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Flachdruckformen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Formen für den Flachdruck, bei denen als Trägermaterial für die Kopierschichten Aluminium Verwendung findet, das mit einem dünnen Überzug versehen ist, der aus einer oder mehreren Phosphonsäuren und bzw. oder deren Derivaten besteht.
Aluminium, das zur Herstellung von Flachdruckformen als Trägermaterial verwendet werden soll, bedarf einer Vorbehandlung, damit die Kopierschicht gut darauf haftet. Man hat blankes Aluminium bereits mechanisch durch Körnungsmaschinen, Stahl- oder Kunststoffbürsten bearbeitet, um ein geeignetes Trägermaterial zu erhalten. Auf dem so vorbehandelten Material haften lichtempfindliche Schichten jedoch noch nicht in dem Masse, wie es zur Erlangung sehr hoher Druckauflagen wünschenswert ist. Man hat auch bereits die Aluminiumoberfläche mit alkalischen Mitteln vorgereinigt, gegebenenfalls anschlie- ssend mit Salpetersäure geätzt und dann durch Behandlung mit wässerigen Alkalisilikatlösungen silikatisiert. So vorbehandeltes Aluminium hat den Nachteil, dass nur sehr wenige Typen, u. zw. negativ arbeitende lichtempfindliche Schichten darauf haften.
Man hat auch bereits Aluminium elektrolytisch für Reproduktionszwecke vorbehandelt. Dieses Verfahren ist aber sehr aufwendig, insbesondere hinsichtlich der Stromzuführung bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise vom Band und bei der Behandlung von breiteren Aluminiumbändern.
Es wurden nun aus einem Aluminiumträger und einer darauf befindlichen Kopierschicht bestehende Flachdruckformen gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sich auf dem Aluminiumträger zwischen diesem und der Kopierschicht eine dünne Schicht befindet, die ganz oder teilweise aus mindestens einer Phosphonsäure und bzw. oder ihren Derivaten besteht, und dass sich auf dieser Schicht eine Kopierschicht befindet, die als lichtempfindliche Substanz metallsalzfreie, in saurem Medium hergestellte Kondensationsprodukte von nicht -su bstituierten oder substituierten Diphenylamino-4-diazoniumsalzen mit Form- aldehyd und gegebenenfalls ausserdem überschüssige Phosphonsäure enthält.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Flachdruckformen beschichtet man nach bekannten Metho- den, z. B. durch Tauchen, Antragen mittels Walzen, durch Aufbringen auf das rotierende Trägermaterial, mit einerPhosphonsäureschicht versehene Aluminiumplatten mit einer Kopierschicht, vorzugsweise durch Auftragen einer in einem Lösungsmittel gelösten erfindungsgemäss zu verwendenden lichtempfindlichen Substanz. Das verwendete Lösungsmittel wird anschliessend entfernt, und man erhält darauf mit einer gleichmässigen homogenen Schicht überzogene Aluminiumträger, die nach bekannten Methoden in eine druckfähige Form überführbar sind.
Die Phosphonsäureschicht wird auf handelsüblichem Aluminium, besonders in Form von Platten oder, falls man kontinuierlich arbeitet, in Form von Bändern nach den bekannten Methoden der Herstellung von Überzügen erzeugt. Gegebenenfalls kann das Aluminium vor der Phosphonierung einer der bekannten
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Man kann danach das Aluminium in kalte oder heisse Lösungen von Phosphonsäuren bzw. deren Derivaten oder Substitutionsprodukten in Wasser oder in anorganischen oder in organischen Lösungsmitteln tauchen. Man kann ferner durch Antragen mittels Walzen oder durch Aufbringen von Phosphonsäurelösungen auf das rotierende Trägermaterial eine Phosphonsäureschicht bilden.
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Unter Phosphonsäuren gemäss der Erfindung seien organische Phosphonsäuren und die Derivate in weitestem Sinne verstanden, wie aromatische, substituierte aromatische, substituierte und unsubstituierte gesättigte und ungesättigte, cyclische, aliphatische, heterocyclische, substituierte heterocyclische Phosphonsäuren, auch die Polymerisate und Mischpolymerisate von ungesättigten Phosphonsäuren untereinander oder mit andern Vinylverbindungen ; sowie deren Derivate, wie Salze oder Ester.
