DE1925938A1

DE1925938A1 - Photographisches Material zur Herstellung von lithographischen Druckplatten

Info

Publication number: DE1925938A1
Application number: DE19691925938
Authority: DE
Inventors: Houle James Frank; Vannorman Gilden Ramon
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1968-05-22
Filing date: 1969-05-21
Publication date: 1970-01-15
Also published as: CH501946A; BE733491A; JPS507481B1; FR2009091A1; GB1274017A; DE1925938B2; NL6907737A; FR2009091B1; DE1925938C3; ZA6903590B

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Pnotographisches Material zur Herstellung von lithographischen

Druckplatten

Die Erfindung betrifft ein photographisches Material zur Herstellung von lithographischen Druckplatten, bestehend aus einem Schichtträger mit hydrophiler Oberfläche, einer lichtempfindlichen, ein polymeres Bindemittel sowie gegebenenfalls Sensibilisatoren enthaltenden Schicht» sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten.

Photographische Materialien zur Herstellung von lithographischen Druckplatten bestehen bekanntlich aus einem hydrophilen oder mit einer hydrophilen Oberfläche versehenen Schichtträger sowie einer lichtempfindlichen, bei bildmäßiger Belichtung Bezirke unterschiedlicher Löslichkeit ausbildenden Schicht. Wird z.B. ein derartiges, negativ arbeitendes photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer wasserlöslichen lichtempfindlichen Schicht einem photographischen Negativ exponiert* so werden die belichteten Bezirke der lichtempfindlichen Schicht wnsserunlöslicfeg d« h. hydrophoe_e und aufnahmefähig für fette Druck* farben. Von dem belichtete» photographis dien Aufzeichnungsmaterial werde!?, sodann in der Regel die wasserlöslichen Michtbild·

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bezirke herausgewaschen, so daß die hydrophile Oberfläche des Schichtträgers freigelegt wird. Danach werden zweckmäßig die Bildbezirke mit einem Schutzüberzug, d. h. einem sog. Bildfestiger, versehen, worauf auf die hydrophilen Bezirke eine Gummimasse aufgebracht wird.

Das Aufbringen eines Schutzüberzuges, in der Regel in Form einer Lackschicht auf die Bildbezirke der erhaltenen Druckplatte erweist sich in der Regel als notwendig, wenn die lichtempfindliche Schicht relativ weich ist, z; B. wenn sie aus einem Diazo- f harz besteht. Die fachgerechte Aufbringung eines derartigen Schutzüberzuges aus Lack auf die Bildbezirke zur Herstellung einer qualitativ hochwertigen und dauerhaften Druckplatte ist jedoch schwierig und nur von einem geübten Fachmann in zufriedenstellender tfeise durchführbar.

Die Herstellung von photographischen Materialien, die auch ohne Aufbringung eines derartigen Lacküberzuges zu qualitativ hochwertigen lithographischen Druckplatten verarbeitbar sind, ist bisher in zufriedenstellender, industriell verwertbarer Weise noch nicht gelungen, obwohl sich entsprechende Versuche auf die Testung der verschiedensten, zur Herstellung von lithographischen Druckplatten verwendeten Komponenten, z. B* des Schichtträgermaterials, der lichtempfindlichen Stoffe, der Schutzlacke und dergl., erstreckten. So hat sich z. B, zur Herstellung dauerhafter Druckplatten in der Regel die Verwendung von Schichtträgern aus Metallen, z* B. Aluminium oder Zink, als zweckmäßig erwiesen* In letzter Zeit hat sich insbesondere Aluminium aufgrund seiner Preisgünstigkeit, seines reichen Angebotes auf dem Markt sowie seines leichten Gewichtes als besonders vorteilhaftes Ausgangsmaterial für Schichtträger erwiesen. Andererseits zeigte sich jedoch, daß auf Aluminiumschichtträgern die lichtempfindlichen Schichten nur sehr schlecht haften. Ferner hat sich zur Herstellung dauerhafter lithographischer Druckplatten die Verwem« dung einer aus extrem harten Stoffen, deren Härte mit derjenigen

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von Lacken vergleichbar ist, bestehenden lichtempfindlichen Schicht als zweckmäßig erwiesen. Derartige lichtempfindliche Stoffe sind jedoch schwer zu beschaffen, schwierig auf Schichtträger aufzutragen sowie auf Schichtträgern aus Metall, z. B. Aluminium, selbst wenn es sich um-ein nach speziellen Verfahren vorbehandeltes Aluminium handelt, nur sehr schlecht haftend.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Material zur Herstellung qualitativ hochwertiger, dauerhafter lithographischer Druckplatten mit auf dem Schichtträger fest haftenden, sehr abriebfesten und ohne Anwendung von Lacküberzügen sehr harten Bildbezirken anzugeben, das unter in einfacher Weise durchzuführender Beschichtung des Schichtträgers herstellbar ist.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise lösbar ist, wenn zwischen dem Schichtträger und der lichtempfindlichen Schidit eine Haftschicht angeordnet wird, die sich bei der Belichtung mit der darüber angeordneten, in den belichteten Bezirken QuerVernetzungen ausbildenden lichtempfindlichen Schicht unter Ausbildung von chemischen Bindungen verbindet.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Material zur Herstellung von lithographischen Druckplatten, bestehend aus einem Schichtträger mit hydrophiler Oberfläche, einer lichten >pfindlichen, ein polymeres Bindemittel sowie gegebenenfalls Sensibilisatoren enthaltenden Schicht, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß (1) zwischen dem Schichtträger und der lichtempfindlichen Schicht eine lichtempfindliche, bei Belichtung zur intermolekularen Reaktion befähigte Zwischenprodukte bildende Haftschicht angeordnet ist sowie (2) die lichtempfindliche Schicht (a) bei Belichtung das polymere Bindemittel vernetzende

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Vernetzungsgruppen sowie (b) zur intermolekularen Reaktion mit den Zwischenprodukten der Haftschicht befähigte Haftgruppen aufweist.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist die lichtempfindliche Haftschicht des photographischen Materials nach der Erfindung aus einem lichtempfindlichen Diazoharz aufgebaut. Die Herstellung derartiger Diazoharze ist bekannt. Sie erfolgt in der Regel durch saure Kondensation einer Carboaylverbindung, z. B. eines Aldehyds, oftmals von Formaldehyd, mit einem p-Diphenylamin-4-diazoniumsalz. Diese Diazoharze sind zweckmäßig in "Form eines Doppelsalzes eines zweiwertigen Schwermetalles, z. B. von Zink oder Cadmium, gegebenenfalls mit zusätzlicher Säure, stabilisiert.

Die aus Diazoharzen aufgebaute haftschicht kann z. B. aus dem Polymerisat einer Diazοverbindung der folgenden allgemeinen Formel bestehen:

N₂-X-I /2MX¹

in der bedeuten:

X' ein Halogenatom, z» B. Chlor;

M ein 2- oder 3-wertiges, zur Stabilisierung von Diazoniumgruppen befähigtes Metali, z. B, Cadmium, Zink, Wismut, Arsen, Antimon, Zinn, Eisen, Platin oder Quecksilber;

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X ein Anion oder ein Geraisch von Aniönen. ζ. Β.

Kalogen/oder Sulfate;

Z entweder ein gegebenenfalls substituierter

Phenylrest, in welchem Falle Y ein Wasserstoffatom bedeutet, oder

Z und Y gleiciie oder voneinander verschiedene organische Reste, die aufgrund von funktioneilen Gruppen zur Eingehung von unter Bildung von relativ niedermolekularen Harzen verlaufenden Reaktionen, z. B. von Additionspolyeerisations-, Polyveresterungs- oder ^Condensations reaktionen,befähigt oder zur Umsetzung mit einem vorgebildeten Polymer befähigt sinda

Steht Z für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest und Y f:r ein -asserstoffatom, so handelt es sich bei dem Harz um eii. AldeiivdKondensationsprodukt eines p-Diazodiphenylaminsalzes»

Stehen Z und Y für gleiche oder voneinander verschiedene Reste der angegebenen Bedeutung, so handelt es sich hei der Diazöniumverbindung um ein substituiertes p-Diazoanilin.

Typische, zur Eingehung der angegebenen Reaktionen befähigte funivtionelle Gruppen sind z* 3, Hyeroxylgruppen, vie sie 2. B. in iN-rvtliyl-, N-(ß-nydroxydthyljanilin-4-~-,.iiazo:3aizen vorliegen, die zur Umsetzung mit polymerisierfaaren Gruppen, z» B. Acryloyl- und ';ethacryloylgruppen, befähigt sind.

