DE1572061B2 - Lichtempfindliche Kopierschicht - Google Patents

Description

R'

O R'"

Ii /

CH=CH—C—N

R'"

sein kann, worin R' H, Alkyl, Alkoxy, Halogen ist und R' auch mehrmals vorkommen und gegebenenfalls zu einem Ring geschlossen sein kann, R" Alkyl, Aryl, R'" Alkyl und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, oder daß die Schicht ein solches Copolymeres enthält und gegebenenfalls mit an sich bekannten Zusätzen von Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen und zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit von Chalkonen und Zimtsäurederivaten bekannten Sensibilisatoren versehen sein kann.

2. Kopierschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chalkon- bzw. Zimtsäurekomponente II in einer Menge von 0,01 bis 10 Molprozent, bezogen auf das Copolymere, in dem Copolymeren enthalten ist.

3. Kopierschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat einpolymerisiertes Äthylenoxid als Komponente I in einer Menge von mindestens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymere, enthält.

4. Verfahren zur Herstellung von Kopien unter Verwendung der Kopierschicht nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach bildmäßiger Belichtung und Einfärben der gesamten Schichtoberfläche mit einem Pigment oder Farbstoff durch Abspülen mit Wasser oder mit wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln an den nicht belichteten Stellen die Kopierschicht zusammen mit den Pigmenten oder Farbstoffen mindestens zum Teil weggelöst wird.

Die Erfindung betrifft eine Kopierschicht, welche als lichtempfindlichen Bestandteil neuartige PoIymere des Polyäthertyps enthält oder aus solchen besteht, die unter Lichteinwirkung eine Verringerung ihrer Löslichkeit erfahren bzw. unlöslich werden.

Die Herstellung lichtempfindlicher Vinyl-Polymerer und ihre Verwendung in Kopierschichten ist bekannt (vergleiche z. B. die USA.-Patentschriften 2 716 097, 2 716 102, 2 756 143 und 2 816 091). So hat man z. B. lichtempfindliche Vinyl-Polymere durch Einbau von Zimtsäure- oder Chalkongruppierungen in die Polymermolekel aufgebaut. Die besonderen Schwierigkeiten dieser Verfahrensweise liegen darin, daß die radikalische Copolymerisation ungesättigter Zimtsäure- oder Chalkonderivate bereits zu unlöslichen, d. h. vernetzten Copolymerisaten führt. Bei Verwendung von Zimtsäurevinylester tritt überdies noch eine zu Lactonen führende Cyclopolymerisation ein. Aus diesen Gründen hat man versucht, zuerst die Polymerenhauptkette durch radikalische Polymerisation aufzubauen und diese durch eine Veresterungsreaktion mit entsprechenden Chalkon- bzw. Zimtsäureseitenketten zu versehen.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue negativ arbeitende lichtempfindliche Kopierschichten zur Herstellung von photographischen Kopien, Gerbbildern, Reliefbildern und Druckformen anzugeben, die einfächer herstellbar und verwendbar sind und eine höhere Lichtempfindlichkeit aufweisen als bekannte vergleichbare Kopierschichten.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einer zur Herstellung von photographischen Kopien, Gerbbildern, Reliefbildern und Druckformen geeigneten lichtempfindlichen Kopierschicht aus einem lichtvernetzbaren Polymeren, dessen Seitenketten lichtaktive Arylvinylcarbonylgruppierungen aufweisen,

und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus mindestens einem Copolymeren aus je mindestens einem Epoxid nachstehender Typen I und II

lichtaktiven Polyäther wird durch nachstehendes Formelbild veranschaulicht:

O
CH₂-CH-R₁

O
CH,- CH- CH,OX

HO

(I)

(H) CH₂-CH-O

besteht, wobei R₁ H, Alkyl, Aryl, Halogenalkyl, CH₂OR₂, worin R₂ Alkyl, Allyl, Vinyl, Aryl ist, und X

R' C-(CH=CH),

R'

R' (CH = CH),-C—<f n>

R'

C—CH=

R'

"5 ¹CH₂-CH- 0^}-CH₂
O
X

Dabei bedeutet R₁ H; Alkyl, vorzugsweise Methyl, Äthyl; Aryl, vorzugsweise Phenyl, Methylphenyl, Halogenphenyl, wobei Halogen Fluor, Chlor, Brom, Jod sein kann; Halogenalkyl, beispielsweise

-(CH₂J₁₁Cl — (CH₂)„F,
wobei η 1 oder 2 ist,

30

— CHCl₂

- (CH₂LCF₃

CHF₂

-(CH₂LCCl₃

<^~V-CH=CH—C—O—R"

X.

Il

C-CH=CH

R'

O R'"

CH=CH-C-N

wobei m O oder 1 ist,

-CHCl-CH₂Cl -CHF-CH₂F;

40

45

5°

sein kann, wobei R' H; -Alkyl; -Alkoxy; Halogen, ist, und R' auch mehrmals vorkommen und gegebenenfalls zu einem Ring geschlossen sein kann, R" Alkyl; -Aryl, R'" Alkyl, und y eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, oder daß die Schicht ein solches Copolymeres enthält und gegebenenfalls mit an sich bekannten Zusätzen von Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen und zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit von Chalkonen und Zimtsäurederivaten mit bekannten Sensibilisatoren versehen sein kann.

