DE69612687T2 - Sensibilisierte fotopolymerisierbare Zusammensetzungen und ihre Verwendung in lithographischen Druckplatten - Google Patents

Sensibilisierte fotopolymerisierbare Zusammensetzungen und ihre Verwendung in lithographischen Druckplatten

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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft allgemein photopolymerisierbare Zusammensetzungen und insbesondere photopolymerisierbare Zusammensetzungen des Typs, der für die direkte digitale Belichtung geeignet ist. Genauer gesagt, diese Erfindung betrifft neuartige, besonders zur Herstellung lithographischer Druckplatten geeignete, photopolymerisierbare Zusammensetzungen und aus ihnen hergestellte lithographische Druckplatten, die bildweise mit Lasern, die ultraviolettes oder sichtbares Licht emittieren, belichtet werden können.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Verwendung einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung als bilderzeugende Schicht ist auf dem Fachgebiet, das sich mit der Herstellung lithographischer Druckplatten beschäftigt, bekannt. Typische photopolymerisierbare Zusammensetzungen für diesen Zweck umfassen eine oder mehrere additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindungen und ein Initiatorsystem für die Photopolymerisation. Die additionspolymerisierbaren Verbindungen können Monomere, Oligomere oder Polymere oder Gemische davon sein und häufig enthält die photopolymerisierbare Zusammensetzung auch ein filmbildendes polymeres Bindemittel.
  • Von wachsender Bedeutung für die Druckindustrie sind photopolymerisierbare Zusammensetzungen des Typs, der für die direkte digitale Belichtung geeignet ist. Solche Zusammensetzungen finden besonders in sogenannten "Direct-to-Plate"- oder "Computer-to- Plate"-Systemen, welche Belichtungseinheiten verwenden, Verwendung. Praktische Überlegungen haben ergeben, daß Laser, die sichtbares Licht emittieren, wie Argon-Ionenlaser mit kleiner Leistung, für die Verwendung mit plattenfähigen Belichtungseinheiten bevorzugt sind. Die Notwendigkeit, hohe Schreibgeschwindigkeiten bereitzustellen, in Verbindung mit der Einschränkung, daß in der Industrie Laser mit kleiner Leistung bevorzugt sind, führte zu der Forderung nach Druckplatten, die sehr hohe Lichtempfindlichkeiten aufweisen. Eine hohe Lichtempfindlichkeit allein ist jedoch nicht genug, da es wesentlich ist, daß die photopolymerisierbare Zusammensetzung auch eine gute Lagerfähigkeit aufweist.
  • In dem Bestreben, das Doppelziel, hohe Lichtempfindlichkeit und gute Lagerstabilität, zu erreichen, hat der Stand der Technik die Verwendung einer großen Vielzahl unterschiedlicher Initiatorsysteme für die Photopolymerisation vorgeschlagen, war jedoch nicht ganz erfolgreich darin, die zwei Ziele gleichzeitigen zu erreichen. Unter den wirksamsten Initiatorsystemen für die Photopolymerisation des Standes der Technik sind diejenigen, die einen spektral sensibilisierenden Farbstoff und eine N-Aryl-α-aminosäure, wie N-Phenylglycin (NPG) oder ein Derivat davon, als Coinitiator umfassen. So beschreibt US-Patent Nr. 4,278,751 z. B. ein Initiatorsystem, das NPG und ein amin-substituiertes Ketocumarin enthält; beschreiben die US-Patente Nr. 4,868,092 und 4,965,171 ein Initiatorsystem, in welchem der spektral sensibilisierende Farbstoff ein Xanthen, Cumann oder Merocyanin ist und welches sowohl NPG, oder bestimmte Derivate davon, als auch ein Diaryliodoniumsalz einschließt; und beschreibt US-Patent Nr. 5,153,236 ein Initiatorsystem, welches eine N-Aryl-α-aminosäure, wie NPG, einschließt und in welchem der spektral sensibilisierende Farbstoff ein Thioxanthon, ein Isoalloxanin oder ein Cumann ist. Photopolymisierbare Zusammensetzungen, die ein Initiatorsystem enthalten, das ein Cumann, ein Iodoniumsalz und NPG umfaßt, werden auch in J. P. Fouassier et al., "A New Three-Component System In Visible Laser Light Photo-Induced Polymerization", Journal of Imaging Science and Technology, 37, Nr. 2 (März/April 1993) beschrieben.
  • Außer der Verwendung von N-Aryl-α-aminosäuren als Coinitiatoren ist auch die Verwendung von O-Aryl- und S-Aryl-Verbindungen bekannt, wie z. B. in US-Patent Nr. 4,939,069, veröffentlicht am 3. Juli 1990, beschrieben.
  • Photoinitiierungssysteme vom bimolekularen Typ bestehen aus einem Radikalbildner und einem sensibilisierenden Farbstoff und Mechanismen, von denen angenommen wird, daß sie dadurch wirken, sind in Yamaoka et al., "N-Phenylglycin-(Thio)xanthen Dye Photoinitiating System and Application to Photopolymer for Visible Laser Exposure", Journal of Applied Polymer Science 38 (1989), 1271-1285 beschrieben. Wie von Yamaoka et al. aufgezeigt, zeigen Photoinitiatoren vom bimolekularen Typ, die aus N-Phenylglycin und einem Xanthen- oder Thioxanthenfarbstoff bestehen, eine hohe Initiierungswirksamkeit. Was die Lagerfähigkeit betrifft, sind solche Systeme jedoch unzulänglich.
  • In einem Artikel von Thomas L. Marino et al. mit der Überschrift "Chemistry and Properties of Novel Fluoron Visible Light Photoinitiators", veröffentlicht von Radtech International North America im Konferenzbericht der Radtech '94 Konferenz 1 (1994), S. 1691 wird gezeigt, daß Fluoronfarbstoffe in Kombination mit NPG und Iodoniumsalzen als Photoinitiatoren für sichtbares Licht gut arbeiten. Die beschriebenen Fluoronfarbstoffe stellen über den gesamten sichtbaren Bereich des Spektrums eine panchromatische Absorption bereit.
  • Die Verwendung von NPG als Coinitiator in einem Initiatorsystem für die Photopolymerisation stellt eine ausgezeichnete Lichtempfindlichkeit bereit, die Zusammensetzung neigt aber dazu, ihre Lichtempfindlichkeit beim Altern schnell zu verlieren, d. h. ihre Lagerfähigkeit ist schlecht. So hat D. F. Eaton z. B. angemerkt, daß die durch Amin- Aktivatoren allgemein und durch NPG im besonderen bereitgestellten Verbesserungen in der Lichtempfindlichkeit innerhalb von Tagen nach der Herstellung lichtempfindlicher Filme, die solche Materialien enthalten, verloren gehen. Siehe D. F. Eaton "Dye Sensitized Photopolymerization", Advances in Photochemistry 13, D. Vollmann, K. Gollnick und G. S. Hammond, Herausgeber, WILEYINTERSCIENCE (1986).
  • EP-A-0 497 552, veröffentlicht am 5. August 1992, beschreibt eine Photoinitiatorzusammensetzung, die eine Titanocenverbindung und N-Phenylglycin oder ein Derivat davon umfaßt.
  • EP-A-0 522 568, veröffentlicht am 13. Januar 1993, beschreibt eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, in welcher der NPG-Coinitiator in dem Bestreben, die Lagerfähigkeit zu verbessern, mit einer Verbindung, wie Glycidylmethacrylat, derivatisiert wurde. Eine solche Verwendung von Glycidylmethacrylat ist jedoch, vom ökologischen Standpunkt aus gesehen, wegen der Toxizität sehr unerwünscht und die Verbesserung der Lagerfähigkeit ist bestenfalls marginal.
  • Die internationale Offenlegungsschrift Nr. WO 95/09383, veröffentlicht am 6. April 1995, beschreibt eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend:
  • (1) ein polymeres Bindemittel
  • (2) mindestens eine radikalisch polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung,
  • (3) eine Metallocenverbindung
  • (4) N-Phenylglycin oder ein substituiertes N-Phenylglycin oder ein N-Phenylglycinderivat und
  • (5) eine Verbindung, welche eine spektrale Empfindlichkeit für eine gewünschte Lichtquelle bereitstellt.
  • Weitere Dokumente, die Verwendung von Iodoniumsalzen in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen betreffend, schließen das japanische Patent Nr. 1,660,964 (Patentanmeldung Nr. 58-198085, angemeldet am 21. Oktober 1983, KOKAI Nr. 60-88005, veröffentlicht am 17. Mai 1985, KOKOKU Nr. 3-62162, veröffentlicht am 25. September 1991), welches ein Initiatorsystem für die Photopolymerisation beschreibt, das ein 3-Ketocumarin und ein Diaryliodoniumsalz umfaßt; US-Patent Nr. 4,921,827, veröffentlicht am 1. Mai 1990, welches ein Initiatorsystem für die Photopolymerisation beschreibt, das mindestens einen Merocyanin-Sensibilisator, der einen gehinderten Alkylaminorest enthält, und einen Initiator, der aus lichtempfindlichen Iodoniumsalzen, Sulforziumsalzen und Halogenmethyl-s-triazinen ausgewählt ist, umfaßt; und EP-A-0 290 133, welche ein Initiatorsystem für die Photopolymerisation beschreibt, das ein Aryliodoniumsalz, einen Sensibilisator und einen Elektronendonor mit einem Oxidationspotential, das größer als 0 und kleiner als das oder gleich dem von p-Dimethoxybenzol ist, ein.
  • Auch wenn die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen des Standes der Technik viele der Bedürfnisse der Lithographieplattenindustrie erfüllen, erfüllen sie die Doppelforderungen nach hoher Lichtempfindlichkeit und guter Lagerfähigkeit, die dringend notwendig sind, nicht voll und ganz. Das, worauf die vorliegende Erfindung gerichtet ist, geht in Richtung des Zieles der besseren Erfüllung dieser Doppelforderung.
    • KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß dieser Erfindung umfaßt eine neuartige photoplymerisierbare Zusammensetzung, die zur Herstellung lithographischer Druckplatten geeignet ist:
  • (1) mindestens eine additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung und
  • (2) ein Initiatorsystem für die Photopolymerisation, umfassend
  • (A) einen Spektralsensibilisator, wie er in Anspruch 1 definiert ist, der für den ultravioletten oder sichtbaren Bereich des Spektrums sensibilisiert, und
  • (B) eine Polycarbonsäure, die einen aromatischen Rest, der mit einem Heteroatom, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, substituiert ist, und mindestens zwei Carboxylgruppen umfaßt, wobei mindestens eine der Carboxylgruppen mit dem Heteroatom verknüpft ist.
  • Die in dieser Erfindung als Coinitiatoren verwendeten Polycarbonsäuren umfassen eine aromatische Einheit. Der hier verwendete Begriff "aromatische Einheit" steht für einen mono- oder polycyclischen Kohlenwasserstoffrest, wie eine Benzol-, Biphenyl-, Naphthalen- oder Anthracengruppe. Die aromatische Einheit ist mit einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom substituiert, so daß die Verbindungen als N-Aryl-, O-Aryl- oder S-Arylpolycarbonsäuren bezeichnet werden können. Die aromatische Einheit kann, zusätzlich dazu, daß sie mit einem Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom substituiert ist, gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Substituenten einschließen.
  • Die N-Arylpolycarbonsäuren umfassen einen N-Arylring, welcher durch die Formel:
  • wiedergegeben werden kann, wobei Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest ist. Ebenso umfassen die O-Arylpolycarbonsäuren einen O-Arylring, welcher durch die Formel:
  • Ar-O-
  • wiedergegeben werden kann und die S-Arylpolycarbonsäuren umfassen einen S-Arylring, welcher durch die Formel:
  • Ar-S-
  • wiedergegeben werden kann.
  • Die Struktur der in dieser Erfindung verwendeten Polycarbonsäuren schließt mindestens zwei Carboxylgruppen ein, wobei mindestens eine der Carboxylgruppen mit dem Heteroatom verknüft ist. So weisen die O-Aryl- und S-Arylpolycarbonsäuren eine mit dem Sauerstoffatom bzw. Schwefelatom verknüpfte Carboxylgruppe und eine oder mehrere mit dem Arylrest verknüpfte Carboxylgruppen auf.
  • Die N-Arylpolycarbonsäuren können eine mit dem Stickstoffatom verknüpfte und eine oder mehrere mit dem Arylrest verknüpfte Carboxylgruppen aufweisen oder sie können zwei mit dem Stickstoffatom verknüpfte Carboxylgruppen und keine mit dem Arylrest verknüpfte Carboxylgruppen aufweisen oder sie können zwei mit dem Stickstoffatom verknüpfte Carboxylgruppen und eine oder mehrere mit dem Arylrest verknüpfte Carboxylgruppen aufweisen. Ist das Stickstoffatom mit nur einer Carboxylgruppe substituiert, kann der andere Substituent an dem Stickstoffatom ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger organischer Rest, wie ein Alkylrest, sein.
