DE1205386B - Photopolymerisierbare Schicht zur Herstellung von Reliefbildern oder Druckformen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

G03c

Deutsche Kl.: 57 b-10

Nummer: 1205 386

Aktenzeichen: P17758IX a/57 b

Anmeldetag: 10. Januar 1957

Auslegetag: 18. November 1965

Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Schichten, die zur Herstellung von Druckformen verwendet werden können.

Es ist bekannt, polymerisierbare Monomere enthaltende Schichten zur Herstellung von Druckformen zu verwenden. So werden z. B. in der deutschen Patentschrift 807 894 flüssige, photo- oder wärmepolymerisierbare Schichten beschrieben. Solche flüssigen Schichten sind jedoch schwer zu handhaben und bedürfen ziemlich langer Belichtungszeiten, ίο Darüber hinaus können nach dieser Methode nur sehr flache und unregelmäßige Reliefbilder erhalten werden. Wird zur Entwicklung des Reliefbildes ein Lösungsmittel verwendet, so erhält man mechanisch schwache, gequollene Platten, die nur mit großer Vorsicht gehandhabt und getrocknet werden können.

In der deutschen Patentschrift 945 127 sind photopolymerisierbare Schichten mit Polyamiden beschrieben. Polyamide sind jedoch in der Regel mit ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren unverträglich, so daß das Monomere dazu neigt, sich an der Oberfläche auszuscheiden, das sogenannte »Ausblühen«. Auch ist die Auswahl der zur Entwicklung solcher Schichten zur Verfügung stehenden Lösungsmittel sehr beschränkt, und die Entwicklung erfolgt verhältnismäßig langsam.

In der französischen Patentschrift 1086 209 sind Polymerisate mit seitlichen Cinnamylsubstituenten als polymerisierbare Verbindungen beschrieben. Die Lichtempfindlichkeit daraus hergestellter Schichten ist sehr gering, da die durch die Belichtung induzierte Reaktion nicht eine fortlaufende Polymerisation, sondern nur eine Dimerisation benachbarter Cinnamylgruppen ist. Auch ist die optische Dichte solcher Schichten so hoch, daß man nur flache Reliefs erzielen kann.

Aufgabe der Erfindung ist, photopolymerisierbare Schichten anzugeben, die ausreichend lichtempfindlich sind, in fester Form gehandhabt werden können und sich in scharfe Reliefbilder mit jeder üblichen Tiefe überführen lassen.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einer photopolymerisierbaren Schicht zur Herstellung von Reliefbildern oder Druckformen aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht a) einen bei 2O⁰C festen Polyester, ein bei 20C° festes Polyacetal oder ein bei 20⁰C festes gemischtes Polyesteracetal eines linearen Polymerisats mit — CH₂ — CHOH-Gruppen, von dessen OH-Gruppen bis zu 15% frei und zwischen 5 und 80 °/o mit ungesättigten Carbonsäuren oder ungesättigten Aldehyden, die je nicht endständige, Photopolymerisierbare Schicht zur Herstellung
von Reliefbildern oder Druckformen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz und Dr. G. Hauser,

Patentanwälte,

München-Pasing, Ernsbergerstr. 19

Als Erfinder benannt:
Elmore Louis Martin,
Shellburne, Wilmington, Del. (V. St. A.)

additionspolymerisierbare — CH = CH-Gruppen haben, verestert bzw. acetalisiert sind,

b) ein bei Atmosphärendruck oberhalb 100° C siedendes, additionspolymerisierbares Monomeres und

c) einen durch aktinisches Licht aktivierbaren, unterhalb 80°C thermisch inaktiven Additionspolymerisationsinitiator enthält.

In den bevorzugten Schichten ist das Monomere in Mengen von 3 bis 35%, vorzugsweise von 10 bis Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der vorstehend aufgeführten drei Bestandteile, zugegen.

In den bevorzugten Schichten ist als lineares Polymerisat mit CH₂ — CHOH-Gruppen ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Vinylsorbat oder ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat, Vinylbenzaldehyd und Vinylcrotonaldehyd enthalten.

Eine bevorzugte Schicht enthält als lineares Polymerisat mit CH₂ — CHOH-Gruppen ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Vinylsorbat oder ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat, Vinylbenzaldehyd und Vinylcrotonaldehyd.

Die polymeren Bestandteile der Schichten enthalten also lineare Ketten mit —CH₂ — CHOH-Gruppen, in welchen zwischen 5 und 80% der OH-Gruppen

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gemäß den Formeln Carbonsäure, dem Säureanhydrid oder dem Säure-

halogenid unter Verwendung des erforderlichen Aldehyds als Lösungsmittel durchführen. Gewünschten-

Yl γ falls kann die Acetalisierung und/oder Veresterung

' ! '5 auch mit einem gesättigten Aldehyd oder Säurederivat

— CH₈ — C — CH₂ — C— oder —CH₂ — C— gegebenenfalls gleichzeitig mit einem ungesättigten

1 Il Aldehyd oder Säurederivat durchgeführt werden. Alle

OOO diese üblichen Acetalisierungs- und Acylierungs-

~"\ ^" I methoden, -katalysatoren und -bedingungen sind

CH C = O¹⁰ bekannt.

