DE2000623C3 - Photographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern - Google Patents
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Description
ii
O
O
N-R1
40
enthält verwendet wird, worin R gleich ist einer
aromatischen Gruppe aus wenigstens zwei anellierten Benzolringen und R1 gleich ist a) einem
WasserstofTatom. b) einer gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Gruppe, c) einer
gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Gruppe, die über eine Atkylengruppe mit dem
Stickstoffatom verbunden sein kann, d) einer v> Dihydropyrangruppe. die über eine Alkylengruppe
mit dem Stickstoffatom verbunden sein kann, e) einem 5- oder ogliedrigen Ring mit einer C'yclopropanstruktur
oder ft der Gruppe XZ. in der X bedeutet a) emc gesättigte oder olefinisch unge «
sättigte aliphatische Gruppe, die durch Heteroatome.
Phenylenringe oder cycloaliphatische Gruppen unterbrochen sein kann, b) eine gesättigte oder
ungesättigten cycloaliphatische Gruppe oder c) eine einfache chemische Bindung, und in der Z so
bedeutet eine ^OR24
-N
Wasserstoffatom, einer gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Gruppe oder einer
Cycloallcylgruppe und worin R3 gleich ist einer
gesättigten oder olefinisch ungesättigten aliphatischen Gruppe oder einer Cycloalkylgruppe und
R2+ R3 gleich den zur Vervollständigung eines
gesättigten heterocyclischen Rings, der eine Ketogruppe enthalten kann, erforderlichen Atomen
sind.
oder CN'Gruppe, worin Rj gleich ist einem
Die Erfindung betrifft ein photographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial
verwendet wird, das ein cyclisches, aromatisches Dicarbonsäureimid als lichtefr pfindliche
Verbindung enthält.
Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, bei denen lichtempfindliche organische Substanzen zur Bildaufzeichnung
verwendet werden. Einem Teil dieser Verfahren liegen photochemische Umlagerungen bzw.
Umsetzungen organischer Verbindungen zu Grunde, die eine Farbänderung ergaben. Derartige photochemische
Reaktionen organischer Verbindungen werden zusammenfassend beschrieben, z. B. in »Präparative
organische Photochemie« (A. Schönberg.
Springer Verlag 1958) und »Light-sensitive Systems« (J. K osar. John Wiley and Sons, New York. 1965).
Hierzu gehört z. B. die Bildung von Monomethinfarbstoffen bei Photolyse von Trihalogenmethylverbindungen
im UV-Licht in Gegenwart von solchen aromatischen oder heterocyclischen Verbindungen,
die auf Grund ihrer Konstitution für Kondensation bzw. Diazokupplung besonders rationsfähige CH-Ringglieder
besitzen.
Die bisher bekannten Systeme sind nur von begrenzter praktischer Verwendbarkeit, da ihre Lichtempfindlichkeit
im allgemeinen zu gering ist.
Eine gewisse Verbesserung stellen bereits die in der französischen Patentschrift 15 26 496 beschriebenen
lichtempfindlichen Materialien dar. Diese Materialien enthalten cyclische Imide von Aryloxycarbonsäuren,
deren Imidstickstoff durch olefinisch ungesättigte lineare oder cyclische aliphatische Gruppen substituiert
ist.
Auch die zulet/tgenannten photographischen Verfahren
genügen bezüglich der Lichtempfindlichkeit der verwendeten Materialien und des mit ihnen
erreichbaren Bildkontaktes mehl den Anforderungen der Praxis.
Lim das Reilexionsvermögen oder den Kontrast
photographischer Aufsichtsbilder zu verbessern ist es bekannt. / B. einer auf dem Schichtträger Papier aufgebrachlcn
Barvtschichl Weißpigmente mit hohem Brechungsexponenten zuzusetzen (DE-AS 10 74974).
Ls ist ferner bekannt, lichtempfindliche »Kunsthar/-emulsionsfarben«
her/uslellen, die neben einem Pur Anstrichfarben ünlichen rarbpigment bestimmle geringe
Mengen einer licruempfindlichen Verbindung,
z. B. einer Diazövefbiridu|lij>, enthalten. Solche Kunstharzfarben
eignen sich iiur Markierung Von Folien oder Blechen z. B, für das Ausschneiden von Schablonen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, licht·' empfindliche, silbefhalogenidffcie phötögfäphische
Materialien aufzufinden, die eine ausreichende Lichl·
empfindlichkeit besitzen und die bei mögliclü schneller
und technisch einfacher Verarbeitung tiefgefärbte kontraststarke photographische Bilder ergeben.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein photographisches Verfahren zur Herstellung von
Bildern gelöst, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen
Schicht, die ein lichtempfindliches, cyclisches, aromatisches Dicarbonsäureimid und gegebenenfalls ein
Bindemittel enthält, bildmäßig belichtet, auf eine Temperatur zwischen 80 und 2500C erwärmt und die
unbelichteten Bildteile mit einem Lösungsmittel für die lichtempfindliche Schicht ausgewaschen werden,
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Pigment,
dessen Farbe einen Kontrast zur Farbe des Schichtträgers hat, oder daß ein Aufzeichnungsmaterial mit
einer Schicht mit einem solchen Pigment zwischen Schichtträger und lichtempfindlicher Schicht verwendet
wird.