Durch Ersatz verschiedener, am Anilinostickstoff gebundener Gruppen sind durch direkte Polymerisation oder !Condensation mit vorgebildeten, geeignete funktioneile Gruppen aufweisenden Polymeren Polymerisatej z, B, Polyester,. Polyätner, Polyurethane, Polyacetale oder Polycarbonate, herstellbar.

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Lichtempfj.r'-'lidie» mit Me->il\>0.-sen .stabilisierte Aldehydkondensationsprodukte von. ρ- JJ ä/, ...iphe^ylamin sind bekannt und werden z. B. in der USA-Patentschrift 2 714 066 beschrieben* Derartige Diazoharze sind auch im Handel erhältlich, ζ» B, unter der .Bezeichnung "Diazo Resin -<o. 4", bei dem. es sich um ein Diazoniumsulfat-Zinkchloriddoppelsalz handelt» Da derartige Diazoharze jedocn bekanntlich mit Aluminium reagieren und von diesem zersetzt werden, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, zur Herstellung der photographischen Materialien nach der Erfindung von gegebenenfalls in Fora von Scliichtträgern TOr " liegendem Aluminium nicht zersetzbare lichtempfindliche Diazo*= narze, die nach einem besondere^ in der USA-Patentschrift 3 342 601 beschriebenen Verfahren hergestellt und stabilisiert sind, zu verwenden.

Zur Herstellung der Haftschicht des photographischen Materials nach der Lrfindung können außer den angegebenen_D in besonders vorteilhafter Weise verwendeten Diazcharzen, gegebenenfalls auch andere lichtempfindliche Harze verwendet warden₉ die auf der hydrophilen Oberfläche eines Schichtträgers haften raid o©i Belichtung mit aktinischer Strahlung zur intermolekularen Re ° aktion befähigte Zwischenprodukte bilden,

Die Stärke der Haftschicht kann sehr -verseil ie den s.ein_& siisfi. jee ausreichend groß sein, um bei Belichtung die Ausbildung gleich⁰ mäßiger chemischer Bindungen mit der vernetzten lichtempfind=' liehen Schicht zu ermöglichen,, 5s hat sich, als zvieck-siä'.lij er° wiesen, die Haftschicht in der Weise auf den Schichtträger auf»

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zubringen, daii pro m Träge rf lache etwa 10 bis 1 IG mg (1 bis 10 mg/sq.ft.)» vorzugsweise etwa 32 bis 55 ffg (3 bis S mg/sq_o£t₀) trockene Feststoffe entfallen.

Das photographische Material nach der ürfindung kann eine lichtempfindliche Schicht der verschiedensten Zusammensetzung aufweisen· Die lichtempfindliche Schicht muß jedoch ein iilabiidendes Polymer als Bindemittel", ferner bei Belichtung eis Poi/mer

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vernetzende Vexnetzungsgruppen sowie zur intermolekularen Reaktion mit den bei der Belichtung gebildeten Z\\rischenprodukten der Haftschicht befähigte Haftgruppen aufweisen, wobei diese Haftgruppen zu-mindest nach der Belichtung ein fester Bestandteil des Polymeren sein müssen. Ferner muß sich das Polymer in innigem Kontakt mit der Haftschicht befinden.

Die in der lichtempfindlichen Schicht vorhandenen Haftgruppen können selbstverständlich auch in separaten, vom Polymer verschiedenen Verbindungen vorliegen, die dann in der Weise wirken, daß ein Teil dieser Verbindungen bei der Belichtung des photographischen Materials nach der Erfindung sowohl mit dem Diazoiiarz der Hafts chi chtf auch dem vernetzten Polymer der lichtempfindlichen Schicht oder einem Vorläufer desselben reagiert. Es hat sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn diese Haftgruppen ainen festen Bestandteil des Polymeren bilden, entveäer in Form von direkt zum Polymergrundgerüst gehörenden oder in Form von an das Polymergrundgerüst über eine Bindungsgruppe gebundenen Haftgruppene

Der Typ geeigneter, zur intermolekularen Reaktion mit dem bei der Belichtung gebildeten Zwischenprodukt der Haftschicht befähigten Haftgruppen hängt selbstverständlich vom Typ dieser Zwischenprodukte ab. Handelt es sich z. B, bei der die Haftschicht aufbauenden Verbindung um ein lichtempfindliches Diazoharz, so sind Haftgruppen geeignet, von denen bekannt ist, daß sie mit den bei der Zersetzung von Diazoniumgruppen gebildeten Zwischenprodukten reagieren. Bei derartigen Zwischenprodukten handelt es sich nach der heute gültigen Theorie um Radikale, d_e h* um reaktive Zwischenprodukte, die keine Valenzelektronen, sondern mindestens ein einsames, ungepaartes Elektron aufweisen. Mit derartigen, bei der Dissoziation von Diazoniumgruppen gebildeten Zwischenprodukten reagierende Gruppen werden Radikalfallen genannt. Derartige Radikalfallen weisen nach der heute

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gültigen Theorie in der Regel eine Bindung auf, die über einen Radikalmechanismus unter Bildung eines stabilen Produktes leicht reagiert. Es wird angenommen, daß fast jedes Molekül eine Reaktion über einen Radilcalmechanismus eingeht. Die im photographischen Material nach der Erfindung wirksamen llaftgruppen, z. B. Radikalfallen, müssen daher zur Reaktion mit den in der z. B. aus einem Diazoharz bestehenden Haftschicht gebildeten Zwischenprodukten befähigt sein, um chemische Bindungen zwischen der Haftschicht und der das Polymer enthaltenden lichtempfindlichen Schicht auszubilden.

Typische geeignete, in der lichtempfindlichen Schicht des photographischen Materials nach der Erfindung vorliegende llaftgruppen sind z. B. Hydroxyl-, Amino- und Amid-, Imino- und Imid-, Nitrilo-, Carboxyl-, Sulfonyl-, Sulfonoxy-, Isocyanato- oder Urethan-j Azimido-, Azo-, Hydrazino-, Garbamido-, Carbamyl-, Epoxy-, Mercapto- und Thio- sowie SuIfönamidοgruppen. Als besonders vorteilhafte Iiaftgruppen haben sich -NH-, -SH- und -OiI-Reste enthaltende Gruppen erwiesen. Als eine besonders wirksame Haftgruppe hat sich die -NH-Gruppe erwiesen, wenn sie direkt

en an das Polymergrundgerüst gebunden ist oder ein* Teil desselben bildet. Die -OH-Gruppe ist besonders dann als Haftgruppe besonders wirksam, wenn sie direkt an das Polymergrundgerüst gebunden ist.

Die Vernetzungsgruppen können in der lichtempfindlichen Schicht des photographicchen Materials nach der Erfindung gegebenenfalls in separaten, von den Polymeren verschiedenen Verbindungen vorliegen, vorausgesetzt, daß es sich um Verbindungen handelt, die bdfier Belichtung ein fester Bestandteil des vernetzten Polymeren werden. Derartige Vernetzungsmittel sind bekannt. Ein derartiges Vernetzungsmittel kann ferner neben der Ve rnetzungs gruppe aueli gleichzeitig die Haftgruppe als integralen Bestandteil seines Moleküls enthalten.

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Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungs form der Erfindung bilden die Vernetzungsgruppen einen festen Bestandteil des Polymeren, lis hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Polymere zu verwenden, die die Vernetzungsgruppen in Form von Seitenketten tragen. Geeignete, als Vernetzungsmittel wirkende Vernetzungsgruppen enthalten in der Regel eine lichtempfindliche Doppelbindung, meistens in Form e-iner Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppe !bindung. Als besonders wirksam haben sich Vernetzungsgruppen mit Styrylstruktur erwiesen. So haben sich z. B. an das Polymergrundgerüst gebundene Zimtsäurederivate oder mit Zimtsäure chemisch nahe verwandte Verbindungen als besonders vorteilhafte Vernetzungsmittel erwiesen. Besonders wirksam ist ferner eine Styrylverbindung, deren Phenylring mit einer Haftgruppe substituiert ist. Typische, zur Umsetzung mit geeigneten Polymeren und zur Bindung an das Grundgerüst dieser Polymeren in vorteilhafter »v-eise geeignete Verbindungen sind z« B. die Chalkone, ferner Cyanoverbindungen, ζ. B. α-Cyanocinnamidophtnalsaureanhydrii,sowie Zimtaldehyd.

