DE1772003A1 - Lichtempfindliche Schicht - Google Patents

Description

Lichtempfindliche Schicht

Ek ist bekannt, in Polymere Gruppierungen einzubauen, welche durch Licht dimerisierbar oder in kurzen Ketten polymerisierbar sind und auf diese Weise das Polymere lichtvernetzbar machen. Derartige Lichtvernetzbare Polymere haben Verwendung in lichtempfindlichen Kopierschichten zur Herstellung von Gerbbildern, von Druckformen und besonders von Atzresorvagen der verschiedensten Art gefunden. Besondere Bedeutung als iichtvernotzbare Polymere haben Zimtsäureester von Polyalkoholen, z.B. von voll- oder teilverseiften PoIyvinylestern und von Cellulose, erlangt.

Da die Ester oder die Amide der Zimtsäure gegenüber den in der Reprote.chnik gebräuchlichen Lichtquellen, insbesondere bei Verwendung der üblichen Pausrahmen »it Abdeckscheibe aus GIaH, nur sehr wenig empfindlich sind, hat es nicht an Bemühungen gefohlt, durch SensibiliHierung deren Lichtempfindlichkeit für lftngerwelügen Licht zu vergrößern oder diene

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Zimtsäurederivate durch lichtempfindlichere Produkte zu ersetzen. Durch Zusatz von Sensibilisatoren wird zwar die Lichtempfindlichkeit der Kopierschichten nach längeren Wellen hin erweitert, aber andererseits wird, da die Sensibilisatoren in der Regel bei Belichtung nur wenig oder gar nicht ausgebleicht werden und da sie gleichzeitig als Filter wirken, dio völlige Lichtvernetzung tieferer Schichtpartien erschwert. Da die Sensibilisatoren in Mengen bis etwa 10 Prozent ~ den Kopierschichten zugesetzt werden, kann hierdurch, da es ^ sich in der Hegel um leichtlösliche, häufig zur Salzbildung befähigte niedermolekulare Stoffe handelt, die Ätzfestigkeit der Kopierschichten vermindert werden.

Es besteht deshalb ein Bedarf an Kopierschichten aus lichtvernetzbaren Polymeren, welche bereits ohne Sensibilisator so lichtempfindlich sind, daß sie unter Verwendung der in der Reprotechnik üblichen Lichtquellen verarbeitbar sind.

Derartige Kopiorschichten sind bereits in der US-Patentschrift 3,257,664 beschrieben, gemäß der der Zimtsäureanteil des lichtempfindlichen Polyvinylcinnamats durch die ein längeres fe konjugiertes System enthaltende Cinnamylideneasigsäure ersetzt wurde. Dieser Polymerentyp zeigt bereits eine relativ gute Lichtempfindlichkeit im längerwelligen UV-Bereich, neigt jedoch bei der Lagerung zu vorzeitiger Vernetzung.

Ferner sind aus der US-Patentschrift 2,861,057 Umsetzungsprodukte von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren mit Phthalsäureanhydrld-Derivaten bekannt, d.h. Halbester der 3- oder 4-( Cfc-CyancinnamidoJ-phthalsäure mit polymeren Alkoholen,

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Weiterhin sind aus der US-Patentschrift 2,824,084 lichtvernetzbare Polymere bekannt, die durch Umsetzung von Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten mit 4-Hydroxyäthoxy-Ctcyanzimtsäure bzw. deren niederon Alky!estern erhalten werden.

Die in den beiden letztgenannten US-Patentschriften beschriebenen lichtvernetzbaren Polymeren haben jedoch den Nachteil, daß die Dichte an lichtempfindlichen Strukturen sich, bedingt durch den Aufbau der Polymeren, nicht so hoch einstellen läßt, wie es zur Erzielung einer möglichst

hohen Lichtempfindlichkeit dos Polymeren wünschenswert j

ist. Forner sind die lichtempfindlichen Gruppierungen über ^ relativ langkettige Zwischenglieder an die Hauptkette des Polymeren gebunden, was im inblick auf eine anzustrebende möglichst geringe Quellneigung der durch Lichteinwirkung -•ernetzton Polymeren in Entwickler lösungen von Nachteil ist.

Gegenstand der Erfindung ist eine lichtempfindliche Schicht, die aus Veresterungsprodukten mehrwertiger Alkohole mit ungesättigten Carbonsäuren, die eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in Konjugation zur Carboxylgruppe aufweisen, besteht oder diese Veresterungsprodukte enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche i Schicht einen oder mehrere lichtvernetzbare Ester von ß-substituierten Cfc-Cyanacrylsäuren mit polyfunktionellen aliphatischen oder araliphatischen Hydroxylverbindungen enthält, deren Kohlenstoffkette ein- oder mehrfach durch ein Sauerstoffatom, eine Alkylamino-, Acetal-, Ester-, Kohlensäureester-, Urethan-, Amido- oder Harnstoffgruppe unterbrochen oder mit einer Acetalgruppe überbrückt sein kann, wobei die vorgenannten Ester Mittlere Molekulargewichte von 500 bis 5 OOO 000, vorzugsweise 5 OOO bis 20OOO00, besitzen und

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a) die Gruppe X—(-C - C ->jj— C - C CO-,

in der T ein Waeeeretoffatom oder einen aliphatischen Alkylrest nit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X einen aromatischen, cycloaliphatischen oder heterocyclischen Rest alt jeweils

5 bis 14 Ringgliedern, der ein- oder zweifach mit einem Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Halogonatorn, einem Phenylrest, einer Dialkylamiaogruppe, deren Alkylreste jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, oder einer Methylendioxy-, Carboxyl- odor Carboxylatgmppe substituiert sein kann, und η Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, in einer Menge von 10 bis 100, vorzugsweise 40 bis 98 Prozent,

b) die Gruppe R'-COO-, in der R' einen aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rost mit

6 bis 8 Kohlenstoffntomen bedeutet, in einer Menge von 0 bis 85, vorzugsweise 2 bis 50 Prozent und

c) freie Hydroxylgruppen in einer Menge von 0 bis 50, vorzugsweise 1 bis 30 Prozent enthalten,

wobei die unter a) bis c) genannten Gruppen sich zu 100 Prozent ergänzen.

Die erfindungsgemäß verwendeten lichtvernetzbaren Ester werden hergestellt, indem rann mindestens ein Säurechlorid der Formel (I)

x—ec - c *r—c - c—coci

Y Y ⁿ t CN

in der X, Y und η die oben angeführten Bedeutungen besitzen, mit polyfunktioneilen aliphatischen oder araliphatischen

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Hydroxy!verbindungen umsetzt, deren Kohlenstofikette ein- oder mehrfach durch ein Sauerstoffatom, eine Alkylamino-, Acetal-, Ester-, Kohlensäureester-, Urethan- oder Harnstoffgruppe unterbrochen oder mit einer Acetalgruppe Überbrückt sein kann.

Die Herstellung der lichtvernetzbaren Ester erfolgt in polaren, mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln in Gegenwart tertiärer Amine, wobei diese auch Lösungsmittel sein können, im Temperaturbereich von -20 bis +100⁰C₁ vorzugsweise +20 bis +80⁰C.

Als polare, mit Wasser mischbare Lösungsmittel werden insbesondere verwendet cyclische Äther, z.B. Tetrahydrofuran und Dioxan, und N-Bubstituierte Amide niederer Carbonsäuren, z.B. Dimethylformamid.

Als tertiäre Amine werden niedermolekulare aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Amine eingesetzt, z.B. Trimethylamin, Triäthylarain, Tri-n-propylamin, Diraethylcyclohexyiamin, N-Methyl-piperidin, N-Methylmorpholin, Pyridin oder Gemische derselben. Eine besonders bevorzugte Stellung nimmt Pyridin ein, welches sowohl als Lösungsmittel als auch als tertiäres Amin dienen kann.

Weiterhin können besonders nukleophile tertiäre Amine zur Beschleunigung der Veresterungsreaktion dem tertiären Amin oder den Gemisch aus tertiärem Amin und den obengenannten polaren Lösungsmitteln in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gewichteprozent, bezogen auf Lösungsmittel, zugesetzt werden. Insbesondere werden aliphatische tertiäre Amine mit 1 bis 3 Kohlenetoffatome enthaltenden Alky!resten, bicyclische tertiäre Amine »it 7 bis 10 Ringgliedern und Diamine der For«eI*(CHg)₂N - A - N(CHg)₂ verwendet, in der A einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 4 bis β Kohlenstoffatomen bedeutet, dessen Kohlenstoffkette durch

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ein oder mehrere Sauerstoffatome oder Methylaminogruppen unterbrochen sein kann. Genannt seien TriMethylamin, 1,4-Diazabicyclo-/^. 2. 27-octan, NjN'-Tetramethyl-l^-diaminobutan, N,N'-Tetramethyl-l,4-diaminobuten-(2) und 2,2'-Bis(dimethylamino)-diäthylather.

Unter polyfunktionellen Hydroxyverbindungen werden sowohl niedermolekulare aliphatische drei- oder mehrwertige Alkohole sowie deren AlkoxyHerungsprodukte, niedermolekulare Poly- _ ätheralkohole und niedermolekulare Telomerisate des AlIyL- ^ alkohole mit vinylgruppenhaltigen Monomeren verstanden als auch hochmolekulare Verbindungen mit einer großen Zahl von Hydroxylgruppen, insbesondere Polyvinylalkohole, Vinylalkohol-Mischpolyeerisate mit Vinylestern oder Olefinen, Cellulose und Celluloseester, Kondensationsprodukte von Bisphenol A mit Epichlorhydrln, Kondensationsprodukte aus Glycid und polyfunktionellen Phenolen sowie hydroxylgruppenhaltige Polyamine, Polyacetale, Polyester, Polyurethane, Polyamide und Polyharnstoffe. -

Als polyfunktionelle Hydroxy!verbindungen kommen zunächst aliphatische Tri- und Polyole in Frage, z.B. Glycerin, Trimethylolfc äthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Pentite und Hexite, ferner Polyätheralkohole, z.B. Dipentaerythrit, sowie Alkoxylierungsprodukte der obengenannten Alkohole, z.B. prppoxyliertee Trimethylolpropan vom Molgewicht 300 bis 750, propoxylierter Pentaerythrit vom Molgewicht 380 bis 750 und propoxylierte Pentite und Hexite.

Als Hydroxylverbindungen sind ferner Verbindungen von Interesse, welche durch Telomerisation des Allylalkohol mit vinylgruppenhaItigen Monomeren erhalten werden können, z.B. Teloaerlsate des Allylalkohol mit Styrol mit mittleren Molgewiqhton von 1000 biß 5000, vorzugsweise 1200 bis 2000.

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Anstelle der erwähnten niedermolekularen polyfunktlonellen Hydroxy!verbindungen eignen sich in noch stärkerem Maße hochmolekulare Verbindungen, die eine Vielzahl von Hydroxylgruppen tragen_r wobei polymere Hydroxyverbindungen mit mittleren Molekulargewichten über 5000 bevorzugt werden. Die niedermolekularen Hydroxy!verbindungen lassen sich vorzugsweise zusammen mit hochmolekularen Typen verwenden.

Von besonders großer Bedeutung sind Polyvinylalkohole sowie Mischpolymerisate des Vinylalkohole mit Vinylacylaten, welche durch unvollständige Verseifung von Polyvinylacylaten bzw. nachträgliche Acylierung vo=? Polyvinylalkoholen mit Säurechloriden von einbasischen unverzweigten oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatomen entstehen. Insbesondere werden Polyvinylalkohole verwendet, deren 4gewichtsprozentige Lösung in Wasser oder einem Wasser/Methanol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1:1) eine Viskosität von 2 bis 25 cP/20°C hat und deren Verseifungsgrad 45 bis 99, vorzugsweise 60 bis 90 Prozent, beträgt. Als ganz besonders günstig haben sich hierbei solche Polyvinylalkohole gezeigt, deren 4gewichtsprozentige Lösungen in Wasser oder einem Wasser/Methanol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1:1) eine Viskosität von 3 bis 18 cP/2O°C und die einen Ver- seifungegrad von 60 bis 90 Prozent haben.

