CN113302064A - 安全元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及安全或装饰元件，其包括透明或半透明基材，所述基材可在其表面中或表面上包含标记或其他可见特征，和位于基材表面的至少一部分上的第一层，所述第一层包含平均直径为5‑500nm的过渡金属颗粒和粘合剂，位于第一层的至少一部分上为第二层，所述第二层包含有机材料并且具有1.2‑2.3的折射率和20‑1000nm的厚度，其中所述过渡金属为银、铜、金和钯，其中在粘合剂为聚合物粘合剂的情况下，第一层中的过渡金属颗粒与粘合剂的重量比为20:1至1:2，或者其中在粘合剂为可UV固化的粘合剂的情况下，第一层中的过渡金属颗粒与粘合剂的重量比为5:1至1:15。所述安全或装饰元件在透射时显示特定颜色，在反射时显示不同的颜色，并且在涂层侧显示随角异色。通过调节第二层的折射率和厚度来控制安全或装饰元件的反射颜色和随角异色性。

Description

安全元件
本发明涉及安全或装饰元件，其包括透明或半透明基材，所述基材可在其表面中或表面上包含标记或其他可见特征，和位于基材表面的至少一部分上的第一层，所述第一层包含平均直径为5-500nm的过渡金属颗粒和粘合剂，位于第一层的至少一部分上的第二层，所述第二层包含有机材料并且具有1.2-2.3的折射率并且具有20-1000nm的厚度，其中所述过渡金属为银、铜、金和钯，其中在粘合剂为聚合物粘合剂的情况下，第一层中的过渡金属颗粒与粘合剂的重量比为20:1至1:2，或者其中在粘合剂为可UV固化的粘合剂的情况下，第一层中过渡金属颗粒与粘合剂的重量比为5:1至1:15。所述安全或装饰元件在透射时显示特定颜色，在反射时显示不同的颜色，并且在涂层侧显示随角异色。所述安全或装饰元件的反射颜色和随角异色可以通过调节第二层的折射率和厚度来控制。
WO2011/064162公开了一种安全或装饰元件，其包括基材，该基材可以在其表面中或其表面上包含标记或其他可见特征，并且在所述基材表面的至少一部分上包含涂层，所述涂层包含片状过渡金属颗粒，其边长的最长尺寸为15-1000nm，优选为15-600nm，尤其为20-500nm，厚度为2-100nm，优选为2-40nm，特别为4-30nm。
WO2013/186167公开了一种在基材上形成表面浮雕微结构，尤其是光学可变图像(光学可变器件，OVD)的方法，包括以下步骤：
A)将可固化组合物施加到所述基材的至少一部分上，其中所述可固化组合物包含：
a1)至少一种烯属不饱和树脂、单体或其混合物；
a2)至少一种光引发剂；和
a3)金属颜料，其呈片状过渡金属颗粒形式，具有5-1000nm，优选7-600nm，特别是10-500nm的边长最长尺寸和1-100nm，优选2-40nm，特别是3-30nm的厚度；
B)使至少一部分可固化组合物与表面浮雕微结构，尤其是光学可变图像形成装置接触；
C)通过使用至少一个UV灯固化所述组合物。
WO2014/041121涉及一种安全元件，其包括：
a)基材，
b)具有折射率调制的部件，特别是体积全息图，其可通过将记录材料曝光于光化辐射并在其上曝光而获得，
c)位于折射率调制层的至少一部分上的涂层，其包含片状过渡金属颗粒，所述过渡金属颗粒具有15-1000nm，优选15-600nm，特别是20-500nm的边长最长尺寸，和2-100nm，优选2-40nm，特别是4-30nm的厚度。
WO2014/187750涉及一种安全元件，其包括：
a)基材，
b)位于基材的至少一部分上的涂层，其包含至少一种液晶化合物，该涂层，
如果基材是透明或半透明或透明的，则施加到基材的反面，
如果基材是透明的、半透明的、反射的或不透明的，则施加到表面侧上，和
c)如果将含有液晶化合物的涂层置于基材的反面，则位于含有液晶化合物的涂层的至少一部分上或者直接位于基材上的其他涂层，
所述其他涂层包含片状过渡金属颗粒，所述片状过渡金属颗粒具有5-1000nm，优选5-600nm，特别是10-500nm的边长最长尺寸，和2-100nm，优选2-40nm，特别是4-30nm的厚度。
WO15120975A1涉及一种制备用于安全纸或有价值物品，特别是有价值文件的具有负铭文的安全元件(1)的方法，包括以下步骤：a)提供透明载体基材(2)；b)提供具有压花的压花涂层(6)的载体基材(2)；c)将含有金属颜料的自由流动的油墨层(8)以预定图案的形式印刷到压花涂层(6)上，所述预定图案具有油墨层区域(4)和在油墨层区域(4)之间的形成所述负铭文的间隙(5)，使得在每个单独的油墨层区域(4)的下侧上，金属颜料沿压花涂层(6)的压花结构(7)在空间上对齐并形成第一下部油墨层金属化(9)，在所述下侧处，油墨层(8)和压花涂层(6)彼此面对；d)使油墨层(8)与压花工具接触，优选在增加的压力和增加的温度下，使得每个单独的油墨层区域的上侧具有压花结构，金属颜料沿着所述压花结构在空间上对齐并形成第二上部油墨层金属化(10)。
WO16091381A1涉及一种用于保护有价值文件的安全元件，其包括载体和布置在载体上的层状结构，所述层状结构包括借助具有压花浮雕结构的压花涂层布置在载体上的反射层、着色薄层元件和透明胶粘剂层，所述透明胶粘剂层适于将安全元件胶粘到有价值对象上，其中反射层可通过印刷技术获得并且基于片形式的金属颜料，该金属颜料具有这样的性质，即它们自身沿着压花涂层的浮雕结构在空间上对齐，并且以此方式形成反射层。
WO2016173695涉及一种用于安全纸、有价值文件等的安全元件，其由能够干涉的多层结构组成，其中能够干涉的多层结构具有反射层、介电层和部分透明层，其中介电层布置在反射层和部分透明层之间。根据该发明，所述能够干涉的多层结构的反射层由着色层或其他多层结构形成，其中所述着色层和所述多层结构设计成使得所述着色层和多层结构在入射光中呈现金属色调，而在透射光中呈现彩色色调。
WO16173696涉及一种用于安全纸、有价值文件等的安全元件，其由能够干涉的多层结构组成，其中能够干涉的多层结构具有反射层、介电层和部分透明层，其中介电层布置在反射层和部分透明层之间，其中反射层由着色层形成，所述着色层包含片状过渡金属颗粒，所述过渡金属颗粒具有15-1000nm的边长最长尺寸和2-100nm的厚度，使得着色层在入射光中呈现金属色调，而在透射光中呈现彩色色调。
WO2017114590涉及一种用于泡罩，特别是用于药片的泡罩的模制塑料膜制品，其包括透明载体基材，所述透明载体基材包括半透明功能层，所述半透明功能层设计成使得模制塑料膜制品在反射光下观察时具有第一可见颜色，而在透射光下观察时具有第二可见颜色。
WO2017092865涉及一种用于保护有价值文件的安全元件，其包括透明载体基材、含有衍射光学元件(DOE)的层和半透明功能层，所述半透明功能层设计成使得安全元件在反射光下观察时具有第一视觉上可感知的颜色，并且在透射光下观察时具有第二视觉上可感知的颜色。
WO2017080641涉及一种用于保护有价值文件的安全元件，其包括透明载体基材和第一半透明功能层，该第一半透明功能层具有多层结构，该多层结构具有第一半透明金属层、第二半透明金属层以及布置在第一半透明金属层和第二半透明金属层之间的介电层，其中第二半透明金属层至少部分地具有比第一半透明金属层的层厚度更大的层厚度。
WO2017028950涉及一种制备安全元件的方法，包括以下步骤：a)提供具有压花漆层的载体，所述压花漆层具有形成衍射结构的第一浮雕结构和形成微镜排列的第二浮雕结构；b)用基于金属片状颜料的印刷油墨压印形成衍射结构的第一浮雕结构，所述金属片状颜料设计成使得它们自身沿着压花漆层的浮雕结构在空间上对准；c)用可溶性清洗油墨(wash ink)进行压印，使得形成衍射结构的第一浮雕结构和形成微镜排列的第二浮雕结构的区域在所施加的清洗油墨中形成凹陷；d)在整个表面上施加着色的第二薄膜元件，然后洗去清洗油墨，使得着色薄膜元件以沿着相应的浮雕结构空间对准的方式保留在形成衍射结构的第一浮雕结构和形成微镜排列的第二浮雕结构的区域中；和e)施加胶粘剂层。
WO2017008897涉及一种用于保护有价值文件或安全纸的安全元件，其中所述安全元件具有层结构，所述层结构具有以下层序列：a)第一膜基材；b)第一压花漆层；c)第一半透明功能层；d)施加在第一半透明功能层上的印刷层；e)胶粘剂层；f)第二半透明功能层；g)第二压花漆层；h)任选的第二膜基材；其中-第一半透明功能层c)形成第一图案，当在反射光下观察安全元件的前侧时，第一图案是可辨别的；-第二半透明功能层f)形成第二图案，当在反射光下观察安全元件的后侧时，第二图案是可辨别的；-施加在第一半透明功能层上的印刷层d)形成隐藏的第三图案，当在透射光中从前侧和后侧观察所述安全元件时，第三图案是可辨别的。
WO17054922A1涉及一种包括塑料薄膜成型部分和覆盖膜的包装，其中所述塑料膜成型部分限定了包装的前侧，而覆盖膜限定了包装的后侧，并且覆盖膜基于具有半透明功能层的载体基材，其中半透明功能层设计成使得覆盖膜在反射光下观察时具有第一视觉可感知颜色，而在透射光下观察时具有第二视觉可感知颜色。
WO17008905A3涉及一种数据载体，特别是有价值文件或安全纸，其包括具有穿孔部分以及正面和背面的数据载体基材，其中：数据载体基材的正面在穿孔部分中具有膜安全元件；数据载体基材的穿孔部分由多个延伸穿过数据载体基材的切口形成，所述切口一起形成穿孔部分图案，当在反射光下观察数据载体的正面时，所述穿孔部分图案是不可见的，并且被膜安全元件覆盖，并且当在透射光下观察数据载体的正面时，穿孔部分图案是透过膜安全元件可见的；并且当在反射光下观察数据载体的正面时，膜安全元件显示第一外观，而当在透射光下观察数据载体的正面时，膜安全元件显示第二外观，所述第二外观补充数据载体基材的穿孔部分图案。
EP2886356B1涉及
-一种制备有价值文件，特别是钞票的方法，包括：
a)提供有价值文件基材(1)；
b)借助第一丝网印刷单元将包含效应颜料的可流动的、可UV交联的油墨层(2)施加到有价值文件基材(1)；
c)借助第一UV干燥装置使施加到有价值文件基材(1)上的包含效应颜料的可UV交联油墨层(2)不完全交联，以便由此增加油墨层(2)的粘度并使其可压花；
d)使施加到有价值文件基材(1)上的包含效应颜料的不完全交联的可UV交联的油墨层(2)与第二丝网印刷单元内的压花工具接触，以便由此为油墨层配备宏观压花结构，其中宏观压花结构的凹陷具有13-30mm的深度；
e)借助第二UV干燥装置使施加到有价值文件基材上且具有压花结构的包含效应颜料的可UV交联油墨层(2)完全交联；和
-一种生产安全元件的方法，包括：
a)提供箔基材(1)；
b)借助第一丝网印刷单元将包含效应颜料的可流动的、可UV交联的油墨层(2)施加到箔基材(1)；
c)借助第一UV干燥装置使施加到箔基材(1)上的包含效应颜料的可UV交联油墨层(2)不完全交联，以便由此增加油墨层(2)的粘度并使其可压花；
d)使施加到箔基材(1)上的包含效应颜料的不完全交联的可UV交联的油墨层(2)与第二丝网印刷单元内的压花工具接触，以便由此为油墨层(2)配备宏观压花结构，其中宏观压花结构的凹陷具有13-30mm的深度；
e)借助第二UV干燥装置使施加到箔基材上且具有压花结构的包含效应颜料的可UV交联油墨层(2)完全交联。
WO14118567A1涉及一种生产安全装置的方法，包括：(a)提供透明基材；(b)将可固化透明材料施加到所述基材的区域；(c)在第一固化步骤中，通过暴露于固化能量而部分地固化所述可固化透明材料；(d)将反射增强材料层施加到所述可固化透明材料；(e)形成部分固化的透明材料和反射增强材料层，使得反射增强材料层的两个表面都顺应产生光学可变效应的浮雕结构的轮廓；以及(f)在第二固化步骤中，通过暴露于固化能量来完全固化所形成的透明材料，使得所述浮雕结构被所形成的透明材料保持。还公开了相应的安全装置。
现已惊讶地发现，当首先在透明基材表面的至少一部分上提供第一层，并且在第二步骤中，在第一层的至少一部分上提供第二层时，可以制备高度有效的安全元件，其中第一层显示出高光泽(金属外观)并且包含由于局域表面等离子体共振(LSPR)而显示颜色的过渡金属颗粒，第二层包含折射率为1.3-2.3的有机材料，厚度为20-1000nm。
