DE1720875C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisatbildern - Google Patents

Description

systeme, d. h. von Phptoinitiatoren, von Katalysator- wird, wodurch die photoelektrische Schicht befähigt

promotoren, Sensibilisierungsmiiteln u. dgl. wird, im belichteten Gebiet einen elektrischen Strom

Außerdem wurde bereits eine größere Anzahl von zu leiten. Hierbei steht die photoelektrische Schicht

Monomerensystemen geschaffen, die anscheinend eine in elektrisch leitender Berührung mit einer Vinyl-

beachtliche Verbesserung der Spektralempfindlichkeit 5 monomerenschicht, die auf einem elektrisch leitenden

aufweisen, wodurch befriedigendere Polymerisations- Schichtträger aufgebracht ist. Die Monornerschicht

grade erzielbar sind. besteht aus a) einem normalerweise flüssigen bis festen

Hinsichtlich der photographischen Empfindlichkeit Vinylmonomeren, dessen Gruppe CH₂ = C< un- und der Bildqualität waren jedoch die bis jetzt er- mittelbar an eine elektronegative Gruppe gebunden zielten Verbesserungen noch unbefriedigend, was be- ίο ist, und b) einem Präkatalysator, der eine Verbindung sonders auffällig bei Photopolymerisationsverfahren enthält, die bei Elektrolyse die Polymerisation des in Erscheinung trat, die unter Anwendung von energie- Vinylmonomeren initiierende Katalysatoren bildet, armen Strahlungsquellen durchgeführt werden. So Das den Katalysator freigebende Material ist ein wurde z. B. vorgeschlagen, zur Erweiterung und Inten- strahlungsempfindliches, diazotiertes primäres aromasivierung der Spektralempfindlichkeit in die bekannten 15 tisches Xmin oder dessen Salz. Über der photoelek-Katalysator-Monomerensysteme einen oder mehrere irisch lcilfähigcn Schicht -and dem leitfähigen Schicht-Sensibilisatoren einzuarbeiten. Da diese als Farbstoffe träger wird während des gesamten Belichtungszeitim sichtbaren Spektrum nur teilweise absorptionsfähig idums eine elektrische Potentialdifferenz aufrechtersind, werden die photopelymerisierbaren Schichten halten, die sich im wesentlichen gleichmäßig über die oft durch sie gefärbt. Die hieraus entstehenden Folgen 2° photoelektrische Schicht <:ad den leitenden Schichtliegenauf der Hand. Außerdem beeinträchtigen die mii träger verteilt, wodurch bei jelichtung Strom durch der Anwendung dieser Arbeitsmethoden verbundenen die Monomerschicht fließt, der hierbei die Polymerihohen Kosten stark die wirtschaftliche Anwendung sation der Vinylmonomerenschicht im Bereich der des Verfahrens. photoelektrischen Schicht indirekt bewirkt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur 25 Durch die Erfindung wird eine außerordentlich Herstellung von Polymerisatbildern anzugeben, bei schnelle, bildmäßige Polymerisation auch bei Andern die benötigten Belichtungszeiten auf ein bei den wendung nur minimaler Belichtungsintensitäten erbekannten Verfahren bisher nicht erreichbares Maß reicht, da die Belichtung beim erfindungsgemäßen verringert werden, und bei dem die polymerisatbildende Verfahren nur die photoelektrische Schicht C leitend Umsetzung von den Wirkungen des Infrarot- und 30 machen muß. Sobald das photoelektrisch leitende Wärmestrahlenanteils der Lichtquelle praktisch un- Material gemäß der darauf auftreffenden Belichtung abhängig ist. stromleitend geworden ist, kann durch einfaches Ein-

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Ver- stellen einer geeigneten Stromdichte der Polymeri-

fahren zur Herstellung von Polymerisatbildern aus, bei sationskatalysaior erzeugt werden, was durch geeignete

dem 35 Einstellung der den Anoden- und Kathodenenden

a) eine photopolymerisierbare Schicht mit einem zugeführten Spannung leicht zu erreichen ist. Da die äthylenisch ungesättigten Monomeren bildmäßig den Katalysator freisetzende eiektrciytische Reaktion belichtet und nachfolgend entwickelt wird, in der Monomerenschicht eine direkte Funktion der

b) ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, bei Elektrizitätsmenge ist kann auf diese Weise dm photodem die photopolymerisierbare Schicht zw.schen *° 8raph'«*e Empfindlichkeit und gleichzeitig der Grad einem elektrisch leitfähigen Schichtiger und ^der Polymensatbildung unabhängig von der Stärke einer damit elektrisch leitend verbundenen photo- ^{der für die} Belichtung benutzter Strahlung eingestellt leitfähigen Schicht voa hohem Dunkelwiderstand werden. , . , ,
angeordnet ist und einen Präkatalysatoi enthält, ^{Bei den} bekannten Photopo ymerisat.onsverfahren der bei Belichtung unter Einwirkung eines zwi- 45 übt die Bestrahlung eine doppelte Funktion aus, d. h. sehen dem Schichtträger und der phololeitfähigen ^sie. ^b™^nk} ^dlf, bildmäßige Steuerung der Polymen-Schicht angelegten elektrischen Feldes die Poly- ^sall?,^{n u}"^{d st}f^{llt a}"^ß"^de_^m die unmittelbare Energiemerisation initiierende Radikale oder Ionen liefert 1^ue'^{le dar}< ^{durch we}J^c*^{e die} Katalysatorb.ldungs- und ist dadurch gekennzeichnet, daß reaktion eingeleitet wird. Dagegen hat beim ernndungs-

