DE1772003A1 - Lichtempfindliche Schicht - Google Patents
Lichtempfindliche SchichtInfo
- Publication number
- DE1772003A1 DE1772003A1 DE19681772003 DE1772003A DE1772003A1 DE 1772003 A1 DE1772003 A1 DE 1772003A1 DE 19681772003 DE19681772003 DE 19681772003 DE 1772003 A DE1772003 A DE 1772003A DE 1772003 A1 DE1772003 A1 DE 1772003A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- percent
- ester
- compounds
- polyfunctional
- photosensitive layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/14—Esterification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
- C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
- C08G59/1461—Unsaturated monoacids
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/106—Binder containing
- Y10S430/109—Polyester
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
Lichtempfindliche Schicht
Ek ist bekannt, in Polymere Gruppierungen einzubauen, welche
durch Licht dimerisierbar oder in kurzen Ketten polymerisierbar sind und auf diese Weise das Polymere lichtvernetzbar
machen. Derartige Lichtvernetzbare Polymere haben Verwendung
in lichtempfindlichen Kopierschichten zur Herstellung
von Gerbbildern, von Druckformen und besonders von Atzresorvagen
der verschiedensten Art gefunden. Besondere Bedeutung als iichtvernotzbare Polymere haben Zimtsäureester
von Polyalkoholen, z.B. von voll- oder teilverseiften PoIyvinylestern
und von Cellulose, erlangt.
Da die Ester oder die Amide der Zimtsäure gegenüber den in
der Reprote.chnik gebräuchlichen Lichtquellen, insbesondere
bei Verwendung der üblichen Pausrahmen »it Abdeckscheibe
aus GIaH, nur sehr wenig empfindlich sind, hat es nicht an
Bemühungen gefohlt, durch SensibiliHierung deren Lichtempfindlichkeit
für lftngerwelügen Licht zu vergrößern oder diene
009882/1759
Zimtsäurederivate durch lichtempfindlichere Produkte zu ersetzen.
Durch Zusatz von Sensibilisatoren wird zwar die Lichtempfindlichkeit der Kopierschichten nach längeren Wellen
hin erweitert, aber andererseits wird, da die Sensibilisatoren in der Regel bei Belichtung nur wenig oder gar nicht
ausgebleicht werden und da sie gleichzeitig als Filter wirken, dio völlige Lichtvernetzung tieferer Schichtpartien erschwert.
Da die Sensibilisatoren in Mengen bis etwa 10 Prozent ~ den Kopierschichten zugesetzt werden, kann hierdurch, da es
^ sich in der Hegel um leichtlösliche, häufig zur Salzbildung
befähigte niedermolekulare Stoffe handelt, die Ätzfestigkeit der Kopierschichten vermindert werden.
Es besteht deshalb ein Bedarf an Kopierschichten aus lichtvernetzbaren
Polymeren, welche bereits ohne Sensibilisator so lichtempfindlich sind, daß sie unter Verwendung der in der
Reprotechnik üblichen Lichtquellen verarbeitbar sind.
Derartige Kopiorschichten sind bereits in der US-Patentschrift 3,257,664 beschrieben, gemäß der der Zimtsäureanteil des
lichtempfindlichen Polyvinylcinnamats durch die ein längeres fe konjugiertes System enthaltende Cinnamylideneasigsäure ersetzt
wurde. Dieser Polymerentyp zeigt bereits eine relativ
gute Lichtempfindlichkeit im längerwelligen UV-Bereich, neigt
jedoch bei der Lagerung zu vorzeitiger Vernetzung.
Ferner sind aus der US-Patentschrift 2,861,057 Umsetzungsprodukte
von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren mit Phthalsäureanhydrld-Derivaten bekannt, d.h. Halbester der
3- oder 4-( Cfc-CyancinnamidoJ-phthalsäure mit polymeren
Alkoholen,
00$ί82/1759 BAD ORIGINAL
- 3 - Fw 5660
Weiterhin sind aus der US-Patentschrift 2,824,084 lichtvernetzbare
Polymere bekannt, die durch Umsetzung von Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten mit 4-Hydroxyäthoxy-Ctcyanzimtsäure
bzw. deren niederon Alky!estern erhalten werden.
Die in den beiden letztgenannten US-Patentschriften beschriebenen lichtvernetzbaren Polymeren haben jedoch den
Nachteil, daß die Dichte an lichtempfindlichen Strukturen
sich, bedingt durch den Aufbau der Polymeren, nicht so hoch einstellen läßt, wie es zur Erzielung einer möglichst
hohen Lichtempfindlichkeit dos Polymeren wünschenswert j
ist. Forner sind die lichtempfindlichen Gruppierungen über ^
relativ langkettige Zwischenglieder an die Hauptkette des Polymeren gebunden, was im inblick auf eine anzustrebende
möglichst geringe Quellneigung der durch Lichteinwirkung -•ernetzton Polymeren in Entwickler lösungen von Nachteil
ist.
Gegenstand der Erfindung ist eine lichtempfindliche Schicht, die aus Veresterungsprodukten mehrwertiger Alkohole mit
ungesättigten Carbonsäuren, die eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
in Konjugation zur Carboxylgruppe aufweisen, besteht oder diese Veresterungsprodukte
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche i Schicht einen oder mehrere lichtvernetzbare Ester von ß-substituierten
Cfc-Cyanacrylsäuren mit polyfunktionellen aliphatischen
oder araliphatischen Hydroxylverbindungen enthält, deren Kohlenstoffkette ein- oder mehrfach durch ein Sauerstoffatom,
eine Alkylamino-, Acetal-, Ester-, Kohlensäureester-,
Urethan-, Amido- oder Harnstoffgruppe unterbrochen oder mit
einer Acetalgruppe überbrückt sein kann, wobei die vorgenannten Ester Mittlere Molekulargewichte von 500 bis 5 OOO 000, vorzugsweise
5 OOO bis 20OOO00, besitzen und
009882/1759
a) die Gruppe X—(-C - C ->jj— C - C CO-,
in der T ein Waeeeretoffatom oder einen aliphatischen
Alkylrest nit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X einen aromatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest alt jeweils
5 bis 14 Ringgliedern, der ein- oder zweifach mit einem
Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Halogonatorn, einem Phenylrest, einer
Dialkylamiaogruppe, deren Alkylreste jeweils 1 bis 4
Kohlenstoffatome enthalten, oder einer Methylendioxy-, Carboxyl- odor Carboxylatgmppe substituiert sein kann,
und η Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, in einer Menge von 10 bis 100, vorzugsweise 40 bis 98
Prozent,
b) die Gruppe R'-COO-, in der R' einen aliphatischen Rest mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rost mit
6 bis 8 Kohlenstoffntomen bedeutet, in einer Menge von
0 bis 85, vorzugsweise 2 bis 50 Prozent und
c) freie Hydroxylgruppen in einer Menge von 0 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 Prozent enthalten,
wobei die unter a) bis c) genannten Gruppen sich zu 100 Prozent
ergänzen.
Die erfindungsgemäß verwendeten lichtvernetzbaren Ester werden hergestellt, indem rann mindestens ein Säurechlorid
der Formel (I)
x—ec - c *r—c - c—coci
Y Y n t CN
in der X, Y und η die oben angeführten Bedeutungen besitzen,
mit polyfunktioneilen aliphatischen oder araliphatischen
009882/1759
- 5 - 17720Q& 5660
Hydroxy!verbindungen umsetzt, deren Kohlenstofikette ein- oder
mehrfach durch ein Sauerstoffatom, eine Alkylamino-, Acetal-,
Ester-, Kohlensäureester-, Urethan- oder Harnstoffgruppe unterbrochen oder mit einer Acetalgruppe Überbrückt sein kann.
Die Herstellung der lichtvernetzbaren Ester erfolgt in polaren,
mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln in Gegenwart tertiärer Amine, wobei diese auch Lösungsmittel sein können, im
Temperaturbereich von -20 bis +1000C1 vorzugsweise
+20 bis +800C.
Als polare, mit Wasser mischbare Lösungsmittel werden insbesondere
verwendet cyclische Äther, z.B. Tetrahydrofuran und Dioxan, und N-Bubstituierte Amide niederer Carbonsäuren, z.B.
Dimethylformamid.
Als tertiäre Amine werden niedermolekulare aliphatische,
cycloaliphatische und aromatische Amine eingesetzt, z.B. Trimethylamin, Triäthylarain, Tri-n-propylamin, Diraethylcyclohexyiamin,
N-Methyl-piperidin, N-Methylmorpholin, Pyridin
oder Gemische derselben. Eine besonders bevorzugte Stellung nimmt Pyridin ein, welches sowohl als Lösungsmittel als
auch als tertiäres Amin dienen kann.
Weiterhin können besonders nukleophile tertiäre Amine zur Beschleunigung
der Veresterungsreaktion dem tertiären Amin oder den Gemisch aus tertiärem Amin und den obengenannten polaren
Lösungsmitteln in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis
0,5 Gewichteprozent, bezogen auf Lösungsmittel, zugesetzt
werden. Insbesondere werden aliphatische tertiäre Amine mit 1 bis 3 Kohlenetoffatome enthaltenden Alky!resten, bicyclische
tertiäre Amine »it 7 bis 10 Ringgliedern und Diamine der
For«eI*(CHg)2N - A - N(CHg)2 verwendet, in der A einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 4 bis
β Kohlenstoffatomen bedeutet, dessen Kohlenstoffkette durch
009882/1759 bad original
ein oder mehrere Sauerstoffatome oder Methylaminogruppen
unterbrochen sein kann. Genannt seien TriMethylamin, 1,4-Diazabicyclo-/^.
2. 27-octan, NjN'-Tetramethyl-l^-diaminobutan,
N,N'-Tetramethyl-l,4-diaminobuten-(2) und 2,2'-Bis(dimethylamino)-diäthylather.
Unter polyfunktionellen Hydroxyverbindungen werden sowohl
niedermolekulare aliphatische drei- oder mehrwertige Alkohole sowie deren AlkoxyHerungsprodukte, niedermolekulare Poly-
_ ätheralkohole und niedermolekulare Telomerisate des AlIyL-
^ alkohole mit vinylgruppenhaltigen Monomeren verstanden als auch hochmolekulare Verbindungen mit einer großen Zahl von Hydroxylgruppen,
insbesondere Polyvinylalkohole, Vinylalkohol-Mischpolyeerisate
mit Vinylestern oder Olefinen, Cellulose und Celluloseester, Kondensationsprodukte von Bisphenol A
mit Epichlorhydrln, Kondensationsprodukte aus Glycid und
polyfunktionellen Phenolen sowie hydroxylgruppenhaltige Polyamine, Polyacetale, Polyester, Polyurethane, Polyamide
und Polyharnstoffe. -
Als polyfunktionelle Hydroxy!verbindungen kommen zunächst aliphatische
Tri- und Polyole in Frage, z.B. Glycerin, Trimethylolfc
äthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Pentite und Hexite, ferner Polyätheralkohole, z.B. Dipentaerythrit, sowie Alkoxylierungsprodukte
der obengenannten Alkohole, z.B. prppoxyliertee Trimethylolpropan vom Molgewicht 300 bis 750,
propoxylierter Pentaerythrit vom Molgewicht 380 bis 750 und propoxylierte Pentite und Hexite.
Als Hydroxylverbindungen sind ferner Verbindungen von Interesse, welche durch Telomerisation des Allylalkohol mit vinylgruppenhaItigen
Monomeren erhalten werden können, z.B. Teloaerlsate des Allylalkohol mit Styrol mit mittleren Molgewiqhton von
1000 biß 5000, vorzugsweise 1200 bis 2000.
009882/1759 0R1GlNN_
- 7 - Fw 5660
Anstelle der erwähnten niedermolekularen polyfunktlonellen Hydroxy!verbindungen eignen sich in noch stärkerem Maße hochmolekulare
Verbindungen, die eine Vielzahl von Hydroxylgruppen tragenr wobei polymere Hydroxyverbindungen mit
mittleren Molekulargewichten über 5000 bevorzugt werden.
Die niedermolekularen Hydroxy!verbindungen lassen sich vorzugsweise
zusammen mit hochmolekularen Typen verwenden.
Von besonders großer Bedeutung sind Polyvinylalkohole sowie Mischpolymerisate des Vinylalkohole mit Vinylacylaten, welche
durch unvollständige Verseifung von Polyvinylacylaten bzw.
nachträgliche Acylierung vo=? Polyvinylalkoholen mit Säurechloriden
von einbasischen unverzweigten oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 oder
3 Kohlenstoffatomen entstehen. Insbesondere werden Polyvinylalkohole verwendet, deren 4gewichtsprozentige Lösung in Wasser
oder einem Wasser/Methanol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1:1)
eine Viskosität von 2 bis 25 cP/20°C hat und deren Verseifungsgrad
45 bis 99, vorzugsweise 60 bis 90 Prozent, beträgt. Als
ganz besonders günstig haben sich hierbei solche Polyvinylalkohole
gezeigt, deren 4gewichtsprozentige Lösungen in Wasser
oder einem Wasser/Methanol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1:1)
eine Viskosität von 3 bis 18 cP/2O°C und die einen Ver- seifungegrad
von 60 bis 90 Prozent haben.
Als polyfunktionelle Hydroxylverbindungen eignen sich ferner
Vinylalkohol/A'thylen-Mischpolymerisate, welche auch noch einen Restanteil von einpolymerisiertem Vinylacetat enthalten können.
Produkte dieser Art werden durch Mischpolymerisation von Vinylacetat
mit Äthylen und anschließende Verseifung erhalten. Als gut geeignet erwiesen sich vor allem Produkte mit einem
Gehalt von 0,1 bis 25 Molprozent Äthylen.