Obwohl derartige Vernetzungsmittel meistens von Haus aus licht-οΐ,φΓϊηάΙ ich sind, Iiat es sich in der Regel als zweckmäßig erwiesen, der lichtempfindlichen Schient zusätzlich sensibilisierende Verbindungen einzuverleiben, her Zusatz derartiger Sensibilisatoren ist zur üersteilung von lichtempfindlichen Schichten mit ausreichend hoher Lichtempfindlichkeit oftmals sogar notwendig, insbesondere dann, wenn sich die lichtempfindliche Schicht in innigem Kontakt mit den; lichtempfindlichen ijiazoharz der Haftschicht befindet. So aat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, solche Sensibilisatoren zu verwenden, die in mit Diazoscliichten in innigen Kontakt befindlichen Schichten besonders wirksam sind.

Die lichtempfindlichen Schichten der photographischen Materialien nach der Erfindung können die verschiedensten Sensibilisatoren enthalten. Typische geeignete Sensibilisatoren sind z» B, die aus den USA-Patents c^r if f. ε η 2 610 120 sowie 2 751 296 bekannten Nitroarylverbindungen, die- aus der USA-Patentschrift 2 670 2L*5

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bekannten Anthrone, ferner Ma&inobenzopkenonimide, Diaminodiphenylmethane, Diaminsdipliesyilcetoae sowie Diaminodiphenylcarbinole. Geeignet sind ferner auch andere übliche bekannte Sensibilisatoren, die, ebenso wie die angegebenen, in den verschiedensten Konzentrationen, z. B. in Konzentrationen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Trockengewicht, verwendbar sind.

Bei den in den lichtempfindlichen Schichten der photographischen Materialien nach der Erfindung vorliegenden Bindemitteln kann es sich, wie bereits erwähnt, um Polymere der verschiedensten

fc Struktur handeln. In der Regel haben sich filmbildende Polymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens etwa 10 000 und maximalen Molekulargewichtswerten, die von verschiedenen Faktoren, z. ß. den zur Verfügung stehenden Beschicktungsvorrichtungen und Lösungsmitteln, den angestrebten Schichtdicken und dergl., abhängen, als zweckmäßig erwiesen. Geeignete Polymere können z. B. hergestellt werden aus Polyamiden, Polyimiden, Polyaminen, Polyisocyanaten, Poly-(p-aminostyrol), Polyacrylaten sowie anderen polymeren Verbindungen mit wiederkehrenden funktioneilen Gruppen, z» B₉ Carboxyl- oder Sulfonylgruppen, in-dem diese polymeren Verbindungen mit als Vernetzungsmittel wirKenden Resten partiell substituiert werden_a Als zweckmäßig aaben sich, wie bereits erwähnt, Polymere erwiesen_s die die

w erforderlichen reaktiven Gruppen, d. Ii. die Vernetzungs- und Haftgruppen, als integralen Bestandteil des Polymeren enthaltene Handelt es sich dabei um hydroxylhaltige Polymere, so beträgt das Verhältnis von Haftgruppen zu Vernetzungsgruppen zweckmäßig mindestens 1/20, vorzugsweise 1/4. Bei anderen Polymeren ist dieses Verhältnis in zweckmäßiger V.'eise höher.

Typische geeignete photovernetzbare Polymere mit den erforderlichen reaktiven Gruppen sind z. B. die durch Veresterung von partiell hydrolisiertem Celluloseacetat mit 3- oder 4-(a-Oanocinnamido)phthalsäureanhydrid herstellbaren Polymere. Zur Veresterung geeignet sind ferner auch andere hydroxylhaltige Polymere, wie sie z. B, in der -USA-Patentschrift 2 861 057 beschrie-

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ben werden. Geeignete, durch Veresterung von Styrolmaleinsäureanhydridmisclypolymerisat mit Zimtsäureamid herstellbare lichtempfindliche Polymere werden z.B. in der USA-Patentschrift

2 751 373 beschrieben.

Geeignet sind ferner mit Zimtsäurechlorid veresterte Epoxyharze _f wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 794 572 beschrieben werden, und ähnliche Verbindungen, z. B. zunächst verätherte und anschließend mit Zimtsäurechlorid umgesetzte Epoxyharze, wie sie z. ß. in der deutschen Patentschrift 1 108 078 beschrieben werdenj ferner lichtempfindliche Diamide der Cinnamylidenmalonsäure, wie sie z. B. in der französischen Patentschrift 1 351 beschrieben werden; die Kondensationsprodukte von Diolen mit Cinnamylidenmalonsäure, ähnlich denjenigen» wie sie in der USA-Patentschrift 2 956 878 beschrieben werden, die zu-mindest noch zu einem geringen Teil restliche Hydroxylgruppen im Polymer enthalten; ferner p-Formylzimtsäureacetal von Polyvinylalkohol, wie es z. B. in der USA-Patentschrift 2 787 546 beschrieben wird; lösliche Polyamide, z» B. die durch Umsetzung von γ,γ'-Diaminopropyläther mit Zimtsäure-p-carbonsäuredimethylester erhaltenen Polyamide, wie sie z« B. in der USA-Patentschrift

3 023 100 beschrieben \ierdesin; durch Umsetzung von Polyvinylsulfonaten mit Pyridinderivaten erhaltene polymere quaternäre Ammoniumsalze, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift 2 908 beschrieben werden; sowie Chalkonester von Styrolmaleinsäureanhydridmischpolymerisaten oder anderen Maleinsäureanhydridmischpolymerisaten, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift 2 816 091 beschrieben werden.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den aus dem photographischen Material erhaltenen lithographischen Druckplatten, um vorgelackte Druckplatten. Um zu Prüfungszwecken das erzeugte Bild erkennen zu können, hat es sich als sehr vorteilhaft erwiesen, der lichtempfindlichen Schicht des photographischen Materials nach der

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Erfindung einen Farbstoff oder ein Pigment einzuverleiben. Das Verhältnis zwischen dem färbenden Stoff und dem als Bindemittel dienenden, bei Belichtung vernetzbaren Polymeren kann sehr verschieden sein. Die Farbmittelkonzentration soll groß genug sein, damit in der entwickelten Druckplatte ein gerade noch sichtbares Bild und/oder ein ausreichendes Hervortreten des Bildes erkennbar ist. Andererseits soll sie nicht so groß sein, daß der Durchtritt von aktinischem Licht und damit auch die Photolyse des Djazoharzes verhindert wird. Als zweckmäßig haben sich Farbmittelkonzentrationen von 0 bis zu etwa 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht, vorzugsweise von 5 bis etwa 25%, bezogen auf des Gewicht des vorhandenen photovernetzbaren Polymeren, erwiesen.

Die Stärke der Schichten der photographischen Materialien nach der Erfindung kann sehr verschieden sein. Da es sich bei der in der erhaltenen Druckplatte vorliegenden vernetzten "Lackschicht" um die beim Drucken beanspruchte Oberfläche der Platte handelt, hängt die erforderliche Schichtdicke bis zu einem gewissen Grade von der Druckbeanspruchung und dem Druckverschleiß ab. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die das vernetzbare Polymere enthaltende Schicht eine Stärke von etwa 0,215 bis über 2,15 g/m² Trägerfläche (20 bis 200 mg/sq.ft.) aufweist. Gegebenenfalls kann die Schicht auch dünner als angegeben sein.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, daß zur Herstellung des photographischen Materials nachjder Erfindung Schichtträger des verschiedensten Typs verwendbar sind. Als vorteilhaft haben sich Schichtträger aus Metallen erwiesen, doch sind auch andere Schichtträger, z. B. die aus den belgischen Patentschriften 688 739 sowie 718 377 bekannten, geeignet.

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Überras Ciienderweise sind zur Herstellung des photographischen Materials nach der Erfindung die verschiedensten Aluminiumschichtträger geeignet. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die nach dem in der USA-Patentschrift 3 34 2 601 bes Ciiri ebenen Verfahren hergestellten -Schichtträger zu verwenden, IJach dem angegebenen Verfahren wird eine Aluminiumfolie mit einer unlöslichen hydrophilen Oberflächenschicht versehen, indem die Aluminiumfolie mit einer wässrigen Lösung aus bestimmten komplexen Titansalzen, die an oder auf der Aluminium-oberfläche eine Umsetzung bewirken und auf diese Weise eine unlösliche, fest haftende Schicht erzeugen, behandelt viird.