Die erfindungsgemäßen Kopierschichten enthalten als lichtempfindliche Komponenten Polyäther oder bestehen aus solchen, welche als Seitenketten lichtaktive Gruppierungen tragen, und zwar solche vom Chalkon- oder Zimtsäuretyp. Der Aufbau dieser CH₂OR₂

wobei R₂ beispielsweise Alkyl (C₁ bis C₅), Allyl, Vinyl, Aryl, vorzugsweise Phenyl, Alkylphenyl, wobei Alkyl C₁ bis C₅ ist; R' H; Alkyl, beispielsweise C₁ bis C₅; Alkoxy, beispielsweise C₁ bis C₅; Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom, Jod· ist und kann auch mehrmals vorkommen und gegebenenfalls zu einem Ring geschlossen sein; R" Alkyl, beispielsweise C₁ bis C₅; Aryl, vorzugsweise Phenyl, Alkylphenyl, wobei Alkyl C₁ bis C₅ ist; R'" Alkyl, beispielsweise C₁ bis C₅, und y eine ganze Zahl von 1 bis 4, X ein Radikal, das mindestens eine Chalkon- oder Zimtsäuregruppierung enthält; m und η sind ganze Zahlen. Dabei soll die lichtempfindliche Komponente II mindestens in einer Menge von 0,01 Molprozent, vorzugsweise von mehr als 0,1 Molprozent, eingebaut sein.

Besonders interessante Copolymere im Sinne der Erfindung sind diejenigen, die 0,1 bis 10 Molprozent der lichtaktiven Komponente II, bezogen auf das Copolymere, eingebaut enthalten. Der Einbaugrad kann im Prinzip auch höher sein, jedoch wird man im allgemeinen aus wirtschaftlichen Erwägungen von einem höheren Anteil an lichtaktiver Komponente II absehen, da damit kein so nennenswerter Vorteil verbunden ist, daß der höhere Einsatz sich rechtfertigen ließe.

Das erfindungsgemäß als Bestandteil von Kopierschichten verwendete Polymermaterial umfaßt neben Blockcopolymeren mit Kopf-Schwanz-Anordnung der Monomerbausteine Copolymere mit statistischem Einbau der Hchtaktiven Komponente und solche, die in der Anordnung der Monomerbausteine und im sterischen Aufbau nach beliebigen Mischtypen orientiert sind.

Die erfindungsgemäße Kopierschicht ist auf zahlreichen Gebieten mit sehr gutem Erfolg einsetzbar. Technische Vorteile sind einmal dadurch gegeben, daß die gemäß der Erfindung verwendeten Hchtaktiven Polyäther einfacher herstellbar sind als die bekannten Hchtaktiven Polymeren, welche Chalkon- bzw. Zimtsäureseitenketten tragen. Ferner lassen sich die Polymerlösungen, wie sie bei der Polymerisation anfallen, direkt zur Beschichtung einsetzen. Die neue Kopierschicht wird bereits durch geringe Lichtmengen des Wellenlängenbereiches von etwa 2000 bis 7000 Ä so weit verändert, daß nach bildmäßiger Belichtung durch geeignete Entwicklung und Antragen von gefärbten Stoffen sich rasch Kopien der Vorlage herstellen lassen.

Besonders interessant sind Kopierschichten, die als lichtaktive Polymere Copolymere des Äthylenoxids mit Hchtaktiven Oxiranen enthalten. Zahlreiche Polymere dieses Typs, z. B. solche, die aus 95 Gewichtsprozent und mehr Äthylenoxideinheiten aufgebaut sind, sind sowohl in Wasser als auch in wasserfreien organischen Lösungsmitteln löslich, z. B. in Aromaten, wie Benzol und Toluol. Lösungen lichtaktiver Polymerer in Kohlenwasserstoffen besitzen den Vorteil, daß sie auf viele vorbeschichtete Träger aufgebracht werden können, ohne daß die Vorbeschichtung angelöst wird. Dies gilt auch für die nicht in Wasser löslichen Hchtaktiven Polymeren dieser Erfindung. Bei anderen gebräuchlichen Lösungsmitteln, z. B. Alkohol oder Dioxan, die in Verbindung mit bekannten Hchtaktiven Polymeren üblich sind, ist das in wesentlich geringerem Maße der Fall. Beschichtungslösungen, die allein organische Lösungsmittel enthalten, besitzen ferner den Vorteil, daß sie gleichmäßigere Filme beim Eintrocknen auf einem Träger ergeben als solche, die teilweise Wasser enthalten oder rein wäßrig sind.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Copolymeren haben ferner den Vorteil, daß sie auch bei geringem Einbaugrad der Hchtaktiven Monomeren, z. B. von 1 bis 10 Gewichtsprozent (das sind bei Co polymeren des Äthylenoxids etwa 0,2 bis 2 Molprozent), Kopierschichten ergeben, welche so lichtempfindlich sind, daß bei Anwendung des Pigmenteinfärbeverfahrens bei Einwirkung von Sonnenlicht (1 bis 5 Sekunden) oder Glühlampenlicht (60 W, Abstand 10 cm, 2 Minuten) Kopien eines Originals hergestellt werden können. Das bedeutet, daß man nur sehr geringe Mengen der kostspieligen Hchtaktiven Komponente in dem Polymeren benötigt.