Als polyfunktionelle Hydroxylverbindungen eignen sich ferner Vinylalkohol/A'thylen-Mischpolymerisate, welche auch noch einen Restanteil von einpolymerisiertem Vinylacetat enthalten können. Produkte dieser Art werden durch Mischpolymerisation von Vinylacetat mit Äthylen und anschließende Verseifung erhalten. Als gut geeignet erwiesen sich vor allem Produkte mit einem Gehalt von 0,1 bis 25 Molprozent Äthylen.

Auch Cellulose 1st als Hydroxylverbindung verwendbar, insbesondere solche Typen_f welche tellacyliert sind. Besonders geeignet

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sind Celluloseacetate mit einem Acetyl-Gehalt von 20 bis 40, vorzugsweise 25 bis 35 Prozent.

Von Bedeutung als Hydroxyverbindungen sind weiterhin polyfunktioneile gemischt aliphatisch-aromatische Ätheralkohole, d.h. Konclensationsprodukte von Bisphenofcn,vorzugsweise Bisphenol A, und Epichlorhydrin mit mittleren Molekulargewichten von 5000 bis 200 000, vorzugsweise von 8000 bis 100 000, sowie Reaktionsprodukte von Epoxidharzen aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit mittleren Molekulargewichten bis etwa 8000 mit mehrwertigen Alkoholen, z.B. Sorbit, oder mit aliphatischen Hydroxy-dicarbonsäuren, z.B. Weinsäure.

Zu nennen sind hier insbesondere Kondensationsprodukte von Bisphenol A und Epichlorhydrin der Formel (III)

CH₂-CH-CH₂-(

CII

CH,

-OCH₀-CH-CH₀-O-

?s

CH,

-0-CH₀-CH-CH 2 _x/

(III)

in der m eine ganze Zahl von 15 bis 700, vorzugsweise von 25 bis 350 bedeutet.

Ferner eignen sich Kondensationsprodukte des Glycids mit polyfunktionellen Phenolen, d.h. Verbindungen der Formel (IV)

(IV)

:CH

in der R ein Wasserstoffato» oder eine Mothylgruppe und χ eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 10, bedeutet. 009882/1759

Weiterhin sind als hydroxylgruppenhaltige Verbindungen solche zu nennen, welche durch unvollständige Umsetzung von Verbindungen der Formel (III) mit 0,1 bis 60 Äquivalentprozent, bezogen auf das Epoxidäquivalent der Verbindungen der Formel (III), eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Säureanhydrids bei 140 bis 16O°C entstehen, Als Säureanhydride werden vor allem Maleinsäureanhydrid, Mexahydrophthalsäureanhydrid, Methylnadicsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid verwendet. Die so hergestellten Epoxidharze zeigen trotz ihres erheblich höheren Molgewichts als das der Ausgangsverbindungen noch eine gute Löslichkeit in Pyridin und lassen sich an den zahlreichen freien Hydroxylgruppen acylieren.

Als polyfunktionelle Hydroxyverbindungen sind ferner OH-Gruppen tragende Verbindungen verwendbar, deren Kohlenstoffkette durch eine Alkylamino-, Acetal-, Ester-, Kohlensäureester-, Urethan-, Amido- oder Harnstoffgruppe ein- oder mehrfach unterbrochen oder mit einer cyclischen Acetalgruppe überbrückt ist, d.h. durch die Gruppen

-NII- , -OCH₀-O- , -O-CH-O- , -CII₀- CH₀ -, - CII₀ - CH₀ Alkyl Alkyl 0 0 0 0

\ Νρΐ'

Alkyl -0-C0- , -O-CO-0- , /^Ji-COOA Iky 1, -NH-CO- , -NH-CO-NH- ,

wobei "Alkyl" aliphatische Alkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet.

Zu erwähnen sind vor allem hydroxylgruppenhaltige Polyester, Polyurethane und Polyamide.

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Unter Säurechloriden der Formel (I) sind ß-substituierte Ct-Cyanacrylsäurechloride und deren Vinyloge zu verstehen, insbesondere unsubstituiertes und kernsubstituiertes Benzylidencyanessigsäurechlorid und dessen Homologe mit 1 bis 3 Vinylengruppen, d.h. Verbindungen der Formel (I), in der Y Wasserstoff und X einen Phenylrest bedeutet, der unsubstltuiert ist oder ein- oder zweifach mit einem Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, vorzugsweise Chloratom, einer Dimethylaminogruppe, deren Alkylreste jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, einem Phenylrest oder einem llethylendioxyrest substituiert ist.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von ß-substituierten Cl-Cyanacrylsäurechloriden der Formel (V)

/ XS (_ CH-CII j CT-C- C(XiI

\ ·ι ι / ftW

in der η Null oder 1 bedeutet, d.h. Benzyliden-Ct-cyanessigsäurechlorid und Cinnamyliden-CC-cyanessigsäurechlorid.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kopierschichten ist die Verwendung von Reaktionsprodukten der vorgenannten beiden Säurechloride mit Polyvinylalkohole^ deren 4gewichtsprozentige Lösung in Wasser oder einem Wasser ''Methanol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1 : 1) eine Viskosität von 2 bis 25 cP/2O°C hat und deren Verseifungsgrad 45 bis 99, vorzugsweise 60 bis 90 Prozent, beträgt, von besonderem Vorteil, da diese Produkte einfach und billig herzustellen sind. Außerdem sind die Cinnamyliden-Occyanessigsäureester der vorgenannten Polyvinylalkohole in besonderem Maße dadurch ausgezeichnet, daß sie eine ohne Zusatz von Sensibilisatoren gute Lichtempfindlichkeit zeigen und nach Vernetzung durch Lichteinwirkung eine sehr geringe Quellbarkeit in den Entwicklerlösungen aufweisen.

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Als kernsubstituierte Derivate des Benzyliden-Ot-cyanessigsäurech lor ids und des Cinnaiayüden- (X-cyanessigsäurechlorids eignen sich z.B. Säurechloride der 4-Methylbenzyliden-OL-cyanessigsäure, 3-Methylbenzyliden- Oc-cyan-essigsäure, 2-Methylbenzyliden-QC-cyan-essigsäure, 4-Xthylbenzyliden-OC-cyanessigsäure, 4-Isopropylbenzyliden- QLr-cyan-essigsäure, 4-Chlor~ benzyliden- CXrcyan»essigsäure, S-Chlorbenzyliden-Ot-cyan-essigsäure, 2,4-Dichlorbenzyliden-CX-cyan-essigsäure, 4-Methoxybenzyliden-Ct-cyan-essigsäure, S-Ilethoxybenzyliden-Ct-cyanes3ißsäure, 2-MethoxybenzylidenfQ;-cyan-essigsäure_# 3,4-Methylendioxybenzyliden-Q-cyan-essigsäure, 4-Phenyl- μ

benzyliden-Oc-cyan-essigsäure sowie der 4-Methylcinnamyliden-Ct-cyan-essigsäure, S-Methyicinnaroyliden-Qc-cyan-essigsäure, 2-Metliyl-cinnamyliden-Od-cyai-essigsäure, 4-Äthyl— cinnamyliden-Lk«cyan-essigsäure, 4-Isopropyl-cinnamyliden- Ct-cyan-essigsäure, 4-ChlorrCinnamyliden-Ct-cyan-essiEsäure, 3-Chlorcinnamyliden-Ct-cyan-essigsäure, 2-Chlorcinnamyliden-C^-cyan-essigsäure, 4-Methoxycinnamyliden-CV-c.yan-essigsäure, 3-Methoxycinnamylidenöd-cyan-essigsäure, 3,4~Methylendioxycinnamyliden-Q:-cyanessigsäure. ·

Geeignet erwiesen sich weiterhin Siiurechloride der Formel (I) mit η gleich Null, worin X einen höheren kondensierten aromatischen Rest mit 10 Kohlenstoffatomen darstellt, Insbesondere A Säurechloride der l-Naphthyliden- <X-cyan-essigsäure und 2-Naphthyliden- Cfc-cyan-essigsäure.

Von Interesse sind ferner Säurechloride der Formel (I) mit η gleich Null, 1 oder 2, worin X einen ungesättigten cycloaliphatischen Rest oder einen Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden heterocyclischen Rest darstellt.

Zu nennen sind insbesondere Säurechloride der Formel (I) mit η gleich Null oder I₁ worin X einen Furanrest bedeutet, z.B. Furanyliden-C^-cyan-essigsäurechlorid sowie OfcCyano-ttj-furyldiencarbonsäurechlorid,

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Unter de« Stickstoff enthaltenden Säurechloriden sind vor allem vinyloge Isoindolinylverbindungen zu nennen, d.h. Verbindungen der Formel (I), in der X den heterocyclischen Rest

*CH-

bedeutet, η gleich Null oder 1 ist und Y ein Wasserstoffatom oder einen niederen aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

Die Säurechloride der Formel (I) werden entweder allein oder im Gemisch miteinander sowie auch, im §emisch mit 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Molprozent, bezogen auf Säurechloride der Formel ID₁ nicht-lichtaktiver Säurechloride von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder von aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Besonders geeignet sind hierbei Säurechloride von verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren, insbesondere: das der 2-Äthyl-hexancarboneäure. Die Umsetzung der vorerwähnten nicht-lichtaktiven Säurechloride mit den polyfunktionellen Hydroxy!Verbindungen kann sowohl gleichzeitig mit der Reaktion der Säurechloride der Formel (I) als auch vorher oder nachher erfolgen. Durch diese Verfahrensweise lassen sich Löslichkeit, Filrabildungstendenz und Oleophilie der lichtvernetzbaren Ester günstig beeinflussen.

Die Säurechloride der Formel (I) worden in bekannter Welse durch Umsetzung der freien Carbonsäuren mit Thionylchlorid als Halogenierungsagens und Lösungsmittel und anschlieferndes Ausfällen durch Verdünnen mit niedrig siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan, Heptan, Oktan oder deren Gemischen hergestellt.

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Die freien Carbonsäuren sind zugänglich durch Kondensation der entsprechenden Aldehyde mit Cyanessigsäure in wäßrig alkalischem Medium (vgl. Organic Synthesis Col.Vol. I, S. 181). Sie sind ferner zugänglich durch Kondensation der entsprechenden Aldehyde mit Cyanessigsäureester und vorsichtige alkalische Verseifung der gebildeten Ester (vgl, M. Coenen u. M.Pestemer, Zeitschrift für Elektrochemie, j>7, S. 791 (1953) ).

Eine besondere bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung der lichtvernetzbaren Ester besteht darin, zunächst die hydroxyl- g gruppenhaltige Verbindung in der 10- bis 40-fachen Menge Pyridin zu lösen oder anzuquellen, ein stark nukleophiles Amin, z.B. l,4-Diazabicyclo-/2'.2.27-octan, in einer Konzentration von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Pyridin, zuzufügen,und ein Säurechlorid der Formel (I) entweder portionsweise in Substanz oder aber in einem inerten, jedoch mit Wasser und Pyridin mischbaren Lösungsmittel, z.B. Dioxan, gelöst, im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 70°C, vorzugsweise zwischen +45 und +60⁰C, zuzufügen. Nach Beendigung der Reaktion wird sodann vom ausgeschiedenen Pyridiniuachlorid abfiltriert Und unter Rühren das Filtrat in die 10- bis 20-fache Menge Wasser einlaufen gelassen, wobei sich die Verbindung entweder direkt in filtrierbarer Form ab- {

scheidet, oder aber durch Extraktion der wäßrigen Lösung oder Dispersion gewonnen werden kann. Die so gewonnenen Umsetzungsprodukte werden durch Waschen mit Wasser weitgehend von Verunreinigungen, Nebenprodukten und nicht umgesetzten hydroxylgruppenhaltig^ Verbindungen gereinigt. Die Trocknung erfolgt schonend bei vermindertem Druck in Gegenwart üblicher Trockenmittel, z.B. Phosphorpentoxid.

Das Mengenverhältnis zwischen Säurechlorid der Formel (I) und der polyfunktionellen Hydroxylverbindung kann innerhalb weiter Grenzen liegen, die durch die geforderte Lichtempfindlichkeit der Produkte beetiumt sind, und liegt im Bereich von 10,0 bis

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120, vorzugsweise 40,0 bis 98,0 Molprozent Säurechlorid, bezogen auf vorhandene Hydroxylgruppen.

Die Herstellung der lichtvernetzbaren Ester maß unter Ausschluß von kurzwelligem Licht durchgeführt werden, um eine vorzeitige Vernetzung zu vermeiden, d.h. in Abwesenheit von Licht im Wellenlängenbereich von 2 000 bis 6 000 A.

