DE3816211A1 - Vorsensibilisierte trockenplatte - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine vorsensibilisierte Trockenplatte für die Verwendung zum Herstellen von lithographischen Druckplatten, die kein Feuchtwasser bzw. Befeuchtungswasser (dampening water) erfordern, und insbesondere auf eine vorsensibilisierte Trockenplatte, die mit Wasser entwickelt werden kann und eine gute zeitmäßige Stabilität aufweist.

Es sind verschiedene vorsensibilisierte Trockenplatten für die Verwendung zum Herstellen lithographischer Druckplatten, die kein Feuchtwasser erfordern (im folgenden als "VS-Trockenplatte(n)" bezeichnet), vorgeschlagen worden. Davon sind diejenigen, die durch Auftragen von, in der Reihenfolge, einer lichtempfindlichen Harzschicht und einer Silikongummi- Schicht auf die Oberfläche eines Substrates erhalten werden, für ausgezeichnete Eigenschaften bekannt und sind beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 54-26923 (1979) und 55-22781 (1980) offenbart.

Im allgemeinen werden als Material für Silikongummi- Schichten solcher trockenen PS-Platten polymere Materialien mit Gerüststrukturen, die im wesentlichen aus Polysiloxan, das teilweise mit einem vernetzenden Mittel vernetzt ist, verwendet worden. Auf der anderen Seite sind zwei Typen von lichtempfindlichen Materialien bekannt gewesen, von denen eines mit einem Entwickler entwickelt wird, um Bildflächen herauszulösen, und dabei wird die darüberliegende Silikongummi-Schicht entfernt, wie es in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 42-21879 (1967), 46-16044 (1971) und 55-22781 (1980) und den japanischen Patentanmeldungen Nr. 49-86103 (1974) und 49-68803 offenbart ist, und deren anderes an der Silikongummi-Schicht in Nicht-Bild Bereichen selektiv durch Photoadhäsion stark haftet und dann mit einem organischen Lösungsmittel behandelt wird, das fähig ist, die Silikongummi-Schicht aufzuquellen, um die letztere in den Nicht-Bild Bereichen zu entfernen, wie es in den japanischen Patentpublikationen Nr. 54-26923 (1979), 56-23150 (1981) und 56-12861 (1981) offenbart ist.

Unter den erstgenannten sind solche bekannt, in denen wasserlösliche Diazoharze verwendet werden, um sie mit Wasser entwickelbar zu machen; diese sind aber praktisch nicht verwendet worden, weil solche Diazoharze mit der Zeit zersetzt werden, was zu einer unzureichenden Entwicklung führt. Als stabile Harze sind photovernetzbare Photopolymere, Azidharze und photopolymerisierbare Photopolymere bekannt gewesen. Jedoch sind alle diese von einem Typ, in dem die lichtempfindliche Schicht mit einem organischen Lösungsmittel entfernt wird, um die Bilder zu bilden.

Bezüglich der letzteren, bei denen Photoadhäsion verwendet wird, können sie nicht mit anderen als Silikongummi quellenden organischen Lösungsmitteln entwickelt werden, so daß sie nicht mit einem Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser, das die Silikongummi-Schicht nicht quellen kann, entwickelt werden können.

Wie bereits oben diskutiert, hat es keine gebräuchliche vorgeschlagene VS-Trockenplatte gegeben, die zeitmäßig stabil ist und mit Wasser entwickelt werden kann.

Dementsprechend ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine VS-Trockenplatte mit einer lichtempfindlichen Schicht, deren Entwicklungseigenschaften selbst nach einer Langzeitlagerung nicht abnehmen, und die mit Wasser entwickelt werden kann und somit eine geringe Möglichkeit der Umweltverschmutzung bietet, zur Verfügung zu stellen.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um die oben genannten Probleme der gebräuchlichen VS-Trockenplatten zu lösen, und haben festgestellt, daß es effektiv ist, ein spezifisches wasserlösliches Polymer als lichtempfindliches Harz zu verwenden. Die Erfinder haben daher die vorliegende Erfindung vervollständigt.

Die vorgenannten und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung können effektiv gelöst werden, indem eine VS-Trockenplatte zur Verfügung gestellt wird, die ein Substrat umfaßt, auf dem in der Reihenfolge eine lichtempfindliche Schicht und eine Silikongummi-Schicht zur Verfügung gestellt werden, wobei die lichtempfindliche Schicht eine wasserlösliche lichtempfindliche Zusammensetzung umfaßt, die aus (1) mindestens einem wasserlöslichen Polymer mit einer Seitenkette einschließlich einer photopolymerisierbaren oder vernetzbaren ethylenisch ungesättigten Bindung und einem Molekulargewicht von 5000 bis 1 000 000 und (2) mindestens einem Photopolymerisationsinitiator und/oder photosensibilisierenden Mittel zusammengesetzt ist.

