JPH05142767A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 １分子中にジアゾ基を２個以上有する水溶性
芳香族ジアゾ化合物と共に、乳酸またはヒドロキシ酢酸
またはその両者の混合物を重量当り当該ジアゾ化合物の
３分の１量以上含有する感光性組成物。 【効果】 この感光性組成物は液状またはペースト状と
なるので取扱いが便利で感光性印刷版等の製造に用いて
好適である。また貯蔵安定性も良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、保存安定性が良くてし
かも取り扱いに便利な液状ないしペースト状のジアゾ化
合物含有感光性組成物およびそれを感光層に含む感光性
スクリーン印刷版や感光性着色画像形成材料などの感光
性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】１分子中にジアゾ基を２個以上有する芳
香族ジアゾ化合物（以下多官能性ジアゾ化合物と称す
る）は、感光性平版印刷版、感光性スクリーン印刷版、
感光性着色画像形成材料などの感光性組成物の感光層を
構成する感光剤として工業的に重要である。このような
感光剤としては、従来より、ジフェニルアミン−４−ジ
アゾニウム塩（学術用語では４−フェニルアミノベンゼ
ンジアゾニウム塩）とホルムアルデヒドとの縮合物（通
称ジアゾ樹脂）が代表的化合物として用いられてきた。
このような多官能性ジアゾ縮合物の製造は、米国特許第
２６７９４９８号、同２９２２７１５号、同２９４６６
８３号、同３０５０５０２号、同３３１１６０５号、同
３１６３６３３号、同３４０６１５９号および同３２７
７０７４号等の明細書に記載されている。その後もこの
ような多官能性ジアゾ化合物についての多数の特許文献
が公表されている。例えば特公昭４９−４５３２３号公
報、特開昭６２−１５６６５６号公報ではジフェニルア
ミン−４−ジアゾニウム塩の縮合剤としてホルムアルデ
ヒドの代りに４，４′−ビスメトキシメチルジフェニル
エーテルなどの特殊な化合物を使用することが提案さ
れ、さらに特開平２−３０４９号公報ではこのような特
殊な縮合剤としてヘキサメトキシメチルメラミンがよい
ことを見出している。

【０００３】また多官能性ジアゾ縮合物の水溶性を高め
る目的で、特公昭４０−２６６２３号公報、特開平１−
１０２４５７号公報、特開平１−２４５２４６号公報、
特開平３−１６３５４９号公報では、ホルムアルデヒド
の代りにカルボキシル基やスルホン酸基を持ったカルボ
ニル化合物を用いることが記載されている。これらの特
許に記載されている多官能性ジアゾ化合物は、何れもジ
フェニルアミン−４−ジアゾニウム塩を基本構造単位と
しているが、４−ジアルキルアミノベンゼンジアゾニウ
ム塩を基本構造単位とする多官能性ジアゾ化合物も感光
性組成物用の感光剤として有効である。これに関する代
表的特許としては特公平１−５７３３２号，平成３年特
許願第１５３２９５号（平成３年６月２５日出願）等が
ある。

【０００４】上記のように、これまでに開発された多官
能性ジアゾ化合物は多種多様であるが、これらはすべ
て、用途的には、水溶性ジアゾ化合物と有機溶剤可溶性
ジアゾ化合物とに２大別することができる。水溶性多官
能ジアゾ化合物は、主としてスクリーン印刷版や着色画
像形成材料（例えばカラープルーフフィルム）用の感光
剤として使用され、一方の有機溶剤可溶性ジアゾ化合物
は平版印刷版用に多く用いている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】水溶性多官能ジアゾ化
合物に共通した未解決の重要な課題には、以下１），
２）に述べる２項目がある。

【０００６】１）水溶性多官能ジアゾ化合物の合成反応
終了後に行われる目的化合物の単離方法の合理化。 これまでに公表されている方法では、水溶性多官能ジア
ゾ化合物を溶かしにくいイソプロピルアルコール等の有
機溶媒中に合成反応混合物を注入して、目的のジアゾ化
合物を沈殿させ、これを分離，乾燥し、粉末状にしてい
る。この方法ではイソプロピルアルコール等の使用済み
の有機溶媒を回収する必要があり、工業排水の中にはイ
ソプロピルアルコール等の有機溶媒が残存し、その結
果、排水の汚染の度合も高くなるので、より合理的方法
の開発が望まれている。

【０００７】２）ジアゾ化合物を含有する感光性組成物
の製造時に解決すべき課題 水溶性多官能ジアゾ化合物は主に粉末状態で市販されて
いる。水溶性ジアゾ化合物は水分を吸着すると分解しや
すいから、市販のジアゾ化合物は高度に乾燥した状態で
保存されている。この乾燥した粉末はジアゾ化合物を含
有する感光性組成物の製造の際に飛散しやすくて、作業
場を汚染し、作業従事者の健康を害する原因にもなって
いる。そこで液状ないしはペースト状にした多官能性ジ
アゾ化合物の出現が望まれている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々検討
の結果、前記１）〜２）の課題を解決するための手段と
して、水溶性多官能ジアゾ化合物を乳酸またはヒドロキ
シ酢酸またはその両者の混合物を用いて液状ないしペー
スト状の感光性組成物にする方法を見い出し、本発明を
完成させた。