Zur Herstellung einer zum Drucken auf Druckpressen verwendbaren lithographischen Druckplatte ist es lediglich erforderlich, das piiotographische Material nach der Erfindung durch ein geeignetes Negativ zu belichten una anschließend das belichtete photographische Material mit einer geeigneten Entwicklerlösung zu entwickeln. Die Wirkung der zur Entfernung der unbelichteten Nichtbildbezirke verwendeten Entwicklerlösung kann entweder in der »/eise erfolgen, daß das unbelichtete Polymer von der Entwicklerlösung durchdrungen wird oder in der iveise, daß es von der Entwicklerlösung gelöst wird. Die iVahl der geeigneten lintwicklerlösung hängt von verschiedenen Faktoren ab, z. S. vom Typ des verwendeten Polymeren, der Schichtdicke und dergl. Die Entfernung der unbelichteten Nichtbildbezirke kann ferner auch mit Hilfe eines Entwicklers vom Emulsionstyp bewirkt -warden, wie -dies in dem unten angegeüenen üeisjjiel 17 beschrieben wird. In der itejsl nat es sich als zweckmäßig erwiesen, das unbellcLtete üiazoharz in einer eigenen Verfanrensstufe zu entfernen, da dieses mit Hilfe des verwendeten Polymerentwicklers in der Regel nicht vollständig entfernbar ist. Bs /at sich in der Re^eI ferner als zweckmäßig erwiesen, die erhaltene Druckplatte vor deren Verwendung zum Drucken nach üblichen Dekanaten, z. ß. in der USA-Patentschrift 3 342 601 beschriebenen Verfahren ocer naca einem vereinfachten, z. B. in dein unten angegebenen Beispiel S beschriebenen Verfahren, zu gummieren,

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Zur Herstellung der zur Erzeugung von vorsensibilisierten Druckplatten geeigneten photagraphischen Materialien können je nach Typ der verwendeten Beschichtungslcomponenten und dergl. die verschiedensten Beschicntungslösungsniittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Beschichtungsmassen nach dem Aufbringen auf den Schichtträger getrocknet werden, so da£, bedingt durch den bei der Verdampfung des Lösungsmittels bewirkten Ab kühle fielet, keine Feuchtigkeit auf der Oberfläche der Schichten kondensiert. Es hat sich gezeigt, daß hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel die Qualität der erhaltenen Schichten be» P einträchtigen, was gegebenenfalls auf deren Unverträglichkeit mit den zum "Befeuchten" der Pigmente verweiideten oberflächenaktiven Mittel zurückzuführen ist. Unvollständige Entfernung derartiger Lösungsmittel führt ferner dazu, daß in nachteiliger i'.eise Reaktionszentren für die bei der Belichtung der Siazoharze gebildeten Zwischenprodukte vorliegen. Die verwendeten Lösungsmittel sollten in dem Diazoharz keine Reaktion auslösen.

Die Deigefügten Zeichnungen veranschaulichen das photographische Material nach der Erfindung gemäß einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform, wobei darstellen

. Fig. 1 ein unbelichtetes photographisches Material im Schema * und

Fig. 2 ein belichtetes und entwickeltes photographisclies Material im Schema.

Das in Fig. 1 dargestellte vorsensibilisierte photographische Material nach der Erfindung besteht aus einem gekörnten Alu» miniumschichtträger 13 mit einer hydrophilen, in vorteilhafter V/eise nach dem in der USA-Patentschrift 3 34 2 601 beschriebenen Verfahren erzeugten Schicht 12. Auf diesem Schichtträger ist eine lichtempfindliche, stabilisierte, aus Diazoharz bestehende Haftschicht 11 in Form einer Zwischenschi ent -aufgebracht, auf

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welcher eine lichtempfindliche, praktish. transparente, vernetzbare, polymerhaltige Schicht 10 angeordnet ist. Die mit 10a bezeichnete durchgezogene Linie zeigt an, daß in dem unbelichteten photographischen Material zwischen der Schicht 10 und der Schicht 11 keine erkennbare chemische Reaktion stattgefunden hat.

In dem in-Fig.- 2 dargestellten belichteten und entwickelten photographischen Material nach der Erfindung ist die hydrophile Schicht 12 des Aluminiums chi chttaägers 13 in den Nichtbildbezirken freigelegt und bietet eine mit Wasser leicht benetzbare Druckplattenoberfläche. Die mit TOa bezeichnete gestrichelte Linie zeigt an, daß sich nach der Belichtung Teile der belichteten und vernetzten polymerhaltigen Schicht 10 mit dem belichteten Diazoharz der Haftschicht 11 unter Ausbildung von chemischen Bindungen an der Grenzfläche zwischen den Schichten 10 und 11 verbunden haben. Die hydrophobe, durch Vernetzung gehärtete Oberfläche der Schicht 10 stellt abriebfeste Bildbezirke dar, die bei Verwendung der Druckplatte zum Drucken mit fetten Druckfarben versehen werden.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das photographische Material nach der Erfindung aus folgenden Komponenten:

(a) Einem Schichtträger aus Aluminium, in vorteilhafter Weise aus gekörntem Aluminium, mit hydrophiler Oberfläche, in besonders vorteilhafter Weise aus einem Aluminiumschichtträger, der auf mindestens einer Seite mit einer hydrophilen Oberfläche in der Weise versehen wird, daß die Aluminiumoberfläche mit einer wässrigen, praktisch aus einem Komplex aus Alkyltitanat bestehenden Lösung, die als Löserverbindung eine zur Lösung des- Titankomplexes ausreichende Menge an ICieselfluorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Fluoroborsäure, Wasserstoffperoxyd und/oder ein Gemisch aus Wasserstoffperoxyd und Phosphorsäure enthält, behandelt wird;

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(b) einer auf den Schichtträger aufgetragenen Haftschicht aus einem stabilisierten, lichtempfindlichen Diazoharz, vorzugsweise aus dem Schwermetallsalz, z. B. dem Zink- oder Cadmium-Doppelsalz, des ICondensationsproduktes aus diazotiertem p-Diphenylamin und Formaldehyd, sowie

(c) einer auf die Haftschicht aufgetragenen und mit dieser in innigem Kontakt befindlichen, ein Polymer sowie Stabilisatoren enthaltenden lichtempfindlichen Schicht, deren Polymerkomponente aus einem Polyvinylacetal, vorzugsweise aus Formal, Äthanal oder Butyral besteht, etwa 0 bis 90 Gew,-$, vorzugsweise 0 bis 80 Gew.-%, Acetalreste enthält und mindestens 10%, vorzugsweise mindestens etwa 20%, ζ.-B-, 18 bis 22%, freie Hydroxylreste, berechnet als Polyvinylalkohol, aufweist, die zu 25 bis 951, vorzugsweise zu 50 bis 75%, mit Styrylresten enthaltenden Verbindungen, insbesondere mit Zimtsäure oder Zimtsäurederivaten, z. B. mit α-Cyano-oder ringsubstituierter Zimtsäure, verestert sind.

Die Verwendung der unbelichteten Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung soll ebenso wie die Herstellung der lichtempfindlichen photovernetzbaren Polymeren bei abgedunkeltem Licht erfolgen. Beständigkeitstests ergaben, daß die Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eine ausgezeichnete Lagerstabilität besitzen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Herstellung eines photovernetzbaren Polymeren auf der Basis von Polyvinylbutyral "

Es wurden 23,24 g eines (unter der Bezeichnung "Butvär B-90" bekannten) Polyvinylbutyral mit 18 bis 20 Gew.-$ freien Hydroxy Ires ten, berechnet als Polytinyl alkohol, entsprechend 0,409 bis. 0,455 Molen Polyvinylalkohol

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pro 100 g Polyvinylbutyral, in 750 ml (1000 g) Metliylenchlorid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde sodann in eine mit geringer Laufgeschwindigkeit betriebene, unter der Bezeichnung "Waring Blender" bekannte Laboratoriumsmischvorrichtung eingebracht, die 200 ml 0,5 η Natriumhydroxydlösung mit einem Gehalt jtm von 0,1 Mol Natriumhydroxyd sowie 1,0 g Natriumlaurylsulfat enthielt» Das erhaltene Gemisch wurde zur vollständigen Emulgierung des Polyvinylbutyrals einige Minuten lang bei Zimmertemperatur gerührt, worauf es mit einer Lösung aus 16,66 g (0,1 Mol) Zimtsäurechlorid in 20 ml Methylenchlorid versetzt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde 15 Minuten lang bei langsamer Umdrehungsgeschwindigkeit gerührt, worauf es aus der Mischvorrichtung entnommen und über Nacht stehengelassen wurde. Am nächsten Tag wurde das Gemisch unter Rühren in 3 1 Wasser geschüttet, worauf das erhaltene wässrige Gemisch zur Verdampfung des Methylenchlorids sowie zur Koagulation des emulgierten Polymeren auf einem Dampfbad erhitzt wurde. Das koagulierte Polymer wurde isoliert, worauf das isolierte Polymer mehrere Male ausgiebig mit Wasser gewaschen und anschließend bei Zimmertemperatur trocknen gelassen wurde. Die Ausbeute an trockenem, photovernetzbarem Polymer betrug 25,5 g.

Beispiel 2

Herstellung eines photovernetzbaren Polymeren auf der Basis von Polyvinylbutyral

Es wurden 100 g Polyvinylbutyral des in Beispiel 1 angegebenen Typs in 1 1 1,4-Dioxan gelöst, worauf die erhaltene Lösung in einen mit einem mechanischen Rührer, einem Zugabetrichter sowie einem Rückflußkondensator ausgestatteten 2-Liter-Rundkolben eingebracht wurde. Zu der Lösung wurden sodann 200 ml Aceton und 29,25 g (0,37 Mole) Pyridin zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur, d. h. auf 55 bis 56⁰C

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erhitzt, worauf es mit 56,8 g (0,341 Molen) Zimtsäurechlorid (einer Menge, die etwa 75% der im Polyvinylbutyral vorliegenden Hydroxylgruppen äquivalent ist), gelöst in 50 ml Aceton, versetzt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde nach Beendigung dor Zugabe noch weitere 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei sich Pyridinhydrochlorid abschied. Danach wurde das Gemisch abgekühlt und mit Aceton auf ein Gesamtvolumen von 1800 ml verdünnt. 100 bis 120 ml-Anteile der erhaltenen Lösung wurden sodann zu 500 ml-Anteilen Wasser, das sich in ^ einem Laboaatoriumsmischer des angegebenen Typs befand, zugegeben. Auf diese Weise wurde das gebildete Polymer ausgefällt. Das ausgefallene Polymer wurde isoliert, worauf das erhaltene feste Polymer mit Wasser angerieben und das erhaltene wässrige Gemisch filtriert wurde. Danach erfolgte eine erneute Extraktion mit Wasser in einem Mischer des angegebenen Typs. Das dabei ausgefällte Polymer wurde isoliert, danach mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Es wurden 115 g photovernetzbares Polymer erhalten.

Beispiel 3

Zur Herstellung einer Beschichtungsmasse wurden in eine Misch-" vorrichtung des angegebenen Typs die folgenden Komponenten eingebracht:

(a) 12g des nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten, mit Zimtsäure veresterten Polyvinylbutyral;

(b) 3,0 g des unter der Bezeichnung «Monastral Blue BF-¹-¹ bekannten Phthalocyaninblaupigmentes sowie

(c) 400 ml Methylenchlorid.

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* 19 -

Das erhaltene Gemisch „wurde unter dauerndem Nachfüllen des durch Verdampfen entwichenen Methylenchlorids 3 Stunden lang langsam gerührt. Es wurde eine stabile Dispersion erhalten, die sich auch beim Stehenlassen nicht absetzte«

Zu der erhaltenen Beschichtungsmasse wurden 0,6 g Bis-(4,4-dimethylamino)benzophenon, das unter dr Bezeichnung "Michiers Keton" als photographischer Sensibilisator für Cinnamat enthaltende Polymerisate bekannt ist, zugegeben, Das erhaltene Gemisch wurde sodann auf ein vollständig beschichtetes, vorsensibilisiertes, für lithographische Druckplatten bestimmtes photographisches Material mit gekörntem Schichtträger, wie es in der USA-Patentschrift 3 342 601 beschrieben wird, mit Hilfe eines sog. "Trogbeschichtungsverfahrens" aufgetragen«

Das erhaltene photographisehe Material wurde bildgemäß durch Glas einer von einem Kohlelichtbogen erzeugten Lichtquelle von etwa 4000 Fußkerzen 4 Minuten lang exponiert. Das belichtete photographische Material wurde sodann mit Hilfe eines . aus 2 Volumenteilen Isopropylalkohol sowie 1 Volumenteil Wasser bestehenden Gemisches entwickelt. Es wurde eine qualitativ hochwertige Druckplatte erhalten.

Zu Vergleiehszwecken wurde nach dem angegebenen Verfahren, jedoch ohne Verwendung des angegebenen Sensibilisators, ein photographisches Material hergestellt. Durch Belichtung und Entwicklung des erhaltenen photographischen Materials wurde auf diesem kein für Druckplatten geeignetes Bild erzeugt, woraus sich ergab, daß das verwendete Polymer auf Polyvinylbutyralbasis ohne zusätzliche Verwendung eines Sensibilisators keine ausreichende Lichtempfindlichkeit aufweist.

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BAD ORIGINAL.

Beispiel 4 Herstellung einer Pigmentdispersion

In eine Kugelmühle mit Stahleinsätzen wurden die folgenden Komponenten eingebracht:

(a) 100 g Plithalocyaninblaupigment des angegebenen Typs; Cb) 5,0 ml einer 10 gew.-%igen Lösung aus einem unter der Bezeichnung "Gafac LQ-5 29" bekannten Polyoxyäthylenphosphat' esters in EaK 1, 2-Di chi or ä than sowie

Cc) 400 ml I-Ietnylenchlorid.

Das erhaltene Gemisch wurde 20 Stunden lang in der Kugelmühle vermählen, worauf die erhalteie Dispersion mit 200 ml hethylenchlorid verdünnt ?/urde.

Zur iiersteilung einer £eschichtungsmasse wurden die folgen-" den Komponenten miteinander vermischt:

Ca) 12,0 g des nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens hergestellten, mit Zimtsäure veresterten Polyvinylbutyral;

Cb) 30,0 g der nach den in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellten Pigmentdispersion;

Cc) 700 ml 1,2-Dichlorpropan;

Cd) 100 ml 2-Methoxyäthylacetat sowie Ce) 0,3 g£is-(4,4-dimethylamino)benzophenon (Michlers Keton).

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BAD ORfGlJSIAU

Die erhaltene Lösung wurde nach einem Eintauch- oder Trogverfahren auf vorsensibilisierte, für Druckplatten bestimmte Materialien, wie sie in der USA-Patentschrift 3 342 601 beschrieben werden, aufgetragen. Die erhaltenen photographischen Materialien wurden 2 Minuten lang bildmäßig belichtet und danach mit einer aus 60 Volumenteilen Isopropylalkohol sowie 40 Volumenteilen Wasser bestehenden,Entwicklerlösung entwickelt, worauf das in den Nichtbildbezirken noch verbliebene restliche Diazoharz, wie in der USA-Patentschrift 3 342 601 beschrieben, mit Hilfe eines üesensibilisators entfernt wurde. Der Desensibilisator wurde sodann mit Hilfe einer, mit einer als Gummierungslösung wirkenden Flüssigkeit getränkten Baumwolle abgewischt.

Die erhaltene Druckplatte wurde sodann in eine Offsetdruckpresse eingespannt und zum Drucken verwendet. Es wurden 10000 qualitativ hochwertige Drucke erhalten. Mach dem hundertsten Druck wies die verwendete Druckplatte sowie die Qualität des Druckes noch keine sichtbare Änderung auf.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Zu Vergleichs zwecken wurde nach dem in Beispiel 3 bescliiebenen Verfahren Polyvinylbutyral des angegebenen Typs vollständig mit Ilydrozimtsäure verestert. Das erhaltene Polymer wurde nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungsmasse verwendet, worauf die erhaltene Beschichtungsmasse nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren zu einem photographischen Material, dessen polymerhaltige Schicht aufgrund der vorliegenden Hydrozimtsäuregruppen durch Licht nicht vernetzbar war, verarbeitet wurde. Das erhaltene photographische Material wurde nach dem im unten angegebenen Beispiel 8 beschriebenen Verfahren ge- , testet.

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Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Polymer statt des mit Zimtsäure veresterten, lichtempfindlichen Polyvinylbutyral ein unmodifiziertes Polyvinylbutyral verwendet wurde. Das erhaltene photographische Material wurde nach dem im folgenden Beispiel 8 beschriebenen Verfahren getestet.

Beispiel 8

Die gemäß Beispielen 6 und 7 erhaltenen photographischen Materialien wurden bildgemäß belichtet, worauf die belichteten photographischen Materialien nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren entwickelt wurden.

In einem weiteren Versuch wurde ein nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestelltes photographisches Material ohne vorherige Belichtung in der Weise mit einer Entwicklerlösung behandelt, daß eine Fläche von etwa 6,5 χ 10 cm abgedeckt und vom Zutritt der Entwicklerlösung geschützt wurde.

Als Vergleichsdruckplatte wurde die in Beispiel 5 beschriebene, unter Verwendung des photographischen Materials nach der Erfindung hergestellte lithographische Druckplatte, mit deren Hilfe bereits 10 000 qualitativ hochwertige Drucke hergestellt worden waren, verwendet. Die Vergleichsdruckplatte sowie die angegebenen drei Probedruckplatten wurden sodann in eine Offset· druckpresse eingespannt und zur Herstellung von 21 000 Drucken verwendet.

Der nicht entwickelte Bezirk der unbelichteten Druckplatte gemäß Beispiel 5 war bereits nach 500 Drucken auf einer Fläche von mehr als 80% vollständig abgenutzt.

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BAD ORIGINAL

Die gemäß Beispiel 6 hergestellte Probedruckplatte wies nach 10 000 Drucken in den Halbtondruckbezirken eine beträchtliche Abnutzung auf, so daß sie qualitätsmäßig als unbrauchbar einzustufen war.

Die gemäß Beispiel 7 hergestellte Probedruckplatte wies eine stärkere Abnutzung als die gemäß Beispiel 5 hergestellte Druckplatte, jedoch eine geringere Abnutzung als die gemäß Beispiel 6 hergestellte Probedruckplatte auf.

Die gemäß Beispiel 5 hergestellte, bereits zum Druck von 10 000 Drucken verwendete Vergleichsdruckplatte war nach insgesamt 31 000 Drucken noch immer praktisch unverändert und es waren keine Anzeichai für übermäßige Abnutzung erkennbar. Die Qualität der damit hergestellten Drucke war noch immer sehr gut.

Beispiel 9 Herstellung einer Beschichtung masse

Zur Herstellung einer Des chicatungslösung wurden 16,2 g des nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten, zu 75 Mol-% mit Zimtsäure veresterten Polyvinylbutyrals in 200 ml 1 ,2-Dichlorpropan unter Verblendung einer Laboratoriumsmischvorrichtung des angegebenen Tyx>s gelöst. Die erhaltene Lösung wurde sodann mit 15,3 g einer in einer Kugelmühle vermahlenen Pigmentdispersion, die 1,76 g des unter der Bezeichnung "Honastral Blue BF" bekannten Phthalocyaninblaupigmentes, 0,04 g des unter der Bezeichnung "Gafac LO 529" bekannten Polyoxyäthylenphosphatesters (berechnet auf Trockenbasis) sowie 13,5 g Dichlormethan enthielt, versetzt. Die erhaltene Dispersion wurde 10 Minuten lang bei langsamer Rührgeschwindigkeit gemischt, worauf sie mit 0,61 g .4,4 '-Bis (dime thy I amino )-benzophenon versetzt itfurde» Das¹ erhaltene Gemisch wurde weitere

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5 Minuten lang gerührt. Die erhaltene Dispersion wurde sodann mit 500 ml 1,2-Dichlorpropan sowie 100 ml 2-Methoxyäthylacetat verdünnt.

Beispiel 10

Die nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren hergestellte pigmenthaltige Beschichtungsmasse wurde nach dem Tauchverfahren auf die im folgenden angegebenen, handelsüblichen, vorsensibilisierten, negativ arbeitenden, lithographischen Druckplatten des sog. Additivtyps aufgetragen:

A) Eine handelsübliche, aufgerauhte (grained) Lithoplatte des aus den USA-Patentschriften 2 946 683 sewie 3 106 506 bekannten Typs;

B) eine der unter A) angegebenen Platte entsprechende Platte mit einem Schichtträger aus eloxiertem Aluminium;

C) eine handelsübliche, chemisch geätzte, lithographische Druckplatte mit einer lichtempfindlichen Schicht vom Äzidtyp und einem hydrophilen Schichtträger des aus der USA-Patentschrift 3 210 184 bekannten Typs;

D) eine handelsübliche, lithographische Druckplatte mit gekörntem Aluminiumschichtträger des aus der USA-Patentschrift 3 231 376 bekannten Typs, sowie

E) eine der unter D) angegebenen Platte entsprechende Platte deren Schichtträger jedoch aus eloxiertem Aluminium bestand.

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BA0 ORfGJNAt

Die erhaltenen, mit der angegebenen Beschichtungsmasse beschichteten Platten wurden 90 Sekunden lang bildgerecht durch .Glas mit Licht eines Kohleliehtbogens von etwa 4000 Fußkerzen belichtet. Die belichteten Platten wurden danach durch Spülung mit einem aus 3 Volumenteilen Isopropylalkohol, 1 Volumenteil 2-Methoxyäthylacetat sowie \ Volumen^eil Wasser bestehenden Gemisch entwickelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

A) Die Probe A) ergab in allen Bildbezirken ein gutes, widerstandsfähiges, fest haftendes, der Testkopie entsprechendes Bild. Sichtbare Mangel waren nicht feststellbar;

B) bei der Probe B) waren sichtbare Mangel nicht feststellbar;

C) bei der Probe C) wurde während der Entwicklung ein Bild erzeugt, das sehr schlecht haftete und im Laufe der Entwicklung wieder vollständig entfernt wurde. Das vorhandene exponierte Sensibilisatorbild konnte für eine Druckplatte vom Additivtyp nach Standardverfahren gelackt werden;

D) in der Probe D) waren die Nichtbildbezirke nur schwierig entfernbar. Die erhaltene Druckplatte wies keine auf die aufgebrachte Polymerendeckschicht zurückzuführende Mängel auf;

E) in der Probe E) wurde ein widerstandsfähiges, fest haftendes, der Testkopie entsprechendes Bild erzeugt. Sichtbare Mängel waren nicht feststellbar.

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Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

Auf einen Schichtträger aus gekörntem Aluminium, das zur Aufbringung einer hydrophilen Oberfläche nach dem in der USA-Patentschrift 3 342 601 beschriebenen Verfahren mit einem Titanylperoxyphosphatkomplex behandelt worden war, wurde eine 2%ige wässrige Lösung aus p-Diazodiäthylanilinzinkchloridsalz aufgetragen. Nach dem Trocknen der gebildeten Schicht wurde auf diese die in Beispiel 9 beschriebene, das photovernetzbare Polymer enthaltende Beschichtungsmasse auf- ψ getragen.

Das erhaltene photographische Material wurde sodann 2 Minuten lang durch Glas einer Lichtquelle von etwa 4000 Fußkerzen bildgemäß exponiert. Das belichtete Material wurde nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren entwickelt. Jährend der gesamten Entwicklung war zu keiner Zeit ein fest haftendes Bild feststellbar.

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)

Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit k der Ausnahme, daß als Diazosalz 4-Diazo-4'-methoxydiphenylaminchlorid in Form einer Lösung aus 4 g Diazosalz in 190 ml Wasser sowie 30 ml N-Methyl-2-pyrrolidinon verwendet wurde.

Das erhaltene photographische Material wurde nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren belichtet und entwickelt. Während der Entwicklung war zu keiner Zeit ein fest haftendes Bild erkennbar.

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BAD iM

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Beispiel 13

Es wurde ein im Handel erhältliches,, zur Herstellung von lithographischen Druckplatten bestimmtes photographisches Material, von dem angegeben ttfird, daß es nach dem in der USA-Patentschrift 2 714 066 beschriebenen Verfahren hergestellt wird, desensibilisiert, d, h, die lichtempfindliche Schicht des photographischen Materials wurde mit der für diesen Zweck empfohlenen Desensibilisierungslösung entfernt, worauf das desensibilisierte Material mit destilliertem Wasser gespült und anschließend getrocknet wurde»

Auf das auf diese Weise desensibilisierte Material wurde sodann ein nach dem in der britischen Patentschrift 1 108 beschriebenen Verfahren hergestelltes Diazoharz nach dem in der USA-Patentschrift 3 34 2 601 beschriebenen Verfahren in Form einer 2%igen wässrigen Lösung, deren pH-Wert durch Zugabe von Phosphorsäure auf 1,7 eingestellt worden war, aufgetragen. Die erhaltene Diazoharzschicht wurde getrocknet und anschließend mit der in Beispiel 9 beschriebenen, ein photovernetzbares Polymer enthaltenden Beschichtungsmasse mit Hilfe eines üblichen bekannten Eintauchverfahrens beschichtet.

Das erhaltene photographische Material wurde nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren belichtet und entwickelt. Es wurde ein gutes, widerstandsfähiges, fest haftendes, der verwendeten Testkopie entsprechendes Bild erhalten. Erkennbare Mängel waren nicht feststellbar.

Beispiel 14

Das in Beispiel 10 unter C) angegebene, im Handel befindliche photographische Material wurde nach dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren unter Verwendung einer für diesen Zweck empfohlenen Desensibilisierungslösung desensibilisiert, worauf

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nach Entfernung der lichtempfindlichen Schicht das desensibilisierte Material mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Das erhaltene Material wurde sodann mit Aceton gewaschen und anschließend getrocknet. Danach wurde das erhaltene Material nach dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren zunächst mit einer Schicht aus Diazoharz und anschließend mit einer ein photovernetzbares Polymer enthaltenden Schicht versehen. Das erhaltene photographische Material wurde sodann nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren belichtet und entwickelt. Es wurde ein gutes, widerstandsfähiges, fest haftendes, der ψ verwendeten Testkopie entsprechendes Bild erhalten. Erkennbare Mangel*waren nicht feststellbar.

Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)

Nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren wurde eine Besdichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

(a) 16,2 g des unter der Bezeichnung "Dapon M" bekannten

Prepolymer von Diallylisophthalat;

(b) 15,3 g Pigmentdispersion des in Beispiel 9 angegebenen ) Typs;

(c) 700 ml 1,2-Dichlorpropan;

(d) 100 ml· 2-Methoxyäthylacetat sowie

(e) 1,62 g 4,4'-Bis(dimethy1amino)benzophenon.

Die erhaltene Beschichtungsmasse enthielt somit das aus den Beispielen 19 und 20 der französischen Patentschrift 1 487 bekannte photopolymerisierbare Prepolymer. Die Besehichtungs- -^; masse wurde nach einem Eintauchverfahren auf ein vorsensibilisiertes, zur Herstellung lithographischer Platten bestimmtes

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Material, wie es in der USA-Patentschrift 3 342 601 beschrieben wird, aufgetragen. Das erhaltene photographische Material wurde nach dem Trocknen 2 Minuten lang durch Glas einer von "einem Kohlelichtbogen erzeugten Lichtquelle von etwa 4000 Fußkerzen bildmäßig exponiert.

Das belichtete photographische Material wurde sodann unter Verwendung eines Entwicklerpolsters durch ^^jean^em"t Methyläthyl keton entwickelt. Durch die kombinierte Wirkung von Lösungsmittel und mechanischer Spülwirkung xtfurde das Bild fast vollständig entfernt.

In einem weiteren Versuch wurde ein nach dem angegebenen Verfahren hergestelltes photographisches Material unter Verwendung von Xylol in der angegebenen V/eise entwickelt. Auf der erhaltenen Druckplatte wurde das sichtbare Bild teilweise erhalten, doch wurde auch in diesem Falle das Polymer aufgrund seiner Empfindlichkeit gegenüber der mechanischen Spülwirkung in einigen Bildbezirken fast vollständig entfernt.

Beispiel 16

Zur Herstellung einer Beschichtungsmasse wurden die folgenden Komponenten miteinander vermischt;

(a) 16,2 g eines partiell mit Zimtsäure veresterten Polyvinylalkohole mit etwa 70 MoI-S Esterresten;

(b) 15,3 g einer in einer JCugelmühle vermahlenen Pigmentdispersion des in Beispiel 9 angegebenen Typs;

(c) 1,62 g 4,4'-BisCdimethylamino)benzophenon;

(d) 200 ml Aceton sowie

(e) 400 ml 2-r'ethoxyäth.ylacetat*

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BAD ORIGWAL

Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde auf ein nach dem in der USA-Patentschrift 3 342 601 beschriebenen Verfahren hergestelltes, für lithographische Druckplatten bestimmtes, vorsensibilisiertes Material aufgetragen.

Das erhaltene photographische Material wurde 2 Minuten lang durch Glas einer Lichtquelle von 4000 Fußkerzen exponiert, worauf das belichtete photographische Material mit Hilfe einer aus 5 Volumteilen 2-Methoxyäthylacetat, 4 Volumteilen Isopropylalkohol sowie 1 Volumteil Wasser bestehenden Entwicklerlösung entwickelt wurde. Es wurde eine Druckplatte erhalten, die in allen Bildbezirken ein einwandfreies Bild enthielt. Brkennbare Mängel waren nicht feststellbar.

Beispiel 17

Zur Herstellung einer 3esdichtungsmasse wurde als lichtempfindliches "Lackmaterial" ein sog. zyklisierter Naturkautschuk, der ein lichtempfindliches Azid enthielt, in Form einer Xylollösung verwendet. Die Beschichtungsraasse wies die folgende Zusammensetzung auf:

(a) 150 ml sensibilisierter Naturkautschuk in Form einer

Xylollösung mit etwa 271 Feststoffgehalt;

(b) 450 ml Xylol;

(c) 150 ml 1,2-Dichlorpropan;

(d) 50 ml 2-Methoxyäthylacetat sowie

(e) 15,3 g einer in einer Kugelmühle vermahlenen Pigmentdispersion des in Beispiel 9 angegebenen Typs.

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Die erhaltene Beschiclitungsmasse wurde auf ein nach dem in der USA-Patentschrift 3 342 601 beschriebenen Verfahren hergestelltes, für lithographische Druckplatten bestimmtes, vorsensibilisiertes Material aufgetragen.

Das erhaltene photographische Material wurde 4 Minuten lang belichtet-und anschließend mit einer Emulsion der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

65% als "Stoddard Solvent" bekanntes Lösungsmittel,

33% Wasser, dessen pH-Wert vor der Emulgierung auf 0,9 eingestellt wird,

11 Natriumlaurylsulfat,

1 % des unter der Bezeichnung "Gantrez AN 119" bekannten Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats

Die erhaltene Druckplatte wies keine erkennbaren Mängel auf.

In weiteren Versuchen wurde das beschriebene Verfahren wiederholt mit der Ausnahme, daß kürzere Belichtungszeiten angewandt wurden. Es zeigte sich, daß bei kürzerer Belichtung des photographischen. Materials unbefriedigende Ergebnisse erhalten wurden, was offensichtlich darauf zurückzuführen ist, daß der in der Polymerschicht vorhandene Kautschuk ultraviolettes Licht so stark absorbiert, daß die darunter angeordnete, aus Diazoharz bestehende Schicht nicht ausreichend belichtet wurde, sodaß sie nicht als Haftschicht wirken kann. Die bei kürzeren Belichtungszeiten auftretenden Mängel äußern sich vor allem darin, daß das bei der Belichtung vernetzte Polymer an der aus Diazoharz bestehenden Schicht, insbesondere in den HaIbtonbildbezirken, nur schlecht haftet.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 18 (Vergleichsbeispiel)

Zur Herstellung einer Beschichtungsmasse wurde als polymerhaltiges, lichtempfindliches "Lackmaterial" ein sog, zyklisierter synthetischer Kautschuk sowie ein lichtempfindliches Azid in Form einer mit Pigment versetzten Xylollösung veritfendet. Es wurde eine Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

(a) 250 ml eines sensibilisierten synthetischen Kautschuks

iiii^^^^esfceaSscö^gftfcöai* in Form einer Xylollösung;

mit 27% Feststoff gehalt;

(b) 150 ml 1,2-Dichlorpropan;

(c) 50 ml 2-Methoxyäthylacetat;

(d) 350 ml Xylol sowie

(e) 15,3 g einer in einer Kugelmühle vermahlenen Pigmentdispersion des in Beispiel 9 beschriebenen Typs.

Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde auf ein nach dem in der USA-Patentschrift 3 342 601 beschriebenen Verfahren hergestelltes, für Druckplatten bestimmtes Material aufgetragen. Das erhaltene photographische Material wurde 4 Minuten lang belichtet und anschließend mit dem Emulsionsentwickler der in Beispiel 17 angegebenen Zusammensetzung entwickelt. Während des AnfangsStadiums der Entwicklung war die polymere Lackschicht auf den Bildbezirken vorhanden, haftete jedoch nicht fest genug auf der darunter angeordneten Schicht und wurde im Laufe der Entwicklung vollständig entfernt.

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Beispiel 19

Herstellung eines photovernetzbaren Polymeren auf der Basis von Polyäthylenimin

Zur Herstellung eines photovernetzbaren, sowohl Vernetzungsals auch Haftgruppen aufweisenden Polymeren mit wiederkehrenden Zimtsäureimidoresten wurde Polyäthylenimin mit Zimtsäurechlorid in folgender Weise umgesetzt:

In einen mit einer mechanischen Rührvorrichtung ausgestatteten 1-Liter-Brlenmeyerkolben wurctai die folgenden Reaktionspartner eingebracht:

43 g (0,5 Mole) einer 50%igen wässrigen Lösung von Polyäthylenimin;

350 g Wasser sowie.
20 g p,5 Mole) Natriumhydroxyd,

Der das angegebene Gemisch enthaltende Kolben wurde in einem Eisbad gekühlt. Zu dem Gemisch wurde sodann 62,5 g (0,375 Mole) Zimtsäurechlorid, gelöst in 60 ml 1,2-Dichlorpropan, mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur des Gemisches zwischen 10 und 1S⁰C gehalten wurde. Nachdem etwa die Hälfte der Zimtsäurechloridlösung zugegeben worden war, bildete sich ein gummiartiger Niedersdiag. Das Gemisch wurde sodann mit 100 ml 1,2-Dichlorpropan sowie 100 ml Dichlormethan versetzt. Das erhaltene Genisch emulgierte allmählich. Zu dem Gemisch wurde sodann langsam unter Rühren der Rest der Zimtsäurechloridlösung zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch eine weitere 1/2 Stunde lang gerührt·

Das erhaltene Gemisch wurde zur Ausfällung des Polymeren in 2 1 sog. "SA-Alkohol" gegossen, worauf die erhaltene Mischung bei 0 bis 5⁰C über Nacht stehen gelassen wurde. Sodann wurde die klare überstehende Flüssigkeit abdekantiert. Der zurück-

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bleibende gelbe, halbfeste Rückstand wurde erneut mit Alkohol gewaschen, worauf die überstehende Flüssigkeit wiederum abdekantiert wurde. Das verbleibende Gemisch wurde mit Alkohol und Benzol versetzt, worauf die erhaltene Mischung auf einem Dampfbad erhitzt und auf diese Weise das restliche Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wurde» Nach Abdestillation der gesamten Flüssigkeit blieb ein weicher Feststoff zurück, der sich nach dem Abkühlen zu einer spröden, glasartigen Masse verfestigte» Die Ausbeute an Polymer betrug 54 g, entsprechend 76,81 der Theorie.

