JP2581852B2 - 芳香族ジアゾ化合物及びその製造法並びにそれを用いた感光性組成物 - Google Patents
芳香族ジアゾ化合物及びその製造法並びにそれを用いた感光性組成物Info
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高感度で保存安定性が
良くしかも合成が容易な新規感光性芳香族ジアゾ化合物
およびその製造方法ならびにそれを用いた感光性組成物
に関する。
良くしかも合成が容易な新規感光性芳香族ジアゾ化合物
およびその製造方法ならびにそれを用いた感光性組成物
に関する。
【０００２】
【背景技術】従来より感光性平版印刷原版や感光性スク
リーン印刷原版の感光性被覆層に添加する感光性物質と
しては、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩（学術
用語では４−フェニルアミノベンゼンジアゾニウム塩）
とホルムアルデヒドとの縮合物（通称ジアゾ樹脂）が代
表的化合物として用いられてきた。このような多官能性
ジアゾ縮合物の製造は、米国特許第２６７９４９８号、
同２９２２７１５号、同２９４６６８３号、同３０５０
５０２号、同３３１１６０５号、同３１６３６３３号、
同３４０６１５９号および同３２７７０７４号等の明細
書に記載されている。これらのジアゾ縮合物は実用的感
光性物質として多くの長所を持っているが、改良すべき
諸問題も併有している。
リーン印刷原版の感光性被覆層に添加する感光性物質と
しては、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩（学術
用語では４−フェニルアミノベンゼンジアゾニウム塩）
とホルムアルデヒドとの縮合物（通称ジアゾ樹脂）が代
表的化合物として用いられてきた。このような多官能性
ジアゾ縮合物の製造は、米国特許第２６７９４９８号、
同２９２２７１５号、同２９４６６８３号、同３０５０
５０２号、同３３１１６０５号、同３１６３６３３号、
同３４０６１５９号および同３２７７０７４号等の明細
書に記載されている。これらのジアゾ縮合物は実用的感
光性物質として多くの長所を持っているが、改良すべき
諸問題も併有している。
【０００３】その第１の問題点はこれらのジアゾ縮合物
が有機溶媒に対して比較的溶けにくいことである。これ
らのジアゾ化合物のジアゾニウム基の対イオンとしてハ
ロゲンイオン、リン酸イオン等の無機イオンを用いた場
合は勿論、ベンゼンスルホン酸、トリエンスルホン酸や
アルキルスルホン酸等のスルホン酸のイオンを用いて
も、グリコールエーテル、アルコール、ケトン等の有機
溶媒への溶解性が十分ではない。このような有機溶媒に
対する溶解性が低いことは、これらのジアゾ縮合物を感
光性平版印刷原版の感光剤として使用する場合の欠点に
なっている。
が有機溶媒に対して比較的溶けにくいことである。これ
らのジアゾ化合物のジアゾニウム基の対イオンとしてハ
ロゲンイオン、リン酸イオン等の無機イオンを用いた場
合は勿論、ベンゼンスルホン酸、トリエンスルホン酸や
アルキルスルホン酸等のスルホン酸のイオンを用いて
も、グリコールエーテル、アルコール、ケトン等の有機
溶媒への溶解性が十分ではない。このような有機溶媒に
対する溶解性が低いことは、これらのジアゾ縮合物を感
光性平版印刷原版の感光剤として使用する場合の欠点に
なっている。
【０００４】そこでこれらの欠点を改良するための検討
も種々行われている。例えば特公昭５３−２４４４９号
公報にはジアゾニウム基の対イオンとして２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸など
の特殊な化合物を使用すると有機溶媒に対する溶解度が
高くなることを見出している。また特公昭４９−４５３
２３号公報、特開昭６２−１５６６５６号公報ではジフ
ェニルアミン−４−ジアゾニウム塩の縮合剤としてホル
ムアルデヒドの代りに４，４′−ビスメトキシメチルジ
フェニルエーテルなどの特殊な化合物を使用することに
より同様な改良ができることを明らかにしている。さら
に特開平２−３０４９号公報ではこのような特殊な縮合
剤としてヘキサメトキシメチルメラミンがよいことを見
出している。
も種々行われている。例えば特公昭５３−２４４４９号
公報にはジアゾニウム基の対イオンとして２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸など
の特殊な化合物を使用すると有機溶媒に対する溶解度が
高くなることを見出している。また特公昭４９−４５３
２３号公報、特開昭６２−１５６６５６号公報ではジフ
ェニルアミン−４−ジアゾニウム塩の縮合剤としてホル
ムアルデヒドの代りに４，４′−ビスメトキシメチルジ
フェニルエーテルなどの特殊な化合物を使用することに
より同様な改良ができることを明らかにしている。さら
に特開平２−３０４９号公報ではこのような特殊な縮合
剤としてヘキサメトキシメチルメラミンがよいことを見
出している。
【０００５】第２の問題点としてはジフェニルアミン−
４−ジアゾニウム塩を基本構造単位とするジアゾ縮合物
は４２０〜５００nmの可視領域にも吸収を有し、この波
長の光を吸収して分解するので、白色灯下での取り扱い
が困難であり、これは、製造上および使用上の重要な欠
点となっている。
４−ジアゾニウム塩を基本構造単位とするジアゾ縮合物
は４２０〜５００nmの可視領域にも吸収を有し、この波
長の光を吸収して分解するので、白色灯下での取り扱い
が困難であり、これは、製造上および使用上の重要な欠
点となっている。
【０００６】このような第２の問題点と前記の第１の問
題点を同時に解決する方法として、従来型ジアゾ化合物
とは化学構造が基本的に異った新型の多官能性ジアゾ化
合物も検討されるようになった。このようにして得られ
た新型ジアゾ化合物は、従来型のジフェニルアミン−４
−ジアゾニウム塩の代りに、４−ジアルキルアミノベン
ゼンジアゾニウム塩を基本構造単位としているのが最大
の特色である。たとえば、特開昭５４−３０１２１号公
報と特開昭６１−２７３５３８号公報では２個以上の４
−ジアルキルアミノベンゼンジアゾニウム塩をエステル
結合で結合して、多官能性ジアゾニウム塩にしている。
また特公平１−５７３３２号公報では４−ジアルキルア
ミノベンゼンジアゾニウム塩をポリアルキルアミンの形
で結合して多官能性ジアゾニウム塩にしている。これら
の新型多官能性ジアゾ化合物は何れもすぐれた性能を持
っているが、製造が一般に容易ではない。また前記２種
の公開特許公報記載のエステル結合で多官能性にしたジ
アゾ化合物では、エステル結合が加水分解しやすいとい
う欠点がある。
題点を同時に解決する方法として、従来型ジアゾ化合物
とは化学構造が基本的に異った新型の多官能性ジアゾ化
合物も検討されるようになった。このようにして得られ
た新型ジアゾ化合物は、従来型のジフェニルアミン−４
−ジアゾニウム塩の代りに、４−ジアルキルアミノベン
ゼンジアゾニウム塩を基本構造単位としているのが最大
の特色である。たとえば、特開昭５４−３０１２１号公
報と特開昭６１−２７３５３８号公報では２個以上の４
−ジアルキルアミノベンゼンジアゾニウム塩をエステル
結合で結合して、多官能性ジアゾニウム塩にしている。
また特公平１−５７３３２号公報では４−ジアルキルア
ミノベンゼンジアゾニウム塩をポリアルキルアミンの形
で結合して多官能性ジアゾニウム塩にしている。これら
の新型多官能性ジアゾ化合物は何れもすぐれた性能を持
っているが、製造が一般に容易ではない。また前記２種
の公開特許公報記載のエステル結合で多官能性にしたジ
アゾ化合物では、エステル結合が加水分解しやすいとい
う欠点がある。
【０００７】第３の問題点としては、感光性スクリーン
印刷原版に用いられるジアゾ化合物では、水に対する溶
解度が大きいことが必要条件である。この点に関して
は、現在までの研究では、ジフェニルアミン−４−ジア
ゾニウム塩をホルムアルデヒドで縮合した従来型ジアゾ
化合物以上の性能を持ったジアゾ化合物は報告されてい
ない。なお、特開平２−１１１９８号公報でジフェニル
アミン−４−ジアゾニウム塩と、ヒドロキシ安息香酸な
どをホルムアルデヒドで縮合して、水溶性の大きい多官
能性ジアゾ化合物を得ているが、これらの化合物は露光
後の平版印刷用原版のアルカリ性水溶液による現像性を
良くするために開発されたもので、スクリーン印刷用と
しては改良になっていない。
印刷原版に用いられるジアゾ化合物では、水に対する溶
解度が大きいことが必要条件である。この点に関して
は、現在までの研究では、ジフェニルアミン−４−ジア
ゾニウム塩をホルムアルデヒドで縮合した従来型ジアゾ
化合物以上の性能を持ったジアゾ化合物は報告されてい
ない。なお、特開平２−１１１９８号公報でジフェニル
アミン−４−ジアゾニウム塩と、ヒドロキシ安息香酸な
どをホルムアルデヒドで縮合して、水溶性の大きい多官
能性ジアゾ化合物を得ているが、これらの化合物は露光
後の平版印刷用原版のアルカリ性水溶液による現像性を
良くするために開発されたもので、スクリーン印刷用と
しては改良になっていない。
【０００８】第４の問題点として、現在使用されている
ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩のホルムアルデ
ヒドによる縮合物の光に対する感度が不十分なことであ
る。このために現用の多官能性ジアゾ化合物を感光剤と
する感光性組成物では実用的露光時間を短縮することが
困難であり、露光時間を短くすると、現像後の画像がか
っ色に着色しやすいという欠点がある。
ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩のホルムアルデ
ヒドによる縮合物の光に対する感度が不十分なことであ
る。このために現用の多官能性ジアゾ化合物を感光剤と
する感光性組成物では実用的露光時間を短縮することが
困難であり、露光時間を短くすると、現像後の画像がか
っ色に着色しやすいという欠点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記のように従来の技
術には未解決の諸問題が多く残されている。これらの諸
問題を含め、本発明の目的を要約すると次のようであ
る。 １）白色灯下での取り扱いが可能な多官能性ジアゾ化合
物の開発。 ２）平版印刷用原版の感光剤として適当な有機溶媒に対
する溶解度が大きく、しかもアルカリ性水溶液を主成分
とする現像液で現像しやすい多官能性ジアゾ化合物の開
発。 ３）スクリーン印刷用原版の感光剤として適当な、水溶
性の大きい多官能性ジアゾ化合物の開発。 ４）光に対する感度の高い多官能性ジアゾ化合物の開
発。 ５）合成方法が簡易な多官能性ジアゾ化合物の開発とそ
れらの化合物のコストの低い製造方法の確立。 ６）以上のようにして得られた新規な多官能性ジアゾ化
合物の性能を有効に利用した感光性組成物の開発。
術には未解決の諸問題が多く残されている。これらの諸
問題を含め、本発明の目的を要約すると次のようであ
る。 １）白色灯下での取り扱いが可能な多官能性ジアゾ化合
物の開発。 ２）平版印刷用原版の感光剤として適当な有機溶媒に対
する溶解度が大きく、しかもアルカリ性水溶液を主成分
とする現像液で現像しやすい多官能性ジアゾ化合物の開
発。 ３）スクリーン印刷用原版の感光剤として適当な、水溶
性の大きい多官能性ジアゾ化合物の開発。 ４）光に対する感度の高い多官能性ジアゾ化合物の開
発。 ５）合成方法が簡易な多官能性ジアゾ化合物の開発とそ
れらの化合物のコストの低い製造方法の確立。 ６）以上のようにして得られた新規な多官能性ジアゾ化
合物の性能を有効に利用した感光性組成物の開発。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々検討
の結果、前記１）〜６）の目的を達成するのに最適な新
規芳香族ジアゾ化合物を見い出し本発明を完成させた。
かかる知見に基づく本発明に係る芳香族ジアゾ化合物
は、次記「化３０」に示す一般式（Ｉ）で表わされる原
子団を１分子中に２個以上結合した化合物である。
の結果、前記１）〜６）の目的を達成するのに最適な新
規芳香族ジアゾ化合物を見い出し本発明を完成させた。
かかる知見に基づく本発明に係る芳香族ジアゾ化合物
は、次記「化３０」に示す一般式（Ｉ）で表わされる原
子団を１分子中に２個以上結合した化合物である。
【００１１】
【化３０】
【００１２】
【化３１】
【００１３】
【化３２】
【００１４】上記「化３０」に示す一般式（Ｉ）におけ
るＸ- の具体例は次のようである。Cl- ，Br- ，HS
O4 - ，1/2SO4 2-， H2PO4 - ，1/2HPO4 2- ，HSO3 - ，1/2Z
nCl2Cl- ，1/2ZnCl2Br- ，BF4 - ，PF6 - ，ベンゼンス
ルホン酸アニオン，トルエンスルホン酸アニオン，ドデ
シルベンゼンスルホン酸アニオン，メシチレンスルホン
酸アニオン，ナフタレンスルホン酸アニオン，ナフタレ
ンジスルホン酸アニオン，２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン−５−スルホン酸アニオン，メタンス
ルホン酸アニオン
るＸ- の具体例は次のようである。Cl- ，Br- ，HS
O4 - ，1/2SO4 2-， H2PO4 - ，1/2HPO4 2- ，HSO3 - ，1/2Z
nCl2Cl- ，1/2ZnCl2Br- ，BF4 - ，PF6 - ，ベンゼンス
ルホン酸アニオン，トルエンスルホン酸アニオン，ドデ
シルベンゼンスルホン酸アニオン，メシチレンスルホン
酸アニオン，ナフタレンスルホン酸アニオン，ナフタレ
ンジスルホン酸アニオン，２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン−５−スルホン酸アニオン，メタンス
ルホン酸アニオン
【００１５】上記一般式（Ｉ）におけるＺ1 の具体例と
しては次の「化３３」に示すものが好適である。この具
体例で明らかなように、これらの基に含まれている置換
アラルキル基はジアゾニウム塩や亜硝酸に対して反応性
を有しない。
しては次の「化３３」に示すものが好適である。この具
体例で明らかなように、これらの基に含まれている置換
アラルキル基はジアゾニウム塩や亜硝酸に対して反応性
を有しない。
【００１６】
【化３３】
【００１７】上記「化３０」に示す一般式（Ｉ）におけ
るＲ3 の具体例としては次の「化３４」、「化３５」に
示すものが好適である。これらの具体例で明らかなよう
に、これらの基に含まれている置換アリール基はジアゾ
ニウム塩や亜硝酸に対する反応性を持っていない。すな
わち、「化３４」、「化３５」に示すものは分子中に水
酸基やアミノ基等の反応性基を有しないので、一般式
（Ｉ）中に存在するジアゾニウム（−Ｎ 2 + ）と分子内
または分子間で結合してアゾ化合物に変化することがな
く、この結果、光に対して不活性となるおそれがない。
るＲ3 の具体例としては次の「化３４」、「化３５」に
示すものが好適である。これらの具体例で明らかなよう
に、これらの基に含まれている置換アリール基はジアゾ
ニウム塩や亜硝酸に対する反応性を持っていない。すな
わち、「化３４」、「化３５」に示すものは分子中に水
酸基やアミノ基等の反応性基を有しないので、一般式
（Ｉ）中に存在するジアゾニウム（−Ｎ 2 + ）と分子内
または分子間で結合してアゾ化合物に変化することがな
く、この結果、光に対して不活性となるおそれがない。
【００１８】
【化３４】
【００１９】
【化３５】
【００２０】上記「化３０」に示す一般式（Ｉ）で表わ
される原子団を１分子中に２個以上結合してなる芳香族
ジアゾ化合物の代表例（第１〜第５のタイプの芳香族ジ
アゾ化合物）を以下に示す。
される原子団を１分子中に２個以上結合してなる芳香族
ジアゾ化合物の代表例（第１〜第５のタイプの芳香族ジ
アゾ化合物）を以下に示す。
【００２１】第１のタイプの芳香族ジアゾ化合物は次記
「化３６」に示す一般式（II）で表わされる芳香族ジア
ゾ化合物である。
「化３６」に示す一般式（II）で表わされる芳香族ジア
ゾ化合物である。
【００２２】
【化３６】
【００２３】
【化３７】
【００２４】
【化３８】
【００２５】
【化３９】
【００２６】
【化４０】
【００２７】
【化４１】
【００２８】
【化４２】
【００２９】
【化４３】
【００３０】
【化４４】
【００３１】
【化４５】
【００３２】
【化４６】
【００３３】
【化４７】
【００３４】第２のタイプの芳香族ジアゾ化合物として
は、次記「化４８」に示す一般式（III)で表わされる芳
香族ジアゾ化合物である。
は、次記「化４８」に示す一般式（III)で表わされる芳
香族ジアゾ化合物である。
【００３５】
【化４８】
【００３６】
【化４９】
【００３７】
【化５０】
【００３８】
【化５１】
【００３９】
【化５２】
【００４０】
【化５３】
【００４１】
【化５４】
【００４２】第３のタイプの芳香族ジアゾ化合物は長い
鎖状分子であって、次記「化５５」に示す一般式（IV）
で表わされる芳香族ジアゾ化合物である。
鎖状分子であって、次記「化５５」に示す一般式（IV）
で表わされる芳香族ジアゾ化合物である。
【００４３】
【化５５】
【００４４】
【化５６】
【００４５】
【化５７】
【００４６】第４のタイプの芳香族ジアゾ化合物は、第
３のタイプと同様長鎖状分子であるが、ベンゼンジアゾ
ニウムを連結する原子団が均一ではなくて、２種以上の
異なった次記「化５８」に示す一般式（Ｖ）で表わされ
る芳香族ジアゾ化合物である。
３のタイプと同様長鎖状分子であるが、ベンゼンジアゾ
ニウムを連結する原子団が均一ではなくて、２種以上の
異なった次記「化５８」に示す一般式（Ｖ）で表わされ
る芳香族ジアゾ化合物である。
【００４７】
【化５８】
【００４８】ただし上記「化５８」に示す一般式（Ｖ）
中で、ｎ〜ｎi は０〜４の整数を、またｎ1 ＋ｎ2 ＋ｎ
3 ＋……＋ｎi ＝２〜２０を表わし、Ｘ- ，Ｒ5 ，Ｒ6
はそれぞれ式（IV）のＸ- ，Ｒ5 ，Ｒ6 と同じ意味を表
わす。Ｑ2 1〜Ｑ2 i は式(IV)のＱ2 に属する２価の基で
あって、しかもＱ2 1〜Ｑ2 i は同一の基ではなくて少な
くとも２種類以上の異なった原子団を表わす。
中で、ｎ〜ｎi は０〜４の整数を、またｎ1 ＋ｎ2 ＋ｎ
3 ＋……＋ｎi ＝２〜２０を表わし、Ｘ- ，Ｒ5 ，Ｒ6
はそれぞれ式（IV）のＸ- ，Ｒ5 ，Ｒ6 と同じ意味を表
わす。Ｑ2 1〜Ｑ2 i は式(IV)のＱ2 に属する２価の基で
あって、しかもＱ2 1〜Ｑ2 i は同一の基ではなくて少な
くとも２種類以上の異なった原子団を表わす。
【００４９】第５のタイプの芳香族ジアゾ化合物は、１
分子中に、前記「化１」に示す一般式（Ｉ）で表わされ
る原子団を２個以上と、さらに次記「化５９」に示す一
般式（VI）で表わされる原子団を同分子中に１個以上有
する化合物である
分子中に、前記「化１」に示す一般式（Ｉ）で表わされ
る原子団を２個以上と、さらに次記「化５９」に示す一
般式（VI）で表わされる原子団を同分子中に１個以上有
する化合物である
【００５０】
【化５９】
【００５１】上記第５のタイプの芳香族ジアゾ化合物
は、第１〜４のタイプの芳香族ジアゾ化合物の誘導体と
して次記「化６０」，「化６１」，「化６２」に示す一
般式（II′），(III′），（Ｖ′）で表わされる。
は、第１〜４のタイプの芳香族ジアゾ化合物の誘導体と
して次記「化６０」，「化６１」，「化６２」に示す一
般式（II′），(III′），（Ｖ′）で表わされる。
【００５２】
【化６０】
【００５３】
【化６１】
【００５４】
【化６２】
【００５５】前記「化６０」，「化６１」，「化６２」
に示す一般式（II′），(III′），（Ｖ′）において、
Ｅはアルキル基，置換アルキル基，アリール基，置換ア
リール基，アラルキル基，置換アラルキル基を表わし、
その代表的なものは次記のようである。 ・Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル基。 ・ハロゲン，水酸基，カルボキシル基，スルホンアミド
基の置換したＣ1 〜Ｃ20のアルキル基。 ・フェニル基，ナフチル基，およびそれらのアルキル置
換体。 ・ハロゲン，カルボキシル基，スルホンアミド基の置換
したアリール基。 ・ベンジル基，アリール基にカルボキシル基やスルホン
アミド基の置換したアラルキル基。
に示す一般式（II′），(III′），（Ｖ′）において、
Ｅはアルキル基，置換アルキル基，アリール基，置換ア
リール基，アラルキル基，置換アラルキル基を表わし、
その代表的なものは次記のようである。 ・Ｃ1 〜Ｃ20のアルキル基。 ・ハロゲン，水酸基，カルボキシル基，スルホンアミド
基の置換したＣ1 〜Ｃ20のアルキル基。 ・フェニル基，ナフチル基，およびそれらのアルキル置
換体。 ・ハロゲン，カルボキシル基，スルホンアミド基の置換
したアリール基。 ・ベンジル基，アリール基にカルボキシル基やスルホン
アミド基の置換したアラルキル基。
【００５６】次に本発明に係る芳香族ジアゾ化合物の製
造方法を製造方法（Ｉ）〜製造方法（IX）で示す。先ず
本発明の第１の芳香族ジアゾ化合物の製造方法（製造方
法（Ｉ））としては、次記「化６３」に示す一般式（VI
I)で表わされるｐ−アミノアシルアニリドまたはその置
換体と、次記「化６４」に示す一般式（VIII）で表わさ
れるポリグリシジルエーテルとを、有機溶媒中で反応さ
せ、さらに一般式（VII)のＲ7 が水素原子であって、反
応後もその水素原子が残存している場合には、その残存
水素原子をＲ3 で置換して、次記「化６５」に示す一般
式（IIAC）で表わされる化合物とし、さらに、硫酸、塩
酸、リン酸の１種またはその混合物の水溶液を反応して
アミノ基の保護基であるアシル基（ＡC ）を水素原子で
置換し、次記「化６６」に示す一般式（IIa ）で表わさ
れる芳香族アミノ化合物とし、この芳香族アミノ化合物
を亜硝酸などのジアゾ化試薬でジアゾ化して第１のタイ
プの芳香族ジアゾ化合物を製造することを特徴とする。
造方法を製造方法（Ｉ）〜製造方法（IX）で示す。先ず
本発明の第１の芳香族ジアゾ化合物の製造方法（製造方
法（Ｉ））としては、次記「化６３」に示す一般式（VI
I)で表わされるｐ−アミノアシルアニリドまたはその置
換体と、次記「化６４」に示す一般式（VIII）で表わさ
れるポリグリシジルエーテルとを、有機溶媒中で反応さ
せ、さらに一般式（VII)のＲ7 が水素原子であって、反
応後もその水素原子が残存している場合には、その残存
水素原子をＲ3 で置換して、次記「化６５」に示す一般
式（IIAC）で表わされる化合物とし、さらに、硫酸、塩
酸、リン酸の１種またはその混合物の水溶液を反応して
アミノ基の保護基であるアシル基（ＡC ）を水素原子で
置換し、次記「化６６」に示す一般式（IIa ）で表わさ
れる芳香族アミノ化合物とし、この芳香族アミノ化合物
を亜硝酸などのジアゾ化試薬でジアゾ化して第１のタイ
プの芳香族ジアゾ化合物を製造することを特徴とする。
【００５７】
【化６３】
【００５８】
【化６４】
【００５９】
【化６５】
【００６０】
【化６６】
【００６１】本発明の第２の芳香族ジアゾ化合物の製造
方法（製造方法（II））としては、次記「化６７」に示
す一般式（VII)で表わされるｐ−アミノアシルアニリド
またはその置換体と、次記「化６８」に示す一般式（I
X）で表わされるポリグリシジルアミノ化合物とを、有
機溶媒中で反応させ、さらに一般式（VII)のＲ7 が水素
原子であって、反応後もその水素原子が残存している場
合には、その残存水素原子をＲ3 で置換して、次記「化
６９」に示す一般式(IIIAC）で表わされる化合物とし、
さらに、硫酸、塩酸、リン酸の１種またはその混合物の
水溶液を反応してアミノ基の保護基であるアシル基（Ａ
C ）を水素原子で置換し、次記「化７０」に示す一般式
(IIIa ）で表わされる芳香族アミノ化合物とし、この芳
香族アミノ化合物をジアゾ化試薬でジアゾ化して第２の
タイプの芳香族ジアゾ化合物を製造することを特徴とす
る。
方法（製造方法（II））としては、次記「化６７」に示
す一般式（VII)で表わされるｐ−アミノアシルアニリド
またはその置換体と、次記「化６８」に示す一般式（I
X）で表わされるポリグリシジルアミノ化合物とを、有
機溶媒中で反応させ、さらに一般式（VII)のＲ7 が水素
原子であって、反応後もその水素原子が残存している場
合には、その残存水素原子をＲ3 で置換して、次記「化
６９」に示す一般式(IIIAC）で表わされる化合物とし、
さらに、硫酸、塩酸、リン酸の１種またはその混合物の
水溶液を反応してアミノ基の保護基であるアシル基（Ａ
C ）を水素原子で置換し、次記「化７０」に示す一般式
(IIIa ）で表わされる芳香族アミノ化合物とし、この芳
香族アミノ化合物をジアゾ化試薬でジアゾ化して第２の
タイプの芳香族ジアゾ化合物を製造することを特徴とす
る。
【００６２】
【化６７】
【００６３】
【化６８】
【００６４】
【化６９】
【００６５】
【化７０】
【００６６】本発明の第３の芳香族ジアゾ化合物の製造
方法（製造方法（III)）としては、次記「化７１」に示
す一般式（Ｘ）で表わされるアニリンまたはその同族体
と、次記「化７２」に示す一般式（VIII）で表わされる
ポリグリシジルエーテル化合物とを、有機溶媒中で反応
させ、さらに一般式（Ｘ）においてＲ7 が水素原子であ
って、反応後もその水素原子が残存している場合には、
その残存水素原子をＲ3 で置換し、ニトロソ化試薬を反
応させて、次記「化７３」に示す一般式（IINO）で表わ
される芳香族ニトロソ化合物を合成し、そのニトロソ基
をアミノ基に還元して、前記「化６６」に示す一般式
（IIa ）で表わされる芳香族アミノ化合物とし、これを
ジアゾ化して第１のタイプの芳香族ジアゾ化合物を製造
することを特徴とする。
方法（製造方法（III)）としては、次記「化７１」に示
す一般式（Ｘ）で表わされるアニリンまたはその同族体
と、次記「化７２」に示す一般式（VIII）で表わされる
ポリグリシジルエーテル化合物とを、有機溶媒中で反応
させ、さらに一般式（Ｘ）においてＲ7 が水素原子であ
って、反応後もその水素原子が残存している場合には、
その残存水素原子をＲ3 で置換し、ニトロソ化試薬を反
応させて、次記「化７３」に示す一般式（IINO）で表わ
される芳香族ニトロソ化合物を合成し、そのニトロソ基
をアミノ基に還元して、前記「化６６」に示す一般式
（IIa ）で表わされる芳香族アミノ化合物とし、これを
ジアゾ化して第１のタイプの芳香族ジアゾ化合物を製造
することを特徴とする。
【００６７】
【化７１】
【００６８】
【化７２】
【００６９】
【化７３】
【００７０】本発明の第４の芳香族ジアゾ化合物の製造
方法（製造方法（IV））としては、次記「化７４」に示
す一般式（Ｘ）で表わされるアニリンまたはその同族体
と、次記「化７５」に示す一般式（IX）で表わされるポ
リグリシジルアミノ化合物とを、有機溶媒中で反応さ
せ、さらに一般式（Ｘ）においてＲ7 が水素原子であっ
て、反応後もその水素原子が残存している場合には、そ
の残存水素原子をＲ3 で置換し、ニトロソ化試薬を反応
させて、次記「化７６」に示す一般式(IIINO）で表わさ
れる芳香族ニトロソ化合物を合成し、そのニトロソ基を
アミノ基に還元して、「化７０」に示す一般式(IIIa ）
で表わされる芳香族アミノ化合物とし、これをジアゾ化
して第２のタイプの芳香族ジアゾ化合物を製造すること
を特徴とする。
方法（製造方法（IV））としては、次記「化７４」に示
す一般式（Ｘ）で表わされるアニリンまたはその同族体
と、次記「化７５」に示す一般式（IX）で表わされるポ
リグリシジルアミノ化合物とを、有機溶媒中で反応さ
せ、さらに一般式（Ｘ）においてＲ7 が水素原子であっ
て、反応後もその水素原子が残存している場合には、そ
の残存水素原子をＲ3 で置換し、ニトロソ化試薬を反応
させて、次記「化７６」に示す一般式(IIINO）で表わさ
れる芳香族ニトロソ化合物を合成し、そのニトロソ基を
アミノ基に還元して、「化７０」に示す一般式(IIIa ）
で表わされる芳香族アミノ化合物とし、これをジアゾ化
して第２のタイプの芳香族ジアゾ化合物を製造すること
を特徴とする。
【００７１】
【化７４】
【００７２】
【化７５】
【００７３】
【化７６】
【００７４】本発明の第５の芳香族ジアゾ化合物の製造
方法（製造方法（Ｖ））としては、次記「化７７」に示
す一般式（XI）で表わされるｐ−アミノアシルアニリド
またはその置換体に、次記「化７８」に示す一般式（VI
IIn=2)で表わされるジグリシジルエーテルの一種類か、
または次記「化７９」に示す一般式（IXn=2)で表わされ
るジグリシジルアミノ化合物の１種類を有機溶媒中で反
応させ、反応後も一般式（XI）の−ＮＨ2 の水素原子が
残存している場合には、さらに次記「化８０」に示す一
般式（XII)で表わされるモノグリシジルエーテルを反応
させ、製造方法（II）と同様な反応によりＡC をＨで置
換し、さらにジアゾ化反応を行って長い鎖状分子である
第３のタイプの芳香族ジアゾ化合物を製造することを特
徴とする。
方法（製造方法（Ｖ））としては、次記「化７７」に示
す一般式（XI）で表わされるｐ−アミノアシルアニリド
またはその置換体に、次記「化７８」に示す一般式（VI
IIn=2)で表わされるジグリシジルエーテルの一種類か、
または次記「化７９」に示す一般式（IXn=2)で表わされ
るジグリシジルアミノ化合物の１種類を有機溶媒中で反
応させ、反応後も一般式（XI）の−ＮＨ2 の水素原子が
残存している場合には、さらに次記「化８０」に示す一
般式（XII)で表わされるモノグリシジルエーテルを反応
させ、製造方法（II）と同様な反応によりＡC をＨで置
換し、さらにジアゾ化反応を行って長い鎖状分子である
第３のタイプの芳香族ジアゾ化合物を製造することを特
徴とする。
【００７５】
【化７７】
【００７６】
【化７８】
【００７７】
【化７９】
【００７８】
【化８０】
【００７９】本発明の第６の芳香族ジアゾ化合物の製造
方法（製造方法（VI））としては、前記「化７７」に示
す一般式（XI）で表わされるｐ−アミノアシルアニリド
またはその置換体に、前記「化７８」に示す一般式（VI
IIn=2)で表わされるジグリシジルエーテルと前記「化７
９」に示す一般式（IXn=2)で表わされるジグリシジルア
ミノ化合物の少なくとも２種類以上の混合物を有機溶媒
中で反応させ、反応後も前記「化７７」に示す一般式
（XI）の−ＮＨ2 の水素原子が残存している場合には、
さらに前記「化８０」に示す一般式（XII)で表わされる
モノグリシジルエーテルを反応させ、製造方法IIと同様
な反応によりＡCをＨで置換し、さらにジアゾ化反応を
行って、長い鎖状分子である第４のタイプの芳香族ジア
ゾ化合物を製造することを特徴とする。
方法（製造方法（VI））としては、前記「化７７」に示
す一般式（XI）で表わされるｐ−アミノアシルアニリド
またはその置換体に、前記「化７８」に示す一般式（VI
IIn=2)で表わされるジグリシジルエーテルと前記「化７
９」に示す一般式（IXn=2)で表わされるジグリシジルア
ミノ化合物の少なくとも２種類以上の混合物を有機溶媒
中で反応させ、反応後も前記「化７７」に示す一般式
（XI）の−ＮＨ2 の水素原子が残存している場合には、
さらに前記「化８０」に示す一般式（XII)で表わされる
モノグリシジルエーテルを反応させ、製造方法IIと同様
な反応によりＡCをＨで置換し、さらにジアゾ化反応を
行って、長い鎖状分子である第４のタイプの芳香族ジア
ゾ化合物を製造することを特徴とする。
【００８０】本発明の第７の芳香族ジアゾ化合物の製造
方法（製造方法（VII)）としては、前記「化３０」に示
す一般式（Ｉ）で表わされる原子団を１分子中に１個以
上有し、かつホルムアルデヒトなどのカルボニル試薬と
反応して縮重合物を与える化合物を、硫酸またはリン酸
中でホルムアルデヒトまたはそれを発生する試薬と反応
させることを特徴とする。
方法（製造方法（VII)）としては、前記「化３０」に示
す一般式（Ｉ）で表わされる原子団を１分子中に１個以
上有し、かつホルムアルデヒトなどのカルボニル試薬と
反応して縮重合物を与える化合物を、硫酸またはリン酸
中でホルムアルデヒトまたはそれを発生する試薬と反応
させることを特徴とする。
【００８１】本発明の第８の芳香族ジアゾ化合物の製造
方法（製造方法（VIII））としては、前記「化６５」に
示す一般式（IIAC）で表わされる原子団を１分子中に１
個以上有し、かつホルムアルデヒトなどのカルボニル試
薬と反応して縮重合物を与える化合物を、酸性溶媒中で
ホルムアルデヒドなどのカルボニル試薬を発生する試薬
と反応させて、前記「化６５」に示す一般式（IIAC）で
表わされる原子団を１分子中に１個以上結合した化合物
を合成し、その後脱アシル化反応、ジアゾ化反応を行う
ことを特徴とする。
方法（製造方法（VIII））としては、前記「化６５」に
示す一般式（IIAC）で表わされる原子団を１分子中に１
個以上有し、かつホルムアルデヒトなどのカルボニル試
薬と反応して縮重合物を与える化合物を、酸性溶媒中で
ホルムアルデヒドなどのカルボニル試薬を発生する試薬
と反応させて、前記「化６５」に示す一般式（IIAC）で
表わされる原子団を１分子中に１個以上結合した化合物
を合成し、その後脱アシル化反応、ジアゾ化反応を行う
ことを特徴とする。
【００８２】本発明の第９の芳香族ジアゾ化合物の製造
方法（製造方法（IX））としては前記「化７７」に示す
一般式（XI）で表わされるｐ−アミノアセトアニリドま
たはその置換体と前記「化２９」に示す一般式（XIII）
で表わされるアミノ化合物とを所望の割合に混合し、有
機溶媒中で製造方法（Ｉ），（II），（Ｖ）および（V
I）と同様な方法でグリシジル化合物と反応させ、次に
強酸水溶液を反応させてアシルアミノ基の保護基
（ＡC ）をＨで置換し、さらにジアゾ反応を行うことを
特徴とする。
方法（製造方法（IX））としては前記「化７７」に示す
一般式（XI）で表わされるｐ−アミノアセトアニリドま
たはその置換体と前記「化２９」に示す一般式（XIII）
で表わされるアミノ化合物とを所望の割合に混合し、有
機溶媒中で製造方法（Ｉ），（II），（Ｖ）および（V
I）と同様な方法でグリシジル化合物と反応させ、次に
強酸水溶液を反応させてアシルアミノ基の保護基
（ＡC ）をＨで置換し、さらにジアゾ反応を行うことを
特徴とする。
【００８３】また、本発明に係る感光性組成物は、前記
「化３０」に示す一般式（Ｉ）で表わされる原子団を１
分子中に２個以上結合した芳香族ジアゾ化合物とバイン
ダーとを含有し、さらに必要に応じて色材あるいは安定
剤等の補助剤とを含有することを特徴とする。
「化３０」に示す一般式（Ｉ）で表わされる原子団を１
分子中に２個以上結合した芳香族ジアゾ化合物とバイン
ダーとを含有し、さらに必要に応じて色材あるいは安定
剤等の補助剤とを含有することを特徴とする。
【００８４】以下本発明の内容を説明する。
【００８５】本発明で得られた新規芳香族ジアゾ化合物
の具体例（式（１）〜（２４）を次記「化８１」〜「化
１０４」に示す。ただし本発明はこれに限定されるもの
ではない。
の具体例（式（１）〜（２４）を次記「化８１」〜「化
１０４」に示す。ただし本発明はこれに限定されるもの
ではない。
【００８６】
【化８１】
【００８７】
【化８２】
【００８８】
【化８３】
【００８９】
【化８４】
【００９０】
【化８５】
【００９１】
【化８６】
【００９２】
【化８７】
【００９３】
【化８８】
【００９４】
【化８９】
【００９５】
【化９０】
【００９６】
【化９１】
【００９７】
【化９２】
【００９８】
【化９３】
【００９９】
【化９４】
【０１００】
【化９５】
【０１０１】
【化９６】
【０１０２】
【化９７】
【０１０３】
【化９８】
【０１０４】
【化９９】
【０１０５】
【化１００】
【０１０６】
【化１０１】
【０１０７】
【化１０２】
【０１０８】
【化１０３】
【０１０９】
【化１０４】
【０１１０】以上、本発明によって得られる新規芳香族
ジアゾ化合物の具体例を化学構造式で示したが、これら
の化合物の単品を工業的に高純度で製造することは困難
である。例えば前記「化８１」に示す式（１）の化合物
でｍ＝０となる次記「化１０５」に示す式（１m=0)のジ
アゾ化合物を高純度で工業的に合成することは困難であ
るが、式（１m=0)の化合物を主成分とし、これと式
（１）のｍが１〜８に相当するより分子量の大きいジア
ゾ化合物との混合物ならば工業生産が可能である。
ジアゾ化合物の具体例を化学構造式で示したが、これら
の化合物の単品を工業的に高純度で製造することは困難
である。例えば前記「化８１」に示す式（１）の化合物
でｍ＝０となる次記「化１０５」に示す式（１m=0)のジ
アゾ化合物を高純度で工業的に合成することは困難であ
るが、式（１m=0)の化合物を主成分とし、これと式
（１）のｍが１〜８に相当するより分子量の大きいジア
ゾ化合物との混合物ならば工業生産が可能である。
【０１１１】
【化１０５】
【０１１２】このような混合物になる理由は、本発明の
製造方法（Ｉ）または（III)に記載したように、式
（１）の化合物の製造にはエチレングリコールジグリシ
ジルエーテルが重要な原料になっているが、このジグリ
シジルエーテルを高純度で工業的に製造することが困難
なためである。上記のように式（１）の化合物は、工業
的には混合物として得られる。しかし混合物であっても
これらの化合物は何れも一般式（Ｉ）で表わされる原子
団を１分子中に２個以上結合した化合物に該当する新規
化合物であり、感光性組成物の感光剤として適当であ
る。
製造方法（Ｉ）または（III)に記載したように、式
（１）の化合物の製造にはエチレングリコールジグリシ
ジルエーテルが重要な原料になっているが、このジグリ
シジルエーテルを高純度で工業的に製造することが困難
なためである。上記のように式（１）の化合物は、工業
的には混合物として得られる。しかし混合物であっても
これらの化合物は何れも一般式（Ｉ）で表わされる原子
団を１分子中に２個以上結合した化合物に該当する新規
化合物であり、感光性組成物の感光剤として適当であ
る。
【０１１３】本発明の多官能性ジアゾ化合物は、式
（１）から式（２４）に例示したように、その分子構造
は多様であるが、これらの化合物のジアゾニウムに起因
する分光特性はほとんど同じであって、それらの水溶液
の近紫外部のＵＶスペクトルの最大吸収波長λmax は何
れも３７２〜３８２nmの範囲に存在し、４２０〜５００
nmの可視領域には吸収がない。
（１）から式（２４）に例示したように、その分子構造
は多様であるが、これらの化合物のジアゾニウムに起因
する分光特性はほとんど同じであって、それらの水溶液
の近紫外部のＵＶスペクトルの最大吸収波長λmax は何
れも３７２〜３８２nmの範囲に存在し、４２０〜５００
nmの可視領域には吸収がない。
【０１１４】この例をジフェニルアミン−４−ジアゾニ
ウム塩を基本構造とする現用の多官能性ジアゾニウム化
合物と比較して図１に示した。したがって本発明による
ジアゾ化合物は白色灯下での取り扱いが可能であって、
これらのジアゾ化合物の製造上あるいは感光剤としての
使用上の大きな利点になっている。これにより先に記述
した〔発明が解決しようとする課題〕に記載した目的の
１）を本発明によって達成することができた。
ウム塩を基本構造とする現用の多官能性ジアゾニウム化
合物と比較して図１に示した。したがって本発明による
ジアゾ化合物は白色灯下での取り扱いが可能であって、
これらのジアゾ化合物の製造上あるいは感光剤としての
使用上の大きな利点になっている。これにより先に記述
した〔発明が解決しようとする課題〕に記載した目的の
１）を本発明によって達成することができた。
【０１１５】また〔発明が解決しようとする課題〕に記
載した目的の２）と３）は、先に記述したように、ジア
ゾ化合物の有機溶媒または水に対する溶解性の問題であ
る。前記のように、本発明によって、分子構造の多様な
多種類の多官能性ジアゾ化合物が得られるようになっ
た。これらの多様な多官能性ジアゾ化合物の、有機溶媒
または水に対する溶解性も当然多様であるから、平版印
刷用またはスクリーン印刷用に最適の溶解性を持った多
官能性ジアゾ化合物を提供することができる。
載した目的の２）と３）は、先に記述したように、ジア
ゾ化合物の有機溶媒または水に対する溶解性の問題であ
る。前記のように、本発明によって、分子構造の多様な
多種類の多官能性ジアゾ化合物が得られるようになっ
た。これらの多様な多官能性ジアゾ化合物の、有機溶媒
または水に対する溶解性も当然多様であるから、平版印
刷用またはスクリーン印刷用に最適の溶解性を持った多
官能性ジアゾ化合物を提供することができる。
【０１１６】本発明のジアゾ化合物は何れも、現用の
“ジアゾ樹脂”よりは光に対して高感度である。このこ
とは本発明のジアゾ化合物の最もすぐれた特性の一つで
あって、前記の第４の問題点を解決することができた。
現用の“ジアゾ樹脂”と本発明による多官能性ジアゾ化
合物のpH３の水溶液中における光分解率曲線を図２に示
した。
“ジアゾ樹脂”よりは光に対して高感度である。このこ
とは本発明のジアゾ化合物の最もすぐれた特性の一つで
あって、前記の第４の問題点を解決することができた。
現用の“ジアゾ樹脂”と本発明による多官能性ジアゾ化
合物のpH３の水溶液中における光分解率曲線を図２に示
した。
【０１１７】本発明のジアゾ化合物の第５のすぐれた特
性は、現用の“ジアゾ樹脂”に比較して、保存安定性が
良いことである。ジアゾ化合物は保存中に混在する水分
と反応して分解する。保存安定性の促進実験を実施例１
２で行った結果が図３であって、本発明のジアゾ化合物
は保存安定性が高いことを示している。
性は、現用の“ジアゾ樹脂”に比較して、保存安定性が
良いことである。ジアゾ化合物は保存中に混在する水分
と反応して分解する。保存安定性の促進実験を実施例１
２で行った結果が図３であって、本発明のジアゾ化合物
は保存安定性が高いことを示している。
【０１１８】本発明の新規芳香族ジアゾ化合物は既知合
成反応の組合せによって、容易に製造することができ
る。これらの製造工程の第１段の合成反応は、本発明の
製造方法（Ｉ）〜（VI）に記載したように、アニリン同
族体とグリシジルエーテルまたはグリシジルアミノ化合
物との反応である。例えば製造方法（Ｉ）記載の第１段
の合成反応を次記「化１０６」に示す。
成反応の組合せによって、容易に製造することができ
る。これらの製造工程の第１段の合成反応は、本発明の
製造方法（Ｉ）〜（VI）に記載したように、アニリン同
族体とグリシジルエーテルまたはグリシジルアミノ化合
物との反応である。例えば製造方法（Ｉ）記載の第１段
の合成反応を次記「化１０６」に示す。
【０１１９】
【化１０６】
【０１２０】一般にエポキシ化合物とアミンとの反応で
は第二アルコールと第一アルコールの２種類の異性体を
生じることが知られている。次記「化１０７」に示す反
応はその代表的例であって、エポキシ環にフェニル基や
エチレン基のような共役二重結合を持った基や電子供与
性基が結合していると、第一アルコールを副生しやすい
（J.K.Addy,R.M.Laird,R.E.Parker,J.Chem.Soc.,1961.1
970)。
は第二アルコールと第一アルコールの２種類の異性体を
生じることが知られている。次記「化１０７」に示す反
応はその代表的例であって、エポキシ環にフェニル基や
エチレン基のような共役二重結合を持った基や電子供与
性基が結合していると、第一アルコールを副生しやすい
（J.K.Addy,R.M.Laird,R.E.Parker,J.Chem.Soc.,1961.1
970)。
【０１２１】
【化１０７】
【０１２２】この反応の例とは逆に、エポキシ環の近く
に電子求引性基があると第一アルコールは生成しにく
い。グリシジルエーテルではエポキシ環の近くに電子求
引性の酸素原子が存在するため、グリシジルエーテルと
アミンとの反応では主生成物は第二アルコールであっ
て、第一アルコールは生成しにくい（L. Shechter,J.Wy
mstra,R.P.Kurkiy,Ind.Eng.Chem., 48,94(1956) 。
に電子求引性基があると第一アルコールは生成しにく
い。グリシジルエーテルではエポキシ環の近くに電子求
引性の酸素原子が存在するため、グリシジルエーテルと
アミンとの反応では主生成物は第二アルコールであっ
て、第一アルコールは生成しにくい（L. Shechter,J.Wy
mstra,R.P.Kurkiy,Ind.Eng.Chem., 48,94(1956) 。
【０１２３】したがって、「化１０６」に示す式（VII)
の化合物と式（VIIIe)の化合物の反応による主生成物は
前記「化１０６」に示す第二アルコールの式（ＩACE ）
であって、第一アルコールの次記「化１０８」に示す式
（ＩACEi）の化合物は生じにくい。
の化合物と式（VIIIe)の化合物の反応による主生成物は
前記「化１０６」に示す第二アルコールの式（ＩACE ）
であって、第一アルコールの次記「化１０８」に示す式
（ＩACEi）の化合物は生じにくい。
【０１２４】
【化１０８】
【０１２５】その結果、本発明の新規芳香族ジアゾ化合
物では、一般式（Ｉ）で表わされる原子団（第二アルコ
ール）を１分子中に２個以上結合した化合物を主成分と
している。
物では、一般式（Ｉ）で表わされる原子団（第二アルコ
ール）を１分子中に２個以上結合した化合物を主成分と
している。
【０１２６】本発明の製造方法（Ｉ）または（II）の一
般式（VII)で表わされるｐ−アミノアシルアニリドの具
体例を次記「化１０９」，「化１１０」に示す。ただし
本発明はこれに限定されるものではない。
般式（VII)で表わされるｐ−アミノアシルアニリドの具
体例を次記「化１０９」，「化１１０」に示す。ただし
本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２７】
【化１０９】
【０１２８】
【化１１０】
【０１２９】本発明の製造方法（III)または（IV）記載
の一般式（Ｘ）で表わされるアニリンまたはその同族体
の具体例を次記「化１１１」に示す。ただし本発明はこ
れに限定されるものではない。
の一般式（Ｘ）で表わされるアニリンまたはその同族体
の具体例を次記「化１１１」に示す。ただし本発明はこ
れに限定されるものではない。
【０１３０】
【化１１１】
【０１３１】本発明の製造方法（Ｉ）または（II）記載
の、一般式（VIII）で表わされるグリシジルエーテル原
子団または一般式（IX）で表わされるグリシジルアミノ
原子団を１分子中に２個以上結合した化合物の具体例
を、次記式（４６）〜式（６１）に示す。ただし本発明
はこれに限定されるものではない。一般にポリグリシジ
ルエーテルまたはポリグリシジルアミンの単一化合物を
高純度に工業生産することは困難である。グリシジル基
のエポキシ基が反応性が高く、これらのグリシジル基を
持った化合物の合成反応中に、エポキシ環による逐次反
応がおきて、多量体を副生しやすいからである。たとえ
ば、エチレングリコールとエピクロロヒドリンとを反応
させて、エチレングリコールジグリシジルエーテルを製
造する場合には次記「化１１２」に示す式（４６）で表
わされる混合物になる。
の、一般式（VIII）で表わされるグリシジルエーテル原
子団または一般式（IX）で表わされるグリシジルアミノ
原子団を１分子中に２個以上結合した化合物の具体例
を、次記式（４６）〜式（６１）に示す。ただし本発明
はこれに限定されるものではない。一般にポリグリシジ
ルエーテルまたはポリグリシジルアミンの単一化合物を
高純度に工業生産することは困難である。グリシジル基
のエポキシ基が反応性が高く、これらのグリシジル基を
持った化合物の合成反応中に、エポキシ環による逐次反
応がおきて、多量体を副生しやすいからである。たとえ
ば、エチレングリコールとエピクロロヒドリンとを反応
させて、エチレングリコールジグリシジルエーテルを製
造する場合には次記「化１１２」に示す式（４６）で表
わされる混合物になる。
【０１３２】
【化１１２】
【０１３３】式（４６）でｍは０〜２０の整数である。
本発明の新規ジアゾ化合物の合成用グリシジルエーテル
としては式（４６）のｍ＝０で表わされる化合物が特別
の場合以外は良いのであるが、そのような単一化合物を
工業的に合成することは困難である。しかしながら、ｍ
＝０の化合物を主成分とし、ｍが１〜８の化合物が混合
していても、本発明の化合物の合成原料としては何ら不
都合はない。さらに次記「化１１３」〜「化１２７」に
示す式（４７）〜式（６１）にその具体例を示す。
本発明の新規ジアゾ化合物の合成用グリシジルエーテル
としては式（４６）のｍ＝０で表わされる化合物が特別
の場合以外は良いのであるが、そのような単一化合物を
工業的に合成することは困難である。しかしながら、ｍ
＝０の化合物を主成分とし、ｍが１〜８の化合物が混合
していても、本発明の化合物の合成原料としては何ら不
都合はない。さらに次記「化１１３」〜「化１２７」に
示す式（４７）〜式（６１）にその具体例を示す。
【０１３４】次記「化１１３」に示す式（４７）を主成
分とする２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ビスフェノールＡ）とエピクロロヒドリンとを縮
合して得られるジグリシジルエーテル。
分とする２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ビスフェノールＡ）とエピクロロヒドリンとを縮
合して得られるジグリシジルエーテル。
【０１３５】
【化１１３】
【０１３６】次記「化１１４」に示す式（４８）を主成
分とする２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブ
ロモフェニル）プロパン（テトラブロモビスフェノール
Ａ）とエピクロロヒドリンとを縮合して得られるジグリ
シジルエーテル。
分とする２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブ
ロモフェニル）プロパン（テトラブロモビスフェノール
Ａ）とエピクロロヒドリンとを縮合して得られるジグリ
シジルエーテル。
【０１３７】
【化１１４】
【０１３８】次記「化１１５」に示す式（４９）を主成
分とするビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとエピ
クロロヒドリンとを縮合して得られるジグリシジルエー
テル。
分とするビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとエピ
クロロヒドリンとを縮合して得られるジグリシジルエー
テル。
【０１３９】
【化１１５】
【０１４０】次記「化１１６」に示す式（５０）を主成
分とするジヒドロキシベンゼンとエピクロロヒドリンと
を縮合して得られるジグリシジルエーテル。
分とするジヒドロキシベンゼンとエピクロロヒドリンと
を縮合して得られるジグリシジルエーテル。
【０１４１】
【化１１６】
【０１４２】次記「化１１７」に示す式（５１）を主成
分とするビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンとエ
ピクロロヒドリンとを縮合して得られるジグリシジルエ
ーテル。
分とするビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンとエ
ピクロロヒドリンとを縮合して得られるジグリシジルエ
ーテル。
【０１４３】
【化１１７】
【０１４４】次記「化１１８」に示す式（５２）を主成
分とするプロピレングリコールとエピクロロヒドリンと
を縮合して得られるジグリシジルエーテル。
分とするプロピレングリコールとエピクロロヒドリンと
を縮合して得られるジグリシジルエーテル。
【０１４５】
【化１１８】
【０１４６】次記「化１１９」に示す式（５３）を主成
分とする１，６−ヘキサンジオールとエピクロロヒドリ
ンとを縮合して得られるジグリシジルエーテル。
分とする１，６−ヘキサンジオールとエピクロロヒドリ
ンとを縮合して得られるジグリシジルエーテル。
【０１４７】
【化１１９】
【０１４８】次記「化１２０」に示す式（５４）を主成
分とするグリセリンとエピクロロヒドリンとを縮合して
得られるポリグリシジルエーテル。ただし式（５４）で
C3H5(OH)3 はグリセリンを表わし、ｎは２または３を表
わす。
分とするグリセリンとエピクロロヒドリンとを縮合して
得られるポリグリシジルエーテル。ただし式（５４）で
C3H5(OH)3 はグリセリンを表わし、ｎは２または３を表
わす。
【０１４９】
【化１２０】
【０１５０】次記「化１２１」に示す式（５５）を主成
分とするペンタエリトリトールとエピクロロヒドリンと
を縮合して得られるポリグリシジルエーテル。ただし式
（５５）でC5H8(OH)4 はペンタエリトリトールを表わ
し、ｎは２〜４の整数を表わす。
分とするペンタエリトリトールとエピクロロヒドリンと
を縮合して得られるポリグリシジルエーテル。ただし式
（５５）でC5H8(OH)4 はペンタエリトリトールを表わ
し、ｎは２〜４の整数を表わす。
【０１５１】
【化１２１】
【０１５２】次記「化１２２」に示す式（５６）を主成
分とするソルビトールとエピクロロヒドリンとを縮合し
て得られるポリグリシジルエーテル。ただし式（５６）
でC6H8(OH)6 はソルビトールを表わし、ｎは２〜６の整
数を表わす。
分とするソルビトールとエピクロロヒドリンとを縮合し
て得られるポリグリシジルエーテル。ただし式（５６）
でC6H8(OH)6 はソルビトールを表わし、ｎは２〜６の整
数を表わす。
【０１５３】
【化１２２】
【０１５４】次記「化１２３」に示す式（５７）を主成
分とするフェノール・ホルマリン縮合物とエピクロロヒ
ドリンとを縮合して得られるポリグリシジルエーテル。
ただし式（５７）でＰＦＲはフェノール・ホルマリン縮
合分子よりｎ個のフェノール性ＯＨ基を除いた原子団を
表わし、ｎは２〜１０の整数を表わす。
分とするフェノール・ホルマリン縮合物とエピクロロヒ
ドリンとを縮合して得られるポリグリシジルエーテル。
ただし式（５７）でＰＦＲはフェノール・ホルマリン縮
合分子よりｎ個のフェノール性ＯＨ基を除いた原子団を
表わし、ｎは２〜１０の整数を表わす。
【０１５５】
【化１２３】
【０１５６】次記「化１２４」に示す式（５８）を主成
分とするエチレン尿素とエピクロロヒドリンとを縮合し
て得られるジグリシジルアミノ化合物。
分とするエチレン尿素とエピクロロヒドリンとを縮合し
て得られるジグリシジルアミノ化合物。
【０１５７】
【化１２４】
【０１５８】次記「化１２５」に示す式（５９）を主成
分とする４−クロロアニリンとエピクロロヒドリンとを
縮合して得られるジグリシジルアミノ化合物。
分とする４−クロロアニリンとエピクロロヒドリンとを
縮合して得られるジグリシジルアミノ化合物。
【０１５９】
【化１２５】
【０１６０】次記「化１２６」に示す式（６０）を主成
分とするイソシアヌル酸とエピクロロヒドリンとを縮合
して得られるポリグリシジルイソシアナート。
分とするイソシアヌル酸とエピクロロヒドリンとを縮合
して得られるポリグリシジルイソシアナート。
【０１６１】
【化１２６】
【０１６２】次記「化１２７」に示す式（６１）を主成
分とする４，４′−ジアミノジフェニルメタンとエピク
ロロヒドリンとを縮合して得られるポリグリシジルアミ
ノジフェニルメタン。
分とする４，４′−ジアミノジフェニルメタンとエピク
ロロヒドリンとを縮合して得られるポリグリシジルアミ
ノジフェニルメタン。
【０１６３】
【化１２７】
【０１６４】本発明の製造方法（VII)記載の、一般式
（Ｉ）で表わされる原子団を１分子中に１個以上含み、
かつホルムアルデヒドなどのカルボニル試薬と反応して
縮重合物を与える化合物の具体例の化学構造式を次記
「化１２８」に示す。ただし本発明はこれに限定される
ものではない。
（Ｉ）で表わされる原子団を１分子中に１個以上含み、
かつホルムアルデヒドなどのカルボニル試薬と反応して
縮重合物を与える化合物の具体例の化学構造式を次記
「化１２８」に示す。ただし本発明はこれに限定される
ものではない。
【０１６５】
【化１２８】
【０１６６】前記「化１２８」に示す式（６２），式
（６４）の化合物をホルマリンと縮重合させて得た多官
能性ジアゾ化合物が前記「化１０１」，「化１０２」に
それぞれ示す式（２１），式（２２）の化合物である。
（６４）の化合物をホルマリンと縮重合させて得た多官
能性ジアゾ化合物が前記「化１０１」，「化１０２」に
それぞれ示す式（２１），式（２２）の化合物である。
【０１６７】本発明の製造方法（VIII）記載の一般式
（IIAC）で表わされ原子団を１分子中に１個以上含み、
かつホルムアルデヒドなどのカルボニル試薬と反応して
縮合物を与える化合物の具体例の化学構造式を次記「化
１２９」に示す。ただし本発明はこれに限定されるもの
ではない。
（IIAC）で表わされ原子団を１分子中に１個以上含み、
かつホルムアルデヒドなどのカルボニル試薬と反応して
縮合物を与える化合物の具体例の化学構造式を次記「化
１２９」に示す。ただし本発明はこれに限定されるもの
ではない。
【０１６８】
【化１２９】
【０１６９】前記「化１２９」に示す式（６７），式
（６８）を用い、ホルムアルデヒドと縮合、脱アセチル
化、ジアゾ化して得られた多官能性ジアゾ化合物が前記
「化１００」，「化１０２」にそれぞれ示す式（２
０），式（２２）の化合物である。
（６８）を用い、ホルムアルデヒドと縮合、脱アセチル
化、ジアゾ化して得られた多官能性ジアゾ化合物が前記
「化１００」，「化１０２」にそれぞれ示す式（２
０），式（２２）の化合物である。
【０１７０】本発明の新規芳香族ジアゾ化合物は、前に
も述べたように、既知合成反応の組合せによって、比較
的容易に製造することができる。合成方法の細部につい
ては後記の実施例で述べるが、各合成工程の概要は次の
ようである。
も述べたように、既知合成反応の組合せによって、比較
的容易に製造することができる。合成方法の細部につい
ては後記の実施例で述べるが、各合成工程の概要は次の
ようである。
【０１７１】１）一般式（VII)または（Ｘ）で表わされ
るアニリン同族的と一般式（VIII）または（IX）で表わ
される原子団を持ったグリシジル化合物との反応は発熱
反応であり、５０℃以上になると副反応を生じやすいか
ら、外部冷却を行って、反応温度を２０〜４０℃に保つ
のがよい。反応溶媒としては２−メトキシエタノール、
１−メトキシ−２−プロパノール、１，４−ジオキサ
ン、ジメチルアセトアミド、酢酸、ピロピオン酸，乳酸
またはそれらの混合物が適当である。なかでも酢酸，乳
酸を用いると反応が順調に進行する。
るアニリン同族的と一般式（VIII）または（IX）で表わ
される原子団を持ったグリシジル化合物との反応は発熱
反応であり、５０℃以上になると副反応を生じやすいか
ら、外部冷却を行って、反応温度を２０〜４０℃に保つ
のがよい。反応溶媒としては２−メトキシエタノール、
１−メトキシ−２−プロパノール、１，４−ジオキサ
ン、ジメチルアセトアミド、酢酸、ピロピオン酸，乳酸
またはそれらの混合物が適当である。なかでも酢酸，乳
酸を用いると反応が順調に進行する。
【０１７２】アミンとエポキシ化合物の反応ではカルボ
ン酸が反応促進の触媒作用を持っており（加倉井敏夫、
野口達弥、有合化誌18，485(1960),工化63，294(1960),
工化64,398(1961)）、一般式（VII)で表わされるアニリ
ン同族体の溶媒としても酢酸がすぐれている。
ン酸が反応促進の触媒作用を持っており（加倉井敏夫、
野口達弥、有合化誌18，485(1960),工化63，294(1960),
工化64,398(1961)）、一般式（VII)で表わされるアニリ
ン同族体の溶媒としても酢酸がすぐれている。
【０１７３】２）一般式（IIAC）で表わされる化合物を
一般式（IIa ）で表わされる化合物に脱アシル化するの
には、アルカリ性加水分解と酸性加水分解の両方とも適
用可能であるが、酸性加水分解の方が、この反応の前後
の工程との関係で有利である。この反応に用いられる酸
としては、硫酸、塩酸、リン酸の何れも適当である。ア
セトアニリド同族体の酸性加水分解の実験例は多いから
（例えばJ.R.Johnson,T.Sandborn,Organic Synthesis C
oll.Vol.I,111)、それらの方法に準じて行うことができ
る。
一般式（IIa ）で表わされる化合物に脱アシル化するの
には、アルカリ性加水分解と酸性加水分解の両方とも適
用可能であるが、酸性加水分解の方が、この反応の前後
の工程との関係で有利である。この反応に用いられる酸
としては、硫酸、塩酸、リン酸の何れも適当である。ア
セトアニリド同族体の酸性加水分解の実験例は多いから
（例えばJ.R.Johnson,T.Sandborn,Organic Synthesis C
oll.Vol.I,111)、それらの方法に準じて行うことができ
る。
【０１７４】３）一般式（IIa ）で表わされる化合物を
ジアゾ化して一般式（Ｉ）で表わされる原子団を持った
化合物にするのには、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリンのジアゾ化反応の工業的操作方法が公表されてい
るので（PB report74026 P.2963 〜５）、それに準じて
行うことができる。
ジアゾ化して一般式（Ｉ）で表わされる原子団を持った
化合物にするのには、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリンのジアゾ化反応の工業的操作方法が公表されてい
るので（PB report74026 P.2963 〜５）、それに準じて
行うことができる。
【０１７５】４）一般式（IINO）で表わされる化合物の
合成およびその還元による一般式（IIa ）で表わされる
化合物への変換も４−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リンの工業的合成方法とその還元方法に準じて行うこと
ができる。
合成およびその還元による一般式（IIa ）で表わされる
化合物への変換も４−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リンの工業的合成方法とその還元方法に準じて行うこと
ができる。
【０１７６】本発明によって得られた一般式（Ｉ）で表
わされる原子団を１分子中に２個以上有する化合物を主
成分とする新規な芳香族ジアゾ化合物は前述のように感
光剤としてすぐれた性能を有している。したがって本発
明の新規な芳香族ジアゾ化合物を感光剤として使用する
ことにより、新規で性能のすぐれた各種の感光性組成物
を得ることができる。このような各種の新規感光性組成
物のなかでも、感光性平版印刷原版，感光性スクリーン
印刷原版，着色画像形成感光材料がすぐれた性能を有し
ているので、これらについて以下に詳細な説明を行う。
ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
わされる原子団を１分子中に２個以上有する化合物を主
成分とする新規な芳香族ジアゾ化合物は前述のように感
光剤としてすぐれた性能を有している。したがって本発
明の新規な芳香族ジアゾ化合物を感光剤として使用する
ことにより、新規で性能のすぐれた各種の感光性組成物
を得ることができる。このような各種の新規感光性組成
物のなかでも、感光性平版印刷原版，感光性スクリーン
印刷原版，着色画像形成感光材料がすぐれた性能を有し
ているので、これらについて以下に詳細な説明を行う。
ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７７】本発明は、新規な芳香族ジアゾ化合物を用
いることにより、性能のすぐれた感光性平版印刷原版を
製造することができる。例えば平版印刷版の製造には、
本発明のジアゾ化合物と種々の天然または合成樹脂とを
混合して使用することが出来る。それらの樹脂は、十分
なインキ受容性であり、通常の有機溶媒に可溶性であ
り、本発明の芳香族ジアゾ化合物と相溶性で、フィルム
形成性でなければならない。次に耐摩耗性と適度の弾力
性を有することが必要である。
いることにより、性能のすぐれた感光性平版印刷原版を
製造することができる。例えば平版印刷版の製造には、
本発明のジアゾ化合物と種々の天然または合成樹脂とを
混合して使用することが出来る。それらの樹脂は、十分
なインキ受容性であり、通常の有機溶媒に可溶性であ
り、本発明の芳香族ジアゾ化合物と相溶性で、フィルム
形成性でなければならない。次に耐摩耗性と適度の弾力
性を有することが必要である。
【０１７８】これらの樹脂の例としては、クレゾール樹
脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩
化ビニル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、
ポリ酢酸ビニル等のα，β不飽和カルボン酸類のポリマ
ー及び、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート等のアクリレート類、アル
キルメタクリレート類、アクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド等のアクリルアミド類、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類、スチレン類等々の重合性モノマ
ーから選択された共重合体等が挙げられる。
脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩
化ビニル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、
ポリ酢酸ビニル等のα，β不飽和カルボン酸類のポリマ
ー及び、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート等のアクリレート類、アル
キルメタクリレート類、アクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド等のアクリルアミド類、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類、スチレン類等々の重合性モノマ
ーから選択された共重合体等が挙げられる。
【０１７９】本発明の感光性組成物における本発明の感
光性ジアゾ化合物の含有量は支持体の種類、目的により
異なるが、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは
３〜２０重量％である。
光性ジアゾ化合物の含有量は支持体の種類、目的により
異なるが、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは
３〜２０重量％である。
【０１８０】本発明に用いる感光性組成物には、以上に
説明した成分の他、必要に応じてさらに染料、顔料、塗
布性向上剤、可塑剤等を添加することが出来る。
説明した成分の他、必要に応じてさらに染料、顔料、塗
布性向上剤、可塑剤等を添加することが出来る。
【０１８１】前記の染料としては、例えばビクトリアピ
ュアーブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学社製）、オイルブル
ー＃６０３（オリエント化学社製）、パテントピュアブ
ルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、
ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグ
リーン、エリスロシンＢ、ベイシックフロキシン、マラ
カイトグリーン、オイルレッド、ｍ−グレゾールパープ
ル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミ
ノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチル
アミノフェニルアセトアニリド等に、代表されるトリフ
ェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、
キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系、
または、アントラキノン系の色素が挙げられる。
ュアーブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学社製）、オイルブル
ー＃６０３（オリエント化学社製）、パテントピュアブ
ルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、
ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグ
リーン、エリスロシンＢ、ベイシックフロキシン、マラ
カイトグリーン、オイルレッド、ｍ−グレゾールパープ
ル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミ
ノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチル
アミノフェニルアセトアニリド等に、代表されるトリフ
ェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、
キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系、
または、アントラキノン系の色素が挙げられる。
【０１８２】染料は、感光性組成物中に通常約０．５〜
１０重量％、好ましくは約１〜５重量％含有させる。
１０重量％、好ましくは約１〜５重量％含有させる。
【０１８３】塗布性向上剤としては、アルキルエーテル
類（例えば、エチルセルロール、メチルセルロース）、
フッ素系界面活性剤類（例えば、フロラードＦＣ−４３
０（住友３Ｍ社製））や、ノニオン系界面活性剤類（例
えば、プルロニックＬ−６４（旭電化社製））が挙げら
れ、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を賦与するための可塑剤と
しては、例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコー
ル、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、
リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テ
トラヒドロフルフリル、アクリル酸、又はメタクリル酸
のオリゴマーが挙げられ、画像部の感脂性を向上させる
ための感脂化剤としては例えば、特開昭５５−５２７号
公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコ
ールによるハーフエステル化物等が挙げられ、安定化剤
としては例えば、ポリアクリル酸、酒石酸、リン酸、亜
リン酸、有機酸（アクリル酸、メタクリル酸、クエン
酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホ
ン酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−
５−スルホン酸等）等が挙げられる。これらの添加剤の
添加量はその使用対象目的によって異なるが、一般に全
固形分に対して、０．０１〜３０重量％である。
類（例えば、エチルセルロール、メチルセルロース）、
フッ素系界面活性剤類（例えば、フロラードＦＣ−４３
０（住友３Ｍ社製））や、ノニオン系界面活性剤類（例
えば、プルロニックＬ−６４（旭電化社製））が挙げら
れ、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を賦与するための可塑剤と
しては、例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコー
ル、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、
リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テ
トラヒドロフルフリル、アクリル酸、又はメタクリル酸
のオリゴマーが挙げられ、画像部の感脂性を向上させる
ための感脂化剤としては例えば、特開昭５５−５２７号
公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコ
ールによるハーフエステル化物等が挙げられ、安定化剤
としては例えば、ポリアクリル酸、酒石酸、リン酸、亜
リン酸、有機酸（アクリル酸、メタクリル酸、クエン
酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホ
ン酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−
５−スルホン酸等）等が挙げられる。これらの添加剤の
添加量はその使用対象目的によって異なるが、一般に全
固形分に対して、０．０１〜３０重量％である。
【０１８４】上述の感光性組成物を支持体表面に塗布乾
燥させることにより感光性平版印刷版が得られる。
燥させることにより感光性平版印刷版が得られる。
【０１８５】支持体としては、平版印刷版として適性を
有する紙、プラスチック、アルミニウム等の板が用いら
れる。
有する紙、プラスチック、アルミニウム等の板が用いら
れる。
【０１８６】塗布溶剤としては、メチルセロソルブ、１
−メトキシ−２−プロパノール、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテー
ト等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノ
ン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が挙げ
られる。これら溶剤は、単独であるいは２種以上混合し
て使用する。
−メトキシ−２−プロパノール、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテー
ト等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノ
ン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が挙げ
られる。これら溶剤は、単独であるいは２種以上混合し
て使用する。
【０１８７】塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回
転塗布、ワイヤーバー塗布、ディプ塗布、エアーナイフ
塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が
可能である。塗布量は固形分として０．２〜１０ｇ／ｍ
2 が好ましい。
転塗布、ワイヤーバー塗布、ディプ塗布、エアーナイフ
塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が
可能である。塗布量は固形分として０．２〜１０ｇ／ｍ
2 が好ましい。
【０１８８】感光性組成物を設層する支持体としては、
特にアルミニウム板が好ましい。しかし、アルミニウム
板を無処理のまま使用すると、感光性組成物の接着が悪
く、また、感光性組成物が分解する欠点がある。この欠
点をなくすため、従来種々の提案がなされている。例え
ば、アルミニウム板の表面を砂目立てした後、ケイ酸塩
で処理する方法（米国特許第２，７１４，０６６号）。
有機酸塩で処理する方法（米国特許第２，７１４，０６
６号）。スルホン酸及びそれらの誘導体で処理する方法
（米国特許第３，２２０，８３２号）。ヘキサフルオロ
ジルコン酸カリウムで処理する方法（米国特許第２，９
４６，６８３号）。陽極酸化する方法および陽極酸化
後、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液で処理する方法（米
国特許第３，１８１，４６１号）等がある。
特にアルミニウム板が好ましい。しかし、アルミニウム
板を無処理のまま使用すると、感光性組成物の接着が悪
く、また、感光性組成物が分解する欠点がある。この欠
点をなくすため、従来種々の提案がなされている。例え
ば、アルミニウム板の表面を砂目立てした後、ケイ酸塩
で処理する方法（米国特許第２，７１４，０６６号）。
有機酸塩で処理する方法（米国特許第２，７１４，０６
６号）。スルホン酸及びそれらの誘導体で処理する方法
（米国特許第３，２２０，８３２号）。ヘキサフルオロ
ジルコン酸カリウムで処理する方法（米国特許第２，９
４６，６８３号）。陽極酸化する方法および陽極酸化
後、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液で処理する方法（米
国特許第３，１８１，４６１号）等がある。
【０１８９】本発明において感光性組成物を設層するア
ルミニウム板としては、表面に砂目立て処理を施し、陽
極酸化した後、封孔処理したものが好ましい。砂目立て
処理する方法としてはアルミニウム板表面を脱脂した
後、ブラシ研磨法、化学研磨法、電解エッチング法等が
ある。
ルミニウム板としては、表面に砂目立て処理を施し、陽
極酸化した後、封孔処理したものが好ましい。砂目立て
処理する方法としてはアルミニウム板表面を脱脂した
後、ブラシ研磨法、化学研磨法、電解エッチング法等が
ある。
【０１９０】陽極酸化処理は、電解液として硫酸、クロ
ム酸、蓚酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含
む溶液を用い、アルミニウム板を陽極にして電解するこ
とにより行う。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０mg
／dm2 が適当であり、好ましくは１０〜４０mg／dm2 で
ある。ここで陽極酸化皮膜量は、例えばアルミニウム板
をリン酸クロム酸溶液（８５％リン酸水溶液３５mlと、
酸化クロム（VI）２０ｇとを１リットルの水に溶解して
生成）に浸漬して酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後
の重量変化を測定することにより求めることが出来る。
ム酸、蓚酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含
む溶液を用い、アルミニウム板を陽極にして電解するこ
とにより行う。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０mg
／dm2 が適当であり、好ましくは１０〜４０mg／dm2 で
ある。ここで陽極酸化皮膜量は、例えばアルミニウム板
をリン酸クロム酸溶液（８５％リン酸水溶液３５mlと、
酸化クロム（VI）２０ｇとを１リットルの水に溶解して
生成）に浸漬して酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後
の重量変化を測定することにより求めることが出来る。
【０１９１】封孔処理としては、沸騰水処理、水蒸気処
理、ケイ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等があ
る。この他にアルミニウム支持体に対して、水溶性高分
子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液によ
り下引処理を施すことも出来る。
理、ケイ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等があ
る。この他にアルミニウム支持体に対して、水溶性高分
子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液によ
り下引処理を施すことも出来る。
【０１９２】このように処理されたアルミニウム支持体
に上述の感光性組成物を塗布して、感光性印刷版が得ら
れる。そして、このような支持体を用いたときには特
に、感光性組成物層の保存安定性および支持体との接着
性がより良好で、かつ露光現像後鮮明な画像を与え、極
めて長い印刷工程において鮮明な画像を有する印刷物を
与えることが出来る。
に上述の感光性組成物を塗布して、感光性印刷版が得ら
れる。そして、このような支持体を用いたときには特
に、感光性組成物層の保存安定性および支持体との接着
性がより良好で、かつ露光現像後鮮明な画像を与え、極
めて長い印刷工程において鮮明な画像を有する印刷物を
与えることが出来る。
【０１９３】このようにして得られた感光性平版印刷版
は公知の方法により使用することが出来る。典型的には
感光性印刷版にネガ型フィルムを密着させ露光し、少量
（１０wt％以下）の有機溶媒を含む弱アルカリ性水溶液
により現像し、印刷版とする。このようにして製作され
た平版印刷版は枚葉、オフ輪印刷機において使用するこ
とが出来る。
は公知の方法により使用することが出来る。典型的には
感光性印刷版にネガ型フィルムを密着させ露光し、少量
（１０wt％以下）の有機溶媒を含む弱アルカリ性水溶液
により現像し、印刷版とする。このようにして製作され
た平版印刷版は枚葉、オフ輪印刷機において使用するこ
とが出来る。
【０１９４】すなわち、線画像、網点画像等を有する透
明原画を通して露光し、次いで、水性現像液で現像する
ことにより、原画に対してネガの画像が得られる。露光
に好適な光源としては、超高圧水銀灯、カーボンアーク
灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ
等が挙げられる。
明原画を通して露光し、次いで、水性現像液で現像する
ことにより、原画に対してネガの画像が得られる。露光
に好適な光源としては、超高圧水銀灯、カーボンアーク
灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ
等が挙げられる。
【０１９５】本発明の感光性組成物を用いて得られる感
光性平版印刷版の現像処理に用いられる現像液は公知の
いずれのものであっても良いが、好ましくは特定の有機
溶媒と、アルカリ剤と、水とを必須成分として含有す
る。ここに特定の有機溶媒とは、現像液中に含有させた
とき上述の感光性組成物層の非露光部（非画像部）を溶
解または膨潤することが出来、しかも常温（２０℃）に
おいて水に対する溶解度が１０重量％以下の有機溶媒を
いう。このような有機溶媒としては上記のような特性を
有するものでありさえすればよく、以下のもののみに限
定されるものではないが、これらを例示するならば、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢
酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテー
ト、乳酸ブチル、レブリン酸ブチル等のカルボン酸エス
テル；エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類；エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテ
ル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジ
ルアルコール、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミ
ルアルコール、メチルアミノアルコール等のアルコール
類；キシレン等のアルキル置換芳香族炭化水素；メチレ
ンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素等がある。これら有機溶
媒の中では、エチレングリコールモノフェニルエーテル
とベンジルアルコールが特に有効である。また、これら
有機溶媒の現像液中における含有量は、おおむね１〜２
０重量％であり、特に２〜１０重量％のときに好ましい
結果を得る。
光性平版印刷版の現像処理に用いられる現像液は公知の
いずれのものであっても良いが、好ましくは特定の有機
溶媒と、アルカリ剤と、水とを必須成分として含有す
る。ここに特定の有機溶媒とは、現像液中に含有させた
とき上述の感光性組成物層の非露光部（非画像部）を溶
解または膨潤することが出来、しかも常温（２０℃）に
おいて水に対する溶解度が１０重量％以下の有機溶媒を
いう。このような有機溶媒としては上記のような特性を
有するものでありさえすればよく、以下のもののみに限
定されるものではないが、これらを例示するならば、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢
酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテー
ト、乳酸ブチル、レブリン酸ブチル等のカルボン酸エス
テル；エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類；エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテ
ル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジ
ルアルコール、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミ
ルアルコール、メチルアミノアルコール等のアルコール
類；キシレン等のアルキル置換芳香族炭化水素；メチレ
ンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素等がある。これら有機溶
媒の中では、エチレングリコールモノフェニルエーテル
とベンジルアルコールが特に有効である。また、これら
有機溶媒の現像液中における含有量は、おおむね１〜２
０重量％であり、特に２〜１０重量％のときに好ましい
結果を得る。
【０１９６】他方、現像液中に含有されるアルカリ剤と
しては、 （Ａ） ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二また
は第三リン酸のナトリウムまたはアンモニウム塩、メタ
ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無
機アルカリ剤 （Ｂ） モノ、ジまたはトリメチルアミン、モノ、ジま
たはトリエチルアミン、モノまたはジイソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、モノ、ジまたはトリエタノール
アミン、モノ、ジまたはトリイソプロパノールアミン、
エチレンイミン、エチレンジアミン等の有機化合物等が
挙げられる。 好ましくは（Ａ）のケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、（Ｂ）の有機アミン化合物であり、特に好ましいも
のは（Ａ）のケイ酸ナトリウム、（Ｂ）のジまたはトリ
エタノールアミンである。これらアルカリ剤の現像液中
における含有量は通常０．０５〜８重量％である。
しては、 （Ａ） ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二また
は第三リン酸のナトリウムまたはアンモニウム塩、メタ
ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無
機アルカリ剤 （Ｂ） モノ、ジまたはトリメチルアミン、モノ、ジま
たはトリエチルアミン、モノまたはジイソプロピルアミ
ン、ｎ−ブチルアミン、モノ、ジまたはトリエタノール
アミン、モノ、ジまたはトリイソプロパノールアミン、
エチレンイミン、エチレンジアミン等の有機化合物等が
挙げられる。 好ましくは（Ａ）のケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、（Ｂ）の有機アミン化合物であり、特に好ましいも
のは（Ａ）のケイ酸ナトリウム、（Ｂ）のジまたはトリ
エタノールアミンである。これらアルカリ剤の現像液中
における含有量は通常０．０５〜８重量％である。
【０１９７】また、保存安定性、耐刷性等をより以上に
高めるためには、必要に応じて水溶性亜硫酸塩を現像液
中に含有させることが好ましい。このような水溶性亜硫
酸塩としては、亜硫酸のアルカリまたはアルカリ土類金
属塩が好ましく、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等がある。
これらの亜硫酸塩の現像液組成物における含有量は通常
０．０５〜４重量％で、好ましくは０．１〜１重量％で
ある。
高めるためには、必要に応じて水溶性亜硫酸塩を現像液
中に含有させることが好ましい。このような水溶性亜硫
酸塩としては、亜硫酸のアルカリまたはアルカリ土類金
属塩が好ましく、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等がある。
これらの亜硫酸塩の現像液組成物における含有量は通常
０．０５〜４重量％で、好ましくは０．１〜１重量％で
ある。
【０１９８】また、上述の有機溶媒の水への溶解を助け
るために一定の可溶化剤を含有させることも出来る。こ
のような可溶化剤としては、用いる有機溶媒より水溶性
で、低分子のアルコール、ケトン類を用いるのが良い。
また、アニオン活性剤、両性活性剤等も用いることが出
来る。このようなアルコール、ケトン類としては例えば
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテ
ル、メトキシエタノール、メトキシプロパノール、４−
メトキシ−メチルブタノール、Ｎ−メチルピロリドン等
を用いることが好ましい。また、活性剤としては例えば
イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ブ
チルナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ
−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフ
ェートナトリウム塩等が好ましい。これらアルコール、
ケトン類等の可溶化剤の使用量について特に制限はない
が、一般に現像液全体に対し約３０重量％以下とするこ
とが好ましい。
るために一定の可溶化剤を含有させることも出来る。こ
のような可溶化剤としては、用いる有機溶媒より水溶性
で、低分子のアルコール、ケトン類を用いるのが良い。
また、アニオン活性剤、両性活性剤等も用いることが出
来る。このようなアルコール、ケトン類としては例えば
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテ
ル、メトキシエタノール、メトキシプロパノール、４−
メトキシ−メチルブタノール、Ｎ−メチルピロリドン等
を用いることが好ましい。また、活性剤としては例えば
イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ブ
チルナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ
−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフ
ェートナトリウム塩等が好ましい。これらアルコール、
ケトン類等の可溶化剤の使用量について特に制限はない
が、一般に現像液全体に対し約３０重量％以下とするこ
とが好ましい。
【０１９９】本発明の感光性組成物は、高感度、高耐刷
力である。また、弱アルカリ水溶液により、迅速に現像
することが出来る。しかも、最適な現像条件の範囲（い
わゆる現像ラチチュード）が広いので現像処理が容易で
ある。
力である。また、弱アルカリ水溶液により、迅速に現像
することが出来る。しかも、最適な現像条件の範囲（い
わゆる現像ラチチュード）が広いので現像処理が容易で
ある。
【０２００】本発明の感光性組成物のもう一つの好まし
い利用態様は、スクリーン印刷版用感光材料としての使
用である。
い利用態様は、スクリーン印刷版用感光材料としての使
用である。
【０２０１】本発明のジアゾ化合物と水溶性樹脂（例え
ばポリビニルアルコール、スチリルピリジニュウム基を
ペンダントさせたポリビニルアルコール等）を混合して
スクリーン印刷感光液が得られる。また、これらにポリ
酢酸ビニルエマルジョンやアルコール類のモノアクリレ
ートまたは、ジアクリレート、トリアクリレート等のビ
ニルモノマーを加えることも出来る。
ばポリビニルアルコール、スチリルピリジニュウム基を
ペンダントさせたポリビニルアルコール等）を混合して
スクリーン印刷感光液が得られる。また、これらにポリ
酢酸ビニルエマルジョンやアルコール類のモノアクリレ
ートまたは、ジアクリレート、トリアクリレート等のビ
ニルモノマーを加えることも出来る。
【０２０２】この感光性組成物をポリエステル、ナイロ
ン、ポリエチレン等の合成樹脂または、これら樹脂への
ニッケル等の金属蒸着加工物あるいはステンレス等から
なるスクリーンメッシュ上に、本発明の組成物の塗布お
よび乾燥を繰り返して、厚さ１０〜４００μｍのスクリ
ーン印刷版を得ればよい。
ン、ポリエチレン等の合成樹脂または、これら樹脂への
ニッケル等の金属蒸着加工物あるいはステンレス等から
なるスクリーンメッシュ上に、本発明の組成物の塗布お
よび乾燥を繰り返して、厚さ１０〜４００μｍのスクリ
ーン印刷版を得ればよい。
【０２０３】本発明の感光性組成物は、高感度で、耐イ
ンキ性の高いスクリーン印刷版が得えられる。
ンキ性の高いスクリーン印刷版が得えられる。
【０２０４】また、本発明の感光性組成物の他の好まし
い利用態様は、着色画像形成感光材料としての使用であ
る。
い利用態様は、着色画像形成感光材料としての使用であ
る。
【０２０５】本発明の感光材料に用いられる透明支持体
としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポ
リカーボネート、セルローストリアセテート等の透明な
プラスチックフィルム等を挙げることが出来る。
としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポ
リカーボネート、セルローストリアセテート等の透明な
プラスチックフィルム等を挙げることが出来る。
【０２０６】光により不溶化し、水のみで溶出現像が可
能な皮膜形成性の水溶性高分子物質としては、ポリビニ
ルアルコール、ゼラチン、カゼイン、グルーアルギン酸
類、ガム類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル
酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、ポリアク
リルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロ
リドン等多くのものが挙げられる。
能な皮膜形成性の水溶性高分子物質としては、ポリビニ
ルアルコール、ゼラチン、カゼイン、グルーアルギン酸
類、ガム類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル
酸及びその塩、ポリメタクリル酸及びその塩、ポリアク
リルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロ
リドン等多くのものが挙げられる。
【０２０７】着色剤については、水に分散可能な顔料で
あれば広範囲に選択出来る。また、水溶性あるいはアル
コール可溶性の染料等も使用出来る。
あれば広範囲に選択出来る。また、水溶性あるいはアル
コール可溶性の染料等も使用出来る。
【０２０８】光により不溶化する着色層には上記成分以
外にも暗反応を防止する安定化剤や該着色層を透明支持
体上に設けるに当り、その塗工性改良のためレベリング
剤や消泡剤、界面活性剤等を必要に応じて添加すること
が出来る。
外にも暗反応を防止する安定化剤や該着色層を透明支持
体上に設けるに当り、その塗工性改良のためレベリング
剤や消泡剤、界面活性剤等を必要に応じて添加すること
が出来る。
【０２０９】また該着色層を設けるに当り、上記成分は
主として水に溶解または分散して混合されるが、脱泡や
塗工性改良を目的として、必要に応じてアルコール類等
の水に可溶性の有機溶剤を希釈剤として一部使用するこ
とも出来る。
主として水に溶解または分散して混合されるが、脱泡や
塗工性改良を目的として、必要に応じてアルコール類等
の水に可溶性の有機溶剤を希釈剤として一部使用するこ
とも出来る。
【０２１０】該着色層の厚さは網階調再現性など解像度
の点からできうる限り薄い方が良いが、染色性からは厚
い方が良いわけで、その両者のバランスから２〜５μｍ
が最適である。該着色層は透明支持体上に直接塗設して
も良いが、接着性等を向上させるべく必要に応じて、そ
れらの間に中間層を設けることは有効である。特に支持
体としてポリエチレンテレフタレートフィルムを使用す
る場合には本発明の着色層は密着性が不十分になるため
ポリエステル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリウレタン
系等の合成樹脂を主体として中間層を設けることは特に
好ましい。
の点からできうる限り薄い方が良いが、染色性からは厚
い方が良いわけで、その両者のバランスから２〜５μｍ
が最適である。該着色層は透明支持体上に直接塗設して
も良いが、接着性等を向上させるべく必要に応じて、そ
れらの間に中間層を設けることは有効である。特に支持
体としてポリエチレンテレフタレートフィルムを使用す
る場合には本発明の着色層は密着性が不十分になるため
ポリエステル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリウレタン
系等の合成樹脂を主体として中間層を設けることは特に
好ましい。
【０２１１】上記着色層や中間層を透明支持体上に塗設
するに当たっては、従来公知のいかなる方法によっても
良くピンホール等がなく均一な塗膜さえ得られれば特に
限定されるものではない。
するに当たっては、従来公知のいかなる方法によっても
良くピンホール等がなく均一な塗膜さえ得られれば特に
限定されるものではない。
【０２１２】本発明の感光材料を露光するのに使用され
る光源は、着色層を有効に不溶化させるものであれば良
く、各種水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプ、ケミカル蛍光灯等を使用するこ
とが出来る。
る光源は、着色層を有効に不溶化させるものであれば良
く、各種水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプ、ケミカル蛍光灯等を使用するこ
とが出来る。
【０２１３】その他、本発明のジアゾ化合物と親水性ま
たは、疎水性のバインダー樹脂とからなる感光性組成物
を露光、現像してパターンを形成する用途に広く用いら
れる。なおこれら感光性組成物には、さらに染料、顔料
等の色材を加えて使うことも出来る。これらの用途とし
ては、フォトレジスト材料、フォトマスク、校正材料、
第二原図等が考えられる。
たは、疎水性のバインダー樹脂とからなる感光性組成物
を露光、現像してパターンを形成する用途に広く用いら
れる。なおこれら感光性組成物には、さらに染料、顔料
等の色材を加えて使うことも出来る。これらの用途とし
ては、フォトレジスト材料、フォトマスク、校正材料、
第二原図等が考えられる。
【０２１４】
【実施例】以下に、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これらに制限されるものではない。
本発明は、これらに制限されるものではない。
【０２１５】実施例１〜９には本発明の芳香族ジアゾ化
合物の合成例を示した。実施例１０〜１２に本発明の芳
香族ジアゾ化合物の物性の測定実験を示した。実施例１
３〜１７に本発明の芳香族ジアゾ化合物を用いた感光性
組成物の例を示した。実施例１８には本発明の芳香族ジ
アゾ化合物の化学構造の確認のための基礎実験を示し
た。段落番号「０１３１」〜「０１３３」に記述したよ
うに、本発明の主要な原料の一つのであるポリグリシジ
ル化合物の工業製品は混合物であって、純粋な単一化合
物を得ることは困難である。したがって本発明の芳香族
ジアゾ化合物も特殊な場合以外は混合物として得られ、
その化学構造の確認を単一化合物のように行うことは困
難である。そこで実施例１８では単一化合物として得や
すい特殊なグリシジル化合物を使用して、本発明の合成
反応の基礎実験を行い、得られた化合物の化学構造の確
認を行った。この実験により本発明の芳香族ジアゾ化合
物の化学構造を確認することができた。
合物の合成例を示した。実施例１０〜１２に本発明の芳
香族ジアゾ化合物の物性の測定実験を示した。実施例１
３〜１７に本発明の芳香族ジアゾ化合物を用いた感光性
組成物の例を示した。実施例１８には本発明の芳香族ジ
アゾ化合物の化学構造の確認のための基礎実験を示し
た。段落番号「０１３１」〜「０１３３」に記述したよ
うに、本発明の主要な原料の一つのであるポリグリシジ
ル化合物の工業製品は混合物であって、純粋な単一化合
物を得ることは困難である。したがって本発明の芳香族
ジアゾ化合物も特殊な場合以外は混合物として得られ、
その化学構造の確認を単一化合物のように行うことは困
難である。そこで実施例１８では単一化合物として得や
すい特殊なグリシジル化合物を使用して、本発明の合成
反応の基礎実験を行い、得られた化合物の化学構造の確
認を行った。この実験により本発明の芳香族ジアゾ化合
物の化学構造を確認することができた。
【０２１６】実施例１ ［芳香族ジアゾ化合物（１１）の合成］酢酸９０ｇにｐ
−アミノアセトアニリド１５．０ｇ（０．１mol ）を溶
解し、かくはんしながら、２５〜３０℃で、エポキシ当
量１８４のビスフェノールＡジグリシジルエーテル４
０．５ｇを滴下し、反応溶液の温度を約３０℃に保ちな
がら３時間、約４０℃に保ちながら６時間かくはんを続
けた。３５％塩酸５０ｇを加え、７５℃で８時間加熱か
くはんして脱アセチル化を行った。約５０℃に放冷後、
メチルセロソルブ３５０ｇを追加し、よくかくはんしな
がら５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム７．３ｇ（０．１
０５mol ）を１５ｇの水に溶かして、反応液温を５℃に
保ちながら、ゆっくり滴下し、同温度でさらに１時間か
くはんを続けてジアゾ化を行い、５℃に冷却した１０％
食塩水２kgにかくはんしながら上記ジアゾ化溶液を注入
し、粒状に析出した目的物をろ別し、これをメチルセロ
ソルブ２５０ｇに溶かし、不溶物をろ別して除き、この
溶液を、５℃に冷却した１０％食塩水１．５kgにかくは
んしながら注入し、析出した目的物をろ別し、少量のイ
ソプロピルアルコールで洗浄し、減圧乾燥した。収量は
４０ｇであり、このジアゾ化合物水溶液の近紫外部にお
けるＵ．Ｖ．スペクトルのλmax は３７８nmであり、濃
度をｇ／ｌ、光路長をcmで表わした場合の吸光係数は５
４．７であった。
−アミノアセトアニリド１５．０ｇ（０．１mol ）を溶
解し、かくはんしながら、２５〜３０℃で、エポキシ当
量１８４のビスフェノールＡジグリシジルエーテル４
０．５ｇを滴下し、反応溶液の温度を約３０℃に保ちな
がら３時間、約４０℃に保ちながら６時間かくはんを続
けた。３５％塩酸５０ｇを加え、７５℃で８時間加熱か
くはんして脱アセチル化を行った。約５０℃に放冷後、
メチルセロソルブ３５０ｇを追加し、よくかくはんしな
がら５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム７．３ｇ（０．１
０５mol ）を１５ｇの水に溶かして、反応液温を５℃に
保ちながら、ゆっくり滴下し、同温度でさらに１時間か
くはんを続けてジアゾ化を行い、５℃に冷却した１０％
食塩水２kgにかくはんしながら上記ジアゾ化溶液を注入
し、粒状に析出した目的物をろ別し、これをメチルセロ
ソルブ２５０ｇに溶かし、不溶物をろ別して除き、この
溶液を、５℃に冷却した１０％食塩水１．５kgにかくは
んしながら注入し、析出した目的物をろ別し、少量のイ
ソプロピルアルコールで洗浄し、減圧乾燥した。収量は
４０ｇであり、このジアゾ化合物水溶液の近紫外部にお
けるＵ．Ｖ．スペクトルのλmax は３７８nmであり、濃
度をｇ／ｌ、光路長をcmで表わした場合の吸光係数は５
４．７であった。
【０２１７】実施例２ ［芳香族ジアゾ化合物（１２）の合成］酢酸１８０ｇに
ｐ−アミノアセトアニリド１５．０ｇ（０．１mol ）を
溶解し、かくはんしながら２５〜３０℃で、エポキシ当
量が３５６のテトラブロモビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル７８．３ｇの粉末を少量づつ加え、２５℃で
８時間、４５℃で８時間かくはんを行った。これにメチ
ルセロソルブ２５０ｇを加え、９５％硫酸４０ｇを少量
ずつ加え、７５℃で８時間かくはんして脱アセチル化し
た。メチルセロソルブ４５０ｇを加えてうすめ、３〜５
℃に冷却し、よくかくはんしながら、亜硝酸ナトリウム
７．７ｇ（０．１１mol ）を９５％硫酸１６０ｇに溶か
してつくったニトロシル硫酸を、液温を３〜５℃に保ち
ながら加え、さらに１時間かくはんを続けた。これを５
kgの氷水に注入し、析出した目的物をろ別し、冷水で２
回洗浄し、ついで少量のイソプロピルアルコールで洗
い、減圧乾燥した。収量は８４ｇであり、このジアゾ化
合物のメチルセロソルブ溶液の近紫外部吸収スペクトル
のλmax は３８２nmであり、濃度をｇ／ｌ、光路長をcm
で表わした場合の吸光係数は３１．５であった。
ｐ−アミノアセトアニリド１５．０ｇ（０．１mol ）を
溶解し、かくはんしながら２５〜３０℃で、エポキシ当
量が３５６のテトラブロモビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル７８．３ｇの粉末を少量づつ加え、２５℃で
８時間、４５℃で８時間かくはんを行った。これにメチ
ルセロソルブ２５０ｇを加え、９５％硫酸４０ｇを少量
ずつ加え、７５℃で８時間かくはんして脱アセチル化し
た。メチルセロソルブ４５０ｇを加えてうすめ、３〜５
℃に冷却し、よくかくはんしながら、亜硝酸ナトリウム
７．７ｇ（０．１１mol ）を９５％硫酸１６０ｇに溶か
してつくったニトロシル硫酸を、液温を３〜５℃に保ち
ながら加え、さらに１時間かくはんを続けた。これを５
kgの氷水に注入し、析出した目的物をろ別し、冷水で２
回洗浄し、ついで少量のイソプロピルアルコールで洗
い、減圧乾燥した。収量は８４ｇであり、このジアゾ化
合物のメチルセロソルブ溶液の近紫外部吸収スペクトル
のλmax は３８２nmであり、濃度をｇ／ｌ、光路長をcm
で表わした場合の吸光係数は３１．５であった。
【０２１８】実施例３ ［芳香族ジアゾ化合物（１７）の合成］酢酸８０ｇにｐ
−アミノアセトアニリド１５．０ｇ（０．１mol ）を溶
解し、かくはんしながら、２５〜３０℃で、エポキシ当
量が３５６のテトラブロモビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル２３．５ｇの粉末を少量づつ加え、３時間、
約３０℃でかくはんし、さらにエポキシ当量が１１５の
エチレングリコールジグリシジルエーテル１７．７ｇを
同温度で滴下し、さらに６時間、４０〜４５℃でかくは
んを続け、３５％塩酸５０ｇを加え、７５℃で８時間か
くはんして脱アセチル化を行った。約５０℃に放冷後、
水４０ｇを加え、３〜５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム
７．６ｇ（０．１１mol ）を２０ｇの水に溶かした溶液
を３〜５℃でゆっくり滴下し、滴下後１時間かくはんを
続けてジアゾ化を行った。ヘキサフルオロリン酸アンモ
ニウム１８．０ｇ（０．１１mol ）を水１５０ｇに溶か
した溶液にかくはんしながら、５〜１０℃でジアゾ化溶
液を滴下し、３０分後にさらに水１５０ｇを滴下し、さ
らに１時間かくはん後、析出した結晶をろ別し、３回水
洗し、さらに２回イソプロピルエーテルで洗い、減圧下
に乾燥した。収量は５５ｇであった。このジアゾ化合物
の２−メトキシエタノール溶液のＵＶ吸収スペクトルの
λmax は３８２nmであり、濃度をｇ／ｌ、光路長をcmで
表わした場合の吸光係数は４４．９であった。このジア
ゾ化合物は「化９７」に示す式（１７）のＸ- がＰＦ6
- に相当する多官能性芳香族ジアゾ化合物である。
−アミノアセトアニリド１５．０ｇ（０．１mol ）を溶
解し、かくはんしながら、２５〜３０℃で、エポキシ当
量が３５６のテトラブロモビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテル２３．５ｇの粉末を少量づつ加え、３時間、
約３０℃でかくはんし、さらにエポキシ当量が１１５の
エチレングリコールジグリシジルエーテル１７．７ｇを
同温度で滴下し、さらに６時間、４０〜４５℃でかくは
んを続け、３５％塩酸５０ｇを加え、７５℃で８時間か
くはんして脱アセチル化を行った。約５０℃に放冷後、
水４０ｇを加え、３〜５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム
７．６ｇ（０．１１mol ）を２０ｇの水に溶かした溶液
を３〜５℃でゆっくり滴下し、滴下後１時間かくはんを
続けてジアゾ化を行った。ヘキサフルオロリン酸アンモ
ニウム１８．０ｇ（０．１１mol ）を水１５０ｇに溶か
した溶液にかくはんしながら、５〜１０℃でジアゾ化溶
液を滴下し、３０分後にさらに水１５０ｇを滴下し、さ
らに１時間かくはん後、析出した結晶をろ別し、３回水
洗し、さらに２回イソプロピルエーテルで洗い、減圧下
に乾燥した。収量は５５ｇであった。このジアゾ化合物
の２−メトキシエタノール溶液のＵＶ吸収スペクトルの
λmax は３８２nmであり、濃度をｇ／ｌ、光路長をcmで
表わした場合の吸光係数は４４．９であった。このジア
ゾ化合物は「化９７」に示す式（１７）のＸ- がＰＦ6
- に相当する多官能性芳香族ジアゾ化合物である。
【０２１９】実施例４ ［芳香族ジアゾ化合物（１０）の合成］酢酸６０ｇにｐ
−シアノエチルアミノアセトアニリド２０．３ｇ（０．
１mol）を溶かし、かくはんしながら、約３０℃で、エ
ポキシ当量が１７５のフェノールホルムアルデヒド縮合
樹脂のポリグリシジルエーテル１８．５ｇを加えて溶か
し、３０〜３５℃で４時間、４０〜４５℃で８時間反応
を続けた。４０％硫酸７０ｇを加え、７５〜８０℃で１
２時間加熱かくはんして、アセチルアミノ基の脱アセチ
ル化反応とシアノエチル基のカルボキシエチル基への加
水分解反応を行った。水１００ｇを加え、３〜５℃に冷
却し、かくはんしながら亜硝酸ナトリウム７．３ｇ
（０．１０５mol ）と水１５ｇの溶液を、同温度で約１
時間を要して滴下し、さらに３０分間かくはんしてジア
ゾ化反応を終了した。５℃の１５％食塩水４００ｇに上
記のジアゾ化液をかくはんしながら注入すると、ジアゾ
化合物がペースト状に遊離した。このペースト状物を分
離し、イソプロピルアルコールと共に練るとジアゾ化合
物は次第に粉末に変化した。この粉末状になったジアゾ
化合物をろ別し、さらに２回イソプロピルアルコールで
洗い、減圧乾燥した。収量は３２ｇであった。このジア
ゾ化合物水溶液の近紫外部における吸収スペクトルのλ
max は３７４nmであり、濃度をｇ／ｌ、光路長をcmで表
わした場合の吸光係数は６４．１であった。このジアゾ
化合物は従来より使用されているジフェニルアミン系ジ
アゾ化合物に比較して、水の存在下での保存安定性がか
なり良好である。ｐＨ３，５０℃における水溶液中での
保存安定性についての実験を実施例１２に準じて行った
結果を図４に示した。
−シアノエチルアミノアセトアニリド２０．３ｇ（０．
１mol）を溶かし、かくはんしながら、約３０℃で、エ
ポキシ当量が１７５のフェノールホルムアルデヒド縮合
樹脂のポリグリシジルエーテル１８．５ｇを加えて溶か
し、３０〜３５℃で４時間、４０〜４５℃で８時間反応
を続けた。４０％硫酸７０ｇを加え、７５〜８０℃で１
２時間加熱かくはんして、アセチルアミノ基の脱アセチ
ル化反応とシアノエチル基のカルボキシエチル基への加
水分解反応を行った。水１００ｇを加え、３〜５℃に冷
却し、かくはんしながら亜硝酸ナトリウム７．３ｇ
（０．１０５mol ）と水１５ｇの溶液を、同温度で約１
時間を要して滴下し、さらに３０分間かくはんしてジア
ゾ化反応を終了した。５℃の１５％食塩水４００ｇに上
記のジアゾ化液をかくはんしながら注入すると、ジアゾ
化合物がペースト状に遊離した。このペースト状物を分
離し、イソプロピルアルコールと共に練るとジアゾ化合
物は次第に粉末に変化した。この粉末状になったジアゾ
化合物をろ別し、さらに２回イソプロピルアルコールで
洗い、減圧乾燥した。収量は３２ｇであった。このジア
ゾ化合物水溶液の近紫外部における吸収スペクトルのλ
max は３７４nmであり、濃度をｇ／ｌ、光路長をcmで表
わした場合の吸光係数は６４．１であった。このジアゾ
化合物は従来より使用されているジフェニルアミン系ジ
アゾ化合物に比較して、水の存在下での保存安定性がか
なり良好である。ｐＨ３，５０℃における水溶液中での
保存安定性についての実験を実施例１２に準じて行った
結果を図４に示した。
【０２２０】実施例５ ［芳香族ジアゾ化合物（１９）の合成］酢酸７０ｇにｐ
−アミノアセトアニリド１５．０ｇ（０．１mol ）を溶
解し、かくはんしながら、２５〜３０℃で、エポキシ当
量が１００のトリグリシジルイソシアヌラート１０．５
ｇを少量づつ加え、２５℃で１２時間かくはんし、さら
にエポキシ当量が９１のグリシジルメチルエーテル９．
６ｇを２５℃で滴下し、３０℃で１２時間かくはんし
た。３５％塩酸５０ｇを加え、７５℃で８時間かくはん
して脱アセチル化を行った。水１００ｇを加えてよくか
くはんし３〜５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム７．６ｇ
（０．１１mol ）を２０ｇの水に溶かした溶液を３〜５
℃でゆっくり滴下し、滴下終了後さらに１時間、同温度
でかくはんを続けてジアゾ化を行った。このジアゾ化し
た溶液を、約１０℃に冷却したイソプロピルアルコール
約２ｌ中にかくはんしながら加え、析出した固体をろ別
し、イソプロピルアルコールで２回洗浄し、減圧乾燥し
た。収量は２６ｇであった。このジアゾ化合物の水溶液
の近紫外部における吸収スペクトルのλmax は３７６nm
であり、濃度をｇ／ｌ、光路長をcmで表わした場合の吸
光係数は７８．９であった。
−アミノアセトアニリド１５．０ｇ（０．１mol ）を溶
解し、かくはんしながら、２５〜３０℃で、エポキシ当
量が１００のトリグリシジルイソシアヌラート１０．５
ｇを少量づつ加え、２５℃で１２時間かくはんし、さら
にエポキシ当量が９１のグリシジルメチルエーテル９．
６ｇを２５℃で滴下し、３０℃で１２時間かくはんし
た。３５％塩酸５０ｇを加え、７５℃で８時間かくはん
して脱アセチル化を行った。水１００ｇを加えてよくか
くはんし３〜５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム７．６ｇ
（０．１１mol ）を２０ｇの水に溶かした溶液を３〜５
℃でゆっくり滴下し、滴下終了後さらに１時間、同温度
でかくはんを続けてジアゾ化を行った。このジアゾ化し
た溶液を、約１０℃に冷却したイソプロピルアルコール
約２ｌ中にかくはんしながら加え、析出した固体をろ別
し、イソプロピルアルコールで２回洗浄し、減圧乾燥し
た。収量は２６ｇであった。このジアゾ化合物の水溶液
の近紫外部における吸収スペクトルのλmax は３７６nm
であり、濃度をｇ／ｌ、光路長をcmで表わした場合の吸
光係数は７８．９であった。
【０２２１】実施例６ ［芳香族ジアゾ化合物（１）の合成］酢酸８０ｇにＮ−
メチルアニリン２１．４（０．２mol ）を溶解し、２５
〜３０℃で、エポキシ当量が１１５のエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル２５．３ｇを滴下し、２５℃で
４時間、４０℃で６時間かくはんした。２０％塩酸１３
０ｇを加え、５℃に冷却し、同温度で亜硝酸ナトリウム
１４．５ｇ（０．２１mol ）と水４０ｇの溶液を３０分
を要してゆっくり滴下してニトロソ化を行った。これに
２０％塩酸２５０ｇと水１５０ｇを加え、外部より冷却
して３５〜４０℃に保ちながら、亜鉛末３３ｇをゆっく
り加えるとニトロソ化合物は還元されて無色透明溶液と
なった。活性炭５ｇを加えてよくかくはんし、ろ過し、
ろ液を５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム１４．５ｇ
（０．２１mol ）と水４０ｇの溶液を、同温度でゆっく
り滴下する。滴下終了後なお１時間かくはんしてジアゾ
化反応を完了した。よくかくはんしながら食塩８０ｇを
ゆっくり加えて塩析し、析出したジアゾニウム塩の塩化
亜鉛複塩をろ別し、１５％食塩で１回、イソプロピルア
ルコールで１回洗い、減圧乾燥した。収量は３６ｇであ
った。このジアゾ化合物の水溶液の近紫外部における吸
収スペクトルのλmax は３７６nmであり、濃度をｇ／
ｌ、光路長をcmで表わした場合の吸光係数は８４．１で
あった。（この実施例は本発明の芳香族ジアゾ化合物の
製造方法の製造方法（III）の例である。）
メチルアニリン２１．４（０．２mol ）を溶解し、２５
〜３０℃で、エポキシ当量が１１５のエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル２５．３ｇを滴下し、２５℃で
４時間、４０℃で６時間かくはんした。２０％塩酸１３
０ｇを加え、５℃に冷却し、同温度で亜硝酸ナトリウム
１４．５ｇ（０．２１mol ）と水４０ｇの溶液を３０分
を要してゆっくり滴下してニトロソ化を行った。これに
２０％塩酸２５０ｇと水１５０ｇを加え、外部より冷却
して３５〜４０℃に保ちながら、亜鉛末３３ｇをゆっく
り加えるとニトロソ化合物は還元されて無色透明溶液と
なった。活性炭５ｇを加えてよくかくはんし、ろ過し、
ろ液を５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム１４．５ｇ
（０．２１mol ）と水４０ｇの溶液を、同温度でゆっく
り滴下する。滴下終了後なお１時間かくはんしてジアゾ
化反応を完了した。よくかくはんしながら食塩８０ｇを
ゆっくり加えて塩析し、析出したジアゾニウム塩の塩化
亜鉛複塩をろ別し、１５％食塩で１回、イソプロピルア
ルコールで１回洗い、減圧乾燥した。収量は３６ｇであ
った。このジアゾ化合物の水溶液の近紫外部における吸
収スペクトルのλmax は３７６nmであり、濃度をｇ／
ｌ、光路長をcmで表わした場合の吸光係数は８４．１で
あった。（この実施例は本発明の芳香族ジアゾ化合物の
製造方法の製造方法（III）の例である。）
【０２２２】実施例７ ［芳香族ジアゾ化合物（２１）の合成］「化１２８」に
示す式（６２）でＸ- がＨＳＯ4 - であるジアゾ化合物
２６．６ｇ（０．０５mol ）を氷冷下に４０ｇの濃硫酸
に溶解し、１．２ｇ（０．０４mol ）のパラホルムアル
デヒドを、反応温度を１０℃をこえないように注意しな
がら、ゆっくりと加えた。その後５〜８℃で２時間かく
はんを続けた。反応溶液を３℃に冷却したイソプロピル
アルコール３００ｇに同温度で滴下し、生じた沈殿をろ
別し、３〜５℃のイソプロピルアルコールで洗浄し、減
圧乾燥した。収量は１８．１ｇであった。このジアゾ化
合物の水溶液の近紫外における吸収スペクトルのλmax
は３７７nmであり、濃度をｇ／ｌ、光路長をcmで表わし
た場合の吸光係数は６３．４であった。（この実施例は
本発明の芳香族ジアゾ化合物の製造方法の製造方法（VI
I ）の例である。）
示す式（６２）でＸ- がＨＳＯ4 - であるジアゾ化合物
２６．６ｇ（０．０５mol ）を氷冷下に４０ｇの濃硫酸
に溶解し、１．２ｇ（０．０４mol ）のパラホルムアル
デヒドを、反応温度を１０℃をこえないように注意しな
がら、ゆっくりと加えた。その後５〜８℃で２時間かく
はんを続けた。反応溶液を３℃に冷却したイソプロピル
アルコール３００ｇに同温度で滴下し、生じた沈殿をろ
別し、３〜５℃のイソプロピルアルコールで洗浄し、減
圧乾燥した。収量は１８．１ｇであった。このジアゾ化
合物の水溶液の近紫外における吸収スペクトルのλmax
は３７７nmであり、濃度をｇ／ｌ、光路長をcmで表わし
た場合の吸光係数は６３．４であった。（この実施例は
本発明の芳香族ジアゾ化合物の製造方法の製造方法（VI
I ）の例である。）
【０２２３】実施例８ ［芳香族ジアゾ化合物（２２）の合成］「化１２９」に
示す式（６８）の化合物３３．４ｇ（０．０５％mol ）
を８５％リン酸１５０ｇに溶解し、３０〜３５℃でパラ
ホルムアルデヒド０．８ｇ（０．０２７mol ）を溶解
し、同温度で１８時間かくはんしてホルムアルデヒドに
よる縮合反応を行い、温度を８０℃に高めてさらに８時
間加熱かくはんを続けて、脱アセチル化反応を行った。
水２００ｇを加え、３〜５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウ
ム７．６ｇ（０．０１１mol ）と水２０ｇの溶液を３〜
５℃でかくはんしながらゆっくり滴下し、その後さらに
１時間かくはんしてジアゾ化を行った。活性炭５ｇを加
えてかくはんしさらにケイソウ土５ｇを加えてろ過し、
ろ液を２０％テトラフルオロホウ酸ナトリウム水溶液１
５０ｇに注入し、析出したジアゾ化合物を、イソプロピ
ルアルコールで３回洗浄し、減圧乾燥した。収量は26.2
ｇであった。この結晶は式「化１０２」に示す式（２
２）のＸ- がＢＦ4 - の化合物である。（この実施例は
本発明の芳香族ジアゾ化合物の製造方法の製造方法（VI
II）の例である。）
示す式（６８）の化合物３３．４ｇ（０．０５％mol ）
を８５％リン酸１５０ｇに溶解し、３０〜３５℃でパラ
ホルムアルデヒド０．８ｇ（０．０２７mol ）を溶解
し、同温度で１８時間かくはんしてホルムアルデヒドに
よる縮合反応を行い、温度を８０℃に高めてさらに８時
間加熱かくはんを続けて、脱アセチル化反応を行った。
水２００ｇを加え、３〜５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウ
ム７．６ｇ（０．０１１mol ）と水２０ｇの溶液を３〜
５℃でかくはんしながらゆっくり滴下し、その後さらに
１時間かくはんしてジアゾ化を行った。活性炭５ｇを加
えてかくはんしさらにケイソウ土５ｇを加えてろ過し、
ろ液を２０％テトラフルオロホウ酸ナトリウム水溶液１
５０ｇに注入し、析出したジアゾ化合物を、イソプロピ
ルアルコールで３回洗浄し、減圧乾燥した。収量は26.2
ｇであった。この結晶は式「化１０２」に示す式（２
２）のＸ- がＢＦ4 - の化合物である。（この実施例は
本発明の芳香族ジアゾ化合物の製造方法の製造方法（VI
II）の例である。）
【０２２４】実施例９ ［芳香族ジアゾ化合物（２４）の合成］酢酸６０ｇにｐ
−アミノアセトアニリド９．０ｇ（０．０６mol ）とｐ
−アミノ安息香酸エチル６．６ｇ（０．０４mol ）を溶
かし、２５〜３０℃でエポキシ当量が１１５のエチレン
グリコールジグリシジルエーテル２５．３ｇを加え、約
３０℃で３時間、４０〜４５℃で６時間かくはんして反
応させた。３５％塩酸３５ｇを加え、７５〜７８℃に１
０時間、加熱かくはんして、アセチルアミノ基の脱アセ
チル化と安息香酸エチルの加水分解を行った。水７０ｇ
を加えてうすめ、３〜５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム
４．５ｇ（０．０６５mol ）と水１０ｇの溶液を、かく
はんしながら滴下してジアゾ化した。５℃の１５％食塩
水４００ｇに上記のジアゾ化液をかくはんしながら注入
すると、ジアゾ化合物がペースト状に遊離した。このペ
ースト状物を分離し、冷水４５０ｇに溶かし、ヘキサフ
ルオロリン酸アンモニウム１６．３ｇと水２００ｇの溶
液に、５〜１０℃で滴下するとジアゾニウムのヘキサフ
ルオロリン酸塩がペースト状に遊離した。このペースト
状物を分離し、ジイソプロピルエーテル中で練ると粉末
状になった。これをろ別し、減圧乾燥した。収量は２３
ｇであった。この化合物は「化１０４」に示す式（２
４）のＸ- がＰＦ6 - に相当する多官能性芳香族ジアゾ
化合物である。この化合物は段落番号「００４９」に記
述した第５のタイプの芳香族ジアゾ化合物に属し、「化
６２」に示す一般式（Ｖ′）の一種である。この化合物
の２−メトキシエタノール溶液のＵＶ吸収スペクトルの
λmaxは３８２nmであり、濃度をｇ／ｌ、光路長をcmで
表わした場合の吸光係数は２７であった。この化合物の
１−メトキシ−２−プロパノールに対する溶解度は室温
で２５％以上であった。
−アミノアセトアニリド９．０ｇ（０．０６mol ）とｐ
−アミノ安息香酸エチル６．６ｇ（０．０４mol ）を溶
かし、２５〜３０℃でエポキシ当量が１１５のエチレン
グリコールジグリシジルエーテル２５．３ｇを加え、約
３０℃で３時間、４０〜４５℃で６時間かくはんして反
応させた。３５％塩酸３５ｇを加え、７５〜７８℃に１
０時間、加熱かくはんして、アセチルアミノ基の脱アセ
チル化と安息香酸エチルの加水分解を行った。水７０ｇ
を加えてうすめ、３〜５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム
４．５ｇ（０．０６５mol ）と水１０ｇの溶液を、かく
はんしながら滴下してジアゾ化した。５℃の１５％食塩
水４００ｇに上記のジアゾ化液をかくはんしながら注入
すると、ジアゾ化合物がペースト状に遊離した。このペ
ースト状物を分離し、冷水４５０ｇに溶かし、ヘキサフ
ルオロリン酸アンモニウム１６．３ｇと水２００ｇの溶
液に、５〜１０℃で滴下するとジアゾニウムのヘキサフ
ルオロリン酸塩がペースト状に遊離した。このペースト
状物を分離し、ジイソプロピルエーテル中で練ると粉末
状になった。これをろ別し、減圧乾燥した。収量は２３
ｇであった。この化合物は「化１０４」に示す式（２
４）のＸ- がＰＦ6 - に相当する多官能性芳香族ジアゾ
化合物である。この化合物は段落番号「００４９」に記
述した第５のタイプの芳香族ジアゾ化合物に属し、「化
６２」に示す一般式（Ｖ′）の一種である。この化合物
の２−メトキシエタノール溶液のＵＶ吸収スペクトルの
λmaxは３８２nmであり、濃度をｇ／ｌ、光路長をcmで
表わした場合の吸光係数は２７であった。この化合物の
１−メトキシ−２−プロパノールに対する溶解度は室温
で２５％以上であった。
【０２２５】比較例１ ［ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩とホルムアル
デヒドの縮合物の合成］ ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム硫酸水素塩１４．
５ｇ（０．０５mol ）を氷冷下で５０ｇの濃硫酸に溶解
し、これに５〜８℃でパラホルムアルデヒド１．２ｇ
（０．０４mol ）をゆっくり加え、８℃で２時間かくは
んを続けた。この混合溶液を約５℃で２００ｇの氷冷し
たイソプロピルアルコールに滴下し、生じた沈殿をろ別
し、冷イソプロピルアルコールで３回洗浄し、減圧乾燥
した。収量は１１ｇであった。
デヒドの縮合物の合成］ ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム硫酸水素塩１４．
５ｇ（０．０５mol ）を氷冷下で５０ｇの濃硫酸に溶解
し、これに５〜８℃でパラホルムアルデヒド１．２ｇ
（０．０４mol ）をゆっくり加え、８℃で２時間かくは
んを続けた。この混合溶液を約５℃で２００ｇの氷冷し
たイソプロピルアルコールに滴下し、生じた沈殿をろ別
し、冷イソプロピルアルコールで３回洗浄し、減圧乾燥
した。収量は１１ｇであった。
【０２２６】比較例２ ［ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩・ホルムアル
デヒド縮合物の２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベ
ンゾイルベンゼンスルホン酸塩の合成］比較例１で合成
したジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩・ホルムア
ルデヒド縮合物５ｇを氷冷した１．５％希硫酸６０ｇに
溶かし、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイ
ルベンゼンスルホン酸６ｇを４０ｇの冷水に溶かした溶
液にかくはんしながら注入し、生じた沈殿をろ別し、冷
水で３回洗い減圧乾燥した。収量は７．５ｇであった。
デヒド縮合物の２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベ
ンゾイルベンゼンスルホン酸塩の合成］比較例１で合成
したジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩・ホルムア
ルデヒド縮合物５ｇを氷冷した１．５％希硫酸６０ｇに
溶かし、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイ
ルベンゼンスルホン酸６ｇを４０ｇの冷水に溶かした溶
液にかくはんしながら注入し、生じた沈殿をろ別し、冷
水で３回洗い減圧乾燥した。収量は７．５ｇであった。
【０２２７】実施例１０ ［本発明のジアゾ化合物のＵＶ吸収スペクトル］本発明
の芳香族ジアゾ化合物の近紫外部におけるＵＶ吸収スペ
クトルは殆ど同じである。その代表例として実施例４で
合成したジアゾ化合物（１０）と比較例１で合成したジ
フェニルアミン−４−ジアゾニウム塩・ホルムアルデヒ
ド縮合物のｐＨ３の水溶液のＵＶ吸収スペクトルを測定
し、図１に示した。図で明らかなように、本発明のジア
ゾ化合物の吸収スペクトルはλmax が３７４nmの鋭い曲
線であるのに対して、ジフェニルアミン−４−ジアゾニ
ウム塩・ホルムアルデヒド縮合物の吸収スペクトルは幅
広い曲線になり、しかも４２０〜５００nmの可視部に吸
収がある。
の芳香族ジアゾ化合物の近紫外部におけるＵＶ吸収スペ
クトルは殆ど同じである。その代表例として実施例４で
合成したジアゾ化合物（１０）と比較例１で合成したジ
フェニルアミン−４−ジアゾニウム塩・ホルムアルデヒ
ド縮合物のｐＨ３の水溶液のＵＶ吸収スペクトルを測定
し、図１に示した。図で明らかなように、本発明のジア
ゾ化合物の吸収スペクトルはλmax が３７４nmの鋭い曲
線であるのに対して、ジフェニルアミン−４−ジアゾニ
ウム塩・ホルムアルデヒド縮合物の吸収スペクトルは幅
広い曲線になり、しかも４２０〜５００nmの可視部に吸
収がある。
【０２２８】実施例１１ ［本発明のジアゾ化合物の水溶液中における光分解率の
測定］本発明のジアゾ化合物の光に対する感度について
の基礎実験として、水溶液中における光分解率を測定し
た。実施例５で合成した芳香族ジアゾ化合物（１９）と
比較例１で合成したジフェニルアミン−４−ジアゾニウ
ム塩・ホルムアルデヒド縮合物のｐＨ３の水溶液（光路
長１cmの水溶液の吸光度が１．８）に超高圧水銀灯の光
を照射し、その水溶液のＵＶ吸収スペクトルのλmax に
おける吸光度を、未照射を１００％として図示したのが
図２である。同図から本発明のジアゾ化合物が光に対し
て高感度であることがわかる。
測定］本発明のジアゾ化合物の光に対する感度について
の基礎実験として、水溶液中における光分解率を測定し
た。実施例５で合成した芳香族ジアゾ化合物（１９）と
比較例１で合成したジフェニルアミン−４−ジアゾニウ
ム塩・ホルムアルデヒド縮合物のｐＨ３の水溶液（光路
長１cmの水溶液の吸光度が１．８）に超高圧水銀灯の光
を照射し、その水溶液のＵＶ吸収スペクトルのλmax に
おける吸光度を、未照射を１００％として図示したのが
図２である。同図から本発明のジアゾ化合物が光に対し
て高感度であることがわかる。
【０２２９】実施例１２ ［本発明のジアゾ化合物水溶液の保存安定性の測定］本
発明のジアゾ化合物の保存安定性についての基礎実験と
して、遮光下の水溶液中における分解率の測定を行っ
た。実施例５で合成した芳香族ジアゾ化合物（１９）と
比較例１で合成したジフェニルアミン−４−ジアゾニウ
ム塩・ホルムアルデヒド縮合物とのｐＨ３のそれぞれの
水溶液（光路長１cmの水溶液の吸光度が２．０）を遮光
下５５℃の恒温槽に保存し、その水溶液のＵＶ吸収スペ
クトルのλmax における吸光度を一定時間ごとに測定
し、保存時間０の場合の吸光度を１００％として図示し
たのが図３である。同図から本発明のジアゾ化合物の保
存安定性がすぐれていることがわかる。
発明のジアゾ化合物の保存安定性についての基礎実験と
して、遮光下の水溶液中における分解率の測定を行っ
た。実施例５で合成した芳香族ジアゾ化合物（１９）と
比較例１で合成したジフェニルアミン−４−ジアゾニウ
ム塩・ホルムアルデヒド縮合物とのｐＨ３のそれぞれの
水溶液（光路長１cmの水溶液の吸光度が２．０）を遮光
下５５℃の恒温槽に保存し、その水溶液のＵＶ吸収スペ
クトルのλmax における吸光度を一定時間ごとに測定
し、保存時間０の場合の吸光度を１００％として図示し
たのが図３である。同図から本発明のジアゾ化合物の保
存安定性がすぐれていることがわかる。
【０２３０】実施例１３ ［感光性平版印刷原版１］ 共重合体（Ｉ）の合成 ２０００mlの四つ口セパラブルフラスコにメチルセロソ
ルブ３００ｇを加え、窒素気流下９０℃に加熱した。こ
の中に、アクリロニトリル１６２．３ｇ、メチルメタク
リレート８９．７ｇ、メタアクリル酸１８．０ｇ、グリ
セロールモノメタクリレート３０．０ｇ、及び過酸化ベ
ンゾイル０．６０ｇの混合液を２時間かけて滴下した。
滴下終了後さらに、メチルセロソルブ３００ｇと過酸化
ベンゾイル０．２４ｇとを３０分間かけて滴下し、その
まま５時間反応させた。反応終了後、この中にメチルセ
ロソルブ９００．０ｇを加えて希釈した。この反応液を
水１５ｌ中に投じて共重合体を沈殿させた。この沈殿物
をろ別後、８０℃で真空乾燥し、共重合体（Ｉ）を得
た。厚さ０．２４mmのアルミニウム板を８０℃に保たれ
た第三りん酸ナトリウムの１０％水溶液に３分間浸漬し
て脱脂し、ナイロンブラシで砂目立て後、６０℃のアル
ミン酸ナトリウムで約１０秒間エッチングし、次に硫酸
水素ナトリウム３％水溶液でデスマットした。このアル
ミニウム板を２０％硫酸中で２Ａ／dm2 、２分間陽極酸
化し、その後７０℃のケイ酸ナトリウム２．５％水溶液
で１分間処理し陽極酸化アルミニウム板を製作した。こ
のアルミニウム板に下記配合の感光液（１）をホエラー
を用いて塗布した。乾燥は１００℃、２分間行った。 感光液（１）の配合 ジアゾ化合物（１１）（実施例１で合成） ０．５３ｇ 共重合体（Ｉ） ６．０ ｇ オイルブルー＃６０３ ０．１６ｇ （オリエント化学工業（株）製） 亜リン酸 ０．０５ｇ メチルセロソルブ １００ ｇ 乾燥塗布量は２．０ｇ／ｍ2 であった。この感光性平版
印刷原版を１Kwメタルハライドランプで７０cmの距離か
ら５０秒間画像露光した。現像液ＤＮ−３Ｃ（富士写真
フイルム株式会社製）を水で（１：１）に希釈し、この
現像液を使用して、２５℃で１分間現像し平板印刷版を
得た。この印刷版を３２００ＭＣＤ印刷機（リョービ株
式会社製）にかけて、上質紙に印刷したところ１２万枚
以上印刷することが出来た。
ルブ３００ｇを加え、窒素気流下９０℃に加熱した。こ
の中に、アクリロニトリル１６２．３ｇ、メチルメタク
リレート８９．７ｇ、メタアクリル酸１８．０ｇ、グリ
セロールモノメタクリレート３０．０ｇ、及び過酸化ベ
ンゾイル０．６０ｇの混合液を２時間かけて滴下した。
滴下終了後さらに、メチルセロソルブ３００ｇと過酸化
ベンゾイル０．２４ｇとを３０分間かけて滴下し、その
まま５時間反応させた。反応終了後、この中にメチルセ
ロソルブ９００．０ｇを加えて希釈した。この反応液を
水１５ｌ中に投じて共重合体を沈殿させた。この沈殿物
をろ別後、８０℃で真空乾燥し、共重合体（Ｉ）を得
た。厚さ０．２４mmのアルミニウム板を８０℃に保たれ
た第三りん酸ナトリウムの１０％水溶液に３分間浸漬し
て脱脂し、ナイロンブラシで砂目立て後、６０℃のアル
ミン酸ナトリウムで約１０秒間エッチングし、次に硫酸
水素ナトリウム３％水溶液でデスマットした。このアル
ミニウム板を２０％硫酸中で２Ａ／dm2 、２分間陽極酸
化し、その後７０℃のケイ酸ナトリウム２．５％水溶液
で１分間処理し陽極酸化アルミニウム板を製作した。こ
のアルミニウム板に下記配合の感光液（１）をホエラー
を用いて塗布した。乾燥は１００℃、２分間行った。 感光液（１）の配合 ジアゾ化合物（１１）（実施例１で合成） ０．５３ｇ 共重合体（Ｉ） ６．０ ｇ オイルブルー＃６０３ ０．１６ｇ （オリエント化学工業（株）製） 亜リン酸 ０．０５ｇ メチルセロソルブ １００ ｇ 乾燥塗布量は２．０ｇ／ｍ2 であった。この感光性平版
印刷原版を１Kwメタルハライドランプで７０cmの距離か
ら５０秒間画像露光した。現像液ＤＮ−３Ｃ（富士写真
フイルム株式会社製）を水で（１：１）に希釈し、この
現像液を使用して、２５℃で１分間現像し平板印刷版を
得た。この印刷版を３２００ＭＣＤ印刷機（リョービ株
式会社製）にかけて、上質紙に印刷したところ１２万枚
以上印刷することが出来た。
【０２３１】実施例１４ ［感光性平版印刷原版２］実施例１３と同様にして陽極
酸化アルミニウム板を製作した。このアルミニウム板に
下記配合の感光液（２）をホエラーを用いて塗布した。
乾燥は１００℃、２分間行った。 感光液（２）の配合 ジアゾ化合物（１２）（実施例２で合成） １．０９ｇ 共重合体（Ｉ） ６．０ ｇ オイルブルー＃６０３ ０．１６ｇ （オリエント化学工業（株）製） 亜リン酸 ０．１６ｇ メチルセロソルブ １００ ｇ 乾燥塗布量は２．０ｇ／ｍ2 であった。この感光性平版
印刷原版を１Kwメタルハライドランプで７０cmの距離か
ら６５秒間画像露光した。現像液ＤＮ−３Ｃ（富士写真
フイルム株式会社製）を水で（１：１）に希釈し、この
現像液を使用して、２５℃で１分間現像し平板印刷版を
得た。この印刷版を３２００ＭＣＤ印刷機（リョービ株
式会社製）にかけて、上質紙に印刷したところ１２万枚
以上印刷することが出来た。
酸化アルミニウム板を製作した。このアルミニウム板に
下記配合の感光液（２）をホエラーを用いて塗布した。
乾燥は１００℃、２分間行った。 感光液（２）の配合 ジアゾ化合物（１２）（実施例２で合成） １．０９ｇ 共重合体（Ｉ） ６．０ ｇ オイルブルー＃６０３ ０．１６ｇ （オリエント化学工業（株）製） 亜リン酸 ０．１６ｇ メチルセロソルブ １００ ｇ 乾燥塗布量は２．０ｇ／ｍ2 であった。この感光性平版
印刷原版を１Kwメタルハライドランプで７０cmの距離か
ら６５秒間画像露光した。現像液ＤＮ−３Ｃ（富士写真
フイルム株式会社製）を水で（１：１）に希釈し、この
現像液を使用して、２５℃で１分間現像し平板印刷版を
得た。この印刷版を３２００ＭＣＤ印刷機（リョービ株
式会社製）にかけて、上質紙に印刷したところ１２万枚
以上印刷することが出来た。
【０２３２】実施例１５ ［感光性平版印刷原版３］実施例１３と同様にして陽極
酸化アルミニウム板を製作した。このアルミニウム板に
下記配合の感光液（３）をホエラーを用いて塗布した。
乾燥は１００℃、２分間行った。 感光液（３）の配合 ジアゾ化合物（１７）（実施例３で合成） ０．６９ｇ 共重合体（Ｉ） ６．０ ｇ オイルブルー＃６０３ ０．１６ｇ （オリエント化学工業（株）製） 亜リン酸 ０．０５ｇ メチルセロソルブ １００ ｇ 乾燥塗布量は２．０ｇ／ｍ2 であった。この感光性平版
印刷原版を１Kwメタルハライドランプで７０cmの距離か
ら６５秒間画像露光した。現像液ＤＮ−３Ｃ（富士写真
フイルム株式会社製）を水で（１：１）に希釈し、この
現像液を使用して、２５℃で１分間現像し平板印刷版を
得た。この印刷版を３２００ＭＣＤ印刷機（リョービ株
式会社製）にかけて、上質紙に印刷したところ１２万枚
以上印刷することが出来た。
酸化アルミニウム板を製作した。このアルミニウム板に
下記配合の感光液（３）をホエラーを用いて塗布した。
乾燥は１００℃、２分間行った。 感光液（３）の配合 ジアゾ化合物（１７）（実施例３で合成） ０．６９ｇ 共重合体（Ｉ） ６．０ ｇ オイルブルー＃６０３ ０．１６ｇ （オリエント化学工業（株）製） 亜リン酸 ０．０５ｇ メチルセロソルブ １００ ｇ 乾燥塗布量は２．０ｇ／ｍ2 であった。この感光性平版
印刷原版を１Kwメタルハライドランプで７０cmの距離か
ら６５秒間画像露光した。現像液ＤＮ−３Ｃ（富士写真
フイルム株式会社製）を水で（１：１）に希釈し、この
現像液を使用して、２５℃で１分間現像し平板印刷版を
得た。この印刷版を３２００ＭＣＤ印刷機（リョービ株
式会社製）にかけて、上質紙に印刷したところ１２万枚
以上印刷することが出来た。
【０２３３】比較例３ ［感光性平版印刷原版の比較サンプル］実施例１３と同
様にして陽極酸化アルミニウム板を製作した。このアル
ミニウム板に下記配合の比較感光液（１）をホエラーを
用いて塗布した。乾燥は１００℃、２分間行った。 比較感光液（１）の配合 比較ジアゾ化合物（２） 比較例２で合成したジフェニルアミン−４−ジア ゾニウム塩・ホルムアルデヒド縮合物の２−メト キシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼン スルホン酸塩 ０．５１ｇ 共重合体（Ｉ） ６．０ ｇ オイルブルー＃６０３ ０．１６ｇ （オリエント化学工業（株）製） 亜リン酸 ０．０５ｇ メチルセロソルブ １００ ｇ 乾燥塗布量は２．０ｇ／ｍ2 であった。この感光性平版
印刷原版を１Kwメタルハライドランプで７０cmの距離か
ら９０秒間画像露光した。現像液ＤＮ−３Ｃ（富士写真
フイルム株式会社製）を水で（１：１）に希釈し、この
現像液を使用して、２５℃で１分間現像し平板印刷版を
得た。この印刷版を３２００ＭＣＤ印刷機（リョービ株
式会社製）にかけて、上質紙に印刷したところ１０万枚
以上印刷することが出来た。実施例１3 ，１4 ，１5 で
作成された感光性平版印刷原版と比較例３で作成された
同比較サンプルを、Kodak （製）Photographic step ta
blet no.2 を用いての、５段ベタとするための露光時間
は下記の「表１」に示すとおりである。本発明のジアゾ
化合物を用いた感光性平版印刷原版１〜３は、比較サン
プルよりも高感度であった。
様にして陽極酸化アルミニウム板を製作した。このアル
ミニウム板に下記配合の比較感光液（１）をホエラーを
用いて塗布した。乾燥は１００℃、２分間行った。 比較感光液（１）の配合 比較ジアゾ化合物（２） 比較例２で合成したジフェニルアミン−４−ジア ゾニウム塩・ホルムアルデヒド縮合物の２−メト キシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼン スルホン酸塩 ０．５１ｇ 共重合体（Ｉ） ６．０ ｇ オイルブルー＃６０３ ０．１６ｇ （オリエント化学工業（株）製） 亜リン酸 ０．０５ｇ メチルセロソルブ １００ ｇ 乾燥塗布量は２．０ｇ／ｍ2 であった。この感光性平版
印刷原版を１Kwメタルハライドランプで７０cmの距離か
ら９０秒間画像露光した。現像液ＤＮ−３Ｃ（富士写真
フイルム株式会社製）を水で（１：１）に希釈し、この
現像液を使用して、２５℃で１分間現像し平板印刷版を
得た。この印刷版を３２００ＭＣＤ印刷機（リョービ株
式会社製）にかけて、上質紙に印刷したところ１０万枚
以上印刷することが出来た。実施例１3 ，１4 ，１5 で
作成された感光性平版印刷原版と比較例３で作成された
同比較サンプルを、Kodak （製）Photographic step ta
blet no.2 を用いての、５段ベタとするための露光時間
は下記の「表１」に示すとおりである。本発明のジアゾ
化合物を用いた感光性平版印刷原版１〜３は、比較サン
プルよりも高感度であった。
【０２３４】
【表１】
【０２３５】同表に示すように、本発明の感光性組成物
は高感度であり、しかも、弱アルカリ性現像液で迅速に
現像でき、着肉性、耐刷性が良好でかつ経時安定性の優
れた感光性印刷版用の感光性組成物を提供できる。
は高感度であり、しかも、弱アルカリ性現像液で迅速に
現像でき、着肉性、耐刷性が良好でかつ経時安定性の優
れた感光性印刷版用の感光性組成物を提供できる。
【０２３６】実施例１６ ［感光性スクリン印刷原版］ 感光液（４）の配合 ジアゾ化合物（１９）（実施例５で合成） ０．３５ｇ 水 ４．６５ｇ ダイレクト・フォト・エマルジョン ジアゾタイプＳＰ−１７００Ｈ（村上スクリーン製） ４５．００ｇ 上記の配合により得られた感光液（４）を、アルミニウ
ム枠に張られた２５０メッシュのモノフィラメントポリ
エステルスクリーンにバケットを用いて塗布した。塗布
ならびに４０℃１０分間の温風乾燥を４〜５回繰返し
て、厚さ７０μｍ（スクリーンの厚さを含む）の感光性
皮膜を得た。このスクリーン感光版を、４Kwの超高圧水
銀灯（オーク製作所製）で１ｍの距離より２分間露光し
た。画像の洗い出し現像は、下記のように行った。この
スクリーン感光版を２５℃の水に１分間浸漬して未露光
部の大部分を溶出させ、さらに２０℃の水を６kg／cm2
の水圧でスプレイガンにより３０cmの距離より吹き付け
て画線部の残存感光膜を完全に除去した。比較例１で合
成したジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩・ホルム
アルデヒド縮合物を用い、上述したのと同様にして感光
性スクリーン印刷原版の比較サンプルを作成した。両版
を比較した結果、本発明のジアゾ化合物（１９）を用い
た版の方が、高感度であり耐水耐溶剤性に優れていた。
この版を用いて印刷を行ったところ、画線の破壊はな
く、終始印刷再現性の変化のない印刷が行われた。
ム枠に張られた２５０メッシュのモノフィラメントポリ
エステルスクリーンにバケットを用いて塗布した。塗布
ならびに４０℃１０分間の温風乾燥を４〜５回繰返し
て、厚さ７０μｍ（スクリーンの厚さを含む）の感光性
皮膜を得た。このスクリーン感光版を、４Kwの超高圧水
銀灯（オーク製作所製）で１ｍの距離より２分間露光し
た。画像の洗い出し現像は、下記のように行った。この
スクリーン感光版を２５℃の水に１分間浸漬して未露光
部の大部分を溶出させ、さらに２０℃の水を６kg／cm2
の水圧でスプレイガンにより３０cmの距離より吹き付け
て画線部の残存感光膜を完全に除去した。比較例１で合
成したジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩・ホルム
アルデヒド縮合物を用い、上述したのと同様にして感光
性スクリーン印刷原版の比較サンプルを作成した。両版
を比較した結果、本発明のジアゾ化合物（１９）を用い
た版の方が、高感度であり耐水耐溶剤性に優れていた。
この版を用いて印刷を行ったところ、画線の破壊はな
く、終始印刷再現性の変化のない印刷が行われた。
【０２３７】実施例１７ ［着色画像形式感光材料］ ＜着色像を得る感光性フィルム＞ 中間層形成液の配合 塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体（４０％液） （クレハ化学製、クレハロンＳＯＡ） １０．００ｇ トルエン ４５．００ｇ 酢酸エチル ４５．００ｇ 着色層形成液の配合 ジアゾ化合物（１０）１０％水溶液（実施例４で合成） ９．００ｇ ポリビニルアルコール 平均重合度１７００、ケン化率８８％ １００．００ｇ 顔料分散液 （フタロシアニンブルー２０％溶液） ４．００ｇ 水 １００．００ｇ イソプロピルアルコール １０．００ｇ 上記中間層形成液を２軸延伸した厚み１００μｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルムの片面にバーコーター
にて塗布し、１００℃で１分間乾燥して約１μｍの中間
層を形成した。次いでその上に、着色形成液を乾燥後の
塗布膜厚が３μｍとなるようにバーコーターにて塗布
し、８０℃の送風乾燥機にて１分間乾燥し、シアン色に
着色したフィルム−Ｉを得た。このフィルム−Ｉの着色
感光面にネガ原稿（色分解された網ネガ…シアン版用）
を密着させ、１Kwのメタルハライドランプで７０cmの距
離から２分間露光し、その後非画像部を１kg／cm2 に加
圧したノズルから噴出する常温水で水洗溶去し、水切り
の後、５０℃で温風乾燥しシアン色に着色したポジ画像
を得た。このシアン色に着色した本発明のジアゾ化合物
のポジ画像は、他のジアゾ化合物（ジフェニルアミン−
４−ジアゾニウム塩・ホルマリン縮合物）を使用したも
のと比べ光分解後の残留物の着色が少ないために、着色
剤の持つ純粋な色調が得られた。
エチレンテレフタレートフィルムの片面にバーコーター
にて塗布し、１００℃で１分間乾燥して約１μｍの中間
層を形成した。次いでその上に、着色形成液を乾燥後の
塗布膜厚が３μｍとなるようにバーコーターにて塗布
し、８０℃の送風乾燥機にて１分間乾燥し、シアン色に
着色したフィルム−Ｉを得た。このフィルム−Ｉの着色
感光面にネガ原稿（色分解された網ネガ…シアン版用）
を密着させ、１Kwのメタルハライドランプで７０cmの距
離から２分間露光し、その後非画像部を１kg／cm2 に加
圧したノズルから噴出する常温水で水洗溶去し、水切り
の後、５０℃で温風乾燥しシアン色に着色したポジ画像
を得た。このシアン色に着色した本発明のジアゾ化合物
のポジ画像は、他のジアゾ化合物（ジフェニルアミン−
４−ジアゾニウム塩・ホルマリン縮合物）を使用したも
のと比べ光分解後の残留物の着色が少ないために、着色
剤の持つ純粋な色調が得られた。
【０２３８】実施例１８ ［本発明の芳香族ジアゾ化合物の化学構造確認のための
基礎実験］段落番号「０１３１」〜「０１３３」欄に記
述したように、本発明の芳香族ジアゾ化合物の主要な原
料の一つであるポリグリシジル化合物の工業製品は混合
物であって、純粋な単一化合物を得ることは困難であ
る。したがって本発明の芳香族ジアゾ化合物も混合物と
して得られる。また「請求項4」に記載の一般式（IV）、
「請求項5」に記載の一般式（Ｖ）および「請求項６」に
属する一般式（Ｖ′）で表わされる芳香族ジアゾ化合物
は、重縮合反応により生じた高分子化合物のオリゴマー
に類似する、分子量の異った低次重縮合物の混合物にな
っている。このように本発明の芳香族ジアゾ化合物は、
一般式（Ｉ）で表わされる基本構造を持つ原子団を１分
子中に２個以上結合していることを特徴とする化合物で
はあるが、特殊な場合以外は単一化合物ではなくて、分
子量の異った分子の集合体である。したがって本発明の
芳香族ジアゾ化合物の個々について、その分子構造の確
認を、単一化合物のように行うことは困難である。しか
しながら、一般式（Ｉ）で表わされる原子団を１分子中
に２個以上結合させる手段は既知反応であるから、一般
式（Ｉ）で表わされる原子団の化学構造の確認ができれ
ば、本発明のジアゾ化合物の化学構造を確認したことに
なる。そこで本実験では、前記一般式（Ｉ）で表わされ
る原子団のモデル化合物として次記「化１３０」に示す
式（６９）の化合物を合成し、その化学構造の確認を行
った。
基礎実験］段落番号「０１３１」〜「０１３３」欄に記
述したように、本発明の芳香族ジアゾ化合物の主要な原
料の一つであるポリグリシジル化合物の工業製品は混合
物であって、純粋な単一化合物を得ることは困難であ
る。したがって本発明の芳香族ジアゾ化合物も混合物と
して得られる。また「請求項4」に記載の一般式（IV）、
「請求項5」に記載の一般式（Ｖ）および「請求項６」に
属する一般式（Ｖ′）で表わされる芳香族ジアゾ化合物
は、重縮合反応により生じた高分子化合物のオリゴマー
に類似する、分子量の異った低次重縮合物の混合物にな
っている。このように本発明の芳香族ジアゾ化合物は、
一般式（Ｉ）で表わされる基本構造を持つ原子団を１分
子中に２個以上結合していることを特徴とする化合物で
はあるが、特殊な場合以外は単一化合物ではなくて、分
子量の異った分子の集合体である。したがって本発明の
芳香族ジアゾ化合物の個々について、その分子構造の確
認を、単一化合物のように行うことは困難である。しか
しながら、一般式（Ｉ）で表わされる原子団を１分子中
に２個以上結合させる手段は既知反応であるから、一般
式（Ｉ）で表わされる原子団の化学構造の確認ができれ
ば、本発明のジアゾ化合物の化学構造を確認したことに
なる。そこで本実験では、前記一般式（Ｉ）で表わされ
る原子団のモデル化合物として次記「化１３０」に示す
式（６９）の化合物を合成し、その化学構造の確認を行
った。
【０２３９】
【化１３０】 前記式（６９）の化合物は一般式（Ｉ）において、次記
「化１３１」に相当する化合物である。
「化１３１」に相当する化合物である。
【０２４０】
【化１３１】
【０２４１】前記「化１３０」に示す式（６９）の化合
物は、実施例１，２，３，５に記述した方法と同様な反
応によって合成した。まず、ｐ−アミノアセトアニリド
にグリシジルフェニルエーテルを反応させて「化１３
２」に示す式（７０）の化合物とし、これを脱アセチル
化、ジアゾ化し、得られたジアゾ化合物にNH4PF6を反応
させて、目的の式（６９）の化合物にした。
物は、実施例１，２，３，５に記述した方法と同様な反
応によって合成した。まず、ｐ−アミノアセトアニリド
にグリシジルフェニルエーテルを反応させて「化１３
２」に示す式（７０）の化合物とし、これを脱アセチル
化、ジアゾ化し、得られたジアゾ化合物にNH4PF6を反応
させて、目的の式（６９）の化合物にした。
【０２４２】この合成工程を次記「化１３２」に示す。
【０２４３】
【化１３２】
【０２４４】上記合成工程中、式（７０）は、この合成
工程の重要な中間原料であるから、その化学構造の確認
も行った。また化学構造既知の下記「化１３３」に示す
式（７１）〜（７３）の化合物も合成し、それらの物性
値を式（６９），式（７０）の化合物の構造確認のため
の参考試料とした。
工程の重要な中間原料であるから、その化学構造の確認
も行った。また化学構造既知の下記「化１３３」に示す
式（７１）〜（７３）の化合物も合成し、それらの物性
値を式（６９），式（７０）の化合物の構造確認のため
の参考試料とした。
【０２４５】
【化１３３】
【０２４６】式（７０）で表わされる化合物の合成 酢酸６０ｇにｐ−アミノアセトアニリド0.１mol を溶か
し、２５〜３０℃で、グリシジルフェニルエーテル0.２
１mol を加え、実施例１と同様な条件で両試薬を反応さ
せた。炭酸ナトリウム６５ｇを水１kgに溶かした溶液
に、かきまぜながら上記の反応液を滴下すると、反応物
は油状に分離した。この油状物を塩化メチレンで抽出
し、塩化メチレン抽出溶液を４回水と共に振とう洗浄
し、これに脱水用の硫酸マグネシウム粉末を加えて脱水
乾燥し、塩化メチレンを蒸留除去して、３9.５ｇの式
（７０）で表わされる化合物の粗結晶を得た。この結晶
に３００ｇのベンゼンを加え、脱水用のDean-Starkトラ
ップをつけてベンゼンを加熱還流して脱水し、１００ｇ
のベンゼンを蒸留で除き、残りの溶液を４０℃に冷却
し、塩化メチレン８０ｇを加え、かきまぜながら徐冷す
ると綿状の結晶が析出した。この結晶をろ別し、ベンゼ
ンで３回洗浄し、減圧下に放置し、３5.５ｇの結晶を得
た。これを７５℃の減圧乾燥器中で５時間脱気すると、
融点が８８〜９８℃の白色粉末になった。式（７０）の
分子にはＯＨ基の結合した２個の不整炭素原子が存在す
るから、式（７０）で表わされる化合物は、不整炭素原
子の立体配置がＳＳ，ＲＲ，ＳＲになった３種類の立体
異性体の混合物になっている。本実験で合成した式（７
０）の化合物もこのような混合物になっているために融
点が不明確なのである。
し、２５〜３０℃で、グリシジルフェニルエーテル0.２
１mol を加え、実施例１と同様な条件で両試薬を反応さ
せた。炭酸ナトリウム６５ｇを水１kgに溶かした溶液
に、かきまぜながら上記の反応液を滴下すると、反応物
は油状に分離した。この油状物を塩化メチレンで抽出
し、塩化メチレン抽出溶液を４回水と共に振とう洗浄
し、これに脱水用の硫酸マグネシウム粉末を加えて脱水
乾燥し、塩化メチレンを蒸留除去して、３9.５ｇの式
（７０）で表わされる化合物の粗結晶を得た。この結晶
に３００ｇのベンゼンを加え、脱水用のDean-Starkトラ
ップをつけてベンゼンを加熱還流して脱水し、１００ｇ
のベンゼンを蒸留で除き、残りの溶液を４０℃に冷却
し、塩化メチレン８０ｇを加え、かきまぜながら徐冷す
ると綿状の結晶が析出した。この結晶をろ別し、ベンゼ
ンで３回洗浄し、減圧下に放置し、３5.５ｇの結晶を得
た。これを７５℃の減圧乾燥器中で５時間脱気すると、
融点が８８〜９８℃の白色粉末になった。式（７０）の
分子にはＯＨ基の結合した２個の不整炭素原子が存在す
るから、式（７０）で表わされる化合物は、不整炭素原
子の立体配置がＳＳ，ＲＲ，ＳＲになった３種類の立体
異性体の混合物になっている。本実験で合成した式（７
０）の化合物もこのような混合物になっているために融
点が不明確なのである。
【０２４７】式（６９）で表わされる化合物の合成 上記合成により得られた式（７０）で表わされる化合物
の結晶２2.5g（0.０５mol ）を３０ｇの酢酸に溶解し、
３５％塩酸２４ｇを加え、実施例３と同様にして脱アセ
チル化、ジアゾ化反応を行い、得られたジアゾ化合物に
NH4PF6の水溶液を反応させて１9.０ｇのジアゾ化合物の
ＰＦ6 - 塩を得た。このジアゾ化合物を２０ｇのアセト
ンと１５ｇのクロロホルムとの混合液に溶かし、ろ過
し、ろ液にさらに５０ｇのクロロホルムを加え、冷暗所
に放置し、析出したジアゾニウム塩の結晶をろ別し、少
量のクロロホルムで２回洗浄し、減圧下に冷暗所に放置
して、１２ｇの目的化合物の淡黄色結晶を得た。
の結晶２2.5g（0.０５mol ）を３０ｇの酢酸に溶解し、
３５％塩酸２４ｇを加え、実施例３と同様にして脱アセ
チル化、ジアゾ化反応を行い、得られたジアゾ化合物に
NH4PF6の水溶液を反応させて１9.０ｇのジアゾ化合物の
ＰＦ6 - 塩を得た。このジアゾ化合物を２０ｇのアセト
ンと１５ｇのクロロホルムとの混合液に溶かし、ろ過
し、ろ液にさらに５０ｇのクロロホルムを加え、冷暗所
に放置し、析出したジアゾニウム塩の結晶をろ別し、少
量のクロロホルムで２回洗浄し、減圧下に冷暗所に放置
して、１２ｇの目的化合物の淡黄色結晶を得た。
【０２４８】式（７１）〜（７３）で表わされる化合物
の合成 ｐ−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウム硫酸塩を水に
溶かして不溶物をろ別し、ろ液をNH4PF6の水溶液に滴下
し、生じた結晶をろ別し、ほぼ同重量のアセトンに溶か
して不溶物をろ別し、ろ液に同上結晶の２倍量のクロロ
ホルムを注入し、冷暗所に放置して、式（７１）で表わ
される化合物の結晶を得た。ｐ−フェニルアミノベンゼ
ンジアゾニウム硫酸塩を用い、同様な方法で式（７３）
で表わされる化合物の結晶を得た。Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ−ｐ−フェニレンジアミンをテトラヒドロフラン中
で無水酢酸でアセチル化し、冷水に注ぎ、炭酸ナトリウ
ムで中和し、氷冷して、式（７２）で表わされる化合物
の結晶を得た。
の合成 ｐ−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウム硫酸塩を水に
溶かして不溶物をろ別し、ろ液をNH4PF6の水溶液に滴下
し、生じた結晶をろ別し、ほぼ同重量のアセトンに溶か
して不溶物をろ別し、ろ液に同上結晶の２倍量のクロロ
ホルムを注入し、冷暗所に放置して、式（７１）で表わ
される化合物の結晶を得た。ｐ−フェニルアミノベンゼ
ンジアゾニウム硫酸塩を用い、同様な方法で式（７３）
で表わされる化合物の結晶を得た。Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ−ｐ−フェニレンジアミンをテトラヒドロフラン中
で無水酢酸でアセチル化し、冷水に注ぎ、炭酸ナトリウ
ムで中和し、氷冷して、式（７２）で表わされる化合物
の結晶を得た。
【０２４９】式（７０），（６９）で表わされる化合物
の構造確認 （ａ）プロトンＮＭＲスペクトルによる構造確認 電磁波周波数が２７０MHz のプロトンＮＭＲスペクトロ
メータを用い、式（６９）〜（７２）で表わされる化合
物をアセトン−ｄ6 に溶かしてＮＭＲスペクトルを求め
た。式（７０），（６９）で表わされる化合物の1H NMR
スペクトルがそれぞれ図５，図６であり、次記「表
２」，「表３」が各々の解析データである。また式（７
１），（７２）で表わされる構造既知化合物のスペクト
ルが図７および図８である。
の構造確認 （ａ）プロトンＮＭＲスペクトルによる構造確認 電磁波周波数が２７０MHz のプロトンＮＭＲスペクトロ
メータを用い、式（６９）〜（７２）で表わされる化合
物をアセトン−ｄ6 に溶かしてＮＭＲスペクトルを求め
た。式（７０），（６９）で表わされる化合物の1H NMR
スペクトルがそれぞれ図５，図６であり、次記「表
２」，「表３」が各々の解析データである。また式（７
１），（７２）で表わされる構造既知化合物のスペクト
ルが図７および図８である。
【０２５０】
【表２】
【０２５１】
【表３】
【０２５２】図５の最上段のスペクトル曲線はδが2.０
〜2.１間のスペクトルを拡大したものであり、中段のス
ペクトル曲線はδが3.３〜5.４間のスペクトルを拡大し
たものである。δが2.０３５〜2.０６８間の５本のスペ
クトルは溶媒のアセトン−d6中に残存するＤで置換され
てない 1Ｈであり、δ2.７〜2.９間のスペクトルは測定
中にアセトン−ｄ6 に溶けこんだH2O に起因している。
これらのスペクトルを除いた図５中のすべてのスペクト
ルは、次記のように、式（７０）のすべてのＨに完全に
帰属することが明らかになり、式（７０）が正しいこと
を確認することができた。式（７０）ではＯＨ基の結合
した不整炭素原子が２個存在する。したがって式（７
０）で表わされる分子には、不整炭素原子を中心とした
立体配置がＳＳ，ＲＲ，ＳＲになった３種類の立体異性
体が存在するはずである。立体配置がＳＳ，ＲＲなる異
性体は旋光性のみが異っており、それ以外の物性はＮＭ
Ｒをも含めて同一である。これに対してＳＲなる異性体
は前二者とは諸物性が異っており、ＮＭＲも異ってい
る。つまり式（７０）で表わされる化合物を、ＮＭＲは
２種類の異性体として識別するはずである。下記の「表
４」に示すスペクトルの帰属もこのことを明らかにして
いる。
〜2.１間のスペクトルを拡大したものであり、中段のス
ペクトル曲線はδが3.３〜5.４間のスペクトルを拡大し
たものである。δが2.０３５〜2.０６８間の５本のスペ
クトルは溶媒のアセトン−d6中に残存するＤで置換され
てない 1Ｈであり、δ2.７〜2.９間のスペクトルは測定
中にアセトン−ｄ6 に溶けこんだH2O に起因している。
これらのスペクトルを除いた図５中のすべてのスペクト
ルは、次記のように、式（７０）のすべてのＨに完全に
帰属することが明らかになり、式（７０）が正しいこと
を確認することができた。式（７０）ではＯＨ基の結合
した不整炭素原子が２個存在する。したがって式（７
０）で表わされる分子には、不整炭素原子を中心とした
立体配置がＳＳ，ＲＲ，ＳＲになった３種類の立体異性
体が存在するはずである。立体配置がＳＳ，ＲＲなる異
性体は旋光性のみが異っており、それ以外の物性はＮＭ
Ｒをも含めて同一である。これに対してＳＲなる異性体
は前二者とは諸物性が異っており、ＮＭＲも異ってい
る。つまり式（７０）で表わされる化合物を、ＮＭＲは
２種類の異性体として識別するはずである。下記の「表
４」に示すスペクトルの帰属もこのことを明らかにして
いる。
【０２５３】
【表４】
【０２５４】図６の上段のスペクトル曲線はδが3.８か
ら5.２間のスペクトルを拡大したものである。δが1.９
〜2.１間のスペクトルと2.７〜2.９間のスペクトルは、
図５の場合と同様に、それぞれアセトン−d6中に残存す
るＨおよびH2O であり、δが８のスペクトルはＴＭＳと
共に混入した不注意による汚れに起因している。スペク
トルの帰属は次記のようであり、式（６９）のすべての
Ｈと対応している。
ら5.２間のスペクトルを拡大したものである。δが1.９
〜2.１間のスペクトルと2.７〜2.９間のスペクトルは、
図５の場合と同様に、それぞれアセトン−d6中に残存す
るＨおよびH2O であり、δが８のスペクトルはＴＭＳと
共に混入した不注意による汚れに起因している。スペク
トルの帰属は次記のようであり、式（６９）のすべての
Ｈと対応している。
【０２５５】
【表５】
【０２５６】図７，図８は構造既知の式（７１),（７
２）の1HNMR(acetone-d6,ＴＭＳ）である。図５〜図６
と同様に、δが２.0５〜２.1３と２.8４〜２.8９に、そ
れぞれacetone-ｄ6 中に残存するＨおよびH2O のＨのス
ペクトルが、8.０に汚れに起因するスペクトルが現われ
ている。各々のスペクトルの帰属は次記「表６」，「表
７」に示すようである。
２）の1HNMR(acetone-d6,ＴＭＳ）である。図５〜図６
と同様に、δが２.0５〜２.1３と２.8４〜２.8９に、そ
れぞれacetone-ｄ6 中に残存するＨおよびH2O のＨのス
ペクトルが、8.０に汚れに起因するスペクトルが現われ
ている。各々のスペクトルの帰属は次記「表６」，「表
７」に示すようである。
【０２５７】
【表６】
【０２５８】
【表７】
【０２５９】構造既知の式（７２）のCH3CONH-をPF6N2-
で置換して式（７１）の化合物に変化させた場合の、他
のＨのＮＭＲに及ぼす影響のうち特色ある変化は次記
「表８」に示す２点である。
で置換して式（７１）の化合物に変化させた場合の、他
のＨのＮＭＲに及ぼす影響のうち特色ある変化は次記
「表８」に示す２点である。
【０２６０】
【表８】
【０２６１】同様に式（７０）と式（６９）の化合物の
ＮＭＲについて比較してみると次記「表９」に示すよう
になる。
ＮＭＲについて比較してみると次記「表９」に示すよう
になる。
【０２６２】
【表９】
【０２６３】以上のように式（７０）より式（６９）に
変化させた場合のＮＭＲのケミカルシフトが、構造既知
の式（７２）より式（７１）に変化させた場合のＮＭＲ
のケミカルシフトと類似していることは式（７０）およ
び式（６９）が正しいことの一つの証明になる。
変化させた場合のＮＭＲのケミカルシフトが、構造既知
の式（７２）より式（７１）に変化させた場合のＮＭＲ
のケミカルシフトと類似していることは式（７０）およ
び式（６９）が正しいことの一つの証明になる。
【０２６４】式（７０）の異性体に相当する式（７
０′）の生成も考えられるが、次記「化１３４」に示す
式（７０′）で表わされる化合物は生成しにくいとの研
究が存在することを、すでに段落番号「０１２２」欄で
紹介した。
０′）の生成も考えられるが、次記「化１３４」に示す
式（７０′）で表わされる化合物は生成しにくいとの研
究が存在することを、すでに段落番号「０１２２」欄で
紹介した。
【０２６５】
【化１３４】
【０２６６】式（７０）は第二アルコールであって、式
（７０′）は第一アルコールである。アルコール類をac
etone-ｄ6 に溶かしてＮＭＲを測定すると、ＯＨ基のＨ
のＮＭＲは、第一アルコールでは三重線に、第二アルコ
ールでは二重線になることが明らかにされている(D.J.P
asto,C.R.Johnson,Organic Structure Determination,
Prentice-Hall, EnglewoodCliffs, N.J.(1969）。図５
と図６で明らかなように、式（７０），式（６９）で表
わされる化合物のＮＭＲスペクトルではＯＨ基のＨは二
重線になっている。したがってこの両化合物は第二アル
コールであって、式（７０′）のような第一アルコール
ではないことが明確になった。
（７０′）は第一アルコールである。アルコール類をac
etone-ｄ6 に溶かしてＮＭＲを測定すると、ＯＨ基のＨ
のＮＭＲは、第一アルコールでは三重線に、第二アルコ
ールでは二重線になることが明らかにされている(D.J.P
asto,C.R.Johnson,Organic Structure Determination,
Prentice-Hall, EnglewoodCliffs, N.J.(1969）。図５
と図６で明らかなように、式（７０），式（６９）で表
わされる化合物のＮＭＲスペクトルではＯＨ基のＨは二
重線になっている。したがってこの両化合物は第二アル
コールであって、式（７０′）のような第一アルコール
ではないことが明確になった。
【０２６７】（ｂ）ＩＲ吸収スペクトル ジアゾ化合物（６９），（７１）のＫＢｒ錠剤をつく
り、そのＩＲ吸収スペクトルを測定した。その結果は次
記「表１０」のようであった。なお図９に、化合物（６
９）のスペクトルを示した。
り、そのＩＲ吸収スペクトルを測定した。その結果は次
記「表１０」のようであった。なお図９に、化合物（６
９）のスペクトルを示した。
【０２６８】
【表１０】
【０２６９】（ｃ）ＵＶ吸収スペクトル ジアゾ化合物（６９），（７１），（７３）のそれぞれ
を２−メトキシエタノールに濃度が４×１０-5mol/l に
なるように溶かした溶液のＵＶ吸収スペクトルが図１０
である。最大吸収波長（λmax)，吸光度（Ａ）およびこ
の吸光度の測定値と式（６９），（７１），（７３）で
表わされるそれぞれの化合物の分子量より計算した分子
吸光係数（ε）は次記「表１１」に示すようである。
を２−メトキシエタノールに濃度が４×１０-5mol/l に
なるように溶かした溶液のＵＶ吸収スペクトルが図１０
である。最大吸収波長（λmax)，吸光度（Ａ）およびこ
の吸光度の測定値と式（６９），（７１），（７３）で
表わされるそれぞれの化合物の分子量より計算した分子
吸光係数（ε）は次記「表１１」に示すようである。
【０２７０】
【表１１】
【０２７１】式（７１），（７３）のPF6 の代りにCL・1
/2 ZnCl2が結合した化合物の水溶液のεの文献値(Inou
e, Kokado, Shimada, Nippon Kagaku Kaishi,12,2272(1
974) は下記「化１３５」のようであって、本実験の式
（７１），（７３）のεの値とよく一致している。
/2 ZnCl2が結合した化合物の水溶液のεの文献値(Inou
e, Kokado, Shimada, Nippon Kagaku Kaishi,12,2272(1
974) は下記「化１３５」のようであって、本実験の式
（７１），（７３）のεの値とよく一致している。
【０２７２】
【化１３５】
【０２７３】
【発明の効果】以上実施例と共に詳しく説明したように
本発明は以下の効果を奏することができる。 １） 白色灯下での取り扱いが可能な多官能性ジアゾ化
合物を得ることができる。 ２） 平版印刷用原版の感光剤として適当な、有機溶媒
に対する溶解度が大きく、しかもアルカリ性水溶液を主
成分とする現像液で現像しやすい多官能性ジアゾ化合物
を得ることができる。 ３） スクリーン印刷用原版の感光剤として適当な、水
溶性の大きい多官能性ジアゾ化合物を得ることができ
る。 ４） 光に対して高感度の多官能性ジアゾ化合物を得る
ことができる。 ５） 合成方法が簡易な多官能性ジアゾ化合物の開発と
それらの化合物のコストの低い製造方法を提供できる。
本発明は以下の効果を奏することができる。 １） 白色灯下での取り扱いが可能な多官能性ジアゾ化
合物を得ることができる。 ２） 平版印刷用原版の感光剤として適当な、有機溶媒
に対する溶解度が大きく、しかもアルカリ性水溶液を主
成分とする現像液で現像しやすい多官能性ジアゾ化合物
を得ることができる。 ３） スクリーン印刷用原版の感光剤として適当な、水
溶性の大きい多官能性ジアゾ化合物を得ることができ
る。 ４） 光に対して高感度の多官能性ジアゾ化合物を得る
ことができる。 ５） 合成方法が簡易な多官能性ジアゾ化合物の開発と
それらの化合物のコストの低い製造方法を提供できる。
【図１】実施例４で合成したジアゾ化合物と比較例１で
合成したジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩・ホル
ムアルデヒド縮合物とのＵＶ吸収スペクトルである。
合成したジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩・ホル
ムアルデヒド縮合物とのＵＶ吸収スペクトルである。
【図２】実施例５で合成したジアゾ化合物と比較例１で
合成したジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩・ホル
ムアルデヒド縮合物とのｐＨ３の水溶液の光照射による
λmax における吸光度変化を示すグラフである。
合成したジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩・ホル
ムアルデヒド縮合物とのｐＨ３の水溶液の光照射による
λmax における吸光度変化を示すグラフである。
【図３】実施例５で合成したジアゾ化合物と比較例１で
合成したジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩・ホル
ムアルデヒド縮合物とのｐＨ３の水溶液を遮光下５５℃
で保存した場合のλmax における吸光度変化を示すグラ
フである。
合成したジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩・ホル
ムアルデヒド縮合物とのｐＨ３の水溶液を遮光下５５℃
で保存した場合のλmax における吸光度変化を示すグラ
フである。
【図４】実施例４で合成したジアゾ化合物のｐＨ３，５
０℃における水溶液中での保存安定性を示すグラフであ
る。
０℃における水溶液中での保存安定性を示すグラフであ
る。
【図５】式（７０）で表わされる化合物の1H NMR(270 M
Hz acetone-d6,TMS)スペクトルである。
Hz acetone-d6,TMS)スペクトルである。
【図６】式（６９）で表わされる化合物の1H NMR(270 M
Hz acetone-d6,TMS)スペクトルである。
Hz acetone-d6,TMS)スペクトルである。
【図７】式（７１）で表わされる化合物の1H NMR(270 M
Hz acetone-d6,TMS)スペクトルである。
Hz acetone-d6,TMS)スペクトルである。
【図８】式（７２）で表わされる化合物の1H NMR(270 M
Hz acetone-d6,TMS)スペクトルである。
Hz acetone-d6,TMS)スペクトルである。
【図９】式（６９）で表わされる化合物の赤外吸収スペ
クトルである。
クトルである。
【図１０】ジアゾ化合物（６９），（７１），（７３）
の紫外吸収スペクトルである。
の紫外吸収スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 251/34 Ｃ０７Ｄ 251/34 Ａ Ｃ０８Ｇ 73/02 ＮＴＣ Ｃ０８Ｇ 73/02 ＮＴＣ Ｃ０８Ｋ 5/23 ＫＢＣ Ｃ０８Ｋ 5/23 ＫＢＣ Ｇ０３Ｆ 7/016 Ｇ０３Ｆ 7/016 7/021 ５０１ 7/021 ５０１ 7/027 ５０２ 7/027 ５０２ 7/038 7/038 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 菅生 勝彦 千葉県船橋市米ケ崎町563番地 東洋合 成工業株式会社 感光材研究所内 (72)発明者 原田 紀枝子 千葉県船橋市米ケ崎町563番地 東洋合 成工業株式会社 感光材研究所内
Claims (19)
- 【請求項１】 次記「化１」で示す一般式（Ｉ）で表わ
される原子団を１分子中に２個以上結合した芳香族ジア
ゾ化合物。 【化１】 【化２】 【化３】 - 【請求項２】 次記「化４」に示す一般式（II）で表わ
される請求項１記載の芳香族ジアゾ化合物。 【化４】 - 【請求項３】 次記「化５」に示す一般式（III)で表わ
される請求項１記載の芳香族ジアゾ化合物。 【化５】 - 【請求項４】 次記「化６」に示す一般式（IV）で表わ
される請求項１記載の芳香族ジアゾ化合物。 【化６】 - 【請求項５】 次記「化７」に示す一般式（Ｖ）で表わ
される請求項１記載の芳香族ジアゾ化合物。 【化７】 - 【請求項６】 請求項１記載の芳香族ジアゾ化合物にお
いて、１分子中に、前記「化１」に示す一般式（Ｉ）で
表わされる原子団を２個以上と、さらに次記「化８」に
示す一般式（VI）で表わされる原子団を１個以上有する
芳香族ジアゾ化合物。 【化８】 - 【請求項７】 次記「化９」に示す一般式（VII)で表わ
されるｐ−アミノアシルアニリドまたはその置換体と、 次記「化１０」に示す一般式（VIII）で表わされるポリ
グリシジルエーテルとを、有機溶媒中で反応させ、さら
に一般式（VII)のＲ7 が水素原子であって、反応後もそ
の水素原子が残存している場合には、その残存水素原子
をＲ3 で置換して、次記「化１１」に示す一般式（I
IAC）で表わされる化合物とし、 さらに、硫酸、塩酸、リン酸の１種またはその混合物の
水溶液を反応してアミノ基の保護基であるアシル基（Ａ
C ）を水素原子で置換し、次記「化１２」に示す一般式
（IIa ）で表わされる芳香族アミノ化合物とし、 この芳香族アミノ化合物を亜硝酸などのジアゾ化試薬で
ジアゾ化して請求項２記載の芳香族ジアゾ化合物を製造
することを特徴とする芳香族ジアゾ化合物の製造方法。 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 - 【請求項８】 次記「化１３」に示す一般式（VII)で表
わされるｐ−アミノアシルアニリドまたはその置換体
と、 次記「化１４」に示す一般式（IX）で表わされるポリグ
リシジルアミノ化合物とを、有機溶媒中で反応させ、さ
らに一般式（VII)のＲ7 が水素原子であって、反応後も
その水素原子が残存している場合には、その残存水素原
子をＲ3 で置換して、次記「化１５」に示す一般式(III
AC）で表わされる化合物とし、 さらに、硫酸、塩酸、リン酸の１種またはその混合物の
水溶液を反応してアミノ基の保護基であるアシル基（Ａ
C ）を水素原子で置換し、次記「化１６」に示す一般式
(IIIa ）で表わされる芳香族アミノ化合物とし、 この芳香族アミノ化合物をジアゾ化試薬でジアゾ化して
請求項３記載の芳香族ジアゾ化合物を製造することを特
徴とする芳香族ジアゾ化合物の製造方法。 【化１３】 【化１４】 【化１５】 【化１６】 - 【請求項９】 次記「化１７」に示す一般式（Ｘ）で表
わされるアニリンまたはその同族体と、 次記「化１８」に示す一般式（VIII）で表わされるポリ
グリシジルエーテル化合物とを、有機溶媒中で反応さ
せ、さらに一般式（Ｘ）においてＲ7 が水素原子であっ
て、反応後もその水素原子が残存している場合には、そ
の残存水素原子をＲ3 で置換し、ニトロソ化試薬を反応
させて、次記「化１９」に示す一般式（IINO）で表わさ
れる芳香族ニトロソ化合物を合成し、 そのニトロソ基をアミノ基に還元して、前記「化１２」
に示す一般式（IIa ）で表わされる芳香族アミノ化合物
とし、これをジアゾ化して請求項２記載の芳香族ジアゾ
化合物を製造することを特徴とする芳香族ジアゾ化合物
の製造方法。 【化１７】 【化１８】 【化１９】 - 【請求項１０】 次記「化２０」に示す一般式（Ｘ）で
表わされるアニリンまたはその同族体と、 次記「化２１」に示す一般式（IX）で表わされるポリグ
リシジルアミノ化合物とを、有機溶媒中で反応させ、さ
らに一般式（Ｘ）においてＲ7 が水素原子であって、反
応後もその水素原子が残存している場合には、その残存
水素原子をＲ3 で置換し、ニトロソ化試薬を反応させ
て、次記「化２２」に示す一般式(IIINO）で表わされる
芳香族ニトロソ化合物を合成し、 そのニトロソ基をアミノ基に還元して、前記「化１６」
に示す一般式(IIIa ）で表わされる芳香族アミノ化合物
とし、これをジアゾ化して請求項３記載の芳香族ジアゾ
化合物を製造することを特徴とする芳香族ジアゾ化合物
の製造方法。 【化２０】 【化２１】 【化２２】 - 【請求項１１】 次記「化２３」に示す一般式（XI）で
表わされるｐ−アミノアシルアニリドまたはその置換体
に、 次記「化２４」に示す一般式（VIIIn=2 ）で表わされる
ジグリシジルエーテルの１種類か、または下記「化２
５」に示す一般式（IXn=2 ）で表わされるジグリシジル
アミノ化合物の１種類を有機溶媒中で反応させ、 反応後も一般式（XI）の−ＮＨ2 の水素原子が残存して
場合には、さらに次記「化２６」に示す一般式（XII)で
表わされるモノグリシジルエーテルを反応させ、 さらに、硫酸，塩酸，リン酸の１種またはその混合物の
水溶液を反応してアミノ基の保護基であるアシル基（Ａ
ｃ）を水素原子で置換し、さらにジアゾ化反応を行って
請求項４記載の芳香族ジアゾ化合物を製造することを特
徴とする芳香族ジアゾ化合物の製造方法。 【化２３】 【化２４】 【化２５】 【化２６】 - 【請求項１２】 前記「化２３」に示す一般式（XI）で
表わされるｐ−アミノアシルアニリドまたはその置換体
に、前記「化２４」に示す一般式の（VIIIn= 2)で表わさ
れるジグリシジルエーテルと、前記「化２５」に示す一
般式（IXn=2)で表わされるジグリシジルアミノ化合物と
の少なくとも２種類以上の混合物を有機溶媒中で反応さ
せ、反応後も前記「化２３」に示す一般式（XI）の−Ｎ
Ｈ2 の水素原子が残存している場合には、さらに前記
「化２６」に示す一般式（XII)で表わされるモノグリシ
ジルエーテルを反応させ、 さらに、硫酸，塩酸，リン酸の１種またはその混合物の
水溶液を反応してアミノ基の保護基である（Ａｃ）をＨ
で置換し、さらにジアゾ化反応を行って、請求項５記載
の芳香族ジアゾ化合物を製造することを特徴とする芳香
族ジアゾ化合物の製造方法。 - 【請求項１３】 一般式（Ｉ）で表わされる原子団を１
分子中に１個以上有し、かつホルムアルデヒドなどのカ
ルボニル試薬と反応して縮重合物を与える化合物を、硫
酸またはリン酸中でホルムアルデヒドまたはそれを発生
する試薬と反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で
表わされる原子団を１分子中に２個以上結合した芳香族
ジアゾ化合物の製造方法。 - 【請求項１４】 次記「化２７」に示す一般式（ＩAC）
で表わされる原子団を１分子中に１個以上有し、 かつホルムアルデヒドなどのカルボニル試薬と反応して
縮重合物を与える化合物を、酸性溶媒中でホルムアルデ
ヒドなどのカルボニル基試薬と反応させて、一般式（Ｉ
AC）で表わされる原子団を１分子中に２個以上結合した
化合物を合成し、その後脱アシル化反応、ジアゾ化反応
を行うことを特徴とする一般式（Ｉ）で表わされる原子
団を１分子中に２個以上結合した芳香族ジアゾ化合物の
製造方法。 【化２７】 - 【請求項１５】 次記「化２８」に示す一般式（VII)で
表わされるｐ−アミノアシルアニリドまたはその置換体
と、 下記「化２９」に示す一般式（XIII）で表わされアミノ
化合物とを所望の割合に混合し、有機溶媒中で請求項
７，８，１１および１２記載の合成方法と同様な操作方
法でグリシジル化合物を反応させ、次に強酸の水溶液を
反応させてアミノ基の保護基である（ＡC ）をＨで置換
し、さらにジアゾ化反応を行って、請求項６記載の芳香
族ジアゾ化合物を製造することを特徴とする芳香族ジア
ゾ化合物の製造方法。 【化２８】 【化２９】 - 【請求項１６】 一般式（Ｉ）で表わされる原子団を１
分子中に２個以上結合した芳香族ジアゾ化合物とバイン
ダーとを含有し、さらに必要に応じて色材あるいは安定
剤等の補助剤とを含有することを特徴とする感光性組成
物。 - 【請求項１７】 芳香族ジアゾ化合物を感光性物質とし
て用いる感光性平版印刷原版の感光層に含まれる芳香族
ジアゾ化合物の全部または一部が、一般式（Ｉ）で表わ
される原子団を１分子中に２個以上結合した芳香族ジア
ゾ化合物であることを特徴とする請求項１６記載の感光
性組成物。 - 【請求項１８】 芳香族ジアゾ化合物を感光性物質とし
て用いる感光性スクリーン印刷原版の感光層に含まれる
芳香族ジアゾ化合物の全部または一部が、一般式（Ｉ）
で表わされる原子団を１分子中に２個以上結合した芳香
族ジアゾ化合物であることを特徴とする請求項１６記載
の感光性組成物。 - 【請求項１９】 芳香族ジアゾ化合物を感光性物質とし
て用いる着色画像形成感光材料の感光層に含まれる芳香
族ジアゾ化合物の全部または一部が、一般式（Ｉ）で表
わされる原子団を１分子中に２個以上有する芳香族ジア
ゾ化合物であることを特徴とする請求項１６記載の感光
性組成物。
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| US07/740,636 US5206349A (en) | 1990-08-10 | 1991-08-05 | Aromatic diazo compounds and photosensitive compositions using the same |
| DE69128572T DE69128572T2 (de) | 1990-08-10 | 1991-08-06 | Diazo-aromatische Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Zusammensetzungen |
| EP91113217A EP0470581B1 (en) | 1990-08-10 | 1991-08-06 | Aromatic diazo compounds, production method thereof and photosensitive compositions using the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-210253 | 1990-08-10 | ||
| JP21025390 | 1990-08-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05125031A JPH05125031A (ja) | 1993-05-21 |
| JP2581852B2 true JP2581852B2 (ja) | 1997-02-12 |
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ID=16586323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3153295A Expired - Lifetime JP2581852B2 (ja) | 1990-08-10 | 1991-06-25 | 芳香族ジアゾ化合物及びその製造法並びにそれを用いた感光性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2652832B2 (ja) * | 1991-12-03 | 1997-09-10 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
| DE102006053064A1 (de) * | 2006-11-08 | 2008-05-21 | Universität Potsdam | Verfahren zur Herstellung aromatischer Diazoniumsalze |
| US9588424B2 (en) * | 2012-09-25 | 2017-03-07 | Suntype Co., Ltd. | Photosensitive resin composition for screen printing, photosensitive film, and screen plate |
-
1991
- 1991-06-25 JP JP3153295A patent/JP2581852B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05125031A (ja) | 1993-05-21 |
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