ＡS／ＡNとして特に上限はないが、通常、５．０以下である。
光重合開始剤（ａ）は、本発明の効果を奏するものであれば一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でもラジカル重合用の光重合開始剤が好ましく用いられる。
光重合開始剤（ａ）の中でも、ラジカル重合用の開始剤としてはケタール類、α－ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α－アミノケトン系化合物、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、オキシムエステル系化合物、アクリジン系化合物、メタロセン系化合物などが挙げられる。カチオン重合用の開始剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、フェナシルスルホニウム塩、ヒドロキシフェニルスルホニウム塩、スルホキソニウム塩、スルホン酸誘導体、リン酸エステル類、フェノールスルホン酸エステル、カルボン酸エステル類、アリールジアゾニウム塩、鉄アレーン錯体、ピリジニウム塩、キノリニウム塩、ｏ－ニトロベンジル基含有化合物、ジアゾナフトキノン、Ｎ－ヒドロキシイミドスルホネートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
これらの光重合開始剤（ａ）の中でも、特に立体造形を行う際に用いる光源波長が４０５ｎｍの場合には（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びその塩、オキシムエステル系化合物、並びにアクリジン系化合物とからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの中でも、（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びその塩が特に好ましい。
上記（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドカリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。さらに、特開２０００－１５９６２１号公報に記載されている化合物が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
これらの（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩を用いることが好ましく、特に硬化性に優れ、かつＡS／ＡN＞１．５である点から、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドを用いることが好ましい。
上記オキシムエステル系化合物としては、例えば、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（０－アセチルオキシム）、２－（アセチルオキシイミノメチル）チオキサンテン－９－オン等が挙げられる。市販品としては、「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ） ＯＸＥ０１」、「イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ） ＯＸＥ０２」（以上、ＢＡＳＦ社製）、「Ｎ－１９１９」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、オキシムエステル系化合物として分子内に複素環構造を有してもよい。複素環構造を有することで、波長３８５ｎｍ付近の光、又は４０５ｎｍ付近の光に対する吸収に優れ、感度を向上できる。複素環構造の中でも、特に、カルバゾール骨格、キサンテン骨格、及び、チオキサントン骨格からなる群から選ばれる少なくとも一種を有してもよく、カルバゾール骨格を有する化合物であってもよい。
上記アクリジン系化合物としては、例えば、下記一般式［I］
（式中、Ｒ1はハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数１～６のアルキルアミノ基を示す。ｍは０～５の整数を示す。）
で表されるアクリジニル基を１つ有する化合物、下記一般式［II］
（式中、Ｒ2は炭素数２～２０のアルキレン基、炭素数２～２０のオキサジアルキレン基又は炭素数２～２０のチオジアルキレン基を示す。）
で表されるアクリジニル基を２つ有する化合物等が挙げられる。
で表されるアクリジニル基を１つ有する化合物、下記一般式［II］
で表されるアクリジニル基を２つ有する化合物等が挙げられる。
一般式［I］で表されるアクリジン系化合物としては、例えば、９－フェニルアクリジン、９－（ｐ－メチルフェニル）アクリジン、９－（ｍ－メチルフェニル）アクリジン、９－（ｐ－クロロフェニル）アクリジン、９－（ｍ－クロロフェニル）アクリジン、９－アミノアクリジン、９－ジメチルアミノアクリジン、９－ジエチルアミノアクリジン、９－ペンチルアミノアクリジンが挙げられる。また、一般式［II］で表されるアクリジン系化合物としては、例えば、１，２－ビス（９－アクリジニル）エタン、１，３－ビス（９－アクリジニル）プロパン、１，４－ビス（９－アクリジニル）ブタン、１，５－ビス（９－アクリジニル）ペンタン、１，６－ビス（９－アクリジニル）ヘキサン、１，７－ビス（９－アクリジニル）ヘプタン、１，８－ビス（９－アクリジニル）オクタン、１，９－ビス（９－アクリジニル）ノナン、１，１０－ビス（９－アクリジニル）デカン、１，１１－ビス（９－アクリジニル）ウンデカン、１，１２－ビス（９－アクリジニル）ドデカン、１，１４－ビス（９－アクリジニル）テトラデカン、１，１６－ビス（９－アクリジニル）ヘキサデカン、１，１８－ビス（９－アクリジニル）オクタデカン、１，２０－ビス（９－アクリジニル）エイコサン等のビス（９－アクリジニル）アルカン、１，３－ビス（９－アクリジニル）－２－オキサプロパン、１，３－ビス（９－アクリジニル）－２－チアプロパン、１，５－ビス（９－アクリジニル）－３－チアペンタン等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
本発明のエネルギー線硬化性立体造形用組成物における光重合開始剤（ａ）の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、得られるエネルギー線硬化性立体造形用組成物の硬化性等の観点から、重合性単量体（ｃ）の全量１００質量部に対し、０．０１～１０質量部であることが好ましい。光重合開始剤（ａ）の含有量が、重合性単量体（ｃ）の全量１００質量部に対し、０．０１質量部未満の場合、硬化が十分に進行せず、成形品が得られないおそれがある。光重合開始剤（ａ）の含有量は、重合性単量体（ｃ）の全量１００質量部に対し、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましい。一方、光重合開始剤（ａ）の含有量が、重合性単量体（ｃ）の全量１００質量部に対し、１０質量部を超える場合、光重合開始剤自体の溶解性が低い場合に、エネルギー線硬化性立体造形用組成物からの析出を招くおそれや、可視光領域の吸収の増大により硬化物が黄変するおそれがある。光重合開始剤（ａ）の含有量は、重合性単量体（ｃ）の全量１００質量部に対し、５質量部以下がより好ましく、２．５質量部以下がさらに好ましい。
［エネルギー線吸収剤（ｂ）］
本発明のエネルギー線硬化性立体造形用組成物に用いられるエネルギー線吸収剤（ｂ）は、前述したように特定のＡS／ＡNの範囲を満たすことが重要である。より具体的には、立体造形を行う際に用いる装置の前記光源波長に対して吸光係数の高い化合物であればよく、特に立体造形を行う際に用いる立体造形装置の光源波長が４０５ｎｍの場合に前記特定のＡS／ＡNの範囲を満たす化合物が好ましい。具体的には、アントラセン系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