Gegenüber den bekannten Pigmenteinfärbeverfahren, z. B. der Anthrakotypie, die als Einstäubverfahren unter Verwendung von Kopierschichten, welche eine glatte Oberfläche aufweisen, positiv arbeitet, arbeitet das Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kopierschicht negativ.

Bei der Herstellung von Offsetdruckformen besitzt die Kopierschicht der Erfindung den Vorteil, daß das sogenannte Umkehrverfahren damit besonders einfach ohne »Entschichtung«, d. h. ohne Entfernung der lichtgehärteten Kopierschicht vor dem Druck möglich ist, da diese hydrophil ist.

Für die Anwendung zur Bebilderung von Keramik ist hervorzuheben, daß im Gegensatz zu den bekannten Verfahrensweisen die Bebilderung nach einem negativ arbeitenden Pigmenteinstaubverfahren möglich ist.

Als Anwendungsgebiete für die neuartige Kopierschicht der Erfindung, die sich auf einem beliebigen Träger, z. B. Metall (Einmetali, Mehrmetall), Papier, Kunststoff, Glas, Keramik befinden bzw. gegebenenfalls als selbsttragender Film vorliegen kann, seien genannt: Die Herstellung von Druckformen, besonders für den Flach- und Offsetdruck oder auch für den Siebdruck. Auch für die Herstellung von sogenannten gedruckten Schaltungen (Ätzresist) und von Druckformen für den Hoch- und Tiefdruck ist die Verwendung des neuen Kopiermaterials möglich.
Die erfindungsgemäße Kopierschicht kann ferner zur Herstellung von Umdruckoriginalen Verwendung finden.

Ein wichtiges Anwendungsgebiet für die Kopierschicht der Erfindung ist auch die Herstellung von Einzelkopien auf verschiedenen Trägermaterialien durch Kontaktkopie oder durch Projektion, z. B. durch Rückvergrößerung von Mikrofilmen. Mittels der Kopierschicht können auch Bildermuster oder Beschriftungen, z. B. auf Verkleidungen von Apparaten, auf Glas oder Keramik aufgebracht werden, die nach Antragen eines geeigneten Pigments oder einer Schmelzfarbe eingebrannt werden können. Farben, Pigmente und Phosphore können auch direkt in die Kopierschicht eingearbeitet werden. Man kann dann die beim Kopierprozeß nicht vom Licht getroffenen Schichtteile auswaschen und so farbige Bilder erhalten, die gegebenenfalls eingebrannt werden können (Gerb- und Reliefbilder, gegebenenfalls Blindenschrift).

Man kann auch auf transparentem Trägermaterial farbige Kopien von Farbauszugsnegativen herstellen und diese durch Ubereinanderlegen zu farbigen Bildern kombinieren. Die erfindungsgemäße Kopierschicht kann mit bekannten Kopierschichten kombiniert werden. So können die Hchtaktiven Polyäther beispielsweise in Diazoschichten eingearbeitet werden oder als Vorstrich bzw. überstrich zusätzlich zu diesen aufgebracht werden.

Ein Einsatz ist auch in Kopierschichten günstig, in denen bereits nicht lichtaktive Polyäther, z. B. PoIyäthylenoxid, Verwendung finden, beispielsweise in Photopolymerschichten.

Die Herstellung der erfindungsgemäß als Kopierschichtmaterial verwendeten Hchtaktiven Polymeren erfolgt durch Copolymerisation von Epoxiden der allgemeinen Formeln

und

O
CH₂-CH-R₁

O
CH₂-CH-CH₂O-X

in der in der deutschen Offenlegungsschrift 1595581 beschriebenen Weise.

Als Komponente II der erfindungsgemäß als Kopierschichtmaterial werden beispielsweise eingesetzt:

verwendeten Copolymeren

CH₇-CH-CH₇O-C-CH=CH

O
CH₂-CH-CH₂O

OCH,

CH₂-CH- CH₂O —f V-C-CH=CH

C/.H.2 OrI

O
CH₂-CH-CH₂O

CH₂-CH-CH₂O

CH₂-CH-

O
CH₂-CH-

O C-CH=CH

I!

:—CH=CH O

Il

C (CH—CH₇J₄ O CH,

O-CH₂

CH₂-CH-CH₂O-^f V-CH=CH-C-OCH₃

O CH,

O
CH₂-CH- CH₂O-^f V-C-CH=CH-

In der erfindungsgemäßen Kopierschicht finden vorzugsweise solche Polymeren Verwendung, die bei Raumtemperatur fest sind. Es können jedoch auch solche verwendet werden, die bei Raumtemperatur pastös oder flüssig sind.