因此，本发明涉及安全或装饰元件，其包括：
透明或半透明的基材，所述基材可在其表面中或表面上包含标记或其他可见特征，和
位于基材表面的至少一部分上的第一层，其包含平均直径(最大尺寸)为5-500nm的过渡金属颗粒和粘合剂，
位于第一层的至少一部分上的第二层，其包含有机材料，具有1.2-2.3，特别为1.2-2.0，非常特别为1.3-1.7的折射率，并且具有20-1000nm，特别为30-700nm，非常特别为30-600nm的厚度，其中所述过渡金属为银、铜、金和钯，特别为银和铜，非常特别为银，其中在粘合剂为聚合物粘合剂的情况下，第一层中的过渡金属颗粒与粘合剂的重量比为20:1至1:2，或者其中在粘合剂为可UV固化的粘合剂的情况下，第一层中的过渡金属颗粒与粘合剂的重量比为5:1至1:15。
由基材、第一层和第二层组成的安全或装饰元件在其涂覆侧上在反射中显示出强烈角度依赖性的颜色，并且具有和不具有第二层的安全或装饰元件的透射颜色基本上相同。通常，具有和不具有第二层的安全或装饰元件的透射颜色相差不超过5ΔE* ab单位。
所述安全或装饰元件的反射颜色和随角异色例如通过调节第二层的折射率和厚度来控制。
与仅包含第一层的安全或装饰元件相比，本发明的安全或装饰元件可表现出较高的色度、较高的亮度和较强的颜色角度依赖性(随角异色效应)，这是由于第一层上的第二层包含过渡金属颗粒所致。具有和不具有第二层的安全或装饰元件的透射颜色基本上相同。
在优选的实施方案中，所述安全或装饰元件不包括除第一层和第二层之外的其他层。
第一层在400-1500nm的波长范围内显示出至少一个最大吸收。
对于400-750nm范围内的至少一个波长，第一层的光密度高于0.25。光密度用Macbeth TD904光密度计测量。
第二层优选是透明的并且不含彩色颜料。
第一和第二层可以通过常规方法施加，例如通过选自气板涂覆、刮刀涂覆、气刀涂覆、橡皮刮板涂覆、浸渍涂覆、逆转辊涂覆、转移辊涂覆、凹版涂覆、吻合涂覆、流涂、狭缝模头涂覆、喷涂、旋涂的方法，或印刷方法如凸版印刷、凹版印刷、凹印、柔性版印刷、胶版印刷、喷墨印刷、凸版印刷、凹版移印、热封印刷或丝网印刷方法。
第一层和第二层优选通过印刷或涂覆方法施加。
由基材、第一层和第二层组成的安全(或装饰)元件优选具有等于或高于300相对光泽度单位的光泽度值，在20°角下测量。
光泽度测量是涂料和印刷工业中公知的测量，例如根据ISO 2813用Hunter或Zehnter ZGM 1120光泽度进行；在这种情况下使用20°的几何设置。
第一层通过用组合物涂覆基材获得，所述组合物包含：
(i)平均直径为5-500nm的过渡金属颗粒，
(ii)粘合剂，和
(iii)任选的溶剂。
在粘合剂为聚合物粘合剂的情况下，第一层中的过渡金属颗粒与粘合剂的重量比为20:1至1:2，或者在粘合剂为可UV固化的粘合剂(可UV固化组合物)的情况下，为5:1至1:15。
在聚合物粘合剂的情况下，用于制备第一层的组合物通常包含：
(i)其量为0.5-40重量％，优选为1-30重量％的过渡金属颗粒，
(ii)其量为0.05-40重量％，优选为0.1-30重量％的聚合物粘合剂，和
(iii)其量为10-99重量％，优选20-99重量％的溶剂，
其中组分(i)、(ii)和(iii)的量基于组分(i)、(ii)和(iii)的总重量。
下文将更详细地描述聚合物粘合剂。最优选地，聚合物粘合剂选自硝化纤维素、氯乙烯、乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基、丙烯酸类、氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、萜烯酚、聚烯烃、硅氧烷、纤维素、聚酰胺、聚酯和松香酯树脂或其混合物。
在可UV固化的粘合剂的情况下，用于制备第一层的组合物通常包含：
(i)其量为0.5-40重量％，优选为1-30重量％的过渡金属颗粒，
(ii)其量为0.1-95重量％，优选为0.2-90重量％的可UV固化的粘合剂，和
(iii)其量为0-99重量％，优选为5-95重量％的任选的溶剂，
其中组分(i)、(ii)和(iii)的量基于组分(i)、(ii)和(iii)的总重量。
下文将更详细地描述可UV固化的粘合剂。
所述过渡金属为银、铜、金和钯，特别为银和铜，非常特别为银。
过渡金属颗粒优选呈片状，平均直径为20-500nm，平均厚度为2-40nm。
银纳米片的平均直径是银纳米片的数均直径。
银纳米片的平均厚度是银纳米片的数均厚度。
直径是纳米片的较长边(宽度)。厚度是纳米片的较短边(高度)。
平均纵横比(定义为数均直径与数均厚度之比)大于1.5，优选大于1.6，更优选大于1.7。
纳米片的纵横比是其最长尺寸例如其直径与其最短尺寸例如其厚度之比。例如，盘的纵横比是其直径与其厚度之比。
最优选的过渡金属颗粒为银颗粒。
如果银颗粒呈纳米片形状，并且具有8-25nm的平均厚度和15-40nm的平均直径，则安全或装饰元件在透射中可以显示棕色或橙色，并且安全或装饰元件的反射颜色和随角异色通过调节第二层的折射率和厚度来控制。
如果银颗粒呈纳米片形状，并且具有8-25nm的平均厚度和30-70nm的平均直径，则安全或装饰元件在透射中可以显示红色或品红色，并且安全或装饰元件的反射颜色和随角异色通过调节第二层的折射率和厚度来控制。
如果银颗粒呈纳米片形状，并且具有8-25nm的平均厚度和50-150nm的平均直径，则安全或装饰元件在透射中可以显示青绿色或蓝色，并且安全或装饰元件的反射颜色和随角异色通过调节第二层的折射率和厚度来控制。
有利地，可以使用PCT/EP2019/078469(欧洲专利申请18202669.0号)中所述的银纳米片。PCT/EP2019/078469涉及包含银纳米片的组合物，其中存在于组合物中的银纳米片的平均直径为20-70nm，标准偏差小于50％，并且存在于组合物中的银纳米片的平均厚度为5-30nm，标准偏差小于50％。包含该组合物的涂层在透射中显示红色或品红色，在反射中显示浅绿色-金属色。
银纳米片的平均纵横比高于1.5。
银纳米片可呈盘状、正六边形、三角形，尤其是等边三角形，和截短的三角形，尤其是截短的等边三角形，或其混合物的形式。它们优选呈盘状、截短的三角形、六边形或其混合物的形式。
此外，PCT/EP2019/078469也描述了表面改性的银纳米颗粒，其在其表面上具有式(I)的表面稳定剂和任选的下述其他稳定剂。
银纳米片的平均直径为20-70nm，优选为25-65nm，更优选为35-55nm。标准偏差小于50％，优选小于40％。
银纳米片的平均厚度为5-30nm，优选为7-25nm，更优选为8-25nm。标准偏差小于50％，优选小于40％。
直径是纳米片的较长侧(宽度)。厚度是纳米片的较短侧(高度)。
平均纵横比(定义为平均直径与平均厚度之比)大于1.5，优选大于1.6，更优选大于1.7。
纳米颗粒的纵横比是其最长尺寸(例如其直径)与其最短尺寸(例如其厚度)之比。例如，盘的纵横比是其直径与其厚度之比。
组合物中所有银纳米片总体的最高波长最大吸收在450-550nm，优选460-540nm，最优选465-535nm的范围内(在约5×10-5M(mol/l)银浓度下在水中测量)。
最大吸收峰具有20-180nm，优选30-150nm，更优选35-130nm的半峰全宽(FWHM)值。
银纳米颗粒可在其表面上带有下式的表面稳定剂：
Figure BDA0003130514480000101
其中：
Figure BDA0003130514480000102
表示与银的键，
R1为H、C1-C18烷基、苯基、C1-C8烷基苯基或CH2COOH；
R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地为H、C1-C8烷基或苯基；
Y为O或NR8；
R8为H或C1-C8烷基；
k1为1-500的整数，
K2和K3彼此独立地为0，或为1-250的整数；
k4为0或1，
k5为1-5的整数。
Y优选为O。k4优选为0。
式(I)的表面稳定剂的数均分子量优选为1000-20000，更优选为1000-10000，最优选为1000-6000。除非另有说明，本文所述的所有分子量具有[g/mol]的单位，并且是指数均分子量(Mn)。
最优选的表面稳定剂具有式
Figure BDA0003130514480000111
其中R1为H或C1-C8烷基，且k1为22-450，尤其为22-150。
R1优选为H或CH3。
最优选的表面稳定剂衍生自平均Mn为2000-6000的MPEG硫醇(聚(乙二醇)甲基醚硫醇)，例如MPEG 2000硫醇(A-1，平均Mn为2,000)、MPEG3000硫醇(A-2)、MPEG 4000硫醇(A-3)、MPEG 5000硫醇(A-4)、MPEG 6000硫醇(A-5)、平均Mn为2000-6000的PEG硫醇(O-(2-巯基乙基)-聚乙二醇)，例如PEG 2000硫醇(A-6，平均Mn为2,000)、PEG 3000硫醇(A-7)、PEG4000硫醇(A-8)、PEG 5000硫醇(A-9)、PEG 6000硫醇(A-10)。
除了表面稳定剂之外，所述组合物可包含其他稳定剂。稳定剂可包括例如膦；氧化膦；烷基膦酸；低聚胺，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、亚精胺、精胺；下述式(IIa)、(IIb)和(IIc)的化合物；表面活性剂；树枝状聚合物及其盐和组合。
表面活性剂包括例如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性或两性离子表面活性剂。
稳定剂可以是式R20-X(IIa)的化合物，其中R20为直链或支化C1-C25烷基或C1-C25链烯基，其可以被一个或多个选自-OH、-SH、-NH2或-COOR19的基团取代，其中R19为氢原子或C1-C25烷基，X为-OH、-SH、-NH2或-COOR19'，其中R19'为氢原子、C1-C25烷基或C2-C25链烯基，其可以被一个或多个选自-OH、-SH、-NH2或-COOR19”的基团取代，其中R19”为氢原子或C1-C25烷基。
式(IIa)化合物的实例为1-甲基胺、1-十二烷基胺、1-十六烷基胺、柠檬酸、油酸、D-半胱氨酸、1-十二烷硫醇、9-巯基-1-壬醇、1-硫代甘油、11-氨基-1-十一烷硫醇、半胱胺、3-巯基丙酸、8-巯基辛酸和1,2-乙烷二硫醇。
稳定剂可以是下式的化合物：
Figure BDA0003130514480000121
其中：
R21a为氢原子、卤原子、C1-C8烷氧基或C1-C8烷基，
R21b为氢原子或式-CHR24-N(R22)(R23)的基团，
R22和R23彼此独立地为C1-C8烷基、羟基C1-C8烷基、或式-[(CH2CH2)-O]n1-CH2CH2-OH的基团，其中n1为1-5，R24为H或C1-C8烷基。
式(IIb)化合物的实例为：
Figure BDA0003130514480000122
Figure BDA0003130514480000123
在另一个优选实施方案中，稳定剂为“多元酚”，其是含有任选取代的苯环和至少2个与之连接的羟基的化合物。术语“多元酚”包括多酚，例如单宁酸和由稠合苯环组成的多环芳烃，其中至少一个苯环具有至少2个与之连接的羟基，例如1,2-二羟基萘。“多元酚”可以是取代的。合适的取代基如下文所述。
多元酚优选为式
Figure BDA0003130514480000131
的化合物，其中：
R25在每次出现时可相同或不同且为氢原子、卤原子、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或基团-C(＝O)-R26，
R26为氢原子、羟基、C1-C18烷基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的苯基或C1-C18烷氧基，且
