DE1522640A1 - Verfahren zur Herstellung von bleibenden Polymerisat-Bildern - Google Patents

Description

DR. GERHARD RATZEL 1522640 «Mannheim, ^n 5.12.1966 PATENTANWALT -^""U Sedcenheimer S,. 36α.. Ta.efon 46315 Poitschtck ko η tot Frankfurt/M. Nr. S2»3

Belegexemplar

Darf nicht geändert werden

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GENERAL ANILINE AND PILM CORPORATION

140 West 51st Street
NEW YORK, N.Y./USA.

Verfahren zur Herstellung von bleibenden Polymerisat-Bildern-.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf die Herstellung von festen Polymeren und insbesondere auf ein neues Verfahren zur Herstellung von bleibenden polymeren Bildern (Widerstandsbilder) durch katalytisch induzierte Polymerisation einer normalerweise flüssigen und / oder '......JT normalerweise festen Viny!verbindung, welch !"letztere™""™ monomer ist.

Es ist bekannt, dass die Polymerisation von gewissen äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen, die im allgemeinen meist als Viny !monomere beschrieben werden, dadurch ausgelöst werden kann» dass man diese Verbindungen einer Bestrahlung hoher Intensität aussetzt_s wobei man hoeh-

molekulare Produkte erhält. Man weiss, dass Methylacrylat durch längeres Stehenlassen in Sonnenlicht in eine durchsichtige und geruchlose Masse der Dichte 1,22 übergeführt wird, in diesem Zusammenhang wird auf die Literaturstelle »Sllis» »The Chemistry of Synthetic Resins'· Band 2, 1935, Seite 1072 verwiesen. Die photographische Technik und die mit ihr in Beziehung stehenden Gebiete der Photolitographie sind Gebiete, bei denen man diese Bestrahlungsenergie zur Bewirkung der Polymerisation von monomeren Vinylverbindungen mit grossem Nutzen anwenden konnte. Das dabei allgemein angewendete Verfahren besteht darin, dass man zunächst eine geeignete Basis- oder Trägerschicht mit einer polymerisierbaren Verbindung wie einem Monomer oder einem Monomerengemisch bedeckt und sodann diese Schicht durch ein Muster (Schablone) einer sehr intensiven Lichtquelle aussetzt. In den belichteten Bereichen wird dadurch das Monomer zu einer mehr oder weniger harten und unlöslichen Masse, je nach der Intensität der Belichtung, polymerisiert, wohingegen die nicht belichteten Bereiche, die aus den ursprünglich eingesetzten Monomer bestehen, in den meisten Fällen durch eine einfache Waschoperation leicht entfernt werden können. Es bleibt also in den belichteten Bereichen eine dauerhafte Schicht aus unlöslichem Polymerenmateirial. ■ ■ .

Da jedoch die Polymarisationerealction dae eben beschriebenen Systems für eine praktische Auewertung wesentlich zu langeam verläuft, iet die Verwendung von Polymerisationshilfen ₉

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z.B. von Photo-Initiatoren, von Promotor-Stoffen, Sensibilisierungsmitteln und dergleichen, als notwendig angesehen worden. Die Abwesenheit eines oder mehrerer solcher Hilfsmittel führt bisher unweigerlich zur Bildung von Polymeren mit einem nur niedrigen Molekulargewicht.

Trotz dem verhältnismässig weit verbreiteten kommerziellen Erfolg dieses Photopolymerisationsverfahrens in der Photoreproäuktions-Technik entstehen immer wieder gewisse Schwierigkeiten, und zwar insbesondere in Verbindung mit Versuchen, photopolymerisierbare Monomere-Verbindungen zu schaffen, die ein Optimum an sogenannter spektraler Anregungsfähigkeit, d.h. (Polymerisations-) Geschwindigkeit besitzen. iSs wurde bisher immer wieder gefunden, dass die erfolgreiche Anwendung der Photopolymerisationstechnik zur Herstellung von Polymeren mit genügender Festigkeit und Filmstärke, die Einhaltung von ungewöhnlich langen Belichtungszeiten und/oder die Anwendung von Lichtquellen sehr hoher Strahlungsintensität voraussetzt.

Wie leicht einzusehen ist, hängt ein solches Verfahren bezüglich seines JSrfolges in erster Linie vom photolytischen Effekt der aktinischen Bestrahlung ab, d.h. die das Polymer bildende Reaktion ergibt sich aus den Wirkungen des Lichts auf das System bestrahlungssensitives Monomer / Katalysator. Die Geschwindigkeit und der Umfang der Polymerenbildung hängt

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hauptsächlich von der Menge an Katalysator ab, d.h. von den freien Radikalen, die. während der photolytischen Zersetzung des den Katalysator freisetzenden Materials gebildet werden, •was seinerseits wieder von der Intensität der Belichtung abhängt, der die in Betracht kommenden Bereiche ausgesetzt werden. Jedoch sind mit einem solchen System gewisse Nachteile verbunden. Erstens kann, die effektive photographische Geschwindigkeit bei einem gegebenen System aus sensitivem Katalysator / Monomer nur durch eine geeignete Einstellung der Bestrahlungsquelle, d.h. ihrer Intensität oder durch Erhöhung der Bestrahlungsdauer, d.h. der Zeit, verbessert werden. Dies bedingt jedoch notwendigerweise die Verwendung ganz bestimmter Vorrichtungen, beispielsweise eines ganz bestimmten Lichtquellentyps. Besonders bedeutungsvoll ist daneben aber insbesondere vom praktischen Standpunkt her gesehen, die Tatsache, dass die Verwendung von Strahlungsquellen hoher Intensität unweigerlich sowohl zu schädlichen Einflüssen auf die Bildreproduktion führt als auch zu anderen nachteiligen Effekten. Beispielsweise erzeugen Lichtquellen hoher Intensität des Typs, der bei den Photopolymerisationsverfahren bisher bekannt ist, grosse Mengen an Infrarot- und Wärmestrahlen, die - dies ist gut bekannt - katalytische Effekte auslösen und damit gewisse Polymerisationen verursachen als auch beschleunigen können. Als Folge hiervon kann allein durch den thermischen Effekt eine gewisse Menge an monomerer Verbindung polymerisiert werden, was natürlich zur Verhinderung der Schaffung eines sauberen Reliefbilde 909848/09U

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beiträgt. Wenn beispielsweise ein schwarzes und weisses Silberhalogenid -Negativmuster verwendet wird, ist es offensichtlich, ' dass in den Bereichen, die den dunklen Anteilen des Negativmusters entsprechen, kein Polymer entstehen soll. Jedoch kann dies dennoch geschehen, da die dunklen Anteile des Negativs durchaus beträchtliche Mengen an ΐ/armes trahlung, · die von der Lichtquelle abgegeben wird, absorbieren, mit der Folge, dass auch in den Nichtbildbereichen eine thermische Polymerisation von Monomer stattfindet. Es entstehen daher in den Systemen, bei denen die Lichtquelle eine nennenswerte Strahlungsenergie aussenden, ernste Probleme und Nachteile, die sich insbesondere auf die Qualität der reproduzierten Widerstandsbilder (bleibende Bilder) auswirken.