Als Komponente I eignen sich vorzugsweise Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Vinylglycidyläther, Allylglycidyläther, Phenylglycidyläther, insbesondere Äthylenoxid und Propylenoxid, Epichlorhydrin und Phenylglycidyläther.

Die Löslichkeitseigenschaften der Copolymeren sind je nach Bedeutung der Substituenten R₁, R₂ und X in weiten Grenzen verschieden. So sind z. B. Copolymere des Äthylenoxids (Komponente I; R₁ = H) selbst bis zu höheren Gehalten an Komponente II mindestens zum Teil löslich bzw. dispergierbar in Wasser. Durch Wahl anderer Komponenten I, z. B. Propylenoxid, Epichlorhydrin (R₁ = CH₃ bzw. CH₂Cl), erhält man in Wasser unlösliche Copolymere. Durch zusätzlichen Einbau von Äthylenoxicl kann man jedoch wieder zumindest

409 514/385

9 10

zum Teil in Wasser lösliche oder in Wasser disper- erfindungsgemäßen Kopierschichten in bekannter

gierbare Copolymerisate erhalten. Weise, z. B. durch Bestreichen, Aufschleudern, Tampo-

Komponenten I, deren R₁ gleich Aryl, —CH₂- nieren, Tauchen, Antragen mit Walzen, Aufkaschieren

Halogen bzw. deren R₂ gleich Aryl ist, werden bevor- als Film, auf das Trägermaterial aufgebracht und in

zugt in einer Menge von höchstens 60 bis 70 Ge- 5 einem warmen Luftstrom angetrocknet. Besonders,

wichtsprozent, solche mit R₂ gleich Allyl bevorzugt wenn dickere Schichten aufgebracht werden, kann es

in einer Menge von weniger als 20 Gewichtsprozent zweckmäßig sein, den Träger vor der Beschichtung

einpolymerisiert, da ein höherer Einbau dieser Korn- mit einer Lichthöfe verhindernden Schutzschicht zu

ponenten eine störend geringe Löslichkeit schon des versehen. Der Kopierschicht können übliche Zusätze,

(unbelichteten) Polymeren zur Folge haben kann, 10 wie Farbstoffe, zur Sensibilisierung von Chalkon-

was die Verarbeitbarkeit erschwert. und Zimtsäurederivaten bekannte Sensibilisatoren,

Durch Belichtung mit Licht der Wellenlängen von Pigmente, Netzmittel, Weichmacher, Stabilisatoren

2000 bis 7000 Ä wird die Löslichkeit des Polymeren gegen Oxydation und thermischen Abbau sowie

in Lösungsmitteln, welche Löser für das unbelichtete organische und anorganische Füllstoffe einverleibt

Polymere sind, herabgesetzt bzw. aufgehoben. Als 15 werden. Als organische Füllstoffe können beispiels-

Lichtquellen sind solche besonders geeignet, deren weise nicht lichtaktive Polyäther, z. B. Homopoly-

emittierte Strahlung einen hohen Anteil an ultra- merisate oder Copolymerisate verschiedener Epoxide

violettem Licht z. B. des Bereiches von 3000 bis des oben definierten Typs I oder andere mit den

4000 Ä aufweist. Es sind jedoch auch Lichtquellen lichtaktiven Polyäthern verträgliche Polymere, z. B.

verwendbar, deren aktinischer Anteil nur sehr gering 20 aus der Reihe der Vinylpolymeren, als anorganische

ist, z. B. die zur Raumbeleuchtung üblicherweise ver- Füllstoffe können z. B. Glaspulver, feinstverteiltes

wendeten Glühlampen mit Wolframwendel. Darüber Siliziumdioxid, Ton Verwendung finden. Diese Zu-

hinaus sind naturgemäß alle in der Reprotechnik sätze sind jedoch so auszuwählen, daß sie die optische

gebräuchlichen Lampentypen als Lichtquellen ge- Durchlässigkeit der Kopierschicht im Hauptabsorp-

eignet, z. B. Kohlenbogenlampen, Xenonlampen, 25 tionsbereich der lichtempfindlichen Copolymeren

Quecksilberdampflampen, aktinische und superakti- möglichst wenig herabsetzen.

nische Leuchtstoffröhren. Gut geeignet ist gleichfalls Die Entwicklung der bildmäßig belichteten Kopier-

Sonnenlicht. materialien kann je nach Art des verwendeten licht-

Die bildmäßige Belichtung der erfindungsgemäßen empfindlichen Polymeren mit Wasser, organischen Kopierschicht wird je nach Substanzkombination, 30 Lösungsmitteln, beispielsweise niederen aliphatischen Trägermaterial und beabsichtigtem Ergebnis ver- Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Carbonsäureschieden lang und in verschiedener Weise vorge- estern, wie Methylacetat, Äthylacetat, aliphatischen nommen. Die praktikablen Möglichkeiten reichen Ketonen, wie Methyläthylketon, Aceton, aromatischen von der Kontaktbelichtung im Vakuumkopierrah- Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, und Äthern, men mit Abdeckung aus Kunststoffolie bzw. Glas 35 wie Dioxan, Tetrahydrofuran, oder Gemischen solcher bis zur Belichtung mit dem Projektor oder einer organischer Lösungsmittel untereinander oder mit Kamera, gegebenenfalls unter Vergrößerung oder Wasser erfolgen.