  • Ob sie N-Aryl-, O-Aryl- oder S-Arylverbindungen sind, die Coinitiatoren dieser Erfindung sind Polycarbonsäuren. Dagegen sind die N-Aryl-α-aminocarbonsäuren, wie NPG, welche bisher als Coinitiatoren verwendet wurden, Monocarbonsäuren.
  • In der vorliegenden Erfindung ist das Heteroatom bevorzugt ein Stickstoffatom und folglich die Polycarbonsäure eine N-Arylpolycarbonsäure und besonders bevorzugt wird eine N-Arylpolycarbonsäure verwendet, in welcher mindestens eine Carboxylgruppe durch eine Methylen(-CH&sub2;-)-Verknüpfungsgruppe mit dem Stickstoffatom des N-Arylrings verknüpft ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Coinitiator eine Polycarbonsäure der Formel:
  • wobei Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest ist und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist.
  • In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Coinitiator eine Polycarbonsäure der Formel:
  • wobei n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist und R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
  • In einer dritten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Coinitiator eine Dicarbonsäure der Formel:
  • wobei n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist.
  • In einer vierten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Coinitiator eine Diessigsäure der Formel:
  • wobei Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest ist.
  • In einer fünften bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Coinitiator eine Diessigsäure der Formel:
  • wobei Q¹ und Q² unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkyl-, Aryl-, Aryloxyreste oder Halogenatome sind.
  • In der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Coinitiator eine Anilindiessigsäure, welche die Formel:
  • aufweist. Diese Verbindung kann auch als N-Phenyliminodiessigsäure oder als N-(Carboxymethyl)-N-phenylessigsäure bezeichnet werden.
  • Der Begriff "Photopolymerisation" wird hier in weitem Sinne verwendet, um sowohl die Photovernetzung und Photodimerisierung von Makromolekülen einzuschließen, als auch die photoinduzierte Initiierung der Vinylpolymerisation zu beschreiben. Daher können die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, in welchen das neuartige Initiatorsystem für die Photopolymerisation dieser Erfindung verwendbar ist, in der Zusammensetzung und den Eigenschaften stark variieren.
  • Wie vorstehend beschrieben, ist die Verwendung der Verbindung N-Phenylglycin (NPG), welche die Formel:
  • aufweist, als Coinitiator in einem Initiatorsystem für die Photopolymerisation, das einen Spektralsensibilisator umfaßt, der für den ultravioletten und sichtbaren Bereich des Spektrums sensibilisiert, auf dem Fachgebiet bekannt. Die Coinitiatoren dieser Erfindung sind · für die Erreichung des Doppelzieles, hohe Photoempfindlichkeit und gute Lagerfähigkeit, jedoch viel wirksamer als N-Phenylglycin.
  • N-Aryl-α-aminocarbonsäuren, wie NPG, welche bisher zur Verwendung als Coinitiatoren in Initiatorsystemen für die Photopolymerisation vorgeschlagen wurden, sind Monocarbonsäuren. In deutlichem Gegensatz dazu sind die Coinitiatoren dieser Erfindung Polycarbonsäuren, welche zwei oder mehr Carboxylgruppen umfassen. Es wurde gefunden, ganz unerwartet, daß die Anwesenheit der zusätzlichen Carboxylsubstitution sehr dazu beiträgt, die Doppelforderung nach hoher Photoempfindlichkeit und guter Lagerfähigkeit zu erfüllen. Auch wenn sich die Anmelder nicht auf irgendeine theoretische Erklärung der Art und Weise, in welcher ihre Erfindung funktioniert, festlegen wollen, wird angenommen, daß die verbesserte Leistung darauf zurückgeführt werden kann, daß der Polycarbonsäure-Coinitiator der thermischen Decarboxylierung widerstehen kann.
    • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • In einer besonderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein neuartiges Initiatorsystem für die Photopolymerisation gerichtet, das (A) einen Spektralsensibilisator, wie er in Anspruch 1 definiert ist, der für den ultravioletten oder sichtbaren Bereich des Spektrums sensibilisiert, und (B) einen Polycarbonsäure-Coinitiator, wie er hier beschrieben ist, umfaßt.
  • In einer weiteren besonderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf eine neuartige photopolymerisierbare Zusammensetzung gerichtet, die (1) mindestens eine additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung und (2) ein Initiatorsystem für die Photopolymerisation, umfassend (A) einen Spektralsensibilisator, wie er in Anspruch 1 definiert ist, der für den ultravioletten oder sichtbaren Bereich des Spektrums sensibilisiert, und (B) einen Polycarbonsäure-Coinitiator, wie er hier beschrieben ist, umfaßt.
  • In einer weiteren Ausführungsform ist die vorliegenden Erfindung auf eine neuartige lithographische Druckplatte gerichtet, umfassend einen Träger mit einer strahlungsempfindlichen Schicht darauf, die dafür ausgelegt ist, daß sie eine Oberfläche für den lithographischen Druck bildet, bei welcher die strahlungsempfindliche Schicht die vorstehende neuartige photopolymerisierbare Zusammensetzung umfaßt.
  • In einer weiteren Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf ein neuartiges Verfahren zur Erzeugung einer Oberfläche für den lithographischen Druck gerichtet, umfassend die Schritte:
  • (I) Bereitstellen einer lithographischen Druckplatte, umfassend einen Träger mit einer strahlungsempfindlichen Schicht darauf, die die votstehende neuartige photopolymerisierbare Zusammensetzung umfaßt.
  • (II) bildweise Belichtung der strahlungsempfindlichen Schicht einer solchen lithographischen Druckplatte mit einem Laser, der ultraviolettes oder sichtbares Licht emittiert.
  • (III) Entwickeln der bildweise belichteten lithographischen Druckplatte, um die nicht belichteten Bereiche der strahlungsempfindlichen Schicht zu entfernen und den darunterliegenden Träger freizulegen.
  • Die verbesserten photopolymerisierbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung umfassen mindestens drei wesentliche Komponenten, und zwar eine additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung, einen Spektralsensibilisator, wie er in Anspruch 1 definiert ist, der für den ultravioletten oder sichtbaren Bereich des Spektrums sensibilisiert, und einen Polycarbonsäure-Coinitiator, wie er hier beschrieben ist. Um ihre Leistung zu verbessern, kann gegebenenfalls eine große Vielfalt anderer Bestandteile in der Zusammensetzung enthalten sein.
  • In dieser Erfindung kann eine beliebige aus einem sehr breiten Bereich von additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen verwendet werden. Beispiele schließen Acrylate, Methacrylate, Acrylamide, Methacrylamide, Allylverbindungen, Vinylether, Vinylester, N-Vinylverbindungen, Styrole, Itaconate, Crotonate, Maleate und dergleichen ein. Die additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung kann ein Monomer, ein Vorpolymer, wie ein Dimer, Trimer oder anderes Oligomer, ein Homopolymer, ein Copolymer oder ein Gemisch davon sein.
  • Acrylverbindungen sind als die additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung besonders geeignet. Geeignete Acrylverbindungen schließen monofunktionelle Monomere und polyfunktionelle Monomere ein. Beispiele für monofunktionelle Acrylmonomere, die in den Zusammensetzungen dieser Erfindung verwendbar sind, schließen Acryl- und Methacrylester, wie Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und dergleichen ein. Beispiele für polyfunktionelle Acrylmonomere, die verwendbar sind, schließen:
  • Neopentylglycoldiacrylat
  • Pentaerythrittriacrylat
  • 1,6-Hexandioldiacrylat
  • Trimethylolpropantriacrylat
  • Tetraethylenglycoldiacrylat
  • 1,3-Butylenglycoldiacrylat
  • Trimethylolpropantrimethacrylat
  • 1,3-Butylenglycoldimethacrylat
  • Ethylenglycoldimethacrylat
  • Pentaerythrittetraacrylat
  • Tetraethylenglycoldimethacrylat
  • 1,6-Hexandioldimethacrylat
  • Ethylenglycoldiacrylat
  • Diethylenglycoldiacrylat
  • Glyceroldiacrylat
  • Glyceroltriacrylat
  • 1,3-Propandioldiacrylat
  • 1,3-Propandioldimethacrylat
  • 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat
  • 1,4-Cyclohexandioldiacrylat
  • 1,4-Cyclohexandioldimethacrylat
  • Pentaerythritdiacrylat
  • 1,5-Pentandioldimethacrylat und dergleichen ein.
  • Bevorzugte polyfunktionelle Acrylmonomere sind diejenigen der Formel:
  • wobei jedes R¹ unabhängig voneinander aus einem Wasserstoffatom und einem Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und jedes R² unabhängig voneinander aus einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem Rest der Formel:
  • bei welchem R³ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen ist, ausgewählt ist.
  • Besonders geeignet in der vorliegenden Erfindung als additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung sind auch Poly(alkylenglycol)diacrylate. Beispiele sind Verbindungen der folgenden Formel:
  • wobei R ein Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander H oder CH&sub3; sind und x eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 50 ist.
  • Geeignete Poly(alkylenglycol)diacrylate schließen diejenigen ein, die Ethylenoxy-, Propylenoxy- oder Butylenoxygruppen umfassen. Wie durch die vorstehende Formel angezeigt, können die terminalen Gruppen Acrylat- oder Methacrylatgruppen sein.
  • Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung können ein photovernetzbares Polymer einschließen. Typische solcher photovernetzbaren Polymere sind diejenigen, die die lichtempfindliche Gruppe -CH=CH-CO- als einen integrierten Teil der Hauptkette enthalten, insbesondere die p-Phenylendiacrylatpolyester. Diese Polymere sind z. B. in den US-Patenten Nr. 3,030,208, 3,622,320, 3,702,765 und 3,929,489 beschrieben. Ein typisches Beispiel für ein solches photovernetzbares Polymer ist der aus Diethyl-pphenylendiacrylat und 1,4-Bis(β-hydroxyethoxy)cyclohexan hergestellte Polyester.
  • Eine wesentliche Komponente der photopolymerisierbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung ist ein Spektralsensibilisator, wie er in Anspruch 1 definiert ist, der für den ultravioletten oder sichtbaren Bereich des Spektrums sensibilisiert. Für diesen Zweck kann ein beliebiger eines sehr breiten Bereiches von Spektralsensibilisatoren verwendet werden. Beispiele für bevorzugte Spektralsensibilisatoren sind Cumarine, Fluoresceine, Fluorone, Xanthene, Merocyanine, Thioxanthone, Isoalloxanine und dergleichen.
  • Spektralsensibilisatoren, die in dieser Erfindung besonders bevorzugt verwendet werden, sind 3-substituierte Cumarine, wie sie in US-Patent Nr. 4,147,552 (Specht et al.), veröffentlicht am 3. April 1979, beschrieben sind. Diese Cumarine weisen ein Absorptionsmaximum zwischen etwa 250 und etwa 550 nm auf. Wie in dem '552 Patent beschrieben, können sie durch die allgemeine Formel:
  • wiedergegeben werden, wobei
  • Q -CN oder -Z-R¹ ist; Z ein Carbonyl-, Sulfonyl- Sulfinyl- oder Arylendicarbonylrest ist;
  • R¹ ein Alkenylrest, ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest mit 6 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, ein carbocyclischer Rest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein heterocyclischer Rest mit 5 bis 15 Kohlenstoff- und Heteroatomen im Ring ist;
  • R², R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Dialkylaminorest, wobei jeder Alkylrest des Dialkylaminorestes 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, ein Halogenatom, ein Acyloxyrest, eine Nitrogruppe, ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Rest oder ein Rest der Formel:
  • wobei R&sup9; ein Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, sind;
  • R&sup6; ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und
  • wobei zwei oder drei von R²-R&sup5; und die Ringkohlenstoffatome, an die sie gebunden sind, zusammen einen kondensierten Ring oder ein kondensiertes Ringsystem bilden können, wobei jeder Ring ein 5- bis 6-gliedriger Ring ist.