本発明のエネルギー線硬化性立体造形用組成物に用いられるエネルギー線吸収剤（ｂ）は、前述したように特定のＡS／ＡNの範囲を満たすことが重要である。より具体的には、立体造形を行う際に用いる装置の前記光源波長に対して吸光係数の高い化合物であればよく、特に立体造形を行う際に用いる立体造形装置の光源波長が４０５ｎｍの場合に前記特定のＡS／ＡNの範囲を満たす化合物が好ましい。具体的には、アントラセン系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
上記アントラセン系化合物としては、例えば、下記一般式［III］
（式中、Ｘ1は水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ3はアルキル基を表す。）
で表されるモノアルコキシアントラセン類、モノアシルオキシアントラセン類、下記一般式［IV］
（式中、Ｘ2は水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して、アルキル基を表す。）
で表されるジアルコキシアントラセン類、ジアシルアントラセン類等が挙げられる。このうち、ジアルコキシアントラセン類、ジアシルアントラセン類が好ましい。
で表されるモノアルコキシアントラセン類、モノアシルオキシアントラセン類、下記一般式［IV］
で表されるジアルコキシアントラセン類、ジアシルアントラセン類等が挙げられる。このうち、ジアルコキシアントラセン類、ジアシルアントラセン類が好ましい。
Ｘ1及びＸ2のアルキル基の炭素数は、１～９が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。Ｘ1及びＸ2のアルキル基は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｘ1及びＸ2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、２－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ネオペンチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基等が挙げられる。Ｘ1及びＸ2のアルキル基の結合位置は、特に限定されないが、立体造形を行う際に用いる装置の光源波長に対して吸光係数の高くなり、ＡS／ＡNが所望の範囲内になることから、２位が好ましい。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のアルキル基の炭素数は、１～１５が好ましく、１～９がより好ましく、１～６がさらに好ましい。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、２－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、イソヘキシル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、１，４－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、１－エチル－２－メチル－プロピル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３－メチルヘプチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、１－メチルオクチル基、２－エチルヘプチル基、ｎ－デシル基、１－メチルノニル基、ｎ－ウンデシル基、１，１－ジメチルノニル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のアルキル基は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のアルコキシ基の炭素数は、１～１５が好ましく、１～９がより好ましく、１～６がさらに好ましい。Ｘ1及びＸ2のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。
上記アントラセン系化合物としては、例えば９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ペンチルオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｉ－ペンチルオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ヘキシルオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ヘプチルオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－オクチルオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（２－エチルヘキシルオキシ）アントラセン、９－メトキシアントラセン、９－エトキシアントラセン、９－プロポキシアントラセン、９－ブトキシアントラセン、９－（ｎ－ペンチルオキシ）アントラセン、９－（ｉ－ペンチルオキシ）アントラセン、９－（ｎ－ヘキシルオキシ）アントラセン、９－（ｎ－ヘプチルオキシ）アントラセン、９－（ｎ－オクチルオキシ）アントラセン、９－（２－エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２－メチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、２－メチル－９，１０－ジエトキシアントラセン、２－メチル－９，１０－ジプロポキシアントラセン、２－メチル－９，１０－ジブトキシアントラセン、２－メチル－９，１０－ビス（ｎ－ペンチルオキシ）アントラセン、２－メチル－９，１０－ビス（ｉ－ペンチルオキシ）アントラセン、２－メチル－９，１０－ビス（ｎ－ヘキシルオキシ）アントラセン、２－メチル－９，１０－ビス（ｎ－ヘプチルオキシ）アントラセン、２－メチル－９，１０－ビス（ｎ－オクチルオキシ）アントラセン、２－メチル－９，１０－ビス（２－エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジエトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジプロポキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジブトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｎ－ペンチルオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｉ－ペンチルオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｎ－ヘキシルオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｎ－ヘプチルオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（ｎ－オクチルオキシ）アントラセン、２－エチル－９，１０－ビス（２－エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２－メチル－９－メトキシアントラセン、２－メチル－９－エトキシアントラセン、２－メチル－９－プロポキシアントラセン、２－メチル－９－ブトキシアントラセン、２－メチル－９－（ｎ－ペンチルオキシ）アントラセン、２－メチル－９－（ｉ－ペンチルオキシ）アントラセン、２－メチル－９－（ｎ－ヘキシルオキシ）アントラセン、２－メチル－９－（ｎ－ヘプチルオキシ）アントラセン、２－メチル－９－（ｎ－オクチルオキシ）アントラセン、２－メチル－９－（２－エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２－エチル－９－メトキシアントラセン、２－エチル－９－エトキシアントラセン、２－エチル－９－プロポキシアントラセン、２－エチル－９－ブトキシアントラセン、２－エチル－９－（ｎ－ペンチルオキシ）アントラセン、２－エチル－９－（ｉ－ペンチルオキシ）アントラセン、２－エチル－９－（ｎ－ヘキシルオキシ）アントラセン、２－エチル－９－（ｎ－ヘプチルオキシ）アントラセン、２－エチル－９－（ｎ－オクチルオキシ）アントラセン、２－エチル－９－（２－エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ジメトキシアントラセン、２－クロロ－９，１０－ジエトキシアントラセン、２－クロロ－９，１０－ジプロポキシアントラセン、２－クロロ－９，１０－ジブトキシアントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（ｎ－ペンチルオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（ｉ－ペンチルオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（ｎ－ヘキシルオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（ｎ－ヘプチルオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（ｎ－オクチルオキシ）アントラセン、２－クロロ－９，１０－ビス（２－エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２－ブロモ－９，１０－ジメトキシアントラセン、２－ブロモ－９，１０－ジエトキシアントラセン、２－ブロモ－９，１０－ジプロポキシアントラセン、２－ブロモ－９，１０－ジブトキシアントラセン、２－ブロモ－９，１０－ビス（ｎ－ペンチルオキシ）アントラセン、２－ブロモ－９，１０－ビス（ｉ－ペンチルオキシ）アントラセン、２－ブロモ－９，１０－ビス（ｎ－ヘキシルオキシ）アントラセン、２－ブロモ－９，１０－ビス（ｎ－ヘプチルオキシ）アントラセン、２－ブロモ－９，１０－ビス（ｎ－オクチルオキシ）アントラセン、２－ブロモ－９，１０－ビス（２－エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２－クロロ－９－メトキシアントラセン、２－クロロ－９－エトキシアントラセン、２－クロロ－９－プロポキシアントラセン、２－クロロ－９－ブトキシアントラセン、２－クロロ－９－（ｎ－ペンチルオキシ）アントラセン、２－クロロ－９－（ｉ－ペンチルオキシ）アントラセン、２－クロロ－９－（ｎ－ヘキシルオキシ）アントラセン、２－クロロ－９－（ｎ－ヘプチルオキシ）アントラセン、２－クロロ－９－（ｎ－オクチルオキシ）アントラセン、２－クロロ－９－（２－エチルヘキシルオキシ）アントラセン、２－ブロモ－９－メトキシアントラセン、２－ブロモ－９－エトキシアントラセン、２－ブロモ－９－プロポキシアントラセン、２－ブロモ－９－ブトキシアントラセン、２－ブロモ－９－（ｎ－ペンチルオキシ）アントラセン、２－エチル－９－（ｉ－ペンチルオキシ）アントラセン、２－ブロモ－９－（ｎ－ヘキシルオキシ）アントラセン、２－ブロモ－９－（ｎ－ヘプチルオキシ）アントラセン、２－ブロモ－９－（ｎ－オクチルオキシ）アントラセン、２－ブロモ－９－（２－エチルヘキシルオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（アセチルオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（プロピオニルオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ブチリルオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｉ－ブチリルオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－バレリルオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｉ－バレリルオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ヘキサノイルオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ヘプタノイルオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－オクタノイルオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（２－エチルヘキサノイルオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ノナノイルオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－デカノイルオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ｎ－ドデカノイルオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（ベンゾイルオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（４－メチルベンゾイルオキシ）アントラセン、９，１０－ビス（２－ナフトイルオキシ）アントラセン等が挙げられる。
これらのアントラセン系化合物の中でも、立体造形を行う際に用いる光源波長が４０５ｎｍの場合にはＡS／ＡNが１５．０以上である点から、９，１０－ジブトキシアントラセン、９－エトキシアントラセン、２－クロロ－９，１０－ジブトキシアントラセンがさらに好ましい。
上記トリアジン系化合物は、１，３，５－トリアジン化合物が好ましく、２位、４位及び６位に置換基を有していてもよいフェニル基を有する１，３，５－トリアジン化合物がより好ましい。置換基としては、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、ヒドロキシ基が挙げられる。上記トリアジン系化合物としては、例えば２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－エトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－（２－ヒドロキシ－４－プロポキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ジフェニル－６－（２－ヒドロキシ－４－ブトキシエトキシ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル）－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３－５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
本発明のエネルギー線硬化性立体造形用組成物におけるエネルギー線吸収剤（ｂ）の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、得られるエネルギー線硬化性立体造形用組成物の硬化性等の観点から、重合性単量体（ｃ）の全量１００質量部に対し、０．００１～５質量部であることが好ましい。エネルギー線吸収剤（ｂ）の含有量が、重合性単量体（ｃ）の全量１００質量部に対し、０．００１質量部未満の場合、立体造形装置のレーザー光を適度に遮蔽できないおそれがある。エネルギー線吸収剤（ｂ）の含有量は、重合性単量体（ｃ）の全量１００質量部に対し、０．０１質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上がさらに好ましい。一方、エネルギー線吸収剤（ｂ）の含有量が、重合性単量体（ｃ）の全量１００質量部に対し、５質量部を超える場合、可視光領域の吸収の増大により硬化物が黄変するおそれがある。エネルギー線吸収剤（ｂ）の含有量は、重合性単量体（ｃ）の全量１００質量部に対し、２．５質量部以下がより好ましく、１．０質量部以下がさらに好ましい。
［重合性単量体（ｃ）］