Wenn ein photopolymerisierbares oder photovernetzbares Harz als lichtempfindliche Schicht verwendet wird, ist es im allgemeinen solange stabil, wie es im Dunkeln gelagert wird, im Gegensatz zu der Schicht eines Diazoharzes, das leicht durch Feuchtigkeit während der Lagerung beeinflußt wird. Um die photopolymerisierbare oder photovernetzbare lichtempfindliche Schicht wasserlöslich zu machen, ist es im allgemeinen effektiv, in ein polymeres Bindemittel wasserlösliche Gruppen, beispielsweise Gruppen von Metallcarboxylaten, Gruppen von Carboxylaminsalzen oder Gruppen von Metallsulfonaten, einzuführen. Jedoch selbst wenn solch ein Bindemittel verwendet wird, ist die resultierende lichtempfindliche Schicht nicht ausreichend gehärtet und es werden nur instabile Bilder gebildet. Gemäß der vorliegenden Erfindung können stabile Bilder durch ausreichendes Vernetzen eine polymeren Bindemittels, das der lichtempfindlichen Schicht Wasserlöslichkeit verleihen kann, mit (upto) der Schichtoberfläche, die mit der Silikongummi-Schicht in Kontakt kommt, die dem Licht ausgesetzt ist, erhalten werden.

Es ist bevorzugt, als wasserlösliches Polymer ein Polymer mit (i) einer Seitenkette einschließlich einer Gruppe mit ethylenisch ungesättigter Doppelbindung zu verwenden und (ii) Carboxylgruppen oder Sulfogruppen in Form von Salz, ausgewählt aus Alkalimetallsalz und Aminsalz, insbesondere ein Polymer mit einer Allylgruppe oder der folgenden Gruppe als der Doppelbindung:

Darüberhinaus ist es besonders bevorzugt, ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 200 000 zu verwenden.

Beispiele für solche wasserlöslichen polymeren Verbindungen, die in ihren Seitenketten photopolymerisierbare oder photovernetzbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen haben, umfassen Alkalimetall- oder Aminsalze von Copolymeren von Allyl(meth)acrylat/(Meth)acrylat/wahlweise Zusatz eines weiteren polymerisierbaren Vinylmonomers, offenbart in der japanischen Patentanmeldung Nr. 59-53836 (1984); Produkte, die durch Umsetzen von Alkalimetall- oder Aminsalzen von Hydroxyethyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Alkyl(meth) acrylatcopolymer mit Methacrylsäurechlorid erhalten werden, wie offenbart in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 59-45979 (1984); Alkalimetall- oder Aminsalze der Produkte von Maleinsäurehydridcopolymeren, denen Pentaerythritoltriacrylat durch Halbveresterung zugefügt wurde, wie offenbart in der japanischen Patentanmeldung Nr. 59-71048 (1984); Alkalimetall- oder Aminsalze des Produktes von Styrol/Maleinsäurecopolymeren, halbverestert mit einem Monohydroxyalkyl(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat oder Polypropylenglycolmono(meth)acrylat; Alkalimetall- oder Aminsalze der Produkte, die durch Umsetzen eines Teils der Carboxylgruppen von (Meth)acrylsäurecopolymer oder Crotonsäurecopolymer mit Glycidyl(meth)acrylat erhalten werden; Alkalimetall- oder Aminsalze der Produkte, die durch Reaktion von Hydroxyalkyl(meth)arylatcopolymer, Polyvinylformal oder Polyvinylbutyraldehyd mit Maleinsäure- oder Itaconsäureanhydrid erhalten werden; Alkalimetall- oder Aminsalze der Produkte, die durch Umsetzen von Hydroxyalkyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure- Copolymer mit dem 1 : 1 Addukt von 2,4-Toluoldiisocyanat/Hydroxyalkyl(meth)acrylat erhalten werden; Alkalimetall- oder Aminsalze von (Meth)acrylsäurecopolymer, der teilweise mit Allylglycidylether umgesetzt worden ist, offenbart in der japanischen Patentanmeldung Nr. 59-53836 (1984); Alkalimetall- oder Aminsalze von Vinyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymer; Allyl(meth)acrylat/Natriumstyrolsulfat-Copolymeren; Vinyl(meth)acrylat/Natriumstyrolsulfat-Copolymeren; Allyl(meth)acrylat/Natriumacrylamid-1,1-Dimethylethylen­ sulfonat-Copolymeren; und Vinyl(meth)acrylat/Natriumacrylamid-1,1-Dimethylethylen­ sulfonat-Copolymeren. Darüberhinaus umfassen Beispiele solcher wasserlöslichen Polymere Alkalimetall- oder Aminsalze von Copolymeren von (Meth)acrylat mit einer Maleimidogruppe/ethylenisch ungesättigten Monomeren mit einer sauren Gruppe/wahlweise anderen Monomeren, offenbart in der japanischen Patentanmeldung Nr. 55-160010 (1980); Alkalimetall- oder Aminsalze der Produkte, die erhalten werden durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid/Styrol-Copolymeren mit Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel:

Alkalimetall- oder Aminsalze von Polymeren, die in einer Seitenkette A-(CH=CH) _n -CH=CX-CO- oder

und eine Carboxylgruppe haben, offenbart in der japanischen Patentanmeldung Nr. 62-175730 (1987); Copolymere der folgenden beiden Monomere:

Copolymere der folgenden beiden Monomere:

und Copolymere der folgenden beiden Monomere:

In den oben angegebenen Formeln bedeutet A eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine Furylgruppe oder Thienylgruppe;
B ist eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine Alkylgruppe;
X ist ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe;
Y ist ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe;
N ist eine ganze Zahl, entweder 0 oder 1.