n3为1-4的数，
m3为2-4的数，且
m3和n3的总和为6。
多元酚更优选为式
Figure BDA0003130514480000132
的化合物，其中：
R25a和R25b彼此独立地为氢原子、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基或式-C(＝O)-R26的基团，
R26为氢原子、羟基、C1-C18烷基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的苯基或C1-C18烷氧基，且
m3为2-4的数，尤其为2-3。优选的是在邻位具有两个羟基的多元酚。
甚至更优选地，多元酚为式
Figure BDA0003130514480000133
的化合物，其中R25为氢原子或式-C(＝O)-R26的基团，其中R26为氢原子、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基，未取代或取代的氨基，尤其为C1-C18烷基或C1-C18烷氧基。
最优选地，多元酚为式
Figure BDA0003130514480000134
的化合物，其中R26为氢原子、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基，尤其为C1-C8烷氧基，例如
Figure BDA0003130514480000141
(没食子酸甲酯，C-1)、
Figure BDA0003130514480000142
(没食子酸乙酯，C-2)、
Figure BDA0003130514480000143
(没食子酸丙酯，C-3)、
Figure BDA0003130514480000144
(没食子酸异丙酯，C-4)、
Figure BDA0003130514480000145
(没食子酸丁酯，C-5)、
Figure BDA0003130514480000146
(没食子酸辛酯，C-6)和
Figure BDA0003130514480000147
(没食子酸十二烷基酯，C-7)。
在本发明的另一个优选实施方案中，多元酚为下式的化合物：
Figure BDA0003130514480000148
其中R25为氢原子、C1-C18烷基或式-C(＝O)-R26的基团，其中R26为氢原子、羟基、C1-C18烷基或C1-C18烷氧基、未取代或取代的氨基、未取代或取代的苯基，尤其为C1-C18烷基或C1-C8烷氧基，例如
Figure BDA0003130514480000149
Figure BDA0003130514480000151
未取代或取代的氨基例如为式-NR27R28的基团，其中R27和R28彼此独立地为氢原子、C1-C18烷基、苯基，优选为氢原子或C1-C18烷基。
在特别优选的实施方案中，稳定剂选自式(IIb)、(IIc)的化合物或其混合物。
所述安全或装饰元件可在基材表面的至少一部分上包括含过渡金属颗粒的第一层，位于第一层的一部分上的第二层，其具有限定的形状，例如符号、条纹、几何形状、设计、文字、字母数字字符、对象或其部分的表示。
基材可以在其表面中或表面上包括光学可变图像。
所述安全或装饰元件可在第二层的至少一部分上包括部分透明的第三层。
溶剂优选选自醇(例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、叔戊醇)、环醚或无环醚(例如乙醚、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃)、酮(例如丙酮、2-丁酮、3-戊酮)、醚-醇(例如2-甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇单丁醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚和二甘醇单丁醚)、酯(例如乙酸乙酯、丙酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯)、极性非质子溶剂(例如乙腈、二甲基甲酰胺和二甲亚砜)、其混合物和与水的混合物。优选的溶剂包括C2-C6醇、醚-醇、其混合物和与水的混合物。
粘合剂可以是有机或混杂性质的。混杂材料包含无机和有机组分。
优选地，粘合剂是涂料组合物中常规使用的高分子量有机化合物(聚合物粘合剂)。高分子量有机材料通常具有约103至108g/mol或甚至更高的分子量。其可例如为天然树脂、干性油、橡胶或酪蛋白，或由其衍生的天然物质，例如氯化橡胶、油改性的醇酸树脂、粘胶纤维、纤维素醚或酯，例如乙基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素或硝化纤维素，但尤其是完全合成的有机聚合物(热固性塑料和热塑性塑料)，如通过聚合、缩聚或加聚获得的。在聚合树脂类中，可以特别提及聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯或聚异丁烯，以及取代的聚烯烃，例如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丁二烯的聚合产物，以及所述单体的共聚产物，例如特别是ABS或EVA。
对于聚合物粘合剂，可以使用热塑性树脂，其实例包括聚乙烯基聚合物[聚乙烯(PE)，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物，聚丙烯(PP)，乙烯基聚合物[聚氯乙烯(PVC)，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，聚乙烯醇(PVA)，聚偏二氯乙烯(PVdC)，聚乙酸乙烯酯(PVAc)，聚乙烯醇缩甲醛(PVF)]，聚苯乙烯基聚合物[聚苯乙烯(PS)，苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)]，丙烯酸基聚合物[聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，MMA-苯乙烯共聚物]，聚碳酸酯(PC)，纤维素[乙基纤维素(EC)，乙酸纤维素(CA)，丙基纤维素(CP)，乙酸丁酸纤维素(CAB)，硝酸纤维素(CN)，也称为硝化纤维素]，氟基聚合物[聚氯氟乙烯(PCTFE)，聚四氟乙烯(PTFE)，四氟乙烯-六氟乙烯共聚物(FEP)，聚偏二氟乙烯(PVdF)]，氨基甲酸酯基聚合物(PU)，尼龙[6型，66型，610型，11型]，聚酯(烷基)[聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸环己烷二醇酯(PCT)]，酚醛清漆型酚醛树脂等。另外，也可使用热固性树脂如甲阶型酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯等，以及天然树脂如蛋白质、树胶、虫胶、柯巴脂、淀粉和松香。
聚合物粘合剂优选包括硝化纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、醇溶性丙酸酯(ASP)、氯乙烯、乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯、乙烯基、丙烯酸类、聚氨酯、聚酰胺、松香酯、烃、醛、酮、氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、萜酚酯、聚烯烃、硅氧烷、纤维素、聚酰胺、聚酯、松香酯树脂、虫胶及其混合物，最优选的是可溶性纤维素衍生物，例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、硝化纤维素、羧甲基纤维素以及壳聚糖和琼脂糖，特别是羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。
最优选地，聚合物粘合剂选自硝化纤维素、氯乙烯、乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基、丙烯酸类、氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、萜烯酚、聚烯烃、硅氧烷、纤维素、聚酰胺、聚酯和松香酯树脂或其混合物。
或者，包含过渡金属颗粒的组合物可以是可UV固化的组合物(可UV固化的粘合剂)。该组合物除了过渡金属颗粒之外还包含光引发剂、包含一个或多个烯属双键的不饱和化合物(粘合剂)和任选的溶剂。可能的光引发剂、包含一个或多个烯属双键的不饱和化合物(粘合剂)和溶剂将在下文就用于制备第二层的可UV固化组合物更详细地描述。
所述可UV固化组合物优选通过凹版印刷、胶版柔性印刷、喷墨印刷、胶版印刷和丝网印刷方法沉积。
包含有机材料的第二层可通过在包含过渡金属颗粒的第一层上沉积聚合物粘合剂组合物并干燥它而获得。
或者，含有机材料的第二层可通过在含过渡金属颗粒的第一层上沉积可UV固化的粘合剂(可UV固化的组合物)并固化它而获得。UV固化可以用EB固化代替，因此消除了对光引发剂的需要。
所述可UV固化组合物优选通过凹版印刷、胶版柔性印刷、喷墨印刷、胶版印刷和丝网印刷方法沉积。
所述可UV固化组合物包含光引发剂和包含一个或多个烯属双键的不饱和化合物(粘合剂)。
光引发剂的实例是本领域技术人员所已知的，例如由Kurt Dietliker在“Acompilation of photoinitiators commercially available for UV today”，SitaTechnology Textbook，Edinburgh，London，2002中公布。
合适的酰基氧化膦化合物的实例为式XII：
Figure BDA0003130514480000171
其中：
R50为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或为被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或NR53R54取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；
或R50为未取代的C1-C20烷基或为被一个或多个卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基、NR53R54或被-(CO)-O-C1-C24烷基烷基取代的C1-C20烷基；
R51为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或为被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或NR53R54取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或R51为-(CO)R’52；或R51为C1-C12烷基，其未被取代或被一个或多个卤素、C1-C12烷氧基、C1-C12烷硫基或NR53R54取代；
R52和R'52彼此独立地为未取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基，或为被一个或多个卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或R52为包含S原子或N原子的5元或6元杂环；
R53和R54彼此独立地为氢、未取代的C1-C12烷基或被一个或多个OH或SH取代的C1-C12烷基，其中烷基链任选间隔有1-4个氧原子；或R53和R54彼此独立地为C2-C12链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基。