Die erfindungsgemäße Kopierschicht kann allein aus einem oder auch aus mehreren der genannten lichtvernetzbaren Polymeren bestehen; sie kann aber auch noch eine Reihe von Zusatzstoffen enthalten, welche modifizierend auf die Schichteigenschaften wirken.

Der Einsatz der erfindungsgemäßen Kopierschicht erfolgt in sehr verschiedenartiger Weise. So findet sie Verwendung beim photomechanischen Aufbringen von Zeichnungen und Informationen auf Trägermaterialien, beispielsweise auf Metall, Kunststoff, Keramik und Glas. Nach dem photomechanischen Übertragungsschritt wird das Schichtmaterial aus den unbelichteten Zonen durch eine Entwicklerlösung herausgelöst, und es hinterbleibt in den belichteten Schichtpartien ein unlösliches Polyraerenbild, welches z.B. auferund seiner Färbung (Gerbbild, Reliefbild) oder seiner Oleophilie und/oder Abriebfestigkeit (Flachdruck-

formen, Siebdruck) direkt genutzt werden kann. Es ist auch möglich, die unterschiedliche Erweichbarkeit von belichteten und unbelichteten Schichtpartien durch Wärme oder durch Lösungsmittel zur Herstellung von Kopien zu verwenden, wobei auch die Übertragung unbelichteter Kopierschicht auf ein Empfangsblatt in Betracht kommt.

Wegen der hohen Chemikallenbestindigkelt der lichtvernetzten Schicht kann jedoch auch das Trägermaterial in den von gehärteter Kopierschicht befreiten Bereichen durch chemisches oder elektrolytisches Ätzen abgetragen werden, oder es können

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in diesen Bereichen Metalle elektrolytisch niedergeschlagen werden (Elektroplattierung).

Durch diese Arbeitsschritte lassen sich Druckformen für den Hoch- und Tiefdruck, Mehrmetallplatten, z.B. Bimetallplatten des Typs Kupfer/Aluminium oder Messing/Chrom oder Trimetallplatten des Typs Aluminium/Kupfer/Chrom, geätzte Schaltungen, Namens- und Typenschilder,dekorative Muster für das Kunstgewerbe und Formteile durch chemisches Fräsen (Chemical Milling) herstellen.

Bevorzugte Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäße lichtempfindliche KopierscLicht sind die Druckformherstellung und die Herstellung von Ätzreservagen.

Zur Aufbringung der Kopierschicht auf die Träger werden die lichtvernetzbaren Polymeren gelöst und, gegebenenfalls nach Zugabe von Zusatzstoffen, auf den Träger aufgebracht. Die Beschichtung erfolgt durch Aufgießen und Abtropfenlassen, durch Tauchen, Antragen mittels Walzen, Aufmchleudern, Aufsprühen oder jede andere Beschichtungstechnik. Die Schichtdicken liegen im allgemeinen zwischen .0,1 und 5Qmu. Die dickeren Schichten dieses Bereiches kÖnneji. durch mehrmaligen Antrag dünner Schichten aufgebaut .werden.

Als Lösemittel, zur Bereitung der Beschichtungslösungen finden iiolare Lösungsmittel Verwendung, insbesondere cyclische Äther, z.B. Tetrahydrofuran und Dioxan, Laktone, z.B. Butyrolakton, Amide niederer Carbonsäuren, z.B. Dimethylformamid, cyclische Ketone, z.B. Cyclohexanon, Glykol-.und Diglykoldiäther, z.B. " Glykoldimethylather und Diäthylenglykoldimethyläther,und Glykolester, *.Ö, Methylglykolacetat, sowie Gemische dieser Lösungsmittel. Die vorgenannten Lösungsmittel, welche für sich allein gute Loser für die lichtvernetzbaren Ester sind, können auch im Gemisch mit Lösungsmitteln verwendet werden, welche für sie*: Ulein das Polymere nur schlecht lösen.

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Die Beschichtungen werden durch Behandeln mit Warmluft auf dem Träger

übersteigt.

dem Träger angetrocknet, wobei die Temperatur 100 C nicht

Als Zusatzstoffe zu den erfindungsgemäß verwendeten lichtvernetzbaren Estern kommt eine Vielzahl von Stoffen in Frage. So können Weichmacher, Netzmittel, Stabilisatoren gegen Oxydation und thermischen Abbau, Sensibilisatoren, Farbstoffe, farblose und gefärbte Pigmente anorganischer oder organischer Natur, Glaspulver, Salze, z.B. Aluminiumsalze von Fettsäuren, Phosphore und mit den lichtvernetzbaren Estern verträgliche, nicht lichtempfindliche Polymere Verwendung finden. Als Polymere kommen beispielsweise Vinylpolyraere wie Polyvinylacetat oder Copolymere des Vinylacetats mit anderen Monomeren, Epoxidharze, Polyamide, Polyurethane und Celluloseester in Betracht.

Die Summe aller Zusatzstoffe beträgt in der Regel nicht mehr als 50 Prozent der Summe aller Schichtbestandteile, sie kann aber in besonderen Fällen auch höher liegen. Kopierschichten, welche keine oder nicht mehr als 20 Prozent, bezogen auf alle Schichtbestandteile, an Zusatzstoffen enthalten, sind bevorzugt. Bei der Auswahl der Zusätze ist darauf zu achten, daß diese nicht oder nur möglichst schwach den Wellenlängenbereich absorbieren, welcher für das Zustandekommen der Lichtreaktion bei den lichtempfindlichen Bestandteilen der Kopierschicht in Frage kommt.

Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß verwendeten lichtvernetzbaren Ester mit bekannten lichtvernetzbaren Polymeren ζ* kombinieren, z.B. mit Polymeren, welche Zimtsäureester-, Chalkon-, Cumarin-, Azid- oder SuIfonazid-Gruppen tragen. Sie können ferner mit Diazoverbindungen, beispielsweise mit Diazoharzten, oder mit Photopolymerschichten kombiniert werden. '

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Zur bildmäßigen Vernetzung der Polymeren kann eine Vielzahl der in der Reprotechnik üblichen Lichtquellen Verwendung finden. Bevorzugt sind diejenigen Lichtquellen, welche besonders reichlich elektromagnetische Strahlung des Wellenlängenbereiches von 300 bis 700Vb, vorzugsweise von 300 bis 500 mm, emittieren. Als Beispiele seien genannt: Kohlenbogenlampen, Xenonirapulslampen, Quecksilberdampflampen, aktinische und superaktinische Leuchtstofflampen; auch Sonnenlicht ist geeignet. Auch Blühlampen (Wolfram) können in manchen Fällen Einsatz finden. Gleiches gilt für Laser-Licht.

Die bildmäßige Belichtung der erfindungsgemäßen Kopierschicht wirde je nach deren Zusammensetzung, der Schichtdicke, dem Trägermaterial und dem beabsichtigten Ergebnis verschieden lang und in verschiedener Weise vorgenommen. Die praktikablen Möglichkeiten reichen von der Kontaktbelichtung im Vakuum-Itopierrahraen mit Abdeckung aus Kunststoff-Folie oder Glas bis zur Belichtung mit dem Projektor, gegebenenfalls unter Vergrößerung oder Verkleinerung. Die Belichtungsdauer beträgt dementsprechend wenige Sekunden bis einige Stunden. Wird auf hohe Bildauflösung Wert gelegt, so empfiehlt sich die bildmäßige Belichtung der Kopierschicht in engem Kontakt mit der Enjulsionsschitht der Vorlage.

Um die unvernetzten Schichtpartien, welche bei der Bildbelichtung nicht bestrahlt wurden, zu entfernen, wird das Kopiermaterial ( Träger und Kopierschicht ) mit einem Entwickler-behandelt bis der Träger an diesen Partien freigelegt ißt.

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Als Entwickler werden wasserfreie oder wasserarme organische Lösungsmittel oder Gemische von wasserfreien oder wasserarmen organischen Lösungsmitteln verwendet, die auch bei der Herstellung der Beschichtungslösungen eingesetzt werden. Vorzugsweise geeignet sind cyclische \ther, z.B. Tetrahydrofuran und Dioxan, Glykolester, z.B. Methylglykolacetat, cyclische Ketone, z.B. Cyclohexanon, cyclische Acetale, z.B. Dioxolan, Glykol- undDiglykoldiäther, z.B. Athylenglykoldimethyläther fc und Diäthylenglykoldimethyläther, oder Gemische dieser Lösungsmittel. Zur besseren Steuerung der Entwicklung ist es zweckmäßig, den vorgenannten Lösungsmitteln, die für sich allein sehr rasch entwickeln, noch Lösungsmittel zuzusetzen, welche für sich allein langsamer oder fast gar nicht entwickeln." Gut geeignet sind für diesen Zweck z.B. Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Butylacetat, Äthylenglykoldiäthyläther und Diäthylenglykoldiäthylather.

Die Entwicklung wird bevorzugt durch Eintauchen des Kopierraaterials in den bewegten Entwickler vorgenommen. Es ist günstig, die entwickelte Platte vor dem Trocknen mit frischem Entwickler abzusprühen. Es ist auch möglich, die Entwicklung " durch Überwischen mit dem Entwickler von Hand durchzuführen; bei unvorsichtigem Arbeiten besteht allerdings bei der Entwicklung durch Überwischen von Hand die Gefahr, daß durch Entwickler leicht angequollene Bildpartien beschädigt werden. Die Gefahr der Beschädigung des Kopiermaterials ist andererseits vermindert, wenn Kopierschichten mit guter Reibfestigkeit im entwicklerfeuchten Zustande verwendet werden.

Zur Entwicklung der Kopiermaterialien hat sich nachstehendes Verfahren besonders bewährt: Das bildmäßig belichtete Kopier-r material wird in bewegte» Entwickler getaucht, bis die unbe-

,, -, . ,, _{r (>} BAD ORIGINAL

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lichteten Schichtpartien völlig abgelöst sind. Dann wird das Kopiermaterial ohne Verzug mit frischem Entwickler abgesprüht und in ein Bad getaucht, welches der gehärteten Kopierschicht aus dem Entwickler eventuell eingewanderte Lösungsmittel entzieht. Gut geeignet für diesen Zweck sind niedere aliphatisch^ Alkohole, z.B. Äthanol. Es kann aber auch mit Wasser abgespült werden oder mit einem mit Wasser vermengten Luftstrahl abgeblasen werden. Schließlich wird die erhaltene Kopie getrocknet.

Gute Ergebnisse werden auch erzielt, wenn Benzylalkohol für sich allein als Entwickler verwendet wird, auch wenn die Entwicklung durch leichtes Überwischen mit einem mit diesem Lösungsmittel befeuchteten Tampon vorgenommen wird.

Falls die Kopierschicht von Anfang an keinen Farbstoff enthalten hat, läßt sich das Bild nun sichtbar machen, indem man es in ein auf die vernetzte Schicht leicht quellend wirkendes Lösungsmittel eintaucht, welches einen Farbstoff enthält. Man kann das Kopiermaterial jedoch auch direkt nach der Belichtung in ein Lösungsmittel tauchen, welches einen Farbstoff gelöst enthält, wobei das Lösungsmittel so ausgewählt wird, daß es allein die unbelichteten Schichtpartien leicht anquillt ohne sie zu lösen. Auf diesem Wege erhält man die positive Kopie eines Positivs ( Einzelkopie).

Zur Herstellung von positiven Flachdruckformen von einem negativen Original kann der freigelegte Träger (z.B. Aluminium), falls erforderlich, durch ein bekanntes Hydrophilierun*gsmittel, z.B. Gummi Arabicum, welches gegebenenfalls noch Phosphorsäure und Flüoridioner? «nthält", hydrophiliert werden. Anschließend färbt man mit fetter Druckfarbe ein, welche von der lichtvernetzten Bildschablone gut angenommen wird.

