DE1925938B2

DE1925938B2 - Vorsensibilisierte, negativ arbeitende lithographische Druckplatte

Info

Publication number: DE1925938B2
Application number: DE19691925938
Authority: DE
Inventors: James Frank Houle; Gilden Ramon Vannorman
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1968-05-22
Filing date: 1969-05-21
Publication date: 1975-09-18
Also published as: GB1274017A; FR2009091B1; ZA6903590B; DE1925938C3; FR2009091A1; JPS507481B1; DE1925938A1; BE733491A; CH501946A; NL6907737A

Description

a) die auf der Zwischenschicht der Druckplatte angeordnete lichtempfindliche Schicht mindestens eine polymere filmbildcnde Verbindung mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung aufweist und in dieser polymeren Verbindung oder in mindestens einer weiteren filmbildenden polymeren Verbindung als Haftgruppe Hydroxyl-, Amino-, Amid-, Imino-, Imid-, Nitril-, Carboxyl-, Sulfonyl-, Sulfonyloxy-, Isocyanato-, Urethan-, Azimido-, Azo-, Hydrazino-, Carbamido-, Carbamyl-, Epoxy-, Mercapto-, Thio- oder Sulfonamidogruppen vorhanden sind und

b) die Zwischenschicht aus einem unbelichteten lichtempfindlichen Diazoharz besteht, das bei der Belichtung Zwischenprodukte liefert, die mit der polymeren Verbindung oder den polymeren Verbindungen über die Haftgruppen Bindungen eingehen.

2. Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftgruppen aus OH- oder NH-Gruppen bestehen und die olefinischen Doppelbindungen in Styrylgruppen vorliegen.

3. Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere filmbildende Verbindung aus einem partiell mit Zimtsäure veresterten Polyvinylbutyral besteht, dessen Hafi- und vernetzungsfähige Gruppen in einem Verhältnis von mindestens 1: 20 vorliegen.

4. Druckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere filmbildende Verbindung aus einem 0 bis etwa 90 Gewichtsprozent Acetalreste aufweisenden Polyvinylacetal mit mindestens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer, freien Hydroxylgruppen, berechnet als Polyvinylalkohol, die zu 25 bis 95 Gewichtsprozent mit einer gegebenenfalls substituierten Zimtsäure verestert sind, besteht.

5. Druckplatte nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoharz der Zwischenschicht aus dem in Form eines Doppelsalzes eines zweiwertigen Schwermetalls stabilisierten Reaktionsprodukt aus einem p-Diphenylamin-4-diazoniumsalz und Formaldehyd besteht.

6. Druckplatte nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einer Aluminiumfolie besteht, die zumindest auf der Schichtseite mit einer hydrophilen Oberfläche versehen ist, die mit Hilfe einer einen Alkyltitanatkomplex sowie ausreichende Menge:n an Kieselfluorwasserstoffsäure, Fluorwasserstolfsäure, Fluoroborsäure, Wasserstoffperoxyd, oder ein Gemisch aus Wasserstoffperoxyd und Phosphorsäure als Lösungsvermittler für diesen Komplex enthaltenden wäßrigen Lösung hergestellt wurde.

Die Erfindung betrifft eine vorsensibilisierte, negativ arbeitende lithographische Druckplatte, die einen Schichtträger mit einer hydrophilen Oberfläche, eine Zwischenschicht mit einer lichtempfindlichen Verbindung und darüber eine weitere lichtempfindliche Schicht mit mindestens einer lichtempfindlichen polymeren, filmbildenden Verbindung aufweist.

Zur Herstellung von lithographischen Druckformen verwendbare lithographische Druckplatten bestehen bekanntlich aus einem hydrophilen oder mit einer hydrophilen Oberfläche versehenen Schicht-

ao träger sowie einer lichtempfindJichen, bei bildmäßiger Belichtung Bezirke unterschiedlicher Löslichkeit ausbildenden Schicht. Wird z. B. eine negativ arbeitende lithographische Druckplatte mit einer wasserlöslichen lichtempfindlichen Schicht einem photographischen Negativ exponiert, so werden die belichteten Bezirke wasserunlöslich, d. h. hydrophob, und aufnahmefähig für fette Druckfarben. Die wasserlöslichen Nichtbildbezirke werden sodann in der Regel herausgewaschen, so daß die hydrophile Oberfläche des Schichtträgers freigelegt wird. Danach werden zweckmäßig die Bildbezirke mit einem Schutzüberzug, d. h. einem sogenannten Bildfestiger, versehen, worauf auf die hydrophilen Bezirke ein Gummiermittel aufgebracht wird.

Das Aufbringen eines Schutzüberzugs, z. B. in Form einer Lackschicht, auf die Bildbezirke der erhaltenen Druckplatte, erweist sich in der Regel als notwendig, wenn die lichtempfindliche Schicht relativ weich ist, z. B. dann, wenn sie aus einem Diazoharz besteht. Die fachgerechte Aufbringung eines derartigen Lacküberzugs zur Herstellung einer qualitativ hochwertigen und dauerhaften Druckplatte ist jedoch schwierig und nur von einem geübten Fachmann in zufriedenstellender Weise durchführbar.

Die Herstellung von photographischen Materialien, die auch ohne Aufbringung eines derartigen Lacküberzuges zu qualitativ hochwertigen lithographischen Druckplatten verarbeitbar sind, ist bisher in zufriedenstellender, industriell verwertbarer Weise noch nicht gelungen, obwohl sich entsprechende Versuche auf die Testung der verschiedensten, zur Herstellung von lithographischen Druckplatten verwendeten Komponenten, z. B. des Schichtträgermaterials, der lichtempfindlichen Stoffe, der Schutzlacke

u. dgl., erstreckten. So hat sich z. B. zur Herstellung dauerhafter Druckplatten in der Regel die Verwendung von Schichtträgern aus Metallen, z. B. Aluminium oder Zink, als zweckmäßig erwiesen. In letzter Zeit hat sich insbesondere Aluminium auf Grund seiner Preisgünstigkeit, seines reichen Angebotes auf dem Markt sowie seines leichten Gewichtes als besonders vorteilhaftes Ausgangsmaterial für Schichtträger erwiesen. Andererseits zeigte sich jedoch, daß auf Aluminiumschichtttigern die lichtempfindlichen Schichten nur sehr schlecht haften. Ferner hat sich zur Herstellung dauerhafter lithographischer Druckplatten die Verwendung einer aus extrem harten Stoffen, deren Härte iv.it derjenigen von Lacken ver-

gleichbar ist, bestehenden lichtempfindlichen Schicht afc zweckmäßig erwiesen. Derartige lichtempfindliche Steife sind jedoch schwer zu beschaffen, schwierig auf Schichtträger aufzutragen sowie auf Schichtträgern aus Metall, z.B. Aluminium, selbst wenn es ach um ein nach speziellen Verfahren varbehandeltes Aluminium handelt, nur sehr schiecht haftend.