I I Die Ester- und/oder Acetalgruppen von gesättigten

R' R Carbonsäuren und/oder gesättigten Acetalen sowie die

gegebenenfalls vorhandenen Äthergruppen der Polyester, Polyacetale oder Polyesteracetale sind beispiels-

worin R gleich einem Alkylenrest und R' gleich dem 15 weise Acetat-, Propionat-, Butyrat-, Benzolsulfonat-, Rest eines ungesättigten Aldehyds ist, gebunden sind. p-Toluolsulfonat-, Methylsulfonat-, Methoxy-, Prop-Dabei ist die Äthylenbindung beide Male nicht end- oxy-, Butoxy-, Hexoxy- oder Acetalgruppen, die aus ständig und einer Additionspolymerisation fähig und Formaldehyd, Acetalaldehyd, Propionaldehyd, Iso-R und R' gleich oder verschieden. butyraldehyd, o-Chlorbenzaldehyd oder Phenylacetal-

Die polymeren Bestandteile enthalten ferner Ester- 20 dehyd stammen. Bevorzugt sind die Acetatgruppen, und/oder Acetalgruppen von Carbonsäuren oder Al- da diese am billigsten und am leichtesten zugänglich dehyden ohne Äthylenbindung sowie gegebenenfalls sind, und die aromatischen Acetalgruppen. Diese Äthergruppen. Ester-, Acetal- oder Äthergruppen enthalten 1 bis

Die Polyester, Polyacetale oder Polyesteracetale 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenwerden aus Polyvinylalkohol, einem teilweise hydro- 25 Stoffatome. Unter diesen wiederum sind die aromatilysierten Polymerisat oder Mischpolymerisat, einem sehen Ester- und Acetalgruppen mit 7 bis 11 Kohlen-Vinylcarbonsäureester, insbesondere einem Vinylester Stoffatomen, in welchen die Ester- oder Aldehydgruppe einer Monocarbonsäure mit Ibis 4 Kohlenstoffatomen, unmittelbar an einem cyclischen Kohlenstoffatom z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinyl- eines aromatischen, carbocyclischen Ringes sitzt, propionat oder Vinylbutyrat hergestellt. Der polymeri- 3° besonders bevorzugt.

sierte Vinylcarbonsäureester soll so weit hydrolysiert Spezielle Beispiele für geeignete Polyester, PoIy-

sein, daß auf jeweils 100 Kettenkohlenstoffatome min- acetale und Polyesteracetale sind: Ein Mischpolydestens 25 Hydroxylgruppen kommen. Hydrolisierte merisat aus 10 Gewichtsteilen Vinylalkohol, 30 GeMischpolymerisate aus Vinylcarbonsäureestern und wichtsteilen Vinylcrotonat und 60 Gewichtsteilen Vinyl-25 Gewichtsprozent oder weniger anderer Vinylverbin- 35 butyral; ein Mischpolymerisat aus 5 Gewichtsteilen düngen, z. B. Vinylchlorid oder Methacrylsäuremethyl- Vinylalkohol, 35 Gewichtsteilen Vinylacetat und 60 Geester, sind ebenfalls zur Herstellung der Polyester, wichtsteilen Vinylcrotonal; ein Mischpolymerisat aus Polyacetale oder Polyesteracetale geeignet. Ferner 20 Gewichtsteilen Vinylacetat, 60 Gewichtsteilen Vinyleignen sich die in den USA.-Patentschriften 2 386 347 butyral und 20 Gewichtsteilen Vinylcrotonat; ein und 2 397 866 beschriebenen hydrolysierten Misch- 40 Mischpolymerisat aus 30 Gewichtsteilen Vinylacetat, polymerisate aus einem Olefin und einem Vinylester, 25 Gewichtsteilen Vinylcrotonat und 45 Gewichtsteilen vorzugsweise die hydrolysierten Mischpolymerisate Vinylbutyral; ein Mischpolymerisat aus 5 Gewichtsaus Äthylen und Vinylacetat. Bevorzugt dient auch teilen Vinylalkohol, 20 Gewichtsteilen Vinylacetat, das zu 50 bis 100% hydrolysiert» Polyvinylacetat zur 10 Gewichtsteilen Vinylbutyrat, 40 Gewichtsteilen Vi-Herstellung der Polyester, Polyacetale oder Polyester- 45 nylbutyral und 25 Gewichtsteilen Vinylcrotonal; ein acetale. Mischpolymerisat aus 10 Gewichtsteilen Vinylalkohol,

Die in der photopolymerisierbaren Schicht verwen- 10 Gewichtsteilen Vinylacetat, 25 Gewichtsteilen Vinyldeten Polyvinylester und/oder Polyvinylacetale können crotonat, 20 Gewichtsteilen Vinylacetal und 35 Genach gängigen Verfahren aus den obengenannten Ver- wichtsteilen Vinylbutyral; ein Mischpolymerisat aus bindungen erhalten werden. So erfolgt z. B. die Ein- so 5 Gewichtsteilen Vinylalkohol, 20 Gewichtsteilen Viführung der gewünschten Acetalkomponente in der nylcrotonal, 10 Gewichtsteilen Vinylbenzol und 65 GeRegel dadurch, daß man einen Polyvinylalkohol mit wichtsteilen Vinylacetat; ein Mischpolymerisat aus dem gewünschten Aldehyd oder vorzugsweise mit 20 Gewichtsteilen Vinyl-p-sorboyloxybenzal, 20 Geeinem Halbacetal desselben reagieren läßt, bis die wichtsteilen Vinylbenzal und 60 Gewichtsteilen Vinyl-Acetalisierung der Hydroxylgruppen des Polyvinyl- 55 acetat; ein Mischpolymerisat aus 5 Gewichtsteilen alkohole den gewünschten Grad erreicht hat. Vinylalkohol, 30 Gewichtsteilen Vinyl-p-crotonoyloxy-