本発明のエネルギー線硬化性立体造形用組成物に用いられる重合性単量体（ｃ）には、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。該ラジカル重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリレート系重合性単量体；（メタ）アクリルアミド系重合性単量体；α－シアノアクリル酸、α－ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等の各エステル類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；モノ－Ｎ－ビニル誘導体；スチレン誘導体等が挙げられる。重合性単量体（ｃ）としては、硬化性の観点から（メタ）アクリレート系重合性単量体、（メタ）アクリルアミド系重合性単量体が好ましい。
本発明のエネルギー線硬化性立体造形用組成物に用いられる重合性単量体（ｃ）には、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。該ラジカル重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリレート系重合性単量体；（メタ）アクリルアミド系重合性単量体；α－シアノアクリル酸、α－ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等の各エステル類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；モノ－Ｎ－ビニル誘導体；スチレン誘導体等が挙げられる。重合性単量体（ｃ）としては、硬化性の観点から（メタ）アクリレート系重合性単量体、（メタ）アクリルアミド系重合性単量体が好ましい。
本発明における重合性単量体（ｃ）として、重合性基を１個有する単官能性重合性単量体、及び重合性基を複数有する多官能性重合性単量体が例示される。
単官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。単官能性の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミドが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。これらの中でも、硬化性に優れる点で、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ｍ－フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
多官能性重合性単量体としては、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート系（以下、「ウレタン化（メタ）アクリレート系」と称することがある）の多官能性重合性単量体（ｃ１）、芳香族化合物系の多官能性重合性単量体（ｃ２）、脂肪族化合物系の多官能性重合性単量体（ｃ３）等が挙げられる。これらの中でもウレタン化（メタ）アクリレート系の多官能性重合性単量体（ｃ１）が好ましく、特に二官能性のウレタン化（メタ）アクリレート系の重合性単量体が好ましい。
ウレタン化（メタ）アクリレート系の多官能性重合性単量体（ｃ１）としては、（メタ）アクリレート基に隣接してウレタン結合が導入されている化合物であればよく、１分子内に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造（以下、これらを「ポリマー骨格」ともいう。）を有するウレタン化（メタ）アクリレート系の重合性単量体、並びに、ポリマー骨格を有さないウレタン化（メタ）アクリレート系の重合性単量体が挙げられ、これらの中でもポリマー骨格を有するウレタン化（メタ）アクリレート系の重合性単量体が好ましい。
ポリマー骨格を有するウレタン化（メタ）アクリレート系の多官能性重合性単量体は、例えば、前記ポリマー骨格を含有するポリオールと、イソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する化合物と、水酸基（－ＯＨ）を有する（メタ）アクリレート化合物とを付加反応させることにより、容易に合成することができる。また、ウレタン化（メタ）アクリレート系の多官能性重合性単量体は、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物に、ラクトン又はアルキレンオキシドに開環付加反応させた後、得られた片末端に水酸基を有する化合物を、イソシアネート基を有する化合物に付加反応させることにより、容易に合成することができる。
前記ポリマー骨格を含有するポリオールとしては、前記の構造であれば特に限定されないが、例えば、ポリエステルとしては、フタル酸と炭素数２～１２のアルキレンジオールの重合体、アジピン酸と炭素数２～１２のアルキレングリコールの重合体、マレイン酸と炭素数２～１２のアルキレンジオールの重合体、β－プロピオラクトンの重合体、γ－ブチロラクトンの重合体、δ－バレロラクトン重合体、ε－カプロラクトン重合体及びこれらの共重合体などが挙げられる。ポリカーボネートとしては、炭素数２～１２の脂肪族ジオールから誘導されるポリカーボネート、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネート、及び炭素数２～１２の脂肪族ジオールとビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートなどが挙げられる。ポリウレタンとしては、炭素数２～１２の脂肪族ジオールと炭素数１～１２のジイソシアネートの重合体などが挙げられる。ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリ（１－メチルブチレングリコール）などが挙げられる。ポリ共役ジエン及び水添ポリ共役ジエンとしては、１，４－ポリブタジエン、１，２－ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン－イソプレン）、ポリ（ブタジエン－スチレン）、ポリ（イソプレン－スチレン）、ポリファルネセン、及びこれらの水添物が挙げられる。
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、トリシクロデカンジイソシアネート（ＴＣＤＤＩ）、及びアダマンタンジイソシアネート（ＡＤＩ）等が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２－ビス〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物との付加反応は、公知の方法に従って行うことができ、特に限定されない。
前記方法により得られるウレタン化（メタ）アクリレート系の多官能性重合性単量体としては、前記の、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリオールと、イソシアネート基を有する化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物との任意の組み合わせの反応物が挙げられる。
ポリマー骨格を有するウレタン化（メタ）アクリレート系の多官能性重合性単量体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、粘度及び強度の観点から、５００～５００００が好ましく、７５０～３００００がより好ましく、１０００～１５０００がさらに好ましい。なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
ポリマー骨格を有さないウレタン化（メタ）アクリレート系の多官能性重合性単量体は、例えば、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレート ヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレート ヘキサメチレンジイソシアネート ウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレート トルエンジイソシアネート ウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレート イソホロンジイソシアネート ウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ヘキサメチレンジイソシアネート ウレタンプレポリマー等が挙げられる。