Beispielsweise seien folgende genannt : Vinylphosphonsäure, Polyvinylphosphonsäure, 2-Phosphon-
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phonsäure und Mischpolymerisate von Vinylphosphonsäure mit Acrylsäure und Vinylacetat oder Mischungen derselben und deren Salze. Je nach Beschaffenheit der Aluminiumoberfläche, der angewendeten Temperatur und der Phosphonsäurekonzentration ist die Dauer der Behandlung einige Sekunden bis mehrere Minuten. Im allgemeinen kommt man mit 5 sec - 10 min, vorzugsweise 60 sec - 2 min Behandlung bei Temperaturen von 20 bis 1000C aus bei Anwendung von etwa 0, 001- bis etwa 10%gen, vorzugsweise 0, 01- bis 30/0igen Lösungen der Phosphonsäuren. Man kann auch die Behandlungsdauer verlängern und höhere oder niedere Konzentrationen anwenden.
Jedoch ist das Arbeiten ausserhalb des angegebenen Bereiches oft weniger günstig oder bringt keine Verbesserung der Ergebnisse. Werden die Aluminiumplatten im
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Phosphonsäurelösungen in organischen Lösungsmitteln, wie Methyläthylketon, Toluol, Butylacetat, Äthy- ienglykolmonomethyläther oder Dimethylformamid oder Mischungen derselben.
Man kann den Lösungen der Phosphonsäure zur Erhöhung der Hydrophilie der Aluminiumoberfläche geeignete Stoffe, hydrophile Kolloide, wie Celluloseäther, beispielsweise Carboxymethylcellulose, Hy- droxyäthylcellulose, Methylcellulose oder Alginate, zusetzen.
Die erzeugte Phosphonsäureschicht kann kurz mit Wasser nachgespült und getrocknet werden. Durch Trocknung bei höherer Temperatur wird die Haftfestigkeit der Schichten vorteilhaft erhöht. Dann kann von Hand oder mit geeigneten Streichmaschinen mit Lösungen der organischen Kopierschichten beschichtet werden.
Als Kopierschichten für die Flachdruckformen gemäss der Erfindung kommen durch saure Kondensation vonDiphenylamin-4-diazoniumsalzen mit Formaldehyd entstandene Kondensationsprodukte zur Verwendung. Geeignete metallsalzfreie polyfunktionelle Diazoniumsalze sind z. B. solche, welche durch Kondensation der Diazoniumsalze aus p-Aminodiphenylaminen, beispielsweise Diphenylamin-4-diazoniumchlorid oderDiphenylamin-4-diazoniumbromid oder Diphenylamin-4-diazoniumphosphat, mit Formaldehyd in hochprozentiger Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure erhalten werden. Die Rohkondensate werden vorteilhaft unmittelbar zur Herstellung der Kopierschichten verwendet, indem sie verdünnt und dann auf das mit Phosphonsäure vorbehandelte Aluminium aufgetragen und getrocknet werden.
Man kann aber auch aus den nach beendeter Kondensation erhaltenen Reaktionsgemischen die Phosphorsäure durch Behandlung mit geeigneten Metallcarbonaten, Metallbicarbonaten oder Metallhydroxyden in Form von in dem betreffenden Medium schwerlöslichen Salzen abtrennen und die in dem Medium leicht löslichen neutralen Halogenide des Kondensationsproduktes durch Eindampfen in feste Form isolieren. Zur Herstellung der metallsalzfreien Kondensationsprodukte ist man nicht auf Phosphorsäure als Kondensationsmittel angewiesen, man erhält sie auch durch Kondensation von nicht-substituierten oder substituierten Diphenylamin-4-diazoniumhalogeniden mit Formaldehyd in Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Bromwasserstoffsäure. Die Kondensationsprodukte isoliert man z. B. durch Eindampfen des Reaktionsgemisches im Vakuum.
Die erfindungsgemässen Flachdruckformen haben den Vorteil, dass die Kopierschichten ausgezeichnet auf der Phosphonsäure-Oberfläche haften und nach der üblichen-bildmässigen Belichtung und Entschichtung der bildfreien Stellen, die je nach der angewandten Kopierschicht mit schwachen Alkalien oder Säuren ausgeführt wird, in den im Offsetdruk gebräuchlichen Maschinen höhere, teilweise das mehrfache der Druckauflagen liefern als die bisher verwendeten Aluminiumfolien mit mechanischer Aufrauhung.