Beispiel 20

(a) 15, 2 g des nach dem in Beispiel 19 beschriebenen Verfahren

hergestellten polymeren Addukts;

(b) 15,3 g einer in einer Kugelmühle vermahlenen Pigmentdispersion des in Beispiel 9 beschriebenen Typs;

(c) 1,62 g 4,4^f-Bis(diaethylamino)benzophenon;

(d) 200 al 2-Methoxyäthylacetat;

(e) 500 ml 1,2-Dichlorpropan sowie

(f) 100 ml N-Methyl-2-pyrroliainon.

Die erhaltene Bes dichtungsmasse wurde auf ein nach dem in der USA-Patentschrift 3 342 601 beschriebenen Verfahren hergestelltes, für lithographische Druckplatten bestimmtes, vor«* sensibilisiertes Material aufgetragen.

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Das erhaltene photographische Material wurde 2 Minuten lang belichtet und anschließend mit einem aus gleichen Volumteilen "Ist>propylalkohol und 2-Methoxyäthylacetat bestehenden Gemisch entwickelt. Ks wurde eine Druckplatte mit einem fest haftenden, der verwendeten Testkopie entsprechenden^ Bild erhalten.

Beispiel 21

Herstellung eines photovernetzbaren Polymeren auf der Basis von Polymethylenpolyphenylisocyanat

Zur Herstellung eines photovernetzbaren Polymeren mit wiederkehrenden, an das Grundgerüst des Polymeren über Urethanbindungen gebundenen Cinnamatresten wurden in einen 1-Liter-Erlenmeyerkolben die folgenden Reaktionspartner eingebracht:

(a) 53,6 g (0,4 Mole) Cinnamylalkohol, gelöst in 400 ml

1,2-Dichlorpropan sowie

(b) 53,4 g, Polymethylenpolyphenylisocyanat mit etwa 0,4

Äquivalenten funktioneilen NCO-Gruppen,gelöst in 100 ml 1,2-Dichlorpropan.

Der Kolben wurde verschlossen und unter Rühren mit einem Magnetrührer 2 Stunden lang auf etwa 60⁰C erhitzt, worauf er mehrere Stunden lang auf etwa 80⁰C erhitzt wurde. Das gebildete Reaktionsprodukt fiel im Laufe der Umsetzung aus. Das Gemisch wurde sodann mit etwas Äthylalkohol versetzt, um gegebenenfalls noch vorhandene restliche Isocyanatgruppen umzusetzen. Nach dem Abkühlen des Gemisches wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, worauf er erneut in Ν,Ν-DimethyIformamid gelöst irarde. Die erhaltene Lösung wurde zur Ausfällung des Reaktionsproduktes In Wasser geschüttet, worauf das erhaltene GemEch filtriert und der abfiltrierte Niederschlag mit Methanol geviaschen und anschließend getrocknet wurde. Es wurden 75 g

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Reaktionsprodukt in Form eines hellgelben Pulvers erhalten.

Beispiel 22

(a) 12,0 g des nach dem in Beispiel 21 beschriebenen Verfahren hergestellten polymeren Addukts;

" (b) 30,0 g in einer Kugelmühle vermahlene Pigmentdispersion

des in Beispiel 9 angegebenen Typs;

(c) 1,2 g 4,4'-3is(dimethylamino)benzophenon;

(d) 700 ml 1,2-Dichlorpropan sowie

(e) 100 ml N-Methyl-2-pyrrolidinon.

Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde auf ein nach dem in der USA-Patentschrift 3 342 601 beschriebenen Verfahren hergestelltes, zur Herstellung von Druckplatten bestimmtes, vor- ) sensibilisiertes Material aufgetragen.

Das erhaltene photographische Material wurde 4 Minuten lang belichtet und anschließend mit einer aus 2 Volumteilen Isopropylalkohol, 2 Volumteilen N-Methyl-2-pyrrolidinon sowie 1 Volumteil Wasser bestehenden Lösung entwickelt. Die erhaltene Druckplatte weist ein fest haftendes, der verwendeten Testkopie entsprechendes Bild auf.

Beispiel 23

Ein Schichtträger aus mit Hilfe von Phosphorsäure eloxiertem Aluminium tiurde zur Herstellung eines vorsensibilisierten, für

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Druckplatten bestimmten Materials nach dem in der USA-Patentschrift 3 342 601 beschriebenen Verfahren beschichtet. Auf das erhaltene Material wurde sodann die in Beispiel & beschriebene Beschichtungsmasse aufgetragen»

Das erhaltene photographische Material wurde 2 Minute lang belichtet und anschließend mit einer .aus 3 Volumteilen Isopropylalkohol, 1 Volumteil 2-Methoiyäthylacetat sowie 1 Volumteil Wasser bestehenden Lösung entwickelt. Es wurde eine Druck· platte mit einem guten, widerstandsfähigen, fest haftenden Bild erhalten. Erkennbare Mängel waren nicht feststellbar.

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Claims

Patentansprüche

1. Photographisches Material zur Herstellung von lithographisehen Druckplatten, bestehend aus einem Schichtträger mit hydrophiler Oberfläche, einer lichtempfindlichen, ein polymeres Bindemittel sowie gegebenenfalls Sensibilisatoren enthaltenden Schicht, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, dadurch gekennzeichnet, daß (1) zwischen dem Schichtträger und der lichtempfindlichen Schicht eine lichtempfindliche, bei Belichtung zur intermolekularen Reaktion befähigte|Zwischenprodukte bildende Haftschicht angeordnet ist sowie (2) die lichtempfindliche Schicht (a) bei Belichtung das polymere Bindemittel vernetzende Vernetzungsgruppen sowie (b) zur intermolekularen Reaktion mit den Zwischenprodukten der Haftschicht befähigte Haftgruppen aufweist·

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennr zeichnet, daß die Haftschicht aus einem Diazoharz aufgebaut ist.

3. Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoharz aus dem in Form eines Doppelsalzes eines zweiwertigen Schwerstetalles stabilisierten Reaktionsprodukte!inem p-Diphenylamin-4-diazoniumsalz und Formaldehyd besteht.

4. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftgruppen als integraler Bestandteil des polymeren Bindemittels vorliegen»

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5. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Haftgruppen als auch die Vernetzungsgruppen als integraler Bestandteil des polymeren Bindemittels vorliegen.

6. Photographisches Material nach Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht 'zusätzlich einen Sensibilisator enthält.

7. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftgruppen aus -OH- oder -NH-Gruppen und die Vernetzungsgruppen aus Styrylgruppen bestehen.

8. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel aus einem partiell mit Zimtsäure veresterten Polyvinylbutyral, dessen · Haft- und Vernetzungsgruppen in einem Verhältnis von mindestens etwa 1:20 vorliegen, besteht.

9. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel aus einem etwa 0 bis 90 Gew.-% Acetalreste aufweisenden Polyvinylacetal mit mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, / ^Säx^tJäse^xiäxitodsabiedbes^ die zu 25 bis 95 Gew.-% mit einer gegebenenfalls substituierten Zimtsäure verestert sind, besteht.

10. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einer Aluminiumfolie besteht, die mit Hilfe einer einen Alkyltitanatkomplex sowie ausreichende Mengen an Kieselfluorwasserstoffsäure, Fluoroborsäure, Wasserstoffperoxyd oder ein Gemisch aus Wasserstoffperoxyd und Phosphorsäure als LösungsVermittler

freien HydroxyIresten, berechnet als Polyvinylalkohol,

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für diesen Koipplex enthaltenden wässrigen Lösung auf mindestens einer Seite mit einer hydrophilen Oberfläche versehen ist.

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