芳香族化合物系の多官能性重合性単量体（ｃ２）としては、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。
脂肪族化合物系の多官能性重合性単量体（ｃ３）としては、二官能性重合性単量体として、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン等が挙げられる。三官能性以上の重合性単量体として、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル－４－オキシヘプタン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。
重合性単量体（ｃ）がウレタン化（メタ）アクリレート系の多官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の多官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体、及び芳香族化合物系の多官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体のうち少なくとも１種を含む場合、重合性単量体（ｃ）の全量１００質量部中において、前記多官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体の含有量は、３０～１００質量部が好ましく、５０～９５質量部がより好ましく、４０～８５質量部がさらに好ましい。重合性単量体（ｃ）が単官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体あるいは単官能性の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体を含む場合、重合性単量体（ｃ）の全量１００質量部中において、単官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体の含有量は、０～６０質量部が好ましく、５～５５質量部がより好ましく、１０～５０質量部がさらに好ましい。本明細書において、重合性単量体成分の全量１００質量部中における、ある重合性単量体の含有量とは、重合性単量体成分の合計量を１００質量％に換算した際の、当該重合性単量体の含有量（質量％）を意味する。よって、それぞれの重合性単量体成分の合計量は１００質量部を超えない。
［フェノール系化合物（ｄ）］
本発明のエネルギー線硬化性立体造形用組成物は、変色抑制効果の観点から、さらに、フェノール系化合物（ｄ）を含むことが好ましい。フェノール系化合物（ｄ）は、一般工業界で使用されているフェノール誘導体の中から選択でき、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ－ブチルカテコール２－ｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、及び３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエンが挙げられる。この中でも、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエンが好ましい。
本発明のエネルギー線硬化性立体造形用組成物は、変色抑制効果の観点から、さらに、フェノール系化合物（ｄ）を含むことが好ましい。フェノール系化合物（ｄ）は、一般工業界で使用されているフェノール誘導体の中から選択でき、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ－ブチルカテコール２－ｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、及び３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエンが挙げられる。この中でも、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエンが好ましい。
本発明のエネルギー線硬化性立体造形用組成物におけるフェノール系化合物（ｄ）の含有量は、特に限定されないが、重合性単量体（ｃ）全量１００質量部に対して０．００１～２．０質量部が好ましく、０．０１～２．０質量部がより好ましい。
本発明のエネルギー線硬化性立体造形用組成物は、上記の光重合開始剤（ａ）、エネルギー線吸収剤（ｂ）、及び重合性単量体（ｃ）を含有していれば特に限定はなく、例えば、これ以外の他の成分を含んでいてもよい。エネルギー線硬化性立体造形用組成物における他の成分の含有量は、５０質量％未満であってもよく、２０質量％未満であってもよく、１０質量％未満であってもよく、１質量％未満であってもよい。
本発明のエネルギー線硬化性立体造形用組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で、開始剤と併用するための増感剤や連鎖移動剤、酸素クエンチャーなどがさらに配合されていてもよい。
また、本発明のエネルギー線硬化性立体造形用組成物には、劣化の抑制、又は光硬化性の調整を目的として、公知の安定剤を配合することができる。かかる安定剤としては、例えば、重合禁止剤、酸化防止剤等が挙げられる。
また、本発明のエネルギー線硬化性立体造形用組成物には、力学物性や組成物の粘度の調整を目的として、公知の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、例えば、無機粒子、有機粒子、有機溶媒、増粘剤が挙げられる。
ある好適な実施形態（Ｘ－１）としては、光重合開始剤（ａ）、エネルギー線吸収剤（ｂ）、重合性単量体（ｃ）、及びフェノール系化合物（ｄ）を含み、重合性単量体（ｃ）全量１００質量部に対し、光重合開始剤（ａ）を０．０１～１０質量部含み、エネルギー線吸収剤（ｂ）を０．００１～５．０質量部含み、かつフェノール系化合物（ｄ）を０．００１～２．０質量部含む、エネルギー線硬化性立体造形用組成物が挙げられる。また、他の好適な実施形態（Ｘ－２）としては、光重合開始剤（ａ）、エネルギー線吸収剤（ｂ）、重合性単量体（ｃ）、及びフェノール系化合物（ｄ）を含み、光重合開始剤（ａ）を０．１～２．５質量部含み、エネルギー線吸収剤（ｂ）を０．０５～１．０質量部含み、かつフェノール系化合物（ｄ）を０．０１～２．０質量部含む、エネルギー線硬化性立体造形用組成物が挙げられる。上記したいずれの実施形態（Ｘ－１）～（Ｘ－２）においても、上述の説明に基づいて、各成分の量を適宜変更でき、任意の成分について、追加、削除等の変更をすることができる。また、上記したいずれの実施形態（Ｘ－１）～（Ｘ－２）においても、各組成物の組成と各特性（造形精度、黄色度、黄変度等）の値を適宜変更して組み合わせることもできる。
本発明のエネルギー線硬化性立体造形用組成物の製造方法は特に限定されず、公知の方法に準じて製造できる。
本発明のエネルギー線硬化性立体造形用組成物は、立体造形によって成形したときの造形精度、造形物の色調及び色調安定性に優れる。このため、本発明のエネルギー線硬化性立体造形用組成物は、このような利点が生かされる用途に適用でき、例えば、立体造形法による造形物の製造；歯科材料の製造；流延成形法若しくは注型等による膜状物、又は型物等の各種成形品の製造；被覆用、真空成形用金型等に用いることができ、特に、本発明のエネルギー線硬化性立体造形用組成物の硬化物は、歯科材料（例えば、歯科用スプリント）としても好適に用いることができる。
本発明の他の実施形態としては、光重合開始剤（ａ）、エネルギー線吸収剤（ｂ）、及び重合性単量体（ｃ）を含有するエネルギー線硬化性立体造形用組成物において、エネルギー線吸収剤（ｂ）を選定する方法であって、該エネルギー線硬化性立体造形用組成物を用いて立体造形を行う際に用いる立体造形装置の光源波長λｎｍにおける吸光係数をＡS、４５０ｎｍにおける吸光係数をＡNとしたとき、ＡS／ＡNが１０．０以上であるエネルギー線吸収剤（ｂ）を選定する方法が挙げられる。そのように選定したエネルギー線吸収剤（ｂ）を用いることによって、λｎｍにおいて一定以上の強度の吸光を有し、レーザー光の遮蔽性を有しながらも可視光領域の吸光を抑制することができるエネルギー線硬化性立体造形用組成物を得ることができ、立体造形によって成形したときの造形精度、色調及び色調安定性が優れた造形物が得られる。該λｎｍは、４５０ｎｍ以外の任意の値であってもよく、４４５ｎｍ以下の任意の値であってもよいが、立体造形装置の光源波長として４０５ｎｍが主に用いられることから、λｎｍが４００～４４５ｎｍの範囲のいずれかの値であることが好ましく、λｎｍが４０５ｎｍであることがより好ましい。