Durch die Verwendung der Pigmente in erfindungsgemäßer Weise wird nicht nur eine Steigerung des
Bildkontrastes erreicht. Die Anwendung der Pigmente macht es darüber hinaus möglich, bei der Verarbeitung
des lichtempfindlichen Matriais einen Arbeitsgang einzusparen, nämlich den der diffusen Nachbelichtung
im Anschluß an die Erwärmung, wie ihn in der älteren deutschen Patentschrift 19 55070 beschriebene
Aufzeichnungsmaterialien erfordern. Das Pigment übernimmt im Verfahren der Erfindung also zusätzlich
die Aufgabe der diffusen Nachbelichtung mit ultraviolettem Licht L..d sorgt für die Änderung der
physikalischen Eigenschaften der Aufzeichnungsschicht,
die für das bildweise Auswaschen der Schicht erforderlich ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform, ist der
Schichtträger weiß gefärbt oder er enthält eine weißpigmentierte Schicht, z. B. ein barytiertes Papier mit
einer auf einem solchen Schichtträger angeordneten möglichst tiefblau bis schwarz pigmentierten Schicht.
Die oben beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien werden erfindungsgemäß wie folgt verarbeitet: Zunächst
wird bildmäßig belichtet, wobei an den belichteten Stellen durch photolytische Reaktion des Arylpolycarbonsäureimids
ein dunkelgefärbtes Bild entsteht. Anschließend wird das belichtete Material auf
eine Temperatur zwischen etwa 80 bis 250 C erhitzt. Durch die F.rwärmung findet vermutlich eine weitere
Zersetzung der lichtempfindlichen Verbindung b/u. der bei der Belichtung entstandenen Radikale statt,
wobei das Schichtbindemittcl in den belichteten Schichtteilen in eine schwerer lösliche Form überführt
wird. Nnschließend wird das so behandelte Material mit einem Lösungsmittel für das Bindemittel der
Schicht behandelt, wobei die unverändert gebliebenen unbelichteten Schichtteile herausgewaschen werden.
Hierdurch wird an diesen Stellen der Schicht der kontrastreich pigmentierte oder transparente Schichtträger
freigelegt. Man erhall z. B. bei einer schwär/ pigmentierten lichtempfindlichen Schicht auf einem
Schichtträger aus barytiertem Papier em üefgefärbtQs
negatives Bild der Vorlage,
Im umgekehrten Fälle bei einer weiß pigmentierten
(vernetzten) Schicht auf einem dunkel gefärbten Schichtträger, erhält man durch Freilegung des gefärbten Schichtträgers an den unbelichteten Stellen ein
positives Bild der Vorlage.
Als lichtempfindliche cyclische Arylpolycarbon^
sälireimide sind für das Verfahren der Erfindung besonders Verbindungen folgender Formel geeignet:
O λ
N-R1
worin bedeuten:
R eine aromatische Gruppe aus wenigstens zwei anellierten Benzolringen, vorzugsweise
eine Gruppierung der Benzol oder Naphthalinreihe, die gegebenenfalls substituiert sein
kann, z. B. mit Alkyl, insbesondere bis zu 5 C-Atomen, wie Methyl, Äthyl oder Propyl,
mit Halogen wie Chlor oder Brom, Nitril oder Alkoxy, insbesondere mit bis zu 5 C-Atomen
und dergleichen:
R a) ein Wasserstoffatom, b) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische
Gruppe mit vorzugsweise bis zu 18 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl,
Hexyl, Dode<_yl oder Allyl, Butenyl oder
Pentenyl c) einen gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Rest wie Cyclopentyl,
Cyc'npentenyl. Cyclohexyl oder Cyclohexenyl, der über eine Alkylengruppe
mit dem Stickstoffatom verbunden sein kann, d) einen Dihydropyranrest, der über eine
Alkylenbrücke mit dem Stickstoffatom verbunden sein kann e) einen 5- oder ogliedrigen
Ring, der eine Cyclopropangruppierung, vorzugsweise mit zusätzlich einer Endomethylenstruktur
besitzt, z. B. ein Ring der Tricyclenserie wie Tricyclen oder No;!Ticyclen. oder
f) eine Gruppe XZ. in der X bedeutet a) eine gesättigte oder olefinisch ungesättigte aliphatische
Gruppe mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen. die durch Heteroatome, wie Sauerstoff.
Schwefel oder die Gruppierung
NR,
Phenylenringe oder cycloaliphatische Ringe unterbrochen sein kann, b) einen gesättigten
oder ungesättigten cycloaliphatischen Rest, wie 2valentes Cyclopenlan oder Cyclohexan
oder c) eine einfache chemische Bindung, und in der 7. bedeutet eine - OR2,
- N
öder CN^Gruppe, worin
gleich ist einem Wasserstoffatom, einer gesättigten oder olefinische ungesättigten Gruppe mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, insbesondere Methyl oder einer Cycloalkyl gruppe, z. B. Cyciopehty! öder Cyclohexyl und worin
gleich ist einem Wasserstoffatom, einer gesättigten oder olefinische ungesättigten Gruppe mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, insbesondere Methyl oder einer Cycloalkyl gruppe, z. B. Cyciopehty! öder Cyclohexyl und worin
R3 gleich ist einer aliphatischen ungesättigten
oder olefinische ungesättigten Gruppe mit vorzugsweise bis zu 5 C-Atomen, insbesondere
Methyl oder einer Cycloalkylgruppe wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl und R2 + R3 die zur Vervollständigung eines gesättigten
heterocyclischenRinges erforderlichen Atome bedeuten, insbesondere einen der folgenden
(CH3J2N-(CH2J2-N
Ringe« Azacyclopropan, Pyrrolidin, Morpholin.Thiomorpholin,
Piperidin oder Piperazin, wobei diese Ringe eine Ketogruppe wie im Falle der cyclischen Carbonsäureimide
enthalten können.