Um diese Nachteile zu überwinden, wurden bereits beträchtliche Anstrengungen der Forschung und der .Entwicklung hinsichtlich des Auffindens neuer und wirksamer Katalysatorsysteme, d.h. der Photoinitiatoren und auch hinsichtlich der Katalysatorpromoter, der Sensitivierungsmittel und dergleichen gemacht. Ferner wurde eine grossere Anzahl von Monomersystemen vorgeschlagen, die den Zweck haben sollen, eine Verbesserung bezüglich der spektralen Anregbarkeit zu erzielen und damit höhere Polymerisationsgeschwindigkeiten.

Jedoch konnten bei den bisherigen üfctwiöklungen nur geringfügige Fortschritte bezüglich der wichtigsten Erfordernisse,

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wie Polymerisationsgeschwindigkeit, 3ildqualität, usw. erzielt werden; die letztgenannten verbesserungsbedürftigen Gesichtspunkte zeigen sich insbesondere in Verbindung mit Photopolymerisationstechnilcen, die auf der Verwendung von Strahlungsquellen mit niederer Energie basieren. Beispielsweise wurde bezüglich der Bemühungen, die spektrale.Sensitivität an sich bekannter Katalysator-Monomer-Systeme die in vielerlei Hinsicht eine optimale Anregbarkeit, jedoch nur in begrenzten Regionen des Spektrums, besitzen, sowohl auszudehnen als auch zu vermehren, vorgeschlagen, in diese einen oder mehrere sensibilisierende Farbstoffe einzuarbeiten. Sa diese Materialien, die aus Farbstoffen bestehen, im sichtbaren Teil des Spektrums nur teilweise absorptiv sind, wird die photopolymerisierbare Verbindung hierdurch häufig gefärbt. Die sich hieraus ergebenden Folgen verstehen sich von selbst. Bin weiterer Nachteil der Anwendung der eben beschriebenen Verfahren besteht in einer -Erhöhung der Kosten, so dass diese Techniken zu keiner wesentlichen praktischen Anwendung gelangen konnten.

Eb ist zu betonen, dass in den eben beschriebenen photographischen Photopolymer-Systemen des Standes der Technik die Polymerisation in den belichteten Bereichen stattfindet, d.h. dass unter dem Einfluss der Lichteinstrahlung und eines Photoinitiators die Polymerisation

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unter gleichzeitiger Bildung eines Polymerenbildes in den belichteten Bereichen erfolgt. Man bezeichnet daher diese Systeme als sogenannte Negativsysteme, da von einem Positiv ein Negativ und umgekehrt erhalten wird. Dies erfordert natürlich die Durchführung von zwei Belichtungen, wenn man von einem Positiv wieder ein Positiv oder von einem Negativ wieder ein Negativ herstellen will. In vielen Fällen ist aber die Durchführung einer zweiten Belichtung sowohl zeitraubend als auch unwirtschaftlich; man würde daher grossen Nutzen aus der Schaffung eines Positiv-Systems ziehen können.

Trotz der Vorteile, die also den Techniken, die Positive schaffen, innewohnen, sind die bisher bekannten Systeme dieser Art deshalb nur begrenzt brauchbar, weil sie in kritischer Weise von den photolytischen .Effekten der aktinischen Bestrahlung abhängen, wobei das Vinylmonomer selektiv polymerisierbar gemacht werden muss. Es ist bekannt, dass eine oder mehrere Substanzen in die polymerisierbar Vinylmonomerschicht eingearbeitet werden können, die_tunter der Wirkung der aktinischen Bestrahlung, die vom Licht getroffenen Bereiche immun machen gegen die polymerisationsauslösenden Effekte des Katalysatormaterials, das diese Bereiche berührt. Die Aufnahmekapazität, d.h. die Polymerisationsfähigkeit, wird damit auf die nicht vom Mont getroffenen Anteile begrenzt, wobei die Geschwindigkeit

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und damit der Grad der Polymerisation umgekehrt proportional ist zu der Punkt-zü-Punkt-Belichtungsintensität.

Zu typischen Vertretern des oben beschriebenen Prozesses gehören solche Verfahren, bei denen man Redox-Katalysatorsysteme, z.B. eine Metallsalz-Peroxyd-Kombination verwendet, um die Polymerisation in der Vinylmonomerschicht als Folge der Belichtung zu bewirken. Dabei muss man bei solchen Verfahren in der Monomerenschicht eine Substanz einschliessen, die bei der aktinischen Belichtung in eine Substanzart übergeht, die fähig ist, die polymer^bildende Reaktion zu hindern. Wenn also im Anschluss an die Belichtung eine Behandlung mit einem Redox-Katalysatorsystem erfolgt, ist eine Polymerisation nur in den Bereichen der Monomerscnicht möglich, die der Belichtung nicht ausgesetzt wurden. Während man die Komponenten des Redox-Systems miteinander vereinigt in Form einer nach der Belichtung einzusetzenden Lösung anwenden kann, wurde andererseits auch schon vorgeschlagen, eine dieser Komponenten in die polymerisierbar Monomerschicht einzuschliessen. Gleich welche Technik verwendet wird, ist leicht einzusehen, dass die Begrenzungen, die bei den sogenannten Negativverfahren vorhanden sind, in gleicher Weise, auch bei den sogenannten Positiv-Verfahren der oben beschriebenen Art des Standes der Technik in Kauf genommen werden müssen, da·in jedem Fall die Verfahren jeweils direkt oder indirekt

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von den photolytischen Effekten der aktinischen Bestrahlung bezüglich der Auslösung oder Unterdrückung der polymerbildenden Reaktion abhängen.

Diese Nachteile des Standes der Technik werden gemäss vorliegender Erfindung unter Erreichung eines sprung*- · haften Fortschritts überwunden.

Die vorliegende Erfindung schafft einen Positiv-Prozess (Prozess zur Bildung von Positiven) zur Herstellung von polymeren Widerstandsbildern (bleibenden Bildern), der den Begrenzungen und Nachteile der Verfahren des Standes der Technik nicht unterliegt und bei dem mit hoher Geschwindigkeit ein polymeres Widerstandsbild geschaffen wird, wobei die Belichtungsintervalle in einem Mass verkürzt sind, das bisher bei keiner Photopolymerisationstechnik erreichbar war.

Das Verfahren zur Herstellung von positiven polymeren Widerstandsbildern gemäss vorliegender Erfindung erlaubt einen bildweisen Abbau der Fähigkeit des Vinylmonomers zu polymerisieren,der offenbar unabhängig ist von den photolytischen Wirkungen der'aktinischen Bestrahlung.

Die polymeren Widerstandselemente der vorliegenden Erfindung zeichnen sich durch eine hervorragende Verbesserung bezüg-

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lieh Reproduktionsqualität, Stabilität und dergleichen aus. Die vorliegende Erfindung beruht, allgemein ausgedrückt, auf der Erkenntnis, dass die polymerbildende Fähigkeit einer Schicht, die aus einem photosensitiven Vinylmonomer besteht bzw. ein solches enthält, bildweise abgebaut bzw, zerstört werden kann, und zwar gemäss einer Reaktion, die nicht von photolytischer Natur, sonaern elektrolytisch ist, wobei der desaktivierende Einfluss aus einem elektrischen Strom besteht, der infolge eines Lichtmuster-Einfalls auf eine Photoleiterschicht entsteht, die in elektrisch leitendem Kontakt mit der besagten Vinylmonotnerschicht steht.