本発明の他の実施形態としては、前記したいずれかのエネルギー線硬化性立体造形用組成物を用いる、立体造形物の製造方法が挙げられる。
本発明のエネルギー線硬化性立体造形用組成物を用いて立体造形を行うに当たっては、従来公知の立体造形法及び装置のいずれもが使用できる。そのうちでも、本発明では、樹脂を硬化させるための光エネルギーとして、活性エネルギー線を用いるのが好ましい。「活性エネルギー線」は、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等のような光硬化性樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線を意味する。例えば、活性エネルギー線は、３００～４００ｎｍの波長を有する紫外線であってもよい。活性エネルギー線の光源としては、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザー等のレーザー；ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ、水銀灯、蛍光灯等の照明等が挙げられ、レーザーが特に好ましい。光源としてレーザーを用いた場合には、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、造形精度の高い造形物を得ることができる。
上記したように、本発明のエネルギー線硬化性立体造形用組成物を用いて立体造形を行うに当たっては、従来公知の方法及び従来公知の光造形システム装置のいずれも採用でき特に制限されないが、本発明で好ましく用いられる立体造形法の代表例としては、エネルギー線硬化性立体造形用組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー線を選択的に照射して硬化層を形成する工程、次いでその硬化層にさらに未硬化液状のエネルギー線硬化性立体造形用組成物を供給し、同様に活性エネルギー線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層する工程を繰り返すことによって最終的に目的とする造形物を得る方法を挙げることができる。また、それによって得られる造形物はそのまま用いても、また場合によってはさらに光照射によるポストキュアあるいは熱によるポストキュア等を行って、その力学的特性あるいは形状安定性等を一層高いものとしてから使用するようにしてもよい。
立体造形法によって得られる造形物の構造、形状、サイズ等は特に制限されず、各々の用途に応じて決めることができる。そして、本発明の立体造形法の代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル；部品の機能性をチェックするためのモデル；鋳型を制作するための樹脂型；金型を制作するためのベースモデル；試作金型用の直接型等の作製等が挙げられる。より具体的には、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車部品、各種容器類、鋳物、金型、母型等のためのモデルあるいは加工用モデル等の製作等が挙げられ、特に硬化物の色調、良好な造形精度という特性を活かして、歯列矯正用途のスプリント（アライナー・リテイナー）、睡眠時無呼吸症候群治療用スプリント等を含む歯科用スプリント等の用途に極めて有効に使用することができる。
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変形が当分野において通常の知識を有する者により可能である。実施例又は比較例に係るエネルギー線硬化性立体造形用組成物に用いた各成分を略号とともに以下に説明する。
［光重合開始剤（ａ）］
ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ＡS／ＡN＝２．０
ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ＡS／ＡN＝３．５
ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ＡS／ＡN＝２．０
ＢＡＰＯ：ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ＡS／ＡN＝３．５
［エネルギー線吸収剤（ｂ）］
９，１０－ジブトキシアントラセン（東京化成株式会社製）、ＡS／ＡN＝２０
９－エトキシアントラセン（東京化成株式会社製）、ＡS／ＡN＝１８
２－クロロ－９，１０－ジブトキシアントラセン（東京化成株式会社製）、ＡS／ＡN＝２３
［その他のエネルギー線吸収剤（ｂ）’］
Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６：２－（５－クロロ－２－ベンゾトリアゾリル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ＡS／ＡN＝８．０
なお、実施例及び比較例で用いたエネルギー線吸収剤のＡSは立体造形装置の光源波長を４０５ｎｍとした場合（λ＝４０５ｎｍ）である。
９，１０－ジブトキシアントラセン（東京化成株式会社製）、ＡS／ＡN＝２０
９－エトキシアントラセン（東京化成株式会社製）、ＡS／ＡN＝１８
２－クロロ－９，１０－ジブトキシアントラセン（東京化成株式会社製）、ＡS／ＡN＝２３
［その他のエネルギー線吸収剤（ｂ）’］
Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６：２－（５－クロロ－２－ベンゾトリアゾリル）－６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ＡS／ＡN＝８．０
なお、実施例及び比較例で用いたエネルギー線吸収剤のＡSは立体造形装置の光源波長を４０５ｎｍとした場合（λ＝４０５ｎｍ）である。
［重合性単量体（ｃ）］
ＵＤＭＡ：２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（共栄社化学株式会社製）
（ｃ１－１）：ポリエステル骨格ウレタンアクリレート
（ｃ１－２）：ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレート
７ＰＧ：ヘプタプロピレングリコールジメタクリレート（日油株式会社製、「ブレンマー（登録商標）」ＰＤＰ－４００Ｎ）
ＡＣＭＯ：Ｎ－アクリロイルモルホリン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＰＯＢ－Ａ：ｍ－フェノキシベンジルアクリレート（共栄社化学株式会社製）
（ｃ１－１）及び（ｃ１－２）は、以下の合成例１及び２の製造方法に従って得られる。
ＵＤＭＡ：２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（共栄社化学株式会社製）
（ｃ１－１）：ポリエステル骨格ウレタンアクリレート
（ｃ１－２）：ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレート
７ＰＧ：ヘプタプロピレングリコールジメタクリレート（日油株式会社製、「ブレンマー（登録商標）」ＰＤＰ－４００Ｎ）
ＡＣＭＯ：Ｎ－アクリロイルモルホリン（富士フイルム和光純薬株式会社製）
ＰＯＢ－Ａ：ｍ－フェノキシベンジルアクリレート（共栄社化学株式会社製）
（ｃ１－１）及び（ｃ１－２）は、以下の合成例１及び２の製造方法に従って得られる。
＜合成例１＞［ポリエステル骨格ウレタンアクリレート（ｃ１－１）の製造］