Verkleinerung. Die Belichtungsdauer kann entspre- Die belichteten Schichtanteile können, soweit sie

chend Bruchteile einer Sekunde bis einige Stunden nicht ohnehin bereits Farbstoffe enthalten, anschlie-

betragen. 40 ßend je nach ihren Eigenschaften z. B. mit wäßrigen

Je nach Zusammensetzung der lichtaktiven Copoly- Farbstofflösungen, Lösungen von Farbstoffen in orga-

merisate erhält man bei diesen und deren Ausbeiich- nischen Lösungsmitteln oder mit fetten Druckfarben

tungsprodukten eine Vielzahl von Abstufungen der eingefärbt werden.

physikalischen Eigenschaften. So sind z. B. Copoly- Eine bevorzugte Variante zur Einfärbung des BiI-mere, die als Komponente I hauptsächlich Verbin- 45 des, besonders bei den wasserentwickelbaren Kopierdungen enthalten, deren R₁ ungleich H ist, in Wasser schichten und der Herstellung von Einzelkopien, schwer bis unlöslich und oleophil, d. h., sie nehmen besteht darin, nach der Belichtung die trockene die üblichen fetten Druckfarben an. Ist bei den Copoly- Schicht mit einem feinstgepulverten organischen oder merisaten als Komponente I allein oder in der anorganischen Pigment einzufärben und erst dann Hauptsache Äthylenoxid verwendet worden (R₁ = H), 50 zu entwickeln, und zwar durch Abspritzen mit Wasso erhält man Belichtungsprodukte, die überwiegend ser. Beim Abspritzen wird das Pigment von den nicht hydrophil sind, d. h., diese nehmen nur weniger gut vom Licht getroffenen Schichtpartien wesentlich oder überhaupt nicht fette Druckfarben an. rascher abgelöst als von den vom Licht getroffenen.

Copolymere, die als Komponente I Äthylenoxid Man kann nach diesem Verfahren bei kurzen Belich-

in einem Anteil von mehr als 50 Gewichtsprozent 55 tungszeiten scharfe und lichtechte Kopien in jeder

enthalten, sind eine besonders wertvolle Gruppe im gewünschten Farbe erhalten.

Rahmen. dieser Erfindung, da sie eine Entwicklung Besonders bei Verarbeitung nach dem vorstehend der bildmäßig belichteten Kopierschicht mit Wasser "■'"' angegebenen Pigmenteinfärbeverfahren, aber auch oder zumindest stark wasserhaltigen Lösungsmitteln bei andersartiger Verarbeitung, ist folgendes zu bezulassen. 60 achten: Das Trägermaterial kann zwar, soll aber

Copolymere mit hohem Äthylenoxidanteil, welche vorzugsweise nicht mit spiegelglatter Oberfläche angehydrophile Belichtungsprodukte geben, erlauben eine wendet werden. Es ist vorteilhaft, den Träger mechabesonders einfache und technisch vorteilhafte Durch- nisch oder chemisch oberflächlich aufzurauhen, da führung des sogenannten Umkehrverfahrens bei der dadurch die Haftung der Kopierschicht verbessert Herstellung von Offsetdruckformen, indem die Ent- 65 wird. Eine Oberfläche, die sich besonders gut eignet, fernung der im Licht gehärteten Kopierschicht vor ist beispielsweise elektrolytisch aufgerauhte Alumidem Druck unterbleiben kann. niumfolie. Da sich das Funktionieren der erfindungs-

Zur Herstellung von Kopiermaterial werden die gemäßen Kopierschichten auf diesem Träger frei von

Haftproblemen demonstrieren läßt, wird in den nachfolgenden Beispielen vorzugsweise dieser Träger verwendet.

Die Kopierschicht muß besonders bei Anwendung des Pigmenteinfärbeverfahrens so stark aufgetragen werden, daß alle Kornspitzen des Trägers gut mit Kopierschicht bedeckt sind. Geschieht dies nicht, so würde das Pigment auch von den unbedeckten Kornspitzen angenommen und ließe sich bei dem sich anschließenden Auswaschen nur noch schwer oder gar nicht mehr entfernen. Man kommt, je weniger rauh der Träger ist, mit einer um so dünneren Kopierschicht aus, was besonders im Hinblick auf die kürzere erzielbare Belichtungszeit von Vorteil ist. Eine zu lang ausgedehnte Belichtung kann das Annahme- und Festhaltevermögen der vom Licht getroffenen Stellen für das Pigment beeinträchtigen. Bei der Entwicklung mit der Wasserbrause wird der geringste Druck angewendet, der eine Aufentwicklung zuläßt. Bei neuen Schichten beginnt man mit ganz schwachem Wasserdruck und steigert diesen, bis die Entwicklung ausreichend rasch und sicher verläuft. Bei diesem Prozeß wird nebenbei das an den vom Licht getroffenen Stellen haftende Pigment mit in Wasser gelöster, nicht vom Licht getroffener Kopierschicht überzogen. Man erhält folglich beim Trocknen eine recht griffeste Pigmentkopie. Die Griffestigkeit und Wischfestigkeit wird noch weiter gesteigert, wenn man die Kopie noch einer kurzen Nachbelichtung unterwirft.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. Unter Gewichtsteilen (Gt) werden Gramm, unter Volumteilen (Vt) Kubikzentimeter verstanden. Prozentangaben verstehen sich, wenn nicht anders angegeben, als Gewichtsprozente. Temperaturangaben sind Grad Celsius.