Gemä8B vorliegender Erfindung wird also ein Verfahren zur Herstellung von positiven Polymerwideretandsbildern. geschaffen, das darin besteht, dass man eine Photoleiterschicht mit einem gross en Dunlcelwid erstand einer elektromagnetischen Bestrahlung aussetzt, die eine .'/ellenlange besitzt, die sich von Ultraviolett über den sichtbaren Bereich erstreckt, wobei diese Photoleiterschicht fähig gemacht wurde, einen elektrischen Strom in den belichteten Bereichen zu leiten; diese Photoleiterschicht befindet sich dabei in elektrisch leitendem Kontakt mit einer Vinylmonomerschicht, die sich auf einer elektrisch, leitenden Unterlage befindet j diese iionomerschicht besteht aus (a) einem normal flüssigen bis normal festen Viny1-

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monomer mit der Gruppierung CHp = C ^, die direkt an eine elektrcnegative Gruppe gebunden ist und (b) einem Reduktionsmittel, nämlich einem Metallsalz, bei dem das Metallisation fähig ist, zu einer höheren Oxydationsstufe (= Valenz) oxydiert zu werden, wenn es mit einer Verbindung zusammengebracat wird, die die -Q-O-Gruppe enthält; diese Oxydation wird von.der Entstehung freier Radikale begleitet, die fähig sind, die Polymerisation des besagten Vinylmonomers in Gang zu setzen, wooai eine elektrische .Potentialdifferenz zwischen der besagten Photoleiterschieht und der besagten leitenden Unterlage während des gesamten Belichtungsintervalls aufrecht erhalten wird und diese Potentialdifferenz praktisch gleichmässig sowohl über die Photoleiterschicht als auch die leitende Unterlage verteilt ist mit der Folge, dass der Strom durch die Monoaerschicht fliesst und dabei die Elektrolyse des Metallsalzes in den Bereichen bewirkt, die den belichteten Bereichen der Photoleiterschicht entsprechen, unter Bildung einer Verbindungsart, die fähig ist, die Polymerisation des besagten Vinylmonomers zu verhindern, d.h. es v/erden Verbindungsarten gebildet, die fähig sind, mit der Per-Verbindung zu reagieren, unter Jäntstehung von Radikalen, die die Polymerisation des Vinylmonomers in Gang setzen und beschleunigen können, wobei die Vinylmonomerschicht mit einer lösung in. Berührung gebracht wird, die diese Per-Verbindung enthält, so dass eine Polymerisation lediglich in den nichtbelichteten Bereichen■ stattfindet}

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anschliessend wird der nicht polymerisierte Kompositionsanteil in den belichteten Bereichen entfernt, unter Zurückbleiben eines positiven Bildes.

Die Überlegenheit der vorliegenden Erfindung gegenüber den , Photopolymerisationsverfahren des Standes der Technik "besteht darin, dass letztere völlig abhängig sind von photolytischen Effekten der aktinischen Bestrahlung, wohingegen gemäss vorliegender Erfindung eine polymerisierbar Monomerschicht verwendet wird, die ein Metallsalz-Reduktionsmittel enthält, das infolge des elektrischen Stroms der Elektrolyse unterworfen wird, mit der Bildung einer die Polymerisation verhindernden Verbindungsart. Wenn daher ein bildweises Leitungsmuster auf die Schicht'aufgegeben wird, werden die dementsprechend gebildeten Polymerisationsinhibitorpopulationsdichtenin entsprechendem Ausmass die sich vollziehende Polymerisation bestimmen.

Im folgenden wird anhand der beiliegenden Zeichnungen, die eine bevorzugte Ausführungsform darstellen, das Wesen vorliegender Erfindung weiter erläutert.

Figur 1 zeigt (im Schnitt) eine Art des bildherstellenden Elements, das gemäss vorliegender Erfindung anwendbar ist. ffigur 2 zeigt eine grundsätzliche Anordnung, in d-er die

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elektrolytisch'induzierte Bildung von Polymerisationsinhibitor gemäss vorliegender .Erfindung stattfindet.

In Figur 1 bedeutet Ji eine elektrisch leitende Unterlageschicht und D die polymerisierbare Vinylraonomerschicht, d.h. die das Bild formende Schicht. - .

In Figur 2 bedeutet A eine G-lasschicht, die mit einem leitenden Überzug B, der beispielsweise aus Zinkoxyd besteht, versehen ist; G ist eine photoleitende Schicht mit hohem Dunkelwideratand und besteht beispielsweise aus Zinkoxyd, Zinksulfid oder dergleichen. Mit D ist in Figur 2 die Trägerschicht bezeichnet, die Monomer und Metallsalzreduktionsmittel enthalt. Mit dem Bezugszeichen E ist die elektrisch leitende Unterlageschicht bezeichnet.

Bei der praktischen Durchführung wird eine Gleichstromquelle quer über die Schichten B (Kathode) und ß (Anode) angeschlossen, wodurch eine gleichförmig verteilte elektrische Potentialdifferenz zwischen der Anodeschicht und der Kathodeschicht geschaffen wird. Ohne Belichtung fliesst infolge des hohen Dunke!Widerstands der Photoleiterschicht durch das System nur ein ganz schwacher Strom von einigen wenigen Microamperes, der in keinem Fall ausreicht, um die Elektrolyse des Metallsalzreduktionsmittels in.Gang zu setzen. Sobald jedoch das System einem Lichtmuster ausgesetzt ·

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wird, wird bildweise ein Leitungsmuster in der IPhotole it erschient gebildet, wodurch ein entsprechender Anstieg des ■Stromflusses zwischen Kathode und Anode in einem solchen Ausmass erfolgt, dass die JSlektrolysereaktion in dar Monomerschicht JD einsetzt, wobei das Metallsälzreduktionsmittel in eine Verbindungsart übergeführt wird, die die Polymeri-sation hindert.

Bei dem Verfahren gemass vorliegender Erfindung v/erden mit aussergewöhnlich hoher Geschwindigkeit Positiv-Reproduktionen leicht durchgeführt, ungeachtet der Verwendung von minimalen Belichtungsniveaus, d.h. von Belichtungen, die die Verwendung von entweder äusserst intensiven Belichtungsquellen oder die Einhaltung von langen Zeitintervallen erfordern wurden, wenn die Reproduktion von photolytischen Verfahren der Bildherstellung abhängen würde, bei denen die Bildung der Polymerisations-verhindernden Verbindung eine direkte Punktion der von der' Monomerschient absorbierten Lichtenergie ist.

Bei dem Verfahren vorliegender Erfindung wird also wesentlich weniger Belichtung benötigt als bei den photolytischen Verfahren, ein weiterer Vorteil liegt darin .begründet-, dass die Belichtung notwendigerweise nur die Photoleiterschiclit B leitend zu machen braucht, Ferner wird beim erfindungsgemässen Verfahren das photoleitende Material in Übereinstimmung mit

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dem daraus gegebenen Lichtmuster angeregt, wobei eine kräftige Quelle für die Entstehung der polymerisationsverhindernden Verbindung durch die Kontrolle der Stromdichte sichergestellt wird, was leicht durch geeignete Einstellung der zwischen Anode und Kathode aufgegebenen Spannung erreichbar ist. Da die Elektrolysereaktion in der Monomerschicht eine direkte funktion der Coulomb-Menge, die dem System aufgegeben wurde, ist, lässt sich leicht durch äusserliche Beeinflussung die Reaktion kontrollieren, die die Bildung des Polymerisationsinhibitors bedingt; es herrscht also offensichtlich eine Unabhängigkeit von der Stärke der belichtenden Strahlung.

Bei photochemischen Verfahren der Photopolymerisation hat die Belichtung eine zweifache Punktion, d.h. sie bringt ■ sowohl in Form eines Lichtmusters die zu reproduzierende Information und stellt andererseits auch die äusserste und direkte Energiequelle dar, durch welche die Bildungsreaktion des Inhibitors in Gang gesetzt wird.

Die Funktion der Belichtung ist bei vorliegender Erfindung lediglich die Beibringung der Information, die in Form eines positiven Polymerbildes reproduziert werden soll; die direkte Energiequelle, die für die Ingangsetzung und Durchführung der den Inhibitor freisetzenden Reaktion sorgt, ist der elektrische Strom, der durch die Bereiche der Photoleiterschicht

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fliesst, die durch Belichtung aktiviert wurden. In dieser Beziehung besitzt die Verwendung von elektrischer Energie zur Herstellung der die Polymerisation verhindernden Verbindungen eine Verstärkerfunktion, d.h. dass das zu reproduzierende Bild, obwohl es zunächst durch die photoleitende Schicht optisch empfangen wird, durch die polymerisierbar Monomerschicht in Form eines verstärkten elektrischen Stroms weitergeleitet wird.

Die elektropolymerisierbaren Elemente, die gemäss vorliegender Erfindung von hervorragender Brauchbarkeit sind, können einfach aus einer Leiterbasis bestehen, die mit einer bildschaffend en Monomerenschicht überzogen ist, wobei die letztere als essentiellen Inhaltsstoff eine polymerisierbar Viny!verbindung und ein Metallsalzreduktionsmittel aufweist, das fähig ist, polymerisätionsverhinäernde Verbindungen freizusetzen, wenn es der Elektrolyse unterworfen wird.

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Bei der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung kann jedes unter normalen Bedingungen flüssige oder feste äthylenisch ungesättigte organische Monomer, das konventionell bei Photopolymerisationsverfahren einsetzbar ist, verwendet werden. Vorzugsweise sollten solche Verbindungen zumindest eine nicht aromatische Doppelbindung zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen. Verbindungen, die besonders brauchbar sind, sind photopolymerisierbare Vinyl-oder Vinyliden-

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verbindungen, die die CH₂ = C^-Gruppe aufweisen, und die ; •durch direkte Bindung an eine elektronegative Gruppe, wie ^O = 0, -G=N, -C=C, -0-, usw. oder an Halogen aktiviert sind. Als Beispiele solcher photopolymerisierbaren ungesättigten organischen Verbindungen sind insbesondere die folgenden zu nennen: Acrylamid, Acrylnitril, N-Äthanol- · acrylamid, Methacrylsäure, Acrylsäure, O&lciumacrylat, Methacrylamid, Vinylacetat, Methylmethaerylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Vinylbenzoat, Vinylpyrrolidon, Vinylmethylather, Vinylbutylather, Vxnylisopropylather, Vinylisobuty lather, Vinylbutyrat, Butadien oder Mischungen von Athylacrylat mit Vinylacetat, Acrylnitril mit Styrol, Butadien mit Acrylnitril und dergleichen.·

Die vorgenannten äthylenisch, ungesättigten organischen Verbindungen, d.h. Monomeren, können entweder als solche oder in Zumischung verwendet werden, tun die physikalischen jäigenschaften, wie beispielsweise Molekulargewicht, Härte, usw. des PolymerendProduktes zu variieren. So ist es beispielsweise¹ bekannt, ein Vinylpolymer mit gewissen gewünschten physikalischen Eigenschaften dadurch herzustellen, dass man das Monomer in Anwesenheit einer kleinen Menge einer ungesättigten Verbindung polymerisiert, die zumindest zwei endstandige Viriylgruppen aufweist, die beide an ein Kohlenstoffatom in einer gestreckten Kette oder in einem Ring gebunden sind. Dia Funktion der ungesättigten Verbindungen

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besteht darin, die jtOlyviny !ketten zu vernetzen. Diese Verfahrenstechnik der Polymerisation ist beispielsweise in der Literaturstelle Kropa und Bradley, Band 31, No- 12 _t Industrial and Engineering Chemistry, 1S39» beschrieben. Zu den Vernetzungsmittel*!, die in diesem Sinne brauchbar sind, gehören beispielsweise !«,H'-iaethylen-bis-acrylamidy Triacry!formaldehyd, Triallylcyanurat, Mvinylbenzol, Divinylketone, Diglykolöiacrylat und dergleichen. Allgemein gilt folgendes, dass die Erhöhung des Anteils an Vernetzungsmittel die Härte des Polyraers erhöht, v/obei im allgemeinen der Grössenordnungsbereich des Gewichtsverhältnisses von Monomer zu Vernetzungsmitte,- zwischen 10:1 und 50:1 variiert,

l:\ _üjrfiüsen Fällen I-cann es wünschenswert sein, einen kolloiden hydrophilen organischen träger für die Monomer/-'" Metallsalz-KooipositiQii su verwenden, und zwar einen des Typs, der im allgemeinen bei der photographischen Technik verwendet wird. Zu diesem Zweck geeignete Kolloidalträger sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Gelatine, Casein, Leim, verseiftes Celluloseacetat, Carboxymethylcellulose, Stärke und dergleichen. Vorzugsweise wird der Kolloidstoff in Mengen von 0,5 bis 10 Sewichtsteilen pro Teil Monomer eingesetzt. Die Monomer/Metallsalz-Komposition kann selbstverständlich auch als solche, d.h. in Abwesenheit eines kolloidalen Trägers, verwendet werden, z.B. in den Fällen, bei denen das zum Einsatz gelangende Monomer ein Festkörper

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ist. in diesen Fällen, kann das Metallsalzreduktionsmittel zu einer vorbereiteten Lösung des Monomers in einem geeigneten Lösungsmittel vor der Aufgabe auf das Unterlagematerial zugegeben werden.

Wie oben bereits ausgeführt wurde, ist ein Metallsalz-- · reduktionsmittel, das für die Zwecke vorliegender Erfindung hervorragend brauchbar ist, ein solches, bei dem das Metallkation fähig ist, durch eine Verbindung, die die Peroxygruppe -O- enthält, zu einer höheren vVertigkeitsstufe oxydiert zu werden, wobei diese Oxydation von der Freisetzung freier Radikale begleitet ist, die fähig sind, die Polymerisation der oben beschriebenen Vinylmonomere in Gang zu setzen.

Beispielhafte Metallsalze sind hierbei solche, die sich von mehrwertigen Metallen, wie Vanadin, Chrom, Nickel, Molybdän, üisen, Kobalt, Kupfer, usw. ableiten und die im allgemeinen Salze solcher mehrwertiger Metalle darstellen, die konventionell als Reduktionsmittel in Redox-Katalysatorsystemen bei Viny!polymerisationen verwendet werden. Solche reduzierte Salze aus den vorgenannten mehrwertigen Metallen mit. sowohl organischen als auch anorganischen Säureresten, die gemäss vorliegender Erfindung einsetzbar sind, sind beispielsweise: iSisen-(lI)-acetat, Äisen-(ll)-ammoniumsulfat, Eisen-(Il)-bromid, Sisen-(ll)-lactat, Eisen-(ll)-nitrat, JSisen-(lI)-oxalat, Sisen-(ll)-perclilorat, Msen-( II)-phosphat,

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Eisen-(ll)-sulfat, Eisen-(ll)-tartrat, Kobalt-(ll)-chlorid, Kobalt-(H)-bromid, Ko..balt-(li)-acetat, Chroni-(ll)-acetat, Chrom-(II)-oxalat, Chrom-CllJ-chlorid, Vanadin-(II)-Chlorid, Vanadin-(II)-bromid, Kupfer-(I)-chlorid, Kupfer-(l)-acetat, MoIy bdän-( II)-Chlorid und dergleichen.

Der genaue Mechanismus gemäss dem die oben genannten Metallsalzreduktionsmittel der Elektrolyse unterliegen, unter gleichzeitiger Bildung der die Polymerisation hindernden Verbindungen ist noch nicht genau aufgeklärt und kann auch noch nicht voll verstanden werden. Ohne sich an eine bestimmte Theorie zu binden, kann gesagt werden, dass die Erklärung in der Auffassung liegt, dass die Slektrolysereaktion zur Reduktion des Metallsalzes zum freien Metall führt. Augen- · scheinlich verhindert sodann die Anwesenheit von freiem Metall die Polymerisation in den Bereichen der sensitiven Schicht, indem eine Reaktion mit der Per-Verbindung zur Schaffung von Radikalen, die die Polymerisation auslösen und beschleunigen, nicht stattfindet. iSs kommt hinzu, dass die Bildung von freiem Metall durch den Mechanismus der elektrolytisch induzierten Reduktion bildweise verläuft und eine direkte Punktion der Stromdichte ist, wobei letztere natürlich von der Stärke der Belichtung abhängt, die auf die Photoleiterschicht auftrifft.

Als Folge der Belichtung wird die Polymerisation in den

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• Bereichen der Vinylmonomarschicht in Gang gesetzt, die von dem durch die Bestrahlung aktivierten Stromfluss ver-■ schont geblieben sind, diese Bereiche entsprechen den Bildbereichen der zu reproduzierenden liegative oder Positive, wobei die vorgenannte Schicht mit einer Lösung einer Per-Verbindung, die die Gruppe -0-0- enthält, in Berührung gebracht wird. Im allgemeinen sind diejenigen organischen und anorganischen Peroxydverbindungen, die konventionell als Oxydationsmittel von Redox-Katalysatorsystemen bei der Viny!polymerisation verwendet werden, ausserordentlieh gut zur praktischen Durchführung vorliegender Erfindung geeignet. Als Beispiele solcher Peroxyverbindungen seien insbesondere die folgenden genannt: Wasserstoffperoxyd, aliphatische Hydroperoxyde, wie liethylhydroperoxyd, Äthylhydroperoxyd, t-Butyl-hydroperoxyd, Hexylhydroperoxyd, Octylhydroperoxyd, Transdecalinhydroperoxyd, 1-Methylcyclopentylhydroperoxyd, l,l-Dimethyl-2-Propenylhydroperoxyd., S-Cyclohexen-l-yl-hydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Tetralinhydroperoxyd, Triphenylmethylhydroperoxyd, usw.; Peroxyde der Formel ROOR¹, in der R und R¹ gleiche oder voneinander verschiedene Alkylreste bedeuten, wie der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-Rest, ferner Aralkylreste, wie der Benzyl, Phenäthyl-, Phenylpropyl-, JJaphthylmethyl-, Naphthyläthyl-, Naphthylpropyl-Rest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naph^thyl-Rest; aliphatische Acrylreste, wie der Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Valerylrast; aromatische

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Acrylreste, wie der Benzoyl-, Naphthoylrast; reroxysäuren, nämlich aliphatische Peroxysäuren, z.B. Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbuttersäure, aromatische Peroxysäuren, nämlich Perbenzoesäure, Perphthalsaure, läster der vorgenannten Peroxy säuren-, Salze der Persäuren, wie Ammoniumpersulfat. Diese Per-Verbindungen sind gut bekannt und ihre Beschreibung und Herstellungsweise ist in eier chemischen Literatur enthalten. ·

Die Reaktion, die stattfindet, wenn das in der Monomerschicht vorhandene Metallsalz-Reduktionsrnittel mit der Peroxy verbindung in .Barüarung kommt, führt zur Bildung von freien Radikalen, die fähig sind, die Vinylmonornerpolymerisation aufzulösen. Diese Reaktion kann durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben werden, die sich auf das Beispiel eines iisen-(II)-/tf&s3erstoffperoxyd-ReäQX-System beziehen:

Je⁺* + H₂O₂- ■} Pe⁺⁺⁺ + ÖK" + -OH

•OH +■ OH₂=C^ ^: ■ ^ HOGH₂= C

Zu den Mechanismen der Oxydation-Reduktions-Reaktion gehört die Überführung eines Elektrons vom üJisen-(Il)-ion zu dem positiv geladenen Hydroxylion, das von der sogenannten Hetero-Spaltung der Peroxybindung stammt, wobei ein freies Hydroxylradikal entsteht, das fähig ist,

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die Viny !polymerisation, auszulösen. ü)s ist selbstverständlich, dass dia Art des entstehenden freien Radikals vom Typ der verwendeten PeroxyverDindung abhängt, l£an kann daher die uildung der freien Radikale auch durch folgende allgemeine Gleichung darstellen:

EOOR¹ + ι./¹———_>Μ^{η + λ} ■+ RO" + -OR¹ •OR¹'+ Cn₂ = C^ -^R¹OOH₂O ^]

in der R und R'.die oben angegeoene.Bedeutung oesitzen, X' ein-mehrwertiges Metall" einer'reduzierten Valetizstufe und η den Valenzwert darstellt. Die anorganischen Peroxyde verhalten sind in einer Weise, die den oben angegebenen Gleichungen entspricht. In manchen Fällen, z.B. dann wenn das freie Radikal in molekularer Form entsteht, ist eine weitere Zersetzung möglich, wobei z.B. atomische freie Radikale entstehen.

Ss soll betont werden, dass die oben angegebene Erklärung nur die Wiedergabe der zur Zeit geltenden Theorie ist.

Wie weiter oben bereits angegeben wurde, ist es ein essentielles Erfordernis bei den Metallsalzreduktionsmitteln, dass sie, abgesehen von ihrer katalytischen Aktivität, bei der iSlektrolysereaktion zur Bildung von Polymerisationsinhibitoren befähigt sind. Die gesainte

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Geschwindigkeit des Verfahrens hängt von der Leichtigkeit der .Elektrolyse und'der Wirksamkeit "des Polyrcerisationsinhibitors, der durch die Elektrolyse entsteht, ab. Die Leichtigkeit der Elektrolyse ist kein besonders kritischer Faktor, wobei lediglich zu beachten ist, dass . der für die Elektrolyse notwendige Strom dazu ausreicht, die elektrolytische Reduktion zu bewirken, wobei in Abwesenheit einer Belichtung der elektrische Stromkreis durch das System zu "fHessen hat.

Geraäss vorliegender Erfindung und innerhalb der Grenzen, die durch den Typ des verwendeten Monomers, der Konzentration an Metallsalzreduktionsmittel, usw. gesetzt werden, wurde gefunden, dass Stromstärken oberhalb 300 Microampere/cm notwendig sind, um das Metallsalz in der Monömerschicht zum freien Metall zu reduzieren. Es ist daher die auf die leitende Sandwich-Anordnung aus Ieiterbasis, Monomerüberzug und Photoleiterschicht während der Belichtung aufgegebene Stromspannung daraufhin zu kontrollieren, dass in den nicht belichteten Bereichen (= Dunkelstrombereichen) Stromstärken von der Grössen-Ordnung 300 Microampere/cm und darunter herrschen. Dies kann dadurch bewerkstelligt werden, dass man auf die Sandwich-Anordnung ein Potential im Grössenordnungsbereich von 50 bis 300 Volt Gleichstrom vorzugsweise von 100 bis 250 Volt aufgibt. '

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Die Menge an verwendetem Metallsalz-Reduktionsmittel . ist nicht kritisch, so -lange dieses in einer Menge vorliegt, die ausreicht, die Polymerisation zusammen mit der Per-Verbindung durchzuführen. Grössere Überschuss-Mengen sollen jedoch vermieden werden, da sonst die entstandenen Elektrolyse-Produkte infolge der Anwesenheit von nicht elektrolysiertem Metallsalz, gehemmt werden, die Polymerisation in Gang zu bringen. Man erhält daher optimale Ergebnisse, wenn man das Metallsalz in Mengen einsetzt, die im Grössenordnungsbereich von etwa 5 bis Teilen pro 100 Teile Monomer liegen. Es ist ferner darauf hinzuweisen, dass die Metallsalz-Verbindungen entweder als solche oder in Zumischungen eingesetzt werden.

Die polymerisierbaren Vinylmonomer-Kompositionen gemäss vorliegender Erfindung können auf jede an sich bekannte Überziehtechnik leicht auf das leitende Basismaterial aufgegeben werden, beispielsweise durch JPliessüberziehen. Bevorzugtermassen wird die Vinylmonomer-Komposition auf die leitende Unterlage in einer Dicke im Grössenordnungsbereich von etwa 5 bis etwa 100 Mikron aufgegeben. Wenn auch die Dicke dieser abgelagerten Schicht nicht von kritischer Bedeutung ist, sollte doch dieser Grössenordnungebereich eingehalten werden, um die Erzielung opti-

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maler Resultate sicherzustellen. Iai allgemeinen gilt, dass dünnere Überzüge höhere Photoströnie erzeugen, mit der Folge, dass eine höhere Reproduktionsgeschwindigkeit vorliegt.

iSs kann jede leitende Unterlage als Basis für den Vinylmonomer-Überzug verwendet werden, es ist lediglich notwendig, dass genügend wirksamer elektrischer Kontakt während der Belichtung mit der Leiteroberfläche existiert. So kann man beispielsweise einen Kohlenstoffüberzug auf konventionellen Filmbasis-Unterlagen verwenden. !»lan kann ferner auch foetalle, wie z.B. Aluminium, als Leit erased ium verwenden, auf den die elektropolymerisierbare Schicht als Überzug vorhanden ist. Schliesslich lässt sich auch Papier durch Imprägnierung mit Kohlenstoffpartikelchen oder durch Einarbeitung von geeigneten Elektrolyten im Zeitpunkt der Herstellung des Papiers elektrisch leitend machen. Die Unterlage für die photoleitende Überzugsschicht kann aus Glas oder Kunststoff bestehen, auf der durch Vakkumverdampftmg oder auf eine andere Weise ein sehr dünner Metallfilm niedergeschlagen ist, beispielsweise ist hier das elektrisch leitende Glas zu nennen, das im Handel unter der Bezeichnung "NüSA Corkglas" erhältlich ist. Im letztgenannten Fall ist es notwendig, dass die Metallschicht dünn genug ist, um zumindest 70 bis 75 ;» des Lichtes durchzulassen.

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Die Dicke der leitenden Unterlage ist ebenfalls nicht kritisch, so lange die Oberfläche, die sich in Kontakt mit der Lionomerschicht befindet,- gut leitfähig ist. ^s wurde gefunden, dass die besten Resultate dann erzielt werden, wenn man als Leiterbasis ein Material mit einemWiderstand von weniger als 130 Ohm-cm verwendet. .

Die Natur der pho.toleitenden Isolierschicht (Schicht C in Figur 2) ist ebenfalls kein kritischer Paktor bei der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung, solange diese einen hohen Dunkelwiderstand in der Grössenordnung von zumindest lü Ohm-cm besitzt und so lange siehergestellt ist, dass sie durch elektromagnetische Bestrahlung leitend gemacht wird, die eine Wellenlänge aufweist, die im Gebiet des Ultraviolett-Lichts oder im Gebiet des sichtbaren Bereiches des Spektrums liegt. Solche Materialien sind dem Stand der Technik gut bekannt. Als Beispiele für photoleitende Isolierschichten, die im vorliegenden Zusammenhang geeignet sind, seien insbesondere das vakuumverdampfte glasartige Selen und J&Lschungen von isolierenden Harzen mit Photoleitarn genannt, welch letztere aus anorganischen Lumineszenz- oder Phosphoreszenz-Verbindungen, wie Zinkoxyd, Zinksulfid , Zinkkadmiumsulf id,- Cadmiumsulfid und dergleichen bestehen. Diese Verbindungen können leicht auf an sich bekannte Weise mit Verbindungen des Mangans, Silbers, Kupfers, Cadmiums oder des Kobalts aktiviert werden. Als Beispiele für solche Leuchtsubstanzen seien hier Gemische aus

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Cadmiumsulfid und Zinksulfid genannt, die früher von der New Jersey Zinc Company unter der llandelbezeichnung Phosphor 2215, Phosphor 2225, Phosphor 2304 in den Handel gebracht wurden, sowie Zinksulfid-Leuchtsubstanzen, die unter der Bezeichnung Phosphor 2200, Phosphor 2205, Phosphor 2301 und Phosphor 2330 bekannt sind; hierher gehört ferner auch mit. Kupfer aktiviertes Cadmiumsulfid-und mit Silber aktiviertes Cadmiumsulfid, Produkte, die von der U.S.Radium Corporation unter der Bezeichnung "Cadmiumsulfid-Color No. 3595"bzw. Cadmiumsulfid JMo. 3594 vertrieben werden; ferner seien genannt: Zinkoxyd, das von der Firma New Jersey Zinc Co. unter der Handelsbezeichnung Florence Green Seal No. 3 vertrieben wird und Zinkoxyd, das von der Firma St. Joseph Lead Co. unter der Bezeichnung St. Joe Zinc Oxide Grade 320-PC verkauft wird.

Wie allgemein bekannt ist, hat das normalerweise in solchen Fotoleiterschichten verwendete Zinkoxyd seine grö'sste iSmpfindlichkeit im Ultraviolett-Bereich des Spektrums, wohingegen konventionelle Lichtquellen eine relativ schwache Strahlung in diesem Bereich besitzen. Man kann jedoch die .Empfindlichkeit des Zinkoxyds auf dem sichtbaren Bereich des Spektrums dadurch ausdehnen, dass man in das Zinkoxyd geeignete sensitivierene Farbstoffe einarbeitet, die fähig sind, die Ansprechbarkeit bzw. Sensitivität bezüglich einer längerwelligen Strahlung stark zu verbessern.

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Als Beispiele für die Isolierbindestoffe, die bei der Herstellung von Photoleiterschichten hervorragend brauchbar
sind, seien Silikonharze, wie DC-801, DC-8O4 und x)C-996
die von der Firma Dow Corning Corporation hergestellt
werden, ferner das Produkt SR-82, das von der Firma General Elactric Corporation hergestellt wird, genannt} hierher gehören ferner Acryl- und Methacrylesterpolymere, wie Äcryloia A 10 und Acryloid B 72, die von der Firma Rohm and Haas Co.
hergestellt werden, sov/ie .iSpoxy esterharze, beispielsweise
das Produkt üpidene 168 der Firma T.F.Washburn Corp.

Bei der Herstellung der polymerisierbar en Vinylmonoaier-Kompositionen kann praktisch jede Reihenfolge der Zugabe der Inhaltsstoffe eingehalten werden. In den meisten Fällen ist es vorzu- ■ ziehen, dass das Monomer zunächst in wässriger Lösung vorliegt, zu der dann die Lösung gegeben wird, die das Metallsalzreduktionsmittel enthält. Jie Lösung des Reduktionsmittels wird vorteilhafterweise unter Verwendung eines wasserdurchlässigen kolloidalen Trägers, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, usw. hergestellt. Auf diese weise wird sichergestellt, dass das Metallsalz-Reduktionsmittel homogen und gleichmässig
innerhalb der Monomerkomposition verteilt ist. as darf betont werden, dass die Verwendung des wasserdurchlässigen Stoffes nur wahlweise zu erfolgen braucht, d.h. dass seine Anwesenheit auch entbehrlich sein kann.

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Die Peroxy-Verbindung, die bei der NachbelichtungBbehandlung der Vinylmonomerschicht eingesetzt wird, kann als Lösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in Konzentrationen von nur etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent und darüber hinaus, vorhanden sein. Die Auswahl der jeweiligen Konzentration innerhalb des eben genannten Bereichs ist nicht besonders kritisch, so lange sichergestellt ist, dass genügend Peroxyd vorhanden ist, um die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit zu gewährleisten. Das wasserlösliche Peroxyd kann natürlich in i'orm einer einfachen wässrigen Lösung verwendet werden, wohingegen die in Wasser unlöslichen Peroxydverbindungen, zu denen die grosse Mehrheit der organischen Peroxyde gehört, in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Benzol, Toluo, Xylol und dergleichen, eingesetzt werden.

Wie bereits oben ausgeführt wurde, besteht einer der Hauptfortschritte der vorliegenden üJrfindung in der sprunghaften Erhöhung der Geschwindigkeit, die infolge der Tatsache erreicht wird, dass die einfallende Lichtenergie in elektrische iinergi umgewandelt und sodann in Übereinstimmung mit den jeweiligen Geschwindigkeitserfordernissen des Verfahrens im gewünschten Ausmass verstärkt wird. Anders ausgedrückt: Das einfallende Licht wird durch die photoleitende Schicht in Ladungsträger (= Strom) umgewandelt.

Ohne sich durch irgendeine theoretische Erklärung binden zu

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wollen, soll dennoch ausgesagt werden, dass die .Erklärung der Verstärkereigenschaften von Photoleitern darin zu suchen ist, dass solche Materialien dann, wenn sie durch das Auftreffen von Lichtstrahlen angeregt werden, in einer Weise funktionieren, die der Tätigkeit einer elektrischen Vsrstärkervorrichtung vergleichbar ist mit dem Erfolg, dass ein Lichtenergieelementarteilchen. (Photon) in mehr als eine Trägerladung umgewandelt werden kann. Die Messung des Umwandlungsgewinnes (G) erfolgt durch Bestimmung der Anzahl von Ladungsträgern, die, bezogen auf die in einer Sekunde absorbierte Lichtenergie (gemessen in Photonen) pro Sekunde zwischen den Elektroden hindurchlaufen. Die Gewinnwerte für die elektrophotopolymerisierbaren Systeme gemäss vorliegender Erfindung liegen aussergewöhnlich hoch.

Zusammenfassend ist zu sagen, dass die Verwendung von Lichtenergie zur Gewinnung elektrischen Stroms, der seinerseits durch die elektrolytische Reduktion des Metallsalzes einen Polymerisationsinhibitor schafft, eine Verstärkerstufe darstellt. Der Gewinnwert ist selbstverständlich hierbei eine Anzeige für den Grad der Verstärkung. Wenn also ein Gewinnwert von 100 für ein gegebenes elektrophotopolymerisierbares System repräsentativ ist, bedeutet dies die Inaktivierung von etwa 100 Einheiten an polymerisationsfordernden Verbindungen durch ein Photon Lichtenergie.

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Die Verstärkereigenschaften von den den Photoleiter darstellenden Kristallen liegt wahrscheinlich im Umstand begründet, dass solche Materialien, z.B. Cadmiumsulfid, Cadmiumselenid und dergleichen einen Elektronenüberschuss besitzen oder dass Kristalle vorliegen, die halbleitende Elektron end onato5|en sind. Als Folge hiervon ergibt sich, dass die Überschuss-; energie, die notwendig ist, um den verstärkten Strom im Kristall zu erzeugen, sich von dem Elektronen erzeugenden Charakter des Materials selbst ableitet, wenn eine Bestrahlung mit Licht erfolgt. Man kann sich vorstellen, dass die Elektronendonatorzentren in jedem Kristall durch die Lichtstrahlen ionisiert werden, wodurch stationäre positive Raumladungen entstehen. In dem Kristall sind die Leiterelektronen zu einem grossen Anteil in Taschen lokalisiert, wodurch eine Strom reduzierende stationäre negative Raumladung entsteht, rfenn die Lichtstrahlen auftreffen, werden die Elektronendonatoren ionisiert, wodurch eine positive Ladung entsteht. Ein positives, auf diese Weise im Kristall geschaffenes Loch kontrolliert den Fluss von mehr als IU 000 Elektronen durch den Kristall. Infolgedessen wird die elektrische Energie in Form von Strom im Kristall abgeleitet, wobei dieser Strom ein Vielfaches an Energie, verglichen mit der auf dem Kristall aufgebenen Lichtenergie_; darstellt.

Das Wesen vorliegender Erfindung wird nun anhand der folgenden

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Beispiele, die bevorzugte Aüsführungsformen darstellen, weiter erläutert.

' Beispiel 1;

Bs wurde eine Komposition aus folgenden Inhaltsstoffen hergestellt :
Monomer-Lösung ,

Acrylamid 180 g

Ν,Ν¹-Methylenbisacrylamid 7 .g

Wasser 120 g

Zu 6 Milliliter der eben beschriebenen Komposition werden die folgenden Stoffe in den angegebenen Mengen hinzugegeben.

EolyvinyIaIkohol-Lösung, 20 # 50 ml Triäthylenglykol 1 ml

Eisen-(II)-ammoniumsulfat 60 mg

Man lässt sodann die entstandene Mischung auf ein dünnes Aluminiumblatt auffliessen und bei Zimmertemperatur trocknen, wobei ein Überzug entsteht, der einen Widerstand von etwa 10⁹ Ohm/square besitzt. Dieser Überzug stellt die elektropolymerisierbare Schicht dar.

Sodann wird eine Farbstoff-Bensitivierte Zinkoxyd-Photoleiterschicht, die etwa 60 Mikron, dick ist, auf ein mit Nesaüber-

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zogenes Glaablatt aufgegeben, mit anschliessendem 15 Minuten dauernden Trocknen in Luft; hierauf wird eine Stunde lang in einem Ofen bei 1Ou⁰C hitzebehandelt. Der verwendete Binder besteht aus General Electric Harz SR-82, wobei eine Mischung aus Toluol und Methanol als Lösungsmittel zur üJins teilung der für die Herstellung des Überzugs not- · wendigen Viskosität der Mischung verwendet wird. Die Photoleiter-Oberfläche wird sodann in engem Kontakt mit der elektropolymerisierbaren Schicht gebracht. Sodann wird eine 375 Watt Photoflutlichtlampe etwa 30 cm von der Glasseite des- photoleitenden .Elements entfernt aufgestellt und 15 Minuten lang durch ein photographisches Liniennegativ belichtet, während gleichzeitig eine Spannung von 100 Volt auf die Anordnung gegeben wurde. Die Aluminiumunterlage ist dabei die Anode, während die leitende Oberfläche des Wesa-Glases als Kathode dient. Im Anschluss an die Belichtung wird der Monomerüberzug in eine 1 /«ige wässrige Wassers t offperoxyd-Lösung eingetaucht und anschliessend mit heissem Wasser gewaschen. Nach dieser Behandlung ist auf dem Aluminium Blatt leicht die entstandene positive Reproduktion des Liniennegativs zu erkennen.

Beispiel 2;

Zu 6 ml der Monomerlösung, die in Beispiel 1 beschrieben ist, werden die folgenden Stoffe in den angegebenen Mengen hinzugefügt»

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Wässrige Gelatine-Lösung, 20 "/> 50 ml

Glycerin . 5 ml

Eisen-(ll)-sulfat 50 mg

-tSs wurde sodann wie in Beispiel 1 beschrieben, ein Überzug hergestellt. Man erhielt ein erhabenes Bild auf dem Aluminj-urnblatt als Folge der wie in Beispiel! durchgeführten Verfahrensweise, wobei diesmal die Belichtungszeit 30 Sekunden betrug.

Beispiel 3 j

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass diesmal als mehrwertiges Metallsalz-Reduktionsmittel Kupfer-(l)-acetat verwendet wird.

Beispiel 4 s

Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, mit der abändernden Ma'ssnahme, dass diesmal als mehrwertiges Metallsalz-Reduktionsmittel Gobalt-(II)-chlorid verwendet wurde.

Beispiel 5:

Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, dass diesmal als mehrwertiges Metallsalzreduktionsmittel Ghrom-(II) chlorid verwendet wurde.

Beispiel 6;

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass anstelle von Wasserstoffperoxyd diesmal Benzoylperoxyd ver-

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wendet wurde.

Beispiel Tt

Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, dass anstelle von Wasserstoffperoxyd Gumolhydroperoxyd verwendet wurde. . .

Bei jedem der Beispiele 3 bis 7 wurde ein erhabenes positives Bild einer ausgezeichneten Qualität und Stabilität aus dem Aluminiuinblatt erhalten.

Die Geschwindigkeitserhöhung, die durch das Verfahren gamäss vorliegender Erfindung erreicht wird, erhellt auch daraus, dass die Entstehung des Widerstandsbildes, die unter Verwendung von Monomerkorapositionen erreicht wird, die den oben beschriebenen gleich oder ähnlich sind, wobei jedoch Photopolymerisationstechniken angewendet werden, Belichtungsintervalle in der Grössenordnung von zumindest 60 Sekunden erforderlich sind, um ein Widerstandsbild vergleichbarer Qualität zu erhalten. In der Tat liegen die normalen Belichtungsintervalle, die bei den Photopolymerisationsraethoden erforderlich sind, unveränderlich bei etwa 120 Sekunden und mehr. '

Es wurden ähnliche Resultate, wie die oben beschriebenen, erhalten, wenn die in den vorangegangenen Beispielen dargelegten Verfahrensweisen wiederholt wurden, unter Ersetzung der speziellen

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genannten Monomeren durch einen oder mehrere der folgenden Stoffes

Methacrylamid, Galciumacrylat, Vinylacetat,

Methacrylsäure, Acrylsäure,

Vinylpyrrolidon, AeryIy !pyrrolidon.

"/ Patentansprüche :

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Claims (1)

1. Belegexemplar

   Darf nicht geändert wsrJtn

   Patentans prüche

   1.) , Verfahren zur Herstellung positiver polymerer Widerstandsbilder, wobei man eine Photoleiterschicht mit einem hohen Dunkelwiderstand einer elektromagnetischen Bestrahlung aussetzt, die eine Wellenlänge von Ultraviolett bis einechliesslich des sichtbaren Bereichs des Spektrums besitzt, wobei diese Photoleiterschicht in einem elektrisch leitenden Unterlagematerial angeordnet ist, die Monomerschicht aus einem bei normalen Bedingungen flüssigen bis festen Vinylmonomer besteht, das die Gruppe CH₂ = C^ auf v/eist, die direkt an eine elektronegative Gruppe gebunden ist, wobei ferner eine elektrische Potentialdifferenz zwischen der Photoleiterschicht und der leitenden Unterlage während der gesamten Belichtungszeit (Belichtungsintervall) aufrechterhalten wird und diese Potentialdifferenz im wesentlichen gleichförmig sowohl über den Photoleiter als auch über die leitende Unterlage verteilt ist, dadurch gekennzeichnet* dass die Monomerschicht ein Reduktionsmittel beinhaltet, das ä.«s einem Metallsalz besteht, in dem das Metallkation fähig ist, zu einem höheren Valenzgrad oxydiert zu werden, wenn es mit einer Verbindung in Berührung kommt, die die Gruppe -0-0- enthält, und die Oxydation von der iJntstehung freier Radikale begleitet ist, die fähig sind, die Polymerisation des besagten Viny!monomers in Gang zu setzen und dass die Monomerschicht mit einer lösung in Berührung gebracht wird,

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   - Patentansprüche -

   die die besagte Per-Verbindung enthält, so dass die Polymerisation in den Bereichen der Monomerenschicht

   stattfindet, die den unbelichteten Bereichen des Photoleiters entspricht, wobei die unbelichteten Bereiche der Monomerschicht anschliessend entfernt werden, unter Entstehung eines positiven Widerstandsbildes (bleibendes Bild). \

   2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vinylmonomer Acrylamid verwendet.

   3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallsalzreduktionsmittel j3isen-( II)-sulfat einsetzt.

   4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Per-Verbindung Benzoylperoxyd verwendet.

   5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Per-Verbindung Wasserstoffperoxyd einsetzt.

   6.) Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, dass als Per-Verbindung Guraolhydroperoxyd eingesetzt wird.

   7.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallealzreduktionsinlttel aus Kupfer~(I)-acetat

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   - Patentansprüche -

   besteht.

   .8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallsalzreduktionsmittel Kobalt-(II)-Chlorid verwendet.

   9.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallsalzreduktionsmittel Ohrom-(II)-Chlorid y erwendet».

   10.) Verfahren nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, dass man das Vlnylmonomer zusammen mit einem hydrophilen kolloidalen Trägermaterial einsetzt.

   11.) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als kolloidalen Träger Gelatine verwendet.

   12.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vinylmonomerschicht eine solche verwendet, die ein vernetzendes Mittel enthält, daa zumindest zwei endständige Vinylgruppen aufweist.

   13.) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzende Mittel aus !!,N'-methylenbisacrylamid, Triaory!formaldehyd, Triallylcyanurat, Diviny!benzol,

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   - Patentansprüche —

   Divinylketonen oder Digly Icold iaory lat en besteht.

   14.) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Trägermaterial Polyvinylalkohol verwendet wird.

   V2-.

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