Auch Cellulose 1st als Hydroxylverbindung verwendbar, insbesondere
solche Typenf welche tellacyliert sind. Besonders geeignet
009882/17 59 bad omß(NAL
sind Celluloseacetate mit einem Acetyl-Gehalt von 20 bis 40, vorzugsweise 25 bis 35 Prozent.
Von Bedeutung als Hydroxyverbindungen sind weiterhin polyfunktioneile
gemischt aliphatisch-aromatische Ätheralkohole, d.h. Konclensationsprodukte von Bisphenofcn,vorzugsweise
Bisphenol A, und Epichlorhydrin mit mittleren Molekulargewichten von 5000 bis 200 000, vorzugsweise von 8000 bis 100 000,
sowie Reaktionsprodukte von Epoxidharzen aus Bisphenol A und
Epichlorhydrin mit mittleren Molekulargewichten bis etwa 8000 mit mehrwertigen Alkoholen, z.B. Sorbit, oder mit
aliphatischen Hydroxy-dicarbonsäuren, z.B. Weinsäure.
Zu nennen sind hier insbesondere Kondensationsprodukte von Bisphenol A und Epichlorhydrin der Formel (III)
CH2-CH-CH2-(
CII
CH,
-OCH0-CH-CH0-O-
?s
CH,
-0-CH0-CH-CH 2 x/
(III)
in der m eine ganze Zahl von 15 bis 700, vorzugsweise von 25 bis 350 bedeutet.
Ferner eignen sich Kondensationsprodukte des Glycids mit polyfunktionellen
Phenolen, d.h. Verbindungen der Formel (IV)
(IV)
:CH
in der R ein Wasserstoffato» oder eine Mothylgruppe und χ
eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 10,
bedeutet. 009882/1759
Weiterhin sind als hydroxylgruppenhaltige Verbindungen solche
zu nennen, welche durch unvollständige Umsetzung von Verbindungen
der Formel (III) mit 0,1 bis 60 Äquivalentprozent, bezogen auf das Epoxidäquivalent der Verbindungen der Formel
(III), eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Säureanhydrids bei 140 bis 16O°C entstehen, Als Säureanhydride
werden vor allem Maleinsäureanhydrid, Mexahydrophthalsäureanhydrid,
Methylnadicsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid verwendet. Die so hergestellten Epoxidharze zeigen trotz ihres
erheblich höheren Molgewichts als das der Ausgangsverbindungen noch eine gute Löslichkeit in Pyridin und lassen sich an den
zahlreichen freien Hydroxylgruppen acylieren.
Als polyfunktionelle Hydroxyverbindungen sind ferner OH-Gruppen
tragende Verbindungen verwendbar, deren Kohlenstoffkette durch
eine Alkylamino-, Acetal-, Ester-, Kohlensäureester-, Urethan-, Amido- oder Harnstoffgruppe ein- oder mehrfach unterbrochen
oder mit einer cyclischen Acetalgruppe überbrückt ist, d.h.
durch die Gruppen
-NII- , -OCH0-O- , -O-CH-O- , -CII0- CH0 -, - CII0 - CH0 Alkyl
Alkyl 0 0 0 0
\ Νρΐ'
Alkyl -0-C0- , -O-CO-0- , /^Ji-COOA Iky 1, -NH-CO- , -NH-CO-NH- ,
wobei "Alkyl" aliphatische Alkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet.
Zu erwähnen sind vor allem hydroxylgruppenhaltige Polyester,
Polyurethane und Polyamide.
B*n ORIGINAL 009882/1759
Unter Säurechloriden der Formel (I) sind ß-substituierte
Ct-Cyanacrylsäurechloride und deren Vinyloge zu verstehen, insbesondere
unsubstituiertes und kernsubstituiertes Benzylidencyanessigsäurechlorid
und dessen Homologe mit 1 bis 3 Vinylengruppen, d.h. Verbindungen der Formel (I), in der Y Wasserstoff
und X einen Phenylrest bedeutet, der unsubstltuiert ist oder
ein- oder zweifach mit einem Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, vorzugsweise
Chloratom, einer Dimethylaminogruppe, deren Alkylreste jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, einem Phenylrest oder einem
llethylendioxyrest substituiert ist.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von ß-substituierten Cl-Cyanacrylsäurechloriden
der Formel (V)
/ XS (_ CH-CII j
CT-C- C(XiI
\ ·ι ι /
ftW
in der η Null oder 1 bedeutet, d.h. Benzyliden-Ct-cyanessigsäurechlorid
und Cinnamyliden-CC-cyanessigsäurechlorid.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kopierschichten ist die Verwendung von Reaktionsprodukten der vorgenannten beiden
Säurechloride mit Polyvinylalkohole^ deren 4gewichtsprozentige Lösung in Wasser oder einem Wasser ''Methanol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1 : 1) eine Viskosität von 2 bis 25 cP/2O°C hat und
deren Verseifungsgrad 45 bis 99, vorzugsweise 60 bis 90 Prozent, beträgt, von besonderem Vorteil, da diese Produkte einfach und
billig herzustellen sind. Außerdem sind die Cinnamyliden-Occyanessigsäureester
der vorgenannten Polyvinylalkohole in besonderem Maße dadurch ausgezeichnet, daß sie eine ohne Zusatz von
Sensibilisatoren gute Lichtempfindlichkeit zeigen und nach Vernetzung durch Lichteinwirkung eine sehr geringe Quellbarkeit
in den Entwicklerlösungen aufweisen.
BAD
009882/17S9 B
■■■■-*«►-■■■. Fw 5660
Als kernsubstituierte Derivate des Benzyliden-Ot-cyanessigsäurech
lor ids und des Cinnaiayüden- (X-cyanessigsäurechlorids eignen
sich z.B. Säurechloride der 4-Methylbenzyliden-OL-cyanessigsäure,
3-Methylbenzyliden- Oc-cyan-essigsäure, 2-Methylbenzyliden-QC-cyan-essigsäure,
4-Xthylbenzyliden-OC-cyanessigsäure,
4-Isopropylbenzyliden- QLr-cyan-essigsäure, 4-Chlor~
benzyliden- CXrcyan»essigsäure, S-Chlorbenzyliden-Ot-cyan-essigsäure,
2,4-Dichlorbenzyliden-CX-cyan-essigsäure, 4-Methoxybenzyliden-Ct-cyan-essigsäure,
S-Ilethoxybenzyliden-Ct-cyanes3ißsäure,
2-MethoxybenzylidenfQ;-cyan-essigsäure# 3,4-Methylendioxybenzyliden-Q-cyan-essigsäure,
4-Phenyl- μ
benzyliden-Oc-cyan-essigsäure sowie der 4-Methylcinnamyliden-Ct-cyan-essigsäure,
S-Methyicinnaroyliden-Qc-cyan-essigsäure,
2-Metliyl-cinnamyliden-Od-cyai-essigsäure, 4-Äthyl— cinnamyliden-Lk«cyan-essigsäure,
4-Isopropyl-cinnamyliden- Ct-cyan-essigsäure,
4-ChlorrCinnamyliden-Ct-cyan-essiEsäure, 3-Chlorcinnamyliden-Ct-cyan-essigsäure,
2-Chlorcinnamyliden-C^-cyan-essigsäure,
4-Methoxycinnamyliden-CV-c.yan-essigsäure, 3-Methoxycinnamylidenöd-cyan-essigsäure,
3,4~Methylendioxycinnamyliden-Q:-cyanessigsäure.
·
Geeignet erwiesen sich weiterhin Siiurechloride der Formel (I)
mit η gleich Null, worin X einen höheren kondensierten aromatischen Rest mit 10 Kohlenstoffatomen darstellt, Insbesondere A
Säurechloride der l-Naphthyliden- <X-cyan-essigsäure und 2-Naphthyliden-
Cfc-cyan-essigsäure.
Von Interesse sind ferner Säurechloride der Formel (I) mit
η gleich Null, 1 oder 2, worin X einen ungesättigten cycloaliphatischen
Rest oder einen Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden heterocyclischen Rest darstellt.
Zu nennen sind insbesondere Säurechloride der Formel (I) mit
η gleich Null oder I1 worin X einen Furanrest bedeutet, z.B.
Furanyliden-C^-cyan-essigsäurechlorid sowie OfcCyano-ttj-furyldiencarbonsäurechlorid,
BAD
00 9 882/17 59
Unter de« Stickstoff enthaltenden Säurechloriden sind vor allem
vinyloge Isoindolinylverbindungen zu nennen, d.h. Verbindungen der Formel (I), in der X den heterocyclischen Rest
*CH-
bedeutet, η gleich Null oder 1 ist und Y ein Wasserstoffatom
oder einen niederen aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
Die Säurechloride der Formel (I) werden entweder allein oder im Gemisch miteinander sowie auch, im §emisch mit 0,1 bis
20, vorzugsweise 1 bis 10 Molprozent, bezogen auf Säurechloride der Formel ID1 nicht-lichtaktiver Säurechloride von aliphatischen
Carbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder von
aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Besonders geeignet sind hierbei Säurechloride
von verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren, insbesondere: das der 2-Äthyl-hexancarboneäure. Die Umsetzung der vorerwähnten
nicht-lichtaktiven Säurechloride mit den polyfunktionellen Hydroxy!Verbindungen kann sowohl gleichzeitig
mit der Reaktion der Säurechloride der Formel (I) als auch vorher oder nachher erfolgen. Durch diese Verfahrensweise lassen
sich Löslichkeit, Filrabildungstendenz und Oleophilie der lichtvernetzbaren
Ester günstig beeinflussen.
Die Säurechloride der Formel (I) worden in bekannter Welse
durch Umsetzung der freien Carbonsäuren mit Thionylchlorid als Halogenierungsagens und Lösungsmittel und anschlieferndes
Ausfällen durch Verdünnen mit niedrig siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan, Heptan, Oktan oder
deren Gemischen hergestellt.
BAD ORIGINAL
009882/1759
- **- '1772OCWr 5660
Die freien Carbonsäuren sind zugänglich durch Kondensation
der entsprechenden Aldehyde mit Cyanessigsäure in wäßrig alkalischem Medium (vgl. Organic Synthesis Col.Vol. I, S. 181).
Sie sind ferner zugänglich durch Kondensation der entsprechenden
Aldehyde mit Cyanessigsäureester und vorsichtige alkalische Verseifung der gebildeten Ester (vgl, M. Coenen u. M.Pestemer,
Zeitschrift für Elektrochemie, j>7, S. 791 (1953) ).
Eine besondere bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung der lichtvernetzbaren Ester besteht darin, zunächst die hydroxyl- g
gruppenhaltige Verbindung in der 10- bis 40-fachen Menge Pyridin
zu lösen oder anzuquellen, ein stark nukleophiles Amin, z.B. l,4-Diazabicyclo-/2'.2.27-octan, in einer Konzentration von
0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Pyridin, zuzufügen,und ein Säurechlorid der Formel (I)
entweder portionsweise in Substanz oder aber in einem inerten, jedoch mit Wasser und Pyridin mischbaren Lösungsmittel, z.B.
Dioxan, gelöst, im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur
und 70°C, vorzugsweise zwischen +45 und +600C, zuzufügen.
Nach Beendigung der Reaktion wird sodann vom ausgeschiedenen Pyridiniuachlorid abfiltriert Und unter Rühren das Filtrat in die
10- bis 20-fache Menge Wasser einlaufen gelassen, wobei sich
die Verbindung entweder direkt in filtrierbarer Form ab- {
scheidet, oder aber durch Extraktion der wäßrigen Lösung
oder Dispersion gewonnen werden kann. Die so gewonnenen Umsetzungsprodukte werden durch Waschen mit Wasser weitgehend von Verunreinigungen,
Nebenprodukten und nicht umgesetzten hydroxylgruppenhaltig^
Verbindungen gereinigt. Die Trocknung erfolgt schonend bei vermindertem Druck in Gegenwart üblicher
Trockenmittel, z.B. Phosphorpentoxid.
Das Mengenverhältnis zwischen Säurechlorid der Formel (I) und
der polyfunktionellen Hydroxylverbindung kann innerhalb weiter Grenzen liegen, die durch die geforderte Lichtempfindlichkeit
der Produkte beetiumt sind, und liegt im Bereich von 10,0 bis
BAD ORIGINAL
009882/1759
120, vorzugsweise 40,0 bis 98,0 Molprozent Säurechlorid,
bezogen auf vorhandene Hydroxylgruppen.
Die Herstellung der lichtvernetzbaren Ester maß unter Ausschluß
von kurzwelligem Licht durchgeführt werden, um eine vorzeitige Vernetzung zu vermeiden, d.h. in Abwesenheit von Licht im
Wellenlängenbereich von 2 000 bis 6 000 A.
Die erfindungsgemäße Kopierschicht kann allein aus einem oder
auch aus mehreren der genannten lichtvernetzbaren Polymeren bestehen; sie kann aber auch noch eine Reihe von Zusatzstoffen
enthalten, welche modifizierend auf die Schichteigenschaften
wirken.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Kopierschicht erfolgt in sehr
verschiedenartiger Weise. So findet sie Verwendung beim photomechanischen Aufbringen von Zeichnungen und Informationen
auf Trägermaterialien, beispielsweise auf Metall, Kunststoff, Keramik und Glas. Nach dem photomechanischen Übertragungsschritt wird das Schichtmaterial aus den unbelichteten Zonen
durch eine Entwicklerlösung herausgelöst, und es hinterbleibt
in den belichteten Schichtpartien ein unlösliches Polyraerenbild, welches z.B. auferund seiner Färbung (Gerbbild, Reliefbild)
oder seiner Oleophilie und/oder Abriebfestigkeit (Flachdruck-
formen, Siebdruck) direkt genutzt werden kann. Es ist auch möglich, die unterschiedliche Erweichbarkeit von belichteten
und unbelichteten Schichtpartien durch Wärme oder durch Lösungsmittel zur Herstellung von Kopien zu verwenden, wobei
auch die Übertragung unbelichteter Kopierschicht auf ein Empfangsblatt in Betracht kommt.