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Wird eine positive Druckform von einem positiven Original gewünscht, so kann der freigelegte Träger, z.B. verkupfert werden. Anschließend wird die lichtvernetzte Bildschablone entfernt und der nunmehr freigelegte Aluminiumträger, falls erforderlich, hydrophil gestellt.

als Träger für die erfindungsgemäße Kopierschicht eine Mehrmetallplatte des Typs Eisen/Kupfer/Chrom, Aluminium/Kupfer/ Chrom oder Messing/Chrom verwendet, wobei das zuletzt genannte Metall die oberste Schicht bildet, so kann nach der oben beschriebenen Entwicklung mit einer der bekannten Chroaätzen die Chromschicht entfernt und die oleophile Kupferoder Messingschicht freigelegt werden. Nach Entfernung der vernetzten Kopierschicht von der Chromschicht (Entschichtung) resultieren Mehrmetalldruckformen hoher Leistungsfähigkeit, d.h. positive Druckformen von positiven Originalen.

Wurde als Träger eine Aluminium/Kupfer-Platte mit Kupfer als oberer Schicht verwendet, so resultiert bei analoger Arbeitsweise, jedoch Gebrauch einer Kupferätze, die positive Druckform eines negativen Originals.

Kopierte Schaltungen werden erhalten, indem man als Träger für die Kopierschicht eine auf einen Nichtleiter aufgebrachten Metallschicht anwendet. Nach Aufkopieren eines Schaltbildes wird wie oben beschrieben entwickelt und anschließend die Metallschicht in den freigelegten Partien bis auf den Nichtleiter abgetragen.

Die gute Ätzfestigkeit .und gute Beständigkeit gegen Flankenschutzmittel läßt die erfindungsgemäße Kopierschicht für die Herstellung von Hochdruckformen nach dem Einstufenätzverfahren

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als besonders geeignet erscheinen. Es ist nicht erforderlich, die Reservage vor dem Ätzen einzubrennen. Als Träger können beispielsweise Zink, Magnesium und Kupfer Anwendung finden.

Die erfindungsgemäße Kopierschicht kann auch zur Herstellung von Druckformen für den autotypischen Tiefdruck Verwendung finden. .

Zur Verbesserung der Haftung der erfindungsgemäßen Kopierschicht (| auf den Trägern ist es im allgemeinen günstig, diese chemisch oder mechanisch νorzubehandeln und auf diese Weise eine geeignete Haftfläche zu erzeugen.

Es ist nicht erforderlich, das aus der erfindungsgemäßen Kopierschicht und einem Träger bestehende Kopiermaterial direkt nach der Herstellung zu verwenden. Es kann im unbelichteten Zustande monatelang aufbewahrt werden ohne unbrauchbar zu werden.

BADOFfIGINAL

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Beispiel 1

a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters:

14 g eines getrockneten Polyvinylalkohole, dessen 4 gewichtsprozentige wäßrige Lösung eine Viskosität von 4 cP/2O°C und der einen Verseifungsgrad von 88 Prozent aufweist, werden über Nacht bei 10O⁰C in 125 ml wasserfreiem Pyridin angequollen und anschließend alt weiteren 125 al Pyridin verdünnt. Nach Abkühlen der Mischung auf 5O°C werden 2 g ^ Diazabicyclooctan, in 12,5 ml Pyridin gelost, zugegeben und anschließend portionsweise bei dieser Temperatur 25,5 g Benzylidencyanessigsäurechlorid zugefügt. Nach 8stundigern Nachrühren wird die ziemlich viskose Masse mit Aceton auf das doppelte Volumen verdünnt, vom Pyridinlumchlorid abfiltriert und unter Rühren in die zehnfache Menge Wasser einlaufen gelassen. Das erhaltene Produkt wird abgesaugt, sehr gründlich mit Wasser gewaschen und anschließend bei 30°C bei vermindertem Druck über P₀O. getrocknet. Es werden 38,7 g eines faserigen Produktes erhalten, welches im IR-Spektrua starke Banden bei 1710 (Ester), 1600 (Aroaat) und 2220 cm (Nitril) aufweist, im UV-Spektrum ein Maximum bei 302 mu mit einer Extinktion von ET * - 537 (Dioxan) zeigt.

b) Herstellung des Kopiermaterials:

Eine 2 mm starke Zinkplatte, die durch kurzes Eintauchen in 5gewichtsprozentige wäßrige Salpetersäure leicht aufgerauht worden ist, wird mit einer 7gewientsprozentigen Lösung des nach a) hergestellten Polyvinyl-benzyliden-06-cyanacetateB in einem Gemisch aus Xthylenglykolmonomethylätheracetat und Cyclohexanon (Gewichtsverhältnis 1:1) auf der Plattenschleuder beschichtet. Getrocknet wird zuerst mit dem warmen Fön, schließlich 2 Minuten bei 80°C im Trockenachrank.

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c) Herstellung der Druckform:

Unter einem Silbernegativ wird die getrocknete Platte nun

6 Minuten lang in einem Röhrenbelichtungsgerät("Printaphot") der Firma Photoclark, Bonn, belichtet. Dieses Gerät ist mit β superaktinischen Leuchtstoffrühren der Firma Philips ( Type TLA 20 W/05 ) und einer 4 mm starken Abdeckscheibe aus Glas ausgestattet. Die Leuchtstoffröhren befinden sich in einem Abstand von ca. 7 cm von der Kopierschicht. Die belichtete Platte wird 2 Minuten in eine Entwicklerlösung aus einem Gemisch von 20 ml Cyclohexanon, 50 ml Chlorbenzol J und 30 ml Butylacetat getaucht, mit frischem Entwickler abgespült und getrocknet.

Es resultiert ein positives Resistbild. Die freigelegte Metalloberfläche wird anschließend mit 5gewichtsprozentiger Salpetersäure geätzt, und man erhält eine positive Hochdruckform.

Beispiel 2

a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters:

28,2 g eines getrockneten Polyvinylalkohole, dessen 4gewichtsprozentige wäßrige Lösung eine Viskosität von 4 cP/20°C und der einen Verseifungsgrad von 88 Prozent aufweist, werden in 1000 ml Pyridin Über Nacht bei 100°C angequollen, dann wird 1,0 g Diazabicyclooctan zugefügt, und bei 50 bis 55 C wird eine Lösung von 108 g Cinnamyllden-cyanessigsäurechlorid in 200 ml Diozan in 3 Stunden zugetropft. Das Gemisch wird 5 Stunden bei dieser Temperatur nachgerUhrt, über Nacht bei 20⁰C stehen gelassen und vom Pyridiniumchlorid abgesaugt. Das FIltrat wird unter Rühren in 8000 ml Wasser einlaufen gelassen, 1 Stunde nachgerührt, abgesaugt und mit 10 000 ml Wasser gründlich nachgewaechen. Nach Trocknung bei vermindertem Druck ( 2 Stunden bei 50°C ) und über P₃O₅ (über Nacht bei 25°C) werden 93 g eines faserigen, hellgelben Produktes erhalten,

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welches in Dioxan völlig löslich ist und im UV-Spektrum ein Maximum von 34!
(Dioxan) aufweist.

ein Maximum von 341 mju mit einer Extinktion von EZ * - 1125

/ ic·

b) Herstellung des Kopiermaterials:

Eine aus einem Aluminiumträger und einer dünnen Kupferechicht bestehende Bimetallplatte wird auf der Kupferoberfläche mit einer' Sgewichtsprozentigen Lösung des nach a) hergestellten Polyvinylcinnamyliden- Ct-cyanacetats in Dioxan mit Hilfe einer Schleuder bei 100 UpM. beschichtet. Die Schicht wird

_ zunächst mit dem warmen Fön angetrocknet und dann 2 Minuten ^ bei 100 C nachgetrocknet.

c) Herstellung der Druckform:

Die sensibllisierte Platte wird unter den in Beispiel 1 c) angegebenen Bedingungen unter einem Rasternegativ 6 Minuten lang belichtet.und durch Eintauchen in Dioxan entwickelt. Sobald sich die unbelichteten Bereiche der Kopierechicht aufgelöst haben, wird die Platte mit frischem Dioxan abgesprüht, anschließend in Äthanol getaucht und schließlich getrocknet. Die freigelegton Partien der Kupferschicht werden nun durch Behandeln mit einer Kupferätze, die aus einer Mischung aus 50 Gewichtsprozent Wasser, 45 Gewichte-P Prozent Eisenlllnitrat und 5 Gewichtsprozent Calciumacetat besteht, bis auf den Aluminiumträger abgetragen. Ansch lie (tend wird die vernetzte Kopierechicht mit Dimethylformamid benetzt und abgerieben. Die Druckform wird nun mit lgewichtsprozcntiger Phosphorsäure üborwischt und mit fetter Farbe eingefärbt. Es resultiert eine positive Druckform, welche sehr hohe Auflagen leistet.

Beispiel 3

Eine Trimetmllplatte (Aluminium/Kupfer/Chrom) wird auf der Chromoberfläche mit einer 5 gewichtsproaentigen Lösung des nao* Beispiel 2a) erhaltenen Polyvinyl-clnnamyllden-Ctcyanacetats unter den in Beispiel 2b) beschriebenen Bedingungen beschichtet, und die Schicht wird a^ngeirocknet,

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-Xf- F» 5660

Die auf diese Weise sensibilisierte Platte wird unter den in Beispiel Ic) angegebenen Bedingungen unter einem Rasterpositiv β Minuten lang belichtet.

Die Entwicklung wird wie in Beispiel 2c) vorgenommen. Anschließend wird die Chromschicht in den nicht von vernetzter Kppierschicht bedeckten Partien durch Behandeln mit einer handelsüblichen Chromätze, z.B. einer wäßrigen Lösung, die 30 Gewichtsprozent CaCl₂, 20 Gewichtsprozent ZnCl₂ und jeweils 1,5 bis 3 Gewichtsprozent NH₄Cl, Weinsäure und konzentrierte Salzsäure enthält, bis auf die Kupferschicht abgelöst.

Ue die lichtvernetzte Kopierschicht zu entfernen, wird die Platte mit Dimethylformamid benetzt und abgerieben, wobei die Mitverwendung von etwas Schlämmkreide von Vorteil ist. Für eine restlose Entfernung der vernetzten Kopierschicht ist Sorge zu tragen.

Anschließend wird die Platte mit verdünnter Schwefelsäure ( 5 gewichtsprozentig) abgerieben und mit fetter Farbe eingefärbt. Es resultiert eine positive Druckform, die für die Herstellung von Drucken in sehr hohen Auflagen geeignet ist.

Beispiel 4

Eine 2 mm starke Zinkplatte, deren Oberfläche nach Beispiel Ib) leicht aufgerauht worden 1st, wird auf einer Plattenschleuder mit einer Lösung beschichtet, welche aus 7 g des nach Beispiel 2a) hergestellten Polyvinyl-cinnamyliden- Qi-cyanatetats, 0,35 g Krietallviolett (COIX)UIl INDEX 42555) und 92,65 g Dioxan bereitet und durch Filtrieren von ungelöst gebliebenen Farbstoff partikelchen befreit worden ist.

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4b

Die beschichteten Platten können vor der weiteren Verwendung lange Zeit gelagert werden ohne daß sie unbrauchbar werden; z.B. sind Platten nach 8wöchiger Lagerung bei +42⁰C und 70 Prozent relativer Feuchte noch einwandfrei verarbeitbar.

Die beschichteten Platten werden mit der in Beispiel Ic) angegebenen Lichtquelle unter einem Negativ belichtet. Es ergibt sich ein leichter Bildkontrast.

Die Entwicklung wird durch Tauchen oder Absprühen in Dloxaa vor- P genommen, wobei nach der eigentlichen Entwicklung kurz mit

frischem Dioxan oder mit Xthanol abgespritzt und dann getrocknet wird.

Es resultiert eine kräftLgblau gefärbte Atzreservage hoher Bildschärfe, welche ohne Einbrennen beim nachfolgenden Einstufenätzprozess große Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Atzmittel (Salpetersäure und Flankenschutzmittel) zeigt.

Statt Kristallviolett kann in der Kopierschicht auch in gleicher Menge Zaponechtblau FLE (CI 74400) oder Zaponechtviolett BE (CI 12196) verwendet werden.

Für die Beschichtung kann als Lösungsmittel mit Erfolg auch ein Gemisch aus Äthylenglykolmonomethylätheracetat und Cyclohexanon (Gewichtsverhältnis β : 4 bis 8,5 : 1,5) Verwendung finden. Als Entwickler ist ein Gemisch von 50 ml Chlorbenzol, 30 ml Butylacetat und 20 ml Cyclohexanon besonders gut geeignet.

