JP3647960B2 - 平版印刷版および平版印刷面の形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般的に光重合性組成物、特に直接デジタル露光に適するような光重合性組成物に関する。より詳細には、本発明は、とりわけ平版印刷版の製造に有用である新規な光重合性組成物、及び紫外もしくは可視光放射レーザーで像様露光できる前記光重合性組成物から製造された平版印刷版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷版の製造に関する技術分野では、光重合性組成物を像形成層として利用することは周知である。これに使用される典型的な光重合性組成物は、一種以上のさらなる付加重合性エチレン系不飽和化合物と、光重合開始剤系とを含有している。付加重合性化合物は、モノマー、オリゴマーもしくはポリマー又はそれらの混合物でよく、また、光重合性組成物は、皮膜形成高分子バインダーも含有することがある。
【０００３】
直接デジタル露光に適するような光重合性組成物は、印刷産業での重要性が増している。このような組成物は、イメージセッターを利用するいわゆる「ダイレクト・ツー・プレート（direct-to-plate ）」もしくは「コンピュータ・ツー・プレート（computer-to-plate ）」システムにおいて特に有用である。実用的な面から、製版可能イメージセッターとともに使用するには、低出力アルゴンイオンレーザー等の可視光放射レーザーが好ましいとされている。高速書き込みの必要性とこの産業にとって都合の良い低出力レーザーという束縛が相まって、感光性が極めて高い印刷版が必要となった。しかしながら、高感光性のみが実現されても、光重合性組成物は保存寿命も良好であることが必須であるので、それだけでは十分でない。
【０００４】
高感光性と良好な貯蔵寿命の２つの目的を達成しようとして、従来技術では、多種多様な異なる光重合開始剤系を使用することが提案されたが、これらの２つの目的を同時に達成するには十分満足いくものではなかった。最も効果的な従来技術の光重合開始剤系の中には、分光増感色素と、共開始剤としてのＮ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）もしくはその誘導体等のＮ−アリール−α−アミノ酸とを含んでなるものがある。即ち、例えば、米国特許第４，２７８，７５１号は、ＮＰＧとアミン置換ケトクマリンとを含んでなる開始剤系を記載しており；米国特許第４，８６８，０９２号及び同第４，９６５，１７１号は、分光増感色素がキサンテン、クマリンもしくはメロシアニンであり、且つＮＰＧもしくはそのある種の誘導体とジアリールヨードニウム塩との両方を含む開始剤系を記載しており；米国特許第５，１５３，２３６号は、ＮＰＧ等のＮ−アリール−α−アミノ酸を含み、且つ分光増感色素がチオキサントン、イソアロキサニンもしくはクマリンである開始剤系を記載している。クマリン、ヨードニウム塩及びＮＰＧを含んでなる開始剤系を含有する光重合性組成物は、Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ等、「Ａ Ｎｅｗ Ｔｈｒｅｅ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎ Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｌａｓｅｒ Ｌｉｇｈｔ Ｐｈｏｔｏ−Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第37巻、第2 号、1993年3 月／4 月にも記載されている。
【０００５】
共開始剤としてＮ−アリール−α−アミノ酸を使用することの他に、例えば米国特許第４，９３９，０６９号（1990年7 月3 日発行）に記載されているように、Ｏ−アリール化合物及びＳ−アリール化合物を用いることも公知である。
ラジカル発生剤と増感色素からなる二分子型光開始剤系及びこれらを作用させると思われる機構が、山岡等、「Ｎ−Ｐｈｅｎｉｌｇｌｙｃｉｎｅ−（Ｔｈｉｏ）ｘａｎｔｈｅｎｅ Ｄｙｅ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ ｆｏｒＶｉｓｉｂｌｅ Ｌａｓｅｒ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第３８巻、１２７１〜１２８５（１９８９年）に記載されている。山岡等により示されているように、Ｎ−フェニルグリシンとキサンテンもしくはチオキサンテン色素とからなる二分子型光開始剤は、開始効率が高い。しかしながら、このような系は、保存寿命が不十分である。
【０００６】
フルオロン色素は、ＮＰＧ及びヨードニウム塩との組み合わせにおいて可視光光開始剤として十分な効果があることが、Ｔｈｏｍａｓ Ｌ．Ｍａｒｉｎｏ等、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ Ｏｆ Ｎｏｖｅｌ Ｆｌｕｏｒｏｎｅ Ｖｉｓｉｂｌｅ Ｌｉｇｈｔ Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ」Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｒａｄｔｅｃｈ ９４ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、第１巻、第1691頁、1994年、Ｒａｄｔｅｃｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ社発行、に示されている。記載されているフルオロン色素により、可視スペクトル全体を通じてパンクロ吸収が得られる。
【０００７】
光重合開始剤系に共開始剤としてＮＰＧを使用すると、優れたフォトスピード（photospeed）が得られるが、この組成物は老化によりフォトスピードが急速に失われる傾向がある。即ち、保存寿命が悪い。従って、例えば、Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎは、一般的にアミン活性剤、特にＮＰＧによる感光度の向上は、このような物質を含有する感光性フィルムの製造から数日以内に失われることを指摘した（Ｄ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ、「Ｄｙｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ａｄｖａｎｃｅｓ Ｉｎ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒ ｙ、第１３巻、Ｄ．Ｖｏｌｍａｎ、Ｋ．Ｇｏｌｌｎｉｃｋ及びＧ．Ｓ．Ｈａｍｍｏｎｄ編、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（1986年）参照）。
【０００８】
ヨーロッパ特許出願第０４９７５５２号（1992年8 月5 日公開）は、チタノセン化合物とＮ−フェニルグリシンもしくはその誘導体とを含んでなる光開始剤組成物を記載している。
ヨーロッパ特許出願第０５２２５６８号（1993年1 月13日公開）は、保存寿命を向上させようとしてＮＰＧ共開始剤をグリシジルメタクリレート等の化合物で誘導化した光重合性組成物を記載している。しかしながら、このようにグリシジルメタクリレートを使用することは毒性に関する懸念から環境面で非常に望ましくなく、その上保存寿命は、せいぜい最小限しか向上しない。
【０００９】
国際公開第ＷＯ９５／０９３８３号（1995年4 月6 日公開）は、
（１）高分子バインダー、
（２）少なくとも１種のラジカル重合性エチレン系不飽和化合物、
（３）メタロセン化合物、
（４）Ｎ−フェニルグリシンもしくは置換Ｎ−フェニルグリシン又はＮ−フェニルグリシン誘導体、及び
（５）所望の光源に対して分光感度を与える化合物を含んでなる光重合性組成物を記載している。
【００１０】
光重合性組成物にヨードニウム塩を使用することを記載しているさらなる文献には、３−ケトクマリンとジアリールヨードニウム塩とを含んでなる光重合開始剤系を記載している日本国特許第１６６０９６４号〔特願昭５８−１９８０８５号（1983年10月21日出願）、特開昭６０−８８００５号（1985年5 月17日公開、特公平３−６２１６２号（1991年9 月25日公告）〕；拘束アルキルアミノ基を含有する少なくとも１種のメロシアニン増感剤と、感光性ヨードニウム塩、スルホニウム塩及びハロメチルｓ−トリアジンからなる群から選ばれる開始剤とを含んでなる光重合開始剤系を記載している米国特許第４，９２１，８２７号（1990年5 月1 日発行）；並びにアリールヨードニウム塩、増感剤、及びゼロより大きくて、ｐ−ジメトキシベンゼンに等しいかそれよりも小さい酸化電位を有する電子供与体とを含んでなる光重合開始剤系を記載しているヨーロッパ特許出願第０２９０１３３号などがある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術の光重合性組成物は、平版印刷版産業の必要性の多くを満足するが、必要に迫られている高フォトスピードと良好な保存寿命の２つの要件をまだ十分に満足しない。本発明の目的は、上記の２つの要件をよりよく満たすことである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明による平版印刷版の製造に適した新規な光重合性組成物は、
（１）少なくとも一種の付加重合性エチレン系不飽和化合物、並びに
（２）（Ａ）スペクトルの紫外もしくは可視領域において増感する分光増感剤、及び
（Ｂ）窒素、酸素及びイオウから選ばれるヘテロ原子で置換された芳香族部分を含み、そして少なくとも１個が前記ヘテロ原子に結合している少なくとも２個のカルボキシル基を含んでなるポリカルボン酸、
を含んでなる光重合開始剤系を含んでなる。
【００１３】
本発明において共開始剤として利用されるポリカルボン酸は、芳香族部分を含んでなる。ここで使用される用語「芳香族部分」とは、ベンゼン、ビフェニル、ナフタリンもしくはアントラセン基等の単核又は多核炭化水素基を意味する。芳香族部分は、窒素、酸素もしくはイオウ原子で置換されているので、Ｎ−アリール、Ｏ−アリールもしくはＳ−アリールポリカルボン酸と称することができる。窒素、酸素もしくはイオウ原子による置換の他に、芳香族部分は、さらに一個以上の置換基を任意に含むことができる。
【００１４】
Ｎ−アリールポリカルボン酸は、式：
【００１５】
【化２】

【００１６】
（式中、Ａｒは置換もしくは非置換のアリール基である）で表すことができるＮ−アリール核を含んでなる。同様に、Ｏ−アリールポリカルボン酸は、式：
Ａｒ−Ｏ−
で表すことができるＯ−アリール核を含んでなり、Ｓ−アリールポリカルボン酸は、式：
Ａｒ−Ｓ−
で表すことができるＳ−アリール核を含んでなる。
【００１７】
本発明で利用されるポリカルボン酸は、構造内に少なくとも２個のカルボキシル基を含み、これらのカルボキシル基のうちの少なくとも１個はヘテロ原子に結合している。したがって、Ｏ−アリール及びＳ−アリールポリカルボン酸は、それぞれ酸素もしくはイオウ原子に結合したカルボキシル基を有しており、且つ１個以上のカルボキシル基がＡｒ基に結合している。
【００１８】
Ｎ−アリールポリカルボン酸は、窒素原子に結合した１個のカルボキシル基とＡｒ基に結合した１個以上のカルボキシルを有するものであってもよく、窒素原子に結合した２個のカルボキシル基を有し且つＡｒ基に結合したカルボキシルを有さないものであってもよく、窒素原子に結合した２個のカルボキシル基とＡｒ基に結合した１個以上のカルボキシル基を有するものであってもよい。
【００１９】
Ｎ−アリール、Ｏ−アリールもしくはＳ−アリール化合物にかかわらず、本発明の共開始剤はポリカルボン酸である。これに対して、共開始剤として利用されてきたＮＰＧ等のＮ−アリール−α−アミノカルボン酸は、モノカルボン酸である。
本発明では、ヘテロ原子が窒素原子であり、したがってポリカルボン酸がＮ−アリールポリカルボン酸であることが好ましく、少なくとも１個のカルボキシル基がメチレン（−ＣＨ₂ −）結合基によりＮ−アリール核の窒素原子に結合しているＮ−アリールポリカルボン酸を利用することが特に好ましい。
【００２０】
本発明の一つの好ましい態様では、共開始剤は、式：
【００２１】
【化３】

【００２２】
（式中、Ａｒは置換もしくは非置換のアリール基であり、ｎは１〜５の整数である）
で表されるポリカルボン酸である。
本発明の第二の好ましい態様では、共開始剤は、式：
【００２３】
【化４】

【００２４】
（式中、ｎは１〜５の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、Ｒは水素もしくは炭素数１〜６のアルキル基である）
で表されるポリカルボン酸である。
本発明の第三の好ましい態様では、共開始剤は、式：
【００２５】
【化５】

【００２６】
（式中、ｎは１〜５の整数である）
で表されるジカルボン酸である。
本発明の第四の好ましい態様では、共開始剤は、式：
【００２７】
【化６】

【００２８】
（式中、Ａｒは置換もしくは非置換のアリール基である）
で表される二酢酸である。
本発明の第五の好ましい態様では、共開始剤は、式：
【００２９】
【化７】

【００３０】
（式中、Ｑ¹ 及びＱ² はそれぞれ独立して水素、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アリールオキシもしくはハロゲンである）
で表される二酢酸である。
本発明の最も好ましい態様では、共開始剤は、式：
【００３１】
【化８】

【００３２】
で表されるアニリン二酢酸である。この化合物は、Ｎ−フェニルイミノ二酢酸もしくはＮ−（カルボキシメチル）−Ｎ−フェニル酢酸と称されることがある。
用語「光重合」は、本明細書では、光誘発開始ビニル重合の説明だけなく高分子の光架橋及び光二量化を含む広い意味で使用される。したがって、本発明の新規な光重合開始剤系が有用である光重合性組成物は、組成及び性質が広範囲に渡ることができる。
【００３３】
上記したように、式：
【００３４】
【化９】

【００３５】
で表される化合物Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）を、スペクトルの紫外もしくは可視領域において増感する分光増感剤を含んでなる光重合開始剤系での共開始剤として使用することは当該技術分野において周知である。しかしながら、本発明の共開始剤は、Ｎ−フェニルグリシンよりもさらに高感光度と良好な保存寿命の２つの目的を満たすのに効果的である。
【００３６】
光重合開始剤系において従来共開始剤として使用されることが提案されてきたＮＰＧ等のＮ−アリール−α−アミノカルボン酸は、モノカルボン酸である。これらの共開始剤とは大きく異なり、本発明の共開始剤は、２個以上のカルボキシル基を含有するポリカルボン酸である。この追加のカルボキシル置換があることが、非常に思いがけないことに、高感光度と良好な保存寿命の２つの要件を満たすのに大きく寄与することが判明した。出願人は本発明が作用する方法のいずれの理論的な説明によっても拘束されることを意図しないが、この向上した性能は、ポリカルボン酸共開始剤の熱脱カルボキシル化に対する耐性能力に関連があると思われる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明の特定の態様によれば、本発明は、（Ａ）スペクトルの紫外もしくは可視光領域において増感する分光増感剤、及び（Ｂ）本明細書に記載のポリカルボン酸共開始剤を含んでなる新規な光重合開始剤系に関する。
さらに特定の態様によれば、本発明は、（１）少なくとも一種の付加重合性エチレン系不飽和化合物、並びに（２）（Ａ）スペクトルの紫外もしくは可視領域において増感する分光増感剤及び（Ｂ）本明細書に記載のポリカルボン酸共開始剤とを含有する光重合開始剤系、を含んでなる新規な光重合性組成物に関する。
【００３８】
さらなる態様によれば、本発明は、放射線感受性層が前記した新規な光重合性組成物を含んでなる平版印刷面を形成するように設けた放射線感受性層をその上に有してなる支持体を含んでなる新規な平版印刷版に関する。
さらに別の態様によれば、本発明は、
（Ｉ）支持体と、上記した新規な光重合性組成物を含んでなる放射線感受性層をその上に有する支持体を含んでなる平版印刷版を準備する工程、
（ＩＩ）このような平版印刷版の放射線感受性層を紫外もしくは可視光放射レーザーで像様露光する工程、及び
（ＩＩＩ）前記像様露光した平版印刷版を現像して、前記放射線感受性層の非露光部を除去し且つその下に位置する支持体を露出させる工程、
を含んでなる平版印刷面の新規な形成方法に関する。
【００３９】
本発明の向上した光重合性組成物は、少なくとも３つの必須成分、即ち、付加重合性エチレン系不飽和化合物、スペクトルの紫外もしくは可視領域において増感する分光増感剤、及び本明細書に記載のポリカルボン酸共開始剤を含んでなる。多種多様な他の成分を任意に組成物に含有させて、その性能を向上できる。
非常に広範な付加重合性エチレン系不飽和化合物のいずれも、本発明に利用できる。これらの化合物としては、例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アリル化合物、ビニルエーテル、ビニルエステル、Ｎ−ビニル化合物、スチレン、イタコネート、クロトネート、マレエート等が挙げられる。付加重合性エチレン系不飽和化合物は、モノマー；ダイマー、トリマーもしくは他のオリゴマー等のプレポリマー；ホモポリマー；コポリマー；又はそれらの混合物であることができる。
【００４０】
アクリル化合物が、付加重合性エチレン系不飽和化合物としてとりわけ有用である。有用なアクリル化合物には単官能モノマー及び多官能モノマーなどがある。本発明の組成物に有用な単官能アクリルモノマーとしては、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルが挙げられる。
【００４１】
有用な多官能アクリルモノマーとしては、例えば、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、
ペンタエリトリトールトリアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、
テトラエチレングリコールジアクリレート、
１，３−ブチレングリコールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、
ペンタエリトリトールテトラアクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、
グリセロールジアクリレート、
グリセロールトリアクリレート、
１，３−プロパンジオールジアクリレート、
１，３−プロパンジオールジメタクリレート、
１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、
１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、
１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリレート、
ペンタエリトリトールジアクリレート、
１，５−ペンタンジオールジメタクリレート等が挙げられる。
【００４２】
好ましい多官能アクリルモノマーは、下式で表されるものである：
【００４３】
【化１０】

【００４４】
〔式中、各Ｒ¹ は独立して水素原子及び炭素数１〜２のアルキル基からなる群から選ばれ、各Ｒ² は独立して炭素数１〜６のアルキル基及び式：
【００４５】
【化１１】

【００４６】
（式中、Ｒ³ は水素原子もしくは炭素数１〜２のアルキル基である）
で表される基からなる群から選ばれる〕。
ポリ（アルキレングリコール）ジアクリレートも、本発明において付加重合性エチレン系不飽和化合物としてとりわけ有用である。ポリ（アルキレングリコール）ジアクリレートの例としては、下式：
【００４７】
【化１２】

【００４８】
（式中、Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ独立してＨもしくはＣＨ₃ であり、ｘは３〜５０の整数である）で表される化合物がある。
有用なポリ（アルキレングリコール）ジアクリレートには、エチレンオキシ、プロピレンオキシもしくはブチレンオキシ基を含有するもの含まれる。上記式で示されるように、末端基は、アクリル酸基もしくはメタクリル酸基であることができる。
【００４９】
本発明の光重合性組成物は、光架橋性ポリマーを含有できる。このような光架橋性ポリマーの典型的なものは、感光性基−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−をポリマー主鎖の一体部分として含有するもの、とりわけｐ−フェニレンジアクリレートポリエステルである。これらのポリマーは、例えば、米国特許第３，０３０，２０８号、第３，６２２，３２０号、第３，７０２，７６５号及び第３，９２９，４８９号に記載されている。このような光架橋性ポリマーの典型例は、ジエチルｐ−フェニレンジアクリレートと１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサンから製造されるポリエステルである。
【００５０】
本発明の光重合性組成物の必須成分は、スペクトルの紫外もしくは可視領域において増感する分光増感剤である。非常に広範な分光増感剤のいずれをも、この目的に使用できる。好ましい分光増感剤としては、例えば、クマリン、フルオレセイン、フルオロン、キサンテン、メロシアニン、チオキサントンもしくはイソアロキサニン等が挙げられる。
【００５１】
本発明に使用するのに特に好ましい分光増感剤は、米国特許第４，１４７，５５２号（Ｓｐｅｃｈｔ等、1979年4 月3 日発行）に記載されているような３−置換のクマリンである。これらの化合物は、約２５０ｎｍと約５５０ｎｍとの間に吸収極大を有する。米国特許第４，１４７，５５２号に記載されているように、上記クマリンは、下式で表すことができる：
【００５２】
【化１３】