Die Flachdruckformen haben ferner den Vorteil, dass sie sich sehr einfach herstellen lassen, da im allgemeinen das handelsübliche Walzaluminium direkt in einem Bad der Phosphonsäure-Behandlung unterworfen werden kann. Sie zeichnen sich ferner durch hohe Lichtempfindlichkeit, gute Lagerfähigkeit und starke Abriebfestigkeit aus.
Beispiel 1 : Eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird 60 sec bei 200C in ein Bad getaucht, welches eine Lösung von 0, 01'% Polyvinylphosphonsäure in reinem Wasser enthält. Nach dem Trocknen wird mit einer zuigen wässerigen Lösung des Chlorzinkdoppelsalzes einer Diazoverbindung be-
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schichtet, die aus 1 Mol 4-Diazodiphenylamin und 1 Mol Formaldehyd durch Kondensation in Schwefelsäure hergestellt wurde. Nach der Belichtung unter einer Vorlage wird die Diazoverbindung an den nicht vom Licht getroffenen Stellen durch Spülen mit Wasser abgelöst, und die Bildstellen werden mit fetter Farbe eingefärbt. Danach kann wie üblich gedruckt werden. Auf mechanisch aufgerauhtem Aluminium ohne Phosphonsäure-Vorbehandlung hat diese Diazoverbindung keine befriedigende Haftfestigkeit.
Beispiel 2 : Eine mechanisch aufgerauhte Aluminiumfolie wird 60 sec lang bei 300C in Wasser getaucht, das 0, 81o Polyvinylphosphonsäure und 0, 2 < 10 Vinylphosphonsäure gelöst enthält. Nach Abspülen der Aluminiumfolie mit Wasser und Trocknen wird die Folie mit einer lichtempfindlichen Lösung beschichtet, die man erhält, wenn man ihre Bestandteile im folgenden Gewichtsverhältnis mischt : 0, 5 Gew.-Teile eines unten näher beschriebenen Rohkondensates aus Paraformaldehyd und Diphenylamin- - 4-diazoniumchlorid, 8 Gew.-Teile Wasser, 80 Gew.-Teile Glykolmonomethyläther und 20 Gew.-Teile Dimethylformamid. Die beschichtete Aluminiumfolie wird getrocknet und noch 2 min bei 1000C erhitzt.
Man belichtet die im unbelichteten Zustande sehr gut lagerfähige Kopierschicht unter einem photograph- schen Negativ, beispielsweise 40 sec lang mit einer 18 Ampere-Bogenlampe im Abstand von 70 cm. Die belichtete Schicht wird mit einer wässerigen, 8% Gummi arabicum enthaltenden Lösung mittels Tampons entwickelt und mit fetter Farbe eingefärbt. Die Platte ist dann druckfertig. Das Bild der Druckplatte kann auch in bekannter Weise durch Lack verstärkt werden. Es ist möglich, Entwicklung und Lackierung in einem Arbeitsgang mit Hilfe wässeriger Emulsionslacke auszuführen, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. 2, 754, 279 beschrieben ist.
Die erfindungsgemässe Druckform ist ausserordentlich resistent gegen den Abrieb durch Phosphorsäure bzw. gegen die in den Druckmaschinen allgemein verwendeten phosphorsauren Tonschutzmittel.
Zur Herstellung der vorsensibilisierten Druckplatte kann man als Träger auch eine Aluminiumfolie verwenden, die mit einer Böhmitschicht bedeckt ist oder eine elektrolytisch aufgerauhte oder eine walzblanke Aluminiumfolie und diese der Phosphonsäurebehandlung unterziehen. Man erhält gleich gute Ergebnisse wie mit der durch Bürsten aufgerauhten Aluminiumfolie.
Das oben angeführte Rohkondensat aus Paraformaldehyd und Diphenylamin-4-diazoniumchlorid wird folgendermassen hergestellt :
In 42 Gew. -Teile 850/0ige Phosphorsäure werden 3, 3 Gew.-Teile Paraformaldehyd und 23 Gew.-Teile Diphenylamin-4-diazoniumchlorid bei Zimmertemperatur eingerührt. Es entsteht eine viskose Lösung, die man 1/2 h bei Zimmertemperatur weiterrührt und dann "auf 400C erwärmt. Diese Temperatur behält man weitere 24 h bei, die Reaktion ist dann beendet. Bei der Reaktion kann die Phosphorsäure durch die gleiche Menge Pyrophosphorsäure oder Methaphosphorsäure ersetzt werden.
Das Kondensationsprodukt, eine homogene dickflüssige Mischung, besitzt ausgezeichnete Lagerfähigkeit, die auch seinen Versand gestattet. Es lässt sich sowohl mit Wasser als auch mit vielen organischen Lösungsmitteln mischen, z. B. Methanol oder andere aliphatische Alkohole, Dioxan, Glykolmonomethyläther, Dimethylformamid u. a. Dadurch wird es möglich, dass die Streichlösungen in ihrer Zusam-
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tel. Es ist auch eine Kombination der Kondensationsprodukte mit wasserlöslichen Zusätzen oder mit sol- chen Zusätzen möglich, die nicht in Wasser, wohl aber in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Das dickflüssige Reaktionsprodukt kann für viele Zwecke direkt ohne Isolierung der darin enthaltenen Diazoverbindungen verwendet werden, was sich in technischer Hinsicht als sehr vorteilhaft erweist.
Mit gleich gutem Erfolg und in gleicher Weise können an Stelle von Diphenylamin-4-diazonium- chlorid andere ähnlicher Konstitution, z. B. das 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid oder das
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rid zur Kondensation mit Formaldehyd in Phosphorsäure verwendet werden. Die Herstellung dieser Kondensate ist völlig analog der oben für das unsubstituierte Kondensat beschriebenen Arbeitsweise.
Beispiel 3: Zur Herstellung einer vorsensibilisierten Druckfolie arbeitet man wie in Beispiel 2, verwendet aber zum Sensibilisieren des Aluminiums eine l, 25% Ige Lösung des in Beispiel 2 beschriebenen Kondensats in dem genannten Lösungsmittelgemisch, der noch 0, 75% eines Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisates (85% Vinylchlorid, 14plu Vinylacetat, 1% Maleinsäure) zugesetzt sind.
Beispiel 4 : Man arbeitet wie in Beispiel 2, verwendet aber eine Sensibilisierungsmischung, welche als lichtempfindliche Substanz ein Rohkondensat enthält, das nach den Angaben in Beispiel 2 unter Einsatz dergleichenGewichtsmengeDiphenylamin-4-diazoniumbromidoderDiphenylamin-4-diazonium- phosphat an Stelle von Diphenylamin-4-diazoniumchlorid hergestellt ist.
Beispiel 5 : Auf ein mit einer dünnen Aluminiumfolie kaschiertes Papierblatt wird mittels Watte-
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tampon eine 10/0ige wässerige Lösung von Polyvinylphosphonsäure aufgetragen. Die Folie wird getrocknet und danach in gleicherWeise mit einer 2, 5% igen wässerigen Lösung des in Beispiel 2 beschriebenen Kondensationsproduktes behandelt. Die im unbelichteten Zustand gut lagerfähige Kopierschicht wird unter einer Vorlage belichtet und vorzugsweise durch Überwischen mit einem mit Wasser angefeuchteten Wat- tetampon in eine leistungsfähige Druckform verwandelt.
Beispiel 6 : Auf einer rotierendenschleuder wird eine Aluminiumfolie mit einer Lösung beschich-
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1 Gew.-Teil Polyvinylphosphonsäure,ten Mischung gelöst enthält, und getrocknet.
Die im unbelichteten Zustand ausgezeichnet lagerfähige Kopierschicht wird unter einem photographischen Negativ belichtet und in eine Druckform verwandelt, vorzugsweise durch Überwischen mit 0, 5%iger wässeriger Phosphorsäure. Die Druckform ist sehr leistungsfähig und vor allem gegen die üblichen phosphorsauren Tonschutzmittel während des Druckes sehr widerstandsfähig.