Es sind auch bereits lichtempfindliche Schichten bekannt, die neben additionspolymerisierbaren Monomeren photopolymerisierbare Verbindungen mit Doppelbindungen enthalten.

Derartige, z. B. aus der deutschen Patentschrift 1205 386 bekannte Schichten, die zur Herstellung von ReliefbUdern bestimmt sind, so daß die Natur und Druckfarbeaffinität der Nichtbildbezirke eine nur untergeordnete Rolle spielt, sind jedoch zur Herstellung von lithographischen Druckplatten, deren Qualität von der unterschiedlichen Aufnahmefähigkeit für fette Druckfarben der nicht ausgeprägt reliefartig ausgebildeten Bild- bzw. Nichtbildbezirke bestimmt wird, vergleichsweise wenig geeignet, und besitzen darüber hinaus den Nachteil, daß sie auf Grund ihres Gehaltes an Monomeren, bei denen es sich oftmals um schlecht riechende, stark giftige und gefährlich zu handhabende Verbindungen handelt, zur Oberfl ächenklebrigkeit neigen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine vorsensibilisierte, negativ arbeitende lithographische Druckplatte anzugeben, die auf dem Schichtträger fest haftende, sehr abriebfeste und ohne Anwendung von Lacküberzügen sehr harte Bildbezirke aufweist.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einer vorsensibilisierten, negativ arbeitenden lithographischen Druckplatte, die einen Schichtträger mit einer hydrophilen Oberfläche, eine Zwischenschicht mit einer lichtempfindlichen Verbindung und darüber eine weitere lichtempfindliche Schicht mit mindestens einer lichtempfindlichen polymeren, filmbildenden Verbindung aufweist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) die auf der Zwischenschicht der Druckplatte angeordnete lichtempfindliche Schicht mindestens eine polymere filmbildende Verbindung mit mindestens einer olefinischen Doppelbindung aufweist und in dieser polymeren Verbindung oder in mindestens einer weiteren filmbildenden *⁵ polymeren Verbindung als Haftgruppe Hydroxyl-, Amino-, Amid-, Imino-, Imid-, Nitril-, Carboxyl-, Sulfonyl-, Sulfonyloxy-, Isocyanato-, Urethan-, Azimido-, Azo-, Hydrazino-, Carbamido-, Carbamyl-, Epoxy-, Mercapto-, Thio- oder Sulfonamidogruppen vorhanden sind und

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß zwischen dem Schichtträger und der darauf aufgebrachten, zur Ausbildung von Quervernetzungen in den belichteten Bezirken befähigten lichtempfindlichen Schicht eine lichtempfindliche Haftschicht angeordnet wird, die sich bei der Belichtung mit det 6g lichtempfindlichen Schicht unter Ausbildung von chemischen Bindungen verbindet.

Die Herstellung lichtempfindlicher Diazoharze, die zum Aufbau der lichtempfindlichen Haftschicht der Druckplatte nach der Erfindung geeignet sind, ist bekannt Sie erfolgt in der Regel durch saure Kondensation einer Carbonylverbindung, z. B. eines Aldehyds, oftmals von Formaldehyd, mit einem p-Diplienylamin-4-diazoniumsaiz. Diese Diazoharze sind zweckmäßig in Form eines Doppelsalzes eines zweiwertigen Schwermetalls, z. B. von Zink oder Cadmium, gegebenenfalls mit zusätzlicher Säure, stabilisiert.

Die aus Diazoharzen aufgebaute Haftschicht kann z. B. aus dem Polymerisat einer Diazoverbindung der folgenden allgemeinen Formel bestehen:

N^C V-N₂-X-1/2

in der bedeuten:

X' ein Halogenatom, z. B. Chlor; M ein 2- oder 3wertiges, ?ur Stabilisierung von Diazoniumgruppen befähigtes Metall, z. B. Cadmium, Zink, Wismut, Arsen, Antimon, Zinn, Eisen, Platin oder Quecksilber;
X ein Anion oder ein Gemisch von Anionen,

z. B. Halogenide oder Sulfate; Z entweder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest, in welchem Falle Y ein Wasserstoffatom bedeutet, oder

Z und Y gleiche oder voneinander verschiedene organische Reste, die auf Grund von fraktionellen Gruppen zur Eingehung von unter Bildung von relativ niedermolekularen Harzen verlaufenden Reaktionen, z. B. von Additionspolymerisations-, Polyveresterungs- oder Kondensationsreaktionen, befähigt oder zur Umsetzung mit einem vorgebildeten Polymer befähigt sind.

Steht Z für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest und Y für ein Wasserstoffatom, so handelt es sich bei dem Harz um ein Aldehydkondensationsprodukt eines p-Diazodiphenylaminsalzes.

Stehen Z und Y für gleiche oder voneinander verschiedene Reste der angegebenen Bedeutung, so handelt es sich bei der Diazoniumverbindung um ein substituiertes p-Diazoanilin.

Typische, zur Ausbildung von Bindungen befähigte funktionell Gruppen sind z. B. Hydroxylgruppen, wie sie z. B. in N-Äthyl-, N-(/?-hydroxyäthyl)-anilin-4-diazosalzen vorliegen, die zur Umsetzung mit polymerisierbaren Komponenten, z. B. Acryloyl- und Methacryloylgruppen, befähigt sind.

Durch Ersatz verschiedener, am Anilinostickstoff gebundener Gruppen können durch direkte Polymerisation oder Kondensation mit vorgebildeten, geeignete Haftgruppen aufweisenden Polymeren Polymerisate, z. B. Polyester, Polyäther, Polyurethane, Polyacetale oder Polycarbonate, gebildet werden.