具体实例为双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦；(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基)次膦酸乙酯；(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦。
其他有意义的是通式XII化合物与通式XI化合物的混合物以及不同的通式XII化合物的混合物。
实例为双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与1-羟基-环己基-苯基-酮的混合物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的混合物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦与(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基)次膦酸乙酯的混合物等。
合适的二苯甲酮类化合物的实例为式X的化合物：
Figure BDA0003130514480000181
其中：
R65、R66和R67彼此独立地为氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、Cl或N(C1-C4烷基)2；
R68为氢、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、苯基、N(C1-C4烷基)2、COOCH3、
Figure BDA0003130514480000191
Q为具有2-6个羟基的多羟基化合物的残基；
x为大于1但不大于Q中可用羟基的数量的数；
A为-[O(CH2)bCO]y-或-[O(CH2)bCO](y-1)-[O(CHR71CHR70)a]y-；
R69为氢、甲基或乙基；并且如果N大于1，则基团R69可彼此相同或不同；
a为1-2的数；
b为4-5的数；
y为1-10的数；
n为；且
m为2-10的整数。
具体实例为二苯甲酮，2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物，4-苯基二苯甲酮，4-甲氧基二苯甲酮，4,4'-二甲氧基二苯甲酮，4,4'-二甲基二苯甲酮，4,4'-二氯二苯甲酮，4,4'-二甲基氨基二苯甲酮，4,4'-二乙基氨基二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，2,4,6-三甲基二苯甲酮，4-(4-甲硫基苯基)二苯甲酮，3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮，2-苯甲酰基苯甲酸甲酯，4-(2-羟基乙硫基)二苯甲酮，4-(4-甲苯硫基)二苯甲酮，4-苯甲酰基-N,N,N-三甲基苯甲基氯化铵，2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N,N,N-三甲基-1-丙基氯化铵一水合物，4-(13-丙烯酰基-1,4,7,10,13-五氧杂十三烷基)二苯甲酮，4-苯甲酰基-N,N-二甲基-2-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基苯甲基氯化铵；[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-(4-异丙基苯基)-甲酮；联苯-[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-甲酮；联苯-4-基-苯基-甲酮；联苯-4-基-对甲苯基-甲酮；联苯-4-基-间甲苯基-甲酮；[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-对甲苯基-甲酮；[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-(4-异丙基-苯基)-甲酮；[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-(4-甲氧基-苯基)-甲酮；1-(4-苯甲酰基-苯氧基)-丙-2-酮；[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-(4-苯氧基-苯基)-甲酮；3-(4-苯甲酰基-苯基)-2-二甲基氨基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；(4-氯-苯基)-(4-辛硫基-苯基)-甲酮；(4-氯苯基)-(4-十二烷硫基-苯基)-甲酮；(4-溴-苯基)-(4-辛硫基-苯基)-甲酮；(4-十二烷硫基-苯基)-(4-甲氧基-苯基)-甲酮；(4-苯甲酰基-苯氧基)-乙酸甲酯；联苯-[4-(2-羟基-乙硫基)-苯基]-甲酮；1-[4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙-1-酮。
合适的α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮化合物的实例为式(XI)：
Figure BDA0003130514480000201
其中：
R29为氢或C1-C18烷氧基；
R30为氢，C1-C18烷基，C1-C12羟烷基，C1-C18烷氧基，OCH2CH2-OR34，吗啉代，S-C1-C18烷基，基团-HC＝CH2，-C(CH3)＝CH2，
Figure BDA0003130514480000202
Figure BDA0003130514480000203
d，e和f为1-3；
c为2-10；
G1和G2彼此独立地为聚合结构的端基，优选为氢或甲基；
R34为氢，
Figure BDA0003130514480000204
R31为羟基、C1-C16烷氧基、吗啉代、二甲基氨基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基；
g为1-20；
R32和R33彼此独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C16烷氧基或
-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基；或为未取代的苯基或苄基；或为被C1-C12烷基取代的苯基或苄基；或R32和R33与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；
R35为氢、OR36或NR37R38；
R36为氢、任选间隔有一个或多个非连续的O原子的C1-C12烷基，并且该未间隔或间隔的C1-C12烷基任选被一个或多个OH取代，
或R36为
Figure BDA0003130514480000211
R37和R38彼此独立地为氢或未被取代或被一个或多个OH取代的C1-C12烷基；
R39为任选间隔有一个或多个非连续的O的C1-C12亚烷基，-(CO)-NH-C1-C12亚烷基-NH-(CO)-或
Figure BDA0003130514480000212
条件是R31、R32和R33不全部一起为C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)g-C1-C16烷基。
具体实例为1-羟基-环己基-苯基-酮(任选与二苯甲酮混合)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、(3,4-二甲氧基-苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基]-苯氧基)-苯基}-2-甲基-丙-1-酮、2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1,3,3-三甲基-茚满-5-基}-2-甲基-丙-1-酮。
合适的苯基乙醛酸酯化合物的实例为式XIII：
Figure BDA0003130514480000221
其中：
R60为氢、C1-C12烷基或
Figure BDA0003130514480000222
R55、R56、R57、R58和R59彼此独立地为氢、未取代的C1-C12烷基或被一个或多个OH、C1-C4烷氧基、苯基、萘基、卤素或CN取代的C1-C12烷基；其中烷基链任选间隔有一个或多个氧原子；或R55、R56、R57、R58和R59彼此独立地为C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基或NR52R53；
R52和R53彼此独立地为氢、未取代的C1-C12烷基或被一个或多个OH或SH取代的C1-C12烷基，其中烷基链任选间隔有1-4个氧原子；或R52和R53彼此独立地为C2-C12链烯基、环戊基、环己基、苄基或苯基；且
Y1为任选间隔有一个或多个氧原子的C1-C12亚烷基。
式XIII化合物的具体实例为氧代苯基乙酸2-[2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)乙氧基]乙酯，即α-氧代苯乙酸甲酯。合适的肟酯化合物的实例为式
Figure BDA0003130514480000223
的化合物，其中z为0或1；
R70为氢、C3-C8环烷基；C1-C12烷基，其未被取代或被一个或多个卤素、苯基或CN取代；或R70为C2-C5链烯基；苯基，其未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、CN、OR73、SR74或NR75R76取代；或R70为C1-C8烷氧基、苄氧基；或苯氧基，其未取代或被一个或多个C1-C6烷基或卤素取代；
R71为苯基、萘基、苯甲酰基或萘甲酰基，其各自被一个或多个卤素、C1-C12烷基、C3-C8环烷基、苄基、苯氧基羰基、C2-C12烷氧羰基、OR73、SR74、SOR74、SO2R74或NR75R76取代，其中取代基OR73、SR74和NR75R76任选经由基团R73、R74、R75和/或R76与苯基或萘环上的其他取代基形成5或6元环；或各自被苯基取代或被一个或多个OR73、SR74或NR75R66取代的苯基取代；
或R71为噻吨基或
Figure BDA0003130514480000231
R72为氢；未取代的C1-C20烷基或被一个或多个卤素、OR73、SR74、C3-C8环烷基或苯基取代的C1-C20烷基；或为C3-C8环烷基；或为苯基，其未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、卤素、OR73、SR74或NR75R76取代；或为C2-C20链烷酰基或苯甲酰基，其未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、苯基、OR73、SR74或NR75R76取代；或为C2-C12烷氧基羰基、苯氧基羰基、CN、CONR75R76、NO2、C1-C4卤代烷基、S(O)y-C1-C6烷基或S(O)y-苯基，
y为1或2；
Y2为直接键合或无键合；
Y3为NO2或
Figure BDA0003130514480000232
R73和R74彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C12链烯基、C3-C8环烷基、间隔有一个或多个，优选2个O的C3-C8环烷基、苯基-C1-C3烷基；或为C1-C8烷基，其被OH、SH、CN、C1-C8烷氧基、C1-C8链烷酰基、C3-C8环烷基、间隔有一个或多个O的C3-C8环烷基取代，或者该C1-C8烷基被苯甲酰基取代，该苯甲酰基未被取代或被一个或多个C1-C6烷基、卤素、OH、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基取代；或为苯基或萘基，其各自未被取代或被卤素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、苯基-C1-C3烷氧基、苯氧基、C1-C12烷硫基、苯硫基、N(C1-C12烷基)2、二苯基氨基或