Das zur Herstellung der Streichlösung verwendete saure Phosphat des Kondensationsproduktes aus Diphenylamin-4-diazoniumphosphat und Formaldehyd wird wie folgt hergestellt :
5, 63Gew.-Teile Paraformaldehyd werden in 42,6 Vol.-Teilen 85%iger Phosphorsäure mit 50 Gew.-Teilen Diphenylamin-4-diazoniumphosphat 24 h bei 400C kondensiert. 50 Gew.-Teile des rohen Kondensationsgemisches werden mit 125 Vol.-Teilen Methanol verdünnt und die auf 40 C erwärmte Lösung wird in dünnem Strahl in 500 Vol. -Teile heftig gerührtes Isopropanol eingerührt. Die feinteilige Fällung wird 10 min bei Zimmertemperatur und dann so lange bei 30 -350C gerührt, bis der ursprüngliche Niederschlag sichin einsandiges, raschsedimentierendes Pulver verwandelt hat.
Dieses wird abgesaugt, inlOO Vol.-Teilen frischem Isopropanol suspendiert, erneut abgesaugt, mit Isopropanol nachgewaschen und bei 30-40 C getrocknet.
Das Diphenylamin-4-diazoniumphosphat wird mit Vorteil wie folgt hergestellt : In eine Lösung von 500 Gew.-Teilen Diphenylamin-4-diazoniumchlorid in 100 Vol. -Teilen 850/0ige Phosphorsäure stürzt man unter gutem Rühren eine 700C warme, aus 1100 Gew.-Teilen Na2HPO4-, 12H2O, 40 Vol. -Teilen 85% ige Phosphorsäure und 6000 Vol. -Teilen destilliertes Wasser bereitete Lösung ein. Das Diazoniumphosphat scheidet sich in orangenfarbenen Kristallen aus. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 20 C, saugt das Diazoniumphosphat ab, das zur Reinigung viermal mit 500 Vol. -Teilen destilliertem Wasser, einmal mit 500 Vol. -Teilen Äthanol und zweimal mit 500 Vol.-Teilen Isopropyläther gewaschen und an
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H-NHCgH. N1% Polyvinylphosphonsäure und 10/0 Vinylphosphonsäure gelöst enthält.
Nachdem die Aluminiumfolie mit Wasser abgespült und getrocknet ist, wird sie mit einer Lösung von 0, 14 Gew.-Teilen eines aus Diphenylamin-4-diazoniumchlorid und Formaldehyd in Salzsäure hergestellten, in Form des Chlorides abgeschiedenen Kondensationsproduktes und 0,13 Gew.-Teilen 85%ige Phosphorsäure in einem aus 8 Vol.-Teilen Wasser, 55 Vol. -Teilen Glykolmonomethyläther und 37 Vol. -Teilen Dimethylformamid gebildeten Gemisch beschichtet.
Die Herstellung der Druckform erfolgt wie in Beispiel 2 :
Man erhält eine gleichwertige Flachdruckform, wenn zur Sensibilisierung der vorbehandelten Aluminiumfolie eine Lösung verwendet wird, die an Stelle von 0, 14 Gew.-Teilen des oben genannten Kondensationsproduktes 0, 16 Gew.-Teile eines aus Diphenylamin-4-diazoniumchlorid und Formaldehyd in 66% iger Bromwasserstoffsäure hergestellten, als Bromid abgeschiedenen Kondensationsproduktes oder
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Kondensation in Salzsäure : 46 Gew. -Teile Diphenylamin-4-diazoniumchlorid und 6 Gew.-Teile Paraformaldehyd werden in 200 Vol.-Teilen konzentrierte Salzsäure 8 h bei 500C und 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird im Vakuum bei einer Badtemperatur von 50 bis 550C völlig eingedampft.
Der Rückstand besteht aus einem Gemisch des neutralen und des sauren Chlorids des Kondensationsproduktes.
Kondensation in Bromw asserstoffsäure : 138 Gew.-Teile Diphenylamin-4-diazoniumchlorid, 18 Gew..-Tei-
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dampft. Man erhält das Kondensationsprodukt in Form des sauren Bromids. Kondensation in Fluorwasser- stoffsäure : 23, 15 Gew.-Teile Diphenylamin-4-diazoniumchlorid, 3, 3 Gew.-Teile Paraformaldehyd und 50 Vol. -Teile 400/0ige Fluorwasserstoffsäure werden vereinigt und das Gemisch wird 20 h auf 40 C und 16 h auf 500C erwärmt. Die Lösung wird bei 500C mittels eines hindurchgeleiteten Luftstromes eingeengt und im Vakuum über Ätzkali völlig eingetrocknet. Man erhält ein Produkt, das pro Diazoniumgruppe ein Fluorion und ein Chlorion enthält.