Bei Verwendung dieses Gemisches kann die Platte bei entsprechender Vorsicht auch von Hand auf dem Entwicklungstisch entwickelt werden, wobei mit dem entwicklerfeuchten Tampon solange überwischt wird, bis die Kopierschicht inebn unbelichteten Zonen entfernt ist; anschließend wird die Platte kurz mit einem

η η π π 8 2 /17 5 9

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α?

frischen, entwicklerfeuchten Tampon überwischt, gründlich mit Äthanol oder Wasser abgespült und getrocknet.

Bei der Entwicklung von Hand auf dem Entwicklungstisch ist auch Benzylalkohol als Entwickler gut geeignet.

Beispiel 5

a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters:

28,2 g eines getrockneten Polyvinylalkohole, dessen 4gewichtsprozentige wäßrige Lösung eine Viskosität von 4 cP/20 C und der einen Verseifungsgrad von 88 Prozent aufweist, werden in 1000 ml Pyridin über Nacht bei 1OO°C angequollen. Man setzt 2 g Diazabicyclooctan zu und tropft eine Lösung von 75,6 -g Cinnamylidencyancssigsäurechlorid in 180 ml Dioxan während 3 Stunden in das auf 50 bis 55°C gehaltene Gemisch ein. Der Ansatz wird weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, über Nacht bei 20 C stehen gelassen und dann von ausgefallenen Salzen abgesaugt. Das Filtral wird unter Rühren in 8000 ml Wasser einlaufen gelassen, nach einstündigem Rühren wird abgesaugt, mit 10 1 Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 84 g eines faserigen Produktes, das im UV-Spektrum ein Maximum bei 341 mu mit einer Extinktion von Et ^K - 1120 (Dioxan) aufweist.

lern

b) Herstellung des Kopiermaterials:

Man verfährt wie in Beispiel Ib), verwendet jedoch zur Beschichtung eine 7gewichtsprozentige Lösung des nach a) erhaltenen llchtvernetzbaren Polyvinyl-cinnamyliden-Cfc-cyanacetats in einem Gemisch aus Äthylenglykolmonomethylätheracetat und Cyclohexanon (Volumenverhältnis 1:1)

c) Herstellung der Druckform:

Bildbelichtung und Entwicklung werden wie in Beispiel Ic) durchgeführt und liefern eine gute Ätzroservag«. Durch Behandeln alt 5gewichtsprozentiger Salpetersäure wird eine Hochdruckform erhalten.

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Pw δββΟ it

Beispiel 6

a)Herstellung des lichtvernetzbaren Esters:

2,82 g eines getrockneten Polyvinylalkohole, dessen 4gewichtsprozentige wäßrige Lösung eine Viskosität von 8 cP/20°C aufweist und dessen Verseifungsgrad 88 Prozent beträgt, werden über Nacht bei 100⁰C in 50 ml Pyrldin angequollen, dann werden 50 ml Pyridin und 0,1 fc Diazabicyclooctan zugefügt und bei 50 bis 55°C 10,8 g Cinnamyliden-cyanessigsäurechlorid portionsweise eingetragen; anschließend wird das Gemisch 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, über Nacht stehen gelassen, mit 50 ml Aceton versetzt, filtriert, in 3000 ml Wasser unter Rühren einlaufen gelassen, 1 Stunde nachgerührt, abgesaugt und mit 3000 ml Wasser gut gewaschen. Nach Trocknung ( 2 Stunden bei vermindertem Druck, bei 50°C, dann über Nacht bei 25°C über P₃O₅ ) werden 7,5 g eines faserigen, gelbweißen Produktes erhalten, dessen UV-Spektrum ein Maximum bei 343 rau mit einer Extinktion von E- * - 1076 (Dioxan) aufweist.

b) Herstellung des KopiermaterlaIs:

Man verfährt wie in Beispiel 5b). Die Beschichtung wird jedoch mit einer 7gewichtsprozentigen Lösung des nach a) hergestellten Polyvinyl-cinnamyliden- Qf-cyanacetats in einem Gemisch aus gleichen Volumenteilen Äthylenglykolmethylätheracetat und Cyclohexanon vorgenommen.

c) Herstellung der Druckform:

Belichtung und Entwicklung werden wie in Beispiel 5c) vorgenommen. Durch Behandeln mit 5gewlchtsprozentiger Salpetersäure wird eine Hochdruckform erhalten.

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Beispiel 7

a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters:

Han verfährt wie in Beispiel 2a). Die für die Acylierung eingesetzte Polyvinylalkoholtype besitzt jedoch als 4gewichtsprozentige Lösung in Wasser bei 20⁰C eine Viskosität von 20 cP, der Verseifungsgrad beträgt 88 Prozent. Das UV-Spektrum des lichtvernetzbaren Esters zeigt ein Maximum

1 <t>

bei 345 mu mit einer Extinktion von E₁ * - 982. / lern

b) Herstellung des Kopiermaterials:

Man verfährt wie in Beispiel 5b). Zur Beschichtung wird jedoch eine Lösung des nach a) erhaltenen Polyvinyl-OC-cyancinnamylidenacetats verwendet. Die Konzentration der Beschichtungslösung beträgt 7 Prozent, als Lösungsmittel wird ein Gemisch gleicher Volumina Äthylenglykolmonomethylätheracetat und Cyclohexanon verwendet.

c) Herstellung der Druckform:

Belichtung, Entwicklung und Behandlung mit verdünnter Salpetersäure wird wie in Beispiel 5c) vorgenommen. Man erhält eine Hochdruckform.

Beispiel 8

Eine durch Metallbürsten aufgerauhte Aluminiumoberfläche eines Gerätefcehäuees wird mit einer 4gewichtsprozentigen Lösung des lichtvernetzbaren Esters, dessen Herstellung in Beispiel 2a) beschrieben ist, beschichtet, und die Schicht wird angetrocknet.

Das Negativ der aufzubringenden Beschriftung wird auf die Oberfläche aufgelegt und mit einer Glasplatte beschwert. Nach

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Belichtung unter einer Kohlenbogenlampe (6 Minuten) wird durch Absprühen mit einem Gemisch aus 20 ml Cyclohexanon, SO al Chlorbenzol und 30 ml Butylacetat entwickelt und getrocknet. Anschließend wird mit einer O,06gewichtsprozentlgen wäßrigen Natriummetasilikatlösung behandelt, mit Wasser abgewaschen, mit lgewichtsprozentiger wäßriger Phosphorsäure sauer gestellt und mit einer rasch trocknenden Druckfarbe eingefärbt und getrocknet. Die so aufgebrachte Beschriftung kann, zusammen mit der nicht bebilderten Aluminiumoberfläche, durch eine aufkaschierte Folie oder einen Lacküberzug geschützt werden.

Beispiel 9

a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters:

4,52 g eines getrockneten Polyvinylalkohole, dessen 4gewichtsprozentigc Lösung in einem Wasser/Methanol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1:1) eine Viskosität von 5,95 cP/2o°C aufweist und der einen Verseifungsgrad von 65 Prozent hat, werden über Nacht bei 100⁰C in 100 ml wasserfreiem Pyridin angequollen; nach dem Abkühlen auf 50⁰C werden O₁I g Diazabicyclooctan zugefügt, und anschließend wird bei dieser Temperatur in 1 Stunde eine Lösung von 10,8 g Cinnamyliden-" cyanessigsäurechlorid in 25 ml Dioxan zugetropft, schließlich wird 7 Stunden bei 50°C nachgerührt und über Nacht bei 20°C stehen gelassen. Das Produkt wird abfiltriert, das FiItrat unter Rühren in 2000 ml Wasser einlaufen gelassen, 1 Stunde nachgerührt, abgesaugt und mit ca. 2000 ml Wasser gründlich nachgewaschen, 2 Stunden bei 50°C unter vermindertem Druck, dann über Nacht über P₂ ⁰S K^etrt>cknet. Es werden 10 g eines faserigen, hellgelben Produktes erhalten, welches in Dioxan völlig löslich ist und im UV-Spektrum ein Maximum von 343 mu

It

mit einer Extinktion beon ΕΓ - 1060 (Dioxan) aufweist.

lern

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b) Herstellung des KopiermaterlaIs:

Eine elektrolytisch aufgerauhte und anschließend anodisierte Aluminiumfolie, welche nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 134 093 mit einer dünnen Schicht von Polyvinylphosphonsäure überzogen ist, wird auf der Schleuder mit einer 6gewichtsprozentigen Lösung des nach a) hergestellten lichtvernetzbaren Esters in einem Äthylenglykolraonomethylatheracetat/Cyclohexanori-Gemisch (Volumenverhältnis 1:1) beschichtet. Die Beschichtung wird git einem warmen Fön angetrocknet und 2 Minuten bei 100 C nachgetrocknet.

c) Herstellung der Druckform:

Das auf diesem Wege hergestellte Kopiermaterial wird unter einem Rasternegativ 1 bis 2 Minuten mittels einer Xenonimpulslampe (5 kW, Lampenabstand 1 m) belichtet. Zur Entwicklung wird die Folie in ein Gemisch aus 20 ml Cyclohexanon, 50 ml Chlorbenzol und 30 ml Hutylacetat getaucht, mit frischem Entwickler und schließlich mit Äthanol abgesprüht und getrocknet.

Die Folie wird nun mit der in der deutschen Patentschrift 1.086.555, Beispiel 1, beschriebenen Emulsion, welche aus Tetrahydronaphthalin, Gummiarabicum, Phosphorsäure und Wasser besteht, überwischt, mit Wasser abgespült und mit fetter Farbe eingefärbt. Mit der so hergestellten Druckform wird ohne Verstärkung des Bildes mit einem der üblichen Lacke eine hohe Druckauflage auf den üblichen Offsetpressen erzielt.

Beispiel IO

Das nach Beispiel 9 b) hergestellte Kopiermaterial wird unter einem Negativ (Strichzeichnung) in einem Kopierrahmen mit einer 3,5 m starken Glasscheibe im Abstand von 20 cm mit einer

^Minuten lang
W Wolframglühlamp«/belichtet. Die Verarbeitung wird wie in Beispiel 9c) vorgenownen. Es resultiert eine Offsetdruckform, Mit welcher an den üblichen Offsetpressen gedruckt werden kann. 009882/17S9

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Ein sehr ähnliches Ergebnis wird erzielt, wenn die Belichtung mit Sonnenlicht vorgenommen wird (senkrechter Lichteinfall, Belichtungsdauer 5 bis IO Sekunden).

Beispiel 11

Das in seiner Herstellung in Beispiel 9b) beschriebene Kopiermaterial wird auf dem Mikrofilmrückvergrößerungsgerät von Caps-Jeffree (Quecksilberhöchstdrucklampeund Glasoptik) bildmäßig belichtet, wobei ein Mikrofilmnegativ 1:10 vergrößert auf der Kopierschicht abgebildet wird.

Nach einer Belichtungszeit von 1 Minute wird, wie in Beispiel 9c) beschrieben, entwickelt und eingefärbt. Es resultiert eine positive Druckform, mittels derer auf den üblichen Offsetpressen Drucke hergestellt werden.

Beispiel 12

a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters:

9,04 g einer Acetylcellulose mit einem Aeetyl-Gehalt von 31,4 Prozent werden bei 1OO°C über Nacht in 1OO ml Pyridin

™ angequollen, dann werden 0,1 g Üiazabicyclooctan zugefügt

ο '
und bei 50 C portionsweise 10,8 g CinnamylidencyanessigsKurechlorid eingetragen; anschließend wird 8 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt, 50 ml Aceton werden zugefügt, und dann wird filtriert. Das Filtrat wird in 3000 ml Wasser einlaufen gelassen, 1 Stunde nachgerührt, abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 30°C über P₂ ⁰C getrocknet. Es werden 3,8 g eines faserigen, weißen Produktes gewonnen, dessen UV-Spektrum ein Maximum bei 350 rau mit einer Extinktion von eJ_c* - 235 (Dimethylformamid) hat.

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b) Herstellung des Kopiermaterials:

Man verfährt analog Beispiel Ib), zur Beschichtung wird jedoch eine Streichlösung verwendet, welche das nach a) erhaltene Cellulose-cinnamyliden- Ot-cyanacetat und das nach Beispiel 2a) hergestellte Polyvinyl- (X-cyancinnamylidenacetat enthält. Das gewichtsmäßige Mischungsverhältnis Polyvinylester : Celluloseester beträgt 7:3. Die Streichlösung enthält jeweils 7 Gewichtsprozent der beiden lichtvernetzbaren Ester in einem Äthylenglykolmonomethylätheracetat/Cyclohexanon-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1:1) als Lösungsmittel.