Figure BDA0003130514480000233
取代；
R75和R76彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C2-C4羟基烷基、C2-C10烷氧基烷基、C2-C5链烯基、C3-C8环烷基、苯基-C1-C3烷基、C1-C8链烷酰基、C3-C12链烯酰基、苯甲酰基；或为苯基或萘基，其各自未被取代或被C1-C12烷基、苯甲酰基或被C1-C12烷氧基取代；或R75和R76一起为任选间隔有O或NR73且任选被羟基、C1-C4烷氧基、C2-C4链烷酰氧基或苯甲酰氧基取代的C2-C6亚烷基；
R77为C1-C12烷基、噻吩基或苯基，其未取代或被C1-C12烷基、OR73、吗啉代或N-咔唑基取代。
具体实例为1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)，乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)，9H-噻吨-2-甲醛9-氧代-2-(O-乙酰基肟)，乙酮1-[9-乙基-6-(4-吗啉基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)，乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(2-(1,3-二氧代-2-二甲基-环戊-5-基)乙氧基)-苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(Adeka N-1919)，乙酮1-[9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1-[2-甲基-4-(1-甲基-2-甲氧基)乙氧基)苯基]-1-(O-乙酰基肟)(Adeka NCI831)等。
也可以加入阳离子光引发剂，例如过氧化苯甲酰(其他合适的过氧化物描述于US4950581第19栏第17-25行中)，或芳族锍、鏻或碘鎓盐，例如描述于US4950581第18栏第60行至第19栏第10行中。
合适的锍盐化合物为式XVa、XVb、XVc、XVd或XVe：
Figure BDA0003130514480000241
其中：
R80、R81和R82彼此独立地为未取代的苯基或被-S-苯基、
Figure BDA0003130514480000242
取代的苯基；
R83为直接键、S、O、CH2、(CH2)2、CO或NR89；
R84、R85、R86和R87彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C3-C8环烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、CN、OH、卤素、C1-C6烷硫基、苯基、萘基、苯基-C1-C7烷基、萘基-C1-C3烷基、苯氧基、萘氧基、苯基-C1-C7烷氧基、萘基-C1-C3烷氧基、苯基-C2-C6链烯基、萘基-C2-C4链烯基、S-苯基、(CO)R89、O(CO)R89、(CO)OR89、SO2R89或OSO2R89；
R88为C1-C20烷基、C1-C20羟烷基、
Figure BDA0003130514480000251
Figure BDA0003130514480000252
R89为氢、C1-C12烷基、C1-C12羟烷基、苯基、萘基或联苯基；
R90、R91、R92和R93彼此独立地具有对R84给出的含义之一；或者R90和R91连接以与它们所连接的苯环形成稠环体系；
R95为直接键、S、O或CH2；
R96为氢，C1-C20烷基；间隔有一个或多个O的C2-C20烷基；或为-L-M-R98或-L-R98；
R97具有对R96给出的含义之一或为
Figure BDA0003130514480000253
R98为单价敏化剂或光引发剂结构部分；
Ar1和Ar2彼此独立地为未取代或被C1-C20烷基、卤素或OR99取代的苯基；
或为未取代的萘基、蒽基、菲基或联苯基；
或为被C1-C20烷基、OH或OR99取代的萘基、蒽基、菲基或联苯基；
或为-Ar4-A1-Ar3或
Figure BDA0003130514480000254
Ar3为未取代的苯基、萘基、蒽基、菲基或联苯基；
或为被C1-C20烷基、OR99或苯甲酰基取代的苯基、萘基、蒽基、菲基或联苯基；
Ar4为亚苯基、亚萘基、亚蒽基或亚菲基；
A1为直接键、S、O或C1-C20亚烷基；
X为CO、C(O)O、OC(O)、O、S或NR99；
L为直接键、S、O、C1-C20亚烷基或间隔有一个或多个非连续的O的C2-C20亚烷基；
R99为C1-C20烷基或C1-C20羟烷基；或为被O(CO)R102取代的C1-C20烷基；
M1为S、CO或NR100；
M2为直接键、CH2、O或S；
R100和R101彼此独立地为氢、卤素、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或苯基；
R102为C1-C20烷基；
R103为
Figure BDA0003130514480000261
且
E为阴离子，尤其为PF6、SbF6、AsF6、BF4、(C6F5)4B、Cl、Br、HSO4、CF3-SO3、F-SO3、
Figure BDA0003130514480000262
CH3-SO3、ClO4、PO4、NO3、SO4、CH3-SO4、或
Figure BDA0003130514480000263
锍盐化合物的具体实例例如为
Figure BDA0003130514480000265
270(BASF SE)；
Figure BDA0003130514480000266
UVI-6990、
Figure BDA0003130514480000267
UVI-6974(DOW)、
Figure BDA0003130514480000268
KI 85(Degussa)，SP-55、SP-150、SP-170(Asahi Denka)，GE UVE 1014(General Electric，
Figure BDA0003130514480000269
KI-85(＝三芳基锍六氟磷酸盐；Sartomer)，
Figure BDA00031305144800002610
CD 1010(＝混合三芳基锍六氟锑酸盐；Sartomer)；
Figure BDA00031305144800002611
CD 1011(＝混合三芳基锍六氟磷酸盐；Sartomer)。
合适的碘鎓盐化合物为式XVI：
Figure BDA0003130514480000264
其中：
R110和R111彼此独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、OH取代的C1-C20烷氧基、卤素、C2-C12链烯基、C3-C8环烷基，尤其为甲基、异丙基或异丁基；且
E为阴离子，尤其为PF6、SbF6、AsF6、BF4、(C6F5)4B、Cl、Br、HSO4、CF3-SO3、F-SO3、
Figure BDA0003130514480000271
CH3-SO3、ClO4、PO4、NO3、SO4、CH3-SO4或
Figure BDA0003130514480000272
碘鎓盐化合物的具体实例例如为四(五氟苯基)硼酸甲苯基异丙苯碘鎓、4-[(2-羟基-十四烷氧基)苯基]苯基碘鎓六氟锑酸盐或六氟磷酸盐、甲苯基异丙苯碘鎓六氟磷酸盐、4-异丙基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟磷酸盐或六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐或六氟磷酸盐、双(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4'-乙氧基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4'-十二烷基苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4'-苯氧基苯基碘鎓六氟磷酸盐。
在所有提及的碘鎓盐中，具有其他阴离子的化合物当然也是合适的。碘鎓盐的制备是本领域技术人员所已知的，并且描述于文献中，例如US4151175、US 3862333、US4694029、EP 562897、US 4399071、US 6306555、WO 98/46647，J.V.Crivello，“Photoinitiated Cationic Polymerization”，UV Curing:Science and Technolog，编辑S.P.Pappas，第24-77页，Technology Marketing Corporation，Norwalk，Conn.1980，ISBN号0-686-23773-0；J.V.Crivello，J.H.W.Lam，Macromolecules，10，1307(1977)和J.V.Crivello，Ann.Rev.Mater.Sci.1983，13，第173-190页和J.V.Crivello，Journal ofPolymer Science，Part A:Polymer Chemistry，第37卷，4241-4254(1999)。
在某些情况下，使用两种或更多种光引发剂的混合物可能是有利的。
卤素为氟、氯、溴和碘。
C1-C24烷基(C1-C20烷基，尤其是C1-C12烷基)通常是直链或支化的，如果可能的话。实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。C1-C8烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基。C1-C4烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。
C2-C12链烯基(C2-C5链烯基)为直链或支化链烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2,4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基或正十二碳-2-烯基。
C1-C12烷氧基(C1-C8烷氧基)为直链或支化烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基和十二烷氧基。
C1-C12烷硫基(C1-C8烷硫基)为直链或支化烷硫基，并且具有与烷氧基相同的优选方案，只是氧与硫交换。
C1-C12亚烷基为二价C1-C12烷基，即具有2个(而不是1个)自由价态的烷基，例如三亚甲基或四亚甲基。
环烷基通常为C3-C8环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基或环辛基，其可以是未取代的或取代的。
在若干情况下，除了光引发剂之外，使用敏化剂化合物是有利的。合适的敏化剂化合物的实例公开于WO 06/008251第36页第30行至第38页第8行，其公开内容在此引入作为参考。作为敏化剂，尤其可以使用上述二苯甲酮类化合物。
不饱和化合物可包含一个或多个烯属双键。它们可以是低(单体)或高(低聚物)分子量的。含有双键的单体的实例为丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟烷基酯或丙烯酸氨基酯，或甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸氨基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。硅氧烷丙烯酸酯也是有利的。其他实例为丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乙烯基醚如异丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基-和卤代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏二氯乙烯。
含有两个或更多个双键的单体的实例为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇或双酚A的二丙烯酸酯，和4,4'-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯或异氰脲酸三(2-丙烯酰基乙基)酯。
具有相对高分子量的多不饱和化合物(低聚物)的实例为丙烯酸化的环氧树脂，含有丙烯酸酯基、乙烯基醚基或环氧基的聚酯，以及聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物的其他实例为不饱和聚酯树脂，其通常由马来酸、邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备，并且具有约500-3000的分子量。此外，还可以使用乙烯基醚单体和低聚物，以及具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和环氧主链的马来酸酯封端的低聚物。特别合适的是如WO90/01512中所述的带有乙烯基醚基团的低聚物和聚合物的组合。然而，乙烯基醚和马来酸官能化单体的共聚物也是合适的。这种不饱和低聚物也可以称为预聚物。
特别合适的实例为烯属不饱和羧酸与多元醇或聚环氧化物的酯，和在链中或在侧基中具有烯属不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物，在侧链中含有(甲基)丙烯酸类基团的聚合物和共聚物，以及一种或多种该类聚合物的混合物。
不饱和羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸和不饱和脂肪酸如亚麻酸或油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
合适的多元醇为芳族多元醇，特别是脂族和脂环族多元醇。芳族多元醇的实例为氢醌、4,4'-二羟基联苯、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷，以及线型酚醛清漆和甲阶酚醛树脂。聚环氧化物的实例是基于上述多元醇，尤其是芳族多元醇，和表氯醇的那些。其他合适的多元醇是在聚合物链中或在侧基中含有羟基的聚合物和共聚物，实例为聚乙烯醇及其共聚物或聚甲基丙烯酸羟基烷基酯或其共聚物。合适的其他多元醇是具有羟基端基的低聚酯。
脂族和脂环族多元醇的实例是优选具有2-12个碳原子的亚烷基二醇，例如乙二醇，1,2-或1,3-丙二醇，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，十二烷二醇，二甘醇，三甘醇，分子量优选为200-1500的聚乙二醇、1,3-环戊二醇，1,2-、1,3-或1,4-环己二醇，1,4-二羟基甲基环己烷、甘油、三(β-羟基乙基)胺、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。
多元醇可以用一种羧酸或不同的不饱和羧酸部分或完全酯化，在偏酯中，游离羟基可以被改性，例如醚化或用其他羧酸酯化。
酯的实例为：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、1,4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200-1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，或其混合物。还适合作为可聚合组分的是单至多重(vigintuply)烷氧基化的，更优选单至多重乙氧基化的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯，单至多重丙氧基化的甘油或单至多重乙氧基化和/或丙氧基化的季戊四醇，例如乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMEOPTA)。
同样适合作为可聚合组分的是相同或不同的不饱和羧酸与优选具有2-6个，尤其是2-4个氨基的芳族、脂环族和脂族多胺的酰胺。该类多胺的实例为乙二胺，1,2-或1,3-丙二胺，1,2-、1,3-或1,4-丁二胺，1,5-戊二胺，1,6-己二胺，辛二胺，十二烷二胺，1,4-二氨基环己烷，异佛尔酮二胺，苯二胺，联苯二胺，二-β-氨基乙基醚，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其他合适的多胺是优选在侧链中具有另外的氨基的聚合物和共聚物，以及具有氨基端基的低聚酰胺。该类不饱和酰胺的实例为亚甲基双丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙烯酰胺、二亚乙基三胺三甲基丙烯酰胺、双(甲基丙烯酰胺基丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰胺基乙酯和N[(β-羟基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
合适的不饱和聚酯和聚酰胺例如衍生自马来酸和二醇或二胺。一些马来酸可以被其他二羧酸代替。它们可以与烯属不饱和共聚单体例如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺也可以衍生自二羧酸和烯属不饱和二醇或二胺，尤其是衍生自具有例如6-20个碳原子的相对长链的那些。聚氨酯的实例是由饱和或不饱和二异氰酸酯和分别由不饱和或饱和二醇组成的那些。
在侧链中具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物同样是已知的。它们可以例如为基于酚醛清漆的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物，或者可以是乙烯醇或其用(甲基)丙烯酸酯化的羟烷基衍生物的均聚物或共聚物，或者可以是(甲基)丙烯酸羟烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯均聚物和共聚物。
在侧链中具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的其他合适的聚合物例如为溶剂可溶的或碱可溶的聚酰亚胺前体，例如聚(酰胺酸酯)化合物，其具有连接到分子中的主链或酯基的可光聚合的侧基，即根据EP624826。该类低聚物或聚合物可以与任选的反应性稀释剂如多官能(甲基)丙烯酸酯一起配制，以制备高度敏感的聚酰亚胺前体抗蚀剂。
可聚合组分的实例也是在分子结构内具有至少两个烯属不饱和基团和至少一个羧基官能团的聚合物或低聚物，例如通过饱和或不饱和多元酸酐与环氧化合物和不饱和单羧酸的反应产物反应获得的树脂，例如JP10-301276中所述的光敏化合物和市售产品例如EB9696，UCB Chemicals；KAYARAD TCR1025，Nippon Kayaku Co.，LTD.，购自Shin-NakamuraChemical Co.，Ltd.的NK OLIGO EA-6340，EA-7440，或含羧基树脂与具有α,β-不饱和双键和环氧基的不饱和化合物之间形成的加成产物(例如，ACA200M，Daicel Industes，Ltd.)。作为可聚合组分的实例的其他市售产品是购自Daicel Chemical Industries，Ltd.的ACA200、ACA210P、ACA230AA、ACA250、ACA300、ACA320。
可聚合化合物还可包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯或碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可通过使多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯和任选的扩链剂如二醇、多元醇、二胺、多胺、二硫醇或多硫醇反应而获得。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量Mn优选为500-20000，特别为500-10000，更优选为600-3000g/mol(通过凝胶渗透色谱法，使用四氢呋喃和聚苯乙烯标样测定)。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选具有每1000g氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为1-5，更优选2-4摩尔的(甲基)丙烯酸类基团含量。
环氧(甲基)丙烯酸酯可通过使环氧化物与(甲基)丙烯酸反应获得。合适的环氧化物的实例包括环氧化烯烃、芳族缩水甘油醚或脂族缩水甘油醚，优选芳族或脂族缩水甘油醚的那些。
可能的环氧化烯烃的实例包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丁烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，优选环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丁烷、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，特别优选环氧乙烷、环氧丙烷或表氯醇，非常特别优选环氧乙烷和表氯醇。
芳族缩水甘油醚例如为双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、苯酚/二环戊二烯的烷基化产物，例如2,5-双[(2,3-环氧丙氧基)苯基]八氢-4,7-亚甲基-5H-茚(CAS号[13446-85-0])、三[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]甲烷异构体(CAS号[66072-39-7])、苯酚基环氧酚醛清漆(CAS号[9003-35-4])和甲酚基环氧酚醛清漆(CAS号[37382-79-9])。
脂族缩水甘油醚的实例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,1,2,2-四[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙烷(CAS号[27043-37-4])、聚丙二醇的二缩水甘油醚(α,ω-双(2,3-环氧丙氧基)聚氧丙烯(CAS号[16096-30-3])和氢化双酚A的二缩水甘油醚(2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷，CAS号[13410-58-7])。
环氧(甲基)丙烯酸酯优选具有200-20000g/mol，更优选200-10000g/mol，非常优选250-3000g/mol的数均分子量Mn；(甲基)丙烯酸类基团的量优选为每1000g环氧(甲基)丙烯酸酯1-5个，更优选2-4个(通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯作为标样，四氢呋喃作为洗脱剂来测定)。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯平均优选包含1-5个，尤其是2-4个，更优选2-3个(甲基)丙烯酸类基团，非常优选2个(甲基)丙烯酸类基团。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量Mn优选小于3000g/mol，更优选小于1500g/mol，非常优选小于800g/mol(通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯作为标样，四氢呋喃作为溶剂测定)。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可以以简单的方式通过碳酸酯与多元醇，优选二元醇(二醇，例如己二醇)的酯交换，随后用(甲基)丙烯酸酯化游离的OH基团，或者通过与(甲基)丙烯酸酯的酯交换获得，例如在EP-A 92269中所述。它们也可以通过光气、脲衍生物与多元醇如二元醇反应获得。
也可以考虑聚碳酸酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯，例如上述二醇或多元醇之一与碳酸酯以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
合适的碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸1,2-或1,3-亚丙基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。
合适的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的实例为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油基单-和二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单-和二(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇单、二和三(甲基)丙烯酸酯。
特别优选的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯为下式的那些：
Figure BDA0003130514480000331
其中R为H或CH3，X为C2-C18亚烷基，且n为1-5，优选1-3的整数。
R优选为H，X优选为C2-C10亚烷基，实例为1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基和1,6-亚己基，更优选为C4-C8亚烷基。非常特别优选X为C6亚烷基。
碳酸酯(甲基)丙烯酸酯优选为脂族碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为稀释剂，单官能或多官能烯属不饱和化合物或数种所述化合物的混合物可以包含在上述组合物中，基于组合物的固体部分，其含量可高达70重量％。
本发明还提供了包含至少一种烯属不饱和可光聚合化合物作为可聚合组分的组合物，所述化合物乳化或溶解在水或有机溶剂中。
用于沉积本发明的第二层的可UV固化的组合物包含：
(a)0.02-20.0重量％，特别是0.02-15.0重量％，非常特别是0.05-10.0重量％的光引发剂，
(b)99.0-1.0重量％，特别是99.0-2.0重量％，非常特别是97.0-3.0重量％的粘合剂(包含一个或多个烯属双键的不饱和化合物)，
(c)任选地，0-98.9重量％，特别是0-97.9重量％，非常特别是0-96.9重量％的溶剂，
其中组分a)和b)以及c)的总和为100％。
在优选的实施方案中，可UV固化的组合物包含环氧-丙烯酸酯(10-60％)和一种或数种(单官能和多官能)丙烯酸酯(20-90％)和一种或数种光引发剂(1-15％)。
环氧-丙烯酸酯选自芳族缩水甘油醚、脂族缩水甘油醚。芳族缩水甘油醚例如为双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、苯酚/二环戊二烯的烷基化产物，例如2,5-双[(2,3-环氧丙氧基)苯基]八氢-4,7-亚甲基-5H-茚(CAS号[13446-85-0])、三[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]甲烷异构体(CAS号[66072-39-7])、苯酚基环氧酚醛清漆(CAS号[9003-35-4])和甲酚基环氧酚醛清漆(CAS号[37382-79-9])。脂族缩水甘油醚的实例包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,1,2,2-四[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙烷(CAS号[27043-37-4])、聚丙二醇的二缩水甘油醚(α,ω-双(2,3-环氧丙氧基)聚氧丙烯，CAS号[16096-30-3])和氢化双酚A的二缩水甘油醚(2,2-双[4-(2,3-环氧丙氧基)环己基]丙烷，CAS号[13410-58-7])。
所述一种或数种丙烯酸酯优选为多官能单体，其选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、1,4-环己烷二丙烯酸酯、分子量为200-1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，单至多重烷氧基化，更优选单至多重乙氧基化的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯，单至多重丙氧基化的甘油的三丙烯酸酯或单至多重乙氧基化和/或丙氧基化的季戊四醇的三丙烯酸酯，例如乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMEOPTA)及其混合物。
在另一个优选的实施方案中，所述可UV固化的组合物包含：
具有25％TPGDA的双酚A环氧丙烯酸酯：1-35重量％
二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)：30-45重量％
乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMEOPTA)：10-50重量％
反应性叔胺：1-15重量％
光引发剂：5-10重量％
可UV固化的组合物的组分的量加和为100重量％。
在另一个优选的实施方案中，所述可UV固化的组合物包含：
三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)：1-25重量％
二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)：30-45重量％
乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMEOPTA)：10-50重量％
反应性叔胺：1-15重量％
光引发剂：5-9重量％
可UV固化的组合物的组分的量加和为100重量％。
光引发剂优选为式(XI)的α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮化合物与式(X)的二苯甲酮类化合物的混合物；或式(XI)的α-羟基酮、α-烷氧基酮或α-氨基酮化合物、式(X)的二苯甲酮类化合物和式(XII)的酰基氧化膦化合物的混合物。
所述可固化组合物可包含各种添加剂。其实例包括热抑制剂、共引发剂和/或敏化剂、光稳定剂、荧光增白剂、填料和颜料，以及白色和彩色颜料、染料、抗静电剂、润湿剂、流动助剂、润滑剂、蜡、抗粘剂、分散剂、乳化剂、抗氧化剂；填料，例如滑石、石膏、硅酸、金红石、炭黑、氧化锌、铁氧化物；反应促进剂、增稠剂、消光剂、消泡剂、流平剂和其他常规助剂，例如在漆、油墨和涂料技术中。
共引发剂/敏化剂的实例尤其为芳族羰基化合物，例如二苯甲酮、噻吨酮，尤其是异丙基噻吨酮、蒽醌和3-酰基香豆素衍生物、三联苯、苯乙烯酮，以及3-(芳酰基亚甲基)-噻唑啉、樟脑醌，以及曙红、若丹明和赤藓红染料。例如，当光引发剂由二苯甲酮或二苯甲酮衍生物组成时，胺也可以被认为是光敏剂。
光稳定剂的实例为：
亚磷酸酯和亚膦酸酯(加工稳定剂)，例如亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯基烷基酯，亚磷酸苯基二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三月桂酯，亚磷酸三(十八烷基)酯，二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯，二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯，二亚磷酸二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸二(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯，三亚磷酸三硬脂基山梨糖醇酯，四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-亚联苯基二亚磷酸酯，6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂八环(dioxaphosphocin)，双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯，双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯，6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂八环，2,2',2”-次氮基[三乙基三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯]，2-乙基己基(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯，5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三-叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷(dioxaphosphirane)，亚磷酸，混合的2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯基和4-(1,1-二甲基丙基)苯基三酯(CAS号939402-02-5)，亚磷酸，三苯基酯，具有α-氢-ω-羟基聚[氧(甲基-1,2-乙二基)]的聚合物、C10-16烷基酯(CAS号1227937-46-3)。特别优选以下亚磷酸酯：
三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯，三(壬基苯基)亚磷酸酯，
Figure BDA0003130514480000371
Figure BDA0003130514480000381
下式的醌甲基化物
Figure BDA0003130514480000382
(提供长期的储存寿命稳定性)，
其中：
R21和R22彼此独立地为C1-C18烷基、C5-C12环烷基、C7-C15苯基烷基、任选取代的C6-C10芳基；
R23和R24彼此独立地为H，任选取代的C6-C10芳基，2-、3-、4-吡啶基，2-、3-呋喃基或噻吩基、COOH、COOR25、CONH2、CONHR25、CONR25R26、-CN、-COR25、-OCOR25、-OPO(OR25)2，其中R25和R26彼此独立地为C1-C8烷基或苯基。优选醌甲基化物，其中R21和R22为叔丁基；
R23为H，R24为任选取代的苯基、COOH、COOR25、CONH2、CONHR25、CONR25R26、-CN、-COR25、-OCOR25、-OPO(OR25)2，其中R25和R26为C1-C8烷基或苯基。醌甲基化物的实例为
Figure BDA0003130514480000383
醌甲基化物可与例如US20110319535中所述的高位阻硝酰基组合使用。
醌甲基化物通常以约0.01-0.3重量％，优选为约0.04-0.15重量％的比例使用，基于可UV固化组合物的总重量。
所用的流平剂(其另外还用于改善耐刮擦性)可以是同样可从Tego获得的产品
Figure BDA0003130514480000384
Rad 2100、
Figure BDA0003130514480000385
Rad 2200、
Figure BDA0003130514480000386
Rad 2300、
Figure BDA0003130514480000387
Rad 2500、
Figure BDA0003130514480000388
Rad 2600、
Figure BDA0003130514480000389
Rad 2700和
Figure BDA00031305144800003810
Twin 4000。该类助剂可由BYK获得，例如
Figure BDA0003130514480000391
Figure BDA0003130514480000392
Figure BDA0003130514480000393
Figure BDA0003130514480000394
354、
Figure BDA0003130514480000395
361N、
Figure BDA0003130514480000396
和
Figure BDA0003130514480000397
流平剂通常以约0.005-1.0重量％，优选约0.01-0.2重量％的比例使用，基于可UV固化组合物的总重量。
此外，有机材料可包括无机纳米颗粒，例如SiO2、TiO2、ZrO2和CeO2。
在优选的实施方案中，所述安全或装饰元件包括位于基材表面的至少一部分上的第一层，所述第一层包含过渡金属颗粒，和
位于第一层的一部分上的第二层，其具有限定的形状，例如符号、条纹、几何形状、设计、文字、字母数字字符、对象或其部分的表示。
所述安全或装饰元件可包括一个或多个其他层，其选自黑色层、白色层、金属层、等离子体层、具有衍射光栅的压花层、微镜、透镜、磁层、荧光层、干涉层、着色层、IR吸收层、IR透明层和导电层。
所述层可全部或部分地印刷在安全元件上。
此外，本发明涉及一种产品，即安全文件，其包括本发明的安全元件作为层压物层压到文件上或作为(开窗的)线嵌入到文件中或作为文件上的窗口，并且涉及本发明的安全元件用于防止有价值文件、权利文件、身份文件、安全标签或品牌商品的伪造或复制的用途。
所述安全文件可为钞票、印花税票、ID卡、凭证、门票或标签。
此外，所述产品包括信用卡、身份证明文件或其他验证文件、药物包装、软件、光盘、烟草包装和其他易于伪造或假冒的产品或包装。
本发明的安全或装饰元件的制备方法包括以下步骤：
a)提供具有表面的基材，所述表面可包含标记或其他可见特征；
b)在所述基材表面的至少一部分的顶部上施加第一层，所述第一层包含具有5-500nm的平均直径的过渡金属颗粒和粘合剂，
c)在所述第一层的至少一部分上施加第二层，所述第二层包含有机材料并且具有1.2-2.3，特别是1.2-2.0，非常特别是1.3-1.7的折射率，且具有20-1000nm，特别是30-700nm，非常特别是30-600nm的厚度，
其中所述过渡金属为银、铜、金和钯，特别为银和铜，非常特别为银，其中在粘合剂为聚合物粘合剂的情况下，第一层中的过渡金属颗粒与粘合剂的重量比为20:1至1:2，或者其中在粘合剂为可UV固化的粘合剂的情况下，第一层中的过渡金属颗粒与粘合剂的重量比为5:1至1:15。
第一层和第二层的施加优选通过凹版印刷、胶版柔性印刷、喷墨印刷和丝网印刷来进行。
本发明的安全(或装饰)元件可以通过各种连接机制，例如压敏粘合剂或热印方法，固定到各种物体上，以提供增强的安全措施，例如防伪。安全制品可以以标签、标记、带子、安全线等形式使用，以便施加到各种物体上，例如安全文件、货币、信用卡、商品等。
因此，本发明还涉及一种产品，其包括本发明的安全元件，并且涉及本发明的安全元件用于防止有价值文件、权利文件、身份文件、安全标签或品牌商品的伪造或复制的用途。
将根据实施例进一步讨论本发明的各个方面和特征。以下实施例旨在说明本发明的各个方面和特征。
以下实施例说明本发明而不限制本发明。
实施例
在获自ZEISS的EM 910仪器上以明场模式在100kV的电子束加速电压下进行分散体和涂层的TEM分析。记录至少2个具有不同放大倍数的刻度的代表性图像，以表征每个样品的主要颗粒形貌。
“平均直径”是颗粒的数均直径，其使用Fiji图像分析软件，基于至少100个随机选择的颗粒的测量，从TEM图像作为平行于图像平面取向的纳米片的最大尺寸测定。
“平均厚度”是颗粒的数均厚度，其基于至少20个随机选择的颗粒的测量结果，从TEM图像作为垂直于图像平面取向的纳米片的最大尺寸手动测量。
实施例1
将处于1-甲氧基-2-丙醇中的Ag纳米片(平均厚度约18nm，平均直径约45nm(分散体1g，40％干含量w/w))加入到硝化纤维素在1-甲氧基-2-丙醇(4g，5％干含量w/w)中的溶液中并剧烈混合。借助丝线手动涂覆机#1将所得组合物施加到PET箔(Melinex 506)上并干燥涂层。当从涂覆侧和PET基材侧观察时，所得涂层在透射下显示品红色，在反射下显示浅绿-金属色。
借助丝线手动涂覆机#1或#2用聚乙烯醇(Mw 13,000-23,000，87-89％水解)的水溶液(3、5或7％w/w浓度)罩涂该涂层。
所得的2层安全或装饰元件在涂层侧在反射下显示出强烈的角度依赖性颜色，并且当从PET基材侧观察时在反射下显示出非角度依赖性的浅绿-金属色。具有和不具有罩涂层的安全或装饰元件的透射颜色基本上相同；即相差不超过5ΔE* ab单位。视觉评价所有样品在倾斜时的随角异色性。
聚乙烯醇层的厚度如下所述测定。
用金层(～80nm)溅镀涂覆的PET薄膜的小部份(～5mm×10mm)以进行保护。用超薄切片机制备横截面。将具有所制备的横截面的PET箔通过碳胶粘剂固定在铝支架上。使用扫描电子显微镜和图像分析软件分析制备的样品横截面。使用图像分析软件在每个横截面的6个不同位置上测量银纳米颗粒膜和金层之间的聚乙烯醇层的厚度。测得的聚乙烯醇膜的平均厚度值与标准偏差和相应的随角异色一起列于表1中。
表1.聚乙烯醇层的测量厚度和相应的随角异色
Figure BDA0003130514480000411
在PCT/EP2019/078469的实施例1描述了实施例1中使用的银纳米片的合成。

Claims (16)

1.安全或装饰元件，其包括透明或半透明的基材，所述基材可在其表面中或表面上包含标记或其他可见特征，和
位于基材表面的至少一部分上的第一层，其包含平均直径为5-500nm的过渡金属颗粒和粘合剂，
位于第一层的至少一部分上的第二层，其包含有机材料且具有1.2-2.3，特别是1.2-2.0，非常特别是1.3-1.7的折射率，且具有20-1000nm，特别是30-700nm，非常特别是30-600nm的厚度，
其中所述过渡金属为银、铜、金和钯，特别为银和铜，非常特别为银，其中在粘合剂为聚合物粘合剂的情况下，第一层中的过渡金属颗粒与粘合剂的重量比为20:1至1:2，或者其中在粘合剂为可UV固化的粘合剂的情况下，第一层中的过渡金属颗粒与粘合剂的重量比为5:1至1:15。
2.根据权利要求1所述的安全元件或装饰元件，其中所述过渡金属颗粒呈纳米片的形式，并且具有20-500nm的平均直径和2-40nm的平均厚度。
3.根据权利要求1或2所述的安全或装饰元件，其中所述有机材料为聚合物粘合剂，且选自聚乙烯醇(PVA)、硝化纤维素、氯乙烯、乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基、丙烯酸类、氨基甲酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、萜烯酚、聚烯烃、硅氧烷、纤维素、聚酰胺、聚酯和松香酯树脂。
4.根据权利要求1或2所述的安全或装饰元件，其中所述有机材料为UV固化的粘合剂。
5.根据权利要求4所述的安全或装饰元件，其中所述UV固化的粘合剂包含：
(a)0.02-20.0重量％，特别是0.02-15.0重量％，非常特别是0.05-10.0重量％的光引发剂，
(b)99.0-1.0重量％，特别是99.0-2.0重量％，非常特别是97.0-3.0重量％的粘合剂(包含一个或多个烯属双键的不饱和化合物)，
(c)任选地，0-98.9重量％，特别是0-97.9重量％，非常特别0-96.9重量％的溶剂，
其中组分a)和b)以及c)的总和为100％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的安全或装饰元件，其中第二层包含无机纳米颗粒。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的安全或装饰元件，其中所述过渡金属为银。
8.根据权利要求7所述的安全或装饰元件，其中所述银颗粒呈纳米片的形式并且具有8-25nm的平均厚度和15-40nm的平均直径，所述安全或装饰元件在透射下可显示棕色或橙色，并且所述安全或装饰元件的反射颜色和随角异色通过调节第二层的折射率和厚度来控制。
9.根据权利要求7所述的安全或装饰元件，其中所述银颗粒呈纳米片的形式并且具有8-25nm的平均厚度和30-70nm的平均直径，所述安全或装饰元件在透射下可显示红色或品红色，并且所述安全或装饰元件的反射颜色和随角异色通过调节第二层的折射率和厚度来控制。
10.根据权利要求7所述的安全或装饰元件，其中所述银颗粒呈纳米片的形式并且具有8-25nm的平均厚度和50-150nm的平均直径，所述安全或装饰元件在透射下可显示青绿色或蓝色，并且所述安全或装饰元件的反射颜色和随角异色通过调节第二层的折射率和厚度来控制。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的安全或装饰元件，包括：
位于基材表面的至少一部分上的第一层，其包含过渡金属颗粒，
位于第一层的一部分上的第二层，其具有限定的形状，例如符号、条纹、几何形状、设计、文字、字母数字字符、对象或其部分的表示。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的安全或装饰元件，其中所述基材在其表面中或其表面上包括光学可变图像。
13.根据权利要求1-12中任一项的安全或装饰元件，其包括位于第二层的至少一部分上的部分透明的第三层，或
其在第二层的至少一部分上包括限定形状的第三层，所述形状例如为符号、条纹、几何形状、设计、文字、字母数字字符、对象或其部分的表示，其是透明的。
14.一种制备根据权利要求1-13中任一项所述的安全或装饰元件的方法，包括以下步骤：
a)提供具有表面的基材，所述表面可包含标记或其他可见特征；
b)在所述基材表面的至少一部分的顶部上施加第一层，所述第一层包含具有5-500nm的平均直径的过渡金属颗粒和粘合剂，
c)在所述第一层的至少一部分上施加第二层，所述第二层包含有机材料并且具有1.2-2.3，特别是1.2-2.0，非常特别是1.3-1.7的折射率，以及20-1000nm，特别是30-700nm，非常特别是30-600nm的厚度，其中所述过渡金属为银、铜、金和钯，特别为银和铜，非常特别为银，其中在所述粘合剂为聚合物粘合剂的情况下，第一层中的过渡金属颗粒与粘合剂的重量比为20:1至1:2，或者其中在所述粘合剂为可UV固化的粘合剂的情况下，第一层中的过渡金属颗粒与粘合剂的重量比为5:1至1:15。
15.一种产品，其包括根据权利要求1-13中任一项所述的安全或装饰元件。
16.根据权利要求1-13中任一项所述的安全或装饰元件用于防止有价值文件、权利文件、身份文件、安全标签或品牌商品的伪造或复制的用途。
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