【０００９】かかる知見に基づく本発明に係る感光性組
成物の構成は、１分子中にジアゾ基を２個以上有する水
溶性芳香族ジアゾ化合物と共に、乳酸またはヒドロキシ
酢酸またはその両者の混合物を重量当り当該ジアゾ化合
物の３分の１量以上含有するとこを特徴とする。

【００１０】ここで従来より、水溶性多官能ジアゾ化合
物を液状ないしペースト状にするための溶媒としては、
塩基性物質は不適当であって、中性ないしは酸性物質が
適当であることが知られている。一般に芳香族ジアゾ化
合物は、塩基性物質中では変化しやすく、酸性物質中で
は保存安定性が良いことが知られている。中性物質とし
ては中性の有機溶媒の使用が考えられるが、本発明者ら
の検討の結果では、中性の有機溶媒中には、本目的に適
当な物質は存在しないことがわかった。たとえば、ジメ
チルホルムアミド，ジメチルアセトアミド，ヘキサメチ
ルホスホルトリアミド，Ｎ−メチルピロリドンなどは水
溶性多官能ジアゾ化合物を溶解するが、これらの溶媒中
ではジアゾ化合物が変化しやすいことがわかった。

【００１１】代表的な酸性物質には、塩酸，臭化水素
酸，硝酸，硫酸，リン酸等の安価な無機酸がある。これ
らは何れも水溶性多官能ジアゾ化合物を溶解するが、塩
酸，臭化水素酸，硝酸は臭が強く、ことに硝酸は酸化作
用もあって、不適当である。濃硫酸中では、常温でジア
ゾ化合物が分解しやすいので、結局、中濃度の硫酸かリ
ン酸が水溶性多官能ジアゾ化合物の液状化ないしペース
ト状化の媒体として利用できる可能性がある。

【００１２】尚、水溶性多官能ジアゾ化合物を液状ない
しペースト状にして取り扱い、これを用いて感光性組成
物を製造するという特許は、これまでにも少数の例があ
る。例えば特公昭３８−１１３６５号公報または米国特
許３２３５３８４号では、リン酸中でジフェニルアミン
−４−ジアゾニウム塩とホルムアルデヒドを反応させ
て、貯蔵安定性の高い粘液性混合物を得ており、この混
合物をそのまま使用して感光性平版印刷版の感光層を得
ている。しかしながら、このようにリン酸を液状化ない
しペースト状化の溶剤として用いると、感光層に用いら
れている高分子化合物の種類によっては、感光層の光硬
化をリン酸が妨害することがあるので、リン酸で液状な
いしペースト状にしたジアゾ化合物の用途は限定され
る。また、米国特許３２３５３８２号では、ジフェニル
アミン−４−ジアゾニウム塩とパラホルムアルデヒド
を、硫酸，塩酸，臭化水素酸，アルキルリン酸，有機ス
ルホン酸等の強酸中で縮合反応させ、得られたペースト
状の反応混合物そのままを用いて、感光性平版印刷版を
得ている。しかしながら、このような強酸を多く含んだ
ジアゾ化合物は、アルミ板等に悪影響を及ぼすからその
用途が当然大きく制限され、利用価値が低い。

【００１３】水溶性多官能ジアゾ化合物を液状ないしペ
ースト状の感光性組成物にするのに適当な媒体は次記の
ような諸性質を備えている必要がある。 １）水溶性多官能ジアゾ化合物を溶解しやすい。 ２）水溶性多官能ジアゾ化合物と反応しにくい。 ３）常温で液状である。 ４）毒性が弱く、できれば人体に対して無害である。 ５）１００℃以下の大気中で無臭に近い。 ６）水溶性である。 ７）安価な工業製品である。

【００１４】本発明者等は有機酸を対象にしてさらに広
範な検討を行った結果、上記諸条件を具備している物質
として、乳酸およびヒドロキシ酢酸を見出すにいたっ
た。なかでも乳酸が本目的には最適である。

【００１５】以下、本発明の内容について詳述する。

【００１６】乳酸は不斉炭素を有するα−ヒドロキシ酸
で、Ｌ−体，Ｄ−体およびＤＬ−体の３種が存在する。
工業製品はＤＬ−体である。ＤＬ−体の純品は融点が１
６．８℃で、常温では無色ないし淡黄色透明の粘性のあ
る液体である。吸湿性が強く、工業製品は１０パーセン
ト以上の水を含んでいるものが多い。１０パーセント程
度の含水乳酸は−２０℃の低温でも凍結しない。人体に
無害であって、食品添加物として使用され、無臭であ
る。また本発明者等の研究により、含水率が１０〜２０
パーセントの乳酸は水溶性多官能ジアゾ化合物をよく溶
解し、しかも、このような乳酸に溶解した水溶性ジアゾ
化合物は、常温で長期間貯蔵しても、実用的にはその感
光性を保持していることがわかった。