Diese wasserlöslichen Polymere können alleine oder in Kombination verwendet werden und ihre Menge beträgt 30 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung kann wahlweise mindestens ein Monomer oder Oligomer mit mindestens einer photopolymerisierbaren oder photovernetzbaren, ethylenisch ungesättigten Doppelbindung enthalten. Beispiele für solche Monomere oder Oligomere sind monofunktionelle (Meth)acrylate, beispielsweise Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylat und Phenoxyethyl(meth)acrylat; Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolethan(meth)acrylat, Neopentyglycoldi(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Pentaerythrotoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(acryloyloxypropyl)ether, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanurat, Calcium(meth)acrylat, Barium(meth)acrylat und Produkte, die durch Zufügen von Ethylenoxid oder Propylenoxid zu polyfunktionellen Alkoholen (beispielsweise Glycerin und Trimethylolethan) und anschließendes Umsetzen des Produktes mit (Meth)acrylsäure erhalten werden; Urethanacrylate, offenbart in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 48-41708 (1973) und 50-6034 (1975) und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 51-37193 (1976); Polyesteracrylate, offenbart in der japanischen Patentanmeldung Nr. 48-64183 (1973) und die japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 49-43191 (1974) und 52-30490 (1977); polyfunktionelle (Meth)acrylate, beispielsweise Epoxy(meth)acrylate, die durch Umsetzen von Epoxyharzen mit (Meth)acrylsäuren erhalten werden; und N-Methylolacrylamid-Derivate, offenbart in dem US-Patent Nr. 45 40 649. Es ist ebenso möglich, jene zu verwenden, die in NIPPON SETCHAKU KYOKAI SHI (Journal of Japan Adhesives Society), Band 20, Nr. 7, Seiten 330 bis 380 als photohärtbare Monomere und Oligomere offenbart sind.

Das Verhältnis dieser Monomere oder Oligomere zu den wasserlöslichen Polymeren, die in ihren Seitenketten photopolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen haben, beträgt bevorzugt 0 : 10 bis 7 : 3, und besonders bevorzugt 1,5 : 8,5 bis 5 : 5.

Beispiele für die Photopolymerisationsinitiatoren und/oder Photosensibilisatoren sind vizinale Polyketaldonyl-Verbindungen, offenbart in der US-Patentschrift Nr. 23 67 660; alpha-Carbonyl- Verbindungen, offenbart in den US-Patentschriften Nr. 23 67 661 und 23 67 670; Acyloinether, offenbart in der US-Patentschrift Nr. 24 48 828; aromatische Acyloin-Verbindungen, substituiert mit alpha-Kohlenwasserstoffen, offenbart in der US-Patentschrift Nr. 27 22 512; vielkernige Chinonverbindungen, offenbart in den US-Patentschriften Nr. 30 46 127 und 29 51 758; Kombinationen von Triarylimidazoldimeren/p-Aminophenylketonen, offenbart in der US-Patentschrift Nr. 35 49 367; Verbindungen vom Benzothiazoltyp, offenbart in der US-Patentschrift Nr. 38 70 524; Kombinationen von Verbindungen vom Benzothiazoltyp/Verbindungen vom Trihalomethyl-s-Triazintyp, offenbart in der US-Patentschrift Nr. 42 39 850; Acridin und Phenazinverbindungen, offenbart in der US-Patentschrift Nr. 37 51 259; und Oxadiazolverbindungen, offenbart in der US-Patentschrift Nr. 42 12 970. Besonders bevorzugte Photopolymerisationsinitiatoren oder photosensibilisierende Mittel sind die unten aufgelisteten. Das heißt, spezielle Beispiele davon umfassen 1-(4′-Dedecylphenyl)-2-hydroxy-2-Methylpropan;

Diese Photopolymerisationsinitiatoren oder photosensibilisierenden Mittel werden in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung, verwendet.

Zusätzlich zu den vorstehend genannten Bestandteilen kann die lichtempfindliche Zusammensetzung bevorzugt Wärmepolymerisationsinhibitoren enthalten. Beispiele für nützliche Wärmepolymerisationsinhibitoren umfassen Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Di-tert-butyl-p-kresol, Pyrogallol, tert-Butylcatechol, Benzochinon, 4,4′-Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol) und 2-Mercaptobenzimidazol. Wahlweise enthält sie zusätzlich Farbstoffe oder Pigmente, um die lichtempfindliche Schicht zu färben, oder pH-Indikatoren als Mittel oder Zusammensetzungen, um ein sichtbares Bild sofort nach der bildweisen Belichtung zu erhalten. Wenn es notwendig ist, enthält sie weitere wasserlösliche Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglycol, Polyvinylalkohol, der teilweise mit Acetal modifiziert ist, wasserlösliche Nylone, wasserlösliche Urethane, Gummiarabicum, wasserlösliche Zellulosederivate und Gelatine. Die Menge dieser wasserlöslichen Polymere kann zwischen 0 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, variieren.

Die oben erwähnte photopolymerisierbare Zusammensetzung wird zuerst in einem entsprechenden Lösungsmittel oder einer Mischung davon, beispielsweise 2-Methoxyethanol, 2-Methoxyethylacetat, Methanol, Ethanol, Methylethylketon und Wasser gelöst und dann auf das Substrat aufgetragen. Die davon aufgetragene Menge beträgt bevorzugt zwischen ungefähr 0,1 bis 10 g/m², besonders bevorzugt 0,5 bis 5 g/m², ausgedrückt in der nach dem Trocknen gewogenen Menge.