Die Beschichtung wird zuerst unter dem warmen F8n angetrocknet und dann 2 Minuten bei 85°C nachgetrocknet.

c) Herstellung der Druckform:

Die Bildbelichtung erfolgt unter einem Silbernegativ (Strichmuster) 6 Minuten lang mittels der in Beispiel 1·) beschriebenen Lichtquelle.

Nach Entwicklung mit de» in Beispiel 9c) als Entwickler verwendeten Lösungsmittelgemisch wird die das Resist-Bild tragende Platte getrocknet und mit 5gewichtsprozentiger wäßriger Salpetersäure geätzt. Man erhält eine Hochdruckform.

Beispiel 13

a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters:

2,62 g eines Äthylen/Vinylalkohol-Mischpolymerieats mit einem Acetyl-Restgehalt von 2,0 Prozent und einem Gehalt von 14 Prozent Äthylen werden bei 10O⁰C über Nacht in 100 ml Pyridin angequollen, 0,1 g D!azabicyclooctan werden zugefügt, und bei 5O°C werden portionsweise 10,8 g Cinnamylldencyaneesigsäurechlorid eingetragen. Weiter wird analog Beispiel 12a) verfahren. Ea werden 3,8 g eines weißen, faserigen Produktes erhalten« dessen UV-Spektrum ein Maximum bei 350 am mit einer Extinktion von eJ * » 645 (Dimethyl formamid) ^₁₁₁. 00 988 2/T7 59 bad original

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b) Herstellung des Kopiermaterials;

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einem Gemisch beschichtet, welches durch Lösen von 4 g des nach a) hergestellten lichtvernetzbaren Esters, 0,4 g eines Polyvinylacetats, dessen 23gewichtsprozentlge Lösung in Äthylacetat eine Viskosität von 10 Poise besitzt, und Zugabe von 0,4 g hochdisperser reiner Kieselsäure (z.B. ^v Aerosil MOX 170) in einem Gemisch von 15 g Dimethylformamid und 85 g Äthylenglykolmonomethyläther erhalten wurde. Die Trocknung erfolgt während 2 Minuten bei 85°C.

c) Herstellung der Kopie:

Zur Herstellung einer positiven Einzelkopie belichtet man die Kopierschicht unter einem Positiv mittels der in Beispiel Ic) beschriebenen Lichtquelle während 1 bis 2 Minuten. Das belichtete Material wird 10 Sekunden lang in eine Lösung von 1 g Fettschwarz HB (Cl 2615O) getaucht und mit Wasser abgespült. Der Farbstoff dringt nur in die unbelichteten Schichtpartien ein. Man erhält ein blauschwarzes Bild auf hellem Grund.

Beispiel 14

a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters:

Eine 40gewichtsprozentige Lösung eines Epoxidharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin vom durchschnittlichen Molekulargewicht 80 000 in Methyläthylketon wird zunächst am Rotationsvordampfer, dann an der Ölpumpe bei maximal 100°C auagehelst.

12,5 g des festen Produktes werden in 75 BtI Pyridin heiß gelöst, dann werden 0,075 g Diazabieyclooctan zugefügt und bei 50°C portionsweise 10,8 g Cinnamyliden-cyanessigsäurechlorid eingetragen; anschließend wird das Gemisch 8 Stunden bei 50°C nachgerührt, filtriert und in 20O0 ml

Π09882/1759 ⁸AD₀RlGfNAL

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Wasser binnen 30 Minuten unter Rühren eingetropft. Das fein ausgefallene Produkt wird 1 Stunde nachgerührt, abgesaugt,mit viel Wasser pyridinfrei gewaschen und schließlich bei 3O°C unter vermindertem Druck getrocknet.

Es werden 12 g eines leichten, faserigen, weißen Produktes erhalten, welches in kaltem Dioxan löslich ist und ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften hat. Sein UV-Spektrum zeigt ein Maximum von 342 rau mit einer Extinktion von

^Elcm " ³⁸² (^Dioxan)· I

b) Herstellung des Kopiermaterials:

Eine wie in Beispiel Ib) aufgerauhte Zinkplatte wird mit einer Lösung des nach a) erhaltenen Cinnamyliden- Λ-cyanacetats eines Epoxidharzes beschichtet, die aus 6 g dieses lichtvernetzbaren Polymeren, 0,3 g Kristallviolett (CI 42555) und 94 ml Dioxan erhalten wurde, wobei man vor der Beschichtung ungelöste Farbstoffpartikelchen abfiltrierte.

c) Herstellung der Druckform:

Nach Antrocknen der Schicht mit Hilfe eines warmen Föns und einer 2minutigen Trocknung bei 100°C wird unter einem λ Strichnegativ mittels der in Beispiel Ic) beschripbenen Lichtquelle 6 Minuten belichtet. Die Entwicklung wird durch kurzes Abspülen mit Dioxan vorgenommen. Durch Ätzen mit Salpetersäure wird eine Hochdruckform erhalten.

Beispiel 15

a) Herstellung r ·" - iichtvernetzbaren Esters:

2,30 g eines getrockneten Polyvinylalkohols, dessen 4gewiehtsprozentige wäßrige Lösung eine Viskosität von 3,9 cP/2O°C und der einen Verseifungsgrnd von 98 Prozent aufweist, werden bei 1OO°C über Nacht alt 50 ml Pyridin angequollen, dann

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~ 30 - Fw 5660

werden 50 ml Pyridin sowie 0,2 g N,N'-Tetraeethyl-1,4-diaminobuten zugefügt und bei 5O°C zunächst 2,45 g 2-Xthylhexansäurechlorid zugetropft, dann portionsweise 7,6 g Cinnamyliden-cyaneseigßäurechlorid eingetragen und 8 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Es werden 50 ml Aceton zugefügt, dann wird filtriert und unter Rühren in 3000 «1

Wasser eingetropft, 1 Stunde nachgerührt, abgesaugt, mit

ο 3000 ml Wasser gründlich nachgewaschen, 2 Stunden bei 50 C

unter vermindertem Druck und dann über Nacht bei 30 C über ^ PpO₁. getrocknet. Es werden 4,35 g eines faserigen, weißgelben Produktes erhalten, das eine gute Löslichkeit in Dimethylformamid, Dioxan und Ketonen, z.B. Aceton, Methyläthylketon, zeigt. Das UV-Spektrum zeigt ein Maximum bei 346 mu mit einer Extinktion von ET * « 413 (Dimethylformamid).

b) Herstellung des Kopiermaterials:

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer 4gewichtsprozentigen Lösung des nach a) hergestellten lichtempfindlichen Esters in einem Gemisch aus Dimethylformamid, Äthylenglykolmonomethylather und Äthylenglykolmonomethylatheracetat (Gewichteverhältnis 4:1:1) beschichtet.

" c) Herstellung der Druckform:

Nach Trocknen der Schicht wird die Folie 3 Minuten lang unter einem Strichnegativ mittels einer 5kW-Kenonimpulslampe belichtet, durch Baden in Dioxan entwickelt und anschließend getrocknet.

Durch kurzes tiberwischen mit Igewichtsprozentigor wäßriger Phosphorsäure, der man auf dem Entwicklungstampon einige Tropfen Dioxan beimischt, Abspülen mit Wasser und 11 ηfärben mit fetter Farbe wird eine Offsetdruckform hergestellt.

BAD ORIGINAL 009882/1759 ^B

- 36 - Pw 5660

Beispiel 16

a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters:

2,82 g eines getrockneten Polyvinylalkohole, dessen 4gewichtsprozentige wäßrige Lösung eine Viskosität von 3,9 cP/20°C hat und dessen Verseifungsgrad 88 Prozent beträgt, werden

ο über Nacht bei 100 C in 50 ml Pyridin angequollen, danach werden 50 ml Pyridin und 0,1 g Diazabicyclooctan zugefügt und bei 50 C 11,1 g ß-üiethoxybenzyliden-cyanessigsäurechlorid M portionsweise zugefügt; dann wird 8 Stunden bei 50°C ηachgerührt und aufgearbeitet wie Beispiel 6a). Es werden 11 g eines Produktes erhalten, welches im UV-Spektrum ein Maximum

ι öl

bei 304 mu mit einer Extinktion von E_lc* - 511 (Dimethylformamid) zeigt.

b) Herstellung des Kopiermaterials:

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer 4gewichtsprozentigen Lösung des nach a) hergestellten Polyvinyl-3-methoxybenzyliden-cyanacetats in einem Gemisch von Dimethylformamid und Athylenglykolmonomethylätheracetat (Volumenverhältnis 25:10) beschichtet.

c) Herstellung der Kopie:

Nach Belichtung (3 Minuten) mittels der in Beispiel Ic) beschriebenen Lichtquelle unter einem Strichnegativ wird durch Tauchen in dem in Beispiel Ic) verwendeten Entwickler, dar 1 Gewichtsprozent Fettscbwarz HB gelöst enthält, entwickelt.

Nftch Weglösung der nicht vernetzten Kopierschicht wird nit Wasser abgespült.

Es resultiert ein blauschwarzee positives Bild der Vorlage.

BAD ORIGINAL

ο ο π η a ? / ι ν 5 ο

- if - Fw 5660

Beispiel 17

a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters:

Man verfährt analog Beispiel 14a), als Ausgangematerial wird jedoch ein Epoxidharz vom mittleren Molgewicht 200.000 eingesetzt.

b) Herstellung des Kopiermaterials:

Eine durch Sandstrahlen aufgerauhte Folie aus Polyäthylenterephthalat wird mit einem Gemisch beschichtet, das wie folgt bereitet wurde:

2,8 g Heliogenblau B (CI 74160) werden in 100 ml eines Gemisches aus gleichen Volumenteilen Cyclohexanon und Äthylenglykolmethylätheracetat auf der Kugelmühle fein vermählen. Man setzt nun 7 g des nach a) hergestellten Cinnamyliden-Ot-cyanacetats eines hochmolekularen Epoxidharzes zu und rührt, bis das Polymere gelöst 1st.

c) Herstellung der Kopie:

Die Kopierschicht wird unter einem Strichnegativ 6 bis 9 Minuten mittels der in Beispiel Ic) beschriebenen Lichtquelle belichtet. Anschließend wird durch Eintauchen in Dloxan und vorsichtiges überwischen mit einem Wattetampon entwickelt. Schließlich wird mit Wasser abgebrauet und getrocknet. Es resultiert ein tiefblaues poeitives Gerbbild.

Beispiel 18

A) Eine 2 rna starke Kupferplatte wird auf der Plattenschleuder mit einer 7gewichtsprozentlgen Lösung des nach Beispiel 2a) hergestellten lichtvernetzbaren Esters In einem Äthylenglykolaonomethylätheracetat/Cyclohexanon-Gealech (Volumenverhältnis 1:1) bei im Trockenschrank.

verhältnis 1:1) beschichtet. Trocknung: 2 Minuten bei 100⁰C

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Die Bildbelichtung wird unter den in Beispiel Ic) angegebenen Bedingungen unter einem Rasterpositiv (grobes Raster) vorgenommen (Dauer: 6 Hinuten).

Die Entwicklung erfolgt durch Eintauchen in ein Gemisch aus 50 ml Chlorbenzol, 20 ml Cyclohexanon und 30 ml Butylacetat. Anschließend wird durch Baden in einer 4ügewichtsprozentigen Eisenlllchloridlösung geätzt, bis das Kupfer an den nicht von der lichtvernetzten Schicht geschützten Partien bis zur gewünschten Tiefe weggeätzt ist. Man spült nun mit Wasser und reibt mit etwas Dimethylformamid die gehärtete Kopierschicht ab. Es resultiert eine autotypische Tiefdruckform.

Bei entsprechender Verarbeitung kann aus der sensibilisierten Kupferplatte naturgemäß auch eine Hochdruckform erhalten werden.