Wenn Estergruppen eingeführt werden sollen, kann benzal, 20 Gewichtsteilen Vinyl-p-benzoyloxybenzal, dies einfach durch direkte Acylierung einer oben- 30 Gewichtsteilen Vinylbutyral und 15 Gewichtsteilen genannten Verbindung mit dem entsprechenden Vinylacetat; ein Mischpolymerisat aus 10 Gewichts-Acylierungsmittel, z. B. einer Säure, einem Säure- 6° teilen Vinylacetal, 30 Gewichtsteilen Vinylcrotonal, hydrid oder einem Säurehalogenid bis zur Erzielung 20 Gewichtsteilen Vinylchloracetal und 40 Gewichtsdes gewünschten Veresterungsgrades erfolgen. Ge- teilen Vinylacetat; ein Mischpolymerisat aus 25 Gemischte Ester- und Acetalgruppen enthaltende Poly- wichtsteilen Vinyl-p-cinnamoyloxybenzal, 10 Gewichtsmerisate können so hergestellt werden, daß man die teilen Vinylbenzal, 35 Gewichtsteilen Vinylbutyral und Acetalisierung in einem Lösungsmittel durchführt, 65 30 Gewichtsteilen Vinylacetat; ein Mischpolymerisat welches aus der für die Veresterung erforderlichen aus 5 Gewichtsteilen Vinylalkohol, 30 Gewichtsteilen Carbonsäure besteht oder diese enthält. Umgekehrt Vinylcrotonal, 10 Gewichtsteilen Vinylbutyral, 30 Gekann man auch die Veresterung mit der erforderlichen wichtsteilen Vinylbenzoat und 15 Gewichtsteilen Vinyl-

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acetat; ein Mischpolymerisat aus 5 Gewichtsteilen Acyloinäther, z. B. Benzoin-methyl- und -äthyläther;

Vinylalkohol, 30 Gewichtsteilen Vinyl-p-sorboxybenzal, und «-kohlen wasserstoff substituierte aromatische Acy-

30 Gewichtsteilen Vinyl-p-chlorbenzal und 35 Ge- loine, z. B. a-Methylbenzoin und a-Phenylbenzoin.

wichtsteilen Vinylpropionat; ein Mischpolymerisat Die Schichten sind für Licht durchlässig, mit der

aus 15 Gewichtsteilen Vinylbutyral, 35 Gewichtsteilen 5 Ausnahme natürlich, daß der Additionspolymerisa-

Vinyl-o-crotonoxybenzal, 35 Gewichtsteilen Vinylben- tionsinitiator etwas Licht absorbiert, da er durch Licht

zoat und 15 Gewichtsteilen Vinylacetat; ein Misch- aktiviert wird. Um eine lichtdurchlässige Schicht zu

polymerisat aus 25 Gewichtsteilen Vinylcinnamal, erhalten, muß das Polymerisat mit dem Monomeren

30 Gewichtsteilen Vinylbenzal und 45 Gewichtsteilen verträglich, am besten darin löslich sein. Die Absorp-

Vinylacetat. io tionskurve einer 0,075 mm dicken Schicht muß

Die Monomeren der Schichten müssen bei Atmo- mindestens einen Bereich mit einer Dichte von nicht

Sphärendruck oberhalb 100⁰C sieden und additions- mehr als 1,5 besitzen.

polymerisierbar sein. Wegen ihrer guten Zugänglich- Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Schichkeit und leichten Polymerisierbarkeit sind die Vinyli- ten bestimmte Beschichtungsflüssigkeiten können aus denmonomeren bevorzugt. Beispiele für geeignete 15 den drei wesentlichen Bestandteilen durch Mischen in Monomere sind: Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthylen- beliebiger Reihenfolge und gegebenenfalls mit Hilfe diacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Glycerindiacrylat, eines Lösungsmittels erhalten werden. Übliche Walz-, Äthylendimethacrylat, 1,2,4-Butantrimethacrylat, Cy- Misch- und Lösungstechniken können angewendet clohexandiacrylat, 1,4-Benzoldimethacrylat, Pentaery- werden, wobei sich die gewählte Technik nach den thrittetramethacrylat, 1,3-Propandiacrylat, Pentan- ao Eigenschaften der Bestandteile richtet. Man muß eine 1,5-dimethacrylat, die Bis-acrylate und -methacrylate homogene Mischung dieser drei Bestandteile zusamvon Polyolen, z. B. Polyäthylenglykolen mit einem men mit gegebenenfalls zugesetzten Stoffen erzielen, Molekulargewicht von 300 bis 500; Acrylamid, Meth- ohne daß der Polymerisationsinitiator aktiviert und acrylamid, Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bis-meth- eine Polymerisation in Gang gesetzt wird, acrylamid, Hexan-l,6-diacrylamid und Trimethacryl- 25 Um eine vorzeitige Additionspolymerisation zu veramid von Diäthylentriamin; Vinylester, z. B. Vinyl- hindern, kann den Beschichtungsflüssigkeiten 1 bis benzoat, Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphtha- 500 Teile pro Million Teile der Beschichtungsflüssiglat, Divinylsebacat, Divinylbenzol-l,3-disulfonat oder keit eines Polymerisationsinhibitors, z. B. Hydro-Divinyl-butan-l,4-disulfonat; Acrylamidoacetaldehyd, chinon oder tert.-Bitulalkohol, zugesetzt werden. jS-(Methacrylamido)-propionaldehyd, «-Vinylcroton- 30 Solche Polymerisationsinhibitoren verbessern die Lagealdehyd, a-Phenylacrolein, o-Acryloyloxybenzaldehyd, rungsbeständigkeit der Beschichtungsflüssigkeiten, inm-(«-Äthyl-acrylamido)benzaldehyd, l-Vinyl-4-naphth- dem sie eine Wärmepolymerisation oder eine durch aldehyd, 2-Acrylamido-4-naphthaldehyd, 4-Vinyl- kleinere Mengen zufällig auftretenden Lichts hervor-4'-formylbiphenyl und p-(2-Methacryloyloxyäthoxy)- gerufene Polymerisation verhindern, benzaldehyd. 35 Zur Herstellung von Druckformen wird eine 0,075

Der Additionspolymerisationsinitiator der Schicht bis 6,75 mm, vorzugsweise 0,25 bis 1,27 mm dicke ist sowohl mit der polymeren als auch der monomeren Schicht auf einen Schichtträger direkt oder auf einer Komponente sowie mit gegebenenfalls zugesetzten Zwischenschicht, z. B. einer Lichthofschutzschicht Füllstoffen homogen mischbar und ist vorzugsweise und/oder einer Haftschicht aufgebracht. Zwischen in der monomeren Komponente löslich. Er muß 4° 0,075 und 1,5 mm, vorzugsweise zwischen 0,075 und mindestens bei Temperaturen unterhalb 8O⁰C ther- 0,18 mm dicke Schichten eignen sich für gerasterte misch inaktiv sein, da die meisten üblichen Licht- Druckformen. Zwischen 0,25 und 1,5 mm dicke quellen sowohl Wärme als auch Licht abgeben, wobei Schichten werden überwiegend für Hochdruckformen erstere von der Kopiervorlage in fast nicht bildmäßig verwendet. Schichten, die zwischen 1,3 mm und differenzierter Form durchgelassen wird, und da nach 45 1,5 mm dick sind, werden für Hochdruckformen, mit einsetzender Polymerisation Wärme erzeugt wird, die denen verhältnismäßig große Flächen gedruckt werden zum Teil an nicht belichtete Bildteile der Schicht sollen, verwendet. Bei lichtdurchlässigen Schichtgelangt, dort aber keine Polymerisation in Gang trägern kann sich die Lichthofschutzschicht auch auf setzen darf. Zwar können Vorsichtsmaßnahmen ge- der anderen Seite wie die photopolymerisierbare troffen werden, um die von der Lichtquelle ausgehende 5° Schicht befinden. Der Schichtträger soll nicht mehr Wärmestrahlung bis zu einem gewissen Grad auszu- als 35% des einfallenden Lichtes reflektieren. Bei schalten und um die bei der Polymerisation erzeugte stark reflektierenden Schichtträgern, z. B. aus Metall, Wärme abzuleiten, so daß die photopolymerisierbare befindet sich eine Licht absorbierende Zwischenschicht Schicht auf Temperaturen gehalten wird, bei welchen zweckmäßig unmittelbar unter der photopolymerisierthermisch instabile Additionspolymerisationsinitiato- 55 baren Schicht.

ren noch nicht aktiviert werden, doch erfordert der Wenn stark reflektierende Schichtträger, insbesonvollständige Ausschluß von eingestrahlter oder erzeug- dere Metallplatten, verwendet werden, so bewirkt ein ter Wärme längere Belichtungszeiten, da die Geschwin- am Rande eines Bildteils entsprechend schräg auf den digkeit des Kettenwachstums bei der Polymerisations- Schichtträger auftreffender Strahl nach einer Reflekreaktion um so geringer ist, je niedriger die Temperatur 60 tion eine Polymerisation in nicht zu belichtenden Bildist. Die Additionspolymerisationsinitiatoren werden in teilen. Dabei nimmt der Grad der Unscharfe in dem Mengen zwischen 0,05 und 10 Gewichtsprozent, vor- Relief bild mit zunehmender Dicke der photopolymerizugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gewichtsprozent, sierbaren Schicht und mit der Belichtungsdauer zu. bezogen auf das Gesamtgewicht der photopolymeri- Dieser Nachteil kann durch eine Zwischenschicht, die sierbaren Schicht, verwendet. Beispiele für geeignete 65 weniger als 35% des einfallenden Lichts reflektiert, Additionspolymerisationsinitiatoren sind: vicinale Ke- überwunden werden. Diese Zwischenschicht muß taldonylverbindungen, z.B. Diacetyl und Benzil; sowohl an den photopolymerisierten Bildteilen als a-Ketaldonylalkohole, z. B. Benzoin und Pivaloin; auch am Schichtträger haften. Eine solche Zwischen-

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schicht kann erhalten werden, indem man ein Licht polymerisierbaren Schichten in Form von Flüssigweitgehend absorbierendes Pigment oder einen solchen keiten oder halbfesten Galerten bei der Überführung Farbstoff in einem Bindemittel dispergiert oder löst, in Druckformen oder Reliefbilder wesentlich einfacher die Dispersion oder Lösung auf den Schichtträger gehandhabt werden können. Die Ausgangsstoffe sind aufbringt und die erhaltene Zwischenschicht trocknet. 5 billiger als die für bekannte photopolymerisierbare

Photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien Schichten. Die erhaltenen Reliefbilder sind scharf und können auf der photopolymerisierbaren Schicht eine maßbeständig. Außerdem ermöglicht die photopolyabziehbare Schutzschicht und auf der Rückseite des merisierbare Schicht die Herstellung linierter Strich-Schichtträgers eine mit einer abziehbaren Schutzschicht platten, die sonst nur nach der umständlichen Wachsversehene Haftschicht haben, so daß nach Entfernung io gravierungstechnik erhalten werden konnten. Darüber der rückseitigen Schutzschicht das Aufzeichnungs- hinaus ermöglichen Druckformen aus der photopolymaterial auf einen weiteren Schichtträger, z. B. eine merisierbaren Schicht eine bessere Ausnutzung der zur Metallplatte, aufgezogen werden kann. Verfügung stehenden Druckzeit, da die erforderlichen

Zur Herstellung von Hochdruckformen belichtet Vorbereitungsarbeiten auf der Druckpresse schneller man eine auf einem Schichtträger befindliche photo- 15 als bisher erledigt werden können. Die glatten sauberen polymerisierbare Schicht bildmäßig, bis eine nahezu Randflächen setzen eine Ansammlung von Druckervollständige Polymerisation in den belichteten Bild- farbe auf ein Mindestmaß herab, wodurch man viel teilen erfolgt ist, worauf man die nicht polymerisierten Zeit spart, die sonst während des Betriebs der Druck-Bildteile z. B. durch Behandlung der Schicht mit einem presse zur Reinigung aufgewendet werden muß. Ein Lösungsmittel vollständig entfernt. 20 weiterer wichtiger Vorteil ist die Elastizität und Ab-

Der Schichtträger kann aus jedem Material be- riebbeständigkeit der Druckformen, die letztere dauerstehen und flexibel oder starr sein. hafter machen, als es übliche metallische Druckformen

Die photopolymerisierbaren Schichten können auch sind. Dies trifft sogar beim Vergleich mit den teuren

durchscheinende Füllstoffe enthalten. Als Füllstoffe Druckformen mit kupferner Oberfläche zu. Ein

dienen organophile Kieselsäuren, Bentonite, Quarz 25 weiterer Vorteil ist ihr leichtes Gewicht,

oder gepulvertes Glas mit einer Teilchengröße unter Im folgenden sind, sofern nicht anders angegeben,

10 am. Teile als Gewichtsteile zu verstehen.

Die photopolymerisierbaren Schichten sind, trotzdem sie monomere oder niedrigpolymere Zusätze ent- Beispiel I
halten fest. Ihre Härte schwankt zwischen mittelhart 3° _{A Herstell von} p._Sorboyloxybenzaldehyd
und sehr hart, sie sind unter üblichen Bedingungen ° ^{r J J J}
nicht verformbar und nicht klebrig. Eine Lösung von 36 Teilen p-Oxybenzaldehyd,

Zum Auswaschen der nicht belichteten Bildteile aus 35 Teilen Triäthylamin und 260 Teilen Methylenden photopolymerisierbaren Schichten eignen sich chlorid wurde auf 15 ⁰C abgekühlt und tropfenweise Methanol und/oder Äthanol, insbesondere das erstere, 35 eine Lösung von 46 Teilen Sorboylchlorid in 130Teilen sowie Mischungen davon mit Essigsäuremethyl-, Methylenchlorid zugegeben, wobei man die Tempe- -äthyl- oder -propylester. Insbesondere eine Mischung ^{ratur durch} äußere Kühlung zwischen 15 und 2O⁰C aus 75 Gewichtsteilen Essigsäureäthylester und 25 Ge- hielt. Bei Zugabe des Säurechlorids begannen sich wichtsteilen Äthanol besitzt einen günstigen Siede- Kristalle von Triäthylamin Hydrochlorid abzuscheibereich, in welchem ein Aufwallen vermieden wird, 4<> den. Nach 30 Minuten langem Rühren bei Raumtemder jedoch gleichzeitig niedrig genug ist, damit über- peratur wurde die Mischung dreimal mit verdünnter schüssiges Lösungsmittel leicht verdampft. Ferner Salzsäure zur Entfernung des Triäthylamins gewaschen, sind Aceton, Methyläthylketon, Toluol, Äthylen- Die erhaltene Lösung wurde mit wasserfreiem Magneglykol-monoäthyläther, Mischungen derselben oder siumsulfat getrocknet und eingeengt. Bei der Destilla-Mischungen von Dichlormethan, Chloroform und 45 tion des Rückstandes erhielt man p-Sorboyloxybenz-Tetrachlorkohlenstoff mit Methanol ebenfalls ge- aldehyd als farblose Flüssigkeit, die bei 3 mm Hg bei eignet. 160⁰C siedete und beim Stehen bei Raumtemperatur

Die'Druckformen können als Originale für die Her- erstarrte. Bei der Umkristallisation aus einer Mischung

stellung von Druckformen nach dem Stereotypie- oder ^von Methylenchlorid und Diäthyläther erhielt man den

Galvanotypie-Verfahren dienen, obwohl es im letzteren 50 reinen p-Sorboyloxybenzaldehyd in Form weißer, bei

Fall, wenn nur Duplikate der Druckformen gewünscht 74 bis 75°C schmelzender Kristalle,

werden, einfacher und wirtschaftlicher ist, weitere Analyse für C₁₃H₁₂O₃:

photopolymerisierte Druckformen herzustellen. Ge- tw^v.,^+ nm h^äo/.

krümmte Druckformen zur Verwendung auf Rota- gefunden C 721 H 5 7 °/

tionsdruckpressen können leicht dadurch hergestellt 55 '" ' ' ' °'

werden, daß man die bis zur Erweichung der Bild- _{B Herstellung von} p-Sorboyloxybenzaldehyd-

schicht erhitzten (in der Regel auf 100 bis 12O⁰C) polyvinylacetat (Polyvinyl-p-sorboyloxybenzal)

flachen Druckformen biegt. Man kann auch ge- .r j j \ j j y j j j

krümmte Druckformen durch Polymerisation einer ge- Eine Mischung aus 10 Teilen eines zu 86 bis 89 °/₀

krümmten photopolymerisierbaren Druckplatte her- 60 hydrolysierten Polyvinylacetats (Viskosität 4 bis 6 Cen-

stellen. tipoisen in einer 4%igen wäßrigen Lösung von 2O⁰C),

Druckplatten mit erfindungsgemäßen Schichten 25 Teilen o-Sorboyloxybenzaldehyd (130 % der zur

eignen sich zur Herstellung von Offsetdruckformen, Reaktion mit allen anwesenden Hydroxylgruppen er-