Die lichtempfindliche Zusammensetzung kann weiterhin als Füllmittel feine Pulver eines anorganischen Materials, beispielsweise kolloidales Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Eisenoxid umfassen. Um die Adhäsion der Zusammensetzung an das Substrat und/oder die Silikongummi-Schicht zu fördern, kann die Zusammensetzung ein Silanverbindungsmittel, wie es der japanischen Patentanmeldung Nr. 49-86130 (1974) offenbart ist, enthalten; Kopplungsmittel vom Titanattyp, beispielsweise PRENACT (erhältlich von AJIMOMOTO CO., INC.) oder Kopplungsmittel vom Aluminiumtyp.

Bevorzugte erfindungsgemäß zu verwendende Silikongummis sind lineare oder teilweise vernetzte Diorganopolysiloxane mit sich wiederholenden Einheiten, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:

wobei R gleich oder unterschiedlich sein kann und jeweils eine Alkyl-, Aryl- oder Alkenylgruppe darstellt, die funktionelle Gruppen, beispielsweise Halogenatome, Amine, eine Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppen, (Meth)acryloxygruppen und Thiolgruppen, haben kann. Das Silikongummi kann wahlweise ein feines Pulver eines anorganischen Materials, so wie Siliciumdioxid, Calciumcarbonat und Titanoxid enthalten; Hilfsmittel für die Adhäsion, beispielsweise Silanverbindungsmittel, Kopplungsmittel vom Titanattyp und Kopplungsmittel vom Aluminiumtyp, die oben erwähnt sind; oder Photopolymerisationsinitiatoren.

Die Silikongummi-Schicht kann durch Vernetzen und Härten eines Polysiloxans mit terminalen funktionellen Gruppen und einem Molekulargewicht von mehreren Tausend bis mehreren Hunderttausend in Übereinstimmung mit dem folgenden Verfahren erhalten werden. Genauer gesagt, wird ein Polysiloxan mit Hydroxylgruppen an beiden Enden mit einem Kopplungsmittel vom Silantyp gemischt, das durch die folgende Formel dargestellt wird, und die Mischung wird kondensiert oder unter Erwärmen oder bei normaler Temperatur, wahlweise in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise einer Organometallverbindung (beispielsweise Organo-Zinn-Verbindungen, anorganische Säuren, oder Amine), gehärtet:

R _n SiX_4-n

wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; R ist das gleiche, als das es oben definiert ist, und X stellt einen Substituenten dar, beispielsweise -OH, -OR², -OAc, -O-N=CR²R³, -Cl, -Br, -I; dabei haben R² und R³ die gleichen Bedeutungen wie R und sie können gleich oder unterschiedlich sein. Ac bedeutet eine Acetylgruppe.

Alternativ ist es ebenso möglich, eine Mischung eines Organopolysiloxanes mit Hydroxylgruppen an den beiden Enden, eines Wasserstoffpolysiloxan vernetzenden Mittels und wahlweise die oben erwähnten vernetzenden Mittel vom Silantyp zu kodensieren und zu härten.

Die Silikongummi-Schicht, die die Nicht-Bild-Flächen erzeugt, hat bevorzugt eine ausgezeichnete Verschleißbeständigkeit, Kratzbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit während des Druckens. Aus diesem Grund ist die Silikongummi-Schicht der Druckplatten bevorzugt enger vernetzt als jene, die in VS-Trockenplatten beobachtet werden, um die mechanische Stärke zu verbessern. Spezielle Verfahren dafür umfassen beispielsweise die Verfahren (1) bis (4), die unten erklärt werden, und Kombinationen davon:

(1) In diesem Verfahren wird eine vorsensibilisierte Platte, hergestellt unter Verwendung einer Silikongummi- Schicht, die im wesentlichen lineares Diorganopolysiloxan mit Hydroxylgruppen an beiden Enden und wahlweise ein silikonvernetzendes Mittel und einen Katalysator umfaßt, dem Licht ausgesetzt und entwickelt. Anschließend werden ein zusätzliches Silikon-vernetzendes Mittel und wahlweise ein Katalysator mit den Nicht-Bild-Flächen umgesetzt, die auf der Plattenoberfläche gebildet sind, die aus Silikongummi zusammengesetzt sind, oder die Nicht-Bild-Flächen werden einfach erhitzt, um deren mechanische Stärke zu fördern. Beispiele der dafür verwendeten Silikon-vernetzenden Mittel sind halogenierte Silane, Hydroxysilane, Alkoxysilane, Acetoxysilane und Ketoximsilane, die zwei bis vier funktionelle Gruppen haben, und Beispiele für die Katalysatoren sind Organozinncarboxylate, beispielsweise Dibutylzinnacetate; Titansäureester; Acetylacetonkomplexe, Platinchlorid oder Naphthenate.

(2) Nach diesem Verfahren wird eine vorsensibilisierte Platte, hergestellt unter Verwendung einer Silikongummi- Schicht, die im wesentlichen lineares Diorganopolysiloxan mit ungesättigten Gruppen, beispielsweise einer Vinylgruppe in den Seitenketten oder den Enden davon und wahlweise eine hydrierte Silanverbindung und einen Zusatzpolymerisationskatalysator umfaßt, dem Licht ausgesetzt und entwickelt. Anschließend werden eine zusätzliche hydrierte Silanverbindung und wahlweise ein Zusatzpolymerisationskatalysator mit der Silikongummi- Schicht, die auf der Plattenoberfläche nach der Entwicklung zurückbleibt, umgesetzt, oder diese wird einfach erhitzt, um ihre mechanische Stärke zu erhöhen. Hydrierte Silanverbindungen, die nach diesem Verfahren verwendet werden, haben die folgende Formel:

wobei n ≧2 und ein Zusatzpolymerisationskatalysator, beispielsweise Platinchlorid, verwendet wird.

(3) In diesem Verfahren wird eine vorsensibilisierte Platte, hergestellt unter Verwendung einer Silikongummi- Schicht, die im wesentlichen lineares Diorganopolysiloxan mit ungesättigten Gruppen, beispielsweise einer Vinylgruppe, oder Methylgruppen an den Seitenketten oder an den Enden davon und wahlweise einen Radikalinitiator umfaßt, dem Licht ausgesetzt und entwickelt. Anschließend wird die Silikongummi-Schicht, die auf der Plattenoberfläche nach der Entwicklung zurückbleibt, wahlweise in Gegenwart eines zusätzlichen Radikalinitiators entwickelt, um ihre mechanische Stärke zu erhöhen. Beispiele von in diesem Verfahren verwendeten Radikalinitiatoren sind anorganische oder organische Peroxide, beispielsweise Benzoperoxid, Silylperoxid oder Azobisisobutylnitril.

(4) In diesem Verfahren wird eine vorsensibilisierte Platte, hergestellt unter Verwendung einer Silikongummi- Schicht, die im wesentlichen lineares oder teilweise vernetztes Diorganopolysiloxan mit photolytisch reaktiven Gruppen an den Seitenketten oder den Enden davon und wahlweise einen Photosensibilisator umfaßt, dem Licht ausgesetzt und entwickelt. Die Silikongummi- Schicht in den belichteten Bereichen ist infolge von Photovernetzung vernetzt, und zwar dichter als in den nicht belichteten Bereichen, und stark an die darunter liegende lichtempfindliche Schicht angeheftet. Darüberhinaus kann die Druckplatte wahlweise mit einem zusätzlichen Photosensibilisator umgesetzt werden, und dann wird ihre gesamte Oberfläche dem Licht ausgesetzt oder einfach erhitzt, um die Stärke der Silikongummi- Schicht zu fördern. In dieser Hinsicht sind typische Beispiele der photoreaktiven Gruppen (Meth)acryloylgruppen, Cynnamoylgruppen, Maleimidogruppen, Vinylgruppen, Allylgruppen, Thiolgruppen und Azidogruppen und Beispiele für die Photosensibilisatoren sind solche vom Chinontyp, Benzophenontyp, Benzointyp und Nitroverbindungstyp.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Substrate umfassen solche, die normalerweise für die Herstellung von vorsensibilisierten Platten verwendet werden, beispielsweise Aluminiumplatten, Eisenplatten und Zinkplatten per se oder kaustifizierte, anodisierte, gekörnte, oder gekörnte und dann kaustifizierte oder anodisierte Produkte davon. Weiterhin kann eine Grundanstrichschicht (primer Layer) eines angemessenen Polymers wahlweise auf eine ihrer Oberflächen aufgetragen werden. Die Grundanstrichschicht kann einen Farbstoff zum Verhindern einer Lichthofbildung enthalten, ein Kopiermittel, beispielsweise Trihalomethylverbindungen, die Säuren erzeugen, wenn sie dem Licht ausgesetzt werden und einen pH-Indikator. Die Grundanstrichschicht kann außerdem ein Silvanverbindungsmittel, ein Kopplungsmittel vom Titanattyp oder ein Kopplungsmittel vom Aluminiumtyp enthalten, die oben für den Zweck, die Adhäsions-Eigenschaften an die lichtempfindliche Schicht und/oder ein Metallsubstrat zu verbessern, erwähnt sind. Außerdem ist es effektiv, ein photopolymerisierbares Monomer in die Grundanstrichschicht zu inkorporieren, auf Kosten der Färbungseigenschaften der schließlichen Platten, so daß deren belichtete oder photogehärtete Bereiche nicht leicht gefärbt werden, im Vergleich mit den nicht belichteten Bereichen. Die Grundanstrichschicht kann vorzugsweise ein weißes Pigment, beispielsweise TiO₂, enthalten, um den sichtbaren Kontrast zwischen den Bildflächen und den Nicht-Bildflächen zu verstärken. Die Grundanstrichschicht kann im allgemeinen aus Epoxyharzen, Polyvinylformal, Phenoxyharzen, Butyraldehydharzen, Acrylharzen, Polyvinylchlorid, Phenolharzen und Polyurethanharzen hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist, wegen der Wasserbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit der resultierenden Grundanstrichschicht, eine Grundanstrichschicht, die durch Hitzehärten eine Polyvinylformals, Phenoxyharzes oder Butyraldehydharzes mit Hydroxylgruppen in Gegenwart einer polyfunktionellen Isocyanatverbindung als ein Härtungsmittel erhalten wird.

Als ein Substrat kann außerdem ein Polymerfilm verwendet werden. Beispielsweise können Filme aus Polyester und Zelluloseacetat wegen ihrer Maßbeständigkeit verwendet werden. Wenn eine billigere Platte akzeptabel ist, kann ein wasserbeständig gemachtes Papier verwendet werden. Mit Polymerfilmen oder Metallfolien, beispielsweise einer Aluminiumfolie laminierte Papiere können ebenso verwendet werden.