【００１７】ヒドロキシ酢酸も乳酸に類似した性質を持
っており、ジアゾ化合物含有感光性組成物を液状ないし
ペースト状に保つのに適した成分である。ヒドロキシ酢
酸の工業製品は、一般には３０パーセント含水物として
市販されており、この含水物の融点は９〜１０℃であ
る。古くから染色や皮のなめしに多く使用されていて、
無臭に近く、低毒性で、取り扱いやすい化合物である。
本発明者等の研究の結果、このヒドロキシ酢酸も乳酸と
同様に水溶性多官能ジアゾ化合物をよく溶かし、しかも
ジアゾ化合物と反応しにくいことがわかった。

【００１８】乳酸とヒドロキシ酢酸は何れも分子内にヒ
ドロキシル基とカルボキシル基を持っているので、それ
自体のエステル化反応によって多量体になりやすい。こ
の両酸の工業製品にはこのような多量体がかなり含まれ
ているが、本発明の目的には、このような多量体の含有
は、何も悪影響を及ぼさない。本発明の感光性組成物を
構成する乳酸またはヒドロキシ酢酸も、それぞれの酸の
単量体に限定されるものではなくて、それぞれの酸の多
量体を含有する酸を含むものである。本明細書に記載さ
れている乳酸またはヒドロキシ酢酸という用語も純品と
限定していない限り、このようなエステル化反応により
自己縮合して生じた多量体を含有する酸を意味してい
る。

【００１９】上記のように水溶性多官能ジアゾ化合物を
貯蔵安定性の高い液状またはペースト状に保つための媒
体は、乳酸またはヒドロキシ酢酸またはこの両者の混合
物が適している。この貯蔵安定性をさらに向上させるの
には、乳酸よりも酸性のより強い他の酸を混合すれば良
いことがわかった。より厳密な表現をすれば、乳酸の酸
解離定数（Ｋ_a ）よりも大きい酸解離定数を持った他の
酸を混合すればよい。乳酸よりも、より酸性の強い酸は
多数存在し、これらの酸の大部分が、本発明の目的に適
しているが、なかでも最も適当な酸としては、例えば硫
酸，硫酸水素トリアルキルアミン，硫酸水素カリウム，
硫酸水素ナトリウム，アミド硫酸，リン酸，ポリリン
酸，ホスホン酸（亜リン酸），炭素数が１〜４のアルキ
ルスルホン酸，ベンゼンスルホン酸，トルエンスルホン
酸，ベンゼンジスルホン酸，トルエンジスルホン酸，ク
エン酸，シュウ酸，酒石酸，フマル酸，フタル酸，マレ
イン酸，リンゴ酸等を挙げることができる。

【００２０】本発明の感光性組成物中の乳酸またはヒド
ロキシ酢酸またはこの両者の混合物の量は、当該感光性
組成物中に含まれる多官能性ジアゾ化合物の重量の３分
の１量以上が適当である。固体状の多官能性ジアゾ化合
物を液体ないしペースト状に保つために必要な液体の量
は最小限、当該多官能性ジアゾ化合物の重量の５０パー
セント以上は必要である。本発明の場合には、乳酸また
はヒドロキシ酢酸またはその両者の混合物に、乳酸より
も酸性の強い他の酸を加えるとジアゾ化合物の保存安定
性がよくなり、また少量の水の添加もジアゾ化合物の種
類によってはその保存安定性を低下させない場合がある
から、乳酸またはヒドロキシ酢酸またはその両者の混合
物の必要最小量は、加えた他の酢や水の量だけ少なくな
って、多官能性ジアゾ化合物の重量の３分の１量程度で
ある。乳酸またはヒドロキシ酢酸またはその両者の混合
物の最適使用量は一般的用途にはジアゾ化合物の重量の
１〜５倍とするのが好ましい。

【００２１】乳酸またはヒドロキシ酢酸またはこの両者
の混合物に上記の酸を１種ないし数種混合して得られた
酸性物質は水溶性多官能ジアゾ化合物を液状ないしペー
スト状に保つための媒体として適当であり、得られたジ
アゾ化合物含有感光性組成物の貯蔵安定性も優れてい
る。

【００２２】本発明のジアゾ化合物含有感光性組成物を
構成するジアゾ化合物の範囲は、１分子中に２個以上の
ジアゾ基を含む水溶性芳香族ジアゾ化合物のすべてを包
含している。これらの多官能性ジアゾ化合物は化学構造
上は下記のａ），ｂ）の２種類に分類される。

【００２３】ａ）下記「化１」に示す式（１）で示され
るようなジアゾ基を分子内に１個有するジフェニルアミ
ン置換体、ジフェニルエーテル置換体、ジフェニルスル
フィド置換体を適当な連結基で２個以上結合して得られ
る多官能性ジアゾ化合物。

【００２４】

【化１】

【００２５】上記「化１」に示す式（１）の化合物の代
表的なものはジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩が
ある。また式（１）の化合物を連結基で結合して得られ
る多官能性ジアゾ化合物は、式（１）で示される化合物
を強酸中で例えばホルムアルデヒド，アセトアルデヒ
ド，ベンズアルデヒド，アセトン等のカルボニル化合物
またはその置換体、さらには強酸中で１分子中に２個以
上のカルボカチオンを発生するような化合物（たとえば
ビスメトキシメチルジフェニルエーテル，ヘキサメトキ
シメチルメラミン）と反応させることによって得られ
る。下記特許文献に記載されている多官能性ジアゾ化合
物がその具体例である。米国特許２６７９４９８号，同
２９２２７１５号，同２９４６６８３号，同３０５０５
０２号，同３３１１６０５号，同３１６３６３３号，同
３４０６１５９号，同３２７７０７４号，特公昭４９−
４５３２３号公報，特公昭５４−９５２１号公報，特開
昭６２−１５６６５６号公報，特開平２−３０４９号公
報。

【００２６】ｂ）下記「化２」に示す式（２）で示され
るようなジアゾ基を分子内に１個有する４−ジアルキル
アミノベンゼンジアゾニウム塩同族体を適当な方法でＲ
³ またはＲ⁴ を介して２個以上連結して得られる多官能
性ジアゾ化合物。

【００２７】

【化２】

【００２８】具体的には、下記特許文献に記載されてい
る多官能性ジアゾ化合物がその具体例である。特開昭５
４−３０１２１号公報，特公昭５４−９５２１号公報，
特公平１−５７３３２号公報，特開平２−３０４９号公
報，平成３年特許願第１５３２９５号公報。

【００２９】本発明の感光性組成物に含有されるジアゾ
化合物は化学構造上は上記のａ），ｂ）の２種類に分類
されるが、何れも水溶性である。したがって、これらの
ジアゾ化合物の最終製造工程で、反応混合物から目的の
ジアゾ化合物を単離するのには水を使用しにくい。一般
には反応混合物を、ジアゾ化合物を溶かしにくい大量の
水溶性有機溶媒（たとえばイソプロピルアルコール等）
中に注入して、析出したジアゾ化合物を分離している。
また水溶性ジアゾ化合物は水と反応して分解しやすいか
ら、貯蔵安定性をよくするためには、完全に脱水乾燥す
る必要がある。このような最終工程が水溶性ジアゾ化合
物の工業生産を困難にし、その製造費を高くする原因に
なっている。このような最終工程の困難性を合理的に解
決しようとするのが、本発明の大きな目的の一つであ
る。

【００３０】その具体的方法は実施例で示すが、その一
例の概要は次のようである。水溶性ジアゾ化合物の合成
反応が終了した反応混合物を、濃い食塩水に注入して、
目的のジアゾ化合物を半固体状に分離し、これを食塩水
で洗浄し、乾燥粉砕することなく、乳酸またはヒドロキ
シ酢酸を主成分とする酸性物質を加えて、液状ないしペ
ースト状にして製品とするのである。乳酸またはヒドロ
キシ酢酸を主成分とする酸性物質の品質と使用量を合理
的に調節することにより、貯蔵安定性のすぐれたジアゾ
含有感光性組成物を得ることができる。

【００３１】水溶性多官能ジアゾ化合物と、光照射によ
ってこのジアゾ化合物と反応して水に不溶性になる親水
性高分子化合物とを水に混合して乳剤とし、これを適当
な支持体に塗布・乾燥することによって得られる感光性
組成物は、感光性印刷版や感光性着色画像形成材料とし
て重要である。感光層の支持体として特殊加工した紙や
粗面化したポリエステルフィルム等を用いれば感光性平
版印刷版が得られる。例えばナイロン糸，ポリエステル
糸，ステンレス鋼毛細線等で作ったスクリーンを支持体
にすれば感光性スクリーン印刷版が得られる。また感光
性乳剤に着色剤を混合して透明フィルムに塗布・乾燥す
れば着色画像形成フィルム用の感光性組成物が得られ
る。これらの感光性組成物のうち、スクリーン印刷用が
特に重要である。

【００３２】これらの感光性組成物の感光層にネガ像原
板をあて、光を照射すれば、光照射によって分解したジ
アゾ化合物が、感光層に存在する親水性高分子化合物を
連結して硬化・水不溶性にする。これを水で洗浄すれば
ポジ原像が得られる。このように水で現像できるから、
これらの感光性組成物の工業的価値が大きい。

【００３３】これらの感光性組成物の感光層用として適
当な親水性高分子化合物は、これまでに多種類が見出さ
れている。その代表的なものはポリビニルアルコールを
保護コロイドとしたポリ酢酸ビニルのエマルジョンに、
適当量のポリビニルアルコール水溶液を添加した乳剤で
ある。本発明の感光性組成物の感光層にも、これらの従
来より使用されている親水性高分子化合物をすべて用い
ることができる。

【００３４】感光性印刷版等の感光層を、水溶性多官能
ジアゾ化合物と親水性高分子化合物で構成する場合に
は、水溶性ジアゾ化合物が感光層に含まれている水分と
反応して分解しやすい。このためこのような感光性印刷
版の貯蔵安定性は良くない。そこで感光層は、印刷版の
使用毎に、毎回調製する必要がある。したがって、この
感光層の調製ごとに水溶性ジアゾ化合物を取り扱わねば
ならない。

【００３５】現在市販されている水溶性多官能性ジアゾ
化合物は、前述のように、高度に乾燥した粉末であるか
ら、その取り扱いの際には飛散しやすい。黄色のジアゾ
化合物の飛散は作業場を汚染し、それを放置すると分解
してさらに濃色の汚染になる。またジアゾ化合物は反応
性が高いから、これらの飛散は、作業に従事する人の健
康を害する原因にもなりやすい。このような理由から、
貯蔵安定性が高く、取り扱いに便利な、液状ないしペー
スト状の水溶性多官能ジアゾ化合物を含有する感光性組
成物の出現が望まれている。

【００３６】本発明はこのような要望にこたえるもので
ある。本発明の液状ないしペースト状のジアゾ含有感光
性組成物は、上記のように粉末状ジアゾ化合物に比較し
て、はるかに取り扱いやすいが、これ以外にも多くの利
点がある。本発明のジアゾ含有感光性組成物を用いて製
造した感光性印刷版には、多官能性ジアゾ化合物以外
に、乳酸またはヒドロキシ酢酸を主体とした酸性物質が
含まれている。この乳酸またはヒドロキシ酢酸を主体と
した酸性物質は水溶性ジアゾ化合物の安定剤であるか
ら、これを用いて製造した感光性印刷版の感光層の貯蔵
安定性は、従来より使用されている粉末状ジアゾ化合物
を用いた場合よりははるかに良好である。

【００３７】本発明の感光性組成物の好ましい利用態様
は、前記のようにスクリーン印刷版用感光材料としての
使用であるからより詳細に記述する。

【００３８】本発明のジアゾ化合物含有感光性組成物と
水溶性樹脂（例えばポリビニルアルコール、スチリルピ
リジニュウム基をペンダントさせたポリビニルアルコー
ル等）を混合してスクリーン印刷感光液が得られる。ま
た、これらにポリ酢酸ビニルエマルジョンやアルコール
類のモノアクリレートまたは、ジアクリレート、トリア
クリレート等のビニルモノマーを加えることも出来る。

【００３９】この感光性組成物をポリエステル、ナイロ
ン、ポリエチレン等の合成樹脂または、これら樹脂への
ニッケル等の金属蒸着加工物あるいはステンレス等から
なるスクリーンメッシュ上に、本発明の感光性組成物の
塗布および乾燥を繰り返して、厚さ１０〜４００μｍの
スクリーン印刷版を得ればよい。本発明の感光性組成物
は、保存安定性が良く、耐インキ性の高いスクリーン印
刷版が得られる。

【００４０】また、本発明の感光性組成物の他の好まし
い利用態様は、着色画像形成感光材料としての使用であ
る。

【００４１】本発明の感光性組成物に用いられる透明支
持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、セルローストリアセテート等の
透明なプラスチックフィルム等を挙げることが出来る。

【００４２】光により不溶化し、水のみで溶出現像が可
能な皮膜形成性の水溶性高分子物質としては、ポリビニ
ルアルコール、ゼラチン、カゼイン、グルーアルギン酸
類、ガム類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル
酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、ポリアク
リルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロ
リドン等多くのものが挙げられる。

【００４３】着色剤については、水に分散可能な顔料で
あれば広範囲に選択出来る。また、水溶性あるいはアル
コール可溶性の染料等も使用出来る。光により不溶化す
る着色層には上記成分以外にも暗反応を防止する安定化
剤や該着色層を透明支持体上に設けるに当り、その塗工
性改良のためレベリング剤や消泡剤、界面活性剤等を必
要に応じて添加することが出来る。

【００４４】また該着色層を設けるに当り、上記成分は
主として水に溶解または分散して混合されるが、脱泡や
塗工性改良を目的として、必要に応じてアルコール類等
の水に可溶性の有機溶剤を希釈剤として一部使用するこ
とも出来る。該着色層の厚さは網階調再現性など解像度
の点からできうる限り薄い方が良いが、染色性からは厚
い方が良いわけで、その両者のバランスから２〜５μｍ
が最適である。該着色層は透明支持体上に直接塗設して
も良いが、接着性等を向上させるべく必要に応じて、そ
れらの間に中間層を設けることは有効である。特に支持
体としてポリエチレンテレフタレートフィルムを使用す
る場合には本発明の着色層は密着性が不十分になるため
ポリエステル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリウレタン
系等の合成樹脂を主体として中間層を設けることは特に
好ましい。

【００４５】上記着色層や中間層を透明支持体上に塗設
するに当たっては、従来公知のいかなる方法によっても
良くピンホール等がなく均一な塗膜さえ得られれば特に
限定されるものではない。

【００４６】本発明の感光性組成物を露光するのに使用
される光源は、着色層を有効に不溶化させるものであれ
ば良く、各種水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ、ケミカル蛍光灯等を使用す
ることが出来る。

【００４７】その他、本発明のジアゾ化合物含有感光性
組成物と親水性または、疎水性のバインダー樹脂とから
なる感光性組成物を露光、現像してパターンを形成する
用途に広く用いられる。なおこれら感光性組成物には、
さらに染料、顔料等の色材を加えて使うことも出来る。
これらの用途としては、フォトレジスト材料、フォトマ
スク、校正材料、第二原図等が考えられる。

【００４８】

【実施例】以下に、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これらに制限されるものではない。

【００４９】実施例１ ［感光性組成物１］２９ｇのジフェニルアミン−４−ジ
アゾニウム硫酸水素塩を氷冷下に１００ｇの濃硫酸に溶
かし、かきまぜながら、５〜８℃で２．４ｇのパラホル
ムアルデヒドを加え、８℃で２時間かきまぜた後、この
反応混合物を、５℃の４００ｇの２０％食塩水にかきま
ぜながら注入すると、ジアゾ縮合物が餅状に析出する。
上澄液をすて、餅状物を５℃の２０％食塩水で洗って上
澄液をすてる。この洗浄操作をさらに２回行うと餅状物
は固体になる。この固体状のジアゾ縮合物に、９８％乳
酸４６ｇと９５％硫酸４ｇを加えて溶かし、７８ｇの感
光性組成物１を得た。この感光性組成物１の水溶液のＵ
Ｖ吸収スペクトルのλ_max は３７４nmで、このλ_max に
おける吸光係数は３０．８であった。この感光性組成物
１は常温で長期間保存しても感光性を保持していた。

【００５０】実施例２ ［感光性組成物２］２９ｇのジフェニルアミン−４−ジ
アゾニウム硫酸水素塩を１００ｇのジクロロメタンに分
散し、かきまぜながら２５ｇのメタンスルホン酸を注入
する。この混合物に、２５℃をこえないようにしなが
ら、３ｇのパラホルムアルデヒドを少量ずつ加える。室
温で４時間、４０℃で１０時間かきまぜを続けた後、９
０％乳酸を４０ｇ加え、減圧下にジクロロメタンを除い
て、９６ｇの濃黄かっ色で粘性のある感光性組成物２を
得た。この感光性組成物２の０．０２００ｇ／ｌの水溶
液のＵＶ吸収スペクトルのλ _max は３７６．０nmでその
吸光度は０．６６３であった。この値を基礎にして計算
すると、この感光性組成物２の３７６nmにおける吸光係
数は３３．２である。この感光性組成物２は３０℃で数
カ月間保存しても、感光性を保持していた。

【００５１】実施例３ ［感光性組成物３］４５ｇのパラアミノアセトアニリド
を２００ｇの酢酸に溶し、かきまぜながらエポキシ当量
が１７５のフェノールノボラックポリグリシジルエーテ
ルの５８ｇを少量ずつ加え、３０〜３５℃で８時間かき
まぜを続け、さらにエポキシ当量が１００のグリシジル
メチルエーテルの３２ｇを加え、３５〜４０℃で８時間
かきまぜた。６２ｇの９５％硫酸と６５ｇの水の混合液
を加え、７０〜７６℃で１２時間かきまぜて、アセチル
アミノ基の脱アセチル化反応を行った。反応混合物を３
〜５℃に冷し、かきまぜながら２２ｇの亜硝酸ナトリウ
ムを５０ｇの水に溶かして同温度で滴下してジアゾ化反
応を行った。反応混合物を５℃の２０％食塩水１５００
ｇの中にかきまぜながら注入して、ジアゾ化合物を餅状
に析出させた。これを実施例１と同様にして２０％食塩
水で洗浄して、黄かっ色の固形物を得た。この未乾燥の
固形物のジアゾ化合物を、９８％の乳酸２００ｇとメタ
ンスルホン酸５０ｇの混合液に加えて溶解させ、４０８
ｇの感光性組成物３を得た。この組成物の水溶液のＵＶ
吸収スペクトルのλ_max は３７８．５nmで吸光係数は１
４．５であった。この感光性組成物３は常温で約１年保
存しても、実用的な感光性を保持していた。本実施例の
ジアゾ化合物の主成分の化学構造式は下記「化３」に示
す式（３）のようである。

【００５２】

【化３】

【００５３】実施例４ ［感光性組成物４］実施例３とほぼ同様な条件で、ｐ−
シアノエチルアミノアセトアニリドとフェノールノボラ
ックポリグリシジルエーテルを酢酸溶媒で反応させ、こ
の反応物に希硫酸を加えて、加熱かきまぜて、シアノ基
のカルボキシル基への加水分解と、アセチルアミノ基の
脱アセチル化反応を行ない、常法により亜硝酸ナトリウ
ムを加えてジアゾ化し、２０％食塩水に注入し、得られ
た固体を減圧・乾燥して、その化学構造が下記「化４」
に示す式（４）で示される多官能ジアゾ化合物の粉末を
得た。

【００５４】

【化４】

【００５５】この多官能ジアゾ化合物の８０ｇを７０％
ヒドロキシ酢酸の２４０ｇとｐ−トルエンスルホン酸一
水和物の４０ｇおよび９５％硫酸２０ｇの混合物に溶か
して３８０ｇの感光性組成物４を得た。この組成物は常
温で約１年間保存しても、実用的感光性を保持してい
た。

【００５６】実施例５ ［感光性組成物５］特公昭５４−９５２１号公報の実施
例１に記載された方法にしたがい、３−メトキシジフェ
ニルアミン−４−ジアゾニウム硫酸水素塩と４，４′−
ビスメトキシメチルジフェニルエーテルとをリン酸中で
反応縮合させ、これをメタンスルホン酸の塩にして、多
官能性ジアゾ化合物の粉末を得た。この多官能性ジアゾ
化合物の１０ｇを、９０％乳酸２０ｇと７０％ヒドロキ
シ酢酸１２ｇおよびメタンスルホン酸８ｇとを混合した
酸性物質に加え、加温・かきまぜて、感光性組成物５を
得た。この感光性組成物は室温で長期間保存しても実用
的感光性を保持していた。

【００５７】比較例１ ［ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩とホルムアル
デヒドの縮合物の合成］ジフェニルアミン−４−ジアゾ
ニウム硫酸水素塩１４．５ｇ（０．０５mol ）を氷冷下
で５０ｇの濃硫酸に溶解し、これに５〜８℃でパラホル
ムアルデヒド１．２ｇ（０．０４mol ）をゆっくり加
え、８℃で２時間かくはんを続けた。この混合溶液を約
５℃で２００ｇの氷冷したイソプロピルアルコールに滴
下し、生じた沈殿をろ別し、冷イソプロピルアルコール
で３回洗浄し、減圧乾燥した。収量は１１ｇであった。

【００５８】実施例６ ［感光性スクリン印刷版１］ ・感光液（１）の配合 感光性組成物１（実施例１で調製） 1.１ｇ 水 3.９ｇ ＜ダイレクト・フォト・エマルジョン ジアゾタイプSP-1700H＞（村上スクリーン製） ４5.０ｇ 上記の配合により得られた感光液（１）を、アルミニウ
ム枠に張られた２５０メッシュのモノフィラメントポリ
エステルスクリーンにバケットを用いて塗布した。塗布
ならびに４０℃１０分間の温風乾燥を４〜５回繰り返し
て、厚さ７０μｍ（スクリーンの厚さを含む）の感光性
皮膜を得た。このスクリーン感光版にネガ型原画透明板
をあて、４Kwの超高圧水銀灯（オーク製作所製）で１ｍ
の距離より２分間露光した。画像の洗い出し現像は、下
記のように行った。この露光したスクリーン感光版を２
５℃の水に１分間浸漬して未露光部の大部分を溶出さ
せ、さらに２０℃の水を６kg／cm² の水圧でスプレイガ
ンにより３０cmの距離より吹き付けて画線部の残存感光
膜を完全に除去して感光性スクリン印刷版１を得た。比
較として、比較例１で合成したジフェニルアミン−４−
ジアゾニウム塩・ホルムアルデヒド縮合物の０．３５ｇ
を水４．６５ｇに溶し、上記と同様の＜ダイレクト・フ
ォト・エマルジョン＞を用い、上述したのと同様にして
スクリーン印刷版の比較サンプルを作成した。両版を比
較した結果、感度、耐水耐溶剤性とも同じ結果が得ら
れ、従来と同様の特性が得られることを確認した。この
版を用いて印刷を行ったところ、画線の破壊はなく、終
始印刷再現性の変化のない印刷が行われた。

【００５９】実施例７ ［感光性スクリン印刷版２］ ・感光液（２）の配合 感光性組成物２（実施例２で調製） 1.０ｇ 水 4.０ｇ ＜ダイレクト・フォト・エマルジョン ジアゾタイプＳＰ−１７００Ｈ＞ ４5.０ｇ 上記の配合により得られた感光液（２）を用い、実施例
６と同様な方法で感光性スクリン印刷版２を得た。この
感光性スクリン印刷版２は、実施例６で比較として作成
した感光性スクリン印刷版の比較サンプルと同じ性能を
持っていた。

【００６０】実施例８ ［感光性スクリン印刷版３］ ・感光液（３）の配合 感光性組成物３（実施例３で調製） 1.６ｇ 水 3.４ｇ ＜ダイレクト・フォト・エマルジョン ジアゾタイプＳＰ−１７００Ｈ＞ ４5.０ｇ 上記の配合により得られた感光液（３）を用い、実施例
６と同様にしてスクリンに塗布・乾燥して感光性皮膜
（３）を得た。この感光性皮膜（３）は比較例１で合成
した多官能性ジアゾ化合物を用いて同様な方法で得られ
た比較サンプルの感光性皮膜に比較して、貯蔵安定性が
はるかにすぐれていた。この感光性皮膜（３）を実施例
６と同様にして露光，現像して、高感度で、耐水・耐溶
剤性の優れた感光性スクリン印刷版を得た。

【００６１】実施例９ ［着色画像形成感光材料］着色像を得る感光フィルムの
作成の例を以下に示す。 ａ）中間層形成液の配合 塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体（４０％液） （クレハ化学製、クレハロンＳＯＡ） １0.０ｇ トルエン ４5.０ｇ 酢酸エチル ４5.０ｇ ｂ）着色層形成液の配合 感光性組成物４（実施例４で調製） 4.０ｇ ポリビニルアルコール （平均重合度１７００、ケン化率８８％） １０0.０ｇ 顔料分散液 （フタロシアニンブルー２０％溶液） 4.０ｇ 水 １０0.０ｇ イソプロピルアルコール １０0.０ｇ 上記中間層形成液を２軸延伸した厚み１００μｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルムの片面にバーコーター
にて塗布し、１００℃で１分間乾燥して約１μｍの中間
層を形成した。次いでその上に、着色層形成液を乾燥後
の塗布膜厚が３μｍとなるようにバーコーターにて塗布
し、８０℃の送風乾燥機にて１分間乾燥し、シアン色に
着色した感光性フィルム−Ｉを得た。このフィルム−Ｉ
の着色感光面にネガ原稿（色分解された網ネガ…シアン
版用）を密着させ、１Kwのメタルハライドランプで７０
cmの距離から２分間露光し、その後非画像部を１kg／cm
² に加圧したノズルから噴出する常温水で水洗溶去し、
水切りの後、５０℃で温風乾燥しシアン色に着色したポ
ジ画像を得た。このシアン色に着色した本発明のジアゾ
化合物のポジ画像は、比較例１で合成したジアゾ化合物
・ホルマリン縮合物を使用したものと比べ露光後の残留
物の着色が少ないために、着色剤の持つ純粋な色調が得
られた。

【００６２】

【発明の効果】以上実施例と共に詳しく説明したように
本発明は以下の効果を奏することができる。 １）水溶性多官能ジアゾ化合物の製造工程を合理化し
て、ジアゾ化合物含有感光性組成物を液状またはペース
ト状に取得できる。 ２）液状またはペースト状にした本発明の感光性組成物
は、取り扱いが便利であり、感光性印刷版等の製造工程
を改良できる。 ３）本発明の感光性組成物は貯蔵安定性が良好である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中にジアゾ基を２個以上有する水
   溶性芳香族ジアゾ化合物と共に、乳酸またはヒドロキシ
   酢酸またはその両者の混合物を重量当り当該ジアゾ化合
   物の３分の１量以上含有することを特徴とする感光性組
   成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の感光性組成物において、
   乳酸の酸解離定数（Ｋ_a ）よりもより大きい酸解離定数
   を有する酸性物質を含むことを特徴とする請求項１記載
   の感光性組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の感光性組成物にお
   いて、上記混合物に、さらに親水性高分子化合物を含有
   することを特徴とする感光性組成物。
4. 【請求項４】 芳香族ジアゾ化合物を感光性物質として
   用いる感光性スクリーン印刷版の感光層に、請求項１〜
   ３記載の感光性組成物を含有させることを特徴とする感
   光性組成物。
5. 【請求項５】 芳香族ジアゾ化合物を感光性物質として
   用いる着色画像形成感光材料の感光層に、請求項１〜３
   記載の感光性組成物を含有させることを特徴とする感光
   性組成物。