Nachstehend sind einige Farbstoffe bzw. Pigmente näher erläutert, die in den Beispielen Verwendung finden:

Viktoriablau B.,
Heliogenblau B
Paratoner B ...

Colour Ind. Nr. 44 045
Colour Ind. Nr. 74 160
Schultz, Farbstofftabellen. 7. Auflage. 1. Band, 1931. Nr. 60

Farbruß FW 2 ... mittlere Teilchengröße 118 Ä, Hersteller Degussa, Frankfurt.

Beispiel 1

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer 2%igen benzolischen Lösung eines

nach den Angaben in der deutschen Offenlegungs-

schrift 1595 581 hergestellten Copolymerisats aus

7,5 Gt Propylenoxid, 2 Gt Äthylenoxid und 0,5 Gt

des Glycidoxichalkons nachstehender Formel auf der Plattenschleuder beschichtet:

CH=CH-CH=CH-C

Man belichtet durch eine negative Strichvorlage mit einer 40-Ä-Bogenlampe im Abstand von 1 m 10 Sekunden lang, wobei ein gewöhnlicher Vakuumkopierrahmen Verwendung findet.

Nach Entwicklung mit Äthylacetat wird mit einer äthanolischen Viktoriablau-B-Lösung eingefärbt, mit Wasser abgespritzt und getrocknet. Man erhält ein blaues positives Bild, welches nach Anfeuchten mit Äthanol die Herstellung von Abzügen auf Papier

O
CH₂-CH-CH₂O

der man, bezogen auf Feststoff, 50% Heliogenblau-B-Pulver, in Äthanol aufgeschlämmt, zugesetzt hat.

Getrocknet wird zuerst mit dem warmen Fön, dann wird 2 Minuten lang bei 100° nachgetrocknet. Man belichtet 1 bis 2 Minuten unter einer negativen Vorlage in einem Röhrenbelichtungsgerät, das 13 Leuchtstofflampen auf einer Fläche von 60 χ 60 cm angeordnet enthält (Lampenabstand 7 cm, Abdekkung Polyvinylchloridfolie). '"'

Die Folie wird nun mit Wasser gründlich befeuchtet und unter leichtem Uberwischen mit Äthanol

CH₂-CH-CH₂O
O

auf der Schleuder beschichtet. Getrocknet wird zuerst mit dem warmen Fön, dann 2 Minuten bei 100°.

gestattet, das also zum Umdruck gebraucht werden

kann. „ · , ~

Beispiel 2

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer l%igen benzolischen Lösung eines in gleicher Weise wie im Beispiel 1 angegeben hergestellten Copolymerisates aus 9,8 Gt Äthylenoxid und 0,2 Gt eines Glycidoxichalkons nachstehender Formel beschichtet

C-(CH=CHl₁

entwickelt. Gegebenenfalls wird zwischendurch nochmals mit Wasser übergewischt.

Man erhält ein blaugefärbtes Gerbbild der Vorlage.

Beispiel 3

Ein elektrolytisch aufgerauhter Aluminiumträger wird mit einer 1,1 %igen Toluol/Dioxan = 1:7-Lösung eines wie im Beispiel 1 angegeben hergestellten Copolymerisats aus 19,5 Gt Äthylenoxid und 0,5 Gt eines Glycidoxichalkons nachstehender Formel

1 572 06 I

Man belichtet 10 Minuten unter den im Beispie] 2 genannten Bedingungen. Nachdem man die nicht vom Licht getroffenen Teile der Schicht mit der Wasserbrause entfernt hat, wird getrocknet. Darauf wird mit einer Ätze behandelt, wieder mit Wasser abgebraust, getrocknet und mit einem der bekannten für das Umkehrverfahren geeigneten Tiefätzlacke, beispielsweise dem in der belgischen Patentschrift 652 098, Beispiel 5, angegebenen, lackiert. Nach dem Trocknen wird der auf der belichteten Kopierschicht haftende Lackfilm durch Abreiben mit l,5%iger wäßriger Phosphorsäure entfernt. Nach dem Einfärben mit fetter Farbe kann die Platte direkt als positive Offsetdruckform dienen, ohne daß in den Nichtbildbereichen die gehärtete Kopierschicht entfernt wird.