Als besonders günstig haben sich z. B. die folgend-jn
Verbindungen erwiesen:
N-(CH2J2-N(CH3J2
| O | O |
| O ν. |
O |
| (CH3JvN-(CH2J3-N >—< |
N-(CH2J3-N(CH3J2 |
| O | \ O |
(CH3J2N-(CH2Jn-N V=<
N-(CH2Jn-N(CH3J2 (n = 4—12)
(CH3J2N-C-CH2-N
Ν—CH2—C—N(CH3)2
(C2H5J2N-(CH2)3—N
N-(CH2J3-N(C2H5J2
CH-HN- (CH2J3-
-(CH2J3 — NH-CH
H >-HN—(CH2J6-N
N-(CH2J6-NH-C H
2ÖÖÖ623
I N-(CH2U-^N y=
(CH3J2N-CH2
CH-N >=<
(CH3J2N-CH2
CH2-N(CH3J2
CH
o CH2-NfCH3J2
o CH2-NfCH3J2
N(CH3J2
(CH3J2N-(CH2J2-O—(CH2J3-N
N-(CH2J3-O-(CH2J2-N-CCH3J2
2ÖÖÖ623
9 30
O O
(C2H5J2N-(CH2J2-O-(CH2J3-N X Ν—(CHi)1-0—(CH1)J-N-(Q2H5J2
(CHO2N-CH2
(GHj)2N-GH2
GH —Ο—(CH2)3—N
N-(CH2J3-O-CH
CH2-N(CH3J2
CH2-N(CH3J2
Ö 0
GH3 ^-N7^N-(CH2J3—^Cy^K ^N-(CH2J3-- Nv ^N-CH3
O 0
(CH3J2N- (GH2)3--N—(CH2J3-^-Νν >=\ N-(CH2J3-N-(GH2J3-N(CH3J2
CH3
NC-(CH2J5-N
N-(CH2J3-CN
N-(CH2J3-N(CH3J2
N-(CH2J3-N(CH3J2
(CH3J2N-(CH2J2-N ^>=<' Ν—(CH2J3-N(CHj)2
O O
O O
(CH3J2N-(CH2J4-N' >=<
V-(CH2J3-N(CH3J2
11
H N-(CH2U-N >=<
Ν—(CH2J3-N(CH3),
H3C-RH N-(CH2J3-N
CH3- ΗΝ—(CH2);,- N
-(CH2J3-N(CH3),
(CH2),- N(GH3J1
| O | %_/~ | O |
| O | O | |
| N- | ||
| O | \_)>~ | O |
|
O
X, |
O | |
| HO- (CH2);,- N | N- | |
| y^ 0 |
O | |
| O X, |
O | |
| CH3O- (CH2)2—N | N- | |
| O | X O |
|
| O Xx |
O _/· |
|
| ι τι A /V1LT ^ M | N- / |
|
| O | X O |
|
| O | O | |
—(CH2)3—N(CH3),
-(CH2J2-OH
-(CH2J2-OCH3
-(CH2J2-OC2H5
-(CH2J3-OH
| O | ν | O |
| O | O /- |
|
| HO-CH-CH2-N | N- | |
|
CH y
CH3 0 |
< | X O |
| O (CH3J2N-(CH2h—N |
_/■ | O _f N- |
| O |
A_
=< |
X O |
-CH2-CH-OH CH3
— NH-N
CH3
CH,
rh^-
O
49.
CH,-CH=CH-(CH2),-N
ίο
25
30
Die in erfindungsgemäßer Weise zu verwendenden Verbindungen können nach verschiedenen bekannten
Verfahren hergestellt werden, z. B. dadurch, daß man Naphthalin -1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid oder
die entsprechende Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure
mit den entsprechenden Aminen in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels oder in der Schmelze
umsetzt. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Äthanol, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon
in Frage, die das bei der Reaktion entstehende Wasser aufnehmen; ebenso gut lassen sich Toluol
oder Xylol als Lösungsmittel verwenden, durch die sich das bei der Reaktion entstehende V/asser bei der st
Siedetemperatur durch azeotrope Destillation am Wasserabscheider in einfacher Weine entfernen läßt.
Die Herstellung basisch alkylierter Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäurediimide ist beispielsweise beschrieben
in der deutschen Patentschrift 11 95 762.
Die Herstellung einiger repräsentativer Verbindungen ist im folgenden im einzelnen beschrieben. Die
übt ,gen werden in analoger Weise hergestellt.
Herstellung Verbindung 2
10,2 Gew.Tle. 3-Amino-1 -dimethylaminopropan
werden in 150 Gew.-Tln. Dimethylformamid gelöst. Bei Raumtemperatur werden portionsweise 13,4 Gew.Tle.
Naphthalin-1.4,5.8-tetracarbonsäuredianhydrid in
die Lösung eingetragen, dabei steigt die Temperatur von 25 auf 35 . Anschließend wird 2 Stunden unter
Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird abfillriert und der Rückstand mit Alkohol gewaschen. Man
erhält 19.5 Gew.Tle. einer hellgelben, kristallinen Verbindung der Struktur 2 mit dem Schmelzpunkt
226 228 . IR-Spektrum und Elementaranalyse bestätigen
die angenommene Struktur.
Herstellung Verbindung 11
Analog der Herstellung der Verbindung 2 werden 15,6 Gew.Tle N-(4-Aminobutyl)-pyrrolidon in
150 Volumenteilen Äthanol mit 13.4 Gew.Tln. Naphthalin-1,4.5,8-tetracarbonsäuredinhydrid
zum Diimid umgesetzt. Man erhält das Reaktionsprodukt in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 217' in einer
Ausbeute von 24.2 Gew.Tln.