Beispiel 8 : Eine walzblanke Aluminiumfolie wird 30sec bei etwa 70-90 C ineineO0, loige Lösung von Polyvinylphosphonsäure getaucht. Die Folie wird mit Wasser abgespült und getrocknet und dann mit der Lösung von 0, 1 Gew.-Teil eines aus Diphenylamin-4-diazoniumchlorid und Formaldehyd in Phosphorsäure hergestellten,in Form des Chlorids abgeschiedenen Kondensationsproduktes in 100 Vol.-Teilen Glykolmonoäthyläther beschichtet. Die Herstellung der Druckform erfolgt wie in Beispiel 2 angegeben.
Das in der Sensibilisierungslösung verwendete Chlorid des Kondensationsproduktes aus Diazoniumchlorid und Formaldehyd wird wie folgt hergestellt :
In 56,5 Gew. -Teile 850/oige Phosphorsäure werden unter Rühren 3,3 Gew.-Teile Paraformaldehyd und 23 Gew. -Teile Diphenylamin -4 -diazoniumchlorid eingetragen. Zur Herbeiführung der Kondensation wird das Gemisch 24 h auf 400C erwärmt und dann mit 320 Vol. -Teilen Methanol verdünnt. Unter Rühren gibt man zu dem Reaktionsgemisch nach und nach etwa 50 Gew.-Teile Caiciumcarbonat zu, bis der PH-Wert des Gemisches 6 beträgt. Man filtriert mittels Saugfilters die gebildeten anorganischen Salze ab und dampft das Filtrat im Vakuum völlig ein.
Beispiel 9: Ein dünnes Aluminiumband wird durch ein Bad gezogen,welches eine 80 - 950C heisse Lösung von llo Polyvinylphosphonsäure in Wasser enthält. Danach wird mit Wasser gespült, getrocknet und mit einer lichtempfindlichen Lösung beschichtet, die 0, 5 Gew.-Teile eines unten näher beschriebenen phosphorsauren Kondensates aus Paraformaldehyd und 4-Methyl-diphenylamin-4'-diazoniumsulfat in 99,5 Gew.-Teilen Glykolmonoäthyläther enthält.
Die Herstellung der Druckform erfolgt wie in Beispiel 2 angegeben.
Das in derSensibilisierungslösung verwendete phosphorsaure Kondensationsprodukt wird wie folgt hergestellt :
In 12 Vol. -Teilen 97o/oiger Phosphorsäure werden 3 Gew.-Teile eines durch Kondensation von
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gelöst. Man leitet so lange einen trockenen Luftstrom durch das auf 400C erwärmte Gemisch, bis es chlorfrei ist. Nun wird mit 32 Vol.-Teilen Methanol verdünnt und in 250 Vol.-Teile Isopropanol eingerührt. Die Fällung wird abgesaugt, mit Isopropanol und Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Bei gleicher Vorbehandlung des Aluminiums mit Polyvinylphosphonsäure kann man auch zu ähnlich
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nylamin-4-diazoniumchlorid mit Paraformaldehyd kondensiert, in das feste saure Phosphat des Kondensationsproduktes verwandelt und als lichtempfindliche Substanz analog wie oben einsetzt.
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Kondensationsproduktes aus Paraformaldehyd und 4'-Methyl- -diphenylamin-4-diazoniumsulfat in 99, 9 Gew.-Teilen Glykolmonomethyläther enthält.
Die Herstellung der Druckform erfolgt wie in Beispiel 2 angegeben.
Das in der lichtempfindlichen Lösung verwendete Chlorid des Kondensationsproduktes wird wie folgt hergestellt :
In eine Lösung von 1, 96 Gew.-Teilen Paraformaldehyd in 42 Vol. -Teilen 780/oiger Schwefelsäure trägt man binnen 15 min 20 Gew.-Teile 4'-Methyl-diphenylamin-4-diazoniumsulfat ein. Man rührt 1 h bei Raumtemperatur, anschliessend 1,5 h bei 400C und lässt über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Das Gemisch wird mit 150 Vol.-Teilen Wasser verdünnt, und man gibt gesättigte Bariumchloridlösung zu, bis weder Barium- noch Sulfationen im Überschuss nachweisbar sind. Die Lösung wird nach Abtrennen des
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