Wegen der hohen Chemikallenbestindigkelt der lichtvernetzten
Schicht kann jedoch auch das Trägermaterial in den von gehärteter Kopierschicht befreiten Bereichen durch chemisches
oder elektrolytisches Ätzen abgetragen werden, oder es können
009882/1759
in diesen Bereichen Metalle elektrolytisch niedergeschlagen
werden (Elektroplattierung).
Durch diese Arbeitsschritte lassen sich Druckformen für den
Hoch- und Tiefdruck, Mehrmetallplatten, z.B. Bimetallplatten des Typs Kupfer/Aluminium oder Messing/Chrom oder
Trimetallplatten des Typs Aluminium/Kupfer/Chrom, geätzte
Schaltungen, Namens- und Typenschilder,dekorative Muster
für das Kunstgewerbe und Formteile durch chemisches Fräsen
(Chemical Milling) herstellen.
Bevorzugte Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäße
lichtempfindliche KopierscLicht sind die Druckformherstellung und die Herstellung von Ätzreservagen.
Zur Aufbringung der Kopierschicht auf die Träger werden die
lichtvernetzbaren Polymeren gelöst und, gegebenenfalls nach Zugabe von Zusatzstoffen, auf den Träger aufgebracht.
Die Beschichtung erfolgt durch Aufgießen und Abtropfenlassen,
durch Tauchen, Antragen mittels Walzen, Aufmchleudern, Aufsprühen
oder jede andere Beschichtungstechnik. Die Schichtdicken
liegen im allgemeinen zwischen .0,1 und 5Qmu. Die dickeren Schichten dieses Bereiches kÖnneji. durch
mehrmaligen Antrag dünner Schichten aufgebaut .werden.
Als Lösemittel, zur Bereitung der Beschichtungslösungen finden
iiolare Lösungsmittel Verwendung, insbesondere cyclische Äther,
z.B. Tetrahydrofuran und Dioxan, Laktone, z.B. Butyrolakton,
Amide niederer Carbonsäuren, z.B. Dimethylformamid, cyclische Ketone, z.B. Cyclohexanon, Glykol-.und Diglykoldiäther, z.B.
" Glykoldimethylather und Diäthylenglykoldimethyläther,und
Glykolester, *.Ö, Methylglykolacetat, sowie Gemische dieser
Lösungsmittel. Die vorgenannten Lösungsmittel, welche für sich allein gute Loser für die lichtvernetzbaren Ester sind, können
auch im Gemisch mit Lösungsmitteln verwendet werden, welche
für sie*: Ulein das Polymere nur schlecht lösen.
009882/17 59 8AD
Fw 5660
Die Beschichtungen werden durch Behandeln mit Warmluft auf dem Träger
übersteigt.
dem Träger angetrocknet, wobei die Temperatur 100 C nicht
Als Zusatzstoffe zu den erfindungsgemäß verwendeten lichtvernetzbaren
Estern kommt eine Vielzahl von Stoffen in Frage. So können Weichmacher, Netzmittel, Stabilisatoren gegen Oxydation
und thermischen Abbau, Sensibilisatoren, Farbstoffe, farblose und gefärbte Pigmente anorganischer oder organischer
Natur, Glaspulver, Salze, z.B. Aluminiumsalze von Fettsäuren, Phosphore und mit den lichtvernetzbaren Estern
verträgliche, nicht lichtempfindliche Polymere Verwendung finden. Als Polymere kommen beispielsweise Vinylpolyraere
wie Polyvinylacetat oder Copolymere des Vinylacetats mit anderen Monomeren, Epoxidharze, Polyamide, Polyurethane und
Celluloseester in Betracht.
Die Summe aller Zusatzstoffe beträgt in der Regel nicht mehr
als 50 Prozent der Summe aller Schichtbestandteile, sie kann aber in besonderen Fällen auch höher liegen. Kopierschichten,
welche keine oder nicht mehr als 20 Prozent, bezogen auf alle Schichtbestandteile, an Zusatzstoffen enthalten, sind bevorzugt.
Bei der Auswahl der Zusätze ist darauf zu achten, daß diese nicht oder nur möglichst schwach den Wellenlängenbereich
absorbieren, welcher für das Zustandekommen der Lichtreaktion bei den lichtempfindlichen Bestandteilen der Kopierschicht
in Frage kommt.
Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß verwendeten lichtvernetzbaren
Ester mit bekannten lichtvernetzbaren Polymeren ζ* kombinieren, z.B. mit Polymeren, welche Zimtsäureester-,
Chalkon-, Cumarin-, Azid- oder SuIfonazid-Gruppen tragen. Sie
können ferner mit Diazoverbindungen, beispielsweise mit Diazoharzten,
oder mit Photopolymerschichten kombiniert werden. '
009882/1759 BADORSGiNAk
-ie-
Zur bildmäßigen Vernetzung der Polymeren kann eine Vielzahl der
in der Reprotechnik üblichen Lichtquellen Verwendung finden. Bevorzugt sind diejenigen Lichtquellen, welche besonders reichlich
elektromagnetische Strahlung des Wellenlängenbereiches von 300 bis 700Vb, vorzugsweise von 300 bis 500 mm, emittieren.
Als Beispiele seien genannt: Kohlenbogenlampen, Xenonirapulslampen, Quecksilberdampflampen, aktinische und superaktinische
Leuchtstofflampen; auch Sonnenlicht ist geeignet.
Auch Blühlampen (Wolfram) können in manchen Fällen Einsatz
finden. Gleiches gilt für Laser-Licht.
Die bildmäßige Belichtung der erfindungsgemäßen Kopierschicht
wirde je nach deren Zusammensetzung, der Schichtdicke, dem Trägermaterial und dem beabsichtigten Ergebnis verschieden
lang und in verschiedener Weise vorgenommen. Die praktikablen Möglichkeiten reichen von der Kontaktbelichtung im Vakuum-Itopierrahraen
mit Abdeckung aus Kunststoff-Folie oder Glas bis zur Belichtung mit dem Projektor, gegebenenfalls unter Vergrößerung oder Verkleinerung. Die Belichtungsdauer beträgt
dementsprechend wenige Sekunden bis einige Stunden. Wird auf hohe Bildauflösung Wert gelegt, so empfiehlt sich die bildmäßige
Belichtung der Kopierschicht in engem Kontakt mit der Enjulsionsschitht der Vorlage.
Um die unvernetzten Schichtpartien, welche bei der Bildbelichtung nicht bestrahlt wurden, zu entfernen, wird
das Kopiermaterial ( Träger und Kopierschicht ) mit einem Entwickler-behandelt bis der Träger an diesen Partien
freigelegt ißt.
ßAD
- *Τ - Fw 5660
Als Entwickler werden wasserfreie oder wasserarme organische Lösungsmittel oder Gemische von wasserfreien oder wasserarmen
organischen Lösungsmitteln verwendet, die auch bei der Herstellung der Beschichtungslösungen eingesetzt werden.
Vorzugsweise geeignet sind cyclische \ther, z.B. Tetrahydrofuran und Dioxan, Glykolester, z.B. Methylglykolacetat, cyclische
Ketone, z.B. Cyclohexanon, cyclische Acetale, z.B. Dioxolan, Glykol- undDiglykoldiäther, z.B. Athylenglykoldimethyläther
fc und Diäthylenglykoldimethyläther, oder Gemische dieser Lösungsmittel.
Zur besseren Steuerung der Entwicklung ist es zweckmäßig, den vorgenannten Lösungsmitteln, die für sich allein
sehr rasch entwickeln, noch Lösungsmittel zuzusetzen, welche für sich allein langsamer oder fast gar nicht entwickeln."
Gut geeignet sind für diesen Zweck z.B. Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Butylacetat, Äthylenglykoldiäthyläther und Diäthylenglykoldiäthylather.
Die Entwicklung wird bevorzugt durch Eintauchen des Kopierraaterials
in den bewegten Entwickler vorgenommen. Es ist günstig, die entwickelte Platte vor dem Trocknen mit frischem
Entwickler abzusprühen. Es ist auch möglich, die Entwicklung " durch Überwischen mit dem Entwickler von Hand durchzuführen;
bei unvorsichtigem Arbeiten besteht allerdings bei der Entwicklung durch Überwischen von Hand die Gefahr, daß durch
Entwickler leicht angequollene Bildpartien beschädigt werden. Die Gefahr der Beschädigung des Kopiermaterials ist andererseits
vermindert, wenn Kopierschichten mit guter Reibfestigkeit im entwicklerfeuchten Zustande verwendet werden.
Zur Entwicklung der Kopiermaterialien hat sich nachstehendes Verfahren besonders bewährt: Das bildmäßig belichtete Kopier-r
material wird in bewegte» Entwickler getaucht, bis die unbe-
,, -, . ,, r (>
BAD ORIGINAL
- 1Θ - Pw 5660
lichteten Schichtpartien völlig abgelöst sind. Dann wird
das Kopiermaterial ohne Verzug mit frischem Entwickler abgesprüht und in ein Bad getaucht, welches der gehärteten
Kopierschicht aus dem Entwickler eventuell eingewanderte Lösungsmittel entzieht. Gut geeignet für diesen Zweck sind
niedere aliphatisch^ Alkohole, z.B. Äthanol. Es kann aber
auch mit Wasser abgespült werden oder mit einem mit Wasser
vermengten Luftstrahl abgeblasen werden. Schließlich wird die erhaltene Kopie getrocknet.
Gute Ergebnisse werden auch erzielt, wenn Benzylalkohol für sich allein als Entwickler verwendet wird, auch wenn die
Entwicklung durch leichtes Überwischen mit einem mit diesem
Lösungsmittel befeuchteten Tampon vorgenommen wird.
Falls die Kopierschicht von Anfang an keinen Farbstoff enthalten
hat, läßt sich das Bild nun sichtbar machen, indem man es in ein auf die vernetzte Schicht leicht quellend wirkendes
Lösungsmittel eintaucht, welches einen Farbstoff enthält.
Man kann das Kopiermaterial jedoch auch direkt nach der Belichtung in ein Lösungsmittel tauchen, welches einen Farbstoff
gelöst enthält, wobei das Lösungsmittel so ausgewählt wird, daß es allein die unbelichteten Schichtpartien leicht anquillt
ohne sie zu lösen. Auf diesem Wege erhält man die positive Kopie eines Positivs ( Einzelkopie).
Zur Herstellung von positiven Flachdruckformen von einem negativen
Original kann der freigelegte Träger (z.B. Aluminium),
falls erforderlich, durch ein bekanntes Hydrophilierun*gsmittel,
z.B. Gummi Arabicum, welches gegebenenfalls noch Phosphorsäure
und Flüoridioner? «nthält", hydrophiliert werden. Anschließend
färbt man mit fetter Druckfarbe ein, welche von der lichtvernetzten
Bildschablone gut angenommen wird.
009882/1759
Fw 5660
Wird eine positive Druckform von einem positiven Original
gewünscht, so kann der freigelegte Träger, z.B. verkupfert werden. Anschließend wird die lichtvernetzte Bildschablone
entfernt und der nunmehr freigelegte Aluminiumträger, falls erforderlich, hydrophil gestellt.
als Träger für die erfindungsgemäße Kopierschicht eine Mehrmetallplatte des Typs Eisen/Kupfer/Chrom, Aluminium/Kupfer/
Chrom oder Messing/Chrom verwendet, wobei das zuletzt genannte Metall die oberste Schicht bildet, so kann nach der
oben beschriebenen Entwicklung mit einer der bekannten Chroaätzen die Chromschicht entfernt und die oleophile Kupferoder Messingschicht freigelegt werden. Nach Entfernung der
vernetzten Kopierschicht von der Chromschicht (Entschichtung) resultieren Mehrmetalldruckformen hoher Leistungsfähigkeit,
d.h. positive Druckformen von positiven Originalen.
Wurde als Träger eine Aluminium/Kupfer-Platte mit Kupfer als oberer Schicht verwendet, so resultiert bei analoger Arbeitsweise,
jedoch Gebrauch einer Kupferätze, die positive Druckform eines negativen Originals.
Kopierte Schaltungen werden erhalten, indem man als Träger für die Kopierschicht eine auf einen Nichtleiter aufgebrachten
Metallschicht anwendet. Nach Aufkopieren eines Schaltbildes wird wie oben beschrieben entwickelt und anschließend die
Metallschicht in den freigelegten Partien bis auf den Nichtleiter abgetragen.
Die gute Ätzfestigkeit .und gute Beständigkeit gegen Flankenschutzmittel
läßt die erfindungsgemäße Kopierschicht für die Herstellung von Hochdruckformen nach dem Einstufenätzverfahren
009882/1759
- 3<Τ - Pw 5660
als besonders geeignet erscheinen. Es ist nicht erforderlich, die Reservage vor dem Ätzen einzubrennen. Als Träger können
beispielsweise Zink, Magnesium und Kupfer Anwendung finden.
Die erfindungsgemäße Kopierschicht kann auch zur Herstellung von Druckformen für den autotypischen Tiefdruck Verwendung
finden. .
Zur Verbesserung der Haftung der erfindungsgemäßen Kopierschicht (|
auf den Trägern ist es im allgemeinen günstig, diese chemisch oder mechanisch νorzubehandeln und auf diese Weise eine
geeignete Haftfläche zu erzeugen.