Lichtempfindliche, mit Metallsalzen stabilisierte Aldehydkondensationsprodukte von p-Diazodiphenylamin sind bekannt und werden z. B. in der USA.-Patentschrift 27 14 066 beschrieben. Derartige Diazo-

harze sind auch im Handel erhältlich, so z. B. ein Die Vernetzungsgruppen können in der lichtemp-Diazoniumsulfat-Zinkchloriddoppelsalz. Da derartige findlichen Schicht des photographischen Materials Diazoharze jedoch bekanntlich mit Aluminium rea- nach der Erfindung gegebenenfalls in separaten, von gieren und von diesem zersetzt werden, hat es sich den Polymeren verschiedenen Verbindungen vorlieals besonders vorteilhaft erwiesen, zur Herstellung 5 gen, vorausgesetzt, daß es sich um Verbindungen der Druckplatte nach der Erfindung lichtempfind- handelt, die bei der Belichtung ein fester Bestandteil liehe Diazoharze zu verwenden, die nach einem be- des vernetzten Polymeren werden. Derartige Versonderen, in der USA.-Patentschrift 33 42 601 be- netzungsmittel sind bekannt. Ein derartiges Vernetschriebenen Verfahren hergestellt und stabilisiert zungsmittel kann ferner neben der Vernetzungssind und von Aluminium nicht zersetzt werden. io gruppe auch gleichzeitig die Haftgruppe als integra-

Die Stärke der Haftschicht kann sehr verschieden len Bestandteil seines Moleküls enthalten,
sein, muß jedoch ausreichend groß sein, um bei Be- Die olefinischen Doppelbindungen der polymeren lichtung die Ausbildung gleichmäßiger chemischer filmbildenden Verbindung stellen die vemetzungsfä-Bindungen mit der vernetzten lichtempfindlichen higen Gruppen dar und bilden vorzugsweise einen Schicht zu ermöglichen. Es hat sich als zweckmäßig 15 festen Bestandteil des Polymeren. Es hat sich als erwiesen, die Haftschicht in der Weise auf den besonders vorteilhaft erwiesen, Polymere zu verwen-Schichtträger aufzubringen, daß pro m² Trägerfläche den, die die Vernetzungsgruppen in Form einer Kohetwa 10 bis 110 mg, vorzugsweise etwa 32 bis 55 mg lenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in Seitenketten trockene Feststoffe entfallen. tragen. Als besonders wirksam haben sich Vernet-Die Druckplatte nach der Erfindung kann eine 20 zungsgruppen mit Syrylstruktur erwiesen. So haben lichtempfindliche Schicht der verschiedensten Zu- sich z. B. an das Polymergrundgerüst gebundene sammensetzung aufweisen, doch muß dafür gesorgt Zimtsäurederivate oder mit Zimtsäure chemisch nahe sein, daß die Haftgruppen zumindest nach der Be- verwandte Verbindungen als besonders vorteilhafte lichtung einen festen Bestandteil des Polymeren bil- Vernetzungskomponenten erwiesen. Besonders wirkden, und daß sich das Polymer in innigem Kontakt 25 sam ist ferner eine Styrylverbindung, deren Phenylmit der Haftschicht befindet. ring mit einer Haftgruppe substituiert ist. Typische, Liegen die Haftgruppen in separaten polymeren zur Umsetzung mit geeigneten Polymeren und zur Verbindungen vor, so wirken sie in der Weise, daß Bindung an das Grundgerüst dieser Polymeren in ein Teil dieser Verbindungen bei der Belichtung so- vorteilhafter Weise geeignete Verbindungen sind z.B. wohl mit dem Diazoharz der Haftschicht als auch 30 die Chalkone, ferner Cyanoverbindungen, z. B. dem vernetzten Polymer der lichtempfindlichen a-Cyanocinnamidophthalsäureanhydrid sowie Zimt-Schicht oder einem Vorläufer desselben reagiert. Es aldehyd.

hat sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, Obwohl derartige Vernetzungsmittel meistens von wenn diese Haftgruppen einen festen Bestandteil des Haus aus lichtempfindlich sind, erweist es sich in vernetzbaren Polymeren bilden, entweder in Form 35 der Regel als zweckmäßig, der lichtempfindlichen von direkt zum Polymergrundgerüst gehörenden oder Schicht zusätzlich sensibilisierende Verbindungen in Form von an das Polymergrundgerüst über eine einzuverleiben. Der Zusatz derartiger Sensibilisato-Bindungsgruppe gebundenen Haftgruppen. ren ist zur Herstellung von ausreichend lichtemp-Der Typ von geeigneten, zur Ausbildung einer findlichen Schichten oftmals sogar notwendig, insbe-Bindung mit den bei der Belichtung gebildeten Zwi- 40 sondere dann, wenn sich die lichtempfindliche schenprodukten der Diazoharzschicht befähigten Schicht in innigem Kontakt mit dem lichtempfind-Haftgruppen hängt selbstverständlich vom Typ die- liehen Diazoharz der Zwischenschicht befindet,
ser Zwischenprodukte ab. So sind z. B. Haftgruppen Die lichtempfindlichen Schichten kennen die vergeeignet, von denen bekannt ist, daß sie mit den bei schiedensten Sensibilisatoren enthalten. Typische geder Zersetzung von Diazoniumgruppen gebildeten 45 eignete Sensibilisatoren sind z. B. die aus den USA.-Zwischenprodukten reagieren. Bei derartigen Zwi- Patentschriften 26 10 120 sowie 27 51 296 bekannten schenprodukten handelt es sich nach der heute gül- Nitroarylverbindungen, die aus der USA.-Patenttigen Theorie um Radikale, d. h. um reaktive Zwi- schrift 26 70 285 bekannten Anthrone, ferner Diaschenprodukte, die keine Valenzelektronen, sondern minobenzophenonimide, Diaminodiphenylmethane, mindestens ein einsames, ungepaartes Elektron auf- 50 Diaminodiphenylketone sowie Diaminodiphenylweisen. Mit derartigen, bei der Dissoziation von Dia- carbinole. Geeignet sind ferner auch andere übliche zoniumgruppen gebildeten Zwischenprodukten rea- bekannte Sensibilisatoren, die, ebenso wie die angierende Gruppen werden Radikalfallen genannt. gegebenen, in den verschiedensten Konzentrationen, Derartige Radikalfallen weisen nach der heute gül- z. B. in Konzentrationen von 0,1 bis 20 Gewichtstigen Theorie in der Regel eine Bindung auf, die 55 prozent, bezogen auf Trockengewicht, verwendbar über einen Radikalmechanismus unter Bildung eines sind.

stabilen Produktes leicht reagiert. Es wird ange- Bei den in den lichtempfindlichen Schichten dei nommen, daß fast jedes Molekül eine Reaktion über photographischen Materialien nach der Erfindung einen Radikalmechanismus eingeht. vorliegenden Bindemitteln kann es sich, wie bereit! Als besonders vorteilhafte Haftgruppen haben sich 60 erwähnt, um Polymere der verschiedensten Struktui —NH-, —SH- und —OH-Reste enthaltende Grup- handeln. In der Regel haben sich filmbildende Polypen erwiesen. Als eine besonders wirksame Haft- mere mit einem durchschnittlichen Molekulargewichi gruppe hat sich die —NH-Gruppe erwiesen, wenn von mindestens etwa 10000 und maximalen Molesie direkt an das Polymergrundgerüst gebunden ist kulargewichtswerten, die von verschiedenen Fakio oder einen Teil desselben bildet. Die —OH-Gruppe 65 ren, z. B. den zur Verfugung stehenden Beschich ist besonders dann als Haftgruppe besonders wirk- rungsvorrichtungen und Lösungsmitteln, den ange sam, wenn sie direkt an das Polymergrundgerüst ge- strebten Schichtdicken u. dgl., abhängen, als zweck bunden ist. mäßig erwiesen. Geeignete Polymere können ζ. Β

hergestellt werden aus Polyamiden, Polyimiden, Po- kann sehr verschieden sein. Die Farbmittelkonzenlyiminen, Polyisocyanaten, Poly-(p-aminostyrol), tration soll groß genug sein, damit in der entwickel-Polyacrylaten sowie anderen polymeren Verbindun- ten Druckplatte ein gerade noch sichtbares Bild und/

gen mit wiederkehrenden funktioneilen Gruppen, oder ein ausreichendes Hervortreten des Bildes erz. B. Carboxyl- oder Sulfonylgruppen, indem diese 5 kennbar ist. Andererseits soll sie nicht so groß sein,

polymeren Verbindungen mit als Vernetzungsmittel daß der Durchtritt von aktinischem Licht und damit

wirkenden Resten partiell substituiert werden. Als auch die Photolyse des Diazoharzes verhindert wird,

zweckmäßig haben sich, wie bereits erwähnt, Poly- Als zweckmäßig haben sich Farbmittelkonzentra-

mere erwiesen, die die erforderlichen reaktiven Grup- tionen von O bis zu etwa 5O°/o, bezogen auf das Ge-

pen, d. h. die Vernetzungs- und Haftgruppen, als io samtgewicht der Schicht, vorzugsweise von 5 bis

integralen Bestandteil des Polymeren enthalten. etwa 25 °/u, bezogen auf das Gewicht des vorhan-

Handelt es sich dabei um hydroxylhaltige Polymere, denen photovernetzbaren Polymeren, erwiesen,

so beträgt das Verhältnis von Haftgruppen zu Ver- Die Stärke der Schichten der photographischen

netzungsgruppen zweckmäßig mindesten V20, vor- Materialien nach der Erfindung kann sehr verschie-

zugsweise ¹U. Bei anderen Polymeren ist dieses Ver- 15 den sein. Da es sich bei der in der erhaltenen Druck-

hältnis in zweckmäßiger Weise höher. platte vorliegenden vernetzten »Lackschicht« um die

Typische geeignete photovernetzbare Polymere mit beim Drucken beanspruchte Oberfläche der Platte

den erforderlichen reaktiven Gruppen sind z. B. die handelt, hängt die erforderliche Schichtdicke bis zu

durch Veresterung von partiell hydrolisiertem Cellu- einem gewissen Grad von der Druckbeanspruchung

loseacetat mit 3- oder 4-(<\-Cyanocinnamido)-phthal- 20 und dem Druckverschleiß ab. Als zweckmäßig hat

säureanhydrid herstellbaren Polymere. Zur Ver- es sich erwiesen, wenn die das vernetzbare Polymere

esterung geeignet sind ferner auch andere hydroxyl- enthaltende Schicht eine Stärke von etwa 0,215 bis

haltige Polymere, wie sie z.B. in der USA.-Patent- über 2,15 g/m^a Trägerfläche (20 bis 200 mg/sq. ft.)

schrift 28 61057 beschrieben werden. Geeignete, aufweist. Gegegenenfalls kann die Schicht auch dün-

durch Veresterung von Styrolmaleinsäureanhydrid- 35 ner als angegeben sein.

mischpolymerisat mit Zimtsäureamid herstellbare Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, daß

lichtempfindliche Polymere werden z. B. in der zur Herstellung des photographischen Materials nach

USA.-Patentschrift 27 51 373 beschrieben. der Erfindung Schichtträger des verschiedensten

Geeignet sind ferner mit Zimtsäurechlorid ver- Typs verwendbar sind. Als vorteilhaft haben sich

esterte Epoxyharze, wie sie z. B. in der britischen 30 Schichtträger aus Metallen erwiesen, doch sind auch

Patentschrift 7 94 572 beschrieben werden, und ahn- andere Schichtträger, ζ. B. die aus den belgischen

liehe Verbindungen, z.B. zunächst verälherte und Patentschriften 6 88 739 sowie 7 18 377 bekannten,

anschließend mit Zimtsäurechlorid umgesetzte Ep- geeignet.

oxyharze, wie sie z. B. in der deutschen Patent- Zur Herstellung der Druckplatte nach der Erfinschrift 11 08 078 beschrieben werden; ferner licht- 35 dung sind die verschiedensten Aluminiumschichtträempfindliche Diamide der Cinnamylidenmalonsäure, ger geeignet, insbesondere die nach dem in der wie sie z. B. in der französischen Patentschrift USA.-Patentschrift 33 42 601 beschriebenen Verfah-13 51542 beschrieben werden; die Kondensations- ren hergestellten Schichtträger aus Aluminiumfolien, produkte von Diolen mit Cinnamylidenmalonsäure, die mit einer unlöslichen hydrophilen Oberflächenähnlich denjenigen, wie sie in der USA.-Patentschrift 40 schicht versehen sind durch Behandlung mit einer 29 56 878 beschrieben werden, die zumindest noch wäßrigen Lösung aus bestimmten komplexen Titanzu einem geringen Teil restliche Hydroxylgruppen salzen, die auf der Aluminiumoberfläche eine Umim Polymer enthalten; ferner p-Formylzimtsäure- setzung bewirken und auf diese Weise eine unlösacetal von Polyvinylalkohol, wie es z. B. in der liehe, fest haftende Schicht erzeugen.
USA.-Patentschrift 27 87 546 beschrieben wird; lös- 45 Zur Herstellung einer zum Drucken auf Druckliche Polyamide, z. B. die durch Umsetzung von pressen verwendbaren lithographischen Druckform y,/-DiaminopropyIäther mit Zimtsäure-p-carbon- wird durch ein geeignetes Negativ belichtet und ansäuredimethylester erhaltenen Polyamide, wie sie schließend mit einer geeigneten Entwicklerlösung z. B. in der USA.-Patentschrift 30 23 100 beschrie- entwickelt. Die Wirkung der zur Entfernung der unben werden; durch Umsetzung von Polyvinylsulfona- 50 belichteten Nichtbüdbezirke verwendeten Entwickten mit Pyridinderivaten erhaltene polymere quater- lerlösung kann entweder in der Weise erfolgen, daß näre Ammoniumsalze, wie sie z. B. in der USA.- das unbelichtete Polymer von der Entwicklerlösung Patentschrift 29 08 667 beschrieben werden; sowie durchdrungen wird oder in der Weise, daß es von Chalkonester von Styrolmaleinsäureanhydridmisch- der Entwicklerlösiing gelöst wird. Die Wahl der gepolymerisaten oder anderen Maleinsäureanhydrid- 55 eigneten Entwicklerlösung hängt von verschiedenen mischpolymerisaten, wie sie z. B. in der USA.-Pa- Faktoren ab, z. B. vom Typ des verwendeten PoIytentschrift 28 16 091 beschrieben werden. meren und der Schichtdicke. Die unbelichteten

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungs- Nichtbildbezirke können femer auch mit Hilfe eines

form deT Erfindung handelt es sich bei den aus dem Entwicklers vom Emulsionstyp entfernt werden, wie

photographischen Material erhaltenen lithograph!- 60 dies in dem unten angegebenen Beispiel 13 beschrie-

schen Druckplatten um vorgelackte Druckplatten. ben wird. Es erweist sich als zweckmäßig, das un-

Um zu Prüfungszwecken das erzeugte Bild erkennen belichtete Diazoharz in einer eigenen Verfahrensstufe

zu können, hat es sich als sehr vorteilhaft erwiesen, zu entfernen, da dieses mit Hilfe des verwendeten

der lichtempfindlichen Schicht des photographischen Polymerentwicklers in der Regel nicht vollständig

Materials nach der Erfindung einen Farbstoff oder 65 entfernbar ist. In der Regel ist es femer zweckmäßig,

ein Pigment einzuverleiben. Das Verhältnis zwischen die Druckplatte vor deren Verwendung zum Drucken

dem färbenden Stoff und dem als Bindemittel die- nach üblichen bekannten, z. B. in der USA.-Patent-

nenden, bei Belichtung vernetzbaren Polymeren schrift 33 42 601 beschriebenen Verfahren oder nach

einem vereinfachten, ζ. Β. im unten angegebenen Beispiel 2 beschriebenen Verfahren, zu gummieren. Zur Herstellung der vorsensibilisierten Druckplatten sind die verschiedensten Beschichtungslösungsmittel verwendbar, vorausgesetzt, daß die Beschichtungsmassen nach dem Aufbringen auf den Schichtträger getrocknet werden, sb daß, bedingt durch den bei der Verdampfung des Lösungsmittels bewirkten Abkühleffekt, keine Feuchtigkeit auf der Oberfläche der Schichten kondensiert. Es hat sich gezeigt, daß hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel die Qualität der erhaltenen Schichten beeinträchtigen, was gegebenenfalls auf deren Unverträglichkeit mit den zum »Befeuchten« der Pigmente verwendeten oberflächenaktiven Mittel zurückzuführen ist. Unvollständige Entfernung derartiger Lösungsmittel führt ferner dazu, daß in nachteiliger Weise Reaktionszentren für die bei der Belichtung der Diazoharze gebildeten Zwischenprodukte vorliegen.

Die Erfindung wird durch die Zeichnung näher *o veranschaulicht, in der darstellt

F i g. 1 eine unbelichtete erfindungsgemäße Druckplatte im Schema und

F i g. 2 eine belichtete und entwickelte erfindungsgemäße Druckplatte im Schema. as

Die in Fig. 1 dargestellte vorsensibilisierte lithographische Druckplatte besteht aus einem gekörnten Aluminiumschichtträger 13 mit einer hydrophilen, in vorteilhafter Weise nach dem in der USA.-Patentschrift 33 42601 beschriebenen Verfahrei erzeugten Schicht 12. Auf diesem Schichtträger ist eine lichtempfindliche, stabilisierte, aus Diazoharz bestehende Zwischenschicht Il aufgebracht, auf welcher eine lichtempfindliche, praktisch transparente, vernetzbare, polymerhaltige Schicht 10 angeordnet ist. Die mit 10 a bezeichnete durchgezogene Linie zeigt an, daß in dem unbelichteten photographischen Material zwischen der Schicht 10 und der Schicht 11 keine erkennbare chemische Reaktion stattgefunden hat.

In dem in Fig. 2 dargestellten belichteten und entwickelten photographischen Material nach der Erfindung ist die hydrophile Schicht 12 des Aluminiumschichtträgers 13 in den Nichtbildbezirken freigelegt und bietet eine mit Wasser leicht benetzbare Druckplattcnoberfläche. Die mit 10a bezeichnete gestrichelte Linie zeigt an, daß sich nach der Belichtung Teile der belichteten und vernetzten polymerhaltigen Schacht 10 mit dem belichteten Diazohar* der Haftschicht 11 unter Ausbildung von chemischen Bindungen an der Grenzfläche zwischen den Schichtten 10 und 11 verbunden haben. Die hydrophobe, durch Vernetzung gehärtete Oberfläche der Schicht stellt abriebfeste Bildbezirke dar, die bei Verwendung der Druckplatte zum Drucken mit fetten Druckfarben versehen werden.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das photographische Material nach der Erfindung aus folgenden Komponenten:

60

a) Einem Schichtträger aus Aluminium, in vorteilhafter Weise aus gekörntem Aluminium, mit hydrophiler Oberfläche, in besonders vorteilhafter Weise aus einem Aluminiumschichtträger, der auf mindestens einer Seite mit einer hydrophilen Oberfläche in der Weise versehen wird, daß die Aluminiumoberfläche mit einer wäßrigen, praktisch aus einem Komplex aus Alkyl-

ίο

titanat bestehenden Lösung, die als Löserverbindung eine zur Lösung des Titankomplexei ausreichende Menge an Kieselfluorwasserstoffsaure, Fluorwasserstoffsäure, Fluoroborsäure Wasserstoffperoxyd und/oder ein Gemisch auf Wasserstoffperoxyd und Phosphorsäure enthält behandelt wird;

b) einer auf den Schichtträger aufgetragenen Haftschicht aus einem stabilisierten, lichtempfindlichen Diazoharz, vorzugsweise aus den Schwermetallsalz, z.B. dem Zink- oder Cadmium-Doppelsalz, des Kondensationsprodukte: aus diazotiertem p-Diphenylamin und Formaldehyd, sowie

c) einer auf die Haftschicht aufgetragenen und mil dieser in innigem Kontakt befindlichen, ein Polymer sowie Stabilisatoren enthaltenden lichtempfindlichen Schicht, deren Polymerkomponente aus einem Polyvinylacetat vorzugsweise aus Formal, Äthanal oder Butyral besteht, etwa 0 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0 bis 8U Gewichtsprozent, Acetalreste enthält und mindestens 10 »/0, vorzugsweise mindestens etwa 20Vo, z.B. 18 bis 22Vo, freie Hydroxylreste, berechnet als Polyvinylalkohol, aufweist, die zu 25 bis 95 Vo, vorzugsweise zu 50 bis /5 /0, mit Styrylresten enthaltenden Verbindungen, insbesondere mit Zimtsäure oder Zimtsauredenvaten, z. B. mit «-Cyano- oder ringsubstituierter Zimtsäure, verestert sind.

Die Verwendung der unbelichteten Aufzeichnun^smateriahen nach der Erfindung soll ebenso wie die Herstellung der lichtempfindlichen photovernetzbaren Polymeren bei abgedunkeltem Licht erfolgen. Bestand.gke.tstests ergaben, daß die Aufzeichnungsmatenahen nach der Erfindung eine ausgezeichnete Lagerstabihtat besitzen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwend-

hSp? ^yT^{e S0}," ^{im fol}S^enden an Hand einiger Herstellungsbeispiele erläutert werden.

Herstellungsbeispiel A

Herstellung eines photovernetzbaren Polymeren auf der Basis von Polyvinylbutyral

hi,^ u ' ^{g eines PoJ}yvinylbutyrals mit 18 bis 20 Gewichtsprozent freien Hydroxylresten, ben ΑΓμ »^S *° W¹"""*** entsprechend 0,409 bis 0,455MoI Polyvinylalkohol pro 100 g Polyvinylbutyral, in 750 ml (1000 g) Methylenchlorid ^löst. Die erhaltene Losung wurde sodann in eine mit geringer Laufgeschwindigkeit betriebene LaboraL nurnsmischvornchtung eingebracht, die 200 ml 0,5 n-NtnnmhydroXydloMg mit einem Gehalt von «; flf ^^trJ^umhy^droxyd sowie 1,0 g Natriumiauryl-

v^«V^eH '· J*^{35 erhaltene 0}^** ™^Γ£ΐε «"■ vollständigen Emulgierung des Polyvinylbutyral*

einige Minuten lang bei Zimmertemperatur gerührt, worauf es m.t einer Lösung aus 16\o6g (OJ Mol) Zimtsaurechlond in 20 ml Methylenchlorid versetzt wurde Das erhaltene Gemisch wurde 15 Minuten lang bei langsamer Umdrehungsgeschwindigkeit gerührt, worauf es aus der Mischvorrichtung entnommen und über Nacht stehengelassen wurde. Am nach-

sten Tag wurde das Gemisch unter Rühren in 3 1 Wasser geschüttet, worauf das erhaltene wäßrige Gemisch zur Verdampfung des Methylenchlorids sowie zur Koagulation des emulgierten Polymeren auf einem Dampfbad erhitzt wurde. Das koagulierte Polymer wurde isoliert, worauf das isolierte Polymer mehrere Male ausgiebig mit Wasser gewaschen und anschließend bei Zimmertemperatur trocknen gelassen wurde. Die Ausbeute an trockenem, photovernetzbarem Polymer betrug 25,5 g.