Die Herstellung unsymmetrisch substituierter Naphthalin-1,4.5.8-tetracarbonsäurediimide
geschieht dadurch, daß man zuerst das gemischte Anhydrid-Imid (Stufe A)
N—(CH2)a—CH=CH—CH3
Menge eines Amins im geeigneten Lösungsmittel umsetzt.
Darauf setzt man entweder nach Isolierung dieser Stufe A oder auch in einem einstufigen Verfahren
mit der entsprechenden Menge eines zweiten, vom ersten verschiedenen, Amins zu dem unsymmetrisch
substituierten Irau'd um. Die Herstellung einiger repräsentativer Verbindungen ist im folgenden im
einzelnen beschrieben. Die übrigen werden in analoger Weise hergestellt.
Herstellung Verbindung 26
Stufe A: 26,8 Gew.Tle. Naphthalin-lAS.S-tetra-
Stufe A: 26,8 Gew.Tle. Naphthalin-lAS.S-tetra-
·«·» iswa ■*»*»·■ ·νν*·%****>
j Ui »u ττνι v>wi UI -r\j-t/ τ Wl Ulli VIII VlIVIl
Dimethylformamid unter Erwärmen gelöst und bei Rückfiußtemperatur 10,2 Gew.Tle. 3-Amino-1-dimethylaminopropan
zugetropft. Es wird 2 Stunden unter Rückfluß nachgerührt. Nach dem Erkalten wird
abgesaugt und der Rückstand mit 120 Volumenteilen Alkohol gewaschen. Man erhält 18,7 Gew.Tle. der
unsymmetrischen Verbindung vom Fp. 295°.
40
N-(CH2I3-N(CHj)2
IR-Spektrum und Elementaranalyse (N,hc„,
= 7,96%. Ngcf = 7,9%) bestätigen die angenommene
Struktur. Die Substanz ist schwach lichtempfindlich.
17.6 Gew.Tle. der oben beschriebenen Verbindung
(Stufe A) werden in 150 Volumenteilen Dimethylformamid mit 5,45 Gew.Tln Nortricyclamin umgesetzt
und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und der Filterrückstand
mit Alkohol gewaschen. Es werden 18,2 Gew.Tle. einer schwach gelben kristallinen Verbindung der
Struktur 26 vom Fp. 237 239° erhalten, deren Struktur durch das IR-Spektrum bestätigt wird.
Herstellung Verbindung 30
Stufe A: 30,4 Gew.Tle. Naphthalin-1.4.5,8-tetracarbonsaure
werden unter Erwärmen in einer Lösung aus 200 Gew.Tln kristallisiertem Natriumacetat und
900 Volumenteilen Wasser gelöst und bei 75" in 15 Minuten 10,2 Gew.Tle. 3-Amino-1-dimethylaminopropan
zugetropft. Darauf wird 10 Stunden bei 75" nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird von einem geringen
Bodensatz abfiltriert und darauf mit konzentrierter Salzsäure stark sauer gestellt und 30 Minuten aufgekocht.
Nach dem Kühlen mit Eis wird abgesaugt und der Rückstand mit Alkohol gewaschen und getrocknet.
Es werden 31,6 Gew.Tle. der Verbindung
herstellt und dieses dann mit einem zweiten cnU sprechend substituierten Amin zum unsymmetrisch
substituierten Imid Umsetzt, Die Herstellung der
Stufe A kann beispielsweise so durchgerührt werden, daß man Naphthalin-lASjS-tetracarbonsäuredianhy*
drid mit der nur einer Anhydridgruppe entsprechenden
O O
mit dem Fp - 288° erhalten.
909 628/81
Zu 19,4 Gew.Tle. der oben beschriebenen Verbindung
gelöst in 150 Volumteilen Dimethylformamid werden bei Raumtemperatur 15,7 Gew.Tle. N-Methyl-N'-3-aminopropyI-piperazin
zugetropft, wobei die Temperatur von 28 auf 48° steigt. Darauf wird 4 Std.
unter Rückfluß erhitzt, wobei Ausfällung auftritt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, der Rückstand
mit 80 VoI.Tle. Alkohol gewaschen und getrocknet. Es werden 24,3 Gew.Tle. einer schwach gelben
kristallinen Verbindung der Struktur 30 vom Fp = 210—213° isoliert, deren Stuktur durch IR-Spektrum
und Elementaranalyse bestätigt wird.
Die Herstellung einiger anderer Verbindungen der obengenannten Tabelle ist in der britischen Patentschrift
11 72 714 beschrieben.
Für die das lichtempfindliche cyclische Arylpolycarbonsäureimid
enthaltenden Schichten, sind die verschiedensten Bindemittel geeignet. Oberraschenderweise
ist die Auswahl geeigneter Bindemittel nicht auf Polymere mit bestimmten reaktionsfähigen oder vcrnetzungsfähigen
Gruppen beschränkt. Es ist auch noch nicht geklärt, auf welchem Effekt das erfindungsgemäße
Verfahren beruht, d. h., ob tatsächlich eine Vernetzung des Schichtbindemittels durch die bei der
Erwärmung entstandenen Produkte stattfindet oder ob nur durch die Entstehung dieser Produkte die
Benetzungsfähigkeit der Schichten so stark geändert werden, daß die unbelichteten Schichtteile löslich
bleiben, während die belichteten in diesen Lösungsmitteln unlöslich bzw. unquellbar werden.
Die Mannigfaltigkeit geeigneter Schichtbindemittel ergibt sich auch aus dem Befund, das sowohl wasserlösliche
als auch in organischen Lösungsmitteln lösliche Benzol, Aceton, Butanol. Chloroform. Essigsäureester
usw. brauchbar sind. Aus Gründen der einfacheren Verarbeitung sind selbstverständlich wasserlösliche
Bindemittel bevorzugt. Dabei sind sowohl synthetische als auch natürliche filmbildende Produkte
brauchbar, z. B. Proteine insbesondere Gelatine, Cellulosederivate
wie Celluloseäther oder Celluloseester, z. B. Methyl- oder Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose
oder ähnliche, ferner Stärke- oder Stärkederivate wie Stärkeäther, Alginsäure oder Derivate
davon, wie Salze insbesondere Alkalisalze, Ester oder Amide, ferner Caragheenate und ähnliche.
Eine bildmäßige Veränderung der physikalischen Eigenschaften der Schicht wird auch bei synthetischen
Bindemitteln, wie Polyvinylalkohol, partiell verseiften Polyvinylacetat. Polyvinylpyrrolidon bei verseiften
Copolymcrisaten von Polyvinylacetat. ?.. B. mit Äthylen
oder auch in organischen Lösungsmitteln löslichen Produkten, wie Polyvinylacetat, Copolymerisaten von
Polyvinylacetat. /. B. Äthylen. Polystyrol oder Butadien,
ferner bei Polymeristen oder Copolymerisaten von Acrylsäure oder Methacrylsäure erreicht.
Bevorzug! sind (elluloseiither mit kurzkcttigcn
Alkylätherrestcn, die in Wasser löslich sind.
Die lichtempfindlichen cyclischen Arylpolycarbonsäurearnide
können entweder in einer gesonderten über der pigmenthplti'gen Schicht angeordnet seinj oder
bereits dieser Pigmentschicht zugefügt werden. Bei der zuerstangeführteri AusfuhrUrigsförm können für
die Pigmentschicht, die gleichen oder Verschiedenen Bindemittel wie für die lichtempfindliche Schicht,
verwendet werden. Dabei muß selbstverständlich darauf geachtet werden, daß die Bindemittel für die
Pigmentschichl in den gleichen Lösungsmitteln löslich
sind wie die Bindemittel der lichtempfindlichen Schicht, damit an den unbelichteten Stellen sowohl die lichtempfindliche
Schicht als auch die Pigmentschicht zur Freilegung des anders angefärbten Schichtträgers
ausgewaschen werden kann.
Nach einer weiteren Ausführungsform können die lichtempfindlichen Arylpolycarbonsäureimide ohne
Schichtbindemittel auf die Pigmente aufgetragen werden.
Als Schichtträger sind die üblichen Produkte geeignet, z. B. Celluloseester wie Celluloseacetat oder
Cellulosebutyrat, ferner Polyester, insbesondere auf
der Basis von Polyäthylenglykol, Terephthalate oder
auch Polycarbonate vorzugsweise solche auf der Basis von Bis-Phenylolalkanen, ferner Papierschichtträger,
insbesondere barytierte Papiere.
Die Unterlage kann transparent oder sie kann gelärbt sein, vorzugsweise mit solchen Farbstoffen,
die einen möglichst hohen Kontrast zu der eigentlichen Pigmentschicht bilden. Wird ein Schichtträger
mit einer Farbstoffschicht verwendet, so ist selbstverständlich
darauf zu achten, daß das Bindemittel für diese Schicht in bezug auf seine physikalischen
Eigenschaften, insbesondere die Löslichkeit von dem Bindemittel für die Pigmentschicht, möglichst stark
unterschieden ist, damit bei der Verarbeitung keine Schädigung dieser Schicht des Schichtträgers eintritt.
Von Einfluß ist ferner die Haftung der Pigmentschicht bzw. der lichtempfindlichen Schicht auf dem Schichtträger
bzw. der eingefärbten Schicht des Schichtträgers. Diese sollte nicht allzu groß sein, damit das
Auswaschen der unbelichteten Schichtteile der lichtempfindlichen Schicht bzw. der Pigmentschicht glatt
vonstatten gehen kann. Andererseits muß selbstverständlich eine gewisse Haftung vorhanden sein, damit
die Schichten sich nicht spontan voneinander lösen. Alle diese Dinge bereiten jedoch keine grundsätzlichen
Schwierigkeiten. Die Zusammenstellung geeigneter Kombinationen von Schichten und Bindemitteln für
diese Schichten ist auf Grund des allgemeinen Fachwissens auf diesem Gebiet ohne weiteres möglich.
Auch bezüglich der Auswahl geeigneter Farbstoffe oder Pigmente für den Schichtträger bzw. für die
eigentliche Pigmentschicht, bestehen keinerlei Einschränkungen in chemischer Hinsicht. Wie bereits
oben erwähnt, sollte das Pigment in der Pigmentschicht einen möglichst hohen Kontrast zu der Färbung des
Schichtträgers besitzen. Dies ist erforderlich, um ein möglichst kontrastreiches Bild zu Thalten. Selbstverständlich
sollten die Farbstoffe oder Pigmente in den verwendeten Lösungsmitteln auch nicht löslich
sein, um ein Wandern des Pigmentes in benachbarte Schichten oder Schichtteile /u vermeiden. So muß
selbstverständlich verhindert werden, daß das Pigment in der Pigmenlschicht auch den anders gefärbten
Schichtträger bei der Herstellung des Materials anfärbt. In diesem Falle würde man einen störenden
Untergrund, bei den iJurch das Auswaschen freigelegten Teilen des Schichi trägers feststellen.