Die Dicke der Silikongummi-Schicht ist auf Kosten der Farbtonreproduzierbarkeit bevorzugt so dünn wie möglich, während sie in Hinblick auf die Druckdauerhaftigkeit und Hintergrundkontamination der resultierenden lithographischen Druckplatte bevorzugt ziemlich dick ist. Daher ist eine brauchbare Dicke der Schicht im Bereich von 0,5 bis 10 Micrometer und bevorzugt 0,7 bis 2,5 Micrometer.

Es ist wahlweise möglich, einen schützenden Film auf die Silikongummi-Schicht der erfindungsgemäßen VS-Trockenplatten aufzutragen. Solch ein schützender Film kann beispielsweise aus Polyesterterephthalat, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polyvinylalkohol hergestellt werden.

Die VS-Trockenplatte wird dem Licht zuerst durch ein Transparent ausgesetzt, dann mit Wasser oder einem Entwickler, der im wesentlichen aus Wasser zusammengesetzt ist, entwickelt, um die lichtempfindliche Schicht auf den nicht belichteten Flächen und die Silikongummi-Schicht, die darauf liegt, zu entfernen, und um so eine lithographische Druckplatte, die kein Feuchtwasser erfordert, zu bilden. Der im wesentlichen aus Wasser zusammengesetzte Entwickler umfaßt nicht mehr als 10 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels, das in Wasser zu nicht mehr als 10 Gew.-% löslich ist, beispielsweise Benzylalkohol oder Phenylcellosolve; nicht mehr als 10 Gew.-% eines nicht-ionischen Surfactants, anionischen Surfactants oder wahlweise eines kationischen Surfactants zum Fördern der Farbstoffaufnahmebereitschaft der Bildflächen, und mindestens 80 Gew.-% Wasser.

Die Entwicklung kann durch jedes bekannte Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Reiben mit einem entwicklerhaltigen Kissen oder durch Eintauchen in einen Entwickler und anschließendes Abreiben mit einer Bürste. In diesem Zusammenhang kann der Entwickler auf 50 bis 60°C erwärmt werden, um den Entwicklungsprozeß zu beschleunigen. So werden die lichtempfindliche Schicht und die Silikongummi-Schicht auf den Bildflächen entfernt und die Oberfläche des Substrates oder die Grundanstrichschicht sind exponiert und dienen der Aufnahme von Farbstoff.

Daher weist die erfindungsgemäße VS-Trockenplatte eine gute zeitmäßige Stabilität auf und kann leicht mit Wasser oder einem Entwickler, der im wesentlichen aus Wasser zusammengesetzt ist und der keine Umweltverschmutzung verursacht, entwickelt werden. Die VS-Trockenplatte macht es daher möglich, Verfahren zum Herstellen stabiler Platten durchzuführen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine lichtempfindliche Grundanstrichlösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf eine entfettete glatte Aluminiumplatte von 0,3 mm Dicke aufgetragen und bei 120°C eine Minute getrocknet. Die davon aufgetragene Menge betrug 4 g/m², ausgedrückt in der nach dem Trocknen gewogenen Menge (im folgenden als "getrocknete aufgetragene Menge" bezeichnet).

30%ige Lösung von Epikote 1255-HX30
(Kondensat von Bisphenol A und Epichlorhydrin;
erhältlich von der YUKA SHELL EPOXY CO., LTD.)5 g 70%ige Lösung von TAKENATE D-110 N
(polyfunktionelle Isocyanatverbindung;
erhältlich von Takeda Chemical Industries, Ltd.)1,5 g Trimethylolpropantriacrylat1 g Victoria Pure Blue BOH0,02 g

Methylethylketon30 g Propylenglycolmonomethyletheracetat30 g

Anschließend wurde eine wasserlösliche lichtempfindliche Zusammensetzung verdünnt, um eine Lösung eines wasserlöslichen lichtempfindlichen Materials mit der folgenden Zusammensetzung zu bilden. Die Lösung wurde auf die Grundanstrichschicht aufgetragen und bei 100°C eine Minute getrocknet. Die getrocknete aufgetragene Menge davon betrug 1,0 g/m².

Pentaerythritoltriacrylat0,7 g Poly(allylmethacrylat/Kaliummethacrylat)
(molares Verhältnis der Copolymerisation=80/20; Molekulargewicht=40 000)1,5 g 25%ige wäßrige Lösung von S-LEC W-201
(wasserlösliches Polyvinylacetalharz;
erhältlich von SEKISUI PLASTICS CO., LTD.)2,0 g CH₂=CHSi (OCH₂CH₂OOCH₃)₃0,1 g 30%ige methanolische Siliciumoxildispersion1 g

Wasser25 g Methanol15 g

Eine Silikonlösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf eine lichtempfindliche Schicht aufgetragen und bei 120°C eine Minute getrocknet. Die getrocknete aufgetragene Menge davon betrug 1,25 g/m².

Dimethylpolysiloxan (Molekulargewicht=ungefähr 100 000)30 g

Dibutylzinnacetat0,1 g ISOPAR G (Lösungsmittel vom Petroleumtyp)180 g

Die so hergestellte Platte wurde mit einem Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 8 Mikrometer laminiert, um eine VS-Trockenplatte zu erhalten.

Die VS-Trockenplatte wurde dem Licht 30 Sekunden durch einen Positivfilm unter Verwendung eines Druckers, der mit einer Lichtquelle einer 2 KW Halogenmetall-Lampe (erhältlich von Nu Ark Co., Ltd. U.S.A.) ausgestattet war, ausgesetzt. Nach der Belichtung wurde der Deckfilm entfernt, gefolgt von 30 Sekunden Eintauchen in warmes Wasser von 50°C und Abreiben der Oberfläche mit einem Schwamm, um die Silikon- und lichtempfindlichen Schichten der nicht belichteten Flächen zu entfernen. Anschließend wurde nur die Grundanstrichschicht auf den nicht belichteten Flächen mit der folgenden Färbelösung gefärbt, um eine lithographische Druckplatte zu erhalten, die kein Feuchtwasser erfordert.

Benzylalkohol 5 g Wasser95 g Victoria Pure Blue BOH 2 g nicht-ionisches Surfactant 2 g

Beispiel 2

Eine lithographische Druckplatte, die kein Feuchtwasser erforderte, wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die folgende lichtempfindliche Lösung anstelle der in Beispiel 1 angegebenen verwendet wurde.

Pentaerythritoltriacrylat0,7 g Polyethylenglycoldiacrylat0,3 g Poly(allylmethacrylat/2-Hydroxyethylmethacrylat/Natriummethacrylat)--Copolymer
(molares Verhältnis der Copolymerisation=75/10/15; Molekulargewicht=40 000)2,0 g

Wasser25 g Methanol15 g

Beispiel 3

Eine lithographische Druckplatte, die kein Feuchtwasser erforderte, wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die folgende lichtempfindliche Lösung anstelle der in Beispiel 1 angegebenen verwendet wurde.

Pentaerythritotriacrylat0,7 g Polyethylenglycoldiacrylat0,3 g Poly(vinylmethacrylat/Natriummethacrylat)
(molares Verhältnis der Copolymerisation=80/20; Molekulargewicht=40 000)2,0 g 25%ige wäßrige Lösung von ESLEX W-201
(wasserlösliches Polyvinylacetalharz; erhältlich von SEKISUI PLASTICS., LTD.)2,0 g

Wasser25 g Methanol15 g

Beispiel 4

Eine lithographische Druckplatte, die kein Feuchtwasser erforderte, wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die folgende lichtempfindliche Lösung anstelle der in Beispiel 1 angegebenen Lösung verwendet wurde.

Copolymer
(molares Verhältnis der Copolymerisation=60/20/20; Molekulargewicht=40 000)2,0 g

wasserlösliches Surfactant vom Fluortyp0,01 g Wasser40 g

Beispiel 5

Eine lichtempfindliche Grundanstrichlösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf eine entfettete glatte Aluminiumplatte von 0,3 mm Dicke aufgetragen und bei 120°C eine Minute getrocknet. Die getrocknete aufgetragene Menge betrug 4 g/m².

30%ige Lösung von EPICOT 1255-HX-30
(Kondensat von Bisphenol A und Epichlorhydrin;
erhältlich von der YUKA SHELL EPOXY CO., LTD.)5 g 70%ige Lösung von TAKENATE D-110 N
(polyfunktionelle Isocyanatverbindung;
erhältlich von Takeda Chemical Industries, Ltd.)1 g Trimethylolpropantriacrylat0,5 g Victoria Pure Blue BOH0,02 g

Benzanthron0,1 g Methylethylketon30 g Propylenglycolmonomethyletheracetat30 g

Anschließend wurde eine Lösung eines wasserlöslichen lichtempfindlichen Materials mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt. Die Lösung wurde auf die Grundanstrichschicht aufgetragen und bei 100°C eine Minute getrocknet. Die getrocknete aufgetragene Menge davon betrug 1,0 g/m².

Pentaerythritoltriacrylat0,6 g Poly(allylmethacrylat/Natriummethacrylat)
(molares Verhältnis der Copolymerisation=80/20; Molekulargewicht=40 000)2,0g 25%ige wäßrige Lösung von ESLEX W-201
(wasserlösliches Polyvinylacetalharz;
erhältlich von SEKISUI PLASTICS CO., LTD.)2,0 g Wasser25 g Methanol15 g

Eine Silikonlösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf die lichtempfindliche Schicht aufgetragen und bei 120°C eine Minute getrocknet. Die getrocknete aufgetragene Menge davon betrug 1,25 g/m².

Dimethylpolysiloxan (Molekulargewicht=ungefähr 100 00030 g

n ≧6

Dibutylzinnacetat0,1 g ISOPAR G (Lösungsmittel vom Petroleumtyp)180 g

Die so hergestellte Platte wurde mit einem Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 8 Mikrometern laminiert, um eine Ausgangsplatte für die Herstellung einer lithographischen Druckplatte zu erhalten.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde eine lithographische Platte hergestellt, die kein Feuchtwasser erforderte. Die lichtempfindliche Schicht dieses Beispiels umfaßte keinen Photopolymerisationsinitiator, aber es wurden infolge des Transfers des Initiators in der Grundanstrichschicht Bilder gebildet.