Es ist nicht erforderlich, das aus der erfindungsgemäßen Kopierschicht und einem Träger bestehende Kopiermaterial
direkt nach der Herstellung zu verwenden. Es kann im unbelichteten
Zustande monatelang aufbewahrt werden ohne unbrauchbar zu werden.
009882/17 59
- 7Λ - Pw 5660
a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters:
14 g eines getrockneten Polyvinylalkohole, dessen 4 gewichtsprozentige wäßrige Lösung eine Viskosität von 4 cP/2O°C
und der einen Verseifungsgrad von 88 Prozent aufweist,
werden über Nacht bei 10O0C in 125 ml wasserfreiem Pyridin
angequollen und anschließend alt weiteren 125 al Pyridin verdünnt. Nach Abkühlen der Mischung auf 5O°C werden 2 g
^ Diazabicyclooctan, in 12,5 ml Pyridin gelost, zugegeben und
anschließend portionsweise bei dieser Temperatur 25,5 g Benzylidencyanessigsäurechlorid zugefügt. Nach 8stundigern
Nachrühren wird die ziemlich viskose Masse mit Aceton auf das doppelte Volumen verdünnt, vom Pyridinlumchlorid
abfiltriert und unter Rühren in die zehnfache Menge Wasser einlaufen gelassen. Das erhaltene Produkt wird abgesaugt,
sehr gründlich mit Wasser gewaschen und anschließend bei 30°C bei vermindertem Druck über P0O. getrocknet. Es werden
38,7 g eines faserigen Produktes erhalten, welches im IR-Spektrua starke Banden bei 1710 (Ester), 1600 (Aroaat)
und 2220 cm (Nitril) aufweist, im UV-Spektrum ein Maximum
bei 302 mu mit einer Extinktion von ET * - 537 (Dioxan) zeigt.
b) Herstellung des Kopiermaterials:
Eine 2 mm starke Zinkplatte, die durch kurzes Eintauchen in 5gewichtsprozentige wäßrige Salpetersäure leicht aufgerauht
worden ist, wird mit einer 7gewientsprozentigen Lösung des
nach a) hergestellten Polyvinyl-benzyliden-06-cyanacetateB
in einem Gemisch aus Xthylenglykolmonomethylätheracetat und Cyclohexanon (Gewichtsverhältnis 1:1) auf der Plattenschleuder beschichtet. Getrocknet wird zuerst mit dem warmen
Fön, schließlich 2 Minuten bei 80°C im Trockenachrank.
0 0 9 8 8 2/1759 BAD original
- 24T - Fw 5660
c) Herstellung der Druckform:
6 Minuten lang in einem Röhrenbelichtungsgerät("Printaphot")
der Firma Photoclark, Bonn, belichtet. Dieses Gerät ist mit
β superaktinischen Leuchtstoffrühren der Firma Philips
( Type TLA 20 W/05 ) und einer 4 mm starken Abdeckscheibe
aus Glas ausgestattet. Die Leuchtstoffröhren befinden sich
in einem Abstand von ca. 7 cm von der Kopierschicht. Die
belichtete Platte wird 2 Minuten in eine Entwicklerlösung
aus einem Gemisch von 20 ml Cyclohexanon, 50 ml Chlorbenzol J
und 30 ml Butylacetat getaucht, mit frischem Entwickler
abgespült und getrocknet.
Es resultiert ein positives Resistbild. Die freigelegte
Metalloberfläche wird anschließend mit 5gewichtsprozentiger Salpetersäure geätzt, und man erhält eine positive Hochdruckform.
a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters:
28,2 g eines getrockneten Polyvinylalkohole, dessen 4gewichtsprozentige wäßrige Lösung eine Viskosität von 4 cP/20°C und
der einen Verseifungsgrad von 88 Prozent aufweist, werden
in 1000 ml Pyridin Über Nacht bei 100°C angequollen, dann wird 1,0 g Diazabicyclooctan zugefügt, und bei 50 bis 55 C wird
eine Lösung von 108 g Cinnamyllden-cyanessigsäurechlorid in 200 ml Diozan in 3 Stunden zugetropft. Das Gemisch wird
5 Stunden bei dieser Temperatur nachgerUhrt, über Nacht bei
200C stehen gelassen und vom Pyridiniumchlorid abgesaugt. Das
FIltrat wird unter Rühren in 8000 ml Wasser einlaufen gelassen,
1 Stunde nachgerührt, abgesaugt und mit 10 000 ml Wasser gründlich nachgewaechen. Nach Trocknung bei vermindertem Druck
( 2 Stunden bei 50°C ) und über P3O5 (über Nacht bei 25°C)
werden 93 g eines faserigen, hellgelben Produktes erhalten,
009882/1759
welches in Dioxan völlig löslich ist und im UV-Spektrum
ein Maximum von 34!
(Dioxan) aufweist.
(Dioxan) aufweist.
ein Maximum von 341 mju mit einer Extinktion von EZ * - 1125
/ ic·
b) Herstellung des Kopiermaterials:
Eine aus einem Aluminiumträger und einer dünnen Kupferechicht
bestehende Bimetallplatte wird auf der Kupferoberfläche mit
einer' Sgewichtsprozentigen Lösung des nach a) hergestellten
Polyvinylcinnamyliden- Ct-cyanacetats in Dioxan mit Hilfe
einer Schleuder bei 100 UpM. beschichtet. Die Schicht wird
_ zunächst mit dem warmen Fön angetrocknet und dann 2 Minuten
^ bei 100 C nachgetrocknet.
c) Herstellung der Druckform:
Die sensibllisierte Platte wird unter den in Beispiel 1 c)
angegebenen Bedingungen unter einem Rasternegativ 6 Minuten lang belichtet.und durch Eintauchen in Dioxan entwickelt.
Sobald sich die unbelichteten Bereiche der Kopierechicht
aufgelöst haben, wird die Platte mit frischem Dioxan abgesprüht, anschließend in Äthanol getaucht und schließlich
getrocknet. Die freigelegton Partien der Kupferschicht
werden nun durch Behandeln mit einer Kupferätze, die aus einer Mischung aus 50 Gewichtsprozent Wasser, 45 Gewichte-P
Prozent Eisenlllnitrat und 5 Gewichtsprozent Calciumacetat
besteht, bis auf den Aluminiumträger abgetragen. Ansch lie (tend wird die vernetzte Kopierechicht mit Dimethylformamid benetzt
und abgerieben. Die Druckform wird nun mit lgewichtsprozcntiger Phosphorsäure üborwischt und mit fetter Farbe eingefärbt.
Es resultiert eine positive Druckform, welche sehr hohe Auflagen leistet.
Eine Trimetmllplatte (Aluminium/Kupfer/Chrom) wird auf der
Chromoberfläche mit einer 5 gewichtsproaentigen Lösung des nao*
Beispiel 2a) erhaltenen Polyvinyl-clnnamyllden-Ctcyanacetats unter
den in Beispiel 2b) beschriebenen Bedingungen beschichtet, und die Schicht wird a^ngeirocknet,
BAD ORIGINAL
009882/1759
-Xf- F» 5660
Die auf diese Weise sensibilisierte Platte wird unter den in
Beispiel Ic) angegebenen Bedingungen unter einem Rasterpositiv
β Minuten lang belichtet.
Die Entwicklung wird wie in Beispiel 2c) vorgenommen. Anschließend
wird die Chromschicht in den nicht von vernetzter Kppierschicht
bedeckten Partien durch Behandeln mit einer handelsüblichen Chromätze, z.B. einer wäßrigen Lösung, die 30 Gewichtsprozent
CaCl2, 20 Gewichtsprozent ZnCl2 und jeweils 1,5 bis 3 Gewichtsprozent NH4Cl, Weinsäure und konzentrierte Salzsäure enthält,
bis auf die Kupferschicht abgelöst.
Ue die lichtvernetzte Kopierschicht zu entfernen, wird die Platte
mit Dimethylformamid benetzt und abgerieben, wobei die Mitverwendung von etwas Schlämmkreide von Vorteil ist. Für eine
restlose Entfernung der vernetzten Kopierschicht ist Sorge zu tragen.
Anschließend wird die Platte mit verdünnter Schwefelsäure ( 5 gewichtsprozentig) abgerieben und mit fetter Farbe eingefärbt. Es resultiert eine positive Druckform, die für die
Herstellung von Drucken in sehr hohen Auflagen geeignet ist.
Eine 2 mm starke Zinkplatte, deren Oberfläche nach Beispiel Ib)
leicht aufgerauht worden 1st, wird auf einer Plattenschleuder mit einer Lösung beschichtet, welche aus 7 g des nach Beispiel
2a) hergestellten Polyvinyl-cinnamyliden- Qi-cyanatetats, 0,35 g
Krietallviolett (COIX)UIl INDEX 42555) und 92,65 g Dioxan
bereitet und durch Filtrieren von ungelöst gebliebenen Farbstoff partikelchen befreit worden ist.
0 0 '}'■·■ ■■!'/' :-J
Fw 5660
4b
Die beschichteten Platten können vor der weiteren Verwendung lange Zeit gelagert werden ohne daß sie unbrauchbar werden;
z.B. sind Platten nach 8wöchiger Lagerung bei +420C und 70 Prozent
relativer Feuchte noch einwandfrei verarbeitbar.
Die beschichteten Platten werden mit der in Beispiel Ic)
angegebenen Lichtquelle unter einem Negativ belichtet. Es ergibt sich ein leichter Bildkontrast.
frischem Dioxan oder mit Xthanol abgespritzt und dann getrocknet
wird.
Es resultiert eine kräftLgblau gefärbte Atzreservage hoher Bildschärfe, welche ohne Einbrennen beim nachfolgenden Einstufenätzprozess große Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Atzmittel
(Salpetersäure und Flankenschutzmittel) zeigt.
Statt Kristallviolett kann in der Kopierschicht auch in gleicher
Menge Zaponechtblau FLE (CI 74400) oder Zaponechtviolett
BE (CI 12196) verwendet werden.
Für die Beschichtung kann als Lösungsmittel mit Erfolg auch ein
Gemisch aus Äthylenglykolmonomethylätheracetat und Cyclohexanon (Gewichtsverhältnis β : 4 bis 8,5 : 1,5) Verwendung finden.
Als Entwickler ist ein Gemisch von 50 ml Chlorbenzol, 30 ml
Butylacetat und 20 ml Cyclohexanon besonders gut geeignet.
Bei Verwendung dieses Gemisches kann die Platte bei entsprechender
Vorsicht auch von Hand auf dem Entwicklungstisch entwickelt werden, wobei mit dem entwicklerfeuchten Tampon solange überwischt wird, bis die Kopierschicht inebn unbelichteten Zonen
entfernt ist; anschließend wird die Platte kurz mit einem
η η π π 8 2 /17 5 9
~ 36 - Fw 5660
α?
frischen, entwicklerfeuchten Tampon überwischt, gründlich mit Äthanol oder Wasser abgespült und getrocknet.
Bei der Entwicklung von Hand auf dem Entwicklungstisch ist auch Benzylalkohol als Entwickler gut geeignet.
a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters:
28,2 g eines getrockneten Polyvinylalkohole, dessen 4gewichtsprozentige
wäßrige Lösung eine Viskosität von 4 cP/20 C und der einen Verseifungsgrad von 88 Prozent aufweist, werden
in 1000 ml Pyridin über Nacht bei 1OO°C angequollen. Man
setzt 2 g Diazabicyclooctan zu und tropft eine Lösung von 75,6 -g Cinnamylidencyancssigsäurechlorid in 180 ml Dioxan
während 3 Stunden in das auf 50 bis 55°C gehaltene Gemisch ein. Der Ansatz wird weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur
gehalten, über Nacht bei 20 C stehen gelassen und dann von
ausgefallenen Salzen abgesaugt. Das Filtral wird unter Rühren in 8000 ml Wasser einlaufen gelassen, nach einstündigem
Rühren wird abgesaugt, mit 10 1 Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 84 g eines faserigen
Produktes, das im UV-Spektrum ein Maximum bei 341 mu mit einer Extinktion von Et K - 1120 (Dioxan) aufweist.
lern
b) Herstellung des Kopiermaterials:
Man verfährt wie in Beispiel Ib), verwendet jedoch zur Beschichtung
eine 7gewichtsprozentige Lösung des nach a) erhaltenen llchtvernetzbaren Polyvinyl-cinnamyliden-Cfc-cyanacetats
in einem Gemisch aus Äthylenglykolmonomethylätheracetat und Cyclohexanon (Volumenverhältnis 1:1)
c) Herstellung der Druckform:
Bildbelichtung und Entwicklung werden wie in Beispiel Ic)
durchgeführt und liefern eine gute Ätzroservag«. Durch
Behandeln alt 5gewichtsprozentiger Salpetersäure wird eine Hochdruckform erhalten.
BAD 009882/1759
Pw δββΟ it
a)Herstellung des lichtvernetzbaren Esters:
2,82 g eines getrockneten Polyvinylalkohole, dessen 4gewichtsprozentige wäßrige Lösung eine Viskosität von 8 cP/20°C
aufweist und dessen Verseifungsgrad 88 Prozent beträgt,
werden über Nacht bei 1000C in 50 ml Pyrldin angequollen,
dann werden 50 ml Pyridin und 0,1 fc Diazabicyclooctan zugefügt und bei 50 bis 55°C 10,8 g Cinnamyliden-cyanessigsäurechlorid portionsweise eingetragen; anschließend wird das
Gemisch 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, über Nacht stehen gelassen, mit 50 ml Aceton versetzt, filtriert, in
3000 ml Wasser unter Rühren einlaufen gelassen, 1 Stunde nachgerührt, abgesaugt und mit 3000 ml Wasser gut gewaschen.
