JPS61248037A - 平版印刷版用感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１１発明の技術分野 本発明は平版印刷版用感光性組成物に関するものである
。

更に詳しくは改良された耐刷性を有する平版印刷版を作
ることができる上に、経時安定性、焼き出し性の優れた
感光性平版印刷版を得ることができる感光性組成物に関
するものである。

（２）発明の技術的背景と問題点 従来、感光性ジアゾ化合物と有機高分子化合物とを主成
分とする感光性組成物を親水化処理したアルミニウム支
持体上に塗布したネガ感光性平版印刷版は、像を露光す
ることにより露光部を硬化させ現像液に不溶させ、現像
処理によって非露光部を溶解除去し、親油性画像部を親
水性の支持体表面上に形成することにより、水およびイ
ンキを用いた平版印刷に供されている。

ここで用いられている感光性ジアゾ化合物はほとんどの
場合、芳香族ジアゾニウム化合物とカルボ゛ニル含有有
機化合物との縮合物の有機酸塩（主に芳香族スルホン酸
塩）でおる。

また、有機酸塩のジアゾ樹脂と高分子化合物からなる感
光層に染料として塩形成能を有する有機化合物を添加す
ることによって露光によって直ちに画像が判別出来る焼
出し性を付与させることが出来ることは知られている。

しかし有機酸塩のジアゾ樹脂では焼出し性は弱く、特公
昭３タ一１７４０２号公報や特開昭ｊ≠−２１６１３号
公報に記載されているハロゲン化ルイス酸塩のジアゾ樹
脂を用いることによってこの焼出し性が改善される。

一方、焼出し性に優れたハロゲン化ルイス酸塩のジアゾ
樹脂と有機高分子化合物からなる感光組成物を親水化処
理したアルミ支持体上に塗布した感光性平版印刷版は経
時によって現像不良が発生し、印刷時に非画像部が汚れ
るという欠点を有している。この不都合を解消するため
に種々の安定化剤の添加が提案されている。

九とえば、特開昭！ターコ２コｒｅコ号公報に記載され
てた多核芳香族スルホン酸またはその塩、特開昭４Ｏ−
Ｊ４Ｊコ号に記載された側鎖にスルホニ酸（塩）基を有
する有機高分子化合物および／または、ジピコリン酸（
塩）、特開昭！６−１０７コ３を号公報に記載されたポ
リアクリル酸およびその共重合体などの高分子有機酸な
どである。

しかしながら、これらの安定化剤を加えることだよシ耐
刷性が劣化することがあった。

（３）発明の目的 従って、本発明の目的は、ハロゲン化ルイス酸塩のジア
ゾ樹脂と有機高分子化合物から表る感光層に染料として
塩形成能を有する有機化合物を添加して優れた焼出し性
を示し、更に経時安定化剤を添加して経時における現像
不良と考えられる非画像部の印刷時の汚れを改良した平
版印刷版用感光性組成物を提供することにある。

その他の目的は露光部が光によって容易に硬化し優れた
インキ受容性を示し、未露光部が弱アルカリ水によって
容易に溶出する平版印刷版用感光性組成物を提供するこ
とにさる。

（４）発明の概要 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究を重ね九結
果、芳香族ジアゾニウム化合物と有機縮合剤との水溶性
感光性縮合物とハロゲン化ルイス酸またはその塩との反
応物で感光性かつ有機溶媒可溶性でほとんど水に不溶の
ジアゾ樹脂と酸価ｌＯ〜λ００を有し実質的に水不溶性
で皮膜形成能のある有機高分子化合物とからなる感光性
組成物１／ＣペンーＩＩ／ンホスホン酸を含有させるこ
とによって前記目的が達成されることを見い出した。

本発明において使用されるジアゾ樹脂は芳香族ジアゾニ
ウム化合物、％に置換又は無置換のジフェニルアミン−
≠−ジアゾニウム塩１！：　ホにマリンやアセトアルデ
ヒドのごとき有機縮合剤との水溶性感光性縮合物とＢＦ
、−１ＰＦ、＋、ｓｔＦ、−−１ＳｂＦ、−一またはＢ
ａＦ２−等のアニオン成分を有するハロゲン化ルイス酸
またはその塩との反応生成物で、感光性かつ有機溶媒可
溶性でほとんど水に不溶のものである。具体的には特開
昭５４４−’？ＩｔＩＪ号、特開昭ｊｔ−／２１０３／
号’ｐ特公昭３ター１７６０２号の各公報に記載されて
いるジアゾ樹脂を包含する。

また本発明において使用され酸価１０〜２００を有し、
皮膜形成能のある有機高分子化合物としては弱アルカリ
水に溶解または膨潤することが出来かつ前記のジアゾ樹
脂によって光硬化するものでちればどの様なものでもよ
い。特に好適な有機高分子化合物としてはアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分
として含む共重合体、例えば特開昭ｔｏ−ｉｉｒｒｏ２
号公報に記載されている様なλ−ヒドロキシエチルアク
リレートまたはコーヒドロキシエチルメタアクリレート
、アクリロニトリルまたはメタクロニトリル、アクリル
酸１次はメタクリル酸および必要に応じて他の共重合可
能のモノマーとの多元共重合体、特開昭！！−／２０り
０３号公報に記載されている様な末端がヒドロキシ基で
あり、かつジカルボン酸エステル残基を含む基でエステ
ル化されたアクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸
、ま九はメタクリル酸および必要に応じて他の共重合可
能の七ツマ−５との多元共重合体、特開昭ｊ≠−タｒ６
１弘号公報に記載されている様な芳香族性水酸基を末端
に有する単量体（例えばＮ−（４！−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミドなど）、アクリル酸またはメタク
リル酸および必要に応じて他の共重合可能のモノマーと
の多元共重合体、特開昭’ｊ　Ａ−≠ｌφ弘号全号公報
載されている様なアルキルアクリレート、アクロニトル
またはメタクロニトリルおよび不飽和カルボン酸よシな
る多元共重合体をあげることが出来る。またこの他酸性
ポリビニルアルコール誘導体や酸性セルロース誘導体も
有用である。

感光性組成物におけるこれらのジアゾ樹脂と高分子化合
物の含有量は、これら両者の総量を基準にしてジアゾ樹
脂３〜３０重量％、高分子化合物は２７〜７０重量％で
あることが適当である。ジアゾ樹脂の含有量は少ない方
が感度は高いが３重量％より低下すると高分子化合物を
光硬化させるためには不十分となシ現像時に光硬化膜が
現像液によって膨潤し膜が弱くなる。逆にジアゾ樹脂ノ
含有量が３０重量より多くなると感度が低くなダ実用上
難点が出てくる。従って、より好ましい範囲はジアゾ樹
脂３〜２０重量％で°高分子化合物りｊ−ｒＯ重量％で
ある。

本発明に係る感光性組成物の中のベンゼンホスホン酸の
含有量は当該ジアゾ樹脂に対して０．１〜１００重量−
の範囲で耐刷性を良化させる役割を十分に発揮する。こ
のベンゼンホスホン酸の含有量が（１）、Ｊ’重量％よ
り下の場合は、十分でない。

一方、１００重量％を越える含有量の場合は、経時安定
性が悪くなる。好ましくは３〜．２０重量％である。

本発明で用いられる染料としてはクリスタルバイオレッ
ト（ＣＩ弘λ１１１）、メチルバイオレット、２Ｂ（Ｃ
Ｉ≠コよ３り、マラカイトグリーン（ＣＩ弘コｏｏｏ　
）、ツクシン（ＣＩ参コ！ＩＯ）、クリスタルバイオレ
ット−カルビノールベース（ＣＩ４Ａ２ｊｒ！７．／）
、パラツクシン（ＣＩ弘−ｚｏｏ）、スーダンブルーＧ
（ＣＩ６１！コ０）、アシランブリリアントブルーｊＢ
（Ｃｉ４４２７４４０）、アシランバイオレットＳ４’
ＢＮ（ＣＩ≠２ｔ４ＡＯ）、アストラジアマソトグリー
ンＧＸ　（ＣＩグコＯ弘Ｏ）、ローダミンＢ（ＣＩ４Ｃ
ｊ／　７０　）、サーｒｅｔンブ＃ＧＳＬ（ＣＩ４Ｊｊ
ＤＯ）、ビクトリアヅルーＢ（Ｃ［参〇≠よ）、アリザ
リンダイレクトブルー（ＣＩＡλ０！りビクトリアビニ
アブルーＢＯＨ（Ｃｌ弘２ｓＹＪ）、ブリリアントグリ
ーン（ＣＩ≠λ０ａＯ）、ナイルブに−ＢＸ（Ｃ１，／
／１り、二ｓ−）？ルレッド（Ｃ１ｊ００ｕＯ）、ロー
ジエリンピュアブルーｊＧ（ＣＩＪ１００４ｃ）、ビク
トリアビニアブルーＢＯＨのロジン樹脂酸塩、ビクトリ
アピュアフルーＢＯＨのパラトルエンスルホン酸塩、ク
リスタルバイオレットのパラトルエンスルホン酸塩等を
あげることが出来る。

感光層中に添加する塩形成能を有する染料の量はジアゾ
樹脂に対してｚ、ｉｏｏ重量％、好ましくは１０〜４ｃ
ｏ重量％である。塩形成能を有する染料をジアゾ樹脂と
ともに用いるとジアゾ樹脂の光分解に伴うルイス酸がこ
れらの染料と塩形成上行い染料が退色した９発色したり
して焼出し性を有する画像を提供する。

本発明の感光性組成物には、更に種々の添加剤を加える
ことが出来る。例えば塗布性を改良するためにのアルキ
ルエーテル類（たとえばエチルセルロース、メチルセル
ロース）やフッ素系界面活性剤、塗膜の矛軟性、耐磨耗
性を付与するための可塑剤（たとえばトリクレジジルホ
スフェート、ジメチル７タレート、ジブチルフタレート
、９ん酸トリオクチル、シん酸トリブチル、クエン酸ト
リブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール）、現像後の画像部を可視画化するための着色
物質としてアクリジレ染料、シアニン染料、スチリル染
料、トリフェニルメタン染料やフタロシアニンなどの顔
料やその他ジアゾ樹脂の一般的な安定化剤（りん酸、亜
りん酸、ピロジン酸、蓚酸、ホウ酸、ｐ−ヒドロキシベ
ンゼンスルホン酸、λ、≠−キシレンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、λ、≠。

６−ドリメチルベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホ
ン酸またはその塩、ポリアクリル酸及びその共重合体、
ポリビニルホスホン酸及びその共重合体、ポリピールス
ルホン酸及びその共重合体、ター二トロナタレンー／−
ホスホン酸、タークロロフェノキシメチルホスホン酸、
ナトリウムフェニル−メチル−ピラゾロンスルホネート
、コーホスホノブタントリカルボン酸−／、コ、≠、ｌ
−ホスホノエタントリカルボン酸−／、λ、２、／−ヒ
ドロキシエタン−／、ｌ−ジスルホン酸）ヲ添加するこ
とが出来る。これらの添加剤の添加量はその使用対象目
的によって異なるが、一般には感光層の全固形分に対し
て０．２〜３０重量％である。

本発明の感光性組成物は適当な有機溶媒に溶解し、親水
性表面を有する支持体上に乾燥塗布重量が０．ｊ−にｔ
／ｍ　　なる様に塗布され、感光性平版印刷版を得るこ
とができる。塗布する際の感光性組成物の濃度は７〜３
０重量％の範囲とすることが望ましく、使用される塗布
溶媒としてはエチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンクリ
コールモノメチルエーテル、プロピレンクリコールモノ
メチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケ
トン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド
、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、ジアセトン
アルコール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフ
リールアルコール、フルフリールアルコール、これらの
混合溶媒またはこれらの溶媒や混合溶媒に少量の水を添
加した混合溶媒も適当である。これらの溶媒に溶解させ
た感光液を塗布し乾燥させる場合ｔｏ’ｃ〜／２０”Ｃ
で乾燥させることが望ましい。乾燥方法は始め温度を低
くして予備乾燥後高温で乾燥させてもよいが、適当な溶
媒と濃度を選ぶことによって直接高温で乾燥させてもよ
い。

親水性表面を有する支持体上に塗布された感光層を有す
る平版印刷版は画像露光後弱アルカリ水よりなる現像液
で現像することにより原画に対してネガのレリーフ像が
得られる。露光に好適な光源としては、カーボンアーク
灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、
ストロボ、紫外線レーザ光線などをあげられる。本発明
の感光層を有する感光性平版印刷版の現像液としては特
開昭ｊ／−７７’ＡＯＩ号、特開昭ｚｉ−ｒｏａａ１号
、特開昭！３−参弘２ｏλ号や特開昭ｊｊ−Ｊ２０ｊ弘
号の各公報゛に記載されている様な水に対する溶解度が
常温で７０重量−以下の有機溶媒（ベンジルアルコール
、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アルカ
ｌＪ＊３（）９１１／−ルアミン、モノエタノールアミ
ン）、アニオン界面活性剤（芳香族スルホン酸塩、ジア
ルキルスルホコク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、Ｈ又ＦｉＣＨ３） 分枝アルキル硫酸エステル塩）、水および必要により汚
れ防止剤（亜硫酸ナトリウム、スルホピラゾロンのナト
リウム塩）や硬水軟化剤（エチレンジアミンテトラ酢酸
＜Ｉ　Ｎ　ａ　、　Ｎ＋ＣＨ２ＣＯＯＮａ　）　ａ　）
からなる弱アルカリ水溶液をあげることが出来る。

本発明の感光性組成物が塗布される親水性表面を有する
支持体としては、特に親水化処理したアルミニウム板が
好ましい。アルミニウム板の表面はワイヤブラシダレイ
ニング、研磨粒子のスラリーを注ぎながらナイロンブラ
シで粗面化スるブラシグレイニング、ホールグレイニン
グ、ケミカルグレイニング、電解グレイニングやこれら
の粗面化法を複合させて行った複合グレイン如よって表
面を砂目室てした後必要に応じて硫酸、りん酸、蓚酸、
ホ・つ酸、クロム酸、スルファミン酸またはこれらの混
酸中で直流又は交流電源にて陽極酸化を行いアルミニウ
ム表面に強固な不働態皮膜を設けたものが好ましい。こ
の様な不働態皮膜自体でアルミニウム表面は親水化され
てしまうが、更に必要に応じて米国特許−２７／弘ｏｔ
ｔ号明細書や米国特許Ｊ／Ｉ／参６７号明細書に記載さ
れている珪酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウ
ム）、米国特許コク４ｃＡ乙３ｒ号明細書に記載されて
いる弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許３２０
／２弘７号明細書に記載されているホスホモリブデート
処理、独国特許ｌＱりｌ≠３３号明細曹に記載されてい
るポリアクリル酸処理、独国特許／／３≠０２３号明細
書や英国特許／２３０≠≠７号明細書に記載されている
ポリビニルホスホン酸処理、特公昭≠≠−６≠０２号公
報に記載されているホスホン酸処理、米国特許３３０７
り５７号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開
昭５ｒ−ｉｔｒｙ３号や特開昭１１−／ｒ−２１号の各
公報に記載されている親水性有機高分子化合物と２価の
金属よシなる複合処理やその他スルホン酸基を有する水
溶性重合体の下塗によって親水化処理を行ったものは特
に好ましい。

その他の親水化処理方法としては米国特許３６よｒｔｔ
、ｚ号明細書に記載されているシリケート電着をもあげ
ることが出来る。

（５）発明の実施例 以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。

なおチは重量％を示すものとする。

合成例１ 窒素気流下にエチレングリコールモノメチルエーテル１
００ｔを１００°Ｃに加熱し、この中に一一ヒドロキシ
エチルメタクリレートコＪ？、アクロニトリル２７．ｉ
ｔ、ベンジルメタクリレート≠Ｊｆ、メタクリル酸６．
！を及び過酸化ベンゾイルｏ、ａｙの混合液を一時間か
けて滴下した。

滴下終了７３分後にエチレングリコールモノメチルエー
テル１００ｆと過酸化ベンゾイルｏ、ｉｔを加えて、そ
の−！ま昼時間反応させた。反応終了後メタノールで希
釈して水中に投じて共重合体を沈澱させ、７００Ｃで真
空乾燥させた。このコーヒドロキシエチルメタクリレー
ト共重合体の酸価は参〇であった。

合成例２ 合成例１と同様にしてλ−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート／アクロニトリル／エチルメタアクリレート／メタ
クリル酸＝ｊ　Ｏ／２０／２１７１重量％（モノマー仕
込比）の共重合体を得た。この共重合体の酸価は３１で
あつに０ 合成例３ 合成例１と同様にしてｐ−ヒドロキシフェニルメタクリ
ルアミド／アクロニトリル／エチルアクリレート／メタ
クリル酸＝コ０／Ｊ　Ｊ／Ｊ　７／１重量％（モノマー
仕込比）の共重合体を得次。この共重合体の酸価はｊ／
であつ九。

合成例４ 合成例１と同様にして２−ヒドロΦジエチルメタクリレ
ート／アクロニトリル／エチルアクリレート／エチルメ
タクリレート／メタクリル酸＝コ０／ｕＯ／２０／ｌ　
４／４ｃ重量ｅｓ（七ツマー仕込比）の共重合体を得た
。この共重合体の酸価はコ！であった。

実施例１〜７ 厚さＯｏ、２参ｎのλＳアルミニウム板をｔｏ’ｃに保
たれた第３りん酸ナトリウムの１０％水溶液に３分間浸
漬して脱脂し、ブラシグレイニング法で砂目立て後、ｔ
ｏ　０ｃのアルミナ酸ナトリウム３％水溶液でデスマッ
トした。このアルミニウム板を一２０％硫酸中でＪＡ／
ｄｍ２　の電流密度でλ分間隔陽極酸化し、その後７θ
０Ｃの珪酸カリウムの３チ水溶液で７分間処理した。

この親水化処理したアルミニウム板に下記の組成の感光
液を塗布し、ｌＯＯｏＣで２分間乾燥して乾燥塗布重量
／、ｊ″？　／　ｍ　　の感光性平版印刷版を得た。こ
こで用いたジアゾ樹脂Ｖｉｐ−ジアゾ樹脂はｐ−ジアゾ
ジフェニルアミンと／耐うホルムアルデヒドとの縮合物
の硫酸塩水溶液にＮａＰＦ５水溶液を加えて沈澱させ取
出し乾燥させたものである。

これらの感光性平版印刷版を画像露光し、ベンジルアル
コール３ｏｙ、ト＋）エタノールアミンｌ０ｔ１インプ
ロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム１０．亜硫酸ナ
トリウム２ｆ、ニトリロトリ酢酸ナトリウムＯ０！１お
よび水道水りＪＯｆよりなる現像液で皿現２１０Ｃ，４
０秒間現像した後水洗しアラビアガムからなる保護ガム
を塗布した。この製版した印刷版を印刷機に取付けて印
刷し耐刷性を調べた。その結果を表に示した。

（６）発明の効果 以上詳述したごとく、本発明のインゼンホスホン酸によ
れば印刷時の耐刷性を向上させる顕著な効果を示す。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ジアゾニウム化合物と有機縮合剤との水溶性感光
   性縮合物とハロゲン化ルイス酸またはその塩との反応生
   成物である感光性かつ有機溶媒可溶性のジアゾ樹脂及び
   酸価１０〜２００で皮膜形成能を有する有機高分子化合
   物を主放物とする感光性組成物に、ベンゼンホスホン酸
   を当該ジアゾ樹脂に対して０．５〜１００重量％の範囲
   で含有させたことを特徴とする平版印刷版用感光性組成
   物。