DE1292001B - Kopiermaterial fuer die photomechanische Herstellung von Flach- und Offsetdruckformen - Google Patents

Kopiermaterial fuer die photomechanische Herstellung von Flach- und Offsetdruckformen

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DE1292001B
DE1292001B DEK42721A DEK0042721A DE1292001B DE 1292001 B DE1292001 B DE 1292001B DE K42721 A DEK42721 A DE K42721A DE K0042721 A DEK0042721 A DE K0042721A DE 1292001 B DE1292001 B DE 1292001B
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Description

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Die Erfindung betrifft Kopiermaterial für die photo- phationen eingerechnet, die ein Diazoniumphosphat mechanische Herstellung von Flach- und Offsetdruck- enthält. Nach dieser Definition enthält beispielsweise formen, welches aus Schichtträger und darauf haftender ein saures Phosphat eines der obengenannten Konden-Kopierschicht besteht, die mit Salzen von durch saure sationsprodukte 0,5 Mol überschüssige Phosphor-Kondensation von Diphenylamin-4-diazoniumsalzen 5 säure.
mit Formaldehyd gebildeten Diazoverbindungen licht- Es kann vorteilhaft sein, als Schichtträger für das
empfindlich gemacht ist. erfindungsgemäße Kopiermaterial gebürstete Alu-
Für die photomechanische Herstellung von Druck- miniumfolien zu wählen. Derartiges Kopiermaterial ist formen für den Flach- und Offsetdruck haben licht- hochlichtempfindlich und hervorragend lagerfähig, die empfindliche Diazoverbindungen von höherem Mole- ίο daraus auf photomechanischem Wege hergestellten kulargewicht, besonders die leicht herstellbaren Kon- Druckformen sind größter Beanspruchung gewachsen, densationsprodukte aus Diphenylamin-4-diazonium- Die als lichtempfindliche Substanzen zur Herstellung
salzen und Formaldehyd ausgedehnte Verwendung der Kopierschicht zu verwendenden metallsalzfreien gefunden, indem sie als die lichtempfindlichen Be- polyfunktionellen Diazoniumsalze sind beispielsweise standteile der Kopierschichten dienten. Als Träger 15 Nitrate, Fluoroborate, Trifluoracetate, Halogenide, für die lichtempfindliche Schicht sind die verschie- Phosphate oder Salze von Sulfonsäuren, die für sich densten Materialien, beispielsweise Aluminium, Zink, allein oder unter Zusatz geringer Mengen filmbildender Papier, Stein, brauchbar. Für die Verwendung der Stoffe, jedenfalls aber zusammen mit überschüssiger vorgenannten Kondensationsprodukte kamen bisher Phosphorsäure auf den Schichtträger aufgetragen ihre Sulfate sowie ihre Metallhalogeniddoppelsalze, 20 werden. Die in der Kopierschicht enthaltene Phosphor-Diazoaminoverbindungen und Diazosulfonate in be- säure ist für die erfindungsgemäße Kopierschicht von tracht, als welche sie aus den Kondensationsgemischen entscheidender Bedeutung. Sie stabilisiert das in der abgetrennt werden. Schicht befindliche Diazoniumsalz, sorgt für eine einWegen der geringen Lichtempfindlichkeit der Diazo- wandfreie Wasserführung der bildfreien Stellen der sulfonate und Diazoaminoverbindungen scheiden diese 25 Unterlage nach der Entwicklung und bewirkt bzw. für den vorgenannten Zweck praktisch aus. Bei den verbessert, in nicht zu großer Menge angewandt, die mit Metallhalogeniddoppelsalzen oder Sulfaten der Haftung der ausbelichteten Schicht auf dem Träger. Kondensationsprodukte sensibilisierten Kopierschich- Doch kann, wie aus dem nachstehenden Beispiel 10 ten wirkt sich ihre geringe Lagerfähigkeit nachteilig hervorgeht, der Gehalt an Phosphorsäure ohne Nachaus. Um die gute Lichtempfindlichkeit der Metall- 30 teil 4,5 Mol je Mol Diazoniumgruppen betragen, halogeniddoppelsalze von in Schwefelsäure aus Di- Dagegen sind auf gebürstete Aluminiumfolien ohne
phenylamin-4-diazoniumsalzen und Formaldehyd her- Phosphorsäurezusatz aufgebrachte Kopierschichten, gestellten Kondensationsprodukten für die photo- die aus den metallsalzfreien, kondensierten Diazoniummechanische Druckformenherstellung praktisch nutz- salzen bestehen oder diese enthalten — sofern sie nicht bar zu machen, versah man Aluminiumfolie zuerst in 35 saure Phosphate sind —, nur unzureichend lagerfähig, einem Mehrstufenverfahren mit einer Schicht aus Außer den obengenannten gebürsteten Aluminium-
Silikat oder polymeren Carbonsäuren, die sich fest folien kommen zur Herstellung des erfindungsgemit dem Aluminium verbindet, und trug auf diese mäßen Kopiermaterials als Schichtträger noch in Schicht die lichtempfindliche Schicht auf. Bei dieser Betracht z. B. elektrolytisch aufgerauhtes Aluminium, Arbeitsweise wird die Diazoschicht vom metallischen 40 für Druckformen geeignetes Papier, oberflächlich Aluminium durch eine Zwischenschicht getrennt, verseifte Celluloseacetatfolie, die bei Verwendung der und beim Belichten unter einer Vorlage verankern sich Salze in Gegenwart überschüssiger Phosphorsäure alle die Ausbelichtungsprodukte auf der Zwischenschicht ein ausgezeichnet lagerfähiges und leistungsfähiges und damit auf dem Träger und liefern so für die Her- Kopiermaterial ergeben.
Stellung hoher Druckauflagen geeignete Druckformen. 45 Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kopier-Aufgabe der Erfindung ist es, ein Kopiermaterial schichten werden Kondensationsprodukte verwendet, für die Herstellung von Flach- und Offsetdruckplatten die aus nichtsubstituierten oder substituierten Dizu schaffen, das ebenso gute oder bessere Licht- phenylamin-4-diazoniumsalzen und Formaldehyd in empfindlichkeit und Lagerbeständigkeit hat als bisher Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Brombekanntes Kopiermaterial und außerdem einfacher 50 wasserstoffsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure herstellbar ist. oder Schwefelsäure bei Raumtemperatur oder mäßig
Bei der Lösung der Aufgabe wird von dem eingangs erhöhter Temperatur gewonnen sind, und zwar als genannten, bekannten Kopiermaterial ausgegangen, metallsalzfreie Salze. Man wendet bei der Kondendessen Kopierschicht mii Salzen von durch saure sation im allgemeinen ein Molverhältnis Diazonium-Kondensation von Diphenylamin-4-diazoniumverbin- 55 salz zu Formaldehyd von 1:1 an, erhält aber auch düngen mit Formaldehyd gebildeten Diazoverbin- brauchbare Produkte, wenn das Molverhältnis kleiner düngen lichtempfindlich gemacht ist. Erfindungsgemäß oder größer als 1:1, jedoch nicht größer als 2:1 gewird die gestellte Aufgabe dadurch gelöst, daß die wählt wird. Die Menge der als Kondensationsmittel Diazoverbindungen metallsalzfrei sind und in der dienenden Säure wird, im Hinblick auf die Isolierung Kopierschicht je Mol Diazoniumgruppen mehr als 60 der Kondensationsprodukte in fester Form, möglichst 1,5 bis 4,5 Mol Phosphorsäure, die in freier Form oder klein gehalten.
an die Diazoniumgruppen gebunden vorliegt, ent- Je nach der Säure, in der kondensiert wird, erhält
halten sind. man Produkte mit verschiedenen Kondensations-
Erfindungsgemäß soll in der Kopierschicht, bezogen graden. Einen qualitativen Hinweis auf den Kondenauf die Diazoniumgruppen der darin enthaltenen 65 sationsgrad liefert das Papierchromatogramm Kondensationsprodukte, ein Überschuß an Phosphor- (Schleicher & Schüll 2043 b;Butanol—Eisessig—Wasser säure enthalten sein, der 1,5 Mol übersteigt. In diese 40:10: 50). Je höher der Kondensationsgrad ist, um 1,5 Mol Phosphorsäure werden auch primäre Phos- so kleiner ist der R/-Wert des Produktes. So erhält
3 4
man ζ. B. in Halogenwasserstoffsäure und in Phos- Phosphate, Halogenide, Fluoroborate, Trifiuor-
phorsäure Produkte mit größerem R/-Wert, also acetate der Kondensationsprodukte und die Salze mit kleinerem Kondensationsgrad, als in hochprozentiger Sulfosäuren sind gut lagerfähige feste Stoffe, die in Schwefelsäure. Gemischen von Wasser mit wassermischbaren Lö-
Es ist vorteilhaft, für die Herstellung des erfmdungs- 5 sungsmitteln gut löslich sind. Abgesehen von den gemäßen Kopiermaterials die Halogenide oder Phos- Phosphaten sind die Salze auch in einigen organischen phate von durch Kondensation von Diphenylamin- Lösungsmitteln, auch in Gegenwart von Phosphor-4-diazoniumsalz mit Formaldehyd in Phosphorsäure säure, gut löslich und folglich mit einer Reihe von nur erhaltenen polyfunktionellen Diazoniumverbindungen in organischen Lösungsmitteln löslichen Zusätzen zu verwenden, da diese besonders einfach herzustellen 10 kombinierbar. Die Phosphate der Kondensationspro, sind. dukte sind besonders gut in Wasser löslich. Salze mit
Die benötigten Salze der Kondensaiionsprodukte kleinerem Kondensationsgrad sind im allgemeinen werden je nach dem Kondensationsmittel, das An- etwas leichter löslich als solche mit hohem Kondenwendung findet, nach verschiedenen Methoden abge- sationsgrad.
schieden bzw. hergestellt. *5 Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kopier-
Wird ein substituiertes oder unsubstituiertes Di- schichten löst man das Salz des Kondensationsprophenylamin-4-diazoniumchlorid oder -bromid in Fluor- duktes in Wasser oder Gemischen von Wasser mit wasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Brom- wassermischbaren organischen Lösungsmitteln oder wasserstoffsäure mit Formaldehyd kondensiert, so Gemischen solcher, fügt Phosphorsäure zu und bekönnen die Kondensationsprodukte, ohne daß Zer- ao schichtet das Trägermaterial in der üblichen Weise, Setzung eintritt, isoliert werden, indem man die Kon- z. B. durch Tamponieren oder Aufschleudern der densationsgemische bei 700C nicht übersteigender Lösung. Die Verwendung von Lösungen der Konden-Temperatur, vorzugsweise im Vakuum, völlig ein- sationsprodukte in organischen Lösungsmitteln bringt dampft. Da Kondensationsprodukte aus Diphenyl- gegenüber wäßrigen Lösungen den Vorteil, daß die amin-4-diazoniumsalzen und Formaldehyd mit über- 25 Schichten gleichmäßiger ausfallen, schüssiger Säure saure Salze bilden können, in der Die optimale Konzentration der Diazoverbindung
Zusammensetzung der allgemeinen Formel ArN2X- HX in der Beschichtungslösung ist abhängig von der Beentsprechend, in der mit Ar die kondensierte Diphenyl- Schichtungsmethode, den Beschichtungsbedingungen amineinheit bezeichnet ist, erhält man als Eindampf- und dem Trägermaterial. Im allgemeinen erhält man rückstand je nach der Säure, die Anwendung fand, 3° gute Kopierschichten, wenn die Konzentration der und je nach den Eindampfbedingungen saure Halo- Streichlösung an Diazoniumsalz zwischen 0,02 und genide oder Gemische von sauren und neutralen 0,5 Gewichtsprozent liegt. Die optimale Phosphor-Halogeniden der Kondensationsprodukte. säuremenge zur Stabilisierung der Schicht ist ebenfalls
Wird die Kondensation in Phosphorsäure vorge- vom Trägermaterial abhängig. Auf gebürsteten AIunommen, so kann man nach Verdünnen des Gemisches 35 miniumfolien erhält man im allgemeinen gut lagermit Methanol, gegebenenfalls nach Zusatz von Halo- fähige Schichten, wenn auf jede Diazoniumgruppe genidionen, die Phosphorsäure durch Behandeln mit mehr als 1,5 bis 3 Moleküle Phosphorsäure zur An-Metallbicarbonaten, Metallcarbonaten oder Metall- Wendung gelangen. Bei Verwendung von neutralen hydroxyden, wie beispielsweise mit Natriumcarbonat, oder sauren Phosphaten der Kondensationsprodukte Calciumcarbonat oder Calciumhydroxyd, inForm von 40 braucht man dementsprechend nur 0,5 bis 2 bzw. in dem Medium schwerlöslichen Salzen abtrennen und 0 bis 1 Mol Phosphorsäure je Mol Diazoniumgruppen die in dem Medium leichtlöslichen neutralen Halo- zuzusetzen.
genide der Zusammensetzung ArN2X durch Ein- Den erfindungsgemäßen Kopierschichten können
dampfen isolieren. die bei Verwendung von Diazoverbindungen auf dem
Saure Phosphate der Zusammensetzung 45 Reproduktionsgebiet gebräuchlichen Hilfsstoffe, wie
Oxydation verhindernde Mittel, Filmbildner u. a., ArN2H2PO4 · H3PO4 zugesetzt werden.
Die Herstellung der Druckformen aus dem erfin-
werden am einfachsten durch Kondensation von Di- dungsgemäßen Kopiermaterial wird in der üblichen phenylamin-4-diazoniumphosphat mit Paraformalde- 50 Weise vorgenommen. Man belichtet das Kopierhyd in Phosphorsäure und anschließendes Ausfällen material unter einer negativen Vorlage und erhält mit organischen Lösungsmitteln hergestellt. nach Überwischen mit beispielsweise Wasser oder
Salze von Kondensationsprodukten, deren Anion wäßrigen Lösungen von Gummiarabikum oder mit sich von leichtflüchtigen Säuren ableitet, werden in Emulsionslackentwicklern, beispielsweise den in der Phosphate der angegebenen Zusammensetzung ver- 55 USA.-Patentschrift 2 754 279 beschriebenen, eine posiwandelt, indem man sie in hochprozentiger Phosphor- tive Druckform, die fette Druckfarbe gut annimmt säure löst, die leichtflüchtige Säure, z. B. Salzsäure, und hohe Auflagen liefert. Druckformen noch besserer durch einen trockenen Gasstrom aus dem Gemisch Qualität werden erhalten, wenn man auf die Anausbläst und mit organischen Lösungsmitteln das ge- Wendung wäßriger Entwickler vor der Lackverstärkung wünschte Produkt ausfällt. 60 verzichtet und dafür die unter einer Vorlage belichtete
Wird die Kondensation in Schwefelsäure vorge- Kopierschicht mit einem wassermischbaren Lösungsnommen, so wird zur Herstellung von Chloriden oder mittel, vorzugsweise Äthylenglykol, Polyglykol oder Bromiden der Kondensationsprodukte beispielsweise Glyzerin, überwischt, anschließend die Lackverstärso gearbeitet, daß das Kondensaiionsgemisch mit kung aufbringt und erst dann mit wäßrigen Agenzien Methanol verdünnt, mit der berechneten Menge 65 behandelt.
Chloridionen oder Bromidionen versetzt und nach Wenn die Flachdruckformen nicht unmittelbar
Abtrennung der Sulfationen, z. B. durch Behandeln nach der Herstellung gedruckt werden, ist es angemit Calciumcarbonat, eingedampft wird. raten, sie zu gummieren.
5 6
In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich . .
Gewichtsteile zu Volumteilen wie Gramm zu Kubik- B e ι s ρ ι e 1 2
Zentimeter. Eine gebürstete Aluminiumfolie wird mit einer Lösung, die aus 0,1 Gewichtsteil eines aus Diphenyl-5 amin-4-diazoniumsulfat und Formaldehyd in Schwefel-Beispiel 1 säure hergestellten und als Chlorid abgeschiedenen
Kondensationsproduktes, 0,12 Gewichtsteilen 85ge-
Eine gebürstete Aluminiumfolie wird mit einer Lö- wichtsprozentiger Phosphorsäure im Gemisch von sung, die 0,13 Gewichtsteile eines aus Diphenylamin- 16 Volumteilen Wasser, 110 Volumteilen Glykolmono-4-diazoniumphosphat und Formaldehyd in 85gewichts- io methyläther und 74 Volumteilen Dimethylformamid prozentiger Phosphorsäure hergestellten, als Bromid hergestellt ist, beschichtet.
abgeschiedenen Kondensationsproduktes und 0,1 Ge- Statt des Chlorides kann mit gleichem Erfolg das
wichtsteil 85gewichtsprozentiger Phosphorsäure in Bromid des Kondensationsproduktes zur Herstellung 8 Volumteilen Wasser, 55 Volumteilen Glykolmono- der Kopierschicht verwendet werden, methyläther und 37 Volumteilen Dimethylformamid 15 Die Verarbeitung der Schicht zur Herstellung der enthält, beschichtet. Man trocknet die aufgetragene Druckform wird wie im Beispiel 1 vorgenommen. Lösung bei Temperaturen bis 1000C. Zur Herstellung des Diazoniumchlorides werden in
Die im unbelichteten Zustand ausgezeichnet lager- 50 Volumteile Schwefelsäure (78 Gewichtsprozent) fähige Kopierschicht wird unter einer der in der Licht- unter Rühren binnen einer Stunde 23 Gewichtsteile paustechnik gebräuchlichen Kohlenbogenlampen be- 20 Diphenylamin-4-diazoniumsulfat und anschließend lichtet, z. B. mit einer 18-Ampere-Lampe bei einem binnen 4 Stunden 2,4 Gewichtsteile Paraformaldehyd Lampenabstand von etwa 60 cm während 15 bis eingetragen. Man rührt das Gemisch 2 Stunden bei 60 Sekunden. 4O0C und läßt es dann 12 Stunden bei Raumtempe-
Man entwickelt das belichtete Material durch Über- ratur stehen.
wischen mit einer wäßrigen 14gewichtsproznteigen 25 Das Gemisch wird mit Wasser verdünnt und ge-Gummiarabikumlösung.dieO.OoGewichtsprozentPhossättigte Bariumchloridlösung so lange zugesetzt, als phorsäure enthält. Die Druckform kann direkt in die noch eine Fällung von BaSO4 auftritt. Das weder Maschine eingespannt werden und liefert eine hohe Bariumionen noch Sulfationen enthaltende Filtrat Zahl einwandfreier Drucke. Die Druckauflage läßt wird im Vakuum bei 700C nicht übersteigender sich durch Verstärkung der Druckform mit Lacken, 30 Temperatur völlig eingedampft. Man erhält als Rückbeispielsweise einem Lack der in der USA.-Patent- stand ein Gemisch des sauren und des neutralen schrift 2 754 279 beschriebenen Art, noch erheblich Chlorides des Kondensationsproduktes, steigern. In ähnlicher Weise kann das Bromid des Konden-
Statt der gebürsteten Aluminiumfolie kann ebenso sationsproduktes hergestellt werden. Dieses fällt als eine elektrolytisch aufgerauhte Aluminiumfolie Ver- 35 saures Bromid der Zusammensetzung ArN2Br-HBr an. Wendung finden. Es empfiehlt sich jedoch in diesem . .
Falle, die Konzentration der Streichlösung an Phos- B e 1 s ρ 1 e 1 3
phorsäure und an Diazoverbindung etwa viermal so Eine gebürstete Aluminiumfolie wird mit einer
groß zu wählen. Lösung von 0,14 Gewichtsteilen eines aus Diphenyl-
Zur Herstellung des Bromides des Kondensations- 40 amm-4-diazoniumchlorid und Formaldehyd in Salzproduktes trägt man in 56,5 Gewichtsteile 85gewichts- säure hergestellten, in Form des Chlorides abgeprozentige Phosphorsäure unter Rühren 4,4 Gewichts- schiedenen Kondensationsproduktes und 0,13 Geteile Paraformaldehyd und 39 Gewichtsteile Diphenyl- wichtsteilen 85gewichtsprozentiger Phosphorsäure in amin-4-diazoniumphosphat ein, kondensiert 24 Stun- 8 Volumteilen Wasser, 55 Volumteilen Glykolmonoden bei 400C und verdünnt das Gemisch mit 400 Vo- 45 methyläther und 37 Volumteilen Dimethylformamid lumteilen Methanol, das 10,8 Gewichtsteile Brom- beschichtet. Die Herstellung der Druckform wird wie wasserstoffsäure gelöst enthält. Bei einer Temperatur im Beispiel 1 vorgenommen.
von 4O0C werden 65 Gewichtsteile Calciumcarbonat Man erhält eine gleichwertige Kopierschicht, wenn
eingetragen. Sobald das Gemisch einen pH-Wert von anstatt 0,14 Gewichtsteilen des obigen Kondensations-6 bis 6,5 erreicht hat, wird von anorganischen Salzen 50 produktes 0,16 Gewichtsteile eines aus Diphenylaminabgesaugt, und das Filtrat wird im Vakuum bei 40 bis 4-diazoniumchlorid und Formaldehyd in 66gewichts-5O0C völlig eingedampft. Zur Herstellung dieses prozentiger Bromwasserstoffsäure hergestellten, als Bromides kann man naturgemäß auch Diphenylamin- Bromid abgeschiedenen Produktes oder 0,11 Gewichts-4-diazoniumbromid in Phosphorsäure mit Formalde- teile eines aus Diphenylamin-4-diazoniumchlorid und hyd kondensieren und dann ohne Zusatz von Brom- 55 Formaldehyd durch Kondensation in 40gewichtswasserstoffsäure in gleicher Weise aufarbeiten. prozentiger Fluorwasserstoffsäure hergestellten Pro-
Mit dem gleichen Erfolg und in gleicher Weise kann duktes unter sonst gleichen Bedingungen gelöst und das Chlorid des in Phosphorsäure kondensierten aufgetragen werden.
Produktes zur Herstellung der Kopierschicht verwendet Zur Herstellung der Kondensationsprodukte ver-
werden. 60 fährt man wie folgt:
Zur Herstellung des Chlorides kondensiert man mit . . , ..
Vorteil Diphenylamin-4-diazoniumchlorid und Form- Kondensation in Salzsaure
aldehyd in Phosphorsäure und isoliert das Chlorid in 46 Gewichtsteile Diphenylamin-4-diazoniumchlorid
analoger Arbeitsweise. werden in 200 Volumteile konzentrierte Salzsäure
Die Chloride und Bromide der Kondensations- 65 mit 6 Gewichtsteilen Paraformaldehyd 8 Stunden bei produkte fallen nach dieser Methode in Form brauner 5O0C und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, oder braungrüngefärbter Feststoffe an. Sie sind gut Das Gemisch wird im Vakuum bei 50 bis 55 0C Badlagerfähig und versandfähig. temperatur völlig eingedampft. Man erhält als Rück-
7 8
stand ein Gemisch des neutralen und des sauren lichtet und vorzugsweise durch Überwischen mit
Chlorides des Kondensationsproduktes. Äthylenglykol und anschließende Lackbehandlung in
eine sehr leistungsfähige Druckform verwandelt.
Kondensation in Bromwasserstoffsäure Beschichtet man den gleichen Träger mit einer ohne
138 Gewichtsteile Diphenylamin-4-diazoniumchlorid 5 Zusatz weiterer Phosphorsäure, aber sonst in gleicher
und 18 Gewichtsteile Paraformaldehyd werden in Weise bereiteten Streichlösung, so erhält man ein
300 Volumteilen 66gewichtsprozentiger Bromwasser- lagerfähiges Kopiermaterial, das zu Druckformen
stoff säure 7 Stunden auf 5O0C erwärmt. Das Gemisch verarbeitbar ist, die ebenfalls hohe Auflagen liefern,
wird dann im Vakuum bei einer Temperatur von maxi- Das zur Herstellung der Streichlösung benötigte
mal 700C völlig eingedampft. Man erhält das Konden- io saure Phosphat des Kondensationsproduktes wird wie
sationsprodukt in Form des sauren Bromides. folgt hergestellt:
T. , . . _. .„ .. 5,63 Gewichtsteile Paraformaldehyd werden in
Kondensation in Fluorwasserstoffsaure ^6 Volumteilen 85gewichtsprozentiger Phosphorsäure
23,15 Gewichtsteile Diphenylamin-4-diazoniumchlo- mit 50 Gewichtsteilen Diphenylamin-4-diazoniumrid und 3,3 Gewichtsteile Paraformaldehyd werden in 15 phosphat 24 Stunden bei 400C kondensiert. 50 Ge-50 Volumteilen 40gewichtsprozentiger Fluorwasser- wichtsteile des rohen Kondensationsgemisches werden stoff säure 20 Stunden auf 400C und 16 Stunden auf mit 125 Volumteilen Methanol verdünnt, und die auf 5O0C erwärmt. Die Lösung wird bei 5O0C durch 400C erwärmte Lösung wird in dünnem Strahl in Hindurchleiten^ eines Luftstroms eingeengt und im 500 Volumteile Isopropanol unter lebhaftem Rühren Vakuum über Ätzkali völlig eingetrocknet. Man erhält so eingetragen. Die feinteilige Fällung wird 10 Minuten ein Produkt, das pro Diazoniumgruppe ein Fluorion bei Zimmertemperatur und dann so lange bei 30 bis und ein Chlorion enthält. 35 0C gerührt, bis der Niederschlag sich in ein sandiges,
R . . rasch sedimentierendes Pulver verwandelt hat, das
Beispiel 4 abgesaugt, in 100 Volumteilen frischem Isopropanol
Herstellung und Verarbeitung der Streichlösung 25 suspendiert, erneut abgesaugt, mit Isopropanol nacherfolgen wie im Beispiel 1, nur finden zur Herstellung gewaschen und bei 30 bis 400C getrocknet wird. der Lösung äquimolekulare Mengen des Trifluor- Das für die Kondensation benötigte Diphenylamin-
acetates, Fluoroborates oder 1,8-Dinitronaphthalin- 4-diazoniumphosphat wird mit Vorteil wie folgt her-3,6-disulfonates eines Kondensationsproduktes Ver- gestellt: In 1000 Volumteilen 85gewichtsprozentiger Wendung. Die Herstellung der Druckform wird wie 3° Phosphorsäure werden 500 Gewichtsteile Diphenylin den vorherigen Beispielen vorgenommen. amin-4-diazoniumchlorid gelöst. Unter gutem Rühren
„ λ. JCi stürzt man in diese Lösung eine 7O0C warme, aus
Herstellung der balze noo Gewichtsteilen Na2HPO4 · 12 H2O, 40 Volum-
Trifluoracetate: Chloride der Kondensationspro- teilen 85gewichtsprozentiger Phosphorsäure und dukte werden in Wasser gelöst. Bei Zusatz von Tri- 35 6000 Volumteilen destilliertem Wasser bereitete Lösung fluoressigsäure scheidet sich das rohe Trifiuorecatat ein. Das Diazoniumphosphat scheidet sich in orangeals Öl aus. Es wird durch mehrfaches Wiederauflösen farbenen Kristallen aus. Man kühlt das Gemisch in Wasser und erneutes Fällen mit Trifluoressigsäure auf 200C, saugt den Niederschlag ab, der viermal mit chloridfrei erhalten. Das ölige Trifluoracetat wird im je 500 Volumteilen destilliertem Wasser, einmal mit Vakuum bei erhöhter Temperatur getrocknet und 40 500 Volumteilen Äthanol und zweimal mit je 500 Vodurch Verreiben mit Äthylacetat in fester Form ge- lumteilen Isopropyläther gewaschen und an der Luft Wonnen. getrocknet wird. Man erhält 560 Gewichtsteile chlorid-
Fluoroborate: Die sauren Kondensationsgemische freies Diphenylamin-4-diazoniumphosphat der Zuwerden mit Wasser verdünnt. Durch Zugabe von sammensetzung C6H5NHC6H4N2H2PO4. Borfluorwasserstoffsäure fällt man die Fluoroborate 45 R .