Nach Trocknung ( 2 Stunden bei vermindertem Druck, bei 50°C, dann über Nacht bei 25°C über P3O5 ) werden 7,5 g eines
faserigen, gelbweißen Produktes erhalten, dessen UV-Spektrum ein Maximum bei 343 rau mit einer Extinktion von E- * - 1076
(Dioxan) aufweist.
b) Herstellung des KopiermaterlaIs:
Man verfährt wie in Beispiel 5b). Die Beschichtung wird jedoch
mit einer 7gewichtsprozentigen Lösung des nach a) hergestellten Polyvinyl-cinnamyliden- Qf-cyanacetats in einem
Gemisch aus gleichen Volumenteilen Äthylenglykolmethylätheracetat und Cyclohexanon vorgenommen.
c) Herstellung der Druckform:
Belichtung und Entwicklung werden wie in Beispiel 5c) vorgenommen. Durch Behandeln mit 5gewlchtsprozentiger Salpetersäure
wird eine Hochdruckform erhalten.
BAD ORIGINAL 009882/1759
- 36 - Fw 5660
a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters:
Han verfährt wie in Beispiel 2a). Die für die Acylierung
eingesetzte Polyvinylalkoholtype besitzt jedoch als 4gewichtsprozentige
Lösung in Wasser bei 200C eine Viskosität von 20 cP, der Verseifungsgrad beträgt 88 Prozent. Das
UV-Spektrum des lichtvernetzbaren Esters zeigt ein Maximum
1 <t>
bei 345 mu mit einer Extinktion von E1 * - 982.
/ lern
b) Herstellung des Kopiermaterials:
Man verfährt wie in Beispiel 5b). Zur Beschichtung wird jedoch eine Lösung des nach a) erhaltenen Polyvinyl-OC-cyancinnamylidenacetats
verwendet. Die Konzentration der Beschichtungslösung beträgt 7 Prozent, als Lösungsmittel
wird ein Gemisch gleicher Volumina Äthylenglykolmonomethylätheracetat
und Cyclohexanon verwendet.
c) Herstellung der Druckform:
Belichtung, Entwicklung und Behandlung mit verdünnter Salpetersäure
wird wie in Beispiel 5c) vorgenommen. Man erhält eine Hochdruckform.
Eine durch Metallbürsten aufgerauhte Aluminiumoberfläche eines Gerätefcehäuees wird mit einer 4gewichtsprozentigen Lösung des
lichtvernetzbaren Esters, dessen Herstellung in Beispiel 2a) beschrieben ist, beschichtet, und die Schicht wird angetrocknet.
Das Negativ der aufzubringenden Beschriftung wird auf die Oberfläche aufgelegt und mit einer Glasplatte beschwert. Nach
BAD ORIGINAL
009882/1759
- 30 - Fw 5660
Belichtung unter einer Kohlenbogenlampe (6 Minuten) wird durch
Absprühen mit einem Gemisch aus 20 ml Cyclohexanon, SO al Chlorbenzol und 30 ml Butylacetat entwickelt und getrocknet.
Anschließend wird mit einer O,06gewichtsprozentlgen wäßrigen Natriummetasilikatlösung behandelt, mit Wasser abgewaschen,
mit lgewichtsprozentiger wäßriger Phosphorsäure sauer gestellt und mit einer rasch trocknenden Druckfarbe eingefärbt und getrocknet. Die so aufgebrachte Beschriftung kann, zusammen mit
der nicht bebilderten Aluminiumoberfläche, durch eine aufkaschierte Folie oder einen Lacküberzug geschützt werden.
a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters:
4,52 g eines getrockneten Polyvinylalkohole, dessen 4gewichtsprozentigc Lösung in einem Wasser/Methanol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1:1) eine Viskosität von 5,95 cP/2o°C aufweist
und der einen Verseifungsgrad von 65 Prozent hat, werden über Nacht bei 1000C in 100 ml wasserfreiem Pyridin angequollen; nach dem Abkühlen auf 500C werden O1I g Diazabicyclooctan zugefügt, und anschließend wird bei dieser
Temperatur in 1 Stunde eine Lösung von 10,8 g Cinnamyliden-" cyanessigsäurechlorid in 25 ml Dioxan zugetropft, schließlich
wird 7 Stunden bei 50°C nachgerührt und über Nacht bei 20°C stehen gelassen. Das Produkt wird abfiltriert, das FiItrat
unter Rühren in 2000 ml Wasser einlaufen gelassen, 1 Stunde nachgerührt, abgesaugt und mit ca. 2000 ml Wasser gründlich
nachgewaschen, 2 Stunden bei 50°C unter vermindertem Druck, dann über Nacht über P2 0S Ketrt>cknet. Es werden 10 g eines
faserigen, hellgelben Produktes erhalten, welches in Dioxan
völlig löslich ist und im UV-Spektrum ein Maximum von 343 mu
It
mit einer Extinktion beon ΕΓ - 1060 (Dioxan) aufweist.
lern
009882/1759
- 3JÖ - Fw 5660.
b) Herstellung des KopiermaterlaIs:
Eine elektrolytisch aufgerauhte und anschließend anodisierte
Aluminiumfolie, welche nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 134 093 mit einer dünnen Schicht
von Polyvinylphosphonsäure überzogen ist, wird auf der Schleuder mit einer 6gewichtsprozentigen Lösung des nach a)
hergestellten lichtvernetzbaren Esters in einem Äthylenglykolraonomethylatheracetat/Cyclohexanori-Gemisch
(Volumenverhältnis 1:1) beschichtet. Die Beschichtung wird git einem warmen Fön angetrocknet und 2 Minuten bei 100 C
nachgetrocknet.
c) Herstellung der Druckform:
Das auf diesem Wege hergestellte Kopiermaterial wird unter
einem Rasternegativ 1 bis 2 Minuten mittels einer Xenonimpulslampe (5 kW, Lampenabstand 1 m) belichtet. Zur Entwicklung
wird die Folie in ein Gemisch aus 20 ml Cyclohexanon, 50 ml Chlorbenzol und 30 ml Hutylacetat getaucht,
mit frischem Entwickler und schließlich mit Äthanol abgesprüht und getrocknet.
Die Folie wird nun mit der in der deutschen Patentschrift 1.086.555, Beispiel 1, beschriebenen Emulsion, welche aus
Tetrahydronaphthalin, Gummiarabicum, Phosphorsäure und Wasser besteht, überwischt, mit Wasser abgespült und mit fetter
Farbe eingefärbt. Mit der so hergestellten Druckform wird ohne Verstärkung des Bildes mit einem der üblichen Lacke
eine hohe Druckauflage auf den üblichen Offsetpressen
erzielt.
Das nach Beispiel 9 b) hergestellte Kopiermaterial wird unter einem Negativ (Strichzeichnung) in einem Kopierrahmen mit einer
3,5 m starken Glasscheibe im Abstand von 20 cm mit einer
^Minuten lang
W Wolframglühlamp«/belichtet. Die Verarbeitung wird wie in Beispiel 9c) vorgenownen. Es resultiert eine Offsetdruckform, Mit welcher an den üblichen Offsetpressen gedruckt werden kann. 009882/17S9
W Wolframglühlamp«/belichtet. Die Verarbeitung wird wie in Beispiel 9c) vorgenownen. Es resultiert eine Offsetdruckform, Mit welcher an den üblichen Offsetpressen gedruckt werden kann. 009882/17S9
Fw 5660
Ein sehr ähnliches Ergebnis wird erzielt, wenn die Belichtung mit Sonnenlicht vorgenommen wird (senkrechter Lichteinfall,
Belichtungsdauer 5 bis IO Sekunden).
Das in seiner Herstellung in Beispiel 9b) beschriebene Kopiermaterial
wird auf dem Mikrofilmrückvergrößerungsgerät von Caps-Jeffree (Quecksilberhöchstdrucklampeund Glasoptik) bildmäßig
belichtet, wobei ein Mikrofilmnegativ 1:10 vergrößert auf der
Kopierschicht abgebildet wird.
Nach einer Belichtungszeit von 1 Minute wird, wie in Beispiel
9c) beschrieben, entwickelt und eingefärbt. Es resultiert eine positive Druckform, mittels derer auf den üblichen Offsetpressen
Drucke hergestellt werden.
a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters:
9,04 g einer Acetylcellulose mit einem Aeetyl-Gehalt von
31,4 Prozent werden bei 1OO°C über Nacht in 1OO ml Pyridin
™ angequollen, dann werden 0,1 g Üiazabicyclooctan zugefügt
ο '
und bei 50 C portionsweise 10,8 g CinnamylidencyanessigsKurechlorid eingetragen; anschließend wird 8 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt, 50 ml Aceton werden zugefügt, und dann wird filtriert. Das Filtrat wird in 3000 ml Wasser einlaufen gelassen, 1 Stunde nachgerührt, abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 30°C über P2 0C getrocknet. Es werden 3,8 g eines faserigen, weißen Produktes gewonnen, dessen UV-Spektrum ein Maximum bei 350 rau mit einer Extinktion von eJc* - 235 (Dimethylformamid) hat.
und bei 50 C portionsweise 10,8 g CinnamylidencyanessigsKurechlorid eingetragen; anschließend wird 8 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt, 50 ml Aceton werden zugefügt, und dann wird filtriert. Das Filtrat wird in 3000 ml Wasser einlaufen gelassen, 1 Stunde nachgerührt, abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 30°C über P2 0C getrocknet. Es werden 3,8 g eines faserigen, weißen Produktes gewonnen, dessen UV-Spektrum ein Maximum bei 350 rau mit einer Extinktion von eJc* - 235 (Dimethylformamid) hat.
009882/1759 bad original
Fw 5660
lh
b) Herstellung des Kopiermaterials:
Man verfährt analog Beispiel Ib), zur Beschichtung wird
jedoch eine Streichlösung verwendet, welche das nach a) erhaltene Cellulose-cinnamyliden- Ot-cyanacetat und das
nach Beispiel 2a) hergestellte Polyvinyl- (X-cyancinnamylidenacetat
enthält. Das gewichtsmäßige Mischungsverhältnis Polyvinylester : Celluloseester beträgt 7:3. Die
Streichlösung enthält jeweils 7 Gewichtsprozent der beiden lichtvernetzbaren Ester in einem Äthylenglykolmonomethylätheracetat/Cyclohexanon-Gemisch
(Gewichtsverhältnis 1:1) als Lösungsmittel.
Die Beschichtung wird zuerst unter dem warmen F8n angetrocknet
und dann 2 Minuten bei 85°C nachgetrocknet.
c) Herstellung der Druckform:
Die Bildbelichtung erfolgt unter einem Silbernegativ
(Strichmuster) 6 Minuten lang mittels der in Beispiel 1·) beschriebenen Lichtquelle.
Nach Entwicklung mit de» in Beispiel 9c) als Entwickler verwendeten Lösungsmittelgemisch wird die das Resist-Bild
tragende Platte getrocknet und mit 5gewichtsprozentiger
wäßriger Salpetersäure geätzt. Man erhält eine Hochdruckform.
a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters:
2,62 g eines Äthylen/Vinylalkohol-Mischpolymerieats mit einem
Acetyl-Restgehalt von 2,0 Prozent und einem Gehalt von
14 Prozent Äthylen werden bei 10O0C über Nacht in 100 ml Pyridin
angequollen, 0,1 g D!azabicyclooctan werden zugefügt,
und bei 5O°C werden portionsweise 10,8 g Cinnamylldencyaneesigsäurechlorid
eingetragen. Weiter wird analog Beispiel 12a) verfahren. Ea werden 3,8 g eines weißen, faserigen
Produktes erhalten« dessen UV-Spektrum ein Maximum bei 350 am
mit einer Extinktion von eJ * » 645 (Dimethyl formamid)
^111. 00 988 2/T7 59 bad original
SB - ^ Fw 5660
b) Herstellung des Kopiermaterials;
Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einem Gemisch beschichtet, welches durch Lösen von 4 g
des nach a) hergestellten lichtvernetzbaren Esters, 0,4 g eines Polyvinylacetats, dessen 23gewichtsprozentlge Lösung
in Äthylacetat eine Viskosität von 10 Poise besitzt, und Zugabe von 0,4 g hochdisperser reiner Kieselsäure
(z.B. v Aerosil MOX 170) in einem Gemisch von 15 g
Dimethylformamid und 85 g Äthylenglykolmonomethyläther erhalten wurde. Die Trocknung erfolgt während 2 Minuten bei 85°C.
c) Herstellung der Kopie:
Zur Herstellung einer positiven Einzelkopie belichtet man die
Kopierschicht unter einem Positiv mittels der in Beispiel Ic) beschriebenen Lichtquelle während 1 bis 2 Minuten. Das
belichtete Material wird 10 Sekunden lang in eine Lösung von 1 g Fettschwarz HB (Cl 2615O) getaucht und mit Wasser
abgespült. Der Farbstoff dringt nur in die unbelichteten Schichtpartien ein. Man erhält ein blauschwarzes Bild auf
hellem Grund.
a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters:
Eine 40gewichtsprozentige Lösung eines Epoxidharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin vom durchschnittlichen Molekulargewicht 80 000 in Methyläthylketon wird zunächst am Rotationsvordampfer, dann an der Ölpumpe bei maximal 100°C auagehelst.
12,5 g des festen Produktes werden in 75 BtI Pyridin heiß
gelöst, dann werden 0,075 g Diazabieyclooctan zugefügt
und bei 50°C portionsweise 10,8 g Cinnamyliden-cyanessigsäurechlorid eingetragen; anschließend wird das Gemisch
8 Stunden bei 50°C nachgerührt, filtriert und in 20O0 ml
Π09882/1759 8AD0RlGfNAL
- 34 - Fw 5660
Wasser binnen 30 Minuten unter Rühren eingetropft. Das fein ausgefallene Produkt wird 1 Stunde nachgerührt,
abgesaugt,mit viel Wasser pyridinfrei gewaschen und schließlich
bei 3O°C unter vermindertem Druck getrocknet.