  • Typische Beispiele für geeignete 3-substituierte Cumarine schließen ein:
  • 3-Benzoyl-5,7-dimethoxycumarin
  • 3-Benzoyl-7-methoxycumarin
  • 3-Benzoyl-b-methoxycumarin
  • 3-Benzoyl-8-ethoxycumarin
  • 7-Methoxy-3-(p-nitrobenzoyl)cumarin
  • 3-Benzoylcumarin
  • 3-(p-Nitrobenzoyl)cumärin
  • 3-Benzoylbenzo[f]cumarin
  • 3,3'-Carbonylbis(7-methoxycumarin)
  • 3-Acetyl-7-methoxycumarin
  • 3-Benzoyl-6-bromcumarin
  • 3,3'-Carbonylbiscumarin
  • 3-Benzoyl-7-dimethylaminocumarin
  • 3,3'-Carbonylbis(7-diethylaminocumarin)
  • 3-Carboxycumarin
  • 3-Carboxy-7-methoxycumarin
  • 3-Methoxycarbonyl-6-methoxycumarin
  • 3-Ethoxycarbonyl-6-methoxycumarin
  • 3-Ethoxycarbonyl-7-methoxycumarin
  • 3-Methoxycarbonyl-7-methoxycumarin
  • 3-Acetylbenzo[f]cumarin
  • 3-Acetyl-7-methoxycumarin
  • 3-(1-Adamantoyl)-7-methoxycumarin
  • 3-Benzoyl-7-hydroxycumarin
  • 3-Benzoyl-6-nitrocumarin
  • 3-Benzoyl-7-acetoxycumarin
  • 3-[3-(p-Ethoxyphenyl)acryloyl]-7-methoxycumarin
  • 3-Benzoyl-7-diethylaminocumarin
  • 7-Dimethylamino-3-(4-iodbenzoyl)cumarin
  • 7-Diethylamino-3-(4-iodbenzoyl)cumarin
  • 3,3'-Carbonylbis(5,7-diethoxycumarin)
  • 3-(2-Benzofuroyl)-7-(1-pyrrolidinyl)cumarin
  • 7-Diethylamino-3-(4-dimethylaminobenzoyl)cumarin
  • 7-Methoxy-3-(4-methoxybenzoyl)cumarin
  • 3-(4-Nitrobenzoyl)benzo[f]cumarin
  • 3-(4-Ethoxycinnamoyl)-7-methoxycumarin
  • 3-(4-Dimethylaminocinnamoyl)cumarin
  • 3-(4-Diphenylaminocinnamoyl)cumarin
  • 3-[(3-Methylbenzothiaz]-2-yliden)acetyl]cumarin
  • 3-[(1-Methylnaphtho[1,2-d]thiazol-2-yliden)acetyl]cumarin
  • 3,3'-Carbonylbis(6-methoxycumarin)
  • 3,3'-Carbonylbis(7-acetoxycumarin)
  • 3,3'-Carbonylbis(7-dimethylaminocumarin)
  • 3,3'-Carbonylbis(5,7-diisopropoxycumarin)
  • 3,3'-Carbonylbis(5,7-di-n-propoxycumarin)
  • 3,3'-Carbonylbis(5,7-di-n-butoxycumarin)
  • 3,3'-Carbonylbis[5,7-di-(2-phenylethoxy)cumarin]
  • 3,3'-Carbonylbis[5,7-di-(2-chlorethoxy)cumarin]
  • 3-Cyano-6-methoxycumarin
  • 3-Cyano-7-methoxycumarin
  • 7-Methoxy-3-phenylsulfonylcumarin
  • 7-Methoxy-3-phenylsulfinylcumarin
  • 1,4-Bis(7-diethylamino-3-cumarylcarbonyl)benzol
  • 7-Diethylamino-5',7'-dimethoxy-3,3'-carbonylbiscumarin
  • 7-Dimethylamino-3-thenoylcumarin
  • 7-Diethylamino-3-furoylcumarin
  • 7-Diethylamino-3-thenoylcumarin
  • 3-Benzoyl-7-(1-pyrrolidinyl)cumarin
  • 3-(4-Fluorsulfonyl)benzoyl-7-methoxycumarin
  • 3-(3-Fluorsulfonyl)benzoyl-7-methoxycumarin
  • 5,7,6'-Trimethoxy-3,3'-carbonylbiscumarin
  • 5,7,7'-Trimethoxy-3,3'-carbonylbiscumarin
  • 7-Diethylamino-6'-methoxy-3,3'-carbonylbiscumarin
  • 3-Nicotinoyl-7-methoxycumarin
  • 3-(2-Benzofuroyl)-7-methoxycumarin
  • 3-(7-Methoxy-3-cumarinoyl)-1-methylpyridiniumfluorosulfat
  • 3-(5,7-Diethoxy-3-cumarinoyl)-1-methylpyridiniumfluoroborat
  • N-(7-Methoxy-3-cumarinoylmethyl)pyridiniumbromid
  • 3-(2-Benzofuroyl)-7-diethylaminocumarin
  • 7-(1-Pyrrolidinyl)-3-thenoylcumarin
  • 7-Methoxy-3-(4-pyridinoyl)cumarin
  • 3,6-Dibenzoylcumarin
  • N-(7-Methoxy-3-cumarinoylmethyl)-N-phenylacetamid und
  • 9-(7-Diethylamino-3-cumarinoyl)-1,2,4,5-tetrahydro-3H,6H,10H[1]benzopyrano[9,9a,1-gh]chinolazin-10-on.
  • Von den Cumarin-Sensibilisatoren werden die 3-Ketocumarine in dieser Erfindung besonders bevorzugt verwendet.
  • Von der großen Vielzahl von Sensibilisatoren, die für die Verwendung in dieser Erfindung verwendbar sind, sind Merocyanin-Sensibilisatoren, die einen gehinderten Alkylaminorest enthalten, besonders bevorzugt, da sie eine hohe Lichtempfindlichkeit bereitstellen können. Solche Sensibilisatoren sind z. B. in US-Patent Nr. 4,921,827 beschrieben, welches einen gehinderten Alkylaminorest als eine gesättigte heterocyclische Struktur, die mindestens ein direkt an einen vorhandenen aromatischen Ring des Merocyanins gebundenes Stickstoffatom enthält, definiert.
  • Ein in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendeter Sensibilisator ist 10-(3-(4- Diethylamino)phenyl)-1-oxo-2-propenyl)-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H,11H-(1)benzopyrano(6,7,8-ij)chinolizin-11-on, das die Formel:
  • hat. Dieser Sensibilisator ist in den US-Patenten Nr. 4,289,844 und 4,366,228 beschrieben, wird in US-Patent Nr. 4,921,827 als "Sensibilisator A" gekennzeichnet und wird nachstehend als Sensibilisator A bezeichnet.
  • Ein weiterer in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendeter Sensibilisator ist 3,3'-Carbonylbis(7-diethylaminocumarin), das die Formel:
  • hat. Dieser Sensibilisator und seine Synthese sind in US-Patent Nr. 4,147,552 beschrieben. Er wird nachstehend als Sensibilisator B bezeichnet.
  • Es ist vorteilhaft in dieser Erfindung, Gemische aus Spektralsensibilisatoren zu verwenden und ein besonders geeignetes Gemisch ist ein Gemisch aus Sensibilisator A und Sensibilisator B. Der Sensibilisator B ist besonders effektiv, wenn mit einem Argon-Ionenlaser, der bei 488 nm emittiert, belichtet werden soll, ist aber uneffektiv für die Verwendung mit einem Nd : YAG-Laser mit Frequenzverdopplung, der bei 532 nm emittiert. Der Sensibilisator A ist bei 488 nm ebenso wirksam wie bei 532 nm, seine Wirksamkeit ist aber deutlich geringer als die des Sensibilisators B. Durch Verwendung eines Gemisches aus Sensibilisator A und Sensibilisator B werden optimale Ergebnisse erhalten, ob die gewählte Belichtungsquelle ein Argon-Jonenlaser oder ein Nd :YAG-Laser mit Frequenzverdopplung ist.
  • Wie vorstehend beschrieben, schließt das Initiatorsystem für die Photopolymerisation dieser Erfindung einen Spektralsensibilisator, der für den ultravioletten oder sichtbaren Bereich des Spektrums sensibilisiert, und einen Polycarbonsäure-Coinitiator, der eine aromatische Einheit, die mit einem Heteroatom, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, substituiert ist, und mindestens zwei Carboxylgruppen umfaßt, wobei mindestens eine der Carboxylgruppen mit dem Heteroatom verknüpft ist, ein. N-Aryl-polycarbonsäure- Coinitiatoren sind in dieser Erfindung besonders wirksam und Beispiele für bevorzugte N-Aryl-polycarbonsäure-Coinitiatoren schließen die der folgenden Formeln I, II, III, IV und V ein:
  • wobei Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest ist und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist.
  • wobei n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist und R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
  • wobei n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist.
  • wobei Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest ist.
  • wobei Q¹ und Q² unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkyl-, Aryl-, Aryloxyreste oder Halogenatome sind.
  • Bevorzugt werden Q¹ und Q² unabhängig voneinander aus Wasserstoffatomen, Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Thiomethyl-, Thioethylgruppen und Chloratomen ausgewählt.
  • Spezielle Beispiele für N-Aryl-, O-Aryl- und S-Arylpolycarbonsäuren, die in dieser Erfindung als Coinitiatoren verwendet werden können, schließen ein:
  • Anilindiessigsäure
  • (p-Acetamidophenylimino)diessigsäure
  • 3-(Bis(carboxymethyl)amino)benzoesäure
  • 4-(Bis(carboxymethyl)amino)benzoesäure
  • 2-[(Carboxymethyl)phenylamino]benzoesäure
  • 2-[(Carboxymethyl)methylamino]benzoesäure
  • 2-[(Carboxymethyl)methylamino]-5-methoxybenzoesäure
  • 4-[Bis(carboxymethyl)amino]-2-naphthalencarbonsäure
  • N-(4-Aminophenyl)-N-(carboxymethyl)glycin
  • N,N'-1,3-Phenylenbisglycin
  • N,N'-1,3-Phenylenbis[N-(carboxymethyl)]glycin
  • N,N'-1,2-Phenylenbis[N-(carboxymethyl)]glycin
  • N-(Carboxymethyl)-N-(4-methoxyphenyl)glycin
  • N-(Carboxymethyl)-N-(3-methoxyphenyl)glycin
  • N-(Carboxymethyl)-N-(3-hydroxyphenyl)glycin
  • N-(Carboxymethyl)-N-(3-chlorphenyl)glycin
  • N-(Carboxymethyl)-N-(4-bromphenyl)glycin
  • N-(Carboxymethyl)-N-(4-chlorphenyl)glycin
  • N-(Carboxymethyl)-N-(2-chlorphenyl)glycin
  • N-(Carboxymethyl)-N-(4-ethylphenyl)glycin
  • N-(Carboxymethyl)-N-(2,3-dimethylphenyl)glycin
  • N-(Carboxymethyl)-N-(3,4-dimethylphenyl)glycin
  • N-(Carboxymethyl)-N-(3,5-dimethylphenyl)glycin
  • N-(Carboxymethyl)-N-(2,4-dimethylphenyl)glycin
  • N-(Carboxymethyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)glycin
  • N-(Carboxymethyl)-N-(4-formylphenyl)glycin
  • N-(Carboxymethyl)-N-ethylanthranilsäure
  • N-(Carboxymethyl)-N-propylanthranilsäure
  • 5-Brom-N-(carboxymethyl)-anthranilsäure
  • N-(2-Carboxyphenyl)glycin
  • O-Dianisidin-N,N,N',N'-tetraessigsäure
  • N,N'-[1,2-Ethandiylbis(oxy-2,1-phenylen)]bis[N-(carboxymethyl)glycin]
  • 4-Carboxyphenoxyessigsäure
  • Catechin-O,O'-diessigsäure
  • 4-Methylcatechin-O,O'-diessigsäure
  • Resorcin-O,O'-diessigsäure
  • Hydrochinon-O,O'-diessigsäure
  • α-Carboxy-o-anissäure
  • 4,4'-Isopropylidendiphenoxyessigsäure
  • 2,2'-(Dibenzofuran-2,8-diyldioxy)diessigsäure
  • 2-(Carboxymethylthio)benzoesäure
  • 5-Amino-2-(carboxymethylthio)benzoesäure
  • 3-[(Carboxymethyl)thio]-2-naphthalencarbonsäure.
  • Es ist besonders bevorzugt, außer dem Spektralsensibilisator und dem Polycarbonsäure- Coinitiator einen zweiten Coinitiator, ausgewählt aus (1) Iodoniumsalzen, (2) Tinanocenen, (3) halogenalkyl-substituierten s-Triazinen, (4) Hexaarylbisimidazolen, (5) Photooxidantien, die ein heterocyclisches Stickstoffatom, das entweder durch einen Alkoxyrest oder einen Acyloxyrest substituiert ist, enthalten, wie z. B. N-Alkoxypyridiniumsalze, und (6) Alkyltriarylboratsalzen, in das Initiatorsystem für die Photopolymerisation dieser Erfindung einzuschließen. Die Verwendung eines oder mehrerer der vorstehenden zweiten Coinitiatoren verbessert die Leistung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung unter dem Aspekt der Erfüllung der Doppelforderung nach hoher Lichtempfindlichkeit und guter Lagerfähigkeit.
  • In dieser Erfindung bevorzugt verwendete Iodoniumsalze sind Iodoniumsalze der Formel
  • wobei Ar¹ und Ar² unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte aromatische Reste sind und X&supmin; ein Anion ist.
  • In dieser Erfindung besonders bevorzugt verwendete Iodoniumsalze sind Iodoniumsalze der Formel:
  • wobei R unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Alkylrest, ein Alkoxyrest oder eine Nitrogruppe ist und X&supmin; ein Anion, wie Cl&supmin;, BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin; oder SbF&sub6;&supmin;, ist.
  • Spezielle Beispiele für Iodoniumsalze, die in dieser Erfindung verwendbar sind, schließen:
  • Diphenyliodoniumhexafluorophosphat
  • 4-Octyloxyphenylphenyliodoniumhexafluorophosphat
  • Bis(dodecylphenyl)iodoniumhexafluorantimonat
  • 4-Isooctyloxyphenylphenyliodoniumhexafluorophosphat
  • Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat
  • 4-Octyloxyphenylphenyliodoniumtosylat
  • 4,4'-Di-t-butyl-diphenyliodoniumhexafluorophosphat
  • 4-Butoxyphenylphenyliodoniumtrifluoracetat ·
  • Diphenyliodoniumnaphthalensulfonat
  • 3,3'-Dinitrodiphenyliodoniumhexafluorophosphat
  • 4,4'-Dichlordiphenyliodoniumtosylat
  • 4-Methoxyphenylphenyliodoniumtetrafluoroborat
  • und dergleichen ein.
  • Die Verwendung von Iodoniumsalzen in Kombination mit Spektralsensibilisatoren zum Herstellen eines Initiatorsystems für die Photopolymerisation ist auf dem Fachgebiet bekannt. Dokumente, die solche Kombinationen offenbaren, werden hier in dem Abschnitt mit der Überschrift "Hintergrund der Erfindung" behandelt. Solche Dokumente schließen das auf die Agency for Industrial Science and Technology übertragene japanische Patent Nr. 1,660,964 (KOKOKU 3-62162), welches Initiatorsysteme für die Photopolymerisation beschreibt, die ein 3-Ketocumarin und ein Diaryliodoniumsalz umfassen; die europäische Patentanmeldung Nr. 0 290 133, veröffentlicht am 9. November 1988, welche Initiatorsysteme für die Photopolymerisation beschreibt, die einen Spektralsensibilisator, ein Aryliodoniumsalz und einen Elektronendonor mit einem Oxidationspotential, das größer als 0 und kleiner als das oder gleich dem von p-Dimethoxybenzol ist, umfassen; und US-Patent Nr. 4,921,827, welches Initiatorsysteme für die Photopolymerisation beschreibt, die einen Meroeyanin-Sensibilisator, der einen gehinderten Alkylaminorest enthält, und einen Coinitiator, der aus Diaryliodoniumsalzen, halogenierten Triazinen und Triarylsulfoniumsalzen ausgewählt ist, umfassen, ein. Eine N-Aryl-, O-Aryl- oder S-Arylpolycarbonsäure als Coinitiator in ein Initiatorsystem für die Photopolymerisation, das sowohl einen Spektralsensibilisator als auch ein Iodoniumsalz enthält, einzuschließen, war jedoch bisher nicht bekannt.
  • In deutlichem Gegensatz zum Nutzen, den die Verwendung von Iodoniumsalzen als zweiter Coinitiator in dieser Erfindung bringt, wurde gefunden, daß die Verwendung von Sulfonium- oder Diazoniumsalzen für diesen Zweck keine Veränderung in der Lichtempfindlichkeit oder eine Verringerung in der Lichtempfindlichkeit bewirkt.
  • Titanocene, die als zweiter Coinitiator in dem Initiatorsystem für die Photopolymerisation dieser Erfindung besonders geeignet sind, schließen die in US-Patent Nr. 5,306,600 beschriebenen ein. Von besonderem Interesse ist die Titanocenverbindung Bis(η&sup5;-2,4- cyclopentadien-1-yl)-bis{2,6-difluor-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl}titan, die die folgende Formel aufweist:
  • Eine weitere Klasse von Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung als zweiter Coinitiator verwendbar ist, sind die im US-Reissue-Patent Nr. 28,240 beschriebenen Photooxidantien. Dies sind Photooxidantien, welche ein heterocyclisches Stickstoffatom, das entweder durch einen Alkoxyrest oder einen Acyloxyrest substituiert ist, enthalten. Wie im US-Reissue-Patent Nr. 28,240 beschrieben, werden typische Photooxidantien dieser Klasse durch eine der Formeln:
  • wiedergegeben, wobei
  • R&sub1; ein beliebiges der folgenden sein kann:
  • a. eine Methinverknüpfung, die durch einen heterocyclischen Ring, von dem Typ, der in Cyanin-Farbstoffen, z. B. jenen, die in Mees und James, "The Theory of the Photographic Process ", 3. Auflage, McMILLAN, S. 198-232 dargestellt sind, enthalten ist, terminiert ist; wobei die Methinverknüpfung substituiert oder unsubstituiert sein kann, z. B. -CH=, -C(CH&sub3;)= , -C(C&sub6;H&sub5;)= , -CH=CH-, -CH=CH-CH= usw.;
  • b. ein Alkylrest, der bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, einschließlich eines substituierten Alkylrestes;
  • c. ein Arylrest, einschließlich eines substituierten Arylrestes, wie eine Phenyl-, Naphthyl-, Tolylgruppe usw.;
  • d. ein Wasserstoffatom
  • e. ein Acylrest der Formel:
  • wobei R&sub9; ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ist;
  • f. ein Anilinovinylrest, wie ein Rest der Formel:
  • wobei R&sub3; ein Wasserstoffatom, ein Acyl- oder Alkylrest ist, oder
  • g. ein Styrylrest, einschließlich substituierter Styrylreste, z. B.
  • wobei R&sub9; ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, Aryl-, Aminorest, einschließlich eines Dialkylaminorestes, wie einer Dimethylaminogruppe, ist;
  • R&sub8; eines der beiden folgenden sein kann:
  • a. eine Methinverknüpfung, die durch einen heterocyclischen Ring, von dem Typ, der in Merocyanin-Farbstoffen, z. B. jenen, die in Mees und James (vorstehend zitiert) dargestellt sind, enthalten ist, terminiert ist; wobei die Methinverknüpfung substituiert oder unsubstituiert sein kann; oder
  • b. ein Allylidenrest, einschließlich eines substituierten Allylidenrestes, wie ein Cyanoallylidenrest, ein Alkylcarboxyallylidenrest oder ein Alkylsulfonylallylidenrest;
  • R entweder
  • a. ein Alkylrest, bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylgruppe usw., einschließlich eines substituierten Alkylrestes, wie ein Sulfoalkylrest, z. B. -(CH&sub2;)&sub3;SO&sub3;-, ein Aralkyrest, z. B. ein Benzyl- oder Pyridinatooxyalkylsalz, z. B. -(CH&sub2;)&sub3;-O-Y, wobei Y ein substituiertes oder unsubstituiertes Pyridiniumsalz ist; usw., oder
  • b. ein Acylrest, z. B.
  • ist, wobei R&sub4; ein Alkylrest, bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder ein Arylrest, z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl-, Naphthylgruppe usw., ist.
  • Z die Atome bedeutet, die zum Vervollständigen eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes notwendig sind, wobei der Ring mindestens ein zusätzliches Heteroatom, wie ein Sauerstoff-, Schwefel-, Seien- oder Stickstoffatom, enthalten kann, z. B. ein Pyridinring, ein Chinolinring usw.; und
  • X ein Säureanion, z. B. ein Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Perchlorat-, Sulfamat-, Thiocyanat-, p-Toluolsulfonat-, Methylsulfat-, Tetrafluoroboratanion usw., ist. Beispiele für Photooxidantien der im US-Reissue-Patent Nr. 28,240 beschriebenen Klasse, welche in dieser Erfindung bevorzugt verwendet werden, schließen ein:
  • N-Methyl-4-phenylpytidiniumtetrafluoroborat
  • N-4-Dimethoxypyridiniumtetrafluoroborat
  • N-Methoxy-4-methylpyridiniumtetrafluoroborat
  • N-Ethoxy-4-phenylpyridiniumtetrafluoroborat
  • N-Ethoxyphenanthridiniumtetrafluoroborat
  • Von den Photooxidantien des US-Reissue-Patents Nr. 28,240 sind die N-Alkoxypyridiniumsalze diejenigen, die in der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt verwendet werden.
  • Als zweiter Coinitiator in der vorliegenden Erfindung sind auch Halogenalkyl-substituierte s-Triazine geeignet. In dieser Erfindung bevorzugt verwendete halogenalkyl-substituierte s-Triazine sind Verbindungen der Formel:
  • wobei R¹ ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischer oder aromatischer Rest ist und R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander Halogenalkylreste sind.
  • Es ist besonders bevorzugt, daß R&sub2; und R&sub3; in der vorstehenden Formel Halogenalkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
  • In dieser Erfindung besonders bevorzugt verwendete halogenalkyl-substituierte s-Triazine sind Verbindungen der Formel:
  • wobei R¹ ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischer oder aromatischer Rest ist und X unabhängig voneinander jeweils ein Halogenatom ist.
  • Ein spezielles Beispiel für ein in dieser Erfindung bevorzugt verwendetes halogenalkyl-substituiertes s-Triazin ist 2,4,6-Tris(trichlormethyl-s-triazin.
  • Eine weitere Klasse von Verbindungen, die als zweiter Coinitiator in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, sind Hexaarylbisimidazole. Ein Beispiel für ein geeignetes Hexaarylbisimidazol ist die Verbindung 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbisimidazolyl, welches die Formel:
  • hat, wobei Ph eine Phenylgruppe ist.
  • Eine weitere Klasse von Verbindungen, die als zweiter Coinitiator in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, sind Alkyltriarylboratsalze. Die Alkyltriarylboratsalze, welche besonders geeignet sind, sind Salze der Formel:
  • wobei R¹, R² und R³ unabhängig voneinander jeweils ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, R&sup4; ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und Y ein Gegenion, wie ein Ammonium-, Tetramethylammonium- oder ein Alkalimetallion, ist. Die drei Arylreste sind bevorzugt Phenyl- oder niederalkyl-substituierte Phenylreste, wie Tolyl- und Xylylgruppen. Der Alkylrest ist bevorzugt ein Niederalkylrest, wie eine Methyl-, Ethyl- oder n-Butylgruppe.
  • Da sie sowohl die Lichtempfindlichkeit als auch die Lagerfähigkeit wesentlich verbessern können, sind Iodoniumsalze in dieser Erfindung besonders geeignet. Deshalb ist eine Zusammensetzung, die sowohl eine N-Aryl-, O-Aryl- oder S-Arylpolycarbonsäure als auch ein Iodoniumsalz enthält, eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Wird in die Zusammensetzung, zusätzlich zu dem Iodoniumsalz und der Polycarbonsäure, ein Titanocen eingeschlossen, bringt dies zusätzliche Lichtempfindlichkeit, welche durch einfache Erhöhung der Konzentration entweder des Iodoniumsalzes oder der Polycarbonsäure nicht erhältlich ist.
  • Iodoniumsalze, die in dieser Erfindung bevorzugt verwendet werden, sind die ungiftigen alkoxy-substituierten Salze, die in den US-Patenten Nr. 4,882,201, 4,981,881, 5,010,118, 5,082,686 und 5,144,051 beschrieben sind. Wird bei der lithographischen Druckplatte ein Aluminiumträger verwendet, werden diese Verbindungen bevorzugt lieber in Form des Hexafluorophosphatsalzes als in Form des Hexafluorantimonatsalzes verwendet. Der Grund für eine solche Bevorzugung ist der, daß die Unverträglichkeit des Hexafluorantimonat-Gegenions mit dem Aluminiumsubstrat der Lagerfähigkeit der Platte schadet.
  • In den photopolymerisierbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung wird der Spektralsensibilisator typischerweise in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,1 Teilen pro Gewichtsteil der additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung verwendet, während der Polycarbonsäure-Coinitiator typischerweise in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Teilen pro Gewichtsteil der additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung verwendet wird. Wird ein zweiter Coinitiator verwendet, wird er typischerweise in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Teilen pro Gewichtsteil der additionspolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindung verwendet.
  • Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung können gegebenenfalls ein filmbildendes Bindemittel enthalten. Eine solche Verwendung von filmbildenden Bindemitteln kann besonders für die Verbesserung der Verschleißfestigkeit der daraus hergestellten Schicht vorteilhaft sein. Geeignete filmbildende Bindemittel schließen Styrol- Butadien-Copolymere; Siliconharze; Styrol-Alkydharze; Silicon-Alkydharze; Soja-Alkydharze; Polyvinylchlorid; Polyvinylidenchlorid; Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere; Polyvinylacetat; Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymere; Polyvinylacetale, wie Polyvinylbutyral; Polyacryl- und -methacrylsäureester, wie Polymethylmethacrylat, Poly-n-butylmethacrylat und Polyisobutylmethacrylat; Polystyrol; nitriertes Polystyrol, Polymethylstyrol; Isobutylenpolymere, Polyester, wie Poly(ethylen-co-alkaryloxyalkylenterephthalat); Phenolformaldehydharz; Ketonharze; Polyamide; Polycarbonate; Polythiocarbonate; Polyethylen-4,4'-isopropylidendiphenylenterephthalat; Vinylacetat-Copolymere, wie Poly(vinyl-m-brombenzoat-co-vinylacetat); Ethylcellulose; Polyvinylalkohol; Celluloseacetat; Cellulosenitrat, chlorierter Kautschuk und Gelatine ein.
  • Besondere Vorteile werden durch Verwendung von Acetalpolymeren als filmbildendes Bindemittel erzielt. Beispiele für geeignete Acetalpolymere sind die in den US-Patenten Nr. 4,652,604, 4,741,985, 4,940,646, 5,169,897 und 5,169,898 beschriebenen.
  • In US-Patent Nr. 4,652,604 enthält das Acetalpolymer drei Typen von Acetalgruppen, nämlich 6-gliedrige cyclische Acetale, 5-gliedrige cyclische Acetale und intermolekulare Acetale. In US-Patent Nr. 4,741,985 ist das Acetalpolymer ein Monoacetal, das eine 6-gliedrige cyclische Acetalgruppe enthält. In US-Patent Nr. 4,940,646 enthält das Acetalpolymer Vinylacetaleinheiten, die von einem Aldehyd, der Hydroxygruppen enthält, abgeleitet sind. In US-Patent Nr. 5, 169,8ß7 ist das Acetalpolymer ein binäres Acetalpolymer, bestehend aus sich wiederholenden Einheiten, welche zwei 6-gliedrige cyclische Acetalgruppen, von denen eine unsubstituiert oder mit einem Alkyl- oder Hydroxyalkylrest substituiert ist und die andere mit einer aromatischen oder heterocyclischen Einheit substituiert ist, einschließen. In US-Patent Nr. 5, 169,898 ist das Acetalpolymer ein ternäres Acetalpolymer, bestehend aus sich wiederholenden Einheiten, welche drei 6-gliedrige cyclische Acetalgruppen, von denen eine unsubstituiert oder mit einem Alkyl- oder Hydroxyalkylrest substituiert ist, eine weitere mit einer aromatischen oder heterocyclischen Einheit substituiert ist und eine dritte mit einem Säurerest, einem säure-substituierten Alkylrest oder einem säure-substituierten Arylrest substituiert ist, einschließen.
  • Die säure-substituierten ternären Acetalpolymere von US-Patent Nr. 5,169,898 sind in dieser Erfindung besonders geeignet. Wie in US-Patent Nr. 5,169,898 beschrieben ist, weisen diese säure-substituierten ternären Acetalpolymere sich wiederholende Einheiten der Formel:
  • auf, wobei
  • R&sub1; -H, CnH2n+1 oder -CnH2n-OH ist, wobei n = 1-12 ist.
  • wobei R&sub3; -(-CH&sub2;-)x- oder
  • ist.
  • und x = 0 - 8
  • m = 0 - 8
  • y = 0 - 8
  • p = 0 - 8
  • R&sub4; -H, -R&sub5;,
  • oder
  • ist,
  • wobei Y = -O-, -S-,
  • -CH&sub2;-, NH- oder
  • R&sub5; -OH, -CH&sub2;OH, -OCH&sub3;, -COOH oder -SO&sub3;H ist,
  • z 1 bis 3 ist,
  • R&sub6; -(CH&sub2;)a-COOH, -(CH&sub2;)a-COO M oder
  • ist,
  • wobei
  • R&sub7; = COOH, -COO&supmin;M&spplus;, -(CH&sub2;)aCOOH, -O-(CH&sub2;)aCOOH, -SO&sub3;H, -SO&sub3;&supmin;M&spplus;, -PO&sub3;H&sub2;, -PO&sub3;&supmin;M&sub2;&spplus;, -PO&sub4;H&sub2; oder -PO&sub4;&supmin;M&sub2;&spplus;,
  • a = 0 bis 8
  • M = Na, K, Li oder NH&sub4;
  • und n&sub1; = 0 - 25 Mol-%, bevorzugt 3 - 15 Mol-%,
  • n&sub2; = 2 - 25 Mol-%, bevorzugt 5 - 15 Mol-%,
  • n&sub3; = 10 - 70 Mol-%, bevorzugt 15 - 50 Mol-%,
  • n&sub4; = 10 - 60 Mol-%, bevorzugt 12 - 45 Mol-%,
  • n&sub5; = 10 - 45 Mol-%, bevorzugt 15 - 30 Mol-%.
  • Wie die vorstehende Strukturformel zeigt, können die säure-substituierten ternären Acetalpolymere Tetramere sein, in welchen die sich wiederholende Einheit eine Vinylacetateinheit und die erste, zweite und dritte cyclische Acetalgruppe umfaßt, oder Pentamere, in welchen die sich wiederholende Einheit eine Vinylalkoholeinheit, eine Vinylacetateinheit und die erste, zweite und dritte cyclische Acetalgruppe umfaßt.
  • Alle drei Acetalgruppen sind 6-gliedrige cyclische Acetalgruppen, von denen eine unsubstituiert oder mit einem Alkyl- oder Hydroxyalkylrest substituiert ist, eine weitere mit einer aromatischen oder heterocyclischen Einheit substituiert ist und eine dritte mit einem Säurerest, einem säure-substituierten Alkylrest oder einem säure-substituierten Arylrest substituiert ist.
  • Die säure-substituierten ternären Acetalpolymere stellen im Vergleich zu anderen Acetalpolymeren lithographische Druckplatten bereit, die durch eine verbesserte Abriebfestigkeit, eine verbesserte Beständigkeit gegen chemische Angriffe, langen Druckmaschinengebrauch und verbesserte Anfahreigenschaften charakterisiert sind. Lithographische Druckplatten, bei denen die säure-substituierten ternären Acetalpolymere als polymere Bindemittel verwendet werden, haben auch den erheblichen Vorteil, daß sie in wäßrigen Alkalientwicklungslösungen, die sehr geringe Konzentrationen an organischen Lösungsmitteln enthalten, entwickelt werden können. Dies ist angesichts der hohen Kosten und der Umweltprobleme, die mit der Verwendung von organischen Lösungsmitteln verbunden sind, sehr vorteilhaft. Da die säure-substituierten ternären Acetalpolymere in wäßrigen Alkalientwicklungslösungen vollständig löslich sind, vermeiden sie die Probleme, die mit Bindemitteln, die dazu führen, daß die Beschichtung in Teile aufbricht, auftreten.
  • Ein in dieser Erfindung besonders bevorzugt verwendetes Bindemittel ist das in Beispiel 1 von US-Patent Nr. 5,169,898 beschriebene säure-substituierte ternäre Acetalpolymer, welches nachstehend als Bindemittel ATAP bezeichnet wird.
  • In der vorliegenden Erfindung ergibt die Kombination aus einem Diaryliodoniumsalz und einer N-Aryl-, O-Aryl- oder S-Arylpolycarbonsäure eine ausgezeichnete Kombination von hoher Lichtempfindlichkeit und langer Lagerfähigkeit und ist deshalb eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Die Kombination aus einem Diphenyliodoniumsalz und Anilindiessigsäure ist eine besonders bevorzugte Ausführungsform. Eine optimale Formulierung schließt das Diphenyliodoniumsalz, die Anilindiessigsäure und das Bindemittel ATAP ein.
  • Lithographische Druckplatten, die mit Lasern, die ultraviolettes oder sichtbares Licht emittieren, bildweise belichtet werden können, können durch Auftragen der hier beschriebenen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen auf einen geeigneten Träger und Entfernen des Lösungsmittels durch Trocknen bei Umgebungs- oder erhöhter Temperatur hergestellt werden. Es kann jedes beliebige von einer Vielzahl von herkömmlichen Beschichtungsverfahren angewendet werden, wie Extrusionsbeschichtung, Rakelbeschichtung, Sprühbeschichtung, Tauchbeschichtung, Wirbelbeschichtung, Schleuderbeschichtung, Walzenbeschichtung usw.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen können hergestellt werden, indem die Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer Kombination von Lösungsmitteln dispergiert oder aufgelöst werden. Die Lösungsmittel werden so ausgewählt, daß sie gegenüber den Komponenten im wesentlichen reaktionsunfähig sind, und werden so ausgewählt, daß sie mit dem zum Beschichten verwendeten Substrat verträglich sind. Auch wenn die beste Wahl des Lösungsmittels mit der im einzelnen in Betracht gezogenen Anwendung variiert, schließen beispielhafte bevorzugte Lösungsmittel Alkohole, wie Butanol und Benzylalkohol; Ketone, wie Aceton, 2-Butanon und Cyclohexanon; Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; 2-Methoxyethylacetat; N,N'-Dimethylformamid; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Trichlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1-Dichlorethan, 1,1,2- Trichlorethan, Dichlormethan, Tetrachlorethan, Chlorbenzol und Gemische davon ein.
  • Geeignete Träger können aus einer Vielzahl von Materialien, die mit der Beschichtungszusammensetzung nicht direkt chemisch reagieren, ausgewählt werden. Solche Träger schließen Materialien auf Faserbasis, wie Papier, polyethylen-beschichtetes Papier, polypropylen-beschichtetes Papier, Pergament, Stoff usw.; Blätter und Folien aus Materialien, wie Aluminium, Kupfer, Magnesium, Zink usw.; Glas und mit Metallen, wie Chrom, Legierungen, Stahl, Silber, Gold, Platin usw. beschichtetes Glas; Kunstharze und polymere Materialien, wie Polyalkylacrylate, z. B. Polymethylmethacrylat, Polyester-Schichtträger, z. B. Polyethylenterephthalat, Polyvinylacetale, Polyamide, z. B. Nylon, und Celluloseester-Schichtträger, z. B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat und dergleichen ein.
  • Bevorzugte Trägermaterialien schließen Zink, anodisiertes Aluminium, aufgerauhtes Aluminium und Aluminium, das aufgerauht und anodisiert wurde, ein.
  • Der Träger kann vorher, d. h. bevor er die strahlungsempfindliche Beschichtung erhält, mit bekannten Grundierschichten, wie Copolymeren von Vinylidenchlorid und Acrylmonomeren, z. B. Acrylnitril, Methylacrylat usw., und ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Itaconsäure usw.; Carboxymethylcellulose, Gelatine; Polyacrylamid und ähnlichen Polymermaterialien beschichtet werden.
  • Die optimale Beschichtungsdicke der strahlungsempfindlichen Schicht hängt von Faktoren, wie der Anwendung, für die die Druckplatte im einzelnen bestimmt ist, und der Natur der anderen Komponenten, die in der Beschichtung vorhanden sein können, ab. Typische Beschichtungsdicken können im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 10,0 um oder mehr liegen, wobei Dicken von 0,1 bis 2,5 um bevorzugt sind.
  • Aluminium wurde viele Jahre als Träger für lithographische Druckplatten verwendet und ist für die Verwendung mit den Druckplatten dieser Erfindung besonders bevorzugt. Um das Aluminium für einen solchen Verwendungszweck vorzubereiten, wird es typischerweise sowohl einem Aufrauhverfahren als auch einem anschließenden Anodisierungsverfahren unterzogen. Das Aufrauhverfahren dient dazu, die Haftung der anschließend aufgebrachten strahlungsempfindlichen Beschichtung zu verbessern und die Wasserannahmeeigenschaften der Hintergrundbereiche der Druckplatte zu verbessern. Das Aufrauhen beeinflußt sowohl die Leistung als auch die Haltbarkeit der Druckplatte, und die Qualität des Aufrauhens ist ein kritischer Faktor, der die Gesamtqualität der Druckplatte bestimmt. Eine feine, gleichmäßige, grübchenfreie Rauhigkeit ist für die Bereitstellung der höchsten Qualitätsleistung wesentlich.
  • Es sind sowohl mechanische als auch elektrolytische Aufrauhverfahren bekannt und finden breite Verwendung bei der Herstellung lithographischer Druckplatten. Optimale Ergebnisse werden für gewöhnlich durch die Verwendung des elektrolytischen Aufrauhens, welches auf dem Fachgebiet auch als elektrochemisches Körnigmachen oder elektrochemisches Aufrauhen bezeichnet wird, erzielt, wobei sehr viele unterschiedliche Verfahren des elektrolytischen Aufrauhens zur Verwendung bei der Herstellung lithographischer Druckplatten vorgeschlagen wurden. Verfahren zum elektrolytischen Aufrauhen sind z. B. in den US-Patenten Nr. 3,755,116, 3,887,447, 3,935,080, 4,087,341, 4,201,836, 4,272,342, 4,294,672, 4,301,229, 4,396,468, 4,427,500, 4,468,295, 4,476,006, 4,482,434, 4,545,875, 4,538,683, 4,564,429, 4,582,996, 4,618,405, 4,735,696, 4,897,168 und 4,919,774 beschrieben.
  • Bei der Herstellung lithographischer Druckplatten schließt sich an das Aufrauhverfahren typischerweise ein Anodisierungsverfahren an" bei dem eine Säure, wie Schwefel- oder Phosphorsäure verwendet wird, und an das Anodisierungsverfahren schließt sich typischerweise ein Verfahren an, welches die Oberfläche hydrophil macht, wie ein Verfahren der thermischen Silicierung oder Elektrosilicierung. Der Anodisierungsschritt dient dazu, eine anodische Oxidschicht bereitzustellen, und wird bevorzugt so gesteuert, daß eine Schicht von mindestens 0,3 g/m² erzeugt wird. Verfahren zum Anodisieren von Aluminium, um eine anodische Oxidbeschichtung zu erzeugen, und dann Hydrophilieren der anodisierten Oberfläche durch Techniken, wie Silicierung, sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und müssen hier nicht weiter beschreiben werden.
  • Die vielen Patente, die Verfahren zur Anodisierung lithographischer Druckplatten betreffen, schließen die US-Patente Nr. 2,594,289, 2,703,781, 3,227,639, 3,511,661, 3,804,731, 3,915,811, 3,988,217, 4,022,670, 4,115,211, 4,229,266 und 4,647,346 ein. Veranschaulichende Beispiele für die vielen Materialien, die zur Erzeugung hydrophiler Sperrschichten geeignet sind, sind Polyvinylphosphonsäure, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Silikate, Zirconate und Titanate. Die vielen Patente, die hydrophile Sperrschichten, die bei lithographischen Druckplatten verwendet werden, beareffen, schließen die US-Patente Nr. 2,714,066, 3,181,461, 3,220,832, 3,265,504, 3,276,868, 3,549,365, 4,090,880, 4,153,461, 4,376,914, 4,383,987, 4,399,021, 4,427,765, 4,427,766, 4,448,647, 4,452,674, 4,458,005, 4,492,616, 4,578,156, 4,689,272, 4,935,332 und EP-Patent Nr. 190,643 ein.
  • Die strahlungsempfindlichen Schichten von lithographischen Druckplatten dieser Erfindung können eine Vielzahl von gegebenenfalls vorhandenen Bestandteilen, wie Antioxidantien, grenzflächenaktive Mittel, Mittel zum Verhindern des Tonens und dergleichen, enthalten.
  • Die strahlungsempfindliche Schicht kann Pigmente, die bevorzugt eine maximale mittlere Teilchengröße von weniger als etwa 3 um aufweisen, enthalten. Diese Pigmente können einem Bild vor oder nach der Entwicklung der Platte eine sichtbare Färbung geben. Geeignete Pigmente sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen Titandioxid, Zinkoxid, Kupferphthalocyanine, halogenierte Kupferphthalocyanine, Chinacridin und Farbmittel, wie diejenigen, die im Handel unter dem Handelnamen Hostaperm erhältlich sind, ein. Die Pigmente sind in der Zusammensetzung im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht der Zusammensetzung, vorhanden. Bevorzugte Mengen liegen im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%.
  • Die belichtete Druckplatte kann durch Spülen, Einweichen, Abstreichen oder anderweitige Behandlung der strahlungsempfindlichen Schicht mit einer Lösung (nachstehend als Entwickler bezeichnet), welche die unbelichteten Bereiche der strahlungsempfindlichen Schicht selektiv anlöst (d. h. entfernt), entwickelt werden. Der Entwickler ist bevorzugt eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert, der so nahe wie möglich am Neutralpunkt liegt.
  • In einer bevorzugten Form schließt der Entwickler eine Kombination aus Wasser und einem Alkohol, der mit Wasser mischbar ist oder durch Verwendung eines Colösungsmittels oder grenzflächenaktiven Mittels mischbar gemacht werden kann, als ein Lösungsmittelsystem ein. Die Verhältnisse von Wasser und Alkohol können stark variieren, liegen aber typischerweise im Bereich von 40 bis 99 Vol.-% Wasser und von 1 bis 60 Vol.-% Alkohol. Am meisten bevorzugt wird der Wassergehalt im Bereich von 60 bis 90 Vol.-% gehalten. Es kann ein beliebiger Alkohol oder eine Kombination von Alkoholen, die die strahlungsempfindliche Schicht bei der Entwicklung nicht nachteilig chemisch angreifen und die mit Wasser in den für den Verwendungszweck gewählten Verhältnissen mischbar sind, verwendet werden. Beispielhaft für geeignete Alkohole sind Glycerol, Benzylalkohol, 2-Phenoxyethanol, 1,2-Propandiol, s-Butylalkohol und Ether, die von Alkylenglycolen abgeleitet sind, d. h. Dihydroxypolyalkylenoxide, z. B. Dihydroxypolyethylenoxid, Dihydroxypolypropylenoxid usw.
  • Üblicherweise kann der Entwickler gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten. Der Entwickler kann z. B. Farbstoffe und/oder Pigmente enthalten. Es kann vorteilhaft sein, Mittel zum Verhindern des Tonens und/oder Mittel zum Verhindern des Blindwerdens in den Entwickler aufzunehmen, was auf dem Fachgebiet recht üblich ist.
  • Nach der Entwicklung kann die Druckplatte in einer beliebigen bekannten Art und Weise, die mit ihrer beabsichtigten Verwendung vereinbar ist, behandelt werden. Lithographische Druckplatten werden z. B. typischerweise desensibilisierenden Ätzbehandlungen unterzogen.
  • In den photopolymerisierbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung wird der hohe Empfindlichkeitgrad, der in der Größenordnung von 0,1 mJ/cm² liegt, durch die chemischen Verstärkungseffekte erreicht, die durch radikalische Polymerisation additionspolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Verbindungen erzielt werden. Die Fortpflanzung radikalischer Reaktionen wird durch Sauerstoff gelöscht, so daß es notwendig ist, eine photopolymerisierbare Beschichtung mit einer Sauerstoffsperrschicht bereitzustellen.
  • Deshalb schließen die lithographischen Druckplatten dieser Erfindung bevorzugt eine über der strahlungsempfindlichen Schicht liegende Sauerstoffsperrschicht ein. Diese Sauerstoffsperrschicht dient dazu, das Auslöschen startender und wachsender Radikale, die das Photopolymerisationsverfahren mit sich bringt, zu verhindern. Besonders wirksame Sauerstoffsperrschichten sind diejenigen, die aus Polyvinylalkohol bestehen.
  • Polyvinylalkohole, die zur Verwendung als Sauerstoffsperrschichten geeignet sind, sind bekannte, im Handel erhältliche Materialien. Sie weisen bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 3.000 bis etwa 120.000 auf. Beispiele für geeignete Polyvinylalkohole schließen diejenigen ein, die in einem Bereich von Molekulargewichten von der Am. PRODUCTS CORPORATION unter den Handelsmarken AIRVOL 107, AIRVOL 203, AIRVOL 205, AIRVOL 523 und AIRVOL 540 erhältlich sind. Andere geeignete Polyvinylalkohole schließen diejenigen ein, die von HOECHST-CELANESE unter den Handelsmarken MOWIOL 4-88, MOWIOL 4-98, MOWIOL 5-88, MOWIOL 18-88, MOWIOL 26-88 und MOWIOL 40-88 erhältlich sind. Polyvinylalkohole, die in dieser Erfindung bevorzugt verwendet werden, sind diejenigen, die im wesentlichen vollständig hydrolysiert, z. B. zu etwa 98% hydrolisiert, sind, wie AIRWOL 107 oder MOWION 4-98. Die Verwendung vollständig hydrolisierter Polyvinylalkohole als Sauerstoffbarriere ist gegenüber der Verwendung teilweise hydrolysierter Polyvinylakohole bevorzugt, da sie einen besseren Schutz und folglich eine bessere Lichtempfindlichkeit und eine bessere Zwischenschichthaftung bereitstellen.
  • Um eine wirksame Sauerstoffsperrschicht zu erzeugen, wird der Polyvinylalkohol bevorzugt in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5 g/m² und stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 3 g/m² aufgetragen.
  • Die lithographischen Druckplatten dieser Erfindung weisen eine hohe Empfindlichkeit, z. B. eine Empfindlichkeit im Bereich von etwa 517 bis etwa 500 uJ/cm², auf. Sie sind vorteilhafterweise so gestaltet, daß sie bei etwa 488 nm eine Höchstempfindlichkeit aufweisen, wodurch sie für die Belichtung mit einem Argon-Jonenlaser ausgelegt sind, oder daß sie bei etwa 532 nm eine Höchstempfindlichkeit aufweisen, wodurch sie für die Belichtung mit einem Nd : YAG-Laser mit Frequenzverdopplung ausgelegt sind. Wie vorstehend beschrieben, können sie so gestaltet werden, daß sie sowohl bei 488 als auch bei 532 nm sehr hohe Empfindlichkeiten aufweisen, wodurch sie vielseitiger verwendbar gemacht werden.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ihrer Ausführung, die mit den Vergleichsbeispielen in Verbindung gebracht werden, welche die verbesserte Leistung, die mit den Polycarbonsäure-Coinitiatoren dieser Erfindung erreicht wird, veranschaulichen, genauer veranschaulicht. In Vergleichsbeispiel A ist NPG der Coinitiator, während es in Vergleichsbeispiel B eine N-Aryl-α-aminocarbonsäure ist, die durch Derivatisierung von NPG mit Glycidylmethacrylat, wodurch eine Verbindung der Formel:
  • erhalten wurde, erhalten wurde, wie in der EP-Patentanmeldung Nr. 0 522 568 beschrieben. Dieser Coinitiator wird nachstehend als Coinitiator NPG/GM bezeichnet.
    • Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele A und B
  • Durch Mischen von 3,60 Gewichtsteilen einer Dispersion, die das Bindemittel ATAP und 20 Gew.-% des Pigments Kupferphthalocyanin enthielt, 21,57 Gewichtsteilen einer 10 gew.-%igen Lösung des Bindemittels ATAP in 1-Methoxy-2-propanol, 2,16 Gewichtsteilen Pentaerythrittriacrylat, 0,05 Gewichtsteilen 3,3'-Carbonylbis(7-diethylaminocumarin), 0,22 Gewichtsteilen Diphenyliodoniumhexafluorophosphat, 14,16 Gewichtsteilen 2-Butanon, 23,59 Gewichtsteilen Toluol und 34,33 Gewichtsteilen 1-Methoxy-2-propanol wurde eine Stammlösung hergestellt.
  • Durch Zugeben von 0,31 Gewichtsteilen Anilindiessigsäure zu 100 Gewichtsteilen der vorstehend beschriebenen Stammlösung wurde eine Beschichtungszusammensetzung, bezeichnet als Zusammensetzung 1, hergestellt. Die Zusammensetzung 1 wurde zu einem Trockenbeschichtungsgewicht von 1,2 g/m² auf einen aufgerauhten und anodisierten Aluminiumträger aufgetragen, wodurch eine lithographische Druckplatte hergestellt wurde. Die Druckplatte wurde dann zu einem Trockenbeschichtungsgewicht von 2,2 g/m² mit einer wäßrigen Lösung von zu 88% hydrolysiertem Polyvinylalkohol beschichtet. Die Druckplatte wurde durch ein 20-Stufentablett auf einem OLEC Vakuumrahmen belichtet, 1 min auf 100ºC erwärmt, mit Wasser abgespült und mit der in Beispiel 1 der gleichzeitig anhängigen übertragenen US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 268,100, angemeldet am 29. Juni 1994, "Aqueous Developer for Lithographic Printing Plates, which exhibits reduced Sludge Formation" von Gary R. Miller, John 3. Walls und Melanie A. Felker, beschriebenen Entwicklungszusammensetzung entwickelt.