【００５３】
〔式中、Ｑは、−ＣＮもしくは−Ｚ−Ｒ¹ （ここで、Ｚはカルボニル、スルホニル、スルフィニルもしくはアリーレンジカルボニルである）であり；
Ｒ¹ はアルケニル；炭素数１〜１２のアルキル、核炭素数６〜１０のアリール、炭素数５〜１２の炭素環基、もしくは核炭素及びヘテロ原子数５〜１５の複素環式基であり；
Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、及びＲ⁵ は各々独立して水素、炭素数１〜６のアルコキシ、ジアルキルアミノ（ジアルキルアミノ基の各アルキルは炭素数１〜４である）、ハロゲン、アシルオキシ、ニトロ、５員もしくは６員複素環式基又は式：
【００５４】
【化１４】

【００５５】
（式中、Ｒ⁹ は炭素数１〜５のアルキレン基である）で表される基であり；
Ｒ⁶ は水素、炭素数１〜４のアルキル、炭素数６〜１０のアリールであり；そして
Ｒ² 〜Ｒ⁵ のうちの２個もしくは３個と、それらが結合する核炭素原子とが、一緒に縮合環もしくは縮合環系（各環は５員〜６員環）を形成することができる〕。
【００５６】
有用な３−置換クマリンの典型例としては、例えば、
３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、
３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、
３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、
３−ベンゾイル−８−エトキシクマリン、
７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、
３−ベンゾイルクマリン、
３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、
３−ベンゾイルベンゾ〔ｆ〕クマリン、
３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、
３−アセチル−７−メトキシクマリン、
３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、
３，３’−カルボニルビスクマリン、
３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、
３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、
３−カルボキシクマリン、
３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、
３−メトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、
３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、
３−エトキシカルボニル−７−メトキシクマリン、
３−メトキシカルボニル−７−メトキシクマリン、
３−アセチルベンゾ〔ｆ〕クマリン、
３−アセチル−７−メトキシクマリン、
３−（１−アドマントイル）−７−メトキシクマリン、
３−ベンゾイル−７−ヒドロキシクマリン、
３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、
３−ベンゾイル−７−アセトキシクマリン、
３−〔３−（ｐ−エトキシフェニル）アクリロイル〕−７−メトキシクマリン、
３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、
７−ジメチルアミノ−３−（４−ヨードベンゾイル）クマリン、
７−ジエチルアミノ−３−（４−ヨードベンゾイル）クマリン、
３，３’−カルボニルビス（５，７−ジエトキシクマリン）、
３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、
７−ジエチルアミノ−３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）クマリン、
７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、
３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ〔ｆ〕クマリン、
３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、
３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、
３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、
３−〔（３−メチルベンゾチアゾ〕−２−イリデン）アセチル〕クマリン、
３−〔（１−メチルナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール−２−イリデン）アセチル〕−クマリン、
３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、
３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、
３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、
３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−イソプロポキシクマリン）、
３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、
３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−ブトキシクマリン）、
３，３’−カルボニルビス〔５，７−ジ（２−フェニルエトキシ）クマリン〕、
３，３’−カルボニルビス〔５，７−ジ（２−クロロエトキシ）クマリン〕、
３−シアノ−６−メトキシクマリン、
３−シアノ−７−メトキシクマリン、
７−メトキシ−３−フェニルスルホニルクマリン、
７−メトキシ−３−フェニルスルフィニルクマリン、
１，４−ビス（７−ジエチルアミノ−３−クマリルカルボニル）ベンゼン、
７−ジエチルアミノ−５’，７’−ジメトキシ−３，３’カルボニルビスクマリン、
７−ジメチルアミノ−３−テノイルクマリン、
７−ジエチルアミノ−３−フロイルクマリン、
７−ジエチルアミノ−３−テノイルクマリン、
３−ベンゾイル−７−（１−ピロリジニル）クマリン、
３−（４−フルオロスルホニル）ベンゾイル−７−メトキシクマリン、
３−（３−フルオロスルホニル）ベンゾイル−７−メトキシクマリン、
５，７，６’−トリメトキシ−３，３’−カルボニルビスクマリン、
５，７，７’−トリメトキシ−３，３’−カルボニルビスクマリン、
７−ジエチルアミノ−６’−メトキシ−３，３’−カルボニルビスクマリン、
３−ニコチノイル−７−メトキシクマリン、
３−（２−ベンゾフロイル）−７−メトキシクマリン、
３−（７−メトキシ−３−クマリノイル）−１−メチルピリジニウムフルオロスルフェート、
３−（５，７−ジエトキシ−３−クマリノイル）−１−メチルピリジニウムフルオロボレート、
Ｎ−（７−メトキシ−３−クマリノイルメチル）ピリジニウムブロミド、
３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、
７−（１−ピロリジニル）−３−テノイルクマリン、
７−メトキシ−３−（４−ピリジノイル）クマリン、
３，６−ジベンゾイルクマリン、
Ｎ−（７−メトキシ−３−クマリノイルメチル）−Ｎ−フェニルアセトアミド、及び
９−（７−ジエチルアミノ−３−クマリノイル）−１，２，４，５−テトラヒドロ−３Ｈ，６Ｈ，１０Ｈ〔１〕ベンゾピラノ〔９，９ａ，１−ｇｈ〕キノラジン−１０−オンが挙げられる。
【００５７】
クマリン増感剤のうち、３−ケトクマリンが、本発明に使用するのにとりわけ好ましい。
本発明に使用するのに適当な多種多様な増感剤のうち、拘束アルキルアミノ基を含有するメロシアニン増感剤が、高感光度を付与できることから特に好ましい。このような増感剤は、例えば、米国特許第４，９２１，８２７号に記載されており、ここでは、拘束アルキルアミノ基は、メロシアニンの存在する芳香環に直接結合した少なくとも１個の窒素原子を含有する飽和複素環構造として定義されている。
【００５８】
本発明に使用するのに好ましい増感剤は、式：
【００５９】
【化１５】

【００６０】
で表される１０−（３−（４−ジエチルアミノ）フェニル）−１−ｏｘｏ−２−プロペニル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−（１）ベンゾピラノ（６，７，８−ｉｊ）キノリジン−１１−オンである。この増感剤は、米国特許第４，２８９，８４４号及び第４，３６６，２２８号に記載され、米国特許第４，９２１，８２７号では「増感剤Ａ」として同定しており、以下「増感剤Ａ」と称する。
【００６１】
本発明に使用するのに好ましい別の増感剤は、式：
【００６２】
【化１６】

【００６３】
で表される３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）である。この増感剤とその合成については、米国特許第４，１４７，５５２号に記載されている。この増感剤を、以下「増感剤Ｂ」と称する。
本発明においては、分光増感剤の混合物を使用するのが有利であり、特に有用な混合物は、増感剤Ａと増感剤Ｂとの混合物である。増感剤Ｂは、発振波長が４８８ｎｍであるアルゴンイオンレーザーで露光する場合には特に効果的であるが、発振波長が５３２ｎｍである周波数二倍Ｎｄ：ＹＡＧレーザーとともに使用する場合には効果的ではない。増感剤Ａは、波長４８８ｎｍと５３２ｎｍでの効果は同等であるが、その有効性は増感剤Ｂよりも著しく小さい。増感剤Ａと増感剤Ｂとの混合物を使用することにより、選択される露光源がアルゴンイオンレーザーであろうと周波数二倍Ｎｄ：ＹＡＧレーザーであろうと最適な結果が得られる。
【００６４】
上記したように、本発明の光重合開始剤系は、スペクトルの紫外もしくは可視領域において増感する分光増感剤と、窒素、酸素及びイオウから選ばれたヘテロ原子で置換された芳香族部分を含有し且つ少なくとも１個が前記ヘテロ原子に結合している少なくとも２個のカルボキシル基を含有するポリカルボン酸共開始剤とを含む。Ｎ−アリールポリカルボン酸共開始剤はとりわけ本発明に有効であり、好ましいＮ−アリールポリカルボン酸共開始剤としては、例えば、下式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶで表されるものが挙げられる：
【００６５】
【化１７】

【００６６】
（式中、Ａｒは置換もしくは非置換のアリール基であり、ｎは１〜５の整数である）。
【００６７】
【化１８】

【００６８】
（式中、ｎは１〜５の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、そしてＲは水素もしくは炭素数１〜６のアルキル基である）。
【００６９】
【化１９】

【００７０】
（式中、ｎは１〜５の整数である）。
【００７１】
【化２０】

【００７２】
（式中、Ａｒは置換もしくは非置換のアリール基である）。
【００７３】
【化２１】

【００７４】
（式中、Ｑ¹ 及びＱ² はそれぞれ独立して水素、アルキル、アルコキシ、チオアルキル、アリール、アリールオキシもしくはハロゲンである）。
好ましくは、Ｑ¹ 及びＱ² は、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、チオメチル、チオエチル及びクロロからなる群から選ばれる。
【００７５】
本発明において共開始剤として使用できるＮ−アリール、Ｏ−アリール及びＳ−アリールポリカルボン酸の具体例としては、
アニリン二酢酸、
（ｐ−アセトアミドフェニルイミノ）二酢酸、
３−（ビス（カルボキシメチル）アミノ）安息香酸、
４−（ビス（カルボキシメチル）アミノ）安息香酸、
２〔（カルボキシメチル）フェニルアミノ〕安息香酸、
２〔（カルボキシメチル）メチルアミノ〕安息香酸、
２〔（カルボキシメチル）メチルアミノ〕−５−メトキシ安息香酸、
３−〔ビス（カルボキシメチル）アミノ〕−２−ナフタレンカルボン酸、
Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ−（カルボキシメチル）グリシン、
Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンビスグリシン、
Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンビス〔Ｎ−（カルボキシメチル）〕グリシン、
Ｎ，Ｎ’−１，２−フェニレンビス〔Ｎ−（カルボキシメチル）〕グリシン、
Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）グリシン、
Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３−メトキシフェニル）グリシン、
Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）グリシン、
Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３−クロロフェニル）グリシン、
Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）グリシン、
Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）グリシン、
Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（２−クロロフェニル）グリシン、
Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−エチルフェニル）グリシン、
Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）グリシン、
Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３，４−ジメチルフェニル）グリシン、
Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）グリシン、
Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）グリシン、
Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）グリシン、
Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（４−ホルミルフェニル）グリシン、
Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−エチルアントラニル酸、
Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−プロピルアントラニル酸、
５−ブロモ−Ｎ−（カルボキシメチル）アントラニル酸、
Ｎ−（２−カルボキシフェニル）グリシン、
ｏ−ジアニシジン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、
Ｎ，Ｎ’−〔１，２−エタンジイルビス（オキシ−２，１−フェニレン）〕ビス〔Ｎ−（カルボキシメチル）グリシン〕、
４−カルボキシフェノキシ酢酸、
カテコール−Ｏ，Ｏ’−二酢酸、
４−メチルカテコール−Ｏ，Ｏ’−二酢酸、
レゾルシノール−Ｏ，Ｏ’−二酢酸、
ヒドロキノン−Ｏ，Ｏ’−二酢酸、
α−カルボキシ−ｏ−アニス酸、
４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ酢酸、
２，２’−（ジベンゾフラン−２，８−ジイルジオキシ）二酢酸、
２−（カルボキシメチルチオ）安息香酸、
５−アミノ−２−（カルボキシメチルチオ）安息香酸、
３−〔（カルボキシメチル）チオ〕−２−ナフタリンカルボン酸が挙げられる。
【００７６】
分光増感剤及びポリカルボン酸共開始剤の他に、本発明の光重合開始剤系において、（１）ヨードニウム塩、（２）チタノセン、（３）ハロアルキル置換されたｓ−トリアジン、（４）ヘキサアリールビスイミダゾール、（５）例えば、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩等のアルコキシ基もしくはアシルオキシ基により置換された複素環窒素原子を含有する光酸化体及び（６）アルキルトリアリールボレート塩からなる群から選ばれる第二共開始剤を含有することが特に好ましい。上記した第二共開始剤の一種以上を使用すると、高感光度と良好な保存寿命の２つの要件を満足する観点で光重合性組成物の性能が向上する。
【００７７】
本発明に使用するのに好ましいヨードニウム塩は、式：
【００７８】
【化２２】

【００７９】
（式中、Ａｒ¹ 及びＡｒ² はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の芳香族基を表し、Ｘ^- はアニオンを表す）
で表されるヨードニウム塩である。
本発明で使用するのに特に好ましいヨードニウム塩は、式：
【００８０】
【化２３】

【００８１】
（式中、各Ｒはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシもしくはニトロであり、ＸはＣｌ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- もしくはＳｂＦ₆ ^- 等のアニオンである）
で表されるジアリールヨードニウム塩である。
本発明に有用なヨードニウム塩の具体例としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−イソオクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムトシレート、
４，４’−ジ−ｔ−ブチル−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−ブトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、
ジフェニルヨードニウムナフタリンスルホネート、
３，３’−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
４，４’−ジクロロジフェニルヨードニウムトシレート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００８２】
ヨードニウム塩を分光増感剤と組み合わせて使用して光重合開始系を形成することは、当該技術分野において周知である。このような組み合わせを開示している文献は、本明細書の「従来の技術」の欄に説明されている。このような文献には、３−ケトクマリンとジアリールヨードニウム塩とを含んでなる光重合開始剤系を記載している日本国特許第１６６０９６４号（特公平３−６２１６２号、科学技術庁）、分光増感剤と、アリールヨードニウム塩と、酸化電位がゼロより大きく且つｐ−ジメトキシベンゼンと同等かそれよりも小さい電子供与体とを含んでなる光重合開始剤系を記載しているヨーロッパ特許出願第０２９０１３３号（1988年11月9 日公開）；及び拘束アルキルアミノ基含有メロシアニン増感剤と、ジアリールヨードニウム塩、ハロゲン化トリアジン及びトリアリールスルホニウム塩から選ばれる共開始剤とを含んでなる光重合開始剤系を記載している米国特許第４，９２１，８２７号などがある。しかしながら、Ｎ−アリール、Ｏ−アリールもしくはＳ−アリールポリカルボン酸を共開始剤として分光増感剤及びヨードニウム塩の両方を含有する光重合開始剤系に含有させることは、従来知られていなかった。
【００８３】
ヨードニウム塩を第二共開始剤として本発明に使用することにより得られる利点とは大きく異なり、この目的にスルホニウム塩もしくはジアゾニウム塩を使用しても、フォトスピードが変化したりフォトスピードが減少することがないことが判明した。
本発明の光重合開始剤系に第二共開始剤としてとりわけ有用であるチタノセンには、米国特許第５，３０６，６００号に記載されているものなどがある。特に重要なものは、式：
【００８４】
【化２４】

【００８５】
で表されるチタノセン化合物ビス（η５−２，４−シクロペンタジエニル−１−イル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル〕チタニウムである。
第二共開始剤として本発明において有用な別の種類の化合物は、米国再発行特許第２８，２４０号（ここに開示されている内容は、引用することにより本明細書の開示の一部とされる）に記載されている光酸化体である。これらの酸化体は、アルコキシ基もしくはアシルオキシ基により置換された複素環窒素原子を含有する光酸化体である。米国再発行特許第２８，２４０号に記載されているように、この種の典型的光酸化体は、下式の一つにより表される：
【００８６】
【化２５】

【００８７】
〔式中、Ｒ₁ は以下に示すもののいずれかである：
ａ．シアニン色素に含有されるような複素環核を末端とするメチン結合、例えば、Ｍｅｅｓ及びＪａｍｅｓ、「Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ」、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社、第３版、１９８〜２３２頁に記載されているもの；メチン結合は、置換もしくは非置換でよく、例えば−ＣＨ＝、−Ｃ（ＣＨ₃ ）＝、−Ｃ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）＝、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝等であることができる；
ｂ．好ましくは置換アルキル基を含む炭素数１〜８のアルキル基；
ｃ．フェニル基、ナフチル基、トリル基等の置換アリール基を含むアリール基；
ｄ．水素原子；
ｅ．式：
【００８８】
【化２６】

【００８９】
（式中、Ｒ₉ は水素もしくは好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である）で表されるアシル基；
ｆ．式：
【００９０】
【化２７】

【００９１】
（式中、Ｒ₃ は水素、アシルもしくはアルキルである）で表される基等のアニリノビニル基；又は
ｇ．置換スチリル基を含むスチリル基、例えば、
【００９２】
【化２８】

【００９３】
（式中、Ｒ₂ は水素、アルキル、アリール、ジメチルアミノ等のジアルキルアミノを含むアミノである）；
Ｒ₈ は以下のどちらかであることができる：
ａ．メロシアニン色素に含有されるような複素環核を末端とするメチン結合、例えば、Ｍｅｅｓ及びＪａｍｅｓ（上記した）に記載されているもの；メチン結合は、置換もしくは非置換でよい；もしくは
ｂ．シアノアリリデン基、アルキルカルボキシアリリデン基もしくはアルキルスルホニルアリリデン基等の置換されたアリリデン基を含むアリリデン基；
Ｒは以下のどちらかであることができる：
ａ．好ましくはスルホアルキル、例えば−（ＣＨ₂ ）₃ ＳＯ₃ −等の置換されたアルキル基、アラルキル、例えばベンジルもしくはピリジナトオキシアルキル塩［例えば−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｏ−Ｙ（式中、Ｙは置換もしくは非置換のピリジニウム塩である）］を包含する、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜８のアルキル基、
ｂ．アシル基、例えば、
【００９４】
【化２９】

【００９５】
（式中、Ｒ₄ は好ましくは炭素数１〜８のアルキル基もしくはアリール基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル等）；
Ｚは５員〜６員複素環核（この核は酸素、イオウ、セレンもしくは窒素等の少なくとも１個のさらなるヘテロ原子を含有できる）、例えば、ピリジン核、キノリン核等を完成するのに必要な原子団を表し；そして
Ｘ^- は酸アニオン、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、パークロレート、スルファメート、チオシアネート、ｐ−トルエンスルホネート、メチルスルフェート、テトラフルオロボレート等を表す〕。
【００９６】
本発明に使用するのにとりわけ好ましい米国再発行特許第２８，２４０号に記載されている種類の光酸化体としては、例えば以下に示すものが挙げられる：
【００９７】
【化３０】

【００９８】
Ｎ−メチル−４−フェニルピリジニウムテトラフルオロボレート
【００９９】
【化３１】

【０１００】
Ｎ−４−ジメトキシピリジニウムテトラフルオロボレート
【０１０１】
【化３２】

【０１０２】
Ｎ−メトキシ−４−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート
【０１０３】
【化３３】

【０１０４】
Ｎ−エトキシ−４−フェニルピリジニウムテトラフルオロボレート
【０１０５】
【化３４】

【０１０６】
Ｎ−エトキシフェナントリジニウムテトラフルオロボレート。
米国再発行特許第２８，２４０号の光酸化体のうち、本発明に使用するのに最も好ましいものは、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩である。
ハロアルキル置換されたｓ−トリアジンも、本発明における第二共開始剤として有用である。本発明に使用するのに好ましいハロアルキル置換されたｓ−トリアジンは、式：
【０１０７】
【化３５】

【０１０８】
（式中、Ｒ₁ は置換もしくは非置換の脂肪族又は芳香族基であり、Ｒ₂ 及びＲ₃ は独立してハロアルキル基である）
で表される化合物である。
上記式において、Ｒ₂ 及びＲ₃ が炭素数１〜４のハロアルキルであるのがとりわけ好ましい。
【０１０９】
本発明に使用するのに特に好ましいハロアルキル置換されたｓ−トリアジンは、式：
【０１１０】
【化３６】

【０１１１】
（式中、Ｒ₁ は置換もしくは非置換の脂肪族又は芳香族基であり、各Ｘは独立してハロゲン原子である）
で表される化合物である。
本発明に使用するのに好ましいハロアルキル置換されたｓ−トリアジンの具体例は、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。
【０１１２】
ヘキサアリールビスイミダゾールは、本発明において第二共開始剤として有用なさらなる種類の化合物である。有用なヘキサアリールビスイミダゾールの一例として、式：
【０１１３】
【化３７】

【０１１４】
（式中、Ｐｈはフェニル基を表す）
で表される化合物２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾリルである。
アルキルトリアリールボレートは、本発明における第二共開始剤として使用するのに有用なさらなる種類の化合物である。とりわけ有用なアルキルトリアリールボレート塩は、式：
【０１１５】
【化３８】

【０１１６】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、独立して炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ⁴ は炭素数１〜１２のアルキル基であり、そしてＹはアンモニウム、テトラメチルアンモニウムもしくはアルカリ金属等の対イオンである）
で表される塩である。３個のアリール基は、好ましくはフェニル、もしくはトリル及びキシリル等の低級アルキル置換されたフェニル基である。アルキル基は、好ましくはメチル、エチルもしくはｎ−ブチル等の低級アルキルである。
【０１１７】
ヨードニウム塩は、フォトスピードの実質的な向上と保存寿命の実質的な向上の両方が可能となることから本発明に特に有用である。したがって、Ｎ−アリール、Ｏ−アリールもしくはＳ−アリールポリカルボン酸と、ヨードニウム塩の両方を含有する組成物は、本発明の好ましい態様である。ヨードニウム塩とポリカルボン酸の他に、組成物にチタノセンを含有させることにより、単純にヨードニウム塩かポリカルボン酸の一方の濃度を増加させることによっては得られない追加のフォトスピードが得られる。
【０１１８】
本発明に使用するのに好ましいヨードニウム塩は、米国特許第４，８８２，２０１号、第４，９８１，８８１号、第５，０１０，１１８号、第５，０８２，６８６号及び第５，１４４，０５１号に記載されている無毒性アルコキシ置換塩である。これらの化合物は、平版印刷版にアルミニウム支持体を利用するときには、ヘキサフルオロアンチモネート塩としてよりはむしろヘキサフルオロホスフェート塩として利用するのが好ましい。この理由は、ヘキサフルオロアンチモネート対イオンはアルミニウム基板と適合しないために、印刷版の保存寿命が損なわれるからである。
【０１１９】
本発明の光重合性組成物では、分光増感剤は典型的には付加重合性エチレン系不飽和化合物１重量部当り約０．００１〜約０．１部の量で使用され、一方、ポリカルボン酸共開始剤は典型的には付加重合性エチレン系不飽和化合物１重量部当り約０．０５〜約０．５部の量で使用される。第二共開始剤を使用するときには、典型的には付加重合性エチレン系不飽和化合物１重量部当り約０．０５〜約０．５部の量で使用する。
【０１２０】
本発明の光重合性組成物は、必要に応じて膜形成バインダーを含有できる。このように膜形成性バインダーを使用することは、光重合性組成物から形成される層の耐磨耗性を向上するのに特に有利である。有用な膜形成バインダーには、スチレン−ブタジエン共重合体；シリコーン樹脂；スチレン−アルキド樹脂；シリコーン−アルキド樹脂；大豆アルキド樹脂；ポリ（塩化ビニル）；ポリ（塩化ビニリデン）；塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体；ポリ（酢酸ビニル）；酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体；ポリ（ビニルブチラール）等のポリ（ビニルアセタール）；ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）及びポリ（イソブチルメタクリレート）等のポリアクリル酸エステル及びポリメタクリル酸エステル；ポリスチレン；ニトロ化ポリスチレン；ポリメチルスチレン；イソブチレン重合体；ポリ（エチレン−ｃｏ−アルカリールオキシアルキレンテレフタレート）等のポリエステル；フェノールホルムアルデヒド樹脂；ケトン樹脂；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリチオカーボネート、ポリ（エチレン４，４’−イソプロピリデンジフェニレンテレフタレート）；ポリ（ビニル−ｍ−ブロモベンゾエート−ｃｏ−酢酸ビニル）等の酢酸ビニル共重合体；エチルセルロース、ポリ（ビニルアルコール）、酢酸セルロース、セルロースニトレート、塩素化ゴム及びゼラチンなどがある。
【０１２１】
アセタールポリマーを膜形成バインダーとして使用することにより、特定の利点が得られる。有用なアセタールポリマーとしては、例えば、米国特許第４，６５２，６０４号、第４，７４１，９８５号、第４，９４０，６４６号、第５，１６９，８９７号及び第５，１６９，８９８号に記載されているものがある。
米国特許第４，６５２，６０４号におけるアセタールポリマーは、３種のアセタール基、即ち、６員環状アセタール、５員環状アセタール及び分子間アセタールを含有している。米国特許第４，７４１，９８５号におけるアセタールポリマーは、６員環状アセタール基を含有するモノアセタールである。米国特許第４，９４０，６４６号におけるアセタールポリマーは、ヒドロキシル基を含有するアルデヒド基から誘導したビニルアセタール単位を含有している。米国特許第５，１６９，８９７号におけるアセタールポリマーは、２個の６員環状アセタール基を含む反復単位を含有する２成分アセタールポリマーである。この２個の６員環状アセタール基のうちの１個は非置換であるかアルキルもしくはヒドロキシアルキル基で置換されており、他の６員環状アセタール基は芳香族もしくは複素環成分で置換されている。米国特許第５，１６９，８９８号におけるアセタールポリマーは、３個の６員環状アセタール基を含む反復単位を含有する３成分アセタールポリマーである。３個の６員環状アセタール基のうちの１個は非置換であるかアルキルもしくはヒドロキシアルキル基で置換されており、もう一つの６員環状アセタール基は芳香族もしくは複素環状成分で置換されており、第三の６員環状アセタール基は酸基、酸置換アルキル基もしくは酸置換アリール基で置換されている。
【０１２２】
米国特許第５，１６９，８９８号の酸置換３成分アセタールポリマーは、本発明においてとりわけ有用である。米国特許第５，１６９，８９８号に記載のように、これらの酸置換３成分アセタールポリマーは、下式で表される反復単位を有する：
【０１２３】
【化３９】

【０１２４】
〔式中、Ｒ₁ は、−Ｈ、−Ｃ_n Ｈ_2n+1もしくは−Ｃ_n Ｈ_2n−ＯＨ（ここで、ｎは、１〜１２）であり、
Ｒ₂ は、
【０１２５】
【化４０】

【０１２６】
もしくは
【０１２７】
【化４１】

【０１２８】
（式中、Ｒ₃ は、
【０１２９】
【化４２】

【０１３０】
）であり、そして
ｘは、０〜８であり、
ｍは、０〜８であり、
ｙは、０〜８であり、
ｐは、０〜８であり、
Ｒ₄ は、−Ｈ、−Ｒ₅ 、
【０１３１】
【化４３】

【０１３２】
（式中、Ｙは、
【０１３３】
【化４４】

【０１３４】
）であり、
Ｒ₅ は、−ＯＨ、−ＣＨ₂ ＯＨ、−ＯＣＨ₃ 、−ＣＯＯＨもしくは−ＳＯ₃ Ｈであり、
ｚは、１〜３であり、
Ｒ₆ は、−（ＣＨ₂ ）_a −ＣＯＯＨ、
【０１３５】
【化４５】

【０１３６】
もしくは
【０１３７】
【化４６】

【０１３８】
（式中、Ｒ₇ は、
【０１３９】
【化４７】

【０１４０】
）であり、
ａは、０〜８であり、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、ＬｉもしくはＮＨ₄ であり、そして
ｎ₁ は、０〜２５モル％、好ましくは３〜１５モル％であり、
ｎ₂ は、２〜２５モル％、好ましくは５〜１５モル％であり、
ｎ₃ は、１０〜７０モル％、好ましくは１５〜５０モル％であり、
ｎ₄ は、１０〜６０モル％、好ましくは１２〜４５モル％であり、
ｎ₅ は、１０〜４５モル％、好ましくは１５〜３０モル％である〕。
【０１４１】
上記構造式により示すように、酸置換３成分アセタールポリマーは、反復単位が酢酸ビニル成分と、第一、第二及び第三環状アセタール基とを含んでなる４量体でもよいし、反復単位がビニルアルコール成分と、酢酸ビニル成分と、第一、第二及び第三環状アセタール基とを含んでなる５量体でもよい。
アセタール基の３個全ては６員環状アセタール基であり、それらのうちの一つは非置換であるかアルキルもしくはヒドロキシアルキル基で置換されており、別の一つは芳香族もしくは複素環状成分で置換されており、第三の６員環状アセタール基は酸基、酸置換アルキル基もしくは酸置換アリール基で置換されている。
【０１４２】
酸置換３成分アセタールポリマーにより、本発明のアセタールポリマーと比較して、向上した耐磨耗性、向上した耐薬品性、延長されたプレス性能及び高められたロールアップ性を特徴とする平版印刷版が得られる。また、酸置換３成分アセタールポリマーを高分子バインダーとして利用した平版印刷版も、有機溶媒を非常に低濃度で含有するアルカリ性現像液で処理できる重要な利点がある。このことは、有機溶媒の使用に伴う高コスト及び環境上の懸念から見て非常に有利である。酸置換３成分アセタールポリマーは、アルカリ性現像液に完全に溶解するので、塗膜が粒状にばらばらになるバインダーの問題が回避される。
【０１４３】
本発明に使用するのに特に好ましいバインダーは、米国特許第５，１６９，８９８号の実施例１に記載されている酸置換３成分アセタールポリマー（以下「バインダーＡＴＡＰ」と称する）である。
本発明において、ジアリールヨードニウム塩と、Ｎ−アリール、Ｏ−アリールもしくはＳ−アリールポリカルボン酸との組み合わせにより、優れた高フォトスピードと長保存寿命との組み合わせが得られ、即ち本発明の好ましい態様を示す。ジフェニルヨードニウム塩とアニリン二酢酸との組み合わせは、特に好ましい態様である。最適な配合物は、ジフェニルヨードニウム塩、アニリン二酢酸及びバインダーＡＴＡＰを含有している。
【０１４４】
紫外もしくは可視光放射レーザーで像様露光できる平版印刷版は、本明細書に記載の光重合性組成物を適当な支持体に塗布し、周囲温度もしくは高温で乾燥することにより溶媒を除去することによって製造できる。押出し塗布、ドクターブレード塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、旋回塗布、スピン塗布、ロール塗布等の種々の通常の塗布法のいずれも用いることができる。
【０１４５】
塗布組成物は、上記成分をいずれかの適当な溶媒もしくは複数の溶媒の組み合わせに溶解もしくは分散することにより調製できる。溶媒は、成分とは実質的に非反応性であり且つ塗布に用いられる基板と適合するものを選択する。溶媒の最良の選択は、企図する正確な用途により異なるが、典型的な好ましい溶媒には、ブタノール及びベンジルアルコール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン及びシクロヘキサン等のケトン類；テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類；２−メトキシエチルアセテート；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド；クロロホルム、トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等の塩素化炭化水素類；及びそれらの混合物などがある。
【０１４６】
適当な支持体は、塗布組成物と直接化学的に反応しない種々の材料から選択できる。このような支持体には、紙、ポリエチレンコート紙、ポリプロピレンコート紙、パーチメント、布等の繊維系材料、アルミニウム、銅、マグネシウム、亜鉛等の材料からなるシート及び箔；ガラス及びクロム合金、鋼、銀、金、白金等の金属を被覆したガラス；ポリ（アルキルアクリレート）、例えばポリ（メチルメタクリレート）、ポリエステルフィルムベース、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ビニルアセタール）、ポリアミド、例えばナイロン及びセルロースエステルフィルムベース、例えば硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等の合成樹脂及び高分子材料などがある。
【０１４７】
好ましい支持体材料には、亜鉛、陽極酸化アルミニウム、砂目アルミニウム並びに砂目立てと陽極酸化処理の両方を施したアルミニウムなどがある。
支持体には、放射線感受性被膜を施す前に、塩化ビニリデン並びにアクリルモノマー（例えばアクリロニトリル、アクリル酸メチル等）及びイタコン酸等の不飽和二カルボン酸の共重合体；カルボキシメチルセルロース、ゼラチン；ポリアクリルアミド；並びに類似のポリマー材料等の公知の下塗り層を予め塗布できる。
【０１４８】
放射線感受性層の最適膜厚は、印刷版が用いられる特定の用途及び塗膜に存在する他の成分等の因子に依存する。膜厚は、典型的には約０．０５〜約１０．０μｍもしくはそれ以上であり、好ましくは０．１〜２．５μｍである。
アルミニウムは長年平版印刷版の支持体として使用されており、本発明の印刷版とともに使用するのに特に好ましい。このような目的に使用されるアルミニウムを製造するために、典型的には、アルミニウムを砂目立て工程と、それに続いて陽極酸化工程の両方に附する。砂目立て工程は、続いて適用される放射線感受性被膜の接着性を向上させる役割りと、印刷版のバックグラウンド部の水受容特性を高める役割りを果たす。砂目立ては、印刷版の性能と耐久性の両方に影響し、砂目立ての品質は、印刷版の総合品質を決定する重要な因子である。ピットのない微細で均一な砂目は、最高の品質性能を得るのに欠くことができない。
【０１４９】
機械的及び電解砂目立て法の両方が周知であり、平版印刷版の製造に広く使用されている。通常、当該技術分野においては電気化学的砂目立てもしくは電気化学的粗面化とも称せられる電解砂目立てを使用することにより最適な結果が得られ、平版印刷版製造に使用される電解砂目立て法として非常に数多くの異なる種々が提案された。電解砂目立て法は、例えば米国特許第３，７５５，１１６号、第３，８８７，４４７号、第３，９３５，０８０号、第４，０８７，３４１号、第４，２０１，８３６号、第４，２７２，３４２号、第４，２９４，６７２号、第４，３０１，２２９号、第４，３９６，４６８号、第４，４２７，５００号、第４，４６８，２９５号、第４，４７６，００６号、第４，４８２，４３４号、第４，５４５，８７５号、第４，５３８，６８３号、第４，５６４，４２９号、第４，５８２，９９６号、第４，６１８，４０５号、第４，７３５，６９６号、第４，８９７，１６８号及び第４，９１９，７７４号に記載されている。
【０１５０】
平版印刷版の製造において、砂目立て工程の後には典型的には、硫酸もしくはリン酸等の酸を用いる陽極酸化工程を行い、陽極酸化工程の後には典型的には、熱シリケーションもしくは電気シリケーション工程等の表面を親水性にする工程を行う。陽極酸化工程は、陽極酸化層を形成する役割りを果たし、好ましくは少なくとも０．３ｇ／ｍ² の層を形成するように制御する。アルミニウムを陽極酸化して陽極酸化皮膜を形成後ケイ酸化等の方法により陽極酸化面を親水化する方法は、当該技術分野において周知であり、ここでさらに説明する必要はない。
【０１５１】
平版印刷版の陽極酸化法に関する数多くの特許の中には、米国特許第２，５９４，２８９号、第２，７０３，７８１号、第３，２２７，６３９号、第３，５１１，６６１号、第３，８０４，７３１号、第３，９１５，８１１号、第３，９８８，２１７号、第４，０２２，６７０号、第４，１１５，２１１号、第４，２２９，２６６号及び第４，６４７，３４６号が含まれる。親水性バリヤー層を形成するのに有用な数多くの材料の実例としては、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、シリケート、ジルコネート及びチタネートがある。
【０１５２】
平版印刷版に利用される親水性バリヤー層に関する数多くの特許の中には、米国特許第２，７１４，０６６号、第３，１８１，４６１号、第３，２２０，８３２号、第３，２６５，５０４号、第３，２７６，８６８号、第３，５４９，３６５号、第４，０９０，８８０号、第４，１５３，４６１号、第４，３７６，９１４号、第４，３８３，９８７号、第４，３９９，０２１号、第４，４２７，７６５号、第４，４２７，７６６号、第４，４４８，６４７号、第４，４５２，６７４号、第４，４５８，００５号、第４，４９２，６１６号、第４，５７８，１５６号、第４，６８９，２７２号及び第４，９３５，３３２号並びにヨーロッパ特許第１９０６４３号が含まれる。
【０１５３】
本発明の平版印刷版の放射線感受性層は、酸化防止剤、界面活性剤、スカミング防止剤等の種々の任意成分を含有することができる。
また、放射線感受性層は、好ましくは最大平均粒子サイズが約３μｍ未満である顔料を含有できる。これらの顔料により、印刷版の現像前もしくは現像後の画像に対して可視色が付与される。有用な顔料は当該技術分野において周知であり、二酸化チタン、酸化亜鉛、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、キナクリジン、及び商品名Ｈｏｓｔａｐｅｒｍとして市販されているもの等の着色剤などがある。顔料は、一般的に組成物ににおいて総乾燥組成物重量基準で０〜約５０重量％範囲の量で存在する。好ましい量は、約５〜約２０重量％の範囲である。
【０１５４】
露光済み印刷版は、フラッシング、ソーキング、スワビングによるか、放射線感受性層の未露光面を選択的に可溶化（即ち、除去する）溶液（以下「現像液」と称する）で放射線感受性層を処理することにより現像できる。現像液は、好ましくはｐＨができるだけ中性に近い水溶液である。
好ましい態様では、現像液は、水、及び水混和性であるか共溶媒もしくは界面活性剤の使用により混和性となるアルコールの組み合わせを溶媒系として含有する。水及びアルコールの割合は、広範囲に渡ることができるが、典型的には水４０〜９９容積％の範囲及びアルコール１〜６０容積％の範囲である。最も好ましくは、水の含量は、６０〜９０容積％の範囲内に維持される。現像中に放射線感受性層を化学的に反対に攻撃せず且つ選択された使用割合の水と混和するいずれか一つのアルコールもしくは複数のアルコールの組み合わせを用いることができる。有用なアルコールの典型例には、グリセロール、ベンジルアルコール、２−フェノキシ−エタノール、１，２−プロパンジオール、ｓｅｃ−ブチルアルコール及びアルキレングリコールから誘導したエーテル類、即ち、ジヒドロキシポリ（アルキレンオキシド）、例えば、ジヒドロキシポリ（エチレンオキシド）、ジヒドロキシポリ（プロピレンオキシド）等がある。
【０１５５】
現像液は、必要に応じてさらなる添加物を含有できる。例えば、現像液は、色素及び／もしくは顔料を含有できる。現像液に、当該技術分野において周知のスカミング防止剤及び／もしくはブラインディング防止剤を含有させることが有利である。
現像後、印刷版を、意図する使用目的と一致する公知の方法で処理できる。例えば、平版印刷版を、典型的には減感エッチに附する。
【０１５６】
本発明の光重合性組成物においては、付加重合性エチレン系不飽和化合物のラジカル開始重合により得られる化学増幅効果により、０．１ｍＪ／ｃｍ² のオーダーの高レベルの感度が得られる。ラジカル反応の成長は、酸素により抑制されるので、酸素バリヤーを備えた光重合性塗膜を設ける必要がある。
即ち、本発明の平版印刷版は、好ましくは放射線感受性層の上に酸素バリヤー層を含む。この酸素バリヤー層は、光重合工程に含まれるラジカルの開始及び成長が抑制されるのを防止する役割を果たす。特に効果的な酸素バリヤー層は、ポリビニルアルコールから構成されるものである。
【０１５７】
酸素バリヤー層として使用するのに適当なポリビニルアルコールは、周知の市販材料である。ポリビニルアルコールは、好ましくは平均分子量が約３，０００〜約１２０，０００の範囲のものである。適当なポリビニルアルコールとしては、例えば、ＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮからＡＩＲＶＯＬ１０７、ＡＩＲＶＯＬ２０３、ＡＩＲＶＯＬ２０５、ＡＩＲＶＯＬ５２３及びＡＩＲＶＯＬ５４０の商品名で入手できる一連の分子量のものが挙げられる。他の適当なポリビニルアルコールとして、ＨＯＥＣＨＳＴ−ＣＥＬＡＮＥＳＥＳ社からＭＯＷＩＯＬ４−８８、ＭＯＷＩＯＬ４−９８、ＭＯＷＩＯＬ５−８８、ＭＯＷＩＯＬ１８−８８、ＭＯＷＩＯＬ２６−８８及びＭＯＷＩＯＬ４０−８８の商品名で入手できるものが挙げられる。本発明に使用するのに好ましいポリビニルアルコールは、ＡＩＲＶＯＬ１０７もしくはＭＯＷＩＯＬ４−９８等の実質的に完全に加水分解（例えば約９８％加水分解）されたものである。完全に加水分解されたポリビニルアルコールを酸素バリヤーとして使用することは、部分加水分解ポリビニルアルコールを使用するよりも、保護に優れ、したがって感光度がもっとよくなり、且つ中間層の接着性がよくなるので好ましい。
【０１５８】
効果的な酸素バリヤー層を形成するために、ポリビニルアルコールを、好ましくは約０．５〜約５ｇ／ｍ² 、より好ましくは約１〜約３ｇ／ｍ² の量で塗布する。
本発明の平版印刷版は、約５０〜約５００マイクロジュール／ｃｍ² の範囲の感度等の高感度を有する。平版印刷版は、約４８８ｎｍにピーク感度を有するようにしてアルゴンイオンレーザーによる露光に適合させるか、約５３２ｎｍにピーク感度を有するようにして周波数二倍Ｎｄ：ＹＡＧレーザーによる露光に適合させるのが有利である。上記したように、本発明の平版印刷版は、４８８ｎｍと５３２ｎｍの両方に極めて高感度を有するようにして汎用性を増加させることができる。
【０１５９】
【実施例】
以下、本発明を、比較例とともに、本発明のポリカルボン酸共開始剤により得られる性能の向上を示す例によりさらに説明する。比較例Ａでは共開始剤はＮＰＧであり、一方比較例Ｂでは共開始剤は、ヨーロッパ特許出願第０５２２５６８号に記載されているようにしてＮＰＧをグリシジルメタクリレートで誘導することにより下式で表される化合物を調製することにより得たＮ−アリールα−アミノカルボン酸である：
【０１６０】
【化４８】

【０１６１】
この共開始剤を、以下、「共開始剤ＮＰＧ／ＧＭ」と称する。
例１並びに比較例Ａ及びＢ
バインダーＡＴＡＰ及び顔料銅フタロシアニン２０重量％を含有する分散体３．６０重量部、バインダーＡＴＡＰ１０重量％を１−メトキシ−２−プロパノールに添加して調製した溶液２１．５７重量部、ペンタエリトリトールトリアクリレート２．１６重量部、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）０．０５重量部、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０．２２重量部、２−ブタノン１４．１６重量部、トルエン２３．５９重量部並びに１−メトキシ−２−プロパノール３４．３３重量部とを混合することにより、原液を調製した。
【０１６２】
アニリン二酢酸０．３１重量部を上記原液１００重量部に添加することにより、塗膜組成物（「組成物１」と称する）を得た。組成物１を砂目立て・陽極酸化アルミニウム支持体上に乾燥塗布重量１．２ｇ／ｍ² で塗布して、平版印刷版を形成した。次に、印刷版に、８８％加水分解ポリ（ビニルアルコール）の水溶液を乾燥塗布重量２．２ｇ／ｍ² で塗布した。印刷版を、ＯＬＥＣ真空フレーム上で２０ステップタブレットを介して露光し、１００℃で１分間加熱し、水ですすぎ、そして同時係属の米国特許出願第２６８，１００号（出願日1994年6 月29日）、「Ａｑｕｅｏｕｓ Ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ Ｆｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｉｎｔｉｎｇ Ｐｌａｔｅｓ Ｗｈｉｃｈ Ｅｘｈｉｂｉｔｓ Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｓｌｕｄｇｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ」（発明者：Ｇａｒｙ Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ、Ｊｏｈｎ Ｅ．Ｗａｌｌｓ及びＭｅｌａｎｉｅ Ａ．Ｆｅｌｋｅｒ）の例１に記載の現像組成物により現像した。
【０１６３】
ＮＰＧ０．２３重量部を原液１００重量部に添加することにより、塗膜組成物（「組成物Ａ」と称する）を調製した。また、ＮＰＧ／ＧＭ０．４４重量部を原液１００重量部に添加することにより塗膜組成物（「組成物Ｂ」と称する）を調製した。ＮＰＧとＮＰＧ／ＧＭの使用量は、組成物１で使用されるアニリン二酢酸に対して等モルとなるようにした。組成物Ａ及びＢを使用して、組成物１と同様の方法により平版印刷版を作成し、印刷版を同様の方法で露光及び処理した。
【０１６４】
ステップタブレットの画像の光学濃度を、コントロール評価単位（３０単位の差がフォトスピード差２に相当する）に換算した。印刷版を５０℃の温度で促進老化に附し、フォトスピードを表示の間隔で測定した。得られた結果を、以下の表１にまとめて示す。
【０１６５】

【０１６６】
表１のデータに示すように、５０℃で１４日間定温保持したところ、例１のフォトスピードが１．７倍しか減少しなかったのに対して、比較例Ａのフォトスピードは２３倍減少し、比較例Ｂのフォトスピードが５０倍減少した。即ち、例１の印刷版は、比較例の印刷版よりもはるかに優れた保存寿命を示す。比較例Ａ及びＢの印刷版は初期フォトスピードは高いが、急速にスピードを失い、したがって有効フォトスピードの点で大きく劣る。
【０１６７】
例２
砂目立て・陽極酸化アルミニウム支持体に、銅フタロシアニン顔料分散液１４０ｍｇ／ｍ² 、バインダーＡＴＡＰ ４１０ｍｇ／ｍ² 、ペンタエリトリトールトリアクリレート２１０ｍｇ／ｍ² 、アルコキシル化トリアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ、ＳＡＲＴＯＭＥＲ９００８（商標））１５０ｍｇ／ｍ² 、リン酸のビス−（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）エステル（中外貿易株式会社、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２二官能モノマー）３０ｍｇ／ｍ² 、増感剤Ａ １０ｍｇ／ｍ² 、増感剤Ｂ１０ｍｇ／ｍ² 、アニリン二酢酸７０ｍｇ／ｍ² 、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート５０ｍｇ／ｍ² 、及びビス−（η⁵ −２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル〕チタン（チバガイギー社、ＣＧＩ−７８４（商標））４０ｍｇ／ｍ² を含有する放射線感受性層を塗布した、例１の平版印刷版と類似の平版印刷版を作成した。次に、印刷版に、９８％加水分解ポリ（ビニルアルコール）水溶液を乾燥塗布重量２．２ｇ／ｍ² で塗布した。
【０１６８】
平版印刷版を露光し、処理し、例１と同様の方法により評価した。コントロール評価単位に換算した初期フォトスピード値は３０６であり、この印刷版は高フォトスピードを示した。
例３
砂目立て・陽極酸化アルミニウム支持体に、銅フタロシアニン顔料分散液１４０ｍｇ／ｍ² 、バインダーＡＴＡＰ ４８０ｍｇ／ｍ² 、ペンタエリトリトールトリアクリレート４８０ｍｇ／ｍ² 、増感剤Ａ １０ｍｇ／ｍ² 、及びアニリン二酢酸６９ｍｇ／ｍ² を含有する放射線感受性層を塗布した、例１の平版印刷版と類似の平版印刷版を作成した。この平版印刷版を露光し、処理し、例１と同様の方法により評価した。コントロール評価単位に換算した初期フォトスピード値は、２１１であった。
【０１６９】
例４
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート４８ｍｇ／ｍ² をさらに含有させた以外は、例３と同様にして平版印刷版を作成した。コントロール評価単位値は、初期フォトスピードについて２７２であり、５０℃で１４日間保持した後のフォトスピードについては２４６であり、例３の組成物にヨードニウム塩を添加することによりフォトスピードが実質的に向上することが示された。
【０１７０】
比較例Ｃ
ジアゾニウム塩４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート４５ｍｇ／ｍ² をさらに含有させた以外は、例３と同様にして平版印刷版を作成した。初期フォトスピードについてのコントロール評価単位を測定したところ１１５であり、このジアゾニウム塩を添加することにより例３の組成物のフォトスピードが大きく減少することが分かった。
【０１７１】
比較例Ｄ
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートとジフェニル〔フェニルチオフェニル〕スルホニウムヘキサフルオロホスフェートとの混合物（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ、ＦＸ−５１２（商標））５９ｍｇ／ｍ² をさらに含有させた以外は、例３と同様にして平版印刷版を作成した。初期フォトスピードについてのコントロール評価単位を測定したところ２１０であり、このスルホニウム塩を添加しても例３の組成物のフォトスピードは向上しないことが示された。
【０１７２】
例５
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン５３ｍｇ／ｍ² をさらに含有させた以外は、例３と同様にして平版印刷版を作成した。コントロール評価単位値は、初期フォトスピードについて２４９であり、５０℃で１４日間保持した後のフォトスピードについては２３３であり、例３の組成物にトリアジンを添加することによりフォトスピードが実質的に向上することが示された。
【０１７３】
例６
Ｎ−メトキシ−４−フェニルピリジニウムテトラフルオロボレート３３ｍｇ／ｍ² をさらに含有させた以外は、例３と同様にして平版印刷版を作成した。コントロール評価単位値は、初期フォトスピードについて２４６であり、５０℃で１４日間保持した後のフォトスピードについては２０９であり、例３の組成物にＮ−アルコキシピリジニウム塩を添加することによりフォトスピードが実質的に向上することが示された。
【０１７４】
例７
２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビスイミダゾール８１ｍｇ／ｍ² をさらに含有させた以外は、例３と同様にして平版印刷版を作成した。コントロール評価単位値は、初期フォトスピードについて２４２であり、５０℃で１４日間保持した後のフォトスピードについては１９２であり、例３の組成物にヘキサアリールビスイミダゾールを添加することによりフォトスピードが実質的に向上することが示された。
【０１７５】
例８及び９並びに比較例Ｅ及びＦ
以下の表ＩＩに記載の塗膜組成物を調製し、砂目立て・陽極酸化アルミニウム支持体に塗布して、印刷版を形成した。印刷版を、例１と同様にして露光し、処理し、評価した。
【０１７６】