Hochdruckformen und Tiefdruckformen. Es können forderlichen Menge), 80 Teilen Eisessig, 6 Teilen Tri-

Strich- und Rasterbilder erzeugt werden. Die Druck- 65 fluoressigsäure und 0,05 Teilen Hydrochinon wurde

formen eignen sich auch zum Mehrfarbendruck. 20 Minuten bei 60 bis 65 ⁰C gerührt. Das gebildete

Durch die erfindungsgemäße photopolymerisierbare p-Sorboyloxybenzaldehyd-polyvinylacetal wurde durch

Schicht wird erreicht, daß sie im Vergleich mit photo- Zugabe einer Mischung aus Äther und Petroläther aus-

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gefällt. Die Lösungsmittel wurden von dem ausgefäll- 65 ⁰C gerührt. Das erhaltene o-Crotonoyloxybenzten Produkt abdekantiert und die schwere gummi- aldehyd-polyvinylacetal wurde, wie im Beispiel I, B. beartige Masse wurde mit Äther ausgewaschen. Das aus- schrieben, ausgefällt und gereinigt. Das einige freie gefällte ρ - Sorboyloxybenzaldehyd - polyvinylacetat Hydroxyl-Gruppen und die zu Beginn vorhandenen wurde in Aceton gelöst und durch Zugabe von Äther 5 Acetoxygruppen enthaltende, lösungsmittelfreie o-Croausgefällt. Die Umfällung wurde zweimal wiederholt tonoyloxybenzaldehyd-polyvinylacetal war ein durch- und das' p-Sorboyloxybenzaldehyd-polyvinylacetal scheinender, zäher Feststoff,
unter Erzielung von 74 Teilen einer 30% Feststoffe

enthaltenden Lösung in Aceton aufgenommen. Nach _c Herstellung einer Druckform
Verdampfung des Lösungsmittels einer Probe erhielt io

man p-Sorboyloxybenzaldehyd-polyvinylacetal, das Zu 30 Teilen einer 37°/₀ Feststoffe enthaltenden

einige restliche Hydroxylgruppen und die anfänglichen Acetonlösung des o-Crotonoyloxybenzaldehyd-poly-

Acetoxygruppen enthielt. Es bildete dnen durch- vinylacetals gab man 2,8 Teile des Bis-methacrylsäure-

scheinenden, in Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, esters eines Polyäthylenglykols mit einem durch-

Essigsäureäthylester und Methylenchlorid löslichen, 15 schnittlichen Molekulargewicht von 200 und 0,14Teilen

jedoch in Wasser unlöslichen zähen Feststoff. Benzoinmethyläther und vergoß die erhaltene Lösung

auf Glasplatten. Nach Verdampfung des Acetons bei

C. Herstellung von Reliefbildern Raumtemperatur und gedämpftem Licht erhielt man

eine weiche, geschmeidige, nicht klebrige Schicht. Nach

Zu 15 Teilen der obigen Lösung (die 4,5 Teile des ao Belichtung unter einer negativen Kopiervorlage und festen p-Sorboyloxybenzaldehyd-polyvinylacetals ent- Entfernung der unbelichteten Bildteile auf die in Beihält) gibt man 1,5 Teile des Bis-methacrylsäureesters spiel I, C. beschriebene Weise erhielt man eine kratzeines Polyäthylenglykols mit einem durchschnittlichen feste Druckform mit ausgezeichneter Schärfe und Molekulargewicht von 200 und 0,06 Teile Benzoin- tiefen Ausnehmungen. Ein gleich gutes Reliefbild ermethyläther. Die erhaltene Lösung wird auf eine Glas- 25 hielt man mit einer 30 Gewichtsprozent (9 Teile) des platte gegossen und das Aceton bei Raumtemperatur Bis-methacrylsäureesters enthaltenden Lösung,
und gedämpftem Licht verdampfen gelassen. Die erhaltene, feste, durchscheinende, nicht klebrige Schicht

ist 0,51 bis 0,67 mm dick und haftet zäh an dem Glas. Beispiel III
Eine negative Strichbild-Kopiervorlage wird dann in 30

innige Berührung mit der Schicht gebracht, das Ganze ^A· Herstellung eines Mischpolymerisats aus PoIy-

auf einem Stück schwarzen Papier zur Vermeidung vinylacetat, p-Sorboyloxybenzaldehyd

von Lichthöfen auf einem Drehtisch angeordnet und ^und p-Benzoyloxybenzaldehyd

15 Minuten unter vier Quecksilberdampflampen be- Eine Mischung aus 20Teilen eines zu 86 bis 89%

lichtet, die 30 bis 35 cm über der Kopiervorlage ange- ₃₅ hydrolysierten Polyvinylacetats mittlerer Viskosität,

ordnet sind. Nach Entfernung der Kopiervorlage 30 Teilen p-Benzoyloxybenzaldehyd, 20 Teilen p-Sor-

werden die unbelichteten Bildteile durch 2 bis 3 Minu- boyloxybenzaldehyd, 200 Teilen Eisessig, 15 Teilen

ten langes Waschen mit Aceton entfernt. Das erhaltene Trifluoressigsäure und 0,1 Teile Hydrochinon wurde

Reliefbild besaß eine ausgezeichnete Schärfe. 30 Minuten bei 60 bis 65° C gerührt. Das einige

40 freie Hydroxylgruppen enthaltende Mischpolymerisat

Beispiel II wurde, wie im Beispiel I, B. beschrieben, ausgefällt

A. Herstellung von o-Crotonyloxybenzjildehyd ™^d f ^T™g '^f* ?^{Γ Au} _t ^sf^hme' ^da*^{das Ac}£^t0,ⁿ

^{6 J J} * ^J durch Methylenchlond ersetzt wurde. Man erhielt

Eine Lösung von 86 Teilen Salicylaldehyd, 71 Teilen 551 Teile einer 8,2 % Feststoffe enthaltenden Lösung Triäthylamin und 325 Teilen Methylenchlorid wurde 45 des Mischpolymerisats in Methylenchlorid,
auf 15° C abgekühlt, worauf man tropfenweise eine

Lösung von 73 Teilen Crotonoylchlorid in 75 Teilen B. Herstellung einer Druckform

Methylenchlorid zugab und die Temperatur durch

äußere Kühlung zwischen 15 und 20° C hielt. Die Zu 546 Teilen der Lösung des Mischpolymerisats

Mischung wurde nach beendeter Zugabe des Säure- 50 aus Polyvinylacetat, p-Sorboyloxybenzaldehyd und Chlorids eine Stunde bei Raumtemperatur durchge- Benzoyloxybenzaldehyd gab man 19 Teile des Bisrührt und dann dreimal mit verdünnter Salzsäure ge- methacrylsäureesters eines Polyäthylenglykols mit waschen. Nach dem Trocknen mit wasserfreiem einem Durchschnittsmolekulargewicht von 200, Magnesiumsulfat wurde die Lösung konzentriert und 0,65 Teile Benzoinmethyläther und 0,007 Teile Hydroder Rückstand destilliert. Man erhielt 106 Teile 55 chinon. Die erhaltene Lösung wurde in eine Zelle geo-Crotonyloxybenzaldehyd als klare, unter 1 mm Hg gössen, die einen Boden aus durchscheinender, feuchter, bei 123 bis 125⁰C siedende Flüssigkeit, die beim Stehen regenerierter Cellulose, die auf eine als Unterlage bei Raumtemperatur erstarrte. dienende Glasplatte aufgequetscht war und Wände aus

mit Polyvinylalkohol überzogenem Papier hatte. Die

B. Herstellung von o-Crotonoyloxybenzaldehyd- ^6o Zellgröße war so, daß man nach Verdampfung des

polyvinylacetat (Polyvinyl-o-crotonoyloxybenzal) Lösungsmittels bei gedämpftem Licht eine durch

scheinende, nicht klebrige, flexible, 0,89 bis 1,02 mm

Eine Mischung aus 15 Teilen des im Beispiel! ver- dicke Schicht erhielt. Nach Belichtung eines Stückes wendeten Polyvinylalkohols, 37,5 Teilen o-Crotonoyl- der Schicht unter einer negativen Kopiervorlage und oxybenzaldehyd (145 % der zur Reaktion mit allen an- 65 nach Entfernung der unbelichteten Bildteile durch Anwesenden Hydroxylgruppen erforderlichen Menge), feuchten mit Wasser und 2 bis 3 Minuten langes Aus-100 Teilen Eisessig, 75 Teilen Trifluoressigsäure und waschen mit Aceton erhielt man eine harte, kratzfeste 0,05 Teilen Hydrochinon wurde 20 Minuten bei 60 bis Druckform mit tiefen Ausnehmungen.

Claims (1)

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Beispiel IV benzaldehyd-äthylenglykolacetal, 60 Teilen Eisessig,.

. _TT „ _Λ,. , , 4,5 Teilen Trifluoressigsäure und 0,05 Teilen Hydro-

A. Herstellung eines Mischpolymerisats _{chinon wurde 45 Minuten bei 80 bis 85}o_{C gerührt}

aus Polyvinylalkohol Butyraldehyd, Crotonaldehyd _{Man küMte die Rea}ktionsmischung auf 70° C ab und und Essigsaure _{5 fügte innerhalb von 10} Minuten 30 Teile Essigsäure-Eine Mischung aus 30 Teilen des im Beispiel I ver- anhydrid zu. Dann wurde die Reaktionsmischung wendeten Polyvinylalkohole, 8,8 Teilen n-Butyralde- weitere 15 Minuten gerührt und das Polyesteracetal, hyd, 8,8 Teilen Crotonaldehyd, 125 Teilen Eisessig, das im wesentlichen keine freien Hydroxylgruppen 7,5 Teilen Trifluoressigsäure und 0,1 Teilen Hydro- mehr enthielt, durch Zugabe einer Mischung von chinon wurde 15 Minuten bei 70 bis 75° C gerührt. « Äther und Petroläther als gummiartige Masse ausge-Die Reaktionsmischung wurde auf 7O⁰C abgekühlt. fällt. Das ausgefällte Polyesteracetal wurde in einer Man gab 25 Teile Essigsäureanhydrid zu und rührte Mischung von Aceton und Methanol gelöst. Die Umweitere 15 Minuten bei 70° C durch. Das Mischpoly- fällung wurde dreimal wiederholt, wonach man merisat, das im wesentlichen keine freien Hydroxyl- 47 Teile einer 39%igen Lösung des Polyesteracetals. gruppen mehr enthielt, wurde, wie im Beispiel III, A. 15 erhielt. Der Stickstoffgehalt des festen Polyesteracetals beschrieben, ausgefällt und gereinigt. Man erhielt so betrug 1,59% N, was anzeigte, daß das Polyesteracetal 231 Teile einer 16%igen Lösung des Mischpolymeri- zu 32,4 Gewichtsprozent aus Vinyl-m-sorbamidosats in Methylenchlorid. benzal und zu 67,6 Gewichtsprozent aus Vinylacetat

besteht oder anders ausgedrückt ein Polyvinylalkohol

B. Herstellung von Druckformen ^{20 ist}' ⁱⁿ welchem 22,4% der Hydroxylgruppen Acetal-

bindungen mit m-Sorbamidobenzaldehyd eingegangen

Zu 100 Teilen der Lösung des Mischpolymerisats sind und in welchem im wesentlichen alle übrigen

aus Polyvinylalkohol, Butyraldehyd, Crotonaldehyd Hydroxylgruppen mit Essigsäure verestert sind,
und Essigsäure gab man 5,5 Teile Triäthylenglykol-

dimethacrylat, 0,22 Teile Benzoinmethyläther und as C. Herstellung von Relief bildern
0,001 Teile Hydrochinon. Die erhaltene Mischung

wurde wie im Beispiel III, B. in eine Zelle gegossen. Zu 40 Teilen der Lösung des Polyesteracetals aus

Nach Verdampfung des Lösungsmittels bei Raum- Polyvinylalkohol, m-Sorbamidobenzaldehyd-äthylen-

temperatur und gedämpftem Licht erhielt man eine glykolacetal und Essigsäure gab man 4,5 Teile des

nicht klebrige Schicht. Nach Belichtung unter einer 30 Bis-methacrylsäureesters eines Polyäthylenglykols mit

negativen Kopiervorlage und Entfernung der nicht einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200

belichteten Bildteile auf die im Beispiel III, B. be- und 0,15 Teile Benzoinmethyläther. Die erhaltene

schriebene Weise erhielt man eine scharfe, kratzfeste Lösung wurde auf Glasplatten vergossen. Nach Ver-

Druckform mit tiefen Ausnehmungen. dampfung der Lösungsmittel bei Raumtemperatur und

35 gedämpftem Licht erhielt man eine nicht klebrige,

Beispiel V durchscheinende Schicht. Nach Belichtung unter einer

. „ „ „ , ., , ,, , , negativen Kopiervorlage und Entfernung der nicht

A. Herstellung von m-Sorbamidobenzaldehyd- belichteten Bildteile auf die in Beispiel I, C. beschrie-

athylenglykolacetal _{bene wdse erhielt man ein scharfes} Reliefbild.

Zu einer gerührten Lösung von 50 Teilen m-Amino- 40
benzaldehydäthylenglykolacetal (USA.-Patentschrift

2 481 434) in 20 Teilen Aceton und 5 Teilen Eis gab Patentansprüche:

man tropfenweise eine Lösung von 46 Teilen Sorboyl- *

chlorid in 50 Teilen Dioxan. Die Temperatur wurde 1. Photopolymerisierbare Schicht zur Herstellung durch äußere Kühlung zwischen 0 und 5° C gehalten 45 von Relief bildern oder Druckformen, dadurch und der pH-Wert der Reaktionsmischung durch anteil- gekennzeichnet, daß sie
weise Zugabe einer Lösung von 50 Teilen Kaliumcarbonat in 50 Teilen Wasser auf 7 bis 9 gehalten. Das a) einen bei 20⁰C festen Polyester, ein bei 20⁰C Reaktionsprodukt, nämlich m-Sorbamidobenzaldehyd- festes Polyacetal oder ein bei 2O⁰C festes geäthylenglykolacetal schied sich als erstarrendes Öl ab. 50 mischtes Polyesteracetal eines linearen PoIy-Man rührte die Reaktionsmischung noch weitere merisats mit — CH₂ — CHOH-Gruppen, von 30 Minuten und verdünnte sie dann mit dem gleichen dessen OH-Gruppen bis zu 15% frei und Volumen kaltem Wasser. Der Feststoff wurde gesam- zwischen 5 und 80 % mit ungesättigten Carbonmelt und mit kaltem Wasser ausgewaschen. Die Um- säuren oder ungesättigten Aldehyden, die je kristallisation aus einer Mischung von Methylenchlorid 55 ^nicht endständige, additionspolymerisierbare und Äther ergab m-Sorbamido-äthylenglykolacetal als — CH = CH-Gruppen haben, verestert bzw. farblose, bei 118 bis 120° C schmelzende Kristalle. acetalisiert sind,

Analyse für C₅H₁₇O₃N: b) ein bei Atmosphärendruck oberhalb 100⁰C

Berechnet'... C 69,5, H 6,6, N 5,4%; ₆ siedendes, additionspolymerisierbares Mono-

gefunden ... C 69,3, H 6,3, N 5,4%. ° meres und

c) einen durch aktinisches Licht aktivierbaren,

B. Herstellung eines Polyesteracetals unterhalb 8O⁰C thermisch inaktiven Addi-

„,.,„,, _o , ., , _T, , , tionspolymerisationsinitiator enthält,
aus Polyvinylalkohol, m-Sorbamidobenzaldehyd- ₆

äthylenglykolacetal und Essigsäure _z Photopolymerisierbare Schicht nach An-

Eine Mischung von 10 Teilen des im Beispiel I ver- sprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen

wendeten Polyvinylalkohole, 5 Teilen m-Sorbamido- 5 und 35 Gewichtsprozent Monomeres und zwi-

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sehen 0,05 und 10 Gewichtsprozent Additionspoly- Vinylsorbat oder ein Mischpolymerisat aus Vinyl-

merisationsinitiator, bezogen auf das Gesamtge- acetat, Vinylbenzaldehyd und Vinylcrotonaldehyd

wicht der photopolymerisierbaren Schicht, enthält. enthält.

3. Photopolymerisierbare Schicht nach An-

spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 In Betracht gezogene Druckschriften:

als lineares Polymerisat mit CH₂ — CHOH-Grup- Deutsche Patentschriften Nr. 807 894, 954127;

pen ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat und französische Patentschrift Nr. 1 086 269.

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