  • Durch Zugeben von 0,23 Gewichtsteilen NPG zu 100 Gewichtsteilen der Stammlösung wurde eine Beschichtungszusammensetzung, bezeichnet als Zusammensetzung A, hergestellt. Durch Zugeben von 0,44 Gewichtsteilen NPG/GM zu 100 Gewichtsteilen der Stammlösung wurde eine Beschichtungszusammensetzung, bezeichnet als Zusammensetzung B, hergestellt. Die verwendeten Mengen an NPG und NPG/GM wurden so gewählt, daß sie mit denen der in Zusammensetzung 1 verwendeten Anilindiessigsäure äquimolar waren. Die Zusammensetzungen A und B wurden, in genau derselben Art und Weise wie Zusammensetzung 1, zur Herstellung lithographischer Druckplatten verwendet, und die Platten wurden in genau derselben Art und Weise belichtet und entwickelt.
  • Die optischen Dichten des Bildes des Stufentabletts wurden in Kontrollbewertungseinheiten umgerechnet, wobei eine Differenz von 30 Einheiten einem Faktor von 2 im Unterschied in der Lichtempfindlichkeit entsprach. Die Platten wurden einer beschleunigten Alterung bei einer Temperatur von 50ºC unterworfen und in bestimmten Zeitintervallen wurden die Lichtempfindlichkeiten bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1
  • Wie die Daten in Tabelle 1 zeigen, verringerten 14 Tage Inkubation bei 50ºC die Lichtempfindlichkeit von Beispiel 1 nur um den Faktor 1,7, während sie die Lichtempfindlichkeit von Vergleichsbeispiel A um den Faktor 23 und die Lichtempfindlichkeit von Vergleichsbeispiel B um den Faktor 50 verringerten. Deshalb weist die Druckplatte von Beispiel 1 eine viel bessere Lagerfähigkeit auf. Auch wenn die Platten der Vergleichsbeispiele A und B hohe Anfangslichtempfindlichkeiten aufweisen, verlieren sie schnell an Empfindlichkeit und sind deshalb unter dem Aspekt einer geeigneten Lichtempfindlichkeit weit unterlegen.
    • Beispiel 2
  • Es wurde eine lithographische Druckplatte, ähnlich der von Beispiel 1, hergestellt, bei welcher der aufgerauhte und anodisierte Aluminiumträger mit einer strahlungsempfindlichen Schicht, umfassend 140 mg/m² der Kupferphthalocyaninpigmentdispersion, 410 mg/m² des Bindemittels ATAP, 210 mg/m² Pentaerythrittriacrylat, 150 mg/m eines alkoxylierten Triacrylates (erhältlich von der SARTOMER CORPORATION unter der Handelsmarke SARTOMER 9008), 30 mg/m² des Bis-(2-hydroxyethylmethacrylat)esters der Phosphorsäure (erhältlich von der CHUGAI BOYEKI CORPORATION unter der Handelsmarke KAYAMER PM-2 difunktionelles Monomer), 10 mg/m² des Sensibilisators A, 10 mg/m² des Sensibilisators B, 70 mg/m² Anilindiessigsäure, 50 mg/m² Diphenyliodoniumhexafluorophosphat und 40 mg/m² Bis-(η&sup5;-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis[2,6-difluor-3-(1Hpyrrol-1-yl)phenyl]titan (erhältlich von der CIBA-GEIGY CORPORATION unter der Handelsmarke CGI-784), beschichtet wurde. Die Druckplatte wurde dann zu einem Trockenbeschichtungsgewicht von 2,2 g/m² mit einer wäßrigen Lösung von zu 98% hydrolysiertem Polyvinylalkohol beschichtet.
  • Die lithographische Druckplatte wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise belichtet, entwickelt und bewertet. Der Wert für die Anfangslichtempfindlichkeit, umgerechnet in Kontrollbewertungseinheiten, betrug 306, was anzeigte, daß die Platte eine hohe Lichtempfindlichkeit aufwies.
    • Beispiel 3
  • Es wurde eine lithographische Druckplatte, ähnlich der von Beispiel 1, hergestellt, bei welcher der aufgerauhte und anodisierte Aluminiumträger mit einer strahlungsempfindlichen Schicht, umfassend 140 mg/m² der Kupferphthalocyaninpigmentdispersion, 480 mg/m² des Bindemittels ATAP, 480 mg/m² Pentaerythrittriacrylat, 10 mg/m² des Sensibilisators A und 69 mg/m² Anilindiessigsäure, beschichtet wurde.
  • Die lithographische Druckplatte wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise belichtet, entwickelt und bewertet und die Anfangslichtempfindlichkeit, umgerechnet in Kontrollbewertungseinheiten, wurde zu 211 bestimmt.
    • Beispiel 4
  • Eine lithographische Druckplatte wurde hergestellt wie in Beispiel 3, außer daß sie zusätzlich 48 mg/m² Diphenyliodoniumhexafluorophosphat enthielt. Die Werte für die Kontrollbewertungseinheiten betrugen für die Anfangslichtempfindlichkeit 272 und für die Lichtempfindlichkeit nach 14 Tagen bei 50ºC 246, was anzeigte, daß die Zugabe eines Iodoniumsalzes zu der Zusammensetzung von Beispiel 3 die Lichtempfindlichkeit wesentlich erhöhte.
    • Vergleichsbeispiel C
  • Eine lithographische Druckplatte wurde hergestellt wie in Beispiel 3, außer daß sie zusätzlich 45 mg/m² des Diazoniumsalzes 4-Diazo-3-methoxydiphenylaminhexafluorophosphat enthielt. Der Wert für die Kontrollbewertungseinheiten für die Anfangslichtempfindlichkeit wurde zu 115 bestimmt, was anzeigte, daß die Zugabe dieses Diazoniumsalzes eine bedeutende Verringerung der Lichtempfindlichkeit der Zusammensetzung von Beispiel 3 bewirkte.
    • Vergleichsbeispiel D
  • Eine lithographische Druckplatte wurde hergestellt wie in Beispiel 3, außer daß sie zusätzlich 59 mg/m² eines Gemisches aus Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat und Diphenyl[phenylthiophenyl]sulfoniumhexafluorophosphat (erhältlich von der MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY unter der Handelsmarke FX-512) enthielt. Der Wert für die Kontrollbewertungseinheiten wurde für die Anfangslichtempfindlichkeit zu 210 bestimmt, was anzeigte, daß die Zugabe dieses Sulfoniumsalzes die Lichtempfindlichkeit der Zusammensetzung von Beispiel 3 nicht erhöhte.
    • Beispiel 5
  • Eine lithographische Druckplatte wurde hergestellt wie in Beispiel 3, außer daß sie zusätzlich 53 mg/m² 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-s-triazin enthielt. Die Werte für die Kontrollbewertungseinheiten betrugen 249 für die Anfangslichtempfindlichkeit und 233 für die Lichtempfindlichkeit nach 14 Tagen bei 50ºC, was anzeigte, daß die Zugabe eines Triazins zu der Zusammensetzung von Beispiel 3 die Lichtempfindlichkeit wesentlich erhöhte.
    • Beispiel 6
  • Eine lithographische Druckplatte wurde hergestellt wie in Beispiel 3, außer daß sie zusätzlich 33 mg/m² N-Methoxy-4-phenylpyridiniumtetrafluoroborat enthielt. Die Werte für die Kontrollbewertungseinheiten betrugen 246 für die Anfangslichtempfindlichkeit und 209 für die Lichtempfindlichkeit nach 14 Tagen bei 50ºC, was anzeigte, daß die Zugabe eines N-Alkoxypridiniumsalzes zu der Zusammensetzung von Beispiel 3 die Lichtempfindlichkeit wesentlich erhöhte.
    • Beispiel 7
  • Eine lithographische Druckplatte wurde hergestellt wie in Beispiel 3, außer daß sie zusätzlich 81 mg/m² 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,5,4',5'-tetraphenyl-1,2'-bisimidazol enthielt. Die Werte für die Kontrollbewertungseinheiten betrugen 242 für die Anfangslichtempfindlichkeit und 192 für die Lichtempfindlichkeit nach 14 Tagen bei 50ºC, was anzeigte, daß die Zugabe eines Hexaarylbisimidazols zu der Zusammensetzung von Beispiel 3 die Lichtempfindlichkeit wesentlich erhöhte.
    • Beispiele 8 und 9 und Vergleichsbeispiele E und F
  • Es wurden die nachstehend in Tabelle 2 beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen hergestellt und auf aufgerauhte und anodisierte Aluminiumträger aufgetragen, wodurch Druckplatten hergestellt wurden. Die Druckplatten wurden in dergleichen Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet, entwickelt und bewertet. Tabelle 2
  • (1) Dispersion, die das Bindemittel ATAP und 20 Gew.-% Kupferphthalocyanin enthielt
  • (2) 10 gew.-%ige Lösung des Bindemittels ATAP in 1-Methoxy-2 propanol
  • Für alle Druckplatten wurden die optischen Dichten des Bildes des Stufentabletts in Kontrollbewertungseinheiten umgerechnet und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3
  • Die in Tabelle 3 angeführten Ergebnisse zeigen an, daß Ethyleosin, ein Xanthenfarbstoff, in der vorliegenden Erfindung als Sensibilisator wirksam ist. In Beispiel 8 wurde Anilindiessigsäure als erster Coinitiator und Diphenyliodoniumhexafluorophosphat wurde als zweiter Coinitiator verwendet und es wurden sowohl eine hohe Lichtempfindlichkeit als auch eine gute Lagerfähigkeit erhalten. Beispiel 9 unterschied sich von Beispiel 8 dadurch, daß das Diphenyliodoniumhexafluorophosphat weggelassen wurde und dadurch die Lichtempfindlichkeit wesentlich geringer war. Vergleichsbeispiel E unterschied sich von Beispiel 8 dadurch, daß die Anilindiessigsäure weggelassen wurde und dadurch sowohl die Lichtempfindlichkeit als auch die Lagerfähigkeit wesentlich geringer waren. Vergleichsbeispiel F unterschied sich von Beispiel 8 dadurch, daß der Sensibilisator weggelassen wurde, mit dem Ergebnis, daß unter den verwendeten Belichtungsbedingungen kein Bild erhalten wurde.
  • Die Daten in Tabelle 3 zeigen an, daß sowohl Anilindiessigsäure als auch Diphenyliodoniumhexafluorophosphat bei der Erfüllung der Doppelforderung nach hoher Lichtempfindlichkeit und guter Lagerstabilität recht wirksam sind, daß aber viel bessere Ergebnisse erzielt werden, wenn sie, wie in Beispiel 8, in Kombination verwendet werden.
    • Beispiel 10
  • Es wurde eine lithographische Druckplatte, ähnlich der von Beispiel 1, hergestellt, bei welcher der aufgerauhte und anodisierte Aluminiumträger mit einer strahlungsempfindlichen Schicht, umfassend 140 mg/m² der Kupferphthalocyaninpigmentdispersion, 410 mg/m² des Bindemittels ATAP, 325 mg/m² Pentaerythrittriacrylat, lau mg/m² eines alkoxylierten Triacrylates (erhältlich von der SARTOMER CORPORATION unter der Handelsmarke SARTOMER 9008), 25 mg/m² des Bis-(2-hydroxyethylmethacrylat)esters der Phosphorsäure (erhältlich von der CHUGAI BOYEKI CORPORATION unter der Handelsmarke KAYAMER PM-2 difunktionelles Monomer), 10 mg/m² des Sensibilisators A, 33 mg/m² N-Methoxy-4-phenylpyridiniumtetrafluoroborat, 70 mg/m² Anilindiessigsäure und 40 mg/m² Bis-(η&sup5;-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis[2,6-difluor-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl]titan, beschichtet wurde. Die Druckplatte wurde dann zu einem Trockenbeschichtungsgewicht von 2,2 g/m² mit einer wäßrigen Lösung von zu 98% hydrolysiertem Polyvinylalkohol beschichtet.
  • Die lithographische Druckplatte wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise belichtet, entwickelt und bewertet. Für jede Probe der Druckplatte wurden die optischen Dichten des Bildes des Stufentabletts in Kontrollbewertungseinheiten umgerechnet und die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 4
  • Die in Tabelle 4 angeführten Ergebnisse zeigen an, daß die Formulierung von Beispiel 10 sowohl eine hohe Lichtempfindlichkeit als auch eine hohe Lagerfähigkeit bereitstellt.
    • Beispiel 11
  • Es wurde eine lithographische Druckplatte, ähnlich der von Beispiel 10, hergestellt, bei welcher die 33 mg/m² N-Methoxy-4-phenylpyridiniumtetrafluoroborat durch 36 mg/m² 1-Methoxy-3-(methoxycarbonyl)pyridiniumhexafluorophosphat ersetzt wurden. Der Wert für die Kontrollbewertungseinheiten betrug 271 für die Anfangslichtempfindlichkeit.