Die Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Materialien
reicht Vom ultravioletten bis in den sichtbaren Teil des Spektrums. Für die Belichtung sind daher
UV-Lampen, Quecksilberdampflampen, Halogenlampen, Blitzröhren usw. geeignet, Die Belichtungszeit
richtet sich selbstverständlich nach der Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Verbindung, der Entfernung
der Lichtquelle vom lichtempfindlichen Ma* terial usw. Im allgemeinen haben sich Bclichlungs*
zeiten zwischen 5 Sekunden und 1—2 Minuten als aus-
reichend erwiesen. Für die meisten Materialien genügen Zeiten /wischen 5 und 20 Sekunden, um ein
hochwertiges, kontrastreiches Bild zu erhalten.
Bei der Belichtung entsteht an den belichteten Stellen sofort ein sichtbares Bild, das sofort beurteilt
werden kann. Je nach Art des Diimids bleiben diese Bilder sichtbar oder sie verschwinden wieder spontan,
da die durch Lichteinwirkung verursachte Verfärbung je nach Art des Diimids reversibel oder stabil ist.
Ersteres gilt z. B. für die cyclischen Arylpolycarbonsäureimide,
deren Imidstickstoff mit Aminoalkylgruppen substituiert ist. Diese reversible Bildentstehung
kann für verschiedene praktische Anwendungszwecke von Interesse sein.
Nach der Belichtung wird das Material auf eine Temperatur zwischen 80 und 250°, vorzugsweise
zwischen 120 und 2000C erwärmt. Die Erwärmung
kann auf die verschiedenste Weise erfolgen, z. B. durch Lagerung des beamteten Materials in einem Heizschrank
oder am günstigsten dadurch, daß man das belichtete Material zwischen erhitzten Walzen hindurchgeführt.
Die erforderliche Dauer der Hitzebehandlung hängt von dem gewünschten Effekt, der Art
des cyclischen Arylpolycarbonsäureimids und selbstverständlich
von der Höhe der Temperatur ab. Bei niederen Temperaturen braucht man längere Zeiten,
umgekehrt bei höheren Temperaturen sehr kurze. Im allgemeinen reichen Zeiten ,wischen wenigen
Sekunden und einer Minute aus. Bei Temperaturen zwischen 130 bis et .va 150c genügen Erhitzungszeiten
zwischen 5 und 10 Sekunden. Durch die Höhe der Temperatur kann auch die bmpfinciiichkeit des Materials
in v/eiten Grenzen verändf-Tt werden. Je höher die Temperatur ist, auf die das belivhtete Material
gebracht wird, desto größer ist die Empfindlichkeit, d. h. umso weniger Lichtintensität ist erforderlich, um
eine ausreichende physikalische Differenzierung der Schicht zu erzielen. So werden z. B. bei einer Erwärmung
auf etwa 200 bereits sehr schwach belichtete Bildteile in ihren physikalischen Eigenschaften geändert,
so daß sie nicht mehr auswaschbar sind. Innerhalb des Temperaurbereiches zwischen 80 und
250 kann die Empfindlichkeit je nach Art der lichtempfindlichen Verbindung etwa um den Faktor 10
bis 50 verändert werden.
Nach der Wärmebehandlung werden in einer abschließenden Verfahrensstufe die unbelichteten Schichtteile
der lichtempfindlichen bzw. der Pigmentschicht ausgewaschen. Dies kann in üblicher Weise unter
Verwendung bekannter Geräte durch Behandlung des wii rmebehandelten Materials mit einem geeigneten
Lösungsmittel erfolgen. Wie bereits oben erwähnt, genügt bei den vorzugsweise verwendeten wasserlöslichen
Schichtbindcmitteln einfaches Leitungswasser. Auch die für die Auswaschstufen erforderliche
Behandlungszeit hängt von der Art des Schichtbindemittels ab. Im allgemeinen reichen jedoch Zeiten
zwischen etwa 5 Sekunden bis zu einer Minute aus.
Nach einer speziellen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Entfernung der
nicht belichteten Schichtteile auch durch Übertragen dieser Schichtteile auf einen zweiten Träger erfolgen.
Diese Verfahrensvariante wird so ausgeführt, daß nach
der Erhitzung der belichteten Schicht diese mit einem zweiten Schichtträger zusammengepreßt wird. Die
beiden Blätter werden dann wieder getrennt» wobei auf dem zweiten Schichtträger die unbelichteten Teile der
lichtempfindlichen Schicht zurückbleiben. War diese Schicht schwarz oder dunkel angefärbt, so erhält man
auf dem zweiten Schichtträger sofort ein seitenrichtiges Bild der Vorlage. Bei dieser Ausführungsform
müssen die Hafteigenschaften der Schichten aufeinander abgestimmt werden. So müssen die unbelichteten
Schichtteile der lichtempfindlichen Schicht auf ihrem Träger schlechter haften als auf dem zweiten Schichtträger.
Das Umgekehrte gilt für die belichteten Schichtteile.
Da derartige Ausreißverfahren im Prinzip wohl
bekannt sind, kann der durchschnittliche Fachmann mit wenigen einfachen Versuchen geeignete Bindemittelkombinationen
auffinden.
Die Belichtung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl hinter transparenten Durchlagen
nach dem Durchleuchtungsverfahren oder bei opaken Vorlagen durch übliche Reflexbelichtung
erfolgen.
Für den gesamten Verarbeitungsgang sind bei geeigneter Auswahl der Komponenten Zeiten zwisehen
etwa 25 Sekunden bis τα einer Minute erforderlich.
Das erfindungsgemäße Material und das erfindungsgemäße Verfahren besitzen gegenüber bekannten
Aufzeichnungsverfahren, insbesondere solchen, die sich silberhalogenidfreier, lichtempfindlicher Substanzen
bedienen, erheblich ■ Vorteile.