（１）撹拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５Ｌの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２５０ｇ、及びジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ０．１５ｇを添加して、撹拌下に７０℃に加熱した。
（２）一方、ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオール（登録商標） Ｐ－５０１０」；アジピン酸と３－メチルペンタンジオールからなる重合体、重量平均分子量Ｍｗ５０００）２５００ｇを側管付きの滴下漏斗に添加し、この滴下漏斗の液を、上記（１）のフラスコ中に滴下した。なお、上記（１）のフラスコ中の溶液を撹拌しつつ、フラスコの内温を６５～７５℃に保持しながら４時間かけて等速で滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３）次いで、別の滴下漏斗に添加した２－ヒドロキシエチルアクリレート１５０ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇとを均一に溶解させた液をフラスコの内温を５５～６５℃に保持しながら２時間かけて等速で滴下した後、フラスコ内の溶液の温度を７０～８０℃に保持しながら４時間反応させることにより、ポリエステル骨格ウレタンアクリレート（ｃ１－１）を得た。ＧＰＣを用いて測定したポリエステル骨格ウレタンアクリレート（ｃ１－１）の重量平均分子量Ｍｗは５５００であった。
（１）撹拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５Ｌの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２５０ｇ、及びジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ０．１５ｇを添加して、撹拌下に７０℃に加熱した。
（２）一方、ポリエステルポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオール（登録商標） Ｐ－５０１０」；アジピン酸と３－メチルペンタンジオールからなる重合体、重量平均分子量Ｍｗ５０００）２５００ｇを側管付きの滴下漏斗に添加し、この滴下漏斗の液を、上記（１）のフラスコ中に滴下した。なお、上記（１）のフラスコ中の溶液を撹拌しつつ、フラスコの内温を６５～７５℃に保持しながら４時間かけて等速で滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３）次いで、別の滴下漏斗に添加した２－ヒドロキシエチルアクリレート１５０ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇとを均一に溶解させた液をフラスコの内温を５５～６５℃に保持しながら２時間かけて等速で滴下した後、フラスコ内の溶液の温度を７０～８０℃に保持しながら４時間反応させることにより、ポリエステル骨格ウレタンアクリレート（ｃ１－１）を得た。ＧＰＣを用いて測定したポリエステル骨格ウレタンアクリレート（ｃ１－１）の重量平均分子量Ｍｗは５５００であった。
＜合成例２＞［ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレート（ｃ１－２）の製造］
（１）撹拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５Ｌの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２５０ｇ、及びジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ０．１５ｇを添加して、撹拌下に７０℃に加熱した。
（２）一方、ポリカーボネートポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオール（登録商標） Ｃ－１０９０」；１，６－ヘキサンジオール／３－メチルペンタンジオール＝９／１（質量比）からなる重合体、重量平均分子量Ｍｗ１０００）５００ｇを側管付きの滴下漏斗に添加し、この滴下漏斗の液を、上記（１）のフラスコ中に滴下した。なお、上記（１）のフラスコ中の溶液を撹拌しつつ、フラスコの内温を６５～７５℃に保持しながら４時間かけて等速で滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３）次いで、別の滴下漏斗に添加した２－ヒドロキシエチルアクリレート１５０ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇとを均一に溶解させた液をフラスコの内温を５５～６５℃に保持しながら２時間かけて等速で滴下した後、フラスコ内の溶液の温度を７０～８０℃に保持しながら４時間反応させることにより、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレート（ｃ１－２）を得た。ＧＰＣを用いて測定したポリカーボネート骨格ウレタンアクリレート（ｃ１－２の重量平均分子量Ｍｗは１５００であった。
（１）撹拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備えた内容積５Ｌの四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２５０ｇ、及びジラウリル酸ジ－ｎ－ブチルスズ０．１５ｇを添加して、撹拌下に７０℃に加熱した。
（２）一方、ポリカーボネートポリオール（株式会社クラレ製「クラレポリオール（登録商標） Ｃ－１０９０」；１，６－ヘキサンジオール／３－メチルペンタンジオール＝９／１（質量比）からなる重合体、重量平均分子量Ｍｗ１０００）５００ｇを側管付きの滴下漏斗に添加し、この滴下漏斗の液を、上記（１）のフラスコ中に滴下した。なお、上記（１）のフラスコ中の溶液を撹拌しつつ、フラスコの内温を６５～７５℃に保持しながら４時間かけて等速で滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間撹拌して反応させた。
（３）次いで、別の滴下漏斗に添加した２－ヒドロキシエチルアクリレート１５０ｇとヒドロキノンモノメチルエーテル０．４ｇとを均一に溶解させた液をフラスコの内温を５５～６５℃に保持しながら２時間かけて等速で滴下した後、フラスコ内の溶液の温度を７０～８０℃に保持しながら４時間反応させることにより、ポリカーボネート骨格ウレタンアクリレート（ｃ１－２）を得た。ＧＰＣを用いて測定したポリカーボネート骨格ウレタンアクリレート（ｃ１－２の重量平均分子量Ｍｗは１５００であった。
［フェノール系化合物（ｄ）］
ＢＨＴ：３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン
ＢＨＴ：３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン
（実施例１～８及び比較例１～２）
表１に示す分量で各成分を常温（２０℃±１５℃、ＪＩＳ（日本工業規格） Ｚ ８７０３：１９８３）下で混合して、実施例１～８及び比較例１～３に係るエネルギー線硬化性立体造形用組成物としてのインクを調製した。
表１に示す分量で各成分を常温（２０℃±１５℃、ＪＩＳ（日本工業規格） Ｚ ８７０３：１９８３）下で混合して、実施例１～８及び比較例１～３に係るエネルギー線硬化性立体造形用組成物としてのインクを調製した。
＜造形性（硬化性）＞
各実施例及び比較例のインクについて、立体造形装置（ＤＷＳ社製 ＤｉｇｉｔａｌＷａｘ（登録商標） ０２８Ｊ＋，レーザー光源波長：４０５ｎｍ）を用いて、１辺１０．０００ｍｍの立方体の造形物を製造した。脱落、造形途切れ、容器の破壊等がなく、造形可能か目視により観察した。造形可能であった場合を「〇」、造形不可であった場合を「×」とした。
各実施例及び比較例のインクについて、立体造形装置（ＤＷＳ社製 ＤｉｇｉｔａｌＷａｘ（登録商標） ０２８Ｊ＋，レーザー光源波長：４０５ｎｍ）を用いて、１辺１０．０００ｍｍの立方体の造形物を製造した。脱落、造形途切れ、容器の破壊等がなく、造形可能か目視により観察した。造形可能であった場合を「〇」、造形不可であった場合を「×」とした。