    • Beispiel 12
  • Es wurde eine lithographische Druckplatte, ähnlich der von Beispiel 10, hergestellt, bei welcher die 33 mg/m² N-Methoxy-4-phenylpyridiniumtetrafluoroborat durch 46 mg/m² 1-Methoxy-3-(2-phenyl-1-ethoxycarbonyl)pyridiniumhexafluorophosphat ersetzt wurden. Der Wert für die Kontrollbewertungseinheiten betrug 278 für die Anfangslichtempfindlichkeit.
    • Beispiel 13
  • Es wurde eine lithographische Druckplatte, ähnlich der von Beispiel 10, hergestellt, bei welcher die 33 mg/m² N-Methoxy-4-phenylpyridiniumtetrafluoroborat durch 36 mg/m² 1-Methoxy-4-cyanopyridiniumtetrafluoroborat ersetzt wurden. Der Wert für die Kontrollbewertungseinheiten betrug 298 für die Anfangslichtempfindlichkeit.
    • Beispiel 14
  • Es wurde eine lithographische Druckplatte, ähnlich der von Beispiel 10, hergestellt, bei welcher die 33 mg/m² N-Methoxy-4-phenylpyridiniumtetrafluoroborat durch 30 mg/m² 1-Methoxypyridiniumhexafluorophosphat ersetzt wurden. Der Wert für die Kontrollbewertungseinheiten betrug 299 für die Anfangslichtempfindlichkeit.
    • Beispiel 15
  • Es wurde eine lithographische Druckplatte, ähnlich der von Beispiel 2, hergestellt, bei welcher die 70 mg/m² Anilindiessigsäure durch 70 mg/m² 2-[(Carboxymethyl)methylamino]benzoesäure ersetzt wurden.
  • Die lithographische Druckplatte wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise belichtet, entwickelt und bewertet. Die Werte für die Anfangslichtempfindlichkeit und die Lichtempfindlichkeit nach 14 Tagen bei 50ºC, umgerechnet in Kontrollbewertungseinheiten, betrugen 281 bzw. 283, was anzeigte, daß die Platte sowohl eine hohe Lichtempfindlichkeit als auch eine gute Lagerfähigkeit aufwies.
    • Beispiel 16
  • Es wurde eine lithographische Druckplatte, ähnlich der Zusammensetzung 1 von Beispiel 1, hergestellt, bei welcher die 0,31 Gewichtsteile Anilindiessigsäure durch eine äquimolare Menge p-Chlorphenyliminodiessigsäure ersetzt wurden.
  • Die lithographische Druckplatte wurde in der in Beispiel I beschriebenen Art und Weise belichtet, entwickelt und bewertet. Der Wert für die Anfangslichtempfindlichkeit, umgerechnet in Kontrollbewertungseinheiten, betrug 268.
    • Beispiel 17
  • Es wurde eine lithographische Druckplatte, ähnlich der von Beispiel 2, hergestellt, bei welcher die 50 mg/m² Diphenyliodoniumhexafluorophosphat durch 70 mg/m² 4-(Octyloxyphenyl)phenyliodoniumtosylat ersetzt wurden.
  • Die lithographische Druckplatte wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise belichtet, entwickelt und bewertet. Die Werte für die Anfangslichtempfindlichkeit und die Lichtempfindlichkeit nach 14 Tagen bei 50ºC, umgerechnet in Kontrollbewertungseinheiten, betrugen 309 bzw. 287, was anzeigte, daß die Platte sowohl eine hohe Lichtempfindlichkeit als auch eine gute Lagerfähigkeit aufwies.
    • Beispiel 18
  • Es wurde eine lithographische Druckplatte, ähnlich der Zusammensetzung 1 von Beispiel 1, hergestellt, bei welcher das Pentaerythrittriacrylat durch eine gleiche Menge des Produktes aus der Umsetzung von Hexamethylendiisocyanat mit zwei Äquivalenten 2-Hydroxyethylmethacrylat ersetzt wurde.
  • Die lithographische Druckplatte wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise belichtet, entwickelt und bewertet. Der Wert für die Anfangslichtempfindlichkeit, umgerechnet in Kontrollbewertungseinheiten, betrug 301.
    • Beispiel 19
  • Es wurde eine lithographische Druckplatte wie in Beispiel 3 hergestellt, außer daß sie zusätzlich 70 mg/m² Tetramethylammonium-n-butyltriphenylborat und 50 mg/m² 2-(1- Naphthalenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin enthielt. Der Wert für die Kontrollbewertungseinheiten betrug 249 für die Anfangslichtempfindlichkeit und 173 für die Lichtempfindlichkeit nach 7 Tagen Inkubation bei 50ºC.
    • Beispiel 20
  • Es wurden lithographische Druckplatten, ähnlich der von Beispiel 1 hergestellt, bei welchen die aufgerauten und anodisierten Aluminiumträger zu einem Trockenbeschichtungsgewicht von etwa 1,1 g/m² mit den nachstehend in Tabelle 5 beschriebenen strahlungsempfindlichen Formulierungen beschichtet wurden. Jede Platte wurde auch zu einem Trockenbeschichtungsgewicht von 2,2 g/m² mit einer wäßrigen Lösung von zu 98% hydrolysiertem Polyvinylalkohol beschichtet. Tabelle 5
  • Die Kontrollformulierung A enthielt keinen Coinitiator, für die formulierung B war Resorcinol-O,O'-diessigsäure der Coinitiator, für die Formulierung C war 4-Methylcatechin-O,O'-diessigsäure der Coinitiator und für die Formulierung D war 2-(Carboxymethylthio)benzoesäure der Coinitiator.
  • Jede lithographische Druckplatte wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Art und Weise belichtet, entwickelt und bewertet. Der Wert für die Anfangslichtempfindlichkeiten, umgerechnet in Kontrollbewertungseinheiten, ist nachstehend in der Tabelle aufgeführt.
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Beschichtungen mit dem zugegebenen Coinitiator höhere Lichtempfindlichkeiten aufweisen als die Vergleichsbeschichtung A, die keinerlei Coinitiator enthielt.

Claims (18)

1. Initiatorsystem für die Photopolymerisation, umfassend
(A) einen Spektralsensibilisator, der für den ultravioletten oder sichtbaren Bereich des Spektrums sensibilisiert, und
(B) einen Polycarbonsäure-Coinitiator, wobei der Polycarbonsäure-Coinitiator eine aromatische Einheit, die mit einem Heteroatom, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, substituiert ist, und mindestens zwei Carboxylgruppen, wobei mindestens eine der Carboxylgruppen mit dem Heteroatom verknüpft ist, umfaßt, mit der Maßgabe, daß der Sensibilisator kein Triazoliumsalz der Formel I
ist, wobei
R&sub1; ein Wasserstoffatom oder eine Sulfogruppe, welche gegebenenfalls in Form eines Anions vorliegt, ist,
R&sub2; ein Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, einschließlich substituierter Arylreste, ist, R&sub3; und R&sub4;
gleiche oder verschiedene Substituenten sind und Wasserstoffatome, Alkylreste, Alkoxyreste, Arylreste, Styrylgruppen, Halogenatome, -CN, -CF&sub3;, -NO&sub2;, -SO&sub3;H, oder heterocyclische Reste sind, oder
R&sub3; und R&sub4;
zusammen einen Benzolring bilden und
X ein Anion ist, wobei auf ein extra Anion verzichtet werden kann, wenn R&sub1;, R&sub3; oder R&sub4; in anionischer Form vorliegen oder einen anionischen Rest enthalten, so daß ein intramolekulares Salz vorliegt.
2. Initiatorsystem für die Photopolymerisation, umfassend
(A) einen Spektralsensibilisator, wie er in Anspruch 1 definiert ist, der für den ultravioletten oder sichtbaren Bereich des Spektrums sensibilisiert, und
(B) einen Polycarbonsäure-Coinitiator, wobei der Polycarbonsäure-Coinitiator eine aromatische Einheit, die mit einem Heteroatom, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, substituiert ist, und mindestens zwei Carboxylgruppen, wobei mindestens eine der Carboxylgruppen mit dem Heteroatom verknüpft ist, umfaßt, und zusätzlich einen zweiten Coinitiator, der aus Iodoniumsalzen, Titanocenen, halogenalkyl-substituierten s-Triazinen, Hexaarylbisimidazolen, Alkyltriarylboratsalzen und Photooxidantien, die ein heterocyclisches Stickstoffatom, das entweder durch einen Alkoxyrest oder einen Acyloxyrest substituiert ist, enthalten, ausgewählt ist.
3. Initiatorsystem für die Photopolymerisation gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Spektralsensibilisator ein Cumann, Fluorescein, Fluoron, Xanthen, Merocyanin, Thioxanthon oder Isoalloxazin ist.
4. Initiatorsystem für die Photopolymerisation gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Spektralsensibilisator ein 3-Ketocumarin ist.
5. Initiatorsystem für die Photopolymerisation, umfassend
(A) einen Spektralsensibilisator, wie er in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert ist, und
(B) einen Polycarbonsäure-Coinitiator der Formel
wobei Ar ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest ist und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 ist.
6. Initiatorsystem für die Photopolymerisation gemäß Anspruch 5, wobei der Polycarbonsäure-Coinitiator die Formel
aufweist, wobei Q¹ und Q² unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Halogenatome sind.
7. Initiatorsystem für die Photopolymerisation, umfassend
(A) einen Spektralsensibilisator, wie er in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert ist, und
(B) einen Polycarbonsäure-Coinitiator der Formel
wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
8. Initiatorsystem für die Photopolymerisation gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, zusätzlich umfassend einen zweiten Coinitiator, der aus Iodoniumsalzen, Titanocenen, halogenalkyl-substituierten s-Triazinen, Hexaarylbisimidazolen. Alkyltriarylboratsalzen und Photooxidantien, die ein heterocyclisches Stickstoffatom enthalten, das entweder durch einen Alkoxyrest oder einen Acyloxyrest substituiert ist, ausgewählt ist.
9. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend
(1) mindestens eine additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung und
(2) ein Initiatorsystem für die Photopolymerisation, umfassend
(A) einen Spektralsensibilisator, wie er in Anspruch 1 definiert ist, der für den ultravioletten oder sichtbaren Bereich des Spektrums sensibilisiert, und
(B) einen Polycarbonsäure-Coinitiator, wobei der Polycarbonsäure-Coinitiator eine aromatische Einheit, die mit einem Heteroatom, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, substituiert ist, und mindestens zwei Carboxylgruppen, wobei mindestens eine der Carboxylgruppen mit dem Heteroatom verknüpft ist, umfaßt.
10. Photopolymerisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei der Polycarbonsäure-Coinitiator wie in einem der Ansprüche 5 bis 7 definiert ist.
11. Photopolymerisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei der Polycarbonsäure-Coinitiator Anilindiessigsäure ist.
12. Photopolymerisierbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das Initiatorsystem für die Photopolymerisation zusätzlich einen zweiten Coinitiator, wie er in Anspruch 8 definiert ist, umfaßt.
13. Photopolymerisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 12, wobei der zweite Coinitiator ein Iodoniumsalz oder ein N-Alkoxypyridiniumsalz ist.
14. Photopolymerisierbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, wobei die mindestens eine additionspolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Verbindung Pentaerythrittriacrylat ist, der Sensibilisator ein 3-Ketocumarin der Formel
ist, der Polycarbonsäure-Coinitiator Anilindiessigsäure ist und der zweite Coinitiator Diphenyliodoniumhexafluorphosphat oder N-Methoxy-4-phenylpyridiniumtetrafluorborat ist.
15. Lithographische Druckplatte, umfassend einen Träger mit einer strahlungsempfindlichen Schicht darauf, welche eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, wie sie in einem der Ansprüche 9 bis 14 definiert ist, umfaßt.
16. Lithographische Druckplatte gemäß Anspruch 15, wobei die strahlungsempfindliche Schicht zusätzlich ein filmbildendes Polymerbindemittel umfaßt.
17. Lithographische Druckplatte gemäß Anspruch 15 oder 16, wobei der Träger aus körniggemachtem und anodisch behandeltem Aluminium besteht.
18. Verfahren zur Erzeugung einer lithographischen Druckfläche, umfassend die Schritte:
(I) Bereitstellen einer lithographischen Druckplatte, wie sie in einem der Ansprüche 15 bis 17 definiert ist,
(II) bildweise Belichtung der strahlungsempfindlichen Schicht mit einem Laser, der ultraviolettes oder sichtbares Licht emittiert, und
(III) Entwickeln der bildweise belichteten lithographischen Druckplatte, um die unbelichteten Bereiche der strahlungsempfindlichen Schicht zu entfernen und den darunterliegenden Träger offenzulegen.
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