Es werden 12 g eines leichten, faserigen, weißen Produktes erhalten, welches in kaltem Dioxan löslich ist und ausgezeichnete
Filmbildungseigenschaften hat. Sein UV-Spektrum zeigt ein Maximum von 342 rau mit einer Extinktion von
Elcm " 382 (Dioxan)· I
b) Herstellung des Kopiermaterials:
Eine wie in Beispiel Ib) aufgerauhte Zinkplatte wird mit
einer Lösung des nach a) erhaltenen Cinnamyliden- Λ-cyanacetats
eines Epoxidharzes beschichtet, die aus 6 g dieses lichtvernetzbaren Polymeren, 0,3 g Kristallviolett (CI 42555)
und 94 ml Dioxan erhalten wurde, wobei man vor der Beschichtung ungelöste Farbstoffpartikelchen abfiltrierte.
c) Herstellung der Druckform:
Nach Antrocknen der Schicht mit Hilfe eines warmen Föns
und einer 2minutigen Trocknung bei 100°C wird unter einem λ
Strichnegativ mittels der in Beispiel Ic) beschripbenen Lichtquelle 6 Minuten belichtet. Die Entwicklung wird durch
kurzes Abspülen mit Dioxan vorgenommen. Durch Ätzen mit Salpetersäure wird eine Hochdruckform erhalten.
a) Herstellung r ·" - iichtvernetzbaren Esters:
2,30 g eines getrockneten Polyvinylalkohols, dessen 4gewiehtsprozentige
wäßrige Lösung eine Viskosität von 3,9 cP/2O°C und der einen Verseifungsgrnd von 98 Prozent aufweist, werden
bei 1OO°C über Nacht alt 50 ml Pyridin angequollen, dann
009882/1759 BAD OR1GINAU
~ 30 - Fw 5660
werden 50 ml Pyridin sowie 0,2 g N,N'-Tetraeethyl-1,4-diaminobuten zugefügt und bei 5O°C zunächst 2,45 g 2-Xthylhexansäurechlorid zugetropft, dann portionsweise 7,6 g
Cinnamyliden-cyaneseigßäurechlorid eingetragen und 8 Stunden
bei dieser Temperatur nachgerührt. Es werden 50 ml Aceton zugefügt, dann wird filtriert und unter Rühren in 3000 «1
ο 3000 ml Wasser gründlich nachgewaschen, 2 Stunden bei 50 C
unter vermindertem Druck und dann über Nacht bei 30 C über
^ PpO1. getrocknet. Es werden 4,35 g eines faserigen, weißgelben Produktes erhalten, das eine gute Löslichkeit in
Dimethylformamid, Dioxan und Ketonen, z.B. Aceton, Methyläthylketon, zeigt. Das UV-Spektrum zeigt ein Maximum bei 346 mu
mit einer Extinktion von ET * « 413 (Dimethylformamid).
b) Herstellung des Kopiermaterials:
Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer 4gewichtsprozentigen Lösung des nach a) hergestellten
lichtempfindlichen Esters in einem Gemisch aus Dimethylformamid, Äthylenglykolmonomethylather und Äthylenglykolmonomethylatheracetat (Gewichteverhältnis 4:1:1) beschichtet.
" c) Herstellung der Druckform:
Nach Trocknen der Schicht wird die Folie 3 Minuten lang unter einem Strichnegativ mittels einer 5kW-Kenonimpulslampe
belichtet, durch Baden in Dioxan entwickelt und anschließend getrocknet.
Durch kurzes tiberwischen mit Igewichtsprozentigor wäßriger
Phosphorsäure, der man auf dem Entwicklungstampon einige Tropfen Dioxan beimischt, Abspülen mit Wasser und 11 ηfärben
mit fetter Farbe wird eine Offsetdruckform hergestellt.
BAD ORIGINAL 009882/1759 B
- 36 - Pw 5660
a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters:
2,82 g eines getrockneten Polyvinylalkohole, dessen 4gewichtsprozentige wäßrige Lösung eine Viskosität von 3,9 cP/20°C
hat und dessen Verseifungsgrad 88 Prozent beträgt, werden
ο
über Nacht bei 100 C in 50 ml Pyridin angequollen, danach
werden 50 ml Pyridin und 0,1 g Diazabicyclooctan zugefügt und bei 50 C 11,1 g ß-üiethoxybenzyliden-cyanessigsäurechlorid M
portionsweise zugefügt; dann wird 8 Stunden bei 50°C ηachgerührt und aufgearbeitet wie Beispiel 6a). Es werden 11 g
eines Produktes erhalten, welches im UV-Spektrum ein Maximum
ι öl
bei 304 mu mit einer Extinktion von Elc* - 511 (Dimethylformamid) zeigt.
b) Herstellung des Kopiermaterials:
Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer
4gewichtsprozentigen Lösung des nach a) hergestellten Polyvinyl-3-methoxybenzyliden-cyanacetats in einem Gemisch
von Dimethylformamid und Athylenglykolmonomethylätheracetat (Volumenverhältnis 25:10) beschichtet.
c) Herstellung der Kopie:
Nach Belichtung (3 Minuten) mittels der in Beispiel Ic)
beschriebenen Lichtquelle unter einem Strichnegativ wird durch Tauchen in dem in Beispiel Ic) verwendeten Entwickler,
dar 1 Gewichtsprozent Fettscbwarz HB gelöst enthält, entwickelt.
Nftch Weglösung der nicht vernetzten Kopierschicht wird nit
Wasser abgespült.
BAD ORIGINAL
ο ο π η a ? / ι ν 5 ο
- if - Fw 5660
a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters:
Man verfährt analog Beispiel 14a), als Ausgangematerial
wird jedoch ein Epoxidharz vom mittleren Molgewicht 200.000 eingesetzt.
b) Herstellung des Kopiermaterials:
Eine durch Sandstrahlen aufgerauhte Folie aus Polyäthylenterephthalat wird mit einem Gemisch beschichtet, das
wie folgt bereitet wurde:
2,8 g Heliogenblau B (CI 74160) werden in 100 ml eines Gemisches aus gleichen Volumenteilen Cyclohexanon und
Äthylenglykolmethylätheracetat auf der Kugelmühle fein vermählen. Man setzt nun 7 g des nach a) hergestellten Cinnamyliden-Ot-cyanacetats eines hochmolekularen Epoxidharzes
zu und rührt, bis das Polymere gelöst 1st.
c) Herstellung der Kopie:
Die Kopierschicht wird unter einem Strichnegativ 6 bis 9 Minuten mittels der in Beispiel Ic) beschriebenen Lichtquelle belichtet. Anschließend wird durch Eintauchen in
Dloxan und vorsichtiges überwischen mit einem Wattetampon entwickelt. Schließlich wird mit Wasser abgebrauet und getrocknet. Es resultiert ein tiefblaues poeitives Gerbbild.
A) Eine 2 rna starke Kupferplatte wird auf der Plattenschleuder
mit einer 7gewichtsprozentlgen Lösung des nach Beispiel 2a) hergestellten lichtvernetzbaren Esters In einem Äthylenglykolaonomethylätheracetat/Cyclohexanon-Gealech (Volumenverhältnis 1:1) bei
im Trockenschrank.
verhältnis 1:1) beschichtet. Trocknung: 2 Minuten bei 1000C
009882/1759 BAD 0R1GINM-
Fw 5660
Die Bildbelichtung wird unter den in Beispiel Ic) angegebenen
Bedingungen unter einem Rasterpositiv (grobes Raster) vorgenommen (Dauer: 6 Hinuten).
Die Entwicklung erfolgt durch Eintauchen in ein Gemisch aus 50 ml Chlorbenzol, 20 ml Cyclohexanon und 30 ml Butylacetat. Anschließend wird durch Baden in einer 4ügewichtsprozentigen Eisenlllchloridlösung geätzt, bis das Kupfer
an den nicht von der lichtvernetzten Schicht geschützten Partien bis zur gewünschten Tiefe weggeätzt ist. Man spült
nun mit Wasser und reibt mit etwas Dimethylformamid die
gehärtete Kopierschicht ab. Es resultiert eine autotypische Tiefdruckform.
Bei entsprechender Verarbeitung kann aus der sensibilisierten Kupferplatte naturgemäß auch eine Hochdruckform erhalten
werden.
B) Anstelle des unter A) verwendeten lichtvernetzbaren Esters wird bei gleicher Arbeitsweise ein Ester verwendet, der
wie folgt hergestellt wird:
4,36 g eines getrockneten Polyvinylalkohole, dessen 4gewichtsprozentige Lösung in einem Wasser/Methanol-Gomisch (Gewichtsverhältnis 1:1) eine Viskosität von 9,Λ1 cP/20°C und der
einen Verseifungsgrad von 66,5 Prozent hat, werden in 100 ml
Pyridin bei 10O°C über Nacht angequollen, 0,1 g Diazabicyclooctan werden zugefügt, und bei 50°C wird eine Lösung von 10,8 g
Cinnamyliden-Ct-Cyanessigsäurechlorid in 25 ml Dioxan in
Stunde zugetronft, dann wird 7 Stunden bei dieser Temperatur nachgerUhrt, über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen
und vom Unlöslichen abfiltriert. Im Laufe von SO Minuten wird das Filtrat in 1000 ml Wasser eingetropft, 1 Stunde
nachgerührt, die Fällung wird abgesaugt, mit lOOO ml Wasser
gründlich aftchg«sischfft und getrocknet.
009882/1759 8AD
Fw 5660
Es werden 9,5 g eines faserigen, weiß-gelben Produktes erhalten,
dessen UV-Spektrum ein Maximum von 342 mu mit
1 %
einer Extinktion von E^ " - 1050 (Dioxan) aufweist.
lern
Als Kopiervorlage dient bei Verwendung dieses lichtvernetzbaren Esters eine Strichvorlage (Druckschrift).
a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters:
5,07 g eines getrockneten Polyvinylalkohole, dessen 4gewichtsprozentige
Lösung in einem Wasser/Methanol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1:1) eine Viskosität von 9,62 cP/20°C
aufweist und der einen Verseifungsgrad von 60 Prozent hat, werden in 100 ml Pyridin bei 100°C über Nacht angequollen,
0,1 g Diazabicyclooctan werden zugefügt, und bei 50°C wird eine Lösung von 10,8 g Cinnamyliden-Qi-cyan-essigsäurechlorid
in 25 ml Dioxan in 1 Stunde zugetropft; dann
wird 7 Stunden bei 50°C nachgerührt, über Nacht bei Zimmertemperatur
stehen gelassen und anschließend vom Unlöslichen abfiltriert. Die Abscheidung des lichtvernetzbaren Esters
wird wie in Beispiel 18 B) vorgenommen.
Es werden 10 g eines faserigen, weiß-gelben Produktes erhalten,
welches in Dioxan löslich ist und dessen UV-Spektrum ein Maximum von 341 mu
(Dioxan) aufweist.
(Dioxan) aufweist.
1 ?>
Maximum von 341 mu mit einer Extinktion von E- - 955
/ lern
b) Herstellung des Kopiermaterials:
Eine mit einer Kupferfolie kaschierte Kunststoffplatte wird
auf der Kupferschicht mit einer 7gewichtsprozentigen Lösung des nach a) hergestellten lichtvernetzbaren Polyesters in
einem Xthylenglykolmethylötheracetat/Cyclohexanon-Gemiech
(Voluaenverhältnis 1:1) auf der Plattenechleuder (100 Up«)
beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet (2 Minuten bei 1000C).
009882/1759 E*D original
Fw 5660
c) Herstellung einer kopierten Schaltung:
Man belichtet unter den in Beispiel Ic) angegebenen Bedingungen
unter einem Silbernefativ einer Schaltung. Entwicklung und
Ätzung werden wie in Beispiel 18 A) vorgenommen. Es wird
geätzt, bis in den nicht von der Ätzreservage bedeckten Bereichen das Kupfer völlig entfernt ist. Es resultiert
eine kopierte Schaltung.
Falls erwünscht, kann die gehärtete Kopierschicht durch Benetzen mit Dimethylformamid und Abreiben entfernt werden.
a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters:
7,11 g eines Polyvinylalkohole, dessen 4gewichtsprozentigeLösung
in einem Wasser/Methanol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1:1) eine Viskosität von 14,52 cP/2O°C und der einen Verseifungsgrad
von 46,7 Prozent hat, werden in 100 ml Pyridin bei 100 C über Nacht angequollen, 0,1 g Diazabicyclooctan
werden zugefügt, und bei 50 C wird eine Lösung von 10,8 g
Cinnamyliden- ot-cyanessigsäurechlorid in 25 ml Dioxan in
1 Stunde zugetropft; dann wird 7 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und über Nacht bei Zimmertemperatur
stehen gelassen. Es wird analog Beispiel 18 B) aufgearbeitet, und es werden 12 g eines faserigen, weiß-gelben Produktes
erhalten, dessen UV-Spektrum ein Maximum von 345 mu mit
Λ (JL '
einer Extinktion von E^ ■ ■= 630 (Dioxan) aufweist.
b) Herstellung des Kopierraaterials:
Eine mit einer dünnen Chromschicht überzogene
Messingplatte wird auf der Plattenschleuder mit einer 7prozentigen Lösung des nach a) erhaltenen lichtvernetz-.
baren Esters in einem Äthylenglykolmethylätheraeetat/CycloheimttQn-Gemisch
(Volumenverhältnis 1:1) auf der Plattenschleuder (100 Upra) beschichtet, und die Beschichtung wird
angetrocknet (2 Minuten bei 100°C). .
BAD ORIGINAL
009882/1759
- 4ί - Fw 5660
c) Herstellung der Druckform:
Die weitere Verarbeitung (Entwickeln, Ätzen, Entschichten) wird wie in Beispiel 3 vorgenommen, lediglich mit der
Variante, daß als Entwickler ein Gemisch aus 50 ml Chlorbenzol, 2 0 ml Cyclohexanon und 30 ml Butylacetat verwendet wird.
Man erhält eine hohe Druckauflagen leistende Bimetallplatte,
bei welcher Messing als Farbe übertragendes Metall fungier
Eine durch Metallbürsten fein aufgerauhte Aluminiumfolie wird
auf der Plattenschleuder mit einer 6gewichtsprozentigen Lösung des nach Beispiel 2a) hergestellten lichtvernetzbaren Esters
in Dioxan beschichtet. Die Trocknung erfolgt zuerst durch einen warmen Fön, dann 1 Minute lang bei 85°C.
Die Belichtung erfolgt unter einem Strichpositiv in der in Beispiel Ic) angegebenen Anordnung (Dauer: 6 Minuten). Nach der
Entwicklung mit einem Gemisch aus 50 ml Chlorbenzol, 20 ml Cyclohexanon und 30 ml Butylacetat wird getrocknet. Nach dem
Verfahren der Deutschen Auslegeschrift 1 224 147, Beispiel 5, wird das freigelegte Metall angeätzt und verkupfert. Durch Abreiben
mit Dimethylformamid wird entschichtet. Die freigelegte Aluminiumoberfläche wix*d durch Behandlung mit verdünnter
Phosphorsäure/hydrophil gestellt. Es resultiert eine positive
Flachdruckform.
Ein feines Nylongewebe der zur Herstellung von Siebdruckformen üblichen Qualität wird mit einer 33gewichtsprozentigen Lösung
des in Beispiel 21 verwendeten iichtvernetzbaren Polymeren in Dioxan bestrichen, und die Beschichtung wird getrocknet.
BAD ORIGINAL 009882/1759
"fl
Fw 5660
Nach Belichtung unter einem Strichpositiv (6 Minuten) wird durch
Absprühen mit dem in Beispiel 21 verwendeten Entwickler die
unbelichtete Schicht entfernt. Es resultiert eine Siebdruckform, von welcher positive Drucke erhalten werden.
Eine gebürstete Aluminiumfolie wird mit einer Lösung beschichtet,
welche 3g des in Beispiel 21 verwendeten lichtvernetzbaren Esters und 3 g des in der deutschen Patentschrift 1 104 824
beschriebenen Sulfonyliminochinondiazids (vgl. Formel 1) in
einem Gemisch aus 50 ml Athylenglykolmethylätheracetat und 50 ml Cyclohexanon enthält.
Nach Belichtung unter einem Rasternegativ mittels einer 5 kW-Xeηonimpulslampe
(4 Minuten) wird kurz mit dem in Beispiel verwendeten Entwickler abgesprüht, getrocknet, mit der in der
deutschen Patentschrift 1 086 555, Beispiel-1, beschriebenen
Emulsion überwischt, mit Wasser abgespült und mit fetter Farbe eingefärbt.
Es resultiert eine positive Flachdruckform, welche gegenüber wäßriger Natriumsilikatlösung gute Resistenz besitzt.
Verwendet man zur Beschichtung eine Streichlösung, welche aus
0,2 g des in Beispiel 21 verwendeten lichtvernetzbaren Esters, 0,8 g des vorgenannten Sulfonyliminochinondiazids und 100 ml
des obigen lösungsmittelgemisches besteht, so erhält man ein
Kopiermaterial, welches nach bildmäßiger Belichtung mit wäßrigem Alkali entwickelbar ist, z.B. mit den in der Deutschen Ausfegeschrift 1 193 366 genannten Entwicklern oder mit lgewichtsprozentiger
Natriumaetasilikatlösung. Die unter Zusatz des lichtvernetzbaren Esters erhaltene Kopierschicht liefert Belichtungsprodukte, welche bessere Entwicklerresistenz zeigen als solche
ohne diesen Zusatz.
BAD ORfGiNAL
■009882/17 59
- 4β - Fw 5660
a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters:
2,28 g eines getrockneten Polyvinylalkohole, dessen 4gewichtsprozentige
wäßrige Lösung eine Viskosität von 15,4 cP/2O°C aufweist und dessen Verseifungsgrad 88 Prozent beträgt, werden
über Nacht in 50 ml Pyridin bei 1OO°C angequollen, 60 ml
Pyridin sowie 0,1 g Diazabicyclooctan werden zugefügt und
bei 50 C 11,5 g p-Isopropyl-benzyliden-cyanessigsäurechlorid
portionsweise zugegeben, dann wird 8 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und aufgearbeitet wie in Beispiel
6a). Nach Umfallen aus einem Dioxan/Wasser-Geraiach (Gewichtsverhältnis 1:1), Waschen und Trocknen werden 2,9 g eines
weißen, faserigen Produktes erhalten, welches im UV-Spektrum ein Maximum bei 317 mu mit e
(Dimethylformamid) aufweist.
(Dimethylformamid) aufweist.
1 %> ein Maximum bei 317 mu mit einer Extinktion von E^ * - 587
b) Herstellung des Kopiermaterials:
Man verfährt wie in Beispiel 8; die zur Beschichtung bestimmte Gehäuseoberfläche aus Aluminium ist jedoch elektrolytisch
aufgerauht, und man beschichtet mit einer 4gewichtsprozentigen Lösung des nach a) hergestellten lichtvernetzbaren Esters
in einem Gemisch aus Dimethylformamid/Äthylenglykolmonomethyläther/Äthylenglykolmonomethylätheracetat
(Volumenverhältnis 20 : 5 : 5).
c) Herstellung der Kopie:
Man belichtet mit einer 5 kW-Xenonimpulslampe (8 Minuten)
unter einem Negativ der aufzubringenden Beschriftung. Die Entwicklung erfolgt durch vorsichtiges Überwischen und Abspülen mit Dioxan. Nachman man dl« trockene Platte mit
verdünnter Phosphorsäure ( 1 gewichtsprozentig) hydrophil gestellt hat, wird die aufkopierte Beschriftung in der in
Beispiel 8 angegebenen Weise sichtbar gemacht.
BAD ORIGINAL 009882/1759
- 44 - Pw 5660
. a) Herstellung des lichtvernetzbar en Esters:
4,08 g eines Polyvinylbutyral, dessen Acetalgehalt 70 Prozent,
dessen Acetatgehalt 1 Prozent, dessen Polyviny!alkoholgehalt
25 Prozent und dessen Trockengehalt 98 Prozent beträgt,und dessen 6gewichtsprozentige Lösung in Methanol eine Viskosität
von 5cP/2O°C aufweist, werden zusammen mit 2^60 g Cinnamylidenft-cyanessigsäurechlorid
in 25 ml Dioxan bei Zimmertemperatur ' g angequollen und teilweise gelöst. Unter Rühren werden bei
dieser Temperatur 0,8 g Pyridin und 0,23 g Diazabicyclooctan
in 15 ml Dioxan gelöst in 10 Minuten eingetropft, dann wird 1 Stunde nachgerüiit und über Nacht stehen gelassen. Anschließend
wird die Emulsion unter starkem Rühren in 300 ml Wasser eingetropft.
Es wird abgesaugt, der Rückstand in wenig kaltem Dioxan gelöst, filtriert und unter kräftigern Rühren
in 1200 ml Wasser getropft und 1 Stunde nachgerührt. Nach dem Absaugen wird gut mit Wasser nachgewaschen und im Unterdruck-Trockenschrank
bei 30°C getrocknet. Es werden 4,7 g eines hellgelben Produktes erhalten, dessen UV-Spektrum ein
Maximum bei 330 mu mit einer Extinktion von E- * * 405
(Dimethylformamid) aufweist. {
b) Herstellung des Kopiermaterial: ..-..'
Auf eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird eine 6,5 gewichtsprozentige Lösung des nach a) hergestellten
lichtvernetzbaren Esters in Tetrahydrofuran aufgegossen, und
die Beschichtung wird angetrocknet. Es resultiert eine 3OyU starke Beschichtung.
c) Herstellung der Kopie:
Nach 20 »inütiger Belichtung mittels einer 5 kW-Xenoniapulslanpe unter eine» Strichnegativ werden durch Tauchen in
Tetrahydrofuran die nicht vom Licht getroffenen Teile der Schicht weggelöst, Es resultiert nach dem Trocknen ein gelblich
gefärbt·« pc*itivas Reliefbild.,
. 009882/1759 BAD Of*QINAL
- 46 - Fw 5660
£ine nit einer dunkel gefärbten Zunderschicht bedeckte Edelstahlplatte
(z.B. Thermax-Stahl Typ 11a Werkstoff Nr. 4811) wird
mit einen milden Scheuermittel leicht abgerieben, nit Wasser
gespült, getrocknet, nit Trichloräthylen abgespült, erneut
getrocknet und schließlich mit einer lOgewichtsprozentigen Lösung des in Beispiel 18 verwendeten lichtvernetzbaren
Esters beschichtet. Die Beschichtung wird zuerst nit den warnen ^ Fön und dann 1 Minute bei 1OO°C angetrocknet.
Unter einem Strichpositiv wird dann 10 Hinuten unter den in
Beispiel Ic) angegebenen Bedingungen belichtet und wie in Beispiel 18 A) entwickelt.
Die entwickelte Platte wird anschließend in 2 Teile geteilt, welche nit den beiden Polen eines Transformators verbunden und
in lOgewichtsprozentige Salzsäure eingetaucht werden. Unter
Anlegen deiner Wechselspannung von 3 Volt wird nun 10 Minuten elektrolytisch geätzt, dann mit Wasser abgespül und getrocknet.
Auf diese Weise wird die aufkopierte Information in den Edelstahl eingraviert. Man erhalt z.B. Typen- oder Namensschilder
" hoher chemischer und thermischer Beständigkeit.
Eine 7gewichtsprozentige Lösung des nach Beispiel 2a)hergestellten
Polyvinyl-cinnamyliden*»Cfc-cjanacetats in einem Gemisch von
Athylenglykolnononethylätheracetat und Cyclohexanon (Volunenverhältnis 85:15) wird direkt nach der Herstellung und dann wieder
nach Swöchiger Lagerung bei 500C unter den in Beispiel 3
genannten Bedingungen zur Herstellung einer Hochdruckforn verwendet. Auch die gelagerte Lösung liefert einwandfreie Ergebnis*·.
Ie ist also Möglich, die erfindungsgenäß verwendeten
009882/1759 BAD
.- 46 - Pw 5660
llchtvernetzbaren Ester auch in Lösung vor der Vervrendung
längere Zeit, selbst unter ungünstigen Bedingungen zu lagern.
Herstellung des lichtvernetsbaren Esters:
50 g eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 4000 und einem Hydroxy!wert von 0,40 werden im Mörser zerkleinert
und mit 0,75Fg Hexahydrophthalsäureanhydrid zerrieben. Anschließend
wird 1 Stunde bei 150 bis 1600C auf einem Aluminiumblech angehärtet, abgekühlt und pulverfeiert.
12,5 g des erhaltenen Produktes werden in 75 ml heißem Pyridin
gelöst, 0,075 g Diazabicyclooctan werden zugefügt, und bei 50°C werden 10,8 g Cinnamylidencyanesslgsäurechlorid
portionsweise eingetragen; dann wird das Gemisch 8 Stunden
bei 500C nachgerührt, filtriert und unter Rühren binnen
30 Minuten in 2000 ml Wasser eingetropft. Das fein ausgefallene
Produkt wird 1 Stunde nachgerührt, abgesaugt und mit viel
Wasser pyridinfrei gewaschen und anschließend mit 50 ml Methanol digeriert. Das Produkt wird abgesaugt und bei
30°C unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 14,2 g eines lockeren, weißen Produktes erhalten, dessen UV-Spektrum
1 % ein Maximum bei 350 rau mit einer Extinktion von Ei " «= 164
(Dimethylformamid) aufweist. Das Produkt zeigt aufgrund seines
IR-Spektrums noch überschüssige freie Epoxidgruppen (1230 (s),
830 (s), 890 (w) cm ). Es istin organischen Lösungsmitteln
wie Cyclohexanon oder Dimethylformamid löslich.
b) Herstellung des Kopiermaterials:
Barythpapier wird mit einer lOprozentigen Lösung des nach
a) erhaltenen lichtempfindlichen Esters beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet (Lösungsmittel: ÄthylenglykolmethylätheracetatA
Cyclcbexanon im Voluraenverhältnie 1:1).
009882/1759
- ¥1 -
Fw 5660
c) Herstellung der Druckform:
Unter den in Beispiel Ic) näher angegebenen Bedingungen
wird θ Minuten unter einem Strichpositiv belichtet. Das belichtete Papier wird nun 10 bis 20 Sekunden in ein Gemisch
aus 9 nl Diäthyläther und 1 ml Chlorbenzol getaucht, zur
Verdampfung des Äthers ganz kurz abgeblasen und ohne Verzug auf eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgepreßt. Nach 10 Sekunden wird das Papier abgezogen. Die unbelichteten Schichtbereiche sind auf die Aluminiumfolie
übertragen, sie werden angetrocknet und gegebenenfalls durch
kurze Einwirkung von Wärme oder ultravioletten Strahlen •ingebrannt bzw. vernetzt. Nach dem Überwischen Mit ekiem
der üblichen Hyrdrophilierungsmittel wird mit fetter Farbe
eingefärbt. Es resultiert eine positive Offsetdruckform.
Als Bildempfangsmaterial kann auch ein anderer für derartige Übertragungsverfahren geeigneter Träger Verwendung finden,
z.B. eine Papierfolie mit lithographischer Oberfläche.
. Eine Klarfolie aus Polyäthylenterephthalat wird 3 Minuten alt
einer 50gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Trichioressigsäure bei Kaumtemperatur behandelt, gründlich mit Wasser abgespült und getrocknet. Die so vorbehandelte Folie wird mit einer
gewichtsprozentigen Lösung des nach Beispiel 2a) hergestellten lichtvernetzbaren Polymeren beschichtet und die Beschichtung
angetrocknet.
Die Kopierschicht wird nun durch din Träger hindurch unter
einem echten Halbtonpositiv in der in Beispiel Ic) beschriebenen
Kopiereinrichtung 3 Minuten belichtet. AnschHeftend wird das Kopiermaterial 30 Sekunden in eine lgewichtaprozentige Lösung von
009882/1759 " BAD ORIGINAL
Fw 5660
Fettschwarz HB (CI 26150) in einem Chlorbenzol/Butylacetat/
Cyc lohexanon-Gemisch (Volumenverhältnis 5:3:2) getaucht und
getrocknet. Mit der in der deutschen Patentschrift 1 086 555,
Beispiel I1 beschriebenen' Emulsion wird der überschüssige
Farbstoff weggenommen.
Es resultiert eine positive Halbtonkopie. Beispiel 30
Man verfährt zur Herstellung einer Hochdruckform auf Zinkbasis
unter Verwendung einer Strichvorlage wie in Beispiel 12c); zur Beschichtung verwendet man jedoch eine Streichlösung, welche
den nach Beispiel 2a) hergestellten lichtvernetzbaren Ester
im Gemisch mit einem niedermolekularen, lichtvernetzbaren Ester enthält, der unter Verwendung eines Epoxidharzes mit einem
Epoxidäquivalentgewicht von 2400 bis 4 000 nach Beispiel 14a)
hergestellt wird. Das UV-Spektrum dieses Esters zeigt ein Maximum bei 346 mi mit einer Extinktion von Ejc* - 382 (Dioxan).
Das Mischungsverhältnis der Ester beträgt 8:2 (Gewicht). Die Streichlösung enthält die lichtvernetzbaren Ester in einer ί
Gesamtkonzentration von 7 Gewichtsprozent in einem Ätbylenglykolmonomethylätheracetat/Cyclohexanon-Gemisch
(Volumenverhältnis
1:1).
Claims (9)
- BoPatentansprüche:Fw 5660Lichtempfindliche Schicht, die aus Veresterungsprodukten mehrwertiger Alkohole mit ungesättigten Carbonsäuren, die eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in Konjugation zur Carboxylgruppe aufweisen, besteht oder diese Veresterungsprodukte enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht einen oder mehrere lichtvernetzbare Ester von Ä-substituierten Qr-Cpanacrylsäuren mit polyfunktionellen aliphatischen oder araliphatischen Hydroxyverbindungen enthält, deren Kohlenstoffkette ein- oder mehrfach durch ein Sauerstoffatom, eine Alkylamino-, Acetal-, Ester-, Kohlensäureester-, Urethan-, Amido- oder Harnstoffgruppe unterbrochen oder mit einer Acetalgruppe überbrückt sein kann, wobei die vorgenannten Ester mittlere Molekulargewichte von 500 bis 5 OOO 000 besitzen unda) die Gruppe X ^9"S "^n— S"t C0 ~ »in der Y ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X einen aromatischen, cycloaliphatischen odexjheterocyclischen Rest mit jeweils 5 bis Ringgliedern, der ein- oder zweifach mit einem Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, einem Phenylrest, einer Dialkylaminogruppe, deren Alkylreste jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, oder einer Methylendioxy-, Carboxyl- oder Carboxylatgruppe substituiert sein kann, und η Null oder eine ganze.Zahl von 1 bis 3 bedeutet, in einer Menge von 10 bis 100 Prozent,b) die Gruppe R'-COO-, in der R* einen aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit β bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge von 0 bis 86 Prozent undc) freie Hydroxylgruppen in einer Menge von 0 bis 50 Prosent enthalten,wobei die unter ft) bis c) genanntes Gruppen sich zu 100 Prozent •rfänss·».BAD ORIGINAL«.' Pw 5660
- 2. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als lichtvernetzbare Ester von ß-substituierten (X-Cyanacryleäuren mit polyfunktionellen Hydroxy!verbindungen Ester der unsubstituierten oder kernsubstituierten Benzyliden- oder Cinnamyliden-Ct-cyanessigsäure mit polyfunktionellen Hydroxy!verbindungen verwendet.
- 3. Lichtempfindliche Schicht nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als lichtvernetzbare Ester von ß-sub-stituiertenCt-fiyanacrylsäuren mit polyfunktionellen HydroxyI-verbindungen Ester von Säuren der FormelCH-C- COOH CNin der ή Null oder 1 bedeutet, mit polyfunktionellen Hydroxyverbindungen verwendet, wobei die Ester mittlere Molekulargewichte von 5000 bis 2 000 000 besitzen.
- 4. Lichtempfindliche Schicht nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyfunktlonelle Hydroxy!verbindungen Polyvinylalkohole verwendet.
- 5. Lichtempfindliche Schicht nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyfunktioneile Hydroxy!verbindungen Polyvinylalkohole verwendet, deren Verseifungsgrad 45 bis 99 Prozent beträgt und deren 4gewichtsprozentige Lösung in Wasser oder in einem Wasser/Methanol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1:1) eine Viskosität von 2 bis 25 «fc'/20°C aufweist.
- 6. Lichtempfindliche Schicht nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nan als polyfunktionelle Hydroxy!verbindungen Vinylalkohol/Vinylester- oder Vinylalkohol/ÄthylenwCopolymerisate verwendet.009882/1759- 5* - Fw 5ββΟ
- 7. Lichtempfindliche Schicht nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyfunktionelle Hydroxylverbindungen polyfunktionelle aliphatiech-aromatische Ätheralkohole verwendet.
- 8. Lichtempfindliche Schicht nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyfunktionelle Hydroxyverbindungen Cellulose oder teilacylierte Cellulose verwendet.
- 9. Lichtenpfindliche Schicht nach Ansprüchen 1 bis 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyfunktionelle Hydroxylverbindungon Kondensationsprodukte aus I Q.sphenol Λ und Kpichlorhydrin verwendet.009882/1759BAD ORIGINAL
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1772003A DE1772003C3 (de) | 1968-03-20 | 1968-03-20 | Lichtempfindliche Schicht |
NL6903661.A NL164399C (nl) | 1968-03-20 | 1969-03-10 | Kopieermateriaal dat een drager bevat waarop een licht- gevoelige laag is aangebracht, alsmede werkwijze voor het bereiden van een voor het vormen van genoemde laag te gebruiken lichtgevoelig mengsel. |
US808666A US3635720A (en) | 1968-03-20 | 1969-03-19 | Light-sensitive film element comprising a polyester of a polyhydric alcohol and {62 -substituted-{60 -cyanacrylic acid |
SE03816/69A SE354129B (de) | 1968-03-20 | 1969-03-19 | |
GB1251107D GB1251107A (de) | 1968-03-20 | 1969-03-19 | |
JP44020916A JPS4842964B1 (de) | 1968-03-20 | 1969-03-20 | |
AT278169A AT288158B (de) | 1968-03-20 | 1969-03-20 | Lichtempfindliche Zusammensetzung |
BE730177D BE730177A (de) | 1968-03-20 | 1969-03-20 | |
FR6908117A FR2004339A1 (de) | 1968-03-20 | 1969-03-20 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1772003A DE1772003C3 (de) | 1968-03-20 | 1968-03-20 | Lichtempfindliche Schicht |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1772003A1 true DE1772003A1 (de) | 1971-01-07 |
DE1772003B2 DE1772003B2 (de) | 1977-11-24 |
DE1772003C3 DE1772003C3 (de) | 1978-07-13 |
Family
ID=5701069
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1772003A Expired DE1772003C3 (de) | 1968-03-20 | 1968-03-20 | Lichtempfindliche Schicht |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3635720A (de) |
JP (1) | JPS4842964B1 (de) |
AT (1) | AT288158B (de) |
BE (1) | BE730177A (de) |
DE (1) | DE1772003C3 (de) |
FR (1) | FR2004339A1 (de) |
GB (1) | GB1251107A (de) |
NL (1) | NL164399C (de) |
SE (1) | SE354129B (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4919643B1 (de) * | 1970-11-14 | 1974-05-18 | ||
US3929489A (en) * | 1973-09-14 | 1975-12-30 | Eastman Kodak Co | Lithographic plates having radiation sensitive elements developable with aqueous alcohol |
JPS52123059U (de) * | 1976-03-11 | 1977-09-19 | ||
JPS52123062U (de) * | 1976-03-11 | 1977-09-19 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB574244A (en) * | 1958-07-25 | 1945-12-28 | Sparklets Ltd | Improvements in or relating to means for producing a spray of atomised liquid |
US3031301A (en) * | 1959-03-30 | 1962-04-24 | Gen Electric | Photosensitive resin compositions |
US3255006A (en) * | 1963-03-04 | 1966-06-07 | Purex Corp Ltd | Photosensitive masking for chemical etching |
US3278305A (en) * | 1963-07-12 | 1966-10-11 | Gevaert Photo Prod Nv | Photochemical cross-linking of polymers |
US3455689A (en) * | 1965-04-13 | 1969-07-15 | Agfa Gevaert Nv | Photochemical cross-linking of polymers |
-
1968
- 1968-03-20 DE DE1772003A patent/DE1772003C3/de not_active Expired
-
1969
- 1969-03-10 NL NL6903661.A patent/NL164399C/xx not_active IP Right Cessation
- 1969-03-19 GB GB1251107D patent/GB1251107A/en not_active Expired
- 1969-03-19 US US808666A patent/US3635720A/en not_active Expired - Lifetime
- 1969-03-19 SE SE03816/69A patent/SE354129B/xx unknown
- 1969-03-20 AT AT278169A patent/AT288158B/de not_active IP Right Cessation
- 1969-03-20 BE BE730177D patent/BE730177A/xx unknown
- 1969-03-20 FR FR6908117A patent/FR2004339A1/fr not_active Withdrawn
- 1969-03-20 JP JP44020916A patent/JPS4842964B1/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE730177A (de) | 1969-09-22 |
FR2004339A1 (de) | 1969-11-21 |
GB1251107A (de) | 1971-10-27 |
SE354129B (de) | 1973-02-26 |
DE1772003B2 (de) | 1977-11-24 |
JPS4842964B1 (de) | 1973-12-15 |
NL6903661A (de) | 1969-09-23 |
NL164399C (nl) | 1980-12-15 |
DE1772003C3 (de) | 1978-07-13 |
US3635720A (en) | 1972-01-18 |
NL164399B (nl) | 1980-07-15 |
AT288158B (de) | 1971-02-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0082463B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern | |
DE2064079C2 (de) | Photopolymerisierbares Gemisch | |
EP0152819B1 (de) | Lichtempfindliches Gemisch auf Basis eines Diazoniumsalz-Polykondensationprodukts und daraus hergestelltes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial | |
DE1195166B (de) | Auf Metallunterlagen haftende, aetzfaehige Kopierschichten | |
DE1472772A1 (de) | Lichtempfindliches Material,insbesondere fuer die fotomechanische Herstellung von Druckplatten | |
DE2024243A1 (de) | ||
EP0042104A1 (de) | Lichtempfindliches Kopiermaterial und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE1771568A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von verbesserten AEtzreliefs | |
DE1597614B2 (de) | Lichtempfindliche kopiermasse | |
EP0011786B1 (de) | Photopolymerisierbares Gemisch | |
EP0056092B1 (de) | Lichtempfindliches Gemisch auf Basis von o-Naphthochinondiaziden und daraus hergestelltes lichtempfindliches Kopiermaterial | |
DE2019426C3 (de) | Lichtempfindliches Gemisch und lichtempfindliches Kopiermaterial | |
DE1772003A1 (de) | Lichtempfindliche Schicht | |
DE1572070C3 (de) | Lichtempfindliches Kopiermaterial | |
DE2234511A1 (de) | Beschichtungsmasse zur herstellung von photoresistschichten und dgl | |
EP0167778A1 (de) | Perfluoralkylgruppen aufweisende 1,2-Naphthochinondiazidverbindungen und Reproduktionsmaterialien, die diese Verbindungen enthalten | |
EP0224162B1 (de) | Lichtempfindliches, Diazoniumgruppen enthaltendes Polykondensationsprodukt, Verfahren zu seiner Herstellung und lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das dieses Polykondensationsprodukt enthält | |
DE1572060A1 (de) | Lichtempfindliche Kopierschicht | |
DE1572067C3 (de) | Lichtempfindliches Kopiermaterial | |
DE1294191B (de) | Lichtempfindliches Kopiermaterial mit einer lichtvernetzbaren Schicht | |
EP0010225B1 (de) | Negativ arbeitende mit wässrigen Alkalilösungen entwickelbare lichtvernetzbare Schichten | |
DE2944097A1 (de) | Zusammengesetzte beschichtungsmaterialien | |
DE1597614C3 (de) | Lichtempfindliche Kopiermasse | |
DE2545957A1 (de) | Lichtempfindliches material fuer positiv arbeitende photolacke und fuer die herstellung von druckplatten | |
DE1522478C2 (de) | Vorsensibilisierte, positiv arbeitende Flachdruckplatte |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |