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Kopiermaterial für die photomechanische Herstellung von Druckformen, besonders Flach- und Offsetdruckformen
Für die photomechanische Herstellung von Druckformen für den Flach- und Offsetdruck haben lichtempfindliche Diazoverbindungen von höherem Molekulargewicht, besonders die leicht herstellbaren Kondensationsprodukte ausDiphenylamin-4-diazoniumsalzen und Formaldehyd, ausgedehnte Verwendung gefunden, indem sie als die lichtempfindlichen Bestandteile der Kopierschichten dienten. Als Träger für die
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SchichtStein, brauchbar. Für die Verwendung der vorgenannten Kondensationsprodukte kamen bisher ihre Sulfate sowie ihre Metallhalogeniddoppelsalze, Diazoaminoverbindungen und Diazosulfonate in Betracht, als welche sie aus den Kondensationsgemischen abgetrennt werden.
Wegen der geringen Lichtempfindlichkeit der Diazosulfonate und Diazoaminoverbindungen scheiden diese für den vorgenannten Zweck praktisch aus. Bei den mit Metallhalogeniddoppelsalzen oder Sulfaten der Kondensationsprodukte sensibilisierten Kopierschichten wirkt sich ihre geringe Lagerfähigkeit nachteilig aus. Um die gute Lichtempfindlichkeit der Metallhalogeniddoppelsalze von in Schwefelsäure aus Diphenylamin-4-diazoniumsalzen und Formaldehyd hergestellten Kondensationsprodukten für die photomechanische Druckformenherstellung praktisch nutzbar zu machen, versah man Aluminiumfolie zuerst in einem Mehrstufenverfahren mit einer Schicht aus Silikat oder polymeren Carbonsäuren. die sich fest mit dem Aluminium verbindet, und trägt auf diese Schicht die lichtempfindliche Schicht auf.
Bei dieser Arbeitsweise wird die Diazoschicht vom metallischen Aluminium durch eine Zwischenschicht getrennt, und beim Belichten unter einer Vorlage verankern sich die Ausbelichtungsprodukte auf der Zwischenschicht und damit auf dem Träger und liefern so für die Herstellung hoher Druckauflagen geeignete Druckformen.
Gegenstand der Erfindung ist Kopiermaterial für die photomechanische Herstellung von Druckformen, besonders Flach- und Offsetdruckformen, dessen lichtempfindliche Schicht mit Hilfe von polyfunktionel- lenDiphenylamin-4-diazoniumsalzen, die durch Kondensation von Formaldehyd mit Diphenylamin-4-diazoniumsalzen entstanden sind, hergestellt ist und das bei technisch wesentlich vereinfachter Fertigung dem oben angeführten, mit Diazoverbindungen gleicher Art hergestellten Kopiermaterial leistungsmässig nicht unterlegen, vielfach sogar überlegen ist.
Das erfindungsgemässe Kopiermaterial, welches aus dem Schichtträger und der darauf haftenden, mit Salzen der durch saure Kondensation von Diphenylamin- - 4-diazoniumsalzen mit Formaldehyd gebildeten Diazoverbindungen lichtempfindlich gemachten Kopierschicht besteht, ist gekennzeichnet durch die Anwesenheit von metallsalzfrelen polyfunktionellen Diphenylamin-4-diazoniumsalzen vorgenannter Art als lichtempfindliche Substanzen und Phosphorsäure in einer Menge von mindestens 0,05 Gramm-Mol je Gramm-Äquivalent Diazoniumgruppen, vorzugsweise überschüssige Phosphorsäure in der Kopierschicht.
Unter Phosphorsäure soll definitionsgemäss in der Erfindung Orthophosphorsäure und die aus ihr formal
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Wasserentzugsäure, verstanden werden. Bei den kondensierten Phosphorsäuren wird unter 1 Mol der Säure die Menge verstanden, die 1 Mol Phosphor gebunden enthält. Von den genanntenPhosphorsäuren ist Orthophosphorsäure den kondensierten Phosphorsäuren vorzuziehen, da die Salze der Orthophosphorsäure sich durch ihre allgemein gute Wasserlöslichkeit auszeichnen.
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Als überschüssige Phosphorsäure ist die Menge Phosphorsäure pro Mol Diazoniumgruppen bezeichnet, die 1,5 Mol"übersteigt. In diese 1, 5 Mol Phosphorsäure werden auch primäre Phosphationen eingerechnet, die ein Diazoniumphosphat enthalt. Nach dieser Definition enthält beispielsweise ein saures Phosphat (vgl. S. 8 und 9) eines der oben genannten Kondensationsprodukte 0, 5 Mol überschüssige Phosphorsäure.
Es kann vorteilhaft sein, als Schichtträger für das erfindungsgemässe Kopiermaterial gebürstet Aluminiumfolien zu wählen. Derartiges Kopiermaterial isthochlichtempfindlich und hervorragend lagerfähig, die daraus auf photomechanischem Wege hergestellten Druckformen sind grösster Beanspruchung gewachsen.
Die alslichtempfindliche Substanzen zur Herstellung der Kopierschicht zu verwendenden metallsalzfreien polyfunktionellenDiazoniumsalze sind beispielsweise Nitrate, Fluoroborate, Trifluoracetate, Halogenide, Phosphate oder Salze von organischenSulfonsäuren, die für sich allein oder unter Zusatz geringer Mengen filmbildender Stoffe. jedenfalls aber zusammen mit überschüssiger Phosphorsäure auf den Schichtträger aufgetragen werden. Die in der Kopierschicht enthaltene Phosphorsäure ist für die erfindungsge- mässe Kopierschicht von entscheidender Bedeutung.
Sie stabilisiert das in der Schicht befindliche Diazoniumsalz, sorgt für eine einwandfreie Wasserführung der bildfreien Stellen der Unterlage nach der Entwicklung und bewirkt bzw. verbessert, in nicht zu grosser Menge angewendet, die Haftung der ausbelichteten Schicht auf dem Träger. Auf gebürstet Aluminiumfolien ohne Phosphorsäurezusatz aufgebrachteKopierschichten, die aus den metallsalzfreien, kondensiertenDiazoniumsalzen bestehen oder diese enthalten, sind, abgesehen von den mittels saurer Phosphate hergestellten Kopierschichten, nur unzureichend lagerfähig.
Es wurde weiter gefunden, dass Kopiermaterial der vorstehend beschriebenen Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die lichtempfindliche Substanz in der Kopierschicht aus metallsalzfreien, durch Kondensation von Diphenylamin-4-diazoniumsalz mit Formaldehyd in einer starken Säure hergestellten und in Form des neutralen polyfunktionellen Diazoniumphosphates vorliegenden Kondensationsproduktes besteht, und dass die Kopierschicht ausser den aus dem neutralen Phosphat stammenden primären Phosphationen keine zusätzliche oder nicht mehr als 0, 5 Mol zusätzlich Phosphorsäure je Mol Diazoniumgruppen enthält, ebenfalls Druckformen ergibt, die scharfe Kopien liefern und zur Herstellung einer sehr grossen Anzahl von Kopien brauchbar ist.
Eine Herstellung solcher neutraler polyfunktioneller Diazoniumphosphate ist weiter unten angegeben.
Ein Kopiermaterial vergleichbarer Qualität ist gekennzeichnet durch die Anwesenheit von durch saure Kondensation von Diphenylamin-4-diazoniumsalzen mit Formaldehyd hergestellten polyfunktionellen Diazoniumsalzenin metallsalzfreierForm in der Kopierschicht, die jeMolDiazoniumgruppenO, 05-1,5 Mol Phosphorsäure enthält.
Als gleichwertig ist Kopiermaterial anzusehen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die lichtempfindliche Substanz in der Kopierschicht aus metallsalzfreien, durch Kondensation von Diphenylamin-4-diazoniumsalz mit Formaldehyd in Phosphorsäure hergestellten polyfunktionellen Diazoniumsalzen der Halogenwasserstoffsäuren oder organischen Sulfosäuren besteht, und dass die Kopierschicht keine zusätzliche Phosphorsäure oder nicht mehr als 1,5 Mol Phosphorsäure je Mol Diazoniumgruppen enthält.
Es lassen sich, wenn Halogenide, die oben erwähnten neutralen Phosphate oder Salze von organischen Sulfonsäuren der Kondensationsprodukte, die in Phosphorsäure hergestellt wurden, Verwendung finden, auch ohne Zusatz von Phosphorsäure oder unter Zusatz von zur Stabilisierung unzureichenden Phosphorsäuremenge gut auf dem gebürsteten Aluminiumträger haftende Druckformen herstellen, von denen hohe Auflagen gedruckt werden können.
Ausser, den oben genannten gebürsteten Aluminiumfolien kommen zur Herstellung des erfindungsge- mässen Kopiermaterials als Schichtträger noch in Betracht z. B. elektrolytisch aufgerauhtes Aluminium, für Druckformen geeignetes Papier, oberflächlich verseifte Celluloseacetatfolie, die bei Verwendung der Salze in Gegenwart überschüssiger Phosphorsäure alle ein ausgezeichnet lagerfähige und leistungsfähiges Kopiermaterial ergeben.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Kopierschichten werden Kondensationsprodukte verwendet, die aus nicht substituierten oder substituierten Diphenylamin-4-diazoniumsalzen und Formaldehyd in
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Schwefelsäure bei Raumtemperatur oder mässig erhöhter Temperatur gewonnen wird, u. zw. als metallsalzfreie Salze. Man verwendet bei der Kondensation im allgemeinen ein Molverhältnis Diazoniumsalz : Formaldehyd von 1: 1, erhält aber auchbrauchbare Produkte, wenn das Molverhältnis kleiner oder grösser als 1 : 1, jedoch nicht grösser als 2 : 1 gewählt wird.
Die Menge der als Kondensationsmittel dienenden Säure wird, im Hinblick auf die Isolierung der Kondensationsprodukte in fester Form, möglichst klein gehalten.
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mitphorsäure Produkte mit grösserem Rf-Wert. also kleinerem Kondensationsgrad, als in hochprozentiger Schwefelsäure.
Es ist vorteilhaft, für die Herstellung des erfindungsgemässen Kopiermaterials die Halogenide oder Phosphate von durch Kondensation von Diphenylamin-4-diazoniumsalz mit Formaldehyd in Ortho-Phosphorsäure erhaltenen polyfunktionellen Diazoniumverbindungen zu verwenden, da diese besonders einfach herzustellen sind.
Die benötigten Salze der Kondensationsprodukte werden je nach dem Kondensationsmittel, das Anwendung findet, nach verschiedenen Methoden abgeschieden bzw. hergestellt.
Wird ein substituiertes oder unsubstituiertes Diphenylamin-4-diazoniumchlorid oder-bromid in Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure mit Formaldehyd kondensiert, so können die Kondensationsprodukte, ohne dass Zersetzung eintritt, isoliert werden, indem man die Kondensationsgemische bei 700C. nicht übersteigende Temperatur, vorzugsweise im Vakuum, völlig eindampft.
Da Kondensationsprodukte aus Diphenylamin-4-diazoniumsalzen und Formaldehyd mit überschüssiger Säure saure Salze bilden können, in der Zusammensetzung der allgemeinen Formel ArNX. HX entsprechend, in der mit Ar die kondensierte Diphenylamineinheit bezeichnet ist, erhält man als Eindampfrückstand je nach der Säure, die Anwendung fand und je nach den Eindampfbedingungen saure Halogenide oder Gemische von sauren und neutralen Halogeniden der Kondensationsprodukte.
Wird die Kondensation in Phosphorsäure vorgenommen, so kann man nach Verdünnen des Gemisches mit Methanol, gegebenenfalls nach Zusatz von Halogenidionen, die Phosphorsäure durch Behandeln mit Metallbicarbonaten, Metallcarbonaten oder Metallhydroxyden, wie beispielsweise mit Natriumcarbonat, Calciumcarbonat oder Calciumhydroxyd in Form von in dem Medium schwer löslichen Salzen abtrennen und die in dem Medium leicht löslichen neutralen Halogenide der Zusammensetzung ArN X durch Eindampfen isolieren.
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von Diphenylamin-4-diazoniumphosphat mit Paraformaldehyd in Phosphorsäure und anschliessendes Ausfällen mit organischen Lösungsmitteln hergestellt.
Salze von Kondensationsprodukten, deren Anion sich von leicht flüchtigen Säuren ableitet, werden in saure Phosphate der angegebenen Zusammensetzung verwandelt, indem man sie in hochprozentiger Phosphorsäure löst, die leicht flüchtige Säure, z. B. Salzsäure, durch einen trockenen Gasstrom aus dem Gemisch ausbläst und mit organischen Lösungsmitteln das gewünschte Produkt ausfällt.
Die vorstehend beschriebenen sauren PhospTiate der Formel ArNzHzPO . HgPO konnen in neutralePhos" phate (ArN, H, PO.) umgewandeit werden, indem man Lösungen der sauren Phosphate mit schwach basischen Ionenaustauschern behandelt und anschliessend das Lösungsmittel verdampft.
Wird die Kondensation in Schwefelsäure vorgenommen, so wird zur Herstellung von Chloriden oder Bromiden der Kondensationsprodukte beispielsweise so gearbeitet, dass das Kondensationsgemisch mit Methanol verdünnt, mit der berechneten Menge Chloridionen oder Bromidionen versetzt und nach Abtrennung der Sulfationen, z. B. durch Behandeln mit Calciumcarbonat, eingedampft wird.
Besonders die Ortho-Phosphate, Halogenide und Trifluoracetate der Kondensationsprodukte, aber auch die Fluoroborate und die Salze mit organischen Sulfosäuren sind gut lagerfähige feste Stoffe, die in Gemischen von Wasser mit wassermischbaren Lösungsmitteln gut löslich sind. Abgesehen von den Phosphaten sind die Salze auch in einigen organischen Lösungsmitteln, auch in Gegenwart von Ortho-Phosphorsäure. gut löslich und folglich mit einer Reihe von nur in organischen Lösungsmitteln löslichen Zusätzen kombinierbar. Die Ortho-Phosphate der Kondensationsprodukte sind besonders gut in Wasser löslich. Salze mit kleinerem Kondensationsgrad sind im allgemeinen etwas leichter löslich als solche mit hohem Kondensationsgrad.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Kopierschichten löst man das Salz des Kondensationsproduktes in Wasser oder Gemischen von Wasser mit wassermischbaren organischen Lösungsmitteln oder Gemischen solcher, fügt die gegebenenfalls erforderliche Menge Phosphorsäure zu und beschichtet das Trägermaterial in der üblichen Weise. z. B. durch Tamponieren oder Aufschleudern der Lösung. Die Verwendung von Lösungen der Kondensationsprodukte in organischen Lösungsmitteln bringt gegenüber wässerigen Lösungen den Vorteil, dass die Schichten gleichmässiger ausfallen.
Die optimale Konzentration der Diazoverbindung in der Beschichtungslösung Ist abhängig von der
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Beschichtungsmethode, den Beschichtungsbedingungen und dem Trägermaterial. Im allgemeinen erhält man gute Kopierschichten. wenn die Konzentration der Streichlösungen an Diazoniumsalz zwischen 0, 001 und 10"/0 liegt. Höhere Konzentrationen sind möglich, jedoch wird im allgemeinen dabei kein Vorteil mehr erzielt. Die optimale Phosphorsäuremenge zur Stabilisierung der Schicht ist ebenfalls vom Trägermaterial abhängig. Auf gebürsteten Aluminiumfolien z. B. erhält man im allgemeinen gut lagerfähige Schichten. wenn auf jede Diazoniumgruppe 1, 05-5, vorzugsweise 1, 5-3 Mol Phosphorsäure zur Anwendung gelangen.
Bei Verwendung von neutralen oder sauren Phosphaten der Kondensationsprodukte werden entsprechend 0, 05-4 bzw. 0, 001-3 Mol Phosphorsäure pro Diazoniumgruppe zugesetzt. Bei Verwendung von Trägermaterial ausPapier wird zweckmässig eine grössereMenge an Phosphorsäure zugesetzt, z. B. 2-30, vorzugsweise 6-15 Mol Phosphorsäure. Ausserdem kann in diesem Falle auch ein Teil der Phosphorsäure durch eine andere starke schwer flüchtige Säure, z. B. Schwefelsäure oder Arsensäure, ersetzt werden. In diesem Falle soll der Ausdruck "überschüssige Phosphorsäure" auch solche Säuregemische mit umfassen.
Den erfindungsgemässen Kopierschichten können die bei Verwendung von Diazoverbindungen auf dem Reproduktionsgebiete gebräuchlichen Hilfsstoffe, wie Oxydation verhindernde Mittel, Filmbildner u. a., zugesetzt werden.
Die Herstellung der Druckformen aus dem erfindungsgemässen Kopiermaterial wird in der üblichen Weise vorgenommen. Man belichtet das Kopiermaterial unter einer negativen Vorlage und erhält nach Überwischen mit beispielsweise Wasser oder wässerigen Lösungen von Gummi arabicum oder mit Emulsionslack-Entwicklem, beispielsweise den in der USA-Patentschrift Nr. 2, 754. 279 beschriebenen, eine positive Druckform, die fetteDruckfarbe gut annimmt und hohe Auflagen liefert.
Druckformen noch besserer Qualität werden erhalten, wenn man auf die Anwendung wässeriger Entwickler vor der Lackverstärkung verzichtet und dafür die unter einer Vorlage belichtete Kopierschicht mit einem wassermischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise Äthylenglykol, Polyglykol oder Glyzerin, überwischt, anschliessend die Lackverstärkung aufbringt und erst dann mit wässerigen Agentien behandelt.
Wenn dieFlachdruckformen nicht unmittelbar nach der Herstellung gedruckt werden, ist es angeraten, sie zu gummieren.
In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich Gew.-Telle zu Vol.-Teilen wie g zu cm.
Beispiel 1 : Eine gebürstet Aluminiumfolie wird mit einer Lösung, die 0, 13 Gew. Teileeines aus Diphenylamin-4-diazoniumphosphat und Formaldehyd in 85%figer Phosphorsäure hergestellten, als Bromid abgeschiedenen Kondensationsproduktes und 0, 1 Gew.-Teil 85%oiger Phosphorsäure in 8 Vol.-Tei- len Wasser, 55 Vol.-Teilen Glykolmonomethyläther und 37 Vol. -Teilen Dimethylformamid enthält, beschichtet. Man trocknet die aufgetragene Lösung bei Temperaturen bis 1000C.
Die im unbelichteten Zustande ausgezeichnet lagerfähige Kopierschicht wird unter einer der in der Lichtpaustechnik gebräuchlichen Kohlenbogenlampen belichtet, z. B. mit einer 18 Ampère-Lampe bei einem Lampenabstand von etwa 60 cm während 15-60 sec.
Man entwickelt das belichtete Material durch Überwischen mit einer wässerigen zuigen Gummi arabicum-Losung, die 0, 06vwo Phosphorsäure enthält. Die Druckform kann direkt in die Maschine eingespannt werden und liefert eine hohe Zahl einwandfreier Drucke. Die Druckauflage lässt sich durch Ver-
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Verwendung finden. Es empfiehlt sich jedoch in diesem Falle, die Konzentration der Streichlösung an Phosphorsäure und an Diazoverbindung etwa viermal so gross zu wählen.
. Zur Herstellung des Bromids des Kondensationsproduktes trägt man in 56. 5 Gew. -Teile 850/0ige Phosphorsäure unter Rühren 4, 4Gew. -TeileParaformaldehyd und 39 Gew. -Teile Diphenylamin-4-diazoniumphosphat ein, kondensiert 24 h bei 400C und verdünnt das Gemisch mit 400 Vol. -Teilen Methanol, das 10, 8 Gew.-Teile Bromwasserstoffsäure gelöst enthält. Bei einer Temperatur von 400C werden 65 Gew. Teile Calciumcarbonat eingetragen. Sobald das Gemisch einen PH-Wert von 6 bis 6, 5 erreicht hat, wird von anorganischen Salzen abgesaugt, und das Filtrat wird im Vakuum bei 40-50 C völlig eingedampft.
Zur Herstellung dieses Bromids kann man naturgemäss auch Diphenylamin-4-diazoniumbromid in Phosphorsäure mit Formaldehyd kondensieren und dann ohne Zusatz von Bromwasserstoffsäure in gleicher Weise aufarbeiten.
Mit dem gleichen Erfolg und in gleicher Weise kann das Chlorid des in Phosphorsäure kondensierten Produktes zur Herstellung der Kopierschicht verwendet werden.
Zur Herstellung des Chlorids kondensiert man mit Vorteil Diphenylamin-4-diazoniumchlorid und
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Formaldehyd in Phosphorsäure und isoliert das Chlorid in analoger Arbeitsweise.
DieChloride undBromide der Kondensationsprodukte fallen nach dieser Methode inForm brauner oder braungrün gefärbter Feststoffe an. Sie sind gut lagerfähig und versandfähig.
Beispiel 2 : Eine gebürstete Aluminiumfolie wird mit einer Lösung, die aus 0,1 Gew.-Teil eines ausDiphenylamin-4-diazoniumsulfat und Formaldehyd in Schwefelsäure hergestellten und als Chlorid abgeschiedenen Kondensationsproduktes, 0,12 Gew. -Teile 85%ige Phosphorsäure im Gemisch von 16 Vol. Teilen Wasser, 110 Vol.-Teilen Glykolmonomethylather und 74 Vol.-Teilen Dimethylformamid hergestellt ist, beschichtet.
Statt des Chlorids kann mit gleichem Erfolg das Bromid des Kondensationsproduktes zur Herstellung der Kopierschicht verwendet werden.
Die Verarbeitung der Schicht zur Herstellung der Druckform wird wie in Beispiel 1 vorgenommen.
Zur Herstellung des Diazoniumchlorids werden in 50 Vol. -Teilen Schwefelsäure (780/0) unter Rühren binnen 1 h 23 Gew. -TeileDiphenylamin-4-diazoniumsulfat und anschliessend binnen 4 h'2, 4 Gew.-Teile Paraformaldehyd eingetragen. Man rührt das Gemisch 2 h bei 400C und lässt es dann 12 h bei Raumtemperatur stehen.
Das Gemisch wird mit Wasser verdünnt und gesättigte Bariumchloridlösung so lange zugesetzt, als noch eine Fällung von BaS04 auftritt. Das weder Bariumionen noch Sulfationen enthaltende Filtrat wird im Vakuum bei 700C nicht übersteigende Temperatur völlig eingedampft. Man erhält als Rückstand ein Gemisch des sauren und des neutralen Chlorids des Kondensationsproduktes.
In ähnlicher Weise kann das Bromid des'Kondensationsproduktes hergestellt werden. Dieses fällt als saures Bromid der Zusammensetzung ArN Br. HBr an.
Beispiel 3 : Eine gebürstet Aluminiumfolie wird mit einer Lösung von 0,14 Gew.-Teilen eines aus Diphenylamin-4-diazoniumchlorid und Formaldehyd in Salzsäure hergestellten, in Form des Chlorids abgeschiedenen Kondensationsproduktes und 0,13 Gew. -Teilen 85%iger Phosphorsäure in 8 Vol.-Teilen Wasser, 55 Vol. -Teilen Glykolmonomethyläther und 37 Vol. -Teilen Dimethylformamid beschichtet. Die Herstellung der Druckform wird wie in Beispiel 1 vergenommen.
Man erhält eine gleichwertige Kopierschicht, wenn anstatt 0, 14 Gew.-Teilen des obigen Kondensationsproduktes 0, 16 Gew. -Teile eines ausDiphenylamin-4-diazoniumchlorid und Formaldehyd in 66% figer Bromwasserstoffsäure hergestellten, als Bromid abgeschiedenen Produktes oder 0,11 Gew. -Teile eines aus Diphenylamin-4-diazoniumchlorid und Formaldehyd durch Kondensation in 40% iger Fluorwasserstoffsâure hergestellten Produktes unter sonst gleichen Bedingungen gelöst und aufgetragen werden.
Zur Herstellung der Kondensationsprodukte verfährt man wie folgt :
Kondensation in Salzsäure :
46 Gew. -TeileDiphenylamin-4-diazoniumchlorid werden in 200 Vol. -Teilen konzentrierte Salzsäure mit 6 Gew.-Teilen Paraformaldehyd 8 h bei 500C und 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird im Vakuum bei 50-550C Badtemperatur völlig eingedampft. Man erhält als Rückstand ein Gemisch des neutralen und des sauren Chlorids des Kondensationsproduktes.
Kondensation in Bromwasserstoffsäure :
138 Gew, -Teile Diphenylamin-4-diazoniumchlorid und 18 Gew. -Teile Paraformaldehyd werden in 300 Vol.-Teilen 66% ige Bromwasserstoffsâure 7 h auf 500C erwärmt. Das Gemisch wird dann im Vakuum bei einer Temperatur von maximal 700C völlig eingedampft. Man erhält das Kondensationsprodukt in Form des sauren Bromids.
Kondensation in Fluorwasserstoffsäure :
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-Teile Diphenylamin-4-diazoniumchloridin 50 Vol. -Teilen 400/oigeFluorwasserstoffsäure 20h auf 400C und 16h auf 500C erwärmt. Die Lösung wird bei 500C durch Hindurchleiten eines Luftstroms eingeengt und im Vakuum über Ätzkali völlig eingetrocknet. Man erhalt ein Produkt, das pro Diazoniumgruppe ein Fluorion und ein Chlorion enthält.
Beispiel 4 : Herstellung und Verarbeitung der Streichlösung erfolgt wie in Beispiel 1, nur finden zur Herstellung der Losung aquimolekulare Mengen des Trifluoracetates, Fluoroborates oder 1, 8-Dinitronaphthalin-3. 6-disulfonates eines Kondensationsproduktes Verwendung. Die Herstellung der Druckfoirn wird wie in den vorherigen Beispielen vorgenommen.
Herstellung der Salze :
Trifluoracetate : Chloride der Kondensationsprodukte werden in Wasser gelöst, Bei Zusatz von Trifluoressigsäure scheidet sich das rohe Trifluoracetat als Öl aus. Es wird durch mehrfaches Wiederauflösen
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im Vakuum bei erhöhter Temperatur getrocknet und durch Verreiben mit Äthylacetat in fester Form gewonnen.
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Fluoroborate : Die sauren Kondensationsgemische werden mit Wasser verdünnt. Durch Zugabe von Borfluorwasserstoffsäure fällt man die Fluoroborate aus, saugt sie ab und trocknet sie.
1, 8-Dinitronaphthalin-3, 6-disulfonate : Rohe Kondensationsgemische werden mit Wasser verdünnt und mit wässerigen Lösungen der Sulfonsäure oder Alkalisalze der Sulfonsäure versetzt. Die Fällung wird abgetrennt und getrocknet.
Beispiel 5 : Eine gebürstete Aluminiumfolie wird mit einer filtrierten Lösung, die 2 Gew. -Teile eines aus Diphenylamin-4-diazoniumphosphat und Formaldehyd in Phosphorsäure hergestellten und als
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und 720 Vol.-Teilen Dimethylformamid gelöst enthält, beschichtet. Getrocknet wird die aufgetragene Lösung bei Temperaturen bis 1000C.
Die im unbelichteten Zustande ausgezeichnet lagerfähige Kopierschicht wird unter einer Vorlage belichtet und vorzugsweise durch Überwischen mit Äthylenglykol und anschliessende Lackbehandlung in eine sehr leistungsfähige Druckform verwandelt.
Beschichtet man den gleichen Träger mit einer ohne Zusatz weiterer Phosphorsäure, aber sonst in gleicher Weise bereiteten Streichlösung, so erhält man ein lagerfähiges Kopiermaterial, das zu Druckformen verarbeitbar ist, die ebenfalls hohe Auflagen liefern.
Das zur Herstellung der Streichlösung benötigte saure Phosphat des Kondensationsproduktes wird wie folgt hergestellt :
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densationsgemisches werden mit 125 Vol. -Teilen Methanol verdünnt, und die auf 400C erwärmte Lösung wird in dünnem Strahl in 500 Vol. -Teile Isopropanol unter lebhaftem Rühren eingetragen. Die feinteilige Fällung wird 10 min bei Zimmertemperatur und dann so lange bei 30-350C gerührt, bis der Niederschlag sich in ein sandiges, rasch sedimentierendes Pulver verwandelt hat, der abgesaugt, in 100 Vol. -Teilen frischem Isopropanol suspendiert, erneut abgesaugt, mit Isopropanol nachgewaschen und bei 30-400C getrocknet wird.
Das für die Kondensation benötigte Diphenylamin-4-diazoniumphosphat wird mit Vorteil wie folgt hergestellt : in 1000 Vol.-Teilen 85%ige Phosphorsäure werden 500 Gew. -Teile Diphenylamin-4-diazoniumchlorid gelöst. Unter gutem Rühren stürzt man in diese Lösung eine 700C warme, aus 1100 Gew.-Teilen Na2HPO4.12H2O, 40 Vol.-Teilen 8a iger Phosphorsaure und 6000 Vol.-Teilen destilliertem Wasser bereitete Lösung ein. Das Diazoniumphosphat scheidet sich in orangefarbenen Kristallen aus. Man kühlt das Gemisch auf 20 C, saugt den Niederschlag ab, der viermal mit je 500 Vol.-Teilen destilliertem Wasser, einmal mit 500 Vol. -Teilen Äthanol und zweimal mit je 600 Vol. -Teilen Isopropyläther gewaschen und an der Luft getrocknet wird.
Man erhält 560 Gew.-Teile chloridfreies Di- phenylamin-4-diazoniumphosphat der Zusammensetzung C6H5NHC6H4N2H2PO4.
Beispiel 6 : Eine gebürstete Aluminiumfolie wird mit einer Streichlösung beschichtet, die 0. 15 Gew. -Teile eines aus Diphenylamin-4-diazoniumsulfat und Formaldehyd in Schwefelsäure hergestellten, in Form des sauren Phosphates abgeschiedenen Kondensationsproduktes und 0, 045 Gew. -Teile 85% ige Phosphorsaure in einem Gemisch von 16 Vol.-Teilen Wasser, 110 Vol.-Teilen Glykolmonomethyläther und 74 Vol. -Teilen Dimethylformamid gelöst enthält. Die aufgetragene Lösung wird bei Temperaturen bei 1000C getrocknet.
Das Kopiermaterial ist sehr'gut lichtempfindlich und lagerfähig und wird, wie in den vorherigen Beispielen beschrieben, zur Druckform verarbeitet,
Statt der in Schwefelsäure hergestellten Verbindung kann ebenso ein durch Kondensation in Halogenwasserstoffsäure gewonnenes, in Form des, sauren Phosphates abgeschiedenes Kondensationsprodukt zur Herstellung der Kopierschicht Verwendung finden.
Die benötigten sauren Phosphate können wie folgt hergestellt werden : In 16-24 Vol.-Telle 85'%) ige Phosphorsäure werden 8 Gew.-Teile des Chlorids eines durch Kondensation von Diphenylamin-4-diazoniumsalzen mit Formaldehyd in Schwefelsäure oder in Halogenwasserstoffsäure gewonnenen Produktes gelöst. Man saugt oder bläst einen trockenen Gasstrom durch das Gemisch, bis keine Chloridionen mehr nachweisbar sind. Das Gemisch wird nun, wie in Beispiel 5 beschrieben, mit Methanol verdünnt, und durch Einrühren dieser Lösung in Isopropanol wird das saure Phosphat des Kondensationsproduktes ausgefällt.
Beispiel 7 : Auf einen in der USA-Patentschrift Nr. 2, 778, 735 näher beschriebenen Papierträger wird eine Lösung, die 2. 06 Gew, -Teile des durch Kondensation von 3-Methoxydiphenylamin-4-diazoniumchlorid und Formaldehyd in Phosphorsäure hergestellten, in Form des sauren Phosphates isolierten Kondensationsproduktes neben 2 Gew.-Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 3 Gew. -Teilen 850/0iger
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Phosphorsäure in 100 Vol.-Teilen Wasser enthält, aufgebracht. Die aufgetragene Lösung wird getrocknet.
Die im unbelichteten Zustande vorzüglich haltbare Kopierschicht wird nach dem Belichten unter einer Vorlage durch Uberwischen mit Wasser entwickelt. Sie liefert eine hohe Zahl einwandfreier Drucke.
Zur Herstellung der Diazoverbindung kondensiert man 5, 2 Gew. -Teile 3-Methoxy-diphen. ylamin- - 4-diazoniumchlorid und 0, 66 Gew.-Teile Paraformaldehyd in 5 Vol.-Teilen SS iger Phosphorsaure 40 h bei 400C. Durch das Rohkondensat wird nach Verdünnen mit 5 Vol.-Teilen 85%iger Phosphorsäure ein Luftstrom geleitet, bis keine Chloridionen mehr nachweisbar sind. Die Ausfällung des sauren Phosphates des Kondensationsproduktes wird analog Beispiel 5 vorgenommen.
Beispiel 8 : Einegeburstete Aluminiumfolie wird mit einer Losung von 0, 13 Gew.-Tellen des Sulfates eines aus einem Diphenylamin-4-diazoniumsalz und Formaldehyd in Phosphorsäure oder Schwe- felsäure hergestellten Kondensationsproduktes und 0,11 Gew.-Teilen 85%iger Phosphorsäure in 8 Vol. Teilen Wasser, 55 Vol.-Teilen Glykolmonomethylather und 37 Vol.-Teilen Dimethylformamid beschichtet.
Durch Belichten des trockenen Kopiermaterials unter einer Vorlage, Überwischen der belichteten Schicht mitÄthylenglykol undLackverstärkung erhält man eine Druckform, die eine hohe Zahl einwandfreier. Drucke liefert.
Das Sulfat des in Schwefelsäure hergestellten hochmolekularen Kondensationsproduktes kann beispielsweise nach der Vorschrift der USA-Patentschrift Nr. 2, 679, 498 hergestellt werden. Das Sulfat des in Phosphorsäure hergestellten Kondensationsproduktes gewinnt man aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Chlorid. Man löst 5 Gew.-Telle des Chlorids in 20 Vol.-Teilen absolutem Äthanol und fügt eine Lösung von 2,2 Gew.-Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 30 Vol. -Teilen absolutem Äthanol zu. Das ausfallende Sulfat der Formel ArN2S04H wird mit Äthanol gewaschen und getrocknet.
Beispiel 9 : Ein mit Aluminium kaschierter Papierträger wird auf der Metallseite mit einer Lösung, die 0, 5 Gew. -Teile des Chlorids eines Kondensationsproduktes, das aus Diphenylamin-4-diazonium- chlorid und Formaldehyd in Phosphorsäure hergestellt ist und 0, *7 Gew.-Telle 85% ige Phosphorsaure in 600 Vol.-Teilen Glykolmonomethyläther und 400 Vol.-Teilen Dimethylformamid gelöst enthält, beschichtet. Die getrocknete Folie wird unter einer Vorlage belichtet. Sie liefert, nach Überwischen mit Wasser direkt in die Druckmaschine eingespannt, eine hohe Zahl einwandfreier Drucke. Die Auflage kann durch die in Beispiel 1 angeführten Massnahmen noch verbessert werden.
Das zur Herstellung des Kopiermaterials benötigte Diazoniumchlorid wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
Beispiel 10 : Eine oberflächlich verseifte Celluloseacetatfolie wird mit einer Lösung, die 1 Gew. -Teil eines aus Diphenylamin-4-diazoniumsulfat und Formaldehyd in 960/oiger Schwefelsäure hergestellten, als Sulfat nach den Angaben der USA-Patentschrift Nr. 2, 6'79, 498 abgeschiedenen Kondensationsproduktes und 2 Gew.-Telle 85'%) ige Phosphorsaure in 100 ems Wasser enthält, beschichtet und getrocknet. Das gut lagerfähige Kopiermaterial wird nach dem Belichten und einer Vorlage durch Überwischen der belichtetenSchicht mitWasser entwickelt und mit fetter Druckfarbe eingefärbt. Man erhält von dieser Druckform eine hohe Zahl einwandfreier Drucke.
Beispiel 11 : Eine durch Bürsten aufgerauhte Aluminiumfolie wird mit einer Lösung, die 0,1 Gew. -Teil eines aus 4-Methyldiphenylamin-4'-diazoniumsulfat und Formaldehyd durch Kondensation in Schwefelsäure hergestellten, als metallsalzfreies Chlorid abgeschiedenen Kondensationsproduktes und 0,08 Gew.-Telle 85'%) iger Phosphorsaure in einem Gemisch von 8 Vol. -Teilen Wasser, 55 Vol.-Tei- len Glykolmonomethyläther und 37 Vol. -Teilen Dimethylformamid enthält, auf der Schleuder beschichtet.
Das so hergestellte Kopiermaterial wird, wie in Beispiel 5 angegeben, zu Druckformen verarbeitet, die hohe Auflagen liefern. Das Kondensationsprodukt wird wie folgt hergestellt : In eine Lösung von 1,96 Gew.-Teilen Paraformaldehyd in 42 Vol.-Teilen 78%iger Schwefelsäure werden 20 Gew.-Teile 4-Methyl-diphenylamin-4'-diazoniumsulfat eingetragen. Das Gemisch wird 1, 5 h auf 400C erwärmt und anschliessend über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Man versetzt mit Bariumchlorid-Lësung, bis weder Sulfat- noch Bariumionen in der Lösung nachweisbar sind und dampft nachAbtrennung des Bariumsulfats völlig ein.
Mit gleich gutemErfolg kann das aus dem Chlorid des genannten Kondensationsproduktes durch Lösen in Phosphorsäure, Ausblasen der Salzsäure mit einem Gas, z. B. Luft. und Ausfällen mit organischen Lösungsmitteln hergestellte saure Phosphat des Kondensationsproduktes zur Sensibilisierung des Trägers verwendet werden. Man wendet dann z. B. die Lösung von 0,14 Gew. -Teilen dieses Kondensationsproduktes in einem Gemisch aus 8 Vol.-Teilen Wasser, 54 Vol.-Teilen Glykolmonomethyläther und 37 Vol.-Teilen Dimethylformamid zur Beschichtung an.
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Vorsensibilisierte gebürstete Aluminiumfolien gleicher Qualität erhält man auch, wenn man anstatt der obigen Verbindungen zur Sensibilisierung eine Lösung verwendet, die 0, 15 Gew. -Teile des im folgenden näher beschriebenen Chlorids eines Kondensationsproduktes neben 0, 115 Gew.-Teilen 85loiger Phosphorsäure in einem Gemisch von 8 Vol.-Teilen Wasser, 55 Vol.-Teilen Glykolmonomethyläther und 37 Vol. -Teilen Dimethylformamid enthält.
Zur Herstellung des Chlorids des Kondensationsproduktes trägt man 23, 4 Gew. -Teile 4-Methoxy-diphenylamin-4'-diazoniumsulfat in eine Lösung von 1, 67 Gew.-Teilen Paraformaldehy in 35 VOl.-Teilen 78% iger Schwefelsaure ein, erwârmt 1 h auf 40OC, lässt über Nacht bei Raumtemperatur stehen, verdünnt das Gemisch mit Wasser, fällt Schwefelsäure-und Sulfationen mit Bariumchlorid aus und dampft das Filtrat vom Bariumsulfat völlig ein.
Beispiel 12 : Eine gebürstete Aluminiumfolie wird mit einer Lösung von 0,16 Gew.-Teilen eines aus 3-Äthoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid und Formaldehyd in Phosphorsäure hergestellten, fest abgeschiedenen sauren Phosphates eines Kondensationsproduktes in einem Gemisch von 8 Vol.-Teilen Wasser, 55 Vol.-Teilen Glykolmonomethyläther und 37 Vol.-Teilen Dimethylformamid beschichtet.
Die Kopierschicht wird analog Beispiel 5 in eine sehr leistungsfähige Druckform verwandelt. Zur Herstellung des Phosphates des Kondensationsproduktes lässt man 3,22 Gew.-Teile 3-Äthoxy-diphenyl- amin-4-diazoniumchlorid in 3, 8 Gew.-Teilen 97' lger Phosphorsâure mit 0,36 Gew.-Teilen Paraformaldehyd 70 h bei 400C reagieren. Man verdünnt mit 20 Gew.-Teilen 97" iger Phosphorsâure, leitet bis zur völligen Entfernung von Chloridionen Luft durch das Gemisch und bringt das saure Phosphat des Kondensationsproduktes durch Einrühren des mit Methanol verdünnten Gemisches in Isopropanol zur Abscheidung.
Bei s pie 1 1 3 : Man verfährt zur Herstellung des Kopiermaterials und bei dessen Verarbeitung zu Druckformen wie in Beispiel 12, nur verwendet man als Sensibilisatoren die unten näher beschriebenen Phosphate von verschiedenen Kondensationsprodukten. a) 7,75 Gew.-Teil 2-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumphosphat und 0, 79 Gew.-Teile Paraformaldehyd werden in 7,8 Gew.-Teilen 85%iger Phosphorsäure 24 h bei 400C kondensiert. Die Abscheidung des Phosphates des Kondensationsproduktes erfolgt wie in Beispiel 5. b) 7 Gew.-Teile 2-methoxy-diphenylamin-4'-diazoniumphosphat und 0,'7 Gew. -Teile Paraformaldehyd werden in 7 Gew.-Teilen 85%iger Phosporsäure 26 h bei 400C kondensiert.
Die Isolierung des Phosphates des Kondensationsproduktes wird analog Beispiel 5 vorgenommen. c) 7 Gew. -Teile 3-Methyl-diphenylamin-4-diazoniumphosphat und O.'75 Gew. -Teile Paraformaldehyd werden in 6, 6 Gew.-Teilen 95%iger Phosphorsäure 24 h bei 400C kondensiert. Die Abscheidung des Kondensationsproduktes erfolgt wie in Beispiel 5. d) 3,9 Gew. 3-Methyl-diphenylamin-4'-diazoniumchlorid werden in 4,6 Gew.-Teilen
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vorgenommen.
Beispiel 14: Ein in der USA-Patentschrift Nr. 2,778,735 näher beschriebener Papierträger wird mit einer Lösung beschichtet, die 2 Gew.-Teile eines durch Kondensation von Diphenylamin-4-diazoniumphosphat-2-carbonsäure mit Formaldehyd in Schwefelsäure hergestellten, als Bisulfat abgeschiedenen Kondensationsproduktes und 5 Gew-Teil 85%ig Phosphorsäure in 100 Vol. -Teilen Wasser enthält. Man erhält so ein gut lagerfähiges Kopiermaterial, das beim Belichten unter einer Vorlage und anschliessendem Überwischen mit Wasser eine Druckform liefert, die die Herstellung einer hohen Zahl einwandfreier Drucke erlaubt.
Zur Herstellung des Bisulfates des Kondensationsproduktes trägt man nacheinander 15 Gew.-Telle Diphenylamin-4-diazoniumphosphat-2-carbonsäure und 1, 33 Gew.-Telle Paraformaldehyd in 28, 4 Vol.- Teile 78 iger Schwefelsäure ein. Man erwärmt 1,5 h auf 40 C, lässt über Nacht bei Raumtemperatur stehen und rührt in 500 Vol. -Teile Isopropanol ein. Das Gemisch wird 45 min auf 400C erwärmt. Man saugt die gut filtrierbare Fällung ab, wäscht mit Isopropanol und trocknet das abgetrennte Produkt im Vakuum bei 400C.
Ein gleichwertiges Kopiermaterial erhält man bei Verwendung des auf dem gleichen Wege aus Diphenylamin-4-diazoniumphosphat-2'-carbonsäure hergestellten Bisulfates des Kondensationsproduktes zur Sensibilisierung des Trägers.
Beispiel 15 : Eine gebürstete Aluminiumfolie wird mit einer Lösung, die 0, 15 Gew.-Telle eines aus Diphenylamin-4-diazoniumchlorid und Paraformaldehyd in konzentrierter Salzsäure hergestellten, in Form des sauren Chlorids abgeschiedenen Kondensationsproduktes und 0,5 Vol. -Teile 0, 1molare Phosphor-
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säure in einem Gemisch von 55 Vol.-Teilen Glykolmonomethyläther, 37 Vol.-Teilen Dimethylformamid und 7, 5 Vol. -Teilen Wasser enthält, in der üblichen Weise beschichtet. Anschliessend wird unter einer Vorlage belichtet und man erhält durch Überwischen mit einer wässerigen Gummi arabicum-Lösung oder durch Behandeln mit einem Emulsionslack, wie er z.
B. in der USA-Patentschrift Nr. 2, 754, 279 beschrieben ist, eine Druckform, von der eine sehr hohe Anzahl einwandfreier Drucke erhalten wird.
B eis pi el 16 : O. 145 Gew. -Teile eines durch Kondensation von Diphenylamin-4-diazoniumchlorid mit Formaldeyd in Salzsäure hergestellten, in Form des saurenChlorids isolierten Kondensationsproduktes und 0. 111 Gew.-Telle Pyrophosphorsâure werden in 8 Vol. -Teilen Wasser. 5, 5'Vol. -Teilen Glykolmono- methyläther und 37 Vol. -Teilen Dimethylformamid gelöst. Mit der Lösung beschichtet man in üblicher Weise eine gebürstete Aluminiumfolie. Nach der Belichtung unter einer negativen Vorlage erhält man durch Überwischen mit einer wasserigen Gummi arabicum-Losung und nachträglichem Einfärben mit fetter Farbe eine positive Druckform, von der hohe Auflagen gedruckt werden können. Im unbelichteten Zustand ist das Kopiermaterial sehr gut lagerfähig.
Beispiel 17 : Ein Papierträger, dessen Herstellung in der USA-Patentschrift Nr. 2, 778, 735 beschrieben ist, wird mit einer Lösung, die 2, 3 Gew.-Teile eines Kondensates, das aus 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid undFormÅa1dehycÏ in Salzsäure hergestellt und inForm des Chlorids abgeschieden wurde und 11, 5 Gew.-Telle 85 ) iger Phosphorsâure in 100 Vol. -Teilen Wasser enthält, beschichtet. Man belichtet unter einer negativen Vorlage und erhält nach Uberwischen mit Wasser oder verdünnter wässeriger Gummi arabicum-Lösung eine positive Druckform, von der hohe Auflagen gedruckt werden können.
Das auf diesem Wege hergestellte Kopiermaterial ist in unbelichtetem Zustande sehr gut lagerfähig.
Zur Herstellung des benötigten Diazoniumchlorids verfährt man wie folgt : 10, 45Gew. -Teile 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid werden mit 1,21 Gew.-Teilen Paraformaldehyd gemischt. Man trägt das Gemisch in 20 Vol.-Teil konzentrierte Salzsäure ein und rührt es dann 1 h bei 400C und 20 h bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum bei 400C völlig eingedampft. Man erhält an Ausbeute 11'Gew.-Teile eines Gemisches von etwa gleichen Mengen des sauren und des neutralen Chlorids des Kondensationsproduktes.
Bei spiel 18 : Man verfährt wie in Beispiel 15, wendet aber zur Beschichtung des gebürsteten Aluminiumträgers eine Lösung an, die 0, 135 Gew.-Teilen des neutralen polyfunktionellen Diazoniumphosphates, dessen Herstellung unten näher beschrieben ist, und 0, 008 Gew.-Telle 85 ige Phosphorsâure in einem Gemisch von 8 Vol. -Teilen Wasser, 55 Vol.-Teilen Glykolmonomethylather und 37 Vol.-Teilen Dimethylformamid enthält.
Zur Herstellung des benötigten neutralen Diazoniumphosphates wird Diphenylamin-4-diazoniumchlorid mit Formaldehyd, wie in Beispiel 3 beschrieben, in Salzsäure kondensiert. Das Chlorid des Kondensationsproduktes wird nach der in Beispiel 6 angegebenen Methode in das saure Phosphat verwandelt. Dieses wird in Wasser gelöst, die Lösung wird mit dem von der Firma Merck, Darmstadt, unter der Bezeichnung Ionenaustauscher II erhältlichen, schwach basischen Ionenaustauscher behandelt, bis ein PH-Wert von 6 erreicht ist und anschliessend bei 40-50 C im Vakuum völlig eingedampft.
PATENT ANSPRÜCHE :
1. Kopiermaterial für die photomechanische Herstellung von Druckformen, besonders Flach- und Offsetdruckformen. welches aus Schichtträgern und darauf haftender, mit Salzen der durch saure Konden-
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0,05 Gramm-Mol Phosphorsäure, vorzugsweise mehr als 1,5 Gramm-Mol Phosphorsäure, bezogen auf die Summe anfreier und anDiazoniumgruppen gebundener Phosphorsäure, je Gramm-Äquivalent Diazoniumgruppen in der Kopierschicht enthält.