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Kopiermaterial für die photomechanische Herstellung von
Flach- und Offsetdruckformen
Gegenstand des Stammpatentes Nr. 239271 sind Kopiermaterialien für die photomechanische Herstellung von Druckformen, welche aus Schichtträger und darauf haftender Kopierschicht bestehen, welche mit einem oder mehreren metallsalzfreien Salzen der durch Säurekondensation von Diphenylamin-4-diazoniumsalzen mit Formaldehyd gebildeten Diazoverbindungen lichtempfindlich gemacht sind und in denen Phosphorsäureionen oder freie Phosphorsäure in solcher Menge enthalten sind, dass auf ein Äquivalentgewicht an vorhandenen Diazoniumgruppen mindestens 0,05 Mol Phosphorsäure oder als an die Diazoniumgruppen gebundener Phosphorsäurerest vorliegen.
Als Phosphorsäure wird im Stammpatent, wie auch in dieser Patentschrift, Orthophosphorsäure und die aus ihr formal durch Wasserentzug sich ableitenden Säuren, wie Pyrophosphorsäure, andere Polyphosphorsäuren und Metaphosphorsäure verstanden. Bei den mehr als 1 Phosphoratom im Molekül enthaltenden Polyphosphorsäuren wird dabei unter 1 Mol der Säure die Menge verstanden, die 1 Mol Phosphor (P) gebunden enthält.
So ist ein Gegenstand des Stammpatentes Nr. 239271 ein Kopiermaterial der vorstehend geschilderten Art, in welchem wenigstens ein aus Formaldehyd in saurer Kondensation mit wenigstens 1 Diphenylamin- - 4-diazoniumsalz gebildetes Kondensationsprodukt als lichtempfindliche Substanz enthalten ist, und in welchem sich überschüssige Phosphorsäure in der Kopierschicht befindet. Als überschüssige Phosphorsäure wird dabei im Stammpatent wie auch in dieser Patentbeschreibung die Menge Phosphorsäure je Mol (Äqui- valentgewicht) vorhandener Diazoniumgruppen bezeichnet, die 1, 5 Mol übersteigt, wobei man als vorhandene Phosphorsäure auch die Phosphorsäureionen zählt, die in etwa vorhandenen Diazoniumphosphaten als Phosphatreste gebunden sind. Solche Phosphatreste sind stets als primäre Phosphorsäureionen anzusehen.
Ein solches Kopiermaterial zeichnet sich durch gute Lagerfähigkeit bei guter Leistungsfähigkeit aus.
Wie nun weiter gefunden wurde, zeichnet sich ein Kopiermaterial, das sich von dem vorstehend genannten dadurch unterscheidet, dass das mit Formaldehyd kondensierte Diphenyl-4-diazoniumsalz ein Doppelsalz mit einem Metall ist, ebenfalls durch gute Eigenschaften, so auch durch gute Lagerfähigkeit aus.
Ein anderer Gegenstand des Stammpatentes Nr. 239271 ist ein Kopiermaterial, welches aus Schichtträger und darauf haftender Kopierschicht besteht, in der als lichtempfindliche Substanz durch saure Kondensation von Diphenylamin-4-diazoniumsalzen mit Formaldehyd gebildete Diazoverbindungen enthalten sind, die Phosphorsäureionen oder Phosphorsäure in einer zur Stabilisierung unzureichenden Menge enthalten. Wie nun weiter gefunden wurde, kommt man auch mit Kopiermaterialien, in deren lichtempfindlicher Schicht das Kondensationsprodukt ein Doppelsalz mit einem Metallsalz ist, zu praktisch vorzüglich brauchbaren Kopiermaterialien.
Diese Kopiermaterialien können in der Kopierschicht als licht-
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empfindlicheDiazoVerbindungenneutralepolyfunktionelleDiazoniumphosphatederFormel(ArNHPC.) n. in der Ar für eine Diphenylaminkondensat-Einheit steht, und ausser den an das neutrale Diazoniumphosphat gebundenen primären Phosphorsäureionen keine oder nicht mehr als 0,5 Mol Phosphorsäure je Äquivalentgewicht vorhandener Diazoniumgruppen enthalten. Bei den ebenfalls nur unzureichend lagerungsstabilen Kopiermaterialien, in deren Kopierschicht die mit Formaldehyd kondensierte Diazoverbindung nicht als neutrales Phosphat vorliegt, ist Phosphorsäure in einer Menge von mindestens 0, 05 Mol bis 1, 5 Mol je Äquivalentgewicht vorhandener Diazoniumgruppen enthalten.