...... ... , -.,So gemäßen Vc-fahren die Bestrahlung ausschließlich die

c) ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird da, |_{unktioni die} bildmäßige Steuerung der Polymerisatals Prakatalysator in der polymensierbaren _{bjld zu bewirk während die} Energiequelle, Schicht ein strahlungsempfindliches diazotiertes v_dch*_uen Katalysator freisetzt, der elektrische Strom primäres Amin oder ein Salz desselben enthält. _ist; _{der durch di};_{jenigen Teile der} photoelektrischen

Erfindungswesentlich ist, daß die bildweise Ent- 55 Schicht geleitet wird, welche' durch die Bestrahlung stehung des Katalysators, d. h. des in der polymerisier- aktivie^rt sind. Hierbei wird durch Anwendung von baren Monomerenschicht die Polymerisation einleiten- elektrischer Energie zur Bildung der die Polymeriden Faktors, nicht photolytisch, sondern elektrolytisch sation einleitenden Katalysatoren eine Verstärkung erfolgt, indem man sich eines elektrischen Stromes als bewirkt, d. h., das zu reproduzierende Bild, auf das die Wirkkraft bedient, die durch die bildmäßige Beiich- 60 photoelektrisch leitende Schicht zwar zuerst optisch tung einer photoelektrisch leitfähigen Schicht ent- reagiert, wird an die polymerisierbare Monomerensprechend der Kopiervorlage erzeugt wird. schicht .rs Form eines verstärkten elektrischen Stromes

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Poly- weitergeleitet. Dies ermöglicht es, die die Polymeri-

merisatbildern erfolgt eine bildmäßige Polymerisat- sationsreaktion beeinflussenden Bestimmungsgrößen

bildung, indem eine photoelektrisch leitfähige Schicht, 65 weitgehend zu steuern.

die einen hohe" spezifischen Dunkelwiderstand besitzt, Die in den Zeichnungen angegebene Anordnung

mit elektromagnetischen Strahlen einer Wellenlänge der Teile soll nur zur Veranschaulichung des Ver-

von Ultraviolett bis zum sichtbaren Bereich belichtet fahrens dienen, ohne eine Beschränkung darzustellen.

Fig. 1 der Zeichnung zeigt eine Schichtanordnung, die beim Verfahren der Erfindung anwendbar ist, während

F i g. 2 eine grundlegende Anordnung zeigt, mittels derer die elektrolytisch induzierte Polymerisation gemäß vorliegender Erfindung durchführbar ist.

In F i g. 1 stellt E einen elektrisch leitfähigen Schichtträger und D die polymerisierbare Vinylmonomcr-Schicht, d. h. die Schicht dar. die den Diazo-Präkatalysator enthält. In F i g. 2 ist A eine mit einem leitenden Überzug B, z. B. aus Zinnoxid versehene Glasschicht, während C eine photoelektrisch leitende Schicht mit hohem Dunkelwiderstand darstellt, die 7. B. aus ZnO, ZnS od. dgl. besteht.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird an die Schicht B (Kathode) und E (Anode) eine Gleichspannung angelegt, wodurch eine durch die Anoden· und Kathoden-Schichten verlaufende, im wesentlichen gleichmäßig verteilte elektrische Potentialdifferenz geschaffen wird. Ohne Beleuchtung fließt infolge des hohen Dunkelwiderstands der photoelektrisch leitenden Schicht Strom von nur einigen Mikroampere durch das System, der in keinem Fall ausreicht, die Polymerisation einzuleiten. Bei Belichtung durch eine Kopiervorlage jedoch bildet sich in der photoelektrischen Schicht ein der Kopiervorlage entsprechendes Leitfähigkeitsbild aus. wodurch ein entsprechend erhöhter Slromdurchfluß zwischen Kathode und Anode in einem Ausmaß bewirkt wird, daß in der Monoitxrcnschich: D eine elektrolytisch^ Umsetzung eingeleitet wird, wodurch das diazotierte primäre aromatische Amin in einen die Polymerisation initiierenden Katalysator umgewandelt wird.

Aromatische Amine, durch deren Diazotierung Diazoverbindungen erhalten werden, die sich zur Verwendung als Prä katalysatoren eignen, umfassen eine verhältnismäßig breite Stoffgruppe. Aus der Reihe der zu dieser Gruppe gehörenden Verbindungen sollen beispielsweise folgende genannt werden, wobei die Angabe keine Beschränkung ausdrücken soll:

p-4-Morpholinylanilin.

4-Aminocaprylanilid (oder 4-CapryIamido-

anilin),

5-Stearamidoorthanilinsäure,

5-Lauramidoanthranilsäure.