B) Anstelle des unter A) verwendeten lichtvernetzbaren Esters wird bei gleicher Arbeitsweise ein Ester verwendet, der wie folgt hergestellt wird:

4,36 g eines getrockneten Polyvinylalkohole, dessen 4gewichtsprozentige Lösung in einem Wasser/Methanol-Gomisch (Gewichtsverhältnis 1:1) eine Viskosität von 9,Λ1 cP/20°C und der einen Verseifungsgrad von 66,5 Prozent hat, werden in 100 ml Pyridin bei 10O°C über Nacht angequollen, 0,1 g Diazabicyclooctan werden zugefügt, und bei 50°C wird eine Lösung von 10,8 g Cinnamyliden-Ct-Cyanessigsäurechlorid in 25 ml Dioxan in Stunde zugetronft, dann wird 7 Stunden bei dieser Temperatur nachgerUhrt, über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen und vom Unlöslichen abfiltriert. Im Laufe von SO Minuten wird das Filtrat in 1000 ml Wasser eingetropft, 1 Stunde nachgerührt, die Fällung wird abgesaugt, mit lOOO ml Wasser gründlich aftchg«sischfft und getrocknet.

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Fw 5660

Es werden 9,5 g eines faserigen, weiß-gelben Produktes erhalten, dessen UV-Spektrum ein Maximum von 342 mu mit

1 %

einer Extinktion von E^ " - 1050 (Dioxan) aufweist.

lern

Als Kopiervorlage dient bei Verwendung dieses lichtvernetzbaren Esters eine Strichvorlage (Druckschrift).

Beispiel 19

a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters:

5,07 g eines getrockneten Polyvinylalkohole, dessen 4gewichtsprozentige Lösung in einem Wasser/Methanol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1:1) eine Viskosität von 9,62 cP/20°C aufweist und der einen Verseifungsgrad von 60 Prozent hat, werden in 100 ml Pyridin bei 100°C über Nacht angequollen, 0,1 g Diazabicyclooctan werden zugefügt, und bei 50°C wird eine Lösung von 10,8 g Cinnamyliden-Qi-cyan-essigsäurechlorid in 25 ml Dioxan in 1 Stunde zugetropft; dann wird 7 Stunden bei 50°C nachgerührt, über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen und anschließend vom Unlöslichen abfiltriert. Die Abscheidung des lichtvernetzbaren Esters wird wie in Beispiel 18 B) vorgenommen.

Es werden 10 g eines faserigen, weiß-gelben Produktes erhalten, welches in Dioxan löslich ist und dessen UV-Spektrum ein Maximum von 341 mu
(Dioxan) aufweist.

1 ?>

Maximum von 341 mu mit einer Extinktion von E- - 955

/ lern

b) Herstellung des Kopiermaterials:

Eine mit einer Kupferfolie kaschierte Kunststoffplatte wird auf der Kupferschicht mit einer 7gewichtsprozentigen Lösung des nach a) hergestellten lichtvernetzbaren Polyesters in einem Xthylenglykolmethylötheracetat/Cyclohexanon-Gemiech (Voluaenverhältnis 1:1) auf der Plattenechleuder (100 Up«) beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet (2 Minuten bei 100⁰C).

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c) Herstellung einer kopierten Schaltung:

Man belichtet unter den in Beispiel Ic) angegebenen Bedingungen unter einem Silbernefativ einer Schaltung. Entwicklung und Ätzung werden wie in Beispiel 18 A) vorgenommen. Es wird geätzt, bis in den nicht von der Ätzreservage bedeckten Bereichen das Kupfer völlig entfernt ist. Es resultiert eine kopierte Schaltung.

Falls erwünscht, kann die gehärtete Kopierschicht durch Benetzen mit Dimethylformamid und Abreiben entfernt werden.

Beispiel 20

a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters:

7,11 g eines Polyvinylalkohole, dessen 4gewichtsprozentigeLösung in einem Wasser/Methanol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1:1) eine Viskosität von 14,52 cP/2O°C und der einen Verseifungsgrad von 46,7 Prozent hat, werden in 100 ml Pyridin bei 100 C über Nacht angequollen, 0,1 g Diazabicyclooctan werden zugefügt, und bei 50 C wird eine Lösung von 10,8 g Cinnamyliden- ot-cyanessigsäurechlorid in 25 ml Dioxan in 1 Stunde zugetropft; dann wird 7 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Es wird analog Beispiel 18 B) aufgearbeitet, und es werden 12 g eines faserigen, weiß-gelben Produktes erhalten, dessen UV-Spektrum ein Maximum von 345 mu mit

Λ (JL '

einer Extinktion von E^ ■ ■= 630 (Dioxan) aufweist.

b) Herstellung des Kopierraaterials:

Eine mit einer dünnen Chromschicht überzogene Messingplatte wird auf der Plattenschleuder mit einer 7prozentigen Lösung des nach a) erhaltenen lichtvernetz-. baren Esters in einem Äthylenglykolmethylätheraeetat/CycloheimttQn-Gemisch (Volumenverhältnis 1:1) auf der Plattenschleuder (100 Upra) beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet (2 Minuten bei 100°C). .

BAD ORIGINAL

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- 4ί - Fw 5660

c) Herstellung der Druckform:

Die weitere Verarbeitung (Entwickeln, Ätzen, Entschichten) wird wie in Beispiel 3 vorgenommen, lediglich mit der Variante, daß als Entwickler ein Gemisch aus 50 ml Chlorbenzol, 2 0 ml Cyclohexanon und 30 ml Butylacetat verwendet wird.

Man erhält eine hohe Druckauflagen leistende Bimetallplatte, bei welcher Messing als Farbe übertragendes Metall fungier

Beispiel 21

Eine durch Metallbürsten fein aufgerauhte Aluminiumfolie wird auf der Plattenschleuder mit einer 6gewichtsprozentigen Lösung des nach Beispiel 2a) hergestellten lichtvernetzbaren Esters in Dioxan beschichtet. Die Trocknung erfolgt zuerst durch einen warmen Fön, dann 1 Minute lang bei 85°C.

Die Belichtung erfolgt unter einem Strichpositiv in der in Beispiel Ic) angegebenen Anordnung (Dauer: 6 Minuten). Nach der Entwicklung mit einem Gemisch aus 50 ml Chlorbenzol, 20 ml Cyclohexanon und 30 ml Butylacetat wird getrocknet. Nach dem Verfahren der Deutschen Auslegeschrift 1 224 147, Beispiel 5, wird das freigelegte Metall angeätzt und verkupfert. Durch Abreiben mit Dimethylformamid wird entschichtet. Die freigelegte Aluminiumoberfläche wix*d durch Behandlung mit verdünnter Phosphorsäure/hydrophil gestellt. Es resultiert eine positive Flachdruckform.

Beispiel 22

Ein feines Nylongewebe der zur Herstellung von Siebdruckformen üblichen Qualität wird mit einer 33gewichtsprozentigen Lösung des in Beispiel 21 verwendeten iichtvernetzbaren Polymeren in Dioxan bestrichen, und die Beschichtung wird getrocknet.

BAD ORIGINAL 009882/1759

"fl

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Nach Belichtung unter einem Strichpositiv (6 Minuten) wird durch Absprühen mit dem in Beispiel 21 verwendeten Entwickler die unbelichtete Schicht entfernt. Es resultiert eine Siebdruckform, von welcher positive Drucke erhalten werden.

Beispiel 23

Eine gebürstete Aluminiumfolie wird mit einer Lösung beschichtet, welche 3g des in Beispiel 21 verwendeten lichtvernetzbaren Esters und 3 g des in der deutschen Patentschrift 1 104 824 beschriebenen Sulfonyliminochinondiazids (vgl. Formel 1) in einem Gemisch aus 50 ml Athylenglykolmethylätheracetat und 50 ml Cyclohexanon enthält.

Nach Belichtung unter einem Rasternegativ mittels einer 5 kW-Xeηonimpulslampe (4 Minuten) wird kurz mit dem in Beispiel verwendeten Entwickler abgesprüht, getrocknet, mit der in der deutschen Patentschrift 1 086 555, Beispiel-1, beschriebenen Emulsion überwischt, mit Wasser abgespült und mit fetter Farbe eingefärbt.

Es resultiert eine positive Flachdruckform, welche gegenüber wäßriger Natriumsilikatlösung gute Resistenz besitzt.

Verwendet man zur Beschichtung eine Streichlösung, welche aus 0,2 g des in Beispiel 21 verwendeten lichtvernetzbaren Esters, 0,8 g des vorgenannten Sulfonyliminochinondiazids und 100 ml des obigen lösungsmittelgemisches besteht, so erhält man ein Kopiermaterial, welches nach bildmäßiger Belichtung mit wäßrigem Alkali entwickelbar ist, z.B. mit den in der Deutschen Ausfegeschrift 1 193 366 genannten Entwicklern oder mit lgewichtsprozentiger Natriumaetasilikatlösung. Die unter Zusatz des lichtvernetzbaren Esters erhaltene Kopierschicht liefert Belichtungsprodukte, welche bessere Entwicklerresistenz zeigen als solche ohne diesen Zusatz.

BAD ORfGiNAL

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Beispiel 24

a) Herstellung des lichtvernetzbaren Esters:

2,28 g eines getrockneten Polyvinylalkohole, dessen 4gewichtsprozentige wäßrige Lösung eine Viskosität von 15,4 cP/2O°C aufweist und dessen Verseifungsgrad 88 Prozent beträgt, werden über Nacht in 50 ml Pyridin bei 1OO°C angequollen, 60 ml Pyridin sowie 0,1 g Diazabicyclooctan werden zugefügt und bei 50 C 11,5 g p-Isopropyl-benzyliden-cyanessigsäurechlorid portionsweise zugegeben, dann wird 8 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und aufgearbeitet wie in Beispiel 6a). Nach Umfallen aus einem Dioxan/Wasser-Geraiach (Gewichtsverhältnis 1:1), Waschen und Trocknen werden 2,9 g eines weißen, faserigen Produktes erhalten, welches im UV-Spektrum ein Maximum bei 317 mu mit e
(Dimethylformamid) aufweist.

1 %> ein Maximum bei 317 mu mit einer Extinktion von E^ * - 587

b) Herstellung des Kopiermaterials:

Man verfährt wie in Beispiel 8; die zur Beschichtung bestimmte Gehäuseoberfläche aus Aluminium ist jedoch elektrolytisch aufgerauht, und man beschichtet mit einer 4gewichtsprozentigen Lösung des nach a) hergestellten lichtvernetzbaren Esters in einem Gemisch aus Dimethylformamid/Äthylenglykolmonomethyläther/Äthylenglykolmonomethylätheracetat (Volumenverhältnis 20 : 5 : 5).

c) Herstellung der Kopie:

Man belichtet mit einer 5 kW-Xenonimpulslampe (8 Minuten) unter einem Negativ der aufzubringenden Beschriftung. Die Entwicklung erfolgt durch vorsichtiges Überwischen und Abspülen mit Dioxan. Nachman man dl« trockene Platte mit verdünnter Phosphorsäure ( 1 gewichtsprozentig) hydrophil gestellt hat, wird die aufkopierte Beschriftung in der in Beispiel 8 angegebenen Weise sichtbar gemacht.

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Beispiel 25

. a) Herstellung des lichtvernetzbar en Esters:

4,08 g eines Polyvinylbutyral, dessen Acetalgehalt 70 Prozent, dessen Acetatgehalt 1 Prozent, dessen Polyviny!alkoholgehalt 25 Prozent und dessen Trockengehalt 98 Prozent beträgt,und dessen 6gewichtsprozentige Lösung in Methanol eine Viskosität von 5cP/2O°C aufweist, werden zusammen mit 2^60 g Cinnamylidenft-cyanessigsäurechlorid in 25 ml Dioxan bei Zimmertemperatur ' g angequollen und teilweise gelöst. Unter Rühren werden bei dieser Temperatur 0,8 g Pyridin und 0,23 g Diazabicyclooctan in 15 ml Dioxan gelöst in 10 Minuten eingetropft, dann wird 1 Stunde nachgerüiit und über Nacht stehen gelassen. Anschließend wird die Emulsion unter starkem Rühren in 300 ml Wasser eingetropft. Es wird abgesaugt, der Rückstand in wenig kaltem Dioxan gelöst, filtriert und unter kräftigern Rühren in 1200 ml Wasser getropft und 1 Stunde nachgerührt. Nach dem Absaugen wird gut mit Wasser nachgewaschen und im Unterdruck-Trockenschrank bei 30°C getrocknet. Es werden 4,7 g eines hellgelben Produktes erhalten, dessen UV-Spektrum ein Maximum bei 330 mu mit einer Extinktion von E- * * 405 (Dimethylformamid) aufweist. {

b) Herstellung des Kopiermaterial: ..-..'