IO Als Ätze findet folgende Lösung Verwendung :_

41Gt CaCl₂-2H₂O
44 Gt H₂O

5,6 Gt ZnCl₂ sicc

2,8 Gt FeCl₃ · 6H₂O

0,5 Gt HCl 35%ig

6 Gt Äthanol.

Beispiel 4

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird auf der Plattenschleuder mit einer l,3%igen Lösung (Toluol/Dioxan 1:3) eines wie im Beispiel 1 angegeben hergestellten Copolymeren aus 12,5 Gt Propylenoxid, 7,0 Gt Phenylglycidäther und 0,5 Gt eines Chalkons nachstehender Formel

=CH—CH=CH-C

beschichtet.

Die Beschichtung wird mit dem warmen Fön an- und 2 Minuten bei 100° nachgetrocknet.

Anschließend wird unter einer negativen Vorlage 2 Minuten mit der im Beispiel 2 beschriebenen Lichtquelle unter den dort genannten Bedingungen belichtet. Man entwickelt durch Tauchen in Essigsäureäthylester unter leichtem Uberwischen mit einem Wattebausch. Nach dem Abspülen mit frischem Äthylacetat wird getrocknet. Die Platte wird nun mit einer l,5%igen wäßrigen Lösung von Phosphorsäure, der man 0,5% Natriumfluorid zugesetzt hat, behandelt, mit Wasser abgespült und mit fetter Farbe eingefärbt.

/
CH₂

-CH-CH₂-O

^χο⁷

Gegebenenfalls muß die Platte nochmals mit verdünnter Phosphorsäure gereinigt werden. Man erhält eine positive Offsetdruckform, welche die Herstellung einer großen Anzahl von Drucken ermöglicht.

Beispiel 5

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird auf der Plattenschleuder mit einer Lösung (Benzol/Toluol = ) beschichtet, die 0,7% eines wie im Beispiel 1 angegeben hergestellten Copolymeren aus 18 Gt Äthylenoxid und 2 Gt eines Chalkons nachstehender Formel

C-CH=CH

O -CH,

y ν

und einen Zusatz von 30%, bezogen auf den Gehalt der Lösung an Copolymeren, an einem Polyäthylenoxid, enthält, welches nach den Angaben des Herstellers ein mittleres Molekulargewicht von 600000 aufweist. Die Folie wird 2 Minuten bei 100° getrocknet. Man belichtet 2 bis 4 Minuten unter einer 60-Watt-Wolframglühlampe im Abstand von 10 cm durch eine negative Vorlage. Man kann die Belichtung auch an im Handel befindlichen Lichtpausgeräten, die zur Verarbeitung von Diazotypiepapier bestimmt sind, vornehmen. So genügt z. B. ein Durchgang durch einen Lichtpausautomaten bei der schnellsten einstellbaren Stufe. Die Folie wird in diesem Gerät etwa 6 Sekunden belichtet.

Die Kopie kann wie folgt sichtbar gemacht werden:

a) Nach der Belichtung wird die gesamte Schicht mit einem Pigment, z.B. Parat oner B,. eingefärbt und anschließend mit der Wasserbrause behandelt, bis das Pigment an den nicht vom Licht getroffenen Stellen der Schicht weggespült ist, an den vom Licht getroffenen Stellen dagegen noch haftet. Es resultiert eine rote positive Kopie auf sauberem Grund.

b) Man entwickelt mit der Wasserbrause, trocknet und benetzt mit einer Farbstofflösung, z. B. einer 1- bis 2%igen äthanolischen Viktoriablau-B-Lösung, spült mit Wasser ab und trocknet. Es resultiert eine blaugefärbte positive Kopie der Vorlage.

Beispiel 6

Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer 0,75%igen Lösung (Toluol/Dioxan/ Benzol = ) eines wie im Beispiel 1 angegeben hergestellten Copolymerisats aus 19 Gt Äthylenoxid und 1 Gt Chalkons nachstehender Formel

O CH=CH-CH=CH-C

C/.H.2

beschichtet.

Man belichtet 2 bis 5 Minuten in der Sonne (Ende Oktober, Wiesbaden-Biebrich, recht klarer Tag) und erhält, wie im Beispiel 5 unter a) und b) beschrieben, farbige positive Kopien des Originals. Bei Verwendung von Farbruß FW 2 erhält man nach Methode a) eine kräftig schwarz gefärbte Kopie.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit, die erfindungsgemäße Kopierschicht zusätzlich zu sensibilisieren. Eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer 0,8%igen Lösung (Toluol/Dioxan = 1:1) eines wie im Beispiel 1 angegeben hergestellten Copolymeren aus 19,5 Gt Äthylenoxid und 0,5 Gt Zimtsäureglycidester beschichtet. Schichtgewicht 23 mg/dm² = Probe A.

Zu der Streichlösung werden nun '2,5%, bezogen auf den Gehalt der Lösung an Copolymeren, an Michlers-Keton gegeben, und man beschichtet das gleiche Trägermaterial unter gleichen Bedingungen wie oben = Probe B (Schichtgewicht 20 mg/dm²). Streifen der Proben A und B werden nun nebeneinander unter der im Beispiel 2 beschriebenen Licht-

H₂C-O
0

quelle und den dort angewendeten Bedingungen einer Stufenbelichtung (10, 30 Sekunden, 1, 5, 10 Minuten) unterworfen. Anschließend wird nach den Methoden 5 a) und 5b) zum Bild entwickelt.