Die in den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen VS-Trockenplatten wurden bei 25°C (im Labor) und 25°C/75% Luftfeuchtigkeit (RH) zwei Wochen gelagert. Diese Ausgangsplatten wurden dann in Kontakt mit dem Fuji PS Step Guide (dessen Transmissionsdichte intermittierend in Intervallen von D=0,15 verändert, wird; erhältlich von der Fuji Photo Film Co., Ltd.) in Kontakt gebracht und anschließend 30 Sekunden mit dem in Beispiel 1 verwendeten Drucker dem Licht ausgesetzt, gefolgt von Entwickeln und Färben in gleicher Weise wie in Beispiel 1.

In Hinblick auf jede lithographische Druckplatte, die kein Feuchtwasser erforderte, wurde die Nummer des "Step Guide" der bei 25°C gelagerten Platte mit der bei 25°C/75% Luftfeuchtigkeit gelagerten Platte verglichen, und es wurde festgestellt, daß jedes Paar Platten die gleiche Nummer des "Step Guide" aufwies.

Claims (15)

1. Vorsensibilisierte Trockenplatte für die Verwendung zum Herstellen einer lithographischen Druckplatte, die kein Befeuchtungswasser erfordert, umfassend ein Substrat, auf dem in der Reihenfolge eine lichtempfindliche Schicht und eine Silikongummi-Schicht zur Verfügung gestellt werden, wobei die lichtempfindliche Schicht eine wasserlösliche, lichtempfindliche Zusammensetzung umfaßt, die aus (1) mindestens einem wasserlöslichen Polymer mit einer Seitenkette einschließlich einer photopolymerisierbaren oder vernetzbaren ethylenisch ungesättigten Bindung und einem Molekulargewicht von 5000 bis 1 000 000 und (2) mindestens einem Photopolymerisationsinitiator und/oder photosensibilisierenden Mittel zusammengesetzt ist.

2. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer (i) eine Seitenkette einschließlich einer Gruppe mit ethylenisch ungesättigter Doppelbindung und (ii) eine Carboxylgruppe oder Sulfogruppe in Salzform, ausgewählt aus Alkalimetallsalz und Aminsalz, hat.

3. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die die Doppelbindung aufweisende Gruppe eine Allylgruppe oder die folgende Gruppe ist:

4. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer ein Molekulargewicht von 10 000 bis 200 000 hat.

5. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des wasserlöslichen Polymers (1) 30 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die gesamte lichtempfindliche Zusammensetzung, beträgt.

6. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des wasserlöslichen Polymers (1) 50 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung, beträgt.

7. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche, lichtempfindliche Zusammensetzung weiterhin mindestens ein Monomer oder Oligomer umfaßt, das mindestens eine photopolymerisierbare oder photovernetzbare ethylenisch ungesättigte Doppelbindung pro Molekül enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolethan(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat, Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(acryloyloxypropyl)ether, Tri(acryloyloxyethyl)isocyanurat, Calcium(meth)acrylat, Beryllium(meth)acrylat, Urethanacrylate, Polyesteracrylate, Epoxy(meth)acrylate, erhalten durch Umsetzen von Epoxyharzen mit Methacrylsäuren und N-Methylolacrylamid-Derivaten, besteht.

8. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis dieser Monomere oder Oligomere zu dem wasserlöslichen Polymer (1) 0 : 10 bis 7 : 3 beträgt.

9. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis dieser Monomere oder Oligomere zu dem wasserlöslichen Polymer (1) 1,5 : 8,5 bis 5 : 5 beträgt.

10. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Photopolymerisationsinitiatoren und/oder Photosensibilisatoren aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus vizinalen Polyketaldonylverbindungen, alpha-Carbonyl-Verbindungen, Acyloinethern, aromatischen Acyloin-Verbindungen, substituiert mit alpha-Kohlenwasserstoffen, vielkernigen Chinonverbindungen, Kombinationen aus Triarylimidazoldimeren/p-Aminophenylketonen, Verbindungen vom Benzthiazoltyp, Kombinationen von Verbindungen vom Benzothiazoltyp/Trihalomethyl-s-Triazintyp, Acridin und Phenazinverbindungen und Oxadiazolverbindungen besteht.

11. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Photopolymerisationsinitiators und/oder Photosensibilisators 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen Zusammensetzung, beträgt.

12. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche lichtempfindliche Zusammensetzung weitere wasserlösliche Polymere umfaßt, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Polyvinylalkohl, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglycol, Polyvinylalkohol, der teilweise mit Acetal modifiziert ist, wasserlöslichen Nylonen, wasserlöslichen Urethanen, Gummiarabicum, wasserlöslichen Zellulosederivaten und Gelatine besteht.

13. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikongummi-Schicht eine Schicht aus linearen oder teilweise vernetzten Diorganopolysiloxanen mit sich wiederholenden Einheiten, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel: ist, wobei R gleich oder unterschiedlich sein kann und jeweils eine Alkyl-, Aryl- oder Alkenylgruppe bedeutet, die funktionelle Gruppen haben kann, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogenatomen und Amino-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, (Meth)acryloxy- und Thiolgruppen besteht.

14. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silikongummi-Schicht Siliciumoxid, Calciumcarbonat, Titanoxid, Silankopplungsmittel, Kopplungsmittel vom Titanattyp und Kopplungsmittel vom Aluminiumtyp umfaßt.

15. Vorsensibilisierte Trockenplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Platte eine Grundanstrichschicht auf dem Substrat hat.