Auf eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird eine 6,5 gewichtsprozentige Lösung des nach a) hergestellten lichtvernetzbaren Esters in Tetrahydrofuran aufgegossen, und die Beschichtung wird angetrocknet. Es resultiert eine 3OyU starke Beschichtung.

c) Herstellung der Kopie:

Nach 20 »inütiger Belichtung mittels einer 5 kW-Xenoniapulslanpe unter eine» Strichnegativ werden durch Tauchen in Tetrahydrofuran die nicht vom Licht getroffenen Teile der Schicht weggelöst, Es resultiert nach dem Trocknen ein gelblich gefärbt·« pc*itivas Reliefbild.,

. 009882/1759 ^{BAD Of}*^QINAL

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Beispiel 26

£ine nit einer dunkel gefärbten Zunderschicht bedeckte Edelstahlplatte (z.B. Thermax-Stahl Typ 11a Werkstoff Nr. 4811) wird mit einen milden Scheuermittel leicht abgerieben, nit Wasser gespült, getrocknet, nit Trichloräthylen abgespült, erneut getrocknet und schließlich mit einer lOgewichtsprozentigen Lösung des in Beispiel 18 verwendeten lichtvernetzbaren Esters beschichtet. Die Beschichtung wird zuerst nit den warnen ^ Fön und dann 1 Minute bei 1OO°C angetrocknet.

Unter einem Strichpositiv wird dann 10 Hinuten unter den in Beispiel Ic) angegebenen Bedingungen belichtet und wie in Beispiel 18 A) entwickelt.

Die entwickelte Platte wird anschließend in 2 Teile geteilt, welche nit den beiden Polen eines Transformators verbunden und in lOgewichtsprozentige Salzsäure eingetaucht werden. Unter Anlegen deiner Wechselspannung von 3 Volt wird nun 10 Minuten elektrolytisch geätzt, dann mit Wasser abgespül und getrocknet. Auf diese Weise wird die aufkopierte Information in den Edelstahl eingraviert. Man erhalt z.B. Typen- oder Namensschilder " hoher chemischer und thermischer Beständigkeit.

Beispiel 27

Eine 7gewichtsprozentige Lösung des nach Beispiel 2a)hergestellten Polyvinyl-cinnamyliden*»Cfc-cjanacetats in einem Gemisch von Athylenglykolnononethylätheracetat und Cyclohexanon (Volunenverhältnis 85:15) wird direkt nach der Herstellung und dann wieder nach Swöchiger Lagerung bei 50⁰C unter den in Beispiel 3 genannten Bedingungen zur Herstellung einer Hochdruckforn verwendet. Auch die gelagerte Lösung liefert einwandfreie Ergebnis*·. Ie ist also Möglich, die erfindungsgenäß verwendeten

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.- 46 - Pw 5660

llchtvernetzbaren Ester auch in Lösung vor der Vervrendung längere Zeit, selbst unter ungünstigen Bedingungen zu lagern.

Beispiel 28

Herstellung des lichtvernetsbaren Esters:

50 g eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalent von 4000 und einem Hydroxy!wert von 0,40 werden im Mörser zerkleinert und mit 0,75Fg Hexahydrophthalsäureanhydrid zerrieben. Anschließend wird 1 Stunde bei 150 bis 160⁰C auf einem Aluminiumblech angehärtet, abgekühlt und pulverfeiert.

12,5 g des erhaltenen Produktes werden in 75 ml heißem Pyridin gelöst, 0,075 g Diazabicyclooctan werden zugefügt, und bei 50°C werden 10,8 g Cinnamylidencyanesslgsäurechlorid portionsweise eingetragen; dann wird das Gemisch 8 Stunden bei 50⁰C nachgerührt, filtriert und unter Rühren binnen 30 Minuten in 2000 ml Wasser eingetropft. Das fein ausgefallene Produkt wird 1 Stunde nachgerührt, abgesaugt und mit viel Wasser pyridinfrei gewaschen und anschließend mit 50 ml Methanol digeriert. Das Produkt wird abgesaugt und bei 30°C unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden 14,2 g eines lockeren, weißen Produktes erhalten, dessen UV-Spektrum

1 % ein Maximum bei 350 rau mit einer Extinktion von Ei " «= 164 (Dimethylformamid) aufweist. Das Produkt zeigt aufgrund seines IR-Spektrums noch überschüssige freie Epoxidgruppen (1230 (s), 830 (s), 890 (w) cm ). Es istin organischen Lösungsmitteln wie Cyclohexanon oder Dimethylformamid löslich.

b) Herstellung des Kopiermaterials:

Barythpapier wird mit einer lOprozentigen Lösung des nach a) erhaltenen lichtempfindlichen Esters beschichtet, und die Beschichtung wird angetrocknet (Lösungsmittel: ÄthylenglykolmethylätheracetatA Cyclcbexanon im Voluraenverhältnie 1:1).

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c) Herstellung der Druckform:

Unter den in Beispiel Ic) näher angegebenen Bedingungen wird θ Minuten unter einem Strichpositiv belichtet. Das belichtete Papier wird nun 10 bis 20 Sekunden in ein Gemisch aus 9 nl Diäthyläther und 1 ml Chlorbenzol getaucht, zur Verdampfung des Äthers ganz kurz abgeblasen und ohne Verzug auf eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie aufgepreßt. Nach 10 Sekunden wird das Papier abgezogen. Die unbelichteten Schichtbereiche sind auf die Aluminiumfolie übertragen, sie werden angetrocknet und gegebenenfalls durch kurze Einwirkung von Wärme oder ultravioletten Strahlen •ingebrannt bzw. vernetzt. Nach dem Überwischen Mit ekiem der üblichen Hyrdrophilierungsmittel wird mit fetter Farbe eingefärbt. Es resultiert eine positive Offsetdruckform.

Als Bildempfangsmaterial kann auch ein anderer für derartige Übertragungsverfahren geeigneter Träger Verwendung finden, z.B. eine Papierfolie mit lithographischer Oberfläche.

Beispiel 29

. Eine Klarfolie aus Polyäthylenterephthalat wird 3 Minuten alt einer 50gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Trichioressigsäure bei Kaumtemperatur behandelt, gründlich mit Wasser abgespült und getrocknet. Die so vorbehandelte Folie wird mit einer gewichtsprozentigen Lösung des nach Beispiel 2a) hergestellten lichtvernetzbaren Polymeren beschichtet und die Beschichtung angetrocknet.

Die Kopierschicht wird nun durch din Träger hindurch unter einem echten Halbtonpositiv in der in Beispiel Ic) beschriebenen Kopiereinrichtung 3 Minuten belichtet. AnschHeftend wird das Kopiermaterial 30 Sekunden in eine lgewichtaprozentige Lösung von

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Fettschwarz HB (CI 26150) in einem Chlorbenzol/Butylacetat/ Cyc lohexanon-Gemisch (Volumenverhältnis 5:3:2) getaucht und getrocknet. Mit der in der deutschen Patentschrift 1 086 555, Beispiel I₁ beschriebenen' Emulsion wird der überschüssige Farbstoff weggenommen.

Es resultiert eine positive Halbtonkopie. Beispiel 30

Man verfährt zur Herstellung einer Hochdruckform auf Zinkbasis unter Verwendung einer Strichvorlage wie in Beispiel 12c); zur Beschichtung verwendet man jedoch eine Streichlösung, welche den nach Beispiel 2a) hergestellten lichtvernetzbaren Ester im Gemisch mit einem niedermolekularen, lichtvernetzbaren Ester enthält, der unter Verwendung eines Epoxidharzes mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 2400 bis 4 000 nach Beispiel 14a) hergestellt wird. Das UV-Spektrum dieses Esters zeigt ein Maximum bei 346 mi mit einer Extinktion von Ej_c* - 382 (Dioxan).

Das Mischungsverhältnis der Ester beträgt 8:2 (Gewicht). Die Streichlösung enthält die lichtvernetzbaren Ester in einer ί Gesamtkonzentration von 7 Gewichtsprozent in einem Ätbylenglykolmonomethylätheracetat/Cyclohexanon-Gemisch (Volumenverhältnis 1:1).

BAD ORIGINAL

Claims (9)

1. Bo

   Patentansprüche:

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   Lichtempfindliche Schicht, die aus Veresterungsprodukten mehrwertiger Alkohole mit ungesättigten Carbonsäuren, die eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in Konjugation zur Carboxylgruppe aufweisen, besteht oder diese Veresterungsprodukte enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht einen oder mehrere lichtvernetzbare Ester von Ä-substituierten Qr-Cpanacrylsäuren mit polyfunktionellen aliphatischen oder araliphatischen Hydroxyverbindungen enthält, deren Kohlenstoffkette ein- oder mehrfach durch ein Sauerstoffatom, eine Alkylamino-, Acetal-, Ester-, Kohlensäureester-, Urethan-, Amido- oder Harnstoffgruppe unterbrochen oder mit einer Acetalgruppe überbrückt sein kann, wobei die vorgenannten Ester mittlere Molekulargewichte von 500 bis 5 OOO 000 besitzen und

   a) die Gruppe X ^9"S "^n— S"t ^C0 ~ »

   in der Y ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X einen aromatischen, cycloaliphatischen odexjheterocyclischen Rest mit jeweils 5 bis Ringgliedern, der ein- oder zweifach mit einem Alkyl- oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, einem Phenylrest, einer Dialkylaminogruppe, deren Alkylreste jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, oder einer Methylendioxy-, Carboxyl- oder Carboxylatgruppe substituiert sein kann, und η Null oder eine ganze.Zahl von 1 bis 3 bedeutet, in einer Menge von 10 bis 100 Prozent,

   b) die Gruppe R'-COO-, in der R* einen aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit β bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge von 0 bis 86 Prozent und

   c) freie Hydroxylgruppen in einer Menge von 0 bis 50 Prosent enthalten,

   wobei die unter ft) bis c) genanntes Gruppen sich zu 100 Prozent •rfänss·».

   BAD ORIGINAL

   «.' Pw 5660
2. 2. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als lichtvernetzbare Ester von ß-substituierten (X-Cyanacryleäuren mit polyfunktionellen Hydroxy!verbindungen Ester der unsubstituierten oder kernsubstituierten Benzyliden- oder Cinnamyliden-Ct-cyanessigsäure mit polyfunktionellen Hydroxy!verbindungen verwendet.
3. 3. Lichtempfindliche Schicht nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als lichtvernetzbare Ester von ß-sub-

   stituiertenCt-fiyanacrylsäuren mit polyfunktionellen HydroxyI-verbindungen Ester von Säuren der Formel

   CH-C- COOH CN

   in der ή Null oder 1 bedeutet, mit polyfunktionellen Hydroxyverbindungen verwendet, wobei die Ester mittlere Molekulargewichte von 5000 bis 2 000 000 besitzen.
4. 4. Lichtempfindliche Schicht nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyfunktlonelle Hydroxy!verbindungen Polyvinylalkohole verwendet.
5. 5. Lichtempfindliche Schicht nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyfunktioneile Hydroxy!verbindungen Polyvinylalkohole verwendet, deren Verseifungsgrad 45 bis 99 Prozent beträgt und deren 4gewichtsprozentige Lösung in Wasser oder in einem Wasser/Methanol-Gemisch (Gewichtsverhältnis 1:1) eine Viskosität von 2 bis 25 «fc'/20°C aufweist.
6. 6. Lichtempfindliche Schicht nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nan als polyfunktionelle Hydroxy!verbindungen Vinylalkohol/Vinylester- oder Vinylalkohol/ÄthylenwCopolymerisate verwendet.

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   - 5* - Fw 5ββΟ
7. 7. Lichtempfindliche Schicht nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyfunktionelle Hydroxylverbindungen polyfunktionelle aliphatiech-aromatische Ätheralkohole verwendet.
8. 8. Lichtempfindliche Schicht nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyfunktionelle Hydroxyverbindungen Cellulose oder teilacylierte Cellulose verwendet.
9. 9. Lichtenpfindliche Schicht nach Ansprüchen 1 bis 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als polyfunktionelle Hydroxylverbindungon Kondensationsprodukte aus I Q.sphenol Λ und Kpichlorhydrin verwendet.

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