Während bei Probe A selbst nach 10 Minuten bildmäßiger Belichtung nur ein sehr schwaches Bild entsteht, zeigt Probe B schon nach 30 Sekunden bildmäßiger Belichtung mit der im Beispiel 3 beschriebenen Lichtquelle und unter den dort angegebenen Belichtungsbedingungen ein gutes Bild.

Eine wesentliche Verbesserung der Lichtempfindlichkeit erzielt man, wenn man ein Copolymeres aus 19 Gt Äthylenoxid und 1 Gt 4-Glycidoxizimtsäuremethylester in analoger Weise sensibilisiert.

Beispiel 8

Platten aus unglasiertem Ton bzw. Porzellan oder Glas (das letztere z. B. aufgerauht durch Ätzen mit Flußsäure) werden mit einer l%igen benzolischen Lösung eines Copolymerisate aus 19 Gt Äthylenoxid und 1 Gt eines Glycidoxichalkons nachstehender Struktur

CH=CH-C^f V-O-CH₂-CH-CH₂

beschichtet. Auf Glas wird nur eine Schicht, auf die porösen Träger werden zwei Schichten aufgebracht, und zwar unter Zwischentrocknung bei 100°.

Man belichtet durch ein Negativ 15 Sekunden unter einer 40-Ä-Bogenlampe im Abstand von 1 m. Anschließend wird die ganze Schichtoberfläche mit einem anorganischen Pigment, z. B. Eisenoxidrot oder einer feinstgepulverten Schmelzfarbe, eingefärbt. Bei nachheriger vorsichtiger Behandlung mit der Wasserbrause wird das Pigment von den nicht vom Licht getroffenen Stellen weggespült. Man erhält ein positives Pigment bild, das eingebrannt werden kann.

Das lichtempfindliche Copolymere wurde entsprechend den Angaben im Beispiel 1 hergestellt.

Beispiel 9

Eine gebürstete Aluminiumfolie wird mit einer l%igen benzolischen Lösung eines Copolymerisats aus 9,5 Gt Äthylenoxid und 0,57 Gt eines Glycidoxichalkons (88%ig) nachstehender Formel beschichtet:

30

35

Beispiel 10

Ein Bogen Barytpapier wird mit einer l%igen benzolischen Lösung des im Beispiel 9 verwendeten lichtaktiven Copolymeren beschichtet.

Nach dem Trocknen wird auf die Schichtseite des Bogens unter Vergrößerung im Verhältnis 1:10 durch ein normales Linsensystem ein Mikrofilmnegativ projiziert. Lichtquelle: Quecksilberhochdruckbrenner, Belichtungszeit: 1 bis 2 Minuten.

Anschließend wird die gesamte Schicht mit Farbruß FW 2 eingefärbt. Bei vorsichtigem Abbrausen mit Wasser erhält man eine tiefschwarze positive Vergrößerung des Mikrofilms.

Beispiel 11

Eine Celluloseacetatklarfolie wird mit einer 0,8%igen benzolischen Lösung eines Copolymeren aus 19,5 Gt Äthylenoxid und 0,5 Gt eines Chalkons nachstehender Formel

^{7 N}

CH,-CH-CH₇O

/^Vc-CH=CH

OCH₃

Vo-CH₂-CH-CH,

55

Belichtet wird 2 bis 5 Sekunden durch eine negative Vorlage unter einer 40-Ä-Kohlenbogenlampe im Abstand von 1 m. Die ganze Schicht wird mit Farbruß FW 2 eingefärbt und mit der Wasserbrause zu einer schwarzen positiven Kopie entwickelt.

beschichtet.

Nach bildmäßiger Belichtung durch ein Negativ (15 Sekunden 40-Ä-Kohlenbogenlampe, Abstand 1 m) wird die gesamte Schicht mit einem Pigment, z. B. mit Farbruß FW 2 eingefärbt. Von den nicht vom Licht getroffenen Stellen der Schicht wird das Pigment durch vorsichtiges Abbrausen mit Wässer entfernt. Es resultiert eine positive Kopie der Vorlage.

In gleicher Weise können bei Benutzung von elektrolytisch aufgerauhtem Aluminium als Träger Kopien hergestellt werden.

409 5H/3S

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Zur Herstellung von photographischen Kopien, Gerbbildern, Pigmentbildern, Reliefbildern und Druckformen geeignete lichtempfindliche Kopierschicht aus einem lichtvernetzbaren Polymeren, dessen Seitenketten lichtaktive Arylvinylcarbonylgruppierungen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus mindestens einem Copolymeren aus je mindestens einem Epoxid nachstehender Typen I und II

O
CH₂-CH-R₁ (I)

O
CH₂-CH-CH₂OX (II)

besteht, wobei R₁ H, Alkyl, Aryl, Halogenalkyl, CH₂OR₂, worin R₂ Alkyl, Allyl, Vinyl, Aryl ist, und X

/ X

R' C-(CH=CH),

R'

R' (CH = CH)₃₁-C

Il

ρττ

R'

R'

CH=CH-C-O-R"