Als Substituenten, welche an die Phenylkerne der Diphenylamin-4-diazoniumverbindungen gebunden sein können, werden beispielsweise Alkyl- und Alkoxygruppen, insbesondere solche mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen genannt, ferner die Halogene und die folgenden Gruppen
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<tb>
<tb> Carboxy-COOH
<tb> Carboxylester-COOR <SEP> (R <SEP> gleich <SEP> Alkyl <SEP> oder <SEP> Aryl)
<tb> Carbonamid-CONH
<tb> Cyan-CN
<tb> Acyl-COR <SEP> (R <SEP> gleich <SEP> Alkyl <SEP> oder <SEP> Aryl)
<tb> Alkoxysulfonyl-SO <SEP> g-R <SEP> (R <SEP> gleich <SEP> Alkyl)
<tb> Aryloxysulfonyl-SO-R <SEP> (R <SEP> gleich <SEP> Alkyl)
<tb> Acylamino-NHCOR <SEP> (R <SEP> gleich <SEP> Alkyl <SEP> oder <SEP> Aryl)
<tb> Alkylamino-NHR <SEP> und <SEP> NR <SEP> (R <SEP> gleich <SEP> Alkyl)
<tb> Arylamino-NHR <SEP> und <SEP> NR <SEP> (R <SEP> gleich <SEP> Aryl)
<tb> Sulfo <SEP> -SO <SEP> H <SEP>
<tb>
Beispiele solcher Substituenten, die an die Phenylkerne der Diphenyldiazoniumgruppe gebunden sein können, sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Methoxy, Äthoxy, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Äthoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Acetyl, Methoxysulfonyl, Äthoxysulfonyl, Acetamino, Methylamin, Äthylamino, Dimethylamin, Diäthylamino, Methyläthylamino, Phenylamino. Benzylamino, Methylbenzylamino und Äthylbenzylamino.
Die Diphenylamin-4-diazoniumverbindungen können als das Salz irgendeiner starken Säure mit Formaldehyd zur Reaktion gebracht werden, z. B. als das Salz der Schwefelsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Alkyl- oder Arylphosphonsäure, Trifluoressigsäure, Borfluorwasserstoffsäure, Methansulfonsäure, Toluolsulfonsäure und anderer aliphatischer oder aromatischer Sulfosäuren, Amidosulfonsäure, Selensäure, Hexafluorphosphorsäure oder Perchlorsäure ; die Diazoniumverbindungen können auch als Doppelsalze mit Metallsalzen zur Reaktion mit Formaldehyd angewendet werden.
Man erhält auf Papierträgern oder auf durch Bürsten aufgerauhten Aluminiumfolien bei Verwendung von Metallhalogeniddoppelsalzen, z. B. der Zinkchlorid-, Cadmiumchlorid-, Kobaltchlorid-, Zinnchlorid-Doppelsalze von Diazoverbindungen, die durch Kondensation von substituierten oder unsubstituierten Diphenylamin-4-diazoniumsalzen mit Formaldehyd erhalten wurden, wenn diese Doppelsalze zusammen mit Phosphorsäure der Kopierschicht einverleibt werden, Kopiermaterial, welches dem im Stammpatent Nr. 239271 beschriebenen Kopiermaterial in seiner Leistung in vielen Fällen gleichwertig ist.
Es ist von Vorteil, insbesondere wenn die Kopierschicht auf gebürstetes Aluminium aufgebracht werden soll, die Metallhalogeniddoppelsalze in einer von andern Salzen möglichst freien Form zu verwenden. Bei der Herstellung der zu verwendenden Doppelsalze verzichtet man daher besser auf das sonst übliche Aussalzen und Waschen der Fällungen mit Kochsalzlösung. Die Abwesenheit von fremden Metallsalzen ist jedoch für die Verwendbarkeit solcher Doppelsalze in dem Kopiermaterial keine unerlässliche Voraussetzung.
In den Rahmen der Erfindung fällt beispielsweise die Herstellung eines sehr leistungsfähigen Kopiermaterials, unter Verwendung des handelsüblichen Chlorzinkdoppelsalzes des durch Kondensation in Schwefelsäure aus Diphenylamin-4-diazoniumsalz und Formaldehyd gewonnenen polyfunktionellenDiazonium- salzes auf Papierträgern und auf dem wohlfeilen, lediglich durch Bürsten aufgerauhten Walzaluminium.
Die Konzentration der Lösung, mit welcher man die Schichtträger der herzustellenden Kopiermaterialien mit der lichtempfindlichen Diazoverbindung beschichtet, hängt von den Beschichtungsbedingungen und dem Trägermaterial ab und ist naturgemäss beispielsweise begrenzt durch die Löslichkeit des zur Beschichtung vorgesehenen Diazoniumsalzes und des zu verwendenden Lösungsmittels. Die beste Löslichkeit in Wasser oder in Gemischen von Wasser mit organischem Lösungsmittel zeigen Doppelsalze der genannten polyfunktionellen Diazoniumsalze mit Kobaltchlorid oder Zinkchlorid, weshalb die Anwendung
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dieser Salze vorgezogen wird.
Auf gebürsteten Aluminiumfolien als Schichtträger erhält man im allgemeinen gute Ergebnisse, wenn die Konzentration der Beschichtungslösung an Diazoverbindung 0,01 bis
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zugt man höher konzentrierte Lösungen, nämlich im allgemeinen solche von 0, 1 bis 10 Gel.-% Gehalt an Diazoverbindung, vorzugsweise solche von 0,2 bis 5 Gel.-%. Der in der USA-Patentschrift beschriebene Papier träger besteht aus einem beschichteten Papier, welches mit einer aufkalandrierten Schicht versehen ist, die im wesentlichen aus einem unlöslich gemachten CarboxymethylhydroxyäthylcelluloseKlebstoff, in welchem das Verhältnis der Carboxymethylgruppen zu Hydroxyäthylgruppen im Bereich von 0, 3 bis 1 liegt und der Substitutionsgrad der Anhydroglucose-Einheiten grösser als 0, 8 ist,
und einer grö- sseren Menge von nicht wässerigem Pigment, nämlich Blancfix und bzw. oder Titandioxyd, besteht.
Die bei der Herstellung der Kopierschicht verwendete Menge an Phosphorsäure richtet sich nach dem beabsichtigten Verwendungszweck und hängt unter anderem auch von der Art des Trägermaterials und von der Konzentration der zur Beschichtung verwendeten Streichlösung ab.
Bei Verwendung von gebürsteten Aluminiumfolien als Schichtträger wird beispielsweise bei einer Konzentration der Streichlösung von 0. l Gew.- an Diazoverbindung im allgemeinen der Gehalt an freier Phosphorsäure zwischen 0, 01 und 6 Mol, vorzugsweise im Gebiet zwischen 0, 1 und 4 Mol, je Äquivalentgewicht an vorhandenen Diazogruppen gehalten.
Bei Verwendung eines Schichtträgers aus Papier von der in der USA-Patentschrift Nr. 2, 778,735 beschriebenen Art bevorzugt man einen höheren Gehalt an Phosphorsäure, beispielsweise bei einer Konzentration der Streichlösung von 1 Grew.-% im allgemeinen 3 - 100 Mol, vorzugsweise 7 - 50 Mol je Äquivalentgewicht an vorhandenen Diazoniumgruppen. Man kann in diesem Fall die Phosphorsäure zum Teil durch eine andere schwer flüchtige Säure, z. B. Schwefelsäure oder Arsensäure, ersetzen.
Zur Herstellung von Druckformen aus dem Kopiermaterial gemäss der Erfindung verfährt man bei Verwendung von Schichtträgern der in der USA-Patentschrift Nr. 2, 778,735 beschriebenen Art in der gleichen Weise wie im Stammpatent Nr. 239271 beschrieben ist, d. h. man überwischt beispielsweise nach dem Belichten des Kopiermaterials die belichtete Kopierschicht mit Wasser oder wässerigen Lösungen mit Gummiarabicum, die gegebenenfalls noch Zusätze an organischen Lösungsmitteln enthalten können, und färbt dann mittels Druckfarbe durch Einreiben von Hand mit einem Tampon oder in der Druckmaschine ein. Man kann das Einreiben mit der Druckfarbe auch vor dem Entwickeln vornehmen.
Wenn als Schichtträger eine gebürstete Aluminiumfolie dient, so ist es, wenn man durch Überwischen entwickeln will, von Vorteil, die belichtete Platte zunächst mit wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, z. B. mit Glykol, Glycerin, Glykolmonomethyläther, Polyglykol oder Dimethylformamid zu überwischen und dann erst die Druckfarbe anzuwenden. Man kann auch die Druckplatte nach dem Belichten mit einem der genannten Lösungsmittel überwischen und anschliessend mit einem der Emulsionslacke behandeln, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. 2, 754, 279 beschrieben sind, und nachfolgend mit Wasser behandeln und einfärben. Die belichtete Platte kann auch direkt mit dem oben genannten Lack und anschliessend mit Wasser überwischt und eingefärbt werden.
Mit derart verstärkten Druckformen lässt sich eine besonders hohe Zahl einwandfreier Drucke erzielen. Man kann die Platte jedoch nach der Belichtung direkt in die Druckmaschine einspannen und die Druckform mit Farbe und Feuchtwasser einlaufen lassen. Auch bei dieser Arbeitsweise lässt sich eine hohe Zahl einwandfreier Drucke mit der Druckfolie herstellen. Wenn mit den Drucken nicht unmittelbar nach der Herstellung der Flachdruckformen begonnen werden soll, ist es ratsam, diese zu gummieren.
Beispiel l : Ein Papierträger von der Art, deren Herstellung in der USA-Patentschrift Nr. 2, 778, 735 näher beschrieben ist, wird mit einer Lösung beschichtet, die 1, 6 Gew.-Teile des Chlorzinkdoppelsalzes eines in seiner Herstellung im folgenden näher beschriebenen Diazoniumsalzes und 6 Gew. -Teile 850/0ige Phosphorsäure in 100 Vol. -Teilen Wasser enthält. Das Antrocknen der Lösung an den Träger wird mittels eines heissen Luftstromes vorgenommen. Man erhält ein hervorragend gut lagerfähiges Kopiermaterial.
Zur Herstellung des Diazoniumsalzes verfährt man wie folgt : In eine Lösung von 2,05 Gew.-Teilen Paraformaldehyd in 43,5 Vol. -Teilen 780/0iger Schwefelsäure trägt man bei Raumtemperatur binnen 1 h 22, 5 Gew.-Teile 3-Methoxydiphenylamin-4-diazoniumsulfat unter Rühren ein. Man rührt 1 h bei Raumtemperatur, eine weitere Stunde bei 400C und weitere 11/2 h bei Raumtemperatur. Zur Entfernung der Hauptmenge der Schwefelsäure wird anschliessend in Isopropanol eingerührt, die Fällung abgesaugt und in Wasser gelöst. Durch Zugabe von Salzsäure und überschüssiger Chlorzinklösung wird das gewünschte Doppelsalz gefällt, abgesaugt, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet.
Zur Herstellung einer Druckform aus dem erhaltenen Kopiermaterial wird unter einem Negativ an
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einer 18-A-Kohlenbogenlampe 2 min belichtet. Durch Überwischen mit Wasser oder einer wässerigen Gummiarabicumlösung wird zu einer positiven Druckform entwickelt, von der eine hohe Zahl einwandfreier Drucke erhältlich ist.
Ein Kopiermaterial gleichfalls guter Qualität wird erhalten, wenn statt des eben in seiner Herstellung beschriebenen Chlorzink-Diazoniumsalzes das in gleicher Weise, aber aus 4-Methoxy-diphenylamin- - 4-diazoniumsulfat hergestellte in Form des Chlorzinkdoppelsalzes abgeschiedene polyfunktionelle Diazoniumsalz verwendet wird und in diesem Falle die Streichlösung 2,9 Gew.-Teile des Diazoniumzinkchloriddoppelsalzes und 8,7 Gew. -Teile 850/0ige Phosphorsäure in 100 Vol.-Teilen Wasser enthält.
Bei beiden Beschichtungslösungen kann ein Teil der Phosphorsäure durch Schwefelsäure oder Arsensäure ersetzt sein oder es kann über die angegebene Phosphorsäuremenge hinaus noch Schwefelsäure oder Arsensäure der Beschichtungslösung enthalten sein.
Beispiel 2 : Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch eine Beschichtungslösung, die 5,6 Gew.-Teile des handelsüblichen, aus Diphenylamin-4-diazoniumsulfat und Formaldehyd in Schwefelsäure hergestellten, als Chlorzinkdoppelsalz abgeschiedenen Kondensationsproduktes und 48 Gew.Teile 85% igue Phosphorsäure in 100 Vol.-Teilen Wasser enthält. Die mittels eines Tampons aufgetragene Lösung wird mit einem trockenen Tampon abgestreift und die Fläche trocken gerieben. Das in einem heissen Luftstrom getrocknete Kopiermaterial ist sehr gut lagerfähig. Es kann wie in Beispiel 1 beschrieben in leistungsfähige Druckformen verwandelt werden.
Statt dieses Zinkchloriddiazoniumdoppelsalzes kann auch mit gutem Erfolg das dem oben genannten Handelsprodukt analog hergestellte und in bekannter Weise als Cadmiumchloriddoppelsalz abgeschiedene polyfunktionelle Diazoniumsalz verwendet werden. Eine geeignete Streichlösung enthält 1 Gew.-Teil des
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Zur Umwandlung des Kopiermaterials in eine Druckform kann man nach dem Belichten unter einer Vorlage zum Schützen des druckenden Bildes direkt mit einer fetten Druckfarbe einreiben und anschlie- ssend mit Wasser entwickeln. Die in den nicht vom Licht getroffenen Stellen der Schicht noch haftende Diazoverbindung kann nach bekannten Verfahren, z. B. durch Nachbelichtung nach Auftragen einer Schicht aus einem hydrophilen Kolloid unschädlich gemacht werden.
Beispiel 4 : 0, 07 Gew.-Teile eines in bekannter Weise aus Diphenylamin-4-diazoniumsulfat und Formaldehyd in Schwefelsäure hergestellten, in Form eines möglichst fremdsalzarmen Chlorzinkdoppelsalzes abgeschiedenen Kondensationsproduktes (Gehalt zirka 85'%o, Rest Wasser) werden zusammen mit
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bei 1000 C.
Bei seiner Verwendung kann das Kopiermaterial nach dem Belichten unter einer Vorlage in eine Druckmaschine eingespannt werden, wo sie mit Druckfarbe eingerieben und mit Feuchtwasser angefeuchtet wird. Nach 10-20 Umläufen in der Maschine kann man einwandfreie Drucke herstellen. Die erzielbare Auflage ist gut.
Beispiel 5 : Ein Kopiermaterial guter Leistungsfähigkeit erhält man auch wie folgt : Ein gebürste-
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azoniumsulfat und Formaldehyd in Schwefelsäure hergestellten Kondensationsproduktes, und 0, 057 Gew.Teile 85% igue Phosphorsäure in einem Gemisch von 8 Vol. -Teilen Wasser, 55 Vol. -Teilen Glykolmonomethyläther und 37 Vol. -Teilen Dimethylformamid enthält, und bei 1000 C nachgetrocknet.
Das erhaltene Kopiermaterial kann man unter einem Negativ an einer 18-A-Bogenlampe im Abstand von 70 cm 1 min belichten. Durch Überwischen mit Dimethylformamid, anschliessendes Wegnehmen des Lösungsmittels mit Wasser und Einfärben mit fetter Farbe erhält man eine Druckform, welche die Herstellung hoher Auflagen zulässt.
Beispiel 6 : 0,07 Gew.-Teile eines in Form des Chlorzinkdoppelsalzes vorliegenden Kondensationsproduktes (etwa 90%ig, Rest Wasser), dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben worden ist, werden zusammen mit 0, 06 Gew. -Teilen 850/0iger Phosphorsäure in einem Gemisch aus 8 Vol.-Teilen Was-
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Die Folie kann man in eine Druckform umwandeln, wenn man sie wie in den vorherigen Beispielen unter einer Vorlage belichtet. Durch Entwickeln mit einem Emulsionslack, wie er beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. 2, 754. 279 beschrieben ist, und anschliessendes Überwischen mit Wasser oder wässeriger Gummiarabicumlösung erhält man eine Druckform, welche die Herstellung einer hohen Zahl von Drucken erlaubt.