3-Amino-4-methoxydodecansulfonanilid,

4-DiäthyIaminoaniiin,

2-Äthoxy-4-diäthyla*ninoanilin,

5-DimethylaminoorthanHinsäure,

4-Cyclohexytaminoaflflifi,

4-{di-/?-HydroxyäthyIamino)-aniIin,

4-Piperidinoanilin,

4-ThiomorpholinoaniIin,

4-HydroxyaniIin,

3-Methyl-4-äthy]ammoanilm,

4-Aminodiphenyfamin,

3-Methyl-4-{/Miydroxyäthylami!K>)-aniIin,

S- A minosali7ylsäute, O-Pentadecoxyanilin, N-^-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-phenylendiamtn, Benzidin-2^'-disulfonsäure,

2,5-DichIor-l -amino-benzol,

4-Chlor-2-amino-l-methoxybenzoI, Z^-Dichlor-l-methyM-aminobenzoI, i-Ämmo-^-methoxy-S-benzoylaniino-l-chlorbenzol.

2,5-Dichlor-4-amino-l-methylbenzol, ^o-Dichlor^-amino-l-methylbenzol, 4-Amino-l,3-dimethylbenzol, 4,5-DichIor-2-amino-l-methylbenzol, S-Nitro^-amino-l-methylbenzol, S-Nitro^-amino-l-methoxybenzol, S-Amino^-methoxy-o-nitro-l-methylbenzol, S-Amino^-methoxy-o-benzoylamino-l-methylbenzol.

o-Amino^benzoylamino-l.B-dimethoxybenzol, 6-Aminr)-3-bcnzoylamino-1.4-diäihoxybenzol, o-Amino-J-benzoylamino^-athoxy-l-methoxybenznl,

o-Amino-S-benzoylamino-l.it-dimethoxybenzOl. p-Amino-diphenylamin,

p-Phenylendiamin-monosulfosäure, p-Äthylamino-m-toluidin, N-Benzyl-N-äthyl-p-phenylendiamin, p-Dimethylamino-o-toluidin, p-Diithylamino-o-phenetidin,

4-Benzoylamino-2.S-diäthoxyanilin, 2-Amino-S-dimethylamino-benzoesäure, N.N-di-(/?-Hydroxyäthyl)-p-phenyIendiamin, p-(N-AthyI-N-/*-hydroxyäthylamino)-o-loluidin, as p-di-^-Hydroxyätnylamino-l-chloranilin, p-Phenylendiamin,

2,5-Diäthoxy-4-(4'-äthoxyphenyIamino)-anilin, p-1-Piperidylanilin, λ- und /i-Naphthy!amine. 3=

Aus den genannten Aminen hergestellte Diazoniumverbindungen können in Form ihrer beständigen Diazoniumsulfate. Chlorbenzolsulfonate oder in Form der Doppelsalze des Diazochlorids mit Zinkchlorid, d. h. der Chlnnvinkate. mit Cadmiumchlorid, Eisenchlorid oder /innchlorir¹ od. dgl. verwendet werden. Die erfindungsgemäß zur Verwendung gelangenden diazotierten primären aromatischen Amine sind einheitlich dadurch gekennzeichnet, daß sie bei ihrei Elektrolyse unter anderem Stoffe bilden, die fähig sind, die Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Vinylmonomeren einzuleiten.

Obwohl die Polymerisation des Vinylmonomeren durch verschiedene, aus den Diazoniumverbindungen erzeugbare Radikalarten oder Ionen eingeleitet werden kann, d. h. sowohl durch freie Phenyl-, Hydroxyl- und Dia/oxyradikale, wie auch durch das Diarotation, haben Versuche erwiesen, daß die polytnerisatbildende Umsetzung in erster Linie durch freie Radi kale induziert wird. Jedoch ist es auch durchaus möglich, daß die Polymerisation durch überlagerung de; Radikalmechanismus und des Ionen-Mechanismus erfolgt. Die Menge des jeweils verwendeten diazotierten Amins ist nicht von entscheidender Bedeutung, wenn es nur in solcher Menge vorhanden ist, daß der gewünschte Polymerisationsgrad erzielt wird. Am günstigsten zur Erzielung der erfindungsgemäßen Vorteile ist es, wenn das diazotierte Amin in Mengen von mindestens etwa 2 bis 10 Teilen je 100 Teile Monomere? verwendet wird, wobei ein Bereich von 4 Teilen bis 6 Teilen besonders bevorzugt ist.

Zu den für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sich eignenden Vmyhnonomeren gehören allgemein alle normalerweise flüssigen bis normalerweise festen äthylenisch ungesättigten organischen monomeren Verbindungen, die üblicherweise für Photupolymerisationsverfahren Verwendung finden. Solche Verbindungen sollten vorzugsweise min-

destens eine nichtaromatische Doppelbindung zwischen benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen. Besonders geeignete Verbindungen sind die photopolymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, deren CH₈ = C< Gruppe durch direkte Verknüp- !ung mit einer clektronegativen Gruppe, wie z. B. einem Halogenatom, einer — C = O-, — C = N-, -C = C- oder — O —Gruppe aktiviert ist. Aus der Reihe derartiger photopol>merisierbarer ungesättigter organischer Verbindungen seien beispielsweise genannt: Acrylamid, Acrylnitril, N-Äthanol-•crylamid, Methacrylsäure, Acrylsäure, Calciumacrylat, Methacrylamid, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Vinylbenzoat, Vinylpyrrolidon, Vinylmethyläther, Vinylbutyläther, Vinylisopropyläther, Vinylisobutyläther, Vinylbutyrat, Butadien, oder Gemische aus Äthylacrylat mit Vinylacetat, Acrylnitril mit Styrol, Butadien mit Acrylnitril. Die äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen oder Monomeren können entweder allein oder im Gemisch verwendet werden, um die physikalischen Eigenschaften, wie z. B. Molekulargewicht oder die Härte des fertigen Polymerisats zu variieren. Ein allgemein anerkanntes Verfahren zur Erzielung eines Vinylpolymeren der gewünschten physikalischen Eigenschaften besteht darin, daß man in Gegenwart einer kleinen Menge einer ungesättigten Verbindung polymerisiert, die mindestens zwei endständige Vinylgruppen enthält, wovon jede geradkettig oder ringförmig an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Funk· tion dieser Verbindung ist es, die Polyvinylketten zu vernetzen. Diese Polymerisationstechnik wird von Kropa und B red Icy im Bd. 31, Nr. 12, In-