Für die zuletztgenannten Materialien besteht stets das Problem der Stabilisierung des Bildes, da die
lichtempfindlichen Verbindungen in den nichi belichteten Schichtteilen verbleiben. Bei Silberhalogenidemulsionsschichten
können die Silberhalogenide aus diesen Schichtteilen durch übliche Fixierung mit
Silberhalcgenidlösungsmitteln entfernt werden. Bei silberhalogenidfreien Materialien ist die Entfernung
is bzw. überführung der Verbindung in lichtunempfindliche
Produkte stets mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden.
Ein weiterer Vorteil ist die außerordentliche Lichtechtheit
der farbigen Bilder. Da man bei der Auswahl der Farbstoffe bzw. Pigmente praktisch keinen Einschränkungen
unterworfen ist, können lichtechte Farbstoffe wie sie beispielsweise für Textilien verwendet
werden, eingesetzt werden. Außerdem ist es leicht möglich, Bilder in den verschiedensten Farben auf
« beliebig gefärbtem Untergrund zu erhalten. Bei den
großen Auswahlmöglichkeiten der bekannten Farbstoffe
kann hier jede gewünschte Kombination eingestellt werden.
Vorteilhaft ist ferner, daß man nach dem gleichen
Vorteilhaft ist ferner, daß man nach dem gleichen
■>o Prinzip, je nach der Einfärbung des Schichtträgers
und der Pigmentschicht positive oder negative Kopien der Vorlage erhalten kann. Verwendet man z. B. eine
dunkelgefärbte Pigmentschicht auf einem weißen Schichtträger, so erhält man. da die dunkelgefärbte
■55 Pigmentschicht an den unbelichteten Stellen durch
Auswaschen entfernt wird, ein negatives, dunkelgefärbtes Bild auf einer hellen Unterlage. Verwendet
man dagegen eine weißpigmentierte Schicht auf einem dunkelgefärbten Schichtträger so erhält man, da die
lio belichteten Stellen weiß bleiben, ein positives Bild ίη
der Farbe des dunkeleingefärbten Schichtträgers,
Ein entscheidender Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die hohe Empfindlichkeit des Materials.
Diese wird zunächst dadurch erzielt, daß bereits eine
iss sehr geringe Menge an lichtempfindlicher Verbindung
ausreicht, um bei ihrer Photolyse die physikalischen
Eigenschaften der Schicht in ausreichender Weise zu beeinflussen. Eine weitere Erhöhung der Lichtemp-
findliohkeit kann durch eine Erhöhung der Temperatur
bei der Wärmebehandlung erzielt werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Bilder haben eine sehr steile Gradation und
sind in erster Linie zur Kopie von Strichvorlagen geeignet.
Bei Belichtung durch Rasterfolien können auch Halbtonbilder wiedergegeben werden.
Herstellung des lichtempfindlichen Materials
Eine Lösung bestehend aus
Eine Lösung bestehend aus
300 ml einer l%igen Lösung von Hydroxypropylcellulose
in Wasser,
40 ml Äthylalkohol,
12 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Saponin,
60 ml einer 3%igen wäßrigen Suspension eines dunkelblauen Pigments, des blauen Anthrachinonfarbstoffe,
Palatinolb'.du RR (Schultz Farbstofftabellen 6150/5705)
wird auf einen barytierten Schichtträger aus Papier vergossen. Die Dicke der getrockneten Schicht beträgt
5 /*m. Auf die getrocknete Pigment-Schicht wird eine bindemittelfreie Schicht der Verbindung 26, die
pro m2 etwa 500 mg Substanz enthält, aus einer 0,45%igen Lösung in Methylenchlorid aufgebracht.
Verarbeitung
a) Es wird durch eine transparente Vorlage 5 Sekunden lang mit einer 400-Watt-Lampe im Abstand
von 20 cm belichtet und anschließend 30 Sekunden lang auf 2000C erhitzt. Dann wird die Schicht durch
mit Wasser angefeuchtete Schwammwalzen geführt (Behandlungsdauer etwa 20 Sek.). Die unbelichteten
Schichtteile werden dabei ausgewaschen und der darunterliegende weiß pigmentierte Träger freigelegt.
Man erhält ein tiefblaues Bild auf weißem Untergrund.
b) Eine schwarzweiße Schriftvorlage wird im Reflex aufbelichtet. Die Belichtungszeit beträgt mit einer
400-Watt-UV-Lampe bei einem Abstand von 20 cm 40—50 Sekunden. Man behandelt nun wie oben
angegeben. Es wird ein seilenverkehrtes, negatives Bild der Vorlage erhalten. (Weiße Buchstaben auf
blauem Untergrund).
Herstellung der lichtempfindlichen Schicht
Eine Lösung bestehend aus
Eine Lösung bestehend aus
30 ml einsr 2%igen Lösung von Hydroxypropyl-
cellulose in Äthylalkohol,
100 ml Äthylalkohol.
100 ml Äthylalkohol.
1,0g der Verbindung 12. gelöst in 10 ml Chloroform,
60 ml einer 1 %igen Lösung des obigen Cellulose-
60 ml einer 1 %igen Lösung des obigen Cellulose-
äthers in Wasser,
6 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Saponin,
6 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Saponin,
2 ml einer Pigmentpaste enthalten 22 Gew,^%
eines Ruß-Pigmentes
wird auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier Vergossen, Die getrocknete Schicht enthält pro m2
700 mg der lichtempfindlichen Verbindung.
Verarbeitung
Es wird durch eine transparente Vorlage 1 Minute lang mit einer 400-Walt-UV-Lampe im Abstand von
20 cm belichtet und anschließend mit einer Kontaktzeit von 8 Sekunden über eine 150° C heiße Walze
gegeben.