aus, saugt sie ab und trocknet sie. Beispiel 6
l,8-Dinitronaphthalin-3,6~disulfonate: Rohe Kon- Eine gebürstete Aluminiumfolie wird mit einer
densationsgemische werden mit Wasser verdünnt und Streichlösung beschichtet, die 0,15 Gewichtsteile eines mit wäßrigen Lösungen der Sulfonsäure oder Alkali- aus Diphenylamin-4-diazoniumsulfat und Formaldesalze der Sulfonsäure versetzt. Die Fällung wird abge- 50 hyd in Schwefelsäure hergestellten, in Form des sauren
trennt und getrocknet. Phosphates abgeschiedenen Kondensationsproduktes
. . und 0,045 Gewichtsteile 85gewichtsprozentige Phos-
ispiel phorsäure in einem Gemisch von 16Volumteilen
Eine gebürstete Aluminiumfolie wird mit einer Wasser, 110 Volumteilen Glykolmonomethyläther
filtrierten Lösung, die 2 Gewichtsteile eines aus Di- 55 und 74 Volumteilen Dimethylformamid gelöst enthält.
phenylamin-4-diazoniumphosphat und Formaldehyd Die aufgetragene Lösung wird bei Temperaturen bei in Phosphorsäure hergestellten und als saures Phosphat 1000C getrocknet. Das Kopiermaterial ist sehr gut
ArM M pd Vf pn lichtempfindlich und lagerfähig und wird, wie in den
vorherigen Beispielen beschrieben, zur Druckform verabgeschiedenen Kondensationsproduktes im Gemisch 60 arbeitet.
von 18 Volumteilen 2,5gewichtsprozentiger Phosphor- Statt der in Schwefelsäure hergestellten Verbindung
säure, 160 Volumteilen Wasser, 1080 Volumteilen kann ebenso ein durch Kondensation in Halogen-Glykolmonomethyläther und 720 Volumteilen Di- wasserstoffsäure gewonnenes, in Form des sauren methylformamid gelöst enthält, beschichtet. Ge- Phosphates abgeschiedenes Kondensationsprodukt zur trocknet wird die aufgetragene Lösung bei Tempera- 65 Herstellung der Kopierschicht Verwendung finden, türen bis 1000C. Die benötigten sauren Phosphate können wie folgt
Die im unbelichteten Zustand ausgezeichnet lager- hergestellt werden: In 16bis24Volumteilen 85gewichtsfähige Kopierschicht wird unter einer Vorlage be- prozentiger Phosphorsäure werden 8 Gewichtsteile des
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9 10
Chlorides eines durch Kondensation von Diphenyl- teile des Chlorides eines Kondensationsproduktes, aniin-4-diazoniumsalzen mit Formaldehyd in Schwefel- das aus Diphenylamin-4-diazoniumchlorid und Fonnsäure oder in Halogenwasserstoffsäure gewonnenen aldehyd in Phosphorsäure hergestellt ist, und 0,7 GeProduktes gelöst. Man saugt oder bläst einen trockenen wichtsteile 85gewichtsprozentige Phosphorsäure in Gasstrom durch das Gemisch, bis keine Chloridionen 5 600 Volumteilen Glykolmonomethyläther und 400 Vomehr nachweisbar sind. Das Gemisch wird nun, wie lumteilenDimethylformamidgelöstenthält,beschichtet, im Beispiel 5 beschrieben, mit Methanol verdünnt, und Die getrocknete Folie wird unter einer Vorlage bedurch Einrühren dieser Lösung in Isopropanol wird lichtet. Sie liefert, nach Überwischen mit Wasser das saure Phosphat des Kondensationsproduktes aus- direkt in die Druckmaschine eingespannt, eine hohe gefällt. ίο Zahl einwandfreier Drucke. Die Auflage kann durch
die im Beispiel 1 angeführten Maßnahmen noch ver-B ei s pi el 7 bessert werden.
Auf einen in der USA.-Patentschrift 2 778 735 Das zur Herstellung des Kopiermaterials benötigte
näher beschriebenen Papierträger wird eine Lösung, Diazoniumchlorid wird wie im Beispiel 1 beschrieben die 2,06 Gewichtsteile des durch Kondensation von 15 hergestellt.
3 - Methoxydiphenylamin - 4 - diazoniumchlorid und . ,
Formaldehyd in Phosphorsäure hergestellten, in Form Beispiel IU
des sauren Phosphates isolierten Kondensationspro- Eine oberflächlich verseifte Celluloseacetatfolie wird
duktes neben 3,7 Gewichtsteilen konzentrierter Schwe- mit einer Lösung, die 1 Gewichtsteil eines aus Difelsäure und 0,65 Gewichtsteilen 85gewichtsprozentiger ao phenylamin-4-diazoniumsulfat und Formaldehyd in Phosphorsäure in 100 Volumteilen Wasser enthält, 96gewichtsprozentiger Schwefelsäure hergestellten, als aufgebracht. Die aufgetragene Lösung wird getrocknet. Sulfat nach den Angaben der USA.-Patentschrift Die im unbelichteten Zustand vorzüglich haltbare 2 679 498 abgeschiedenen Kondensationsproduktes Kopierschicht wird nach dem Belichten unter einer und 2 Gewichtsteile 85gewichtsprozentige Phosphor-Vorlage durch Überwischen mit Wasser entwickelt. 25 säure in 100 ecm Wasser enthält, beschichtet und Sie liefert eine hohe Zahl einwandfreier Drucke. getrocknet. Das gut lagerfähige Kopiermaterial wird
Zur Herstellung der Diazoverbindung kondensiert nach dem Belichten unter einer Vorlage durch Überman 5,2 Gewichtsteile S-Methoxydiphenylamin^-di- wischen der belichteten Schicht mit Wasser entazoniumchlorid und 0,66 Gewichtsteile Paraform- wickelt und mit fetter Druckfarbe eingefärbt. Man aldehyd in 5 Volumteilen 85gewichtsprozentiger Phos- 30 erhält von dieser Druckform eine hohe Zahl einwandphorsäure 40 Stunden bei 400C. Durch das Roh- freier Drucke,
kondensat wird nach Verdünnen mit 5 Volumteilen
85gewichtsprozentiger Phosphorsäure ein Luftstrom Beispiel 11
geleitet, bis keine Chloridionen mehr nachweisbar sind.
Die Ausfällung des sauren Phosphates des Konden- 35 Eine durch Bürsten aufgerauhte Aluminiumfolie sationsproduktes wird analog Beispiel 5 vorgenommen. wird mit einer Lösung, die 0,1 Gewichtsteil eines aus . -to 4-Methyldiphenylamin-4'-diazoniumsulfat und Form-
Beispiel» aldehyd durch Kondensation in Schwefelsäure her-
Eine gebürstete Aluminiumfolie wird mit einer gestellten, als metallsalzfreies Chlorid abgeschiedenen Lösung von 0,13 Gewichtsteilen des Sulfates eines aus 40 Kondensationsproduktes und 0,08 Gewichtsteile 85geeinem Diphenylamin-4-diazoniumsalz und Form- wichtsprozentiger Phosphorsäure in einem Gemisch aldehyd in Phosphorsäure oder Schwefelsäure herge- von 8 Volumteilen Wasser, 55 Volumteilen Glykolstellten Kondensationsproduktes und 0,11 Gewichts- monomethyläther und 37 Volumteilen Dimethylformteilen 85gewichtsprozentiger Phosphorsäure in 8 Vo- amid enthält, auf der Schleuder beschichtet,
lumteilen Wasser, 55 Volumteilen Glykolmonomethyl- 45 Das so hergestellte Kopiermaterial wird, wie im äther und 37 Volumteilen Dimethylformamid be- Beispiel 5 angegeben, zu Druckformen verarbeitet, die schichtet. hohe Auflagen liefern. Das Kondensationsprodukt
Durch Belichten des trockenen Kopiermaterials wird wie folgt hergestellt: In eine Lösung von 1,96 Geunter einer # Vorlage, Überwischen der belichteten wichtsteilen Paraformaldehyd in 42 Volumteilen 78ge-Schicht mit Äthylenglykol und Lackverstärkung erhält 50 wichtsprozentiger Schwefelsäure werden 20 Gewichtsman eine Druckform, die eine hohe Zahl einwand- teile 4-Methyldiphenylamin-4'-diazoniumsulfat einfreier Drucke liefert, getragen. Das Gemisch wird 1,5 Stunden auf 4O0C Das Sulfat des in Schwefelsäure hergestellten hoch- erwärmt und anschließend über Nacht bei Raummolekularen Kondensationsproduktes kann beispiels- temperatur stehengelassen. Man versetzt mit Bariumweise nach der Vorschrift der USA.-Patentschrift 55 chloridlösung, bis weder Sulfat- noch Bariumionen in 2 679 498 hergestellt werden. Das Sulfat des in Phos- der Lösung nachweisbar sind, und dampft nach Abphorsäure hergestellten Kondensationsproduktes ge- trennung des Bariumsulfats völlig ein.
winnt man aus dem im Beispiel 1 beschriebenen Mit gleich gutem Erfolg kann das aus dem Chlorid Chlorid. Man löst 5 Gewichtsteile des Chlorides in des genannten Kondensationsproduktes durch Lösen Volumteilen absolutem Äthanol und fügt eine 60 in Phosphorsäure, Ausblasen der Salzsäure mit einem Lösung von 2,2 Gewichtsteilen konzentrierterSchwefel- Gas, z.B. Luft, und Ausfällen mit organischen Lösäure in 30 Volumteilen absolutem Äthanol zu. Das sungsmitteln hergestellte saure Phosphat des Kondenausfallende Sulfat der Formel ArN2SO4H wird mit sationsproduktes zur Sensibilisierung des Trägers verÄthanol gewaschen und getrocknet. wendet werden. Man wendet dann z. B. die Lösung _ . . 1 _ 65 von 0,14 Gewichtsteilen dieses Kondensationsproeispiei y duktes in einem Gemisch aus 8 Volumteilen Wasser, Ein mit Aluminium kaschierter Papierträger wird 54 Volumteilen Glykolmonomethyläther und 37 Voauf der Metallseite mit einer Lösung, die 0,5 Gewichts- lumteilen DimethyKormamid zur Beschichtung an.
Vorsensibilisierte gebürstete Aluminiumfolien gleicher Qualität erhält man auch, wenn man anstatt der obigen Verbindungen zur Sensibilisierung eine Lösung verwendet, die 0,15 Gewichtsteile des im folgenden näher beschriebenen Chlorids eines Kondensations-Produktes neben 0,115 Gewichtsteilen 85gewichtsprozentiger Phosphorsäure in einem Gemisch von 8 Volumteilen Wasser, 55 Volumteilen Glykolmonomethyläther und 37 Volumteilen Dimethylformamid enthält.
Zur Herstellung des Chlorids des Kondensationsproduktes trägt man 23,4 Gewichtsteile 4-Methoxydiphenylamin-4'-diazoniumsulfat in eine Lösung von 1,67 Gewichtsteilen Paraformaldehyd in 35 Volumteilen 78gewichtsprozentiger Schwefelsäure ein, erwärmt 1 Stunde auf 4O0C, läßt über Nacht bei Raumtemperatur stehen, verdünnt das Gemisch mit Wasser, fällt Schwefelsäure- und Sulfationen mit Bariumchlorid aus und dampft das Filtrat vom Bariumsulfat völlig ein. ao
Beispiel 12
Eine gebürstete Aluminiumfolie wird mit einer Lösung von 0,16 Gewichtsteilen eines aus 3-Äthoxydiphenylamin-4-diazoniumchlorid und Formaldehyd in Phosphorsäure hergestellten, fest abgeschiedenen sauren Phosphates eines Kondensationsproduktes in einem Gemisch von 8 Volumteilen Wasser, 55 Volumteilen Glykolmonomethyläther und 37 Volumteilen Dimethylformamid beschichtet.
Die Kopierschicht wird analog Beispiel 5 in eine sehr leistungsfähige Druckform verwandelt. Zur Herstellung des Phosphates des Kondensationsproduktes läßt man 3,22 Gewichtsteile 3-Äthoxydiphenylamin-4-diazoniumchlorid in 3,8 Gewichtsteilen 97gewichtsprozentiger Phosphorsäure mit 0,36 Gewichtsteilen Paraformaldehyd 70 Stunden bei 40°C reagieren. Man verdünnt mit 20 Gewichtsteilen 97gewichtsprozentiger Phosphorsäure, leitet bis zur völligen Entfernung von Chloridionen Luft durch das Gemisch und bringt das saure Phosphat des Kondensationsproduktes durch Einrühren des mit Methanol verdünnten Gemisches in Isopropanol zur Abscheidung.
Beispiel 13
Man verfährt zur Herstellung des Kopiermaterials und bei dessen Verarbeitung zu Druckformen wie im Beispiel 12, nur verwendet man als Sensibilisatoren die unten näher beschriebenen Phosphate von verschiedenen Kondensationsprodukten
a) 7,75 Gewichtsteile 2-Methoxydiphenylamin-4-diazoniumphosphat und 0,79 Gewichtsteile Paraformaldehyd werden in 7,8 Gewichtsteilen 85gewichtsprozentiger Phosphorsäure 24 Stunden bei 400C kondensiert. Die Abscheidung des Phosphates des Kondensationsproduktes erfolgt wie im Beispiel 5.
b) 7 Gewichtsteile 2-Methoxydiphenylamin-4'-diazoniumphosphat und 0,7 Gewichtsteile Paraformaldehyd werden in 7 Gewichtsteilen 85gewichtsprozentiger Phosphorsäure 26 Stunden bei 4O0C kondensiert. Die Isolierung des Phosphates des Kondensationsproduktes wird analog Beispiel 5 vorgenommen.
c) 7 Gewichtsteile 3-Methyldiphenylamin-4-diazoniumphosphat und 0,75 Gewichtsteile Paraformaldehyd werden in 6,6 Gewichtsteilen 95gewichtsprozentiger Phosphorsäure 24 Stunden bei 400C kondensiert. Die Abscheidung des Kondensationsproduktes erfolgt wie im Beispiel 5.
d) 3,9 Gewichtsteile 3-Methyldiphenylamin-4'-diazoniumchlorid werden in 4,6 Gewichtsteilen 95gewichtsprozentiger Phosphorsäure mit 0,53 Gewichtsteilen Paraformaldehyd 24 Stunden bei 4O0C kondensiert. Die Entfernung der Chloridionen und die Abscheidung des Phosphates des Kondensationsproduktes wird wie im Beispiel 12 vorgenommen.
Beispiel 14
0,145 Gewichtsteile eines durch Kondensation von Diphenylamin-4-diazoniumchlorid mit Formaldehyd in Salzsäure hergestellten, in Form des sauren Chlorids isolierten Kondensationsproduktes und 0,111 Gewichtsteile Pyrophosphorsäure werden in 8 Volumteilen Wasser, 55 Volumteilen Glykolmonomethyläther und 37 Volumteilen Dimethylformamid gelöst. Mit der Lösung beschichtet man in üblicher Weise eine gebürstete Aluminiumfolie. Nach der Belichtung unter einer negativen Vorlage erhält man durch Überwischen mit einer wäßrigen Gummiarabikumlösung und nachträgliches Einfärben mit fetter Farbe eine positive Druckform, von der hohe Auflagen gedruckt werden können. Im unbelichteten Zustand ist das Kopiermaterial sehr gut lagerfähig.
Beispiel 15
Eine gebürstete Aluminiumfolie wird mit einer Lösung beschichtet, die 0,14 Gewichtsteile eines durch Kondensation von 3-Methoxydiphenylamin-4-diazoniumchlorid mit Formaldehyd in Phosphorsäure hergestellten, in Form des sauren Phosphates abgeschiedenen Kondensationsproduktes in einem Gemisch von 10 Volumteilen Wasser, 55 Volumteilen Glykolmonomethyläther und 37 Volumteilen Dimethylformamid enthält.
Das im unbelichteten Zustand ausgezeichnet lagerfähige Kopiermaterial wird unter einer negativen Vorlage belichtet. Durch Überwischen mit Wasser oder einer wäßrigen Gummiarabikumlösung erhält man eine Druckform, die eine hohe Zahl einwandfreier Drucke liefert. Die Leistungsfähigkeit der Druckform kann durch Aufbringen der im Beispiel 1 genannten Lacke noch erhöht werden.
Die Herstellung der oben verwendeten lichtempfindlichen Verbindung ist im Beispiel 7 beschrieben.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Kopiermaterial für die photomechanische Herstellung von Flach- und Offsetdruckformen, welches aus Schichtträger und darauf haftender Kopierschicht besteht, die mit Salzen von durch saure Kondensation von Diphenylamin-4-diazoniumsalzen mit Formaldehyd gebildeten Diazoverbindungen lichtempfindlich gemacht ist, d adurch gekennzeichnet, daß die Diazoverbindungen metallsalzfrei sind und in der Kopierschicht je Mol Diazoniumgruppen mehr als 1,5 bis 4,5 Mol Phosphorsäure, die in freier Form oder an die Diazoniumgruppen gebunden vorliegt, enthalten sind.
2. Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallsalzfreien Diazoverbindungen saure Phosphate sind und sonst keine Phosphorsäure in der Kopierschicht enthalten ist.
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