Zu den sich für die *'"^^™ ~™ JS den VernetzungsmiueIn ge^«η unter anderem N.N-Methylen-bis-acrylamid Tnacryfomial, Tnaig cyanurat, Divmylbenzol. die D™"*™'* ^"* glycoldiacrvlat. Im '^af^taS
der Menge des ν*™^™"?: haltenen Polymerisats erhöht und zwar^i Betrieb., in dem das Gemdtt^ttlu« des^ meren zum Vemeuungsmitfel von 10. l zu xJi

variiert. ^„.^-,riirh «»in für das

In manchenFäller.kann esJjJJjJ^¹^ üemisch aus Monomeren, ™^d £2^,^^ nische». hydrophiles. KoI o«·"⁸'"«™¹^¹ ?« ^In Photograph^ nonnalemei«^^verwendeten Art zu

wenden. ^ΚοΠο^^ΐηί£ΐ2^ y

Eweck agneo, s

Gelatine. ^⁰' ^J^^ C^rboxymethylcellulose oder btarice

Die Lage der """^^f^Sf sSSf d. h. entweder an der ^^^5

träger ^M^^i
zwischen Monomerschicht

fähiger Schicht, ^h?fLTer 4™5eTo£Se £ Schichtttägers und vor«d«_ lejtendej^>tofl«he «· ist dann zwingend, wenn durch Auswaschentwicklung, wodurch nicht polymerisiertes Monomeres entfernt wird, ein Reliefbild erzielt werden soll. Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwen-

S deten schichtbildenden Vinylmonomermassen ist es gewöhnlich erforderlich, zur Aufrechterhaltung eines sauren pH-Wertes, d. h. eines pH-Wertes unter 7, eine genügend große Menge eines sauren Stabilisators einzuarbeiten. Hierfür eignen sich außer-

ordentlich gut beliebige der in der Lichtpaustechnik bekannten sauren Stoffe und zwar organische Carbonsäuren, wie z. B. Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure oder Bernsteinsäure. Die Menge des zugegebenen Stabilisators beeinflußt die üesamtempfindlichkeit des

Systems, d. h., ein Säureüberschuß fördert die Neutralisierung der elektrolytisch erzeugten Base, d. h. des Hydroxyl-Ions, unter gleichzeitiger Verzögerung der Dissoziationsreaktion der Diazoniumverbindung. Zur Erzielung bester Resultate empfiehlt es sich, den pH-

ao Wert der photopolymerisierbaren Schicht bei 3 bis 4, vorzugsweise bei etwa 3,5 zu halten, wobei in dem angegebenen Bereich die Empfindlichkeit des Systems nachgewiesenermaßen nicht nachteilig beeinflußt wird.

as Zur Erzielung optimaler Viskositätswerte für die Beschichtung können den Monomergemischen gegebenenfalls weitere Zusätze, wie z. B. ein oder mehrere Anfeuchtungsmittel und zwar vorzugsweise die organischen Polyhydroxyverbindungen, wie Äthylen glykc!, Propylenglylcnl. Dipropylenglykol u. dgl. zugegeben werden. Die Beschaffenheit aller dieser Zusatzstoffe ist nicht von entscheidender Bedeutung, jedoch ist darauf zu achten, daß sie das Monomerengemisch nicht schädlich beeinflussen. Die beschriebene Elektropolymerisation der Vinylmonorner-Gemische ist an der Farbe leicht erkennbar, d. h. die polymerisierten Schichtteile werden dunkler oder bräunlich gefärbt, wodurch die belichteten Bildteile sich vom Hintergrund, den unbelichteten und unpolymerisierten Bildteilen, unterscheiden. Die Bildfärbung kann gegebenenfalls durch Einarbeitung eines geeigneten Kupplers in die polymerisierbar Schicht derart verstärkt werden, daß durch die elektronische Basenbildung nicht nur die Polymerisation des Vinylmonomeren initiiert, sondern außerdem auch das zur farbbildenden Kupplungsreaktion erforderliche alkalische Medium geschaffen wird. Derart wirkende farbenbildende Kuppler sind in der Technik bekanm und können im allgemeinen aus denen ausgewählt werden, die man zur Herstellung von aus zwei Komponenten bestehenden lichtempfindlichen Diazotypie. Gemischen, d.h. sogenannten Trockenverfahren-Dtazotypie-Gemischen, verwendet. Natürlich hängt die Auswahl bestimmter Kuppler in erster Linie von der füi 55 das fertige Polymerisatbild gewünschten Färbung ab Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhaf für eine große Zahl gewerblicher Zwecke zur An wendung kommen. So kann es z. B. zur Herstelluni von Kochdruckplatten, von Negativ-Offset-Druck • -- «-« ·-· «— tan. „„_ j;

ziation -er Di^erbmdung sentlichen dbArt^

i tog durch den ^

erfolgt,

^ ^f

der bei weg, kam. die Bildschwärzungsdichte nach der Po!) Beiich- merisatbiidung durch Anfärbung des Reliefbildes mi der Poly- schwarzen oder farbigen Druckfarben, Farbstoffe - 65 usw. erhöht werden. Außerdem kann ein bessere Kontrast durch Dispergferung kolloidalen Kohlet Stoffs im Monomer-Genrisch erzielt werden. Umg< kehrt kann ein weißes Pigment, wie z. B. Titandioxü

•majLtnm

9 10 J

in die Monomerenschicht eingearbeitet werden, worauf Technik wohlbekannt. Zur Verwendung als photodiese auf eine schwarze, leitende Oberfläche, wie z. B. elektrisch leitfähige Isolierschicht eignen sich z. B. einen mit Kohlenstoff beschichteten Filmträger auf- vakuumverdampftes glasiges Selen und Gemische aus getragen wird. Auf diese Weise werden unmittelbar isolierenden Harzen mit Photoelektroleitern, bestehend erkennbare Negative oder Positive einfach dadurch 5 aus anorganischen phosphoreszierenden oder lumineshergestellt, daß die nicht polymerisierten, unbelich- zierenden Verbindungen, wie z. B. Zinkoxyd, Zinkteten Schichtlcile entfernt werden. sulfid, Zinkcadmiumsulfid, Cadmiumsulfid u. dgl.

Außer für die genannten Verwendungszwecke kann Diese Verbindungen können auf bekannte Weise mit das erfindungsgemäße Verfahren noch verwendet wer- Mangan, Silber, Kupfer, Cadmium, Cobalt usw. den für die Herstellung von Druckmaterialien, von io aktiviert werden. Zu diesen Verbindungen gehören Bildübertragungswerkstoffen, Druckabdeckblenden, z. B. Mischungen aus Cadmiumsulfid-Zinksulfid-Phosphotolithographischen Druckplatten aller Art, von phoren, ferner Zinksulfid-Phosphore, sowie kupfer- \

lithographischen Zylindern, Druckmatrizen und ge- aktiviertes und silberaktiviertes Cadmiumsulfid, ferner \

druckten Schaltungen. Zinkoxyd. Wie bekannt, liegt die größte Empfindlich- '■

Die polymerisierbaren Vinylmonomerengemische 15 keit des gewöhnlich für derartige photoelektrisch leit- '₍,

lassen sich durch geeignete Beschichtungsverfahren, fähige Schichten verwendeten Zinkoxyds im ultra-

ζ. B. durch Fließbeschichtung leicht auf den leit- violetten Bereich des Spektrums, während gebrauch- i;

fähigen Schichtträger auftragen. liehe Lichtquellen in diesem Bereich eine verhältnis- ? j

Das Vinylmonomerengemtsch wird auf den leit- mäßig schwache Strahlung aufweisen. Jedoch ist es ■

fähigen Schichtträger vorzugsweise bis zu einer Dicke ao möglich, die Empfindlichkeit des Zinkoxyds auch auf ';

im Bereich von etwa S bis etwa 100 Mikron aufge- den sichtbaren Bereich des Spektrums dadurch aus- ■

bracht. Zwar ist die Dicke der so aufgetragenen zudehnen, daß der Schicht geeignete Sensibilisierungs-Schicht nicht von entscheidender Bedeutung, jedoch farbstoffe einverleibt werden, die fähig sind, derselben |

sollte der gerrannte Bereich zur Erzielung optimaler Ansprechbarkeit oder Empfindlichkeit gegenüber den »

Ergehnisse eingehalten werden. Im allgemeinen lassen as - langwelligeren Strahlen zu verleihen. Besonders gün- »

sich durch dünnere Aufstriche höhere Lichtströme stige Ergebnisse werden erhalten durch Anwendung s

erzielen, wodurch eine höhere Herstellungsgeschwin- photoelektrisch leitfähiger Schichten, die doppelt digkeit des Polymerisatbildes erreicht wird. aktivierte photoelektrisch leitfähige Stoffe enthalten;

Als Schichtträger für die photopolymerisierbare diese werden nachfolgend beschrieben: Schicht kann jeder leitende Schichtträger verwendet 30 Ein solcher doppelt aktivierter photoelektrisch leitwcrdcn, wobei nur cnorueriich ist, daß während der fähiger Stoff enthält z. B. ein lumineszierendes, mit Belichtung der elektrische Kontakt mit der leitenden Kupfer aktiviertes und mit Chlorid co-aktiviertes Oberfläche hergestellt wird. So kann z. B. eine auf Cadmiumsulfid oder ein mit Kupfer aktiviertes und üblichen Kunststoff-Schichtträgern aufgetragene Koh- mit Chlorid co-aktiviertes Cadmtumsulfoselenid. lenstoffbeschichtung verwendet werden. Metall, z. B. 35 Die genannten photoelektrisch leitfähigen Stoffe Aluminium, kann ebenfalls als leitendes Medium ein- eignen sich vorzugsweise zur Verwendung im erfin-

gesetzt werden, auf das die elektropolymerisierbare dungsgemäßen Verfahren, da sie eine spektrale Emρ- ί