＜造形精度＞
各実施例及び比較例のインクについて、上記と同様の光造形機を用いて、図１に示すような１辺１０．０００ｍｍ、円柱形の空隙の直径が２．０００ｍｍの立方体の造形物を製造した。得られた造形物を、エタノールで洗浄し、未重合の単量体を除去した後、マイクロメーター（株式会社ミツトヨ、ＩＰ－６５）を用いて造形面に対し垂直方向の直径の寸法（単位：ｍｍ）を測定し、下記の式により、造形誤差を算出し、平均値を得た（ｎ＝５）。該造形誤差が５．０％以下である場合、造形精度に優れ、歯科用スプリントを作製した場合に適合性に優れたものとなりやすい。
各実施例及び比較例のインクについて、上記と同様の光造形機を用いて、図１に示すような１辺１０．０００ｍｍ、円柱形の空隙の直径が２．０００ｍｍの立方体の造形物を製造した。得られた造形物を、エタノールで洗浄し、未重合の単量体を除去した後、マイクロメーター（株式会社ミツトヨ、ＩＰ－６５）を用いて造形面に対し垂直方向の直径の寸法（単位：ｍｍ）を測定し、下記の式により、造形誤差を算出し、平均値を得た（ｎ＝５）。該造形誤差が５．０％以下である場合、造形精度に優れ、歯科用スプリントを作製した場合に適合性に優れたものとなりやすい。
＜色調・色調安定性＞
各実施例及び比較例のインクについて、上記と同様の光造形機を用いて、直径１５．０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのディスク状の造形物を製造した。得られた造形物を、エタノールで洗浄し、未重合の単量体を除去した後、歯科技工用ＬＥＤ重合装置アルファライトＶ（株式会社モリタ東京製作所製）で５分さらに二次重合し、硬化物を得た。得られた硬化物をシリコンカーバイド紙１０００番で研磨し、続いて歯科用ラッピングフィルム（３Ｍ社製）で研磨した後、分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＣＭ－３６１０Ａ、ＪＩＳ Ｚ ８７２２：２００９、条件ｃに準拠、Ｄ６５光源）を用いて、黄色度ｂ＊値、及び黄変度Δｂ＊値を測定し、平均値を得た（ｎ＝５）。黄変度Δｂ＊値は以下の式で定義される。
Δｂ＊＝ｂ＊（７ｄ）－ｂ＊（０ｄ）
（式中、ｂ＊（７ｄ）は、造形・二次重合後７日後に測定されるＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度ｂ＊を表し、ｂ＊（０ｄ）は、造形・二次重合直後に測定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度ｂ＊を表す。）該黄色度が１０．０以下である場合、歯科用スプリントを作製した場合に目視で無色と認識されやすい。また、該黄変度が５．０以下である場合、歯科用スプリントを作製した場合に目視で黄変がないと認識されやすい。
各実施例及び比較例のインクについて、上記と同様の光造形機を用いて、直径１５．０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのディスク状の造形物を製造した。得られた造形物を、エタノールで洗浄し、未重合の単量体を除去した後、歯科技工用ＬＥＤ重合装置アルファライトＶ（株式会社モリタ東京製作所製）で５分さらに二次重合し、硬化物を得た。得られた硬化物をシリコンカーバイド紙１０００番で研磨し、続いて歯科用ラッピングフィルム（３Ｍ社製）で研磨した後、分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＣＭ－３６１０Ａ、ＪＩＳ Ｚ ８７２２：２００９、条件ｃに準拠、Ｄ６５光源）を用いて、黄色度ｂ＊値、及び黄変度Δｂ＊値を測定し、平均値を得た（ｎ＝５）。黄変度Δｂ＊値は以下の式で定義される。
Δｂ＊＝ｂ＊（７ｄ）－ｂ＊（０ｄ）
（式中、ｂ＊（７ｄ）は、造形・二次重合後７日後に測定されるＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度ｂ＊を表し、ｂ＊（０ｄ）は、造形・二次重合直後に測定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度ｂ＊を表す。）該黄色度が１０．０以下である場合、歯科用スプリントを作製した場合に目視で無色と認識されやすい。また、該黄変度が５．０以下である場合、歯科用スプリントを作製した場合に目視で黄変がないと認識されやすい。
表１に示す通り、実施例１～８におけるエネルギー線硬化性立体造形用組成物は、造形可能な硬化性を有し、造形精度に優れ、その硬化物は、造形直後の黄色度、造形７日後の黄変がともに小さく、色調及び色調安定性に優れていた。エネルギー線吸収剤としてＡS／ＡN（ＡSの光源波長４０５ｎｍ）が８であるＴｉｎｕｖｉｎ ３２６を用いた場合、エネルギー線吸収剤の添加量の少ない比較例１の組成物は造形精度が低く、エネルギー線吸収剤の添加量の多い比較例２の組成物は造形直後の黄色度、造形７日後の黄変が大きかった。
Claims (12)
- 光重合開始剤（ａ）、エネルギー線吸収剤（ｂ）、及び重合性単量体（ｃ）を含有する、歯科材料用エネルギー線硬化性立体造形用組成物。
ただし、該エネルギー線硬化性立体造形用組成物を用いて立体造形を行う際に用いる立体造形装置の光源波長λｎｍが４００～４４５ｎｍの範囲のいずれかの値であり、当該λｎｍにおける吸光係数をＡS、４５０ｎｍにおける吸光係数をＡNとしたとき、エネルギー線吸収剤（ｂ）のＡS／ＡNが１５．０以上であり、前記光重合開始剤（ａ）のＡ S ／Ａ N が０．５以上である。 - 前記λｎｍが４０５ｎｍである、請求項１に記載の歯科材料用エネルギー線硬化性立体造形用組成物。
- 前記エネルギー線吸収剤（ｂ）が、アントラセン系化合物とトリアジン系化合物とからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の歯科材料用エネルギー線硬化性立体造形用組成物。
- 前記光重合開始剤（ａ）が、（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びその塩、オキシムエステル系化合物、並びにアクリジン系化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の歯科材料用エネルギー線硬化性立体造形用組成物。
- 前記重合性単量体（ｃ）が、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート系の多官能性重合性単量体（ｃ１）を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の歯科材料用エネルギー線硬化性立体造形用組成物。
- さらに、フェノール系化合物（ｄ）を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の歯科材料用エネルギー線硬化性立体造形用組成物。
- 請求項１～６のいずれか１項に記載の歯科材料用エネルギー線硬化性立体造形用組成物の硬化物からなる歯科材料。
- 請求項１～６のいずれか１項に記載の歯科材料用エネルギー線硬化性立体造形用組成物の硬化物からなる歯科用スプリント。
- 光重合開始剤（ａ）、エネルギー線吸収剤（ｂ）、及び重合性単量体（ｃ）を含有する歯科材料用エネルギー線硬化性立体造形用組成物において、エネルギー線吸収剤（ｂ）を選定する方法であって、
前記光重合開始剤（ａ）のＡ S ／Ａ N が０．５以上であり、
該エネルギー線硬化性立体造形用組成物を用いて立体造形を行う際に用いる立体造形装置の光源波長λｎｍにおける吸光係数をＡS、４５０ｎｍにおける吸光係数をＡNとしたとき、ＡS／ＡNが１５．０以上であるエネルギー線吸収剤（ｂ）を選定する方法。 - λｎｍが４００～４４５ｎｍの範囲のいずれかの値である、請求項９に記載のエネルギー線吸収剤（ｂ）を選定する方法。
- 請求項１～６のいずれか１項に記載の歯科材料用エネルギー線硬化性立体造形用組成物を用いる、立体造形物の造形方法。
- 光源波長が４００～４４５ｎｍの範囲のいずれかの値である立体造形装置により、該歯科材料用エネルギー線硬化性立体造形用組成物を硬化させる工程を含む、請求項１１に記載の立体造形物の製造方法。
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