Durch Erhöhung der Temperatur bei Erhitzung des belichteten Materials wird eine erhebliche Steigerung
ίο der Lichtempfindlichkeit erreicht. Erwärmt man z. B.
eine weitere Probe des obengenannten Materials, das in der gleichen Weise belichtet wurde, ebenfalls
8 Sek. lang auf eine Temperatur von 200°, so wird nur eine Belichtungszeit von 4 Sek. bei gleichen Belichtumgsbedingungen
benötigt, um ein gleich gutes Bild der Vorlage zu erhalten.
b) Obertragsverfahren
Ein Streifen des oben angegebenen lichtempfindliehen Materials wird durch e λ transparente Vorlag;
ϊ V? LJwnünuvii lung iiixi willst TIj-U--»al I-W V -L*ailiy€ 1111
Abstand von 20 cm belichtet und anschließend 30 Sekunden lang auf 200 C erhitzt. Die Schicht wird
dann zusammen mit einem angefeuchteten Schreibpapier durch ein Walzenpaar geführt. Hierfür sind
z. B. die üblichen Geräte für die Herstellung von Kopien nach dem Silbersalzdiffusionsverfahren geeignet.
Durch das Zusammenpresser des belichteten und
jo erhitzten Materials mit dem angefeuchteten Empfangsblatt werden die unbelichteten Teile der lichtempfindlichen
Schicht, die schwarzpigmentiert sind, auf das Empfangsblatt übertragen. Bei der Trennung der
beiden Blätter, werden diese Schichtteile aus den lichtempfindlichen Schichten ausgerissen, so daß auf
dem Empfangsblatt ein positives Reliefbild der Vorlage in tiefschwarzer Farbe erhalten wird.
Die lichtempfindliche Schicht hat die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 2. Die Gießlösung
für diese Schicht wird jedoch auf eine transparente Unterlage aus einem Polyester auf der Basis von
Polyäthylenterephthalat vergossen.
Verarbeitung
Es wird durch eine transparente Vorlage 1 Minute lang mit einer 400-Watt-UV-Lampe im Abstand von
20 cm belichtet und anschließend das belichtete Blatt mit einer Kontaktzeit von 20 Sekunden über eine
130 C heiße Walze geführt. Danach werden die unbelichteten Schichtteile ausgewaschen. Man erhält
ein schwarzes Bild auf transparenter Unterlage.
Die erzielte Maximaldichte beträgt nach densitometrischen Messungen mit einem üblichen Densitometer
0.92, der uniform verteilte Grundschleier 0,1.
Beispiel 4
Eine Lös .ng bestehend aus
Eine Lös .ng bestehend aus
300 ml einer l%igen wäßrigen Lösung von Hy=
droxypropylcellulose,
10 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Sa-
10 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Sa-
ponin,
50 ml einer 20%igen wäßrigen Suspension von
50 ml einer 20%igen wäßrigen Suspension von
TiO2
wurde auf einen Schichtträger aus Papier vergossen. Die Papierunterlage hatte anstelle einer Barytaschicht
eine schwarz pigmentierte Schicht. Auf die TiO2-Schicht
wird nach dem Trocknen eine Schicht von 500 mg der Verbindung 11 aus einer 0,5%igcn Lösung
in Mcthylenchlorid aufgebracht.
Verarbeitung
Es wird durch eine transparente Vorlage einmal
mit einem Blitzgerät belichtet. (Belichtungsdauer I0"1 s). ίο
Durch biidmäßige reversible" Umwandlung des Aryiporycarbonsäüreirnids erhält man zunächst ein
dunkelgraueSj negatives Bild der Vorlage auf dem
weißen Untergrund der TjÖ2-haitigcn Schicht, Man.
kann hierdurch zunächst überprüfen, ob das erhaltene
Bild die gewünschte Information in ausreichender"* Qualität erhält. Ist dies nicht der Fall, kann das Bild
durch einfaches Liegenlassen gelöscht werden. Die gefärbte Verbindung gehl spontan wieder in die
ungefärbte lichtempfindliche Verbindung über. Dieser Vorgang kann durch Erwärmen, z. B. auf eine Temperatur
von 90° beschleunigt werden. Für die Löschung sind dann nur Zeiten von etwa 10—20 Sekunden
erforderlich.
Genügt das Bild den Ansprüchen, so kann bei nur kurzer Betrachtungszeit das belichtete Blatt sofort
wcitervcrärbeitel werden. Man kann jedoch auch durch die gleiche tfarispaiente Vorlage noch einmal
belichten und anschließend wie in den anderen Beispielen weiter verarbeiten,
Man erhält ein weißes Bild auf schwarzem Unter·1
Claims (4)
1. Photographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial
mit einem Schichtträger und einer lichtempfindliehen
Schicht, die ein lichtempfindliches, cyclisches, aromatisches Dicarbonsäureimid und gegenenfalls
ein Bindemittel enthält, bildmäßig belichtet, auf eine Temperatur zwischen 80 und 250" C
erwärmt und die unbelichteten Bildteile mit einem ία Lösungsmittel für die lichtempfindliche Schicht
ausgewaschen werden, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Pigment, dessen Farbe einen Kontrast zur
Farbe des Schichtträgers hat, oder daß ein Auf-Zeichnungsmaterial mit einer Schicht mit einem
solchen Pigment zwischen Schichtträger und lichtempfindlicher Schicht verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Aufzeichnungsmaterial mit einem weißen Schichtträger und einem dunkel gefärbten
Pigment verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Aufzeichnungsmaterial mit einem wasserlöslichen Bindemittel in der lichtempfindliehen
Schicht und gegebenenfalls in der Pigmentschicht verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Schicht, die als cyclisches, aro- jo
matisches Dicarbonsäureimid eine Verbindung der Formel
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