【０１７７】
（２）１−メトキシ−２−プロパノールにバインダーＡＴＡＰ１０重量％添加して調製した溶液。
【０１７８】
印刷版の各々について、ステップタブレットの画像の光学濃度をコントロール評価単位に換算した。結果を、以下の表３にまとめて示す。
【０１７９】

【０１８０】
表ＩＩＩに示された結果から、エチルエオシン（キサンテン色素）は、本発明において増感剤として効果的であることが分かる。例８において、アニリン二酢酸を第一共開始剤とて使用し、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを第二共開始剤として使用し、高フォトスピードと良好な保存寿命の両方が得られた。例９は、例８とは、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを使用しなかった点で異なり、その結果、フォトスピードが著しく低下した。比較例Ｅは、例８とは、アニリン二酢酸を使用しなかった点で異なり、その結果、フォトスピードと保存寿命の両方が著しく低下した。比較例Ｆは、例８とは、増感剤を使用しなかった点で異なり、その結果、使用した露光条件下では画像が得られなかった。
【０１８１】
表ＩＩＩに示したデータから、アニリン二酢酸とジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの両方は、高フォトスピードと良好な保存寿命の２つの目的を満たすのにかなり効果的であるが、例８のようにこれらを組み合わせて使用するとさらにはるかに良好な結果が得られることが分かる。
例１０
砂目立て・陽極酸化アルミニウム支持体に、銅フタロシアニン顔料分散液１４０ｍｇ／ｍ² 、バインダーＡＴＡＰ ４１０ｍｇ／ｍ² 、ペンタエリトリトールトリアクリレート３２５ｍｇ／ｍ² 、アルコキシル化トリアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ、ＳＡＲＴＯＭＥＲ９００８（商標））１５０ｍｇ／ｍ² 、リン酸のビス−（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）エステル（中外貿易株式会社、ＫＡＹＡＭＥＲＰＭ−２二官能モノマー）２５ｍｇ／ｍ² 、増感剤Ａ １０ｍｇ／ｍ² 、Ｎ−メトキシ−４−フェニルピリジニウムテトラフルオロボレート３３ｍｇ／ｍ² 、アニリン二酢酸７０ｍｇ／ｍ² 、及びビス−（η⁵ −２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル〕チタン４０ｍｇ／ｍ² を含有する放射線感受性層を塗布した、例１の平版印刷版と類似の平版印刷版を作成した。次に、印刷版に、９８％加水分解ポリ（ビニルアルコール）水溶液を乾燥塗布重量２．２ｇ／ｍ² で塗布した。
【０１８２】
印刷版の各試料について、ステップタブレットの画像の光学濃度をコントロール評価単位に換算した。結果を、以下の表ＩＶにまとめて示す。
【０１８３】

【０１８４】
表ＩＶに示された結果から、例１０の配合より、高フォトスピードと良好な保存寿命の両方が得られることが分かる。
例１１
Ｎ−メトキシ−４−フェニルピリジニウムテトラフルオロボレート３３ｍｇ／ｍ² を１−メトキシ−３−（メトキシカルボニル）−ピリジニウムヘキサフルオロホスフェート３６ｍｇ／ｍ² で置き換えた、例１０と類似の平版印刷版を作成した。コントロール評価単位は、初期フォトスピードについて２７１であった。
【０１８５】
例１２
Ｎ−メトキシ−４−フェニルピリジニウムテトラフルオロボレート３３ｍｇ／ｍ² を１−メトキシ−３−（２−フェニル−１−エトキシカルボニル）ピリジニウムヘキサフルオロホスフェート４６ｍｇ／ｍ² で置き換えた、例１０と類似の平版印刷版を作成した。コントロール評価単位は、初期フォトスピードについて２７８であった。
【０１８６】
例１３
Ｎ−メトキシ−４−フェニルピリジニウムテトラフルオロボレート３３ｍｇ／ｍ² を１−メトキシ−４−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート３６ｍｇ／ｍ² で置き換えた、例１０と類似の平版印刷版を作成した。コントロール評価単位は、初期フォトスピードについて２９８であった。
【０１８７】
例１４
Ｎ−メトキシ−４−フェニルピリジニウムテトラフルオロボレート３３ｍｇ／ｍ² を１−メトキシピリジニウムヘキサフルオロホスフェート３０ｍｇ／ｍ² と置き換えた、例１０と類似の平版印刷版を作成した。コントロール評価単位は、初期フォトスピードについて２９９であった。
【０１８８】
例１５
アニリン二酢酸７０ｍｇ／ｍ² を２−〔（カルボキシメチル）メチルアミノ〕安息香酸７０ｍｇ／ｍ² で置き換えた、例２と類似の平版印刷版を作成した。
得られた平版印刷版を、例１と同様の方法で露光し、処理し、評価した。コントロール評価単位に換算した初期フォトスピードと５０℃で１４日間保持した後のフォトスピードの値は、それぞれ２８１及び２８３であり、この印刷版が高フォトスピードと良好な保存寿命の両方を示すことが分かる。
【０１８９】
例１６
アニリン二酢酸０．３１重量部を等モル量のｐ−クロロフェニルイミノ二酢酸で置き換えた、例１と類似の平版印刷版を作成した。
得られた平版印刷版を、例１と同様の方法で露光し、処理し、評価した。コントロール評価単位に換算した初期フォトスピードの値は、２６８であった。
【０１９０】
例１７
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート５０ｍｇ／ｍ² を４−（オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムトシレート７０ｍｇ／ｍ² で置き換えた、例２と類似の平版印刷版を作成した。
得られた平版印刷版を、例１と同様の方法で露光し、処理し、評価した。コントロール評価単位に換算した初期フォトスピードと５０℃で１４日間保持した後のフォトスピードの値は、それぞれ３０９及び２８７であり、この印刷版が高フォトスピードと良好な保存寿命の両方を示すことが分かる。
【０１９１】
例１８
ペンタエリトリトールトリアクリレートを、ヘキサメチレンジイソシアネートと２当量の２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応生成物の等モル量で置き換えた、例１と類似の平版印刷版を作成した。
得られた平版印刷版を、例１と同様の方法で露光し、処理し、評価した。コントロール評価単位に換算した初期フォトスピードの値は、３０１であった。
【０１９２】
例１９
テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート７０ｍｇ／ｍ² と２−（１−ナフタレニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン５０ｍｇ／ｍ² とをさらに含有させた以外は、例３と同様にして平版印刷版を作成した。コントロール評価単位値は、初期フォトスピードについて２４９であり、５０℃で７日間定温保持した後のフォトスピードについては１７３であった。
【０１９３】
例２０
砂目立て・陽極酸化アルミニウム支持体に、以下の表Ｖに記載の放射線感受性配合物を乾燥重量約１．１ｇ／ｍ² で塗布した、例１と類似の平版印刷版を作成した。また、各印刷版に、９８％加水分解ポリ（ビニルアルコール）水溶液を乾燥塗布重量２．２ｇ／ｍ² で塗布した。
【０１９４】

【０１９５】
対照配合物Ａは共開始剤を含有せず、レゾルシノール−ｏ，ｏ’−二酢酸を配合物Ｂの共開始剤として使用し、４−メチルカテコール−ｏ，ｏ’−二酢酸を配合物Ｃの共開始剤として使用し、２−（カルボキシメチルチオ）安息香酸を配合物Ｄの共開始剤として使用した。
各平版印刷版を、例１と同様にして露光し、処理し、評価した。コントロール評価単位に換算した初期フォトスピードの値を、下表に示す。
【０１９６】

【０１９７】
上記の結果から、共開始剤を添加した塗膜は、共開始剤を欠いた比較Ａよりもフォトスピードが大きいことが分かる。

Claims (4)

1. （１）少なくとも一種の付加重合性エチレン系不飽和化合物、並びに
   （２）（Ａ）スペクトルの紫外もしくは可視領域において増感する分光増感剤、及び
   （Ｂ）第一共開始剤
   を含む光重合性開始剤系を、
   含んでなる光画像形成可能な放射線感受性層を支持体上に有してなる平版印刷版であって、
   前記第一共開始剤が、
   

   

   （式中、ｎは１〜５の整数であり、ｍは１〜５の整数であり、Ｒは水素もしくは炭素数１〜６のアルキル基である）
   または
   

   

   （式中、Ｑ ¹ 及びＱ ² はそれぞれ独立して水素もしくはハロゲンである）
   である平版印刷版。
2. 前記光重合性開始剤系が、ヨードニウム塩、チタノセン、ハロアルキル置換されたｓ−トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール、アルキルトリアリールボレート塩、及びアルコキシ基もしくはアシルオキシ基のいずれかにより置換された複素環窒素原子を含有する光酸化体からなる群から選ばれる第二共開始剤をさらに含んでなる請求項１に記載の平版印刷版。
3. 前記第一共開始剤が、アニリン二酢酸、ｐ−クロロフェニルイミノ二酢酸、および２−〔（カルボキシメチル）メチルアミノ〕安息香酸からなる群から選ばれる請求項１または２記載の平版印刷版。
4. （Ｉ）請求項１〜３のいずれか一項記載の平版印刷版を準備する工程；
   （ＩＩ）前記放射線感受性層を紫外もしくは可視光放射レーザーで像様露光する工程；及び
   （ＩＩＩ）前記像様露光した平版印刷版を現像して、前記放射線感受性層の非露光領域を除去し、その下に位置する支持体を露出させる工程、
   の各工程を含んでなる平版印刷面の形成方法。