Schicht aufgetragen wird. Außerdem kann Papier ftndltchkeitsvertetlung aufweisen, die im wesentlichen -j

dadurch elektrisch leitend gemacht werden, daß es mit gleich stark wie diejenige des menschlicnen Auges ist, ■_

Kohlenstoffteilchen impiagniert wird, oder daß wäh- 40 d. h.. sie sind hochempfindlich gegenüber sichtbaren '

rend der Herstellung desselben geeignete Elektrolyte elektromagnetischen Strahlen, wobei die Empfindlichdarin eingearbeitet werden. Als Schichtträger für die keit nach ultraviolett und infrarot hin abnimmt, lichtleitende Schicht kann Glas oder Kunststoff ver- Solche photoelektrisch leitfähigen Stoffe eignen sich wendet werden, worauf durch Vakuumverdampfung außerdem sehr gut zur Verwendung als Anode oder oder ein beliebiges anderes Verfahren ein sehr dünner 45 als Kathode bei der praktischen Durchführung des Metall- oder Metalloxydfilm aufgetragen ist, z. B. erfindungsgemäßen Verfahrens. ;

elektrisch leitendes Glas, das im Handel unter der Als isolierende Bindemittel, die sich außerordentlich '

Bezeichnung N ESA-Glas erhältlich ist. Im letzteren gut zur Herstellung der photoelektrischen Schicht Fall sollte die Metallschicht zweckmäßig so dünn eignen, sind z.B. zu nennen: Silikonharze oder sein, daß sie mindestens zu 70 bis 75 Prozent licht- so Epoxyesterharze. ,

durchlässig ist. Das einfallende Licht wird durch die photoelektrisch f

Die Dicke des leitfähigen Schichtträgers ist ebenfalls leitende Schicht zn Ladungsträgern (Strom) umgenicht von entscheidender Bedeutung, solange nur die wandelt. Das Maß für die Umwandlung eines Lichtin Berührung mit der Monomerenschicht stehende energie-Quants (Photon) ist die Ausbeute (G), and Oberfläche genügend leitfähig ist. Im allgemeinen SS zwar wird dieser Wert definiert als Anzahl der Lakönnen optimale Ergebnisse erzielt werden, wenn das dungsträger, die je Sekunde zwischen des Elektroden Material, aus dem der leitfähige Schichtträger besteht, pro Photon der Lichtenergie, die in einer Sekunde abeinen Widerstand von weniger als 130 Ohm/cm auf- sortiert wird, hindocugehen. Die mit den erfindungsweist. gemäßen eiektrophotopolymerisierbaren. Systemen er-

Auch die Beschaffenheit der photoelektrisch leiten- 60 7U>1tar?n Aosbenteiyerte waren grdßei als Eins. Im den Isolierschicht (Schicht C in F i g. 2) stellt hn er- Grund stellt also die Anwendung von Lichtenergie Bndungsgemäßen Verfahren keinen entscheidenden zur Herstellung von elektrischem Strom, der seinerseits Faktor dar, solange die Schicht euren hohen Dunkel- durch Elektrolyse von elektrochemischem Kataiy-(viderstand in der Größenordnung von mindestens satormaterial Polymerisationsinitiatoren erzeugt, eine ΙΟ¹* Ohm/cm besitzt und leitfähig wird bei Belichtung 65 Verstärkungsstufe dar. Der Ausbeutewert zeigt nanit einer elektromagnetischen Strahlung einer Wellen- türhch den Grad der Verstärkung an. Demnach zeigt länge, die sich ultraviolett über den sichtbaren Bereich ein Ausbeutewert von 100 in einem gegebenen dektro-]&; Spektrums erstreckt Derartige Stoffe sind in der photopolymerisierbaren System die Entstehung von

11 " 12

etwa 100 polymerisationseinleitenden Effekten aus Nach der Belichtung wurde ein dunkelbraunes, po-

eincrri Photon Lichtenergie an. sifives Halbtonbild erhalten, das abstach vom heller

„ . . . , braun gefärbten Hintergrund der nicht polymerisierten

Beispiel 1 Schichfteile. Folgendes Monomerengemisch wurde hergestellt: S B e i s ο ι e 1 3 Acrylamid (umkristallisiert) 180,0 g « · · ■, . ·.,, ·. ,, ... . N.N'-Methylenbisacrylamid 7,0 g . »«»Ρ«¹. ^{l wurde} wiederholt mit dem Untenchied, Wasser 120 0 g ^d?^^a'? ^Diazoniumverbindung das Chlorzinkatsalz des

'" ' diazotierten 4-Diäthylaminoanilins verwendet wurde.

Zu 3 ecm des obigen Gemisches wurden folgende to Stoffe in den nachgenannten Mengen zugegeben: Beispiel 4

SSÄ?O ^m Behpkl 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied,

Ä£So£n_Zoidia7Önium-""" JaD als Diazoniumverbindung das Chlorzinkatsalz des

chlorzinkat 100,0 mg ^l5 diazotierten +■Cyclohexylaminoanijins verwendet

Zitronensäure lOoiomg ^wurde·

Ein dünnes Aluminiumblech wurde mit dem Gern.' ;ch fließbeschichtet, worauf man es im Dunkeln Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, trocknen ließ. Durch diese Beschichtung wurde die ao daß als Diazoniumverbindung das Chlorzinkatsalz des «lektropolymerisierbare Schicht gebildet. diazotierten 4-Piperidinoanilins verwendet wurde.

Eine farbsensibilisierte, photoelektrisch leitfähige

Zinkoxydschicht einer Dicke von etwa 60 Mikron Beispiel 6 wurde darauf auf eine N ESA-Glasplatte aufgetragen,

worauf man sie an der Luft etwa 15 Minuten trocknen as Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, ließ. Darauf wurde sie im Ofen bei 100"C 1 Stunde daß als Diazoniumverbindung das Chlorzinkatsalz des gehärtet. Als Bindemittel wurde ein Siliconharz und diazotierten^Thiomorpholinoanilinsverwendetwurde. als Lösungsmittel zur Einstellung der für die Beschichtung richtigen Viskosität des Gemisches ein B e i s ρ i e 1 7 Gemisch aus Toluol und Methanol verwendet. Die 30

photoleitfähige Oberfläche wurde dann in innige Beispiel 1 wurde wiederholt sr.it den». Unterschied,

Berührung mit der elektropolymerisierbaren Schicht daß als Diazoniumverbindung das Chlorzinkatsalz des

gebracht. Eine 375 Watt starke Photoflutlichtlampe diazotierten N-^-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-phenylendi-

wurde darauf etwa 40,6 cm entfernt vom Glasteil des amins verwendet wurde.

Aufzeichnungsmaterials aufgestellt und dieses dann 38 . . . ,,

durch ein photographisches Strichnegativ 15 Sekunden 0 e 1 s ρ 1 e 1 β

belichtet, während gleichzeitig ein Strom von 50 Mitli- Beispiel 1 «vurde wiederholt mit dem Unterschied,

ampere bei 200 Volt durch die Vorrichtung geleitet daß als Diazoniumverbindung das Chlorzinkatsalz der

wurde. Der Aluminiumschichtträger diente als Anode diazotierten Benzol-2,2'-disulfonsäure verwendet

und die leitende NESA-Glasoberfläche als Kathode. 40 wurde.

Nach Beendigung der Belichtung wurde ein dunkel- B e i s ρ i e I 9 braunes positives Polymerisatbild erhalten, dessen

belichtete Bildteile vom sehr hellbraunen Hintergrund, Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied,

d. h. den nicht polymerisierten Bildteilen sich abhoben. daß als Diazoniumverbindung das Chlorzinkatsalz des

. 45 diazotierten ö-Amino-^-benzoylamino-l.S-dimethoxy-

Beispiel 2 benzol verwendet wurde.

Die gleiche Anordnung wie im Beispiel 1 wurde In allen vorstehenden Beispielen wurd» nach Beangewendet, mit dem Unterschied, daß endigung der Belichtung ein dunkelbraunes polymeres

PositivbUd erhalten, das abstach von dem sehr hell-

2. daß die Lampe ta da«· Eaffemmg von 28 cm Gleiche Ergebnisse wie in den txscnüebeöen Ver* vom Glasteü des Aufzeichnungsmatenals aufge- ^_116n ^tden erhalten, wenn man die Vcrfahrensstelit wurde, beispiele wiederholte, jedoch an Stelle von Acrylamid

3. daß die Belichtungszeit 2 Sekunden betrug, und _Ss folgende Stoffe verwendete: Methacrylsäure, Acryl-

4. daß Strpm einer Stärke von 150 Milliampere bei säure, Calciumacrylat, Methacrylamid, Vinylacetat. 200VoIt angewendet wurde. Acrylylpyfrolidon, Vinylpyrrolidon.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

hohen Molekulargewichts erhalten werden. Für die Patentansprüche: Gebiete der Photographic und der damit verwandten Photolithographie hat sich die Benutzung dieser Er-

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisat- scheinung als besonders geeignet erwiesen, wobei bildern, bei dem 5 durch Einsatz von Strahlungsenergie Vinylmonomer-

a) eine photopolymerisierbare Schicht mit einem schichten polymerisiert werden. In dem dabei zur An-

äthylenisch ungesättigten Monomeren bild- wendung kommenden Verfahren wird ein geeigneter

mäßig belichtet und nachfoleend entwickelt Schichtträger mit einer polymerisierSaren Verbin-

_wj_rcj " dung, z. B. einem Monomeren oder Monomeren-

b)ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, ¹⁰ gemisch beschichtet, worauf durch eine Kopiervorlage

bei dem die photopolymerisierbare Schicht ^hindurc_^h Belichtung mittels einer Lichtquelle hoher

zwischen einem elektrisch leitfähigen Schicht- Intensität erfolgt. An den belichteten Stellen wird,

träger und einer damit elektrisch leitend ver- J^{e nach der} Belicnungsintensitat, das Monomere zu

bundenen photoleitfähigen Schicht von hohen-, ^em,^{er menr} «der weniger harten, unlöslichen Masse

Dunkelwiderstand angeordnet ist und einen "⁵ Po yjnensiert wahrend die nicht belichteten Stellen.

PiäkaiaI>»U>r enthält, der bei Belichtung T=T'= ™\ ^{ueni üi}\ ^üci? ^irn. wcscniiicnen unvcr-

unter der Einwirkung eines zwischen dem änderten Monomeren bestehen, ,η den meisten FaHen

Schichtträger und der photoleiifähigen Schicht ^d?^{rch e}"^hes Waschen leicht entfernt werden

anlegten elektrischen Feldes die Polvmeri- ^k°^nnen _u ^{Auf den} belichteten Stellen bleibt ein aus

sation initiierende Radikale oder Ionen liefert, ²⁰ "i°^slich5^{m p}olymermatenal bestehendes beständiges

dadurch gekennzeichnet, daß ^{Blld z}"^rU(;^k· . . , _{a Λ}. _n ,

.... . , , . , Nachteilig daran ist, daß die Polymensationsc) ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, _{reaktionen die für eine w}i_rtschaf_tliche Verfahrensdas als PrakataKsator in de: polymensier- _durchführung erforderliche photographische Empfindbaren Schicht ein strahlungsempfindl.ches, _{ljchkek n},_{cht ijefern können}, ^halb die Verwendung d.azotiertes pnmares Amin oder ein Salz des- _{yon PhotoinitMtoren und} ._promotoren und/oder von selben enthalt. Sensibilisatoren notwendig isi. Die Abwesenheit dieser

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Hilfsmittel führt stets zur Bildung von Polymerisaten zeichnet, daß man als strahlungsempfindlichen nur niedrige*! Molekulargewichts.
Präkataly.ator das Chlorozinkatsalz eines diazo- 30 Eine weitere Schwierigkeit liegt darin, daß die zur tierten primären aromatischen Amins verwendet. Verfügung stehenden photopolymerisierbaren Mono-

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- merengemische eine optimale Spektralempfindlichkeit zeichnet, daß man als Chlf'ozinkatsalz dasjenige nicht aufweisen. Gewöhnlich müssen daher zur erdes diazotierten p-Morpholinoanilins, 4-DiäthyI- folgreichen Durchführung einer Photopolymerisation, aminoanilins, 4-Cyclohexylaminoanilins, 4-Piperi- 35 welche Polymerisatbilder genügender Zähigkeit und dinoanilins, 4-Thiomorpholinoanilins, N-^-Hy- Schichtstärke liefern soll, ungewöhnlich lange Bedroxyäthyl-N-äthyl-p-phenylendiamins, 6-Amino- lichtungszeiten angewendet und/oder sehr starke 3-benzoyIamino-l,4'-diäthoxybenzoIs oder der di- Lichtquellen eingesetzt werden.

azotierten Benzidin-2,2'-disulfonsäure verwendet. Die Polymerisatbildung hängt dabei in erster Linie

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 40 von der Katalysatormenge ab, d. h. von freien Radizeichnet, daß man als äthylenisch ungesättigtes kalen, die während der photolytischen Zersetzung des Monomeres Acrylamid verwendet. den Katalysator freigebenden Materials entstehen,

weiche ihrerseits von der Belichtungsstärke abhängt, der der betreffende Schichtteil ausgesetzt wird. Da-

45 durch ergeben sich mehrere Nachteile. Erstens kann

die tatsächliche photographische Empfindlichkeit eines gegebenen, aus strahlungsempfindlichem Katalysator

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Monomeren bestehenden Systems nur durch Ervon Polymerisatbildern, bei dem höhung der Intensität der von der Strahlungsquelle

a) eine photopolymerisierbare Schicht mit einem ^5C gelieferten Belichtung oder durch Verlängerung der äthylenisch ungesättigten Monomeren bildmäßig Belichtungsdauer erhöht werden. Von ausschlagbelichtet und nachfolgend entwickelt wird, gebender Bedeutung ist dabei die Tatsache, daß die

....... . . . Jx-JL- Anwendung von hochintensiven Strahlungsenergie-

b) ein Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, bei „_{en te}* _{zu ejner fehlerhaften} Bildwiedergabe und dem die photopolymensierbare Schicht zwischen £ ^ nachteiligen Wirkungen führt. So werden einem elektrisch le.tfähigen Schichtträger und „ durch Anwendung von Strahlungsquellen hoher einer damit elektrisch leitend verbundenen photo- _{Intensität der Art wie} & _für bekannte Photopolymerileitfah.gen Schieb.von hohem Dunke widerstand sationsverfahren üblicherweise benötigt werden/große angeordnet ist und einen !^katalysator enthält, _{M yon M md Warmestra} ^g _{hlen erzeug}X _die der bei Belichtung unter der Einwirkung eines _6o bekanntU<A dnen TdI des Monomerengemieches alldn zwischen dem_ Schieb trager und der photo e,t- _{f Grund des thermischen} Effekts polymerisieren, fähigen Sch.cht angelegten elektrischen Feldes _{was ]eicht dazu fflh daß kejn klares} £_e]ii>tbM erzielt die Polymerisation initiierende Radikale oder · j

Ionen liefert. Versuche zur Beseitigung oder Verminderung der

Es ist bekannt, daß die Polymerisation bestimmter 65 genannten und anderer damit verwandter Nachteile

äthylenisch ungesättigter organischer Verbindungen, sind in der Technik in größerem Rahmen bereits

nämlich von Vinylmonomeren, durch Bestrahlung durchgeführt worden und zwar durch Erforschung

hoher Intensität bewirkt werden kann, wobei Produkte und Entwicklung neuer, wirksamer Katalysator-