Beispiel B

Es wurden 100 g Polyvinylbutyral des im Beispiel A angegebenen Typs in 1 1 1,4-Dioxan gelöst, worauf die erhaltene Lösung in einen mit einem me- ao chanischen Rührer, einem Zugabetrichter sowie einem Rückflußkondensator ausgestatteten 2-Liter-Rundkolben eingebracht wurde. Zu der Lösung wurden sodann 200 ml Aceton und 29,25 g (0,37 Mol) Pyridin zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde auf as Rückflußtemperatur, d. h. auf 55 bis 56° C erhitzt, worauf es mit 56,8 g (0,341 Mol) Zimtsäurechlorid (einer Menge, die etwa 75 %> der im Polyvinylbutyral vorliegenden Hydroxylgruppen äquivalent ist), gelöst in 50 ml Aceton, versetzt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde nach Beendigung der Zugabe noch 'veitere 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei sich Pyridinhydrochlorid abschied. Danach wurde das Gemisch abgekühlt und mit Aceton auf ein Gesamtvolumen von 1800 ml verdünnt. 100 bis 120 ml-Anteile der erhaltenen Lösung wurden sodann zu 500 ml-Anteilen Wasser, das sich in einem Laboratoriumsmischer des angegebenen Typs befand, zugegeben. Auf diese Weise wurde das gebildete Polymer ausgefällt. Das ausgefallene Polymer wurde isoliert, worauf das erhaltene feste Polymer mit Wasser angerieben und das erhaltene wäßrige Gemisch filtriert wurde. Danach erfolgte eine erneute Extraktion mit Wasser in einem Mischer des angegebenen Typs. Das dabei ausgefällte Polymer wurde isoliert, danach mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Es wurden 115 g photovernetzbares Polymer erhalten. Der das angegebene Gemisch enthaltende Kolben wurde in einem Eisbad gekühlt. Zu dem Gemisch wurde sodann 62,5 g (0,375 Mol) Zimtsäurechlorid, gelöst in 60 ml 1,2-Dichloridpropan, mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur des Gemisches zwischen 10 und 15⁰C gehalten wurde. Nachdem etwa die Hälfte der Zimtsäurechloridlösung zugegeben worden war, bildete sich ein gummiartiger Niederschlag. Das Gemisch wurde sodann mit 100 ml 1,2-Dichlorpropan sowie 100 ml Dichlormethan versetzt. Das erhaltene Gemisch emulgierte allmählich. Zu dem Gemisch wurde sodann langsam unter Rühren der Rest der Zimtsäurechloridlösung zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch eine weitere V» Stunde lang gerührt.

Das erhaltene Gemisch wurde zur Ausfällung des Polymeren in 2 1 Alkohol gegossen, worauf die erhaltene Mischung bei 0 bis 5° C über Nacht stehengelassen wurde. Sodann wurde die klare überstehende Flüssigkeit abdekantiert. Der zurückbleibende gelbe, halbfeste Rückstand wurde erneut mit Alkohol gewaschen, worauf die überstehende Flüssigkeit wiederum abdekantiert wurde. Das verbleibende Gemisch wurde mit Alkhohol und Benzol versetzt, worauf die erhaltene Mischung auf einem Dampfbad erhitzt und auf diese Weise das restliche Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Nach Abdestillation der gesamten Flüssigkeit blieb ein weicher Farbstoff zurück, der sich nach dem Abkühlen zu einer spröden, glasartigen Masse verfestigte. Die Ausbeute an Polymer betrug 54 g, entsprechend 76,8% der Theorie.

Herstellungsbeispiel C

Herstellung eines photovernetzbaren Polymeren auf der Basis von Polyäthylenimin

Zur Herstellung eines photovernetzbaren, sowohl Vernetzungs- als auch Haftgruppen aufweisenden Polymeren mit wiederkehrenden Zimtsäureimidoresten wurden Polyäthylenimin mit Zimtsäurechlorid in folgender Weise umgesetzt:

In einen mit einer mechanischen Rührvorrichtung ausgestatteten 1-Liter-Erlenmeyerkolben wurden die folgenden Reaktionspartner eingebracht:

43 g (0,5 Mol) einer 5Q°/oigen wäßrigen Lösung von Polyäthylenimin;

350 g Wasser sowie
20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxyd.

Herstellungsbeispiel D

Herstellung eines photoverneizbaren Polymeren auf der Basis von Polymethylenpolyphenylisocyanat

Zur Herstellung eines photovernetzbaren Polymeren mit wiederkehrenden, an das Grundgerüst des Polymeren über Urethanbindungen gebundenen Cinnamatresten wurden in einen 1-Liter-Erlenmeyerkolben die folgenden Reaktionspartner eingebracht:

(a) 53,6 g (0,4 Mol) Cinnamylalkohol, gelöst in 400 ml 1,2-Dichlorprupan sowie

(b) 53,4 g Polymethylei.polyphenylisocyanat mit etwa 0,4 Äquivalenten funktionellen NCO-Gruppen, gelöst in 100 ml 1,2-Dichlorpropan.

Der Kolben wurde verschlossen und unter Rühren mit einem Magnetrührer 2 Stunden lang auf etwa 60^r C erhitzt, worauf er mehrere Stunden lang auf etwa 80° C erhitzt wurde. Das gebildete Reaktionsprodukt fiel im Laufe der Umsetzung aus. Das Gemisch wurde sodann mit etwas Äthylalkohol versetzt, um gegebenenfalls noch vorhandene restliche Isocyanatgruppen umzusetzen. Nach dem Abkühlen des Gemisches wurde der ausgefallene Niederschlag abfihriert, worauf er erneut in N_SN-Dimethylfonnamid gelöst wurde. Die erhaltene Lösung wurde zur Ausfällung des Reaktionsproduktes in Wasser geschüttet, worauf das erhaltene Gemisch filtriert und der abfiltrierte Niederschlag mit Methanol gewaschen und anschließend getrocknet wurde. Es wurden 75 g Reaktionsprodukt in Form eines hellgelben Pulvers erhalten.

Beispiel

10

Zur Herstellung einer Btschichtungsmasse wurden hi eine Mischvorrichtung die folgenden Komponenten eingebracht:

(a) 12 g des nach dem im Herstellungsbeispiel A beschriebenen Verfahren hergestellten, mit Zimtsäure veresterten Polyvinylbutyrals;

<b) 3,0 g eines Phthalocyaninblaupigments sowie

(c) 400 ml Methylenchlorid.

Das erhaltene Gemisch wurde unter dauerndem Nachfüllen des durch Verdampfen entwichenen Methylenchlorids 3 Stunden lang langsam gerührt. Es wurde eine stabile Dispersion erhalten, die sich auch beim Stehenlassen nicht absetzte.

Zu der erhaltenen Beschichtungsmasse wurden 0,6 g Bis-(4,4-dimethylamino)-benzophenon, das unter der Bezeichnung »Michlers Keton« als photographischer Sensibilisator für Cinnamat enthaltende »° Polymerisate bekannt ist, zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde sodann auf ein vollständig beschichtetes, vorsensibilisiertes, für lithographische Druckplatten bestimmtes photographisches Material mit gekörntem Schichtträger, wie es in der USA.-Patent- as schrift 33 42 601 beschrieben wird, mit Hilfe eines sogenannten »Trogbeschichtungsverfahrens« aufgetragen.

Das erhaltene photographische Material wurde bildgemäß durch Glas einer von einem Kohlelichtbogen erzeugten Lichtquelle von etwa 4000 Fußkerzen 4 Minuten lang exponiert. Das belichtete photographische Material wurde sodann mit Hilfe eines aus 2 Volumenteilen Isopropylalkohol sowie 1 Volumenteil Wasser bestehenden Gemisches entwickelt. Es wurde eine qualitativ hochwertige Druckplatte erhalten.

Beispiel 2

Zur Herstellung einer Pigmentdispersion wurden in eine Kugelmühle mit Stahleinsätzen die folgenden Komponenten eingebracht:

(a) 100 g eines Phthalocyaninblaupigment;

(b) 5,0 ml einer lOgewichtsprozentigen Lösung aus einem Polyoxyäthylenphosphatesters in 1,2-Di- ^4S chloräthan sowie

(c) 400 ml Methylenchlorid.

Das erhaltene Gemisch wurde 20 Stunden lang in der Kugelmühle vermählen, worauf die erhaltene Dispersion mit 200 ml Methylenchlorid verdünnt wurde.

Zur Herstellung einer Beschichtungsmasse wurden die folgenden Komponenten miteinander vermischt:

(a) 12,0 g des nach dem in Herstellungsbeispiel B beschriebenen Verfahrens hergestellten, mit Zimtsäure veresterten Polyvinylbutyrals;

(b) 30,0 g der wie oben beschriebenen hergestellten Pigmentdispersion;

(c) 700mll,2-Dichlorpropan;

(d) 100 ml 2-Methoxyäthylacetat sowie

(e) 0,3 g Bis-(4,4-dimethylamino)-benzophenon
(Michlers Keton).

Die erhaltene Lösung wurde nach einem Eintauch- oder Trogverfahren auf vorsensibilisierte, für Druckplatten bestimmte Materialien,' wie sie in der USA.-Patentschrift 33 42 601 beschrieben werden, aufgetragen. Die erhaltenen photographischen Materialien wurden 2 Minuten lang bildmäßig belichtet und danach mit einer aus 60 Volumenteilen Isopropylalkohol sowie 40 Volumenteilen Wasser bestehenden Entwicklerlösung entwickelt, worauf das in den Nichtbildbezirken noch verbliebene restliche Diazoharz, wie in der USA.-Patentschrift 33 42 601 beschrieben, mit Hilfe eines Desensibilisators entfernt wurde. Der Desensibilisator wurde sodann mit Hilfe einer, mit einer als Gummierungslösung wirkenden Flüssigkeit getränkten Baumwolle abgewischt.

Die erhaltene Druckplatte wurde sodann in eine Offsetdruckpresse eingespannt und zum Drucken verwendet. Es wurden 10 000 qualitativ hochwertige Drucke erhalten. Nach dem hundertsten Druck wies die verwendete Druckplatte sowie die Qualität des Druckes noch keine sichtbare Änderung auf.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Zu Vergleichszwccken wurde nach dem im Herstellungsbeispiel B beschriebenen Verfahren Polyvinylbutyral des angegebenen Typs vollständig mit Hydrozimtsäure verestert. Das erhaltene Polymer wurde nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungsmasse verwendet, worauf die erhaltene Beschichtungsmasse nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren zu einem photographischen Material, dessen polymerhaltige Schicht auf Grund der vorliegenden Hydrozimtsäuregruppen durch Licht nicht vernetzbar war, verarbeitet wurde. Das erhaltene photographische Material wurde nach dem im unten angegebenen Beispiel 5 beschriebenen Verfahren getestet.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Polymer statt des mit Zimtsäure veresterten, lichtempfindlichen Polyvinylbutyrals ein unmodifiziertes Polyvinylbutyral verwendet wurde. Die erhaltene Druckplatte wurde nach dem im folgenden Beispiel 5 beschriebenen Verfahren getestet.

Beispiel 5

Die gemäß Beispielen 3 und 4 erhaltenen Druckplatten wurden bildgemäß belichtet, worauf sie nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren entwikkelt wurden.

In einem weiteren Versuch wurde eine nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellte Druckplatte ohne vorherige Belichtung in der Weise mit einer Entwicklerlösung behandelt, daß eine Fläche von etwa 6,5 X 10 cm abgedeckt und vom Zutritt der Entwicklerlösung geschützt wurde.

Als Vergleichsdruckplatte wurde die im Beispiel 2 beschriebene, erfindungsgemäße lithographische Druckplatte, mit deren Hilfe bereits 10000 qualitativ hochwertige Drucke hergestellt worden waren, verwendet. Die Vergleichsdruckplatte sowie die angegebenen drei Probedruckplatten wurden sodann in eine Offsetdruckpresse eingespannt und zur Herstellung von 21 000 Drucken verwendet.

Der nicht entwickelte Bezirk der unbelichteten Druckplatte gemäß Beispiel 2 war bereits nach 500 Drucken auf einer Fläche von mehr als 80 %> vollständig abgenutzt.

Die gemäß Beispiel 3 hergestellte Probedruckplatte wies nach 10 000 Drucken in den Halbtondruck-

15 /iV 16

bewirken eine beträchtliche Abnutzung auf, so daß A) Die Probe A. ergab in allen Bildbezirkea ein ^e.qualUätsroäßig als unbrauchbar einzustufen war. gutes, widerstandsfähiges, fest haftendes, der _i; Die geroa^ Beispiel 4 hergestellte Probedruckplatte Testkopie entsprechendes BUd. Sichtbare Mannes eine stärkere Abnutzung al? die gemäß Bei- gel waren nicht feststellbar;
spiel 2 hergestellte Druckplatte, jedoch eine geringere 5 B) bei der Probe B waren sichtbare Mangel nicht Abnutzung als die gemäß Beispiel 3 hergestellte feststellbar;
Probedruckplatte auf. C) bei der Probe C wurde während der Entwick-

Die gemäß Beispiel 2 hergestellte, bereits zum lung ein Bild erzeugt, das sehr schlecht haftete Druck von 10000 Drucken verwendete Vergleichs- und im Laufe der Entwicklung wieder volldruckplatte war nach insgesamt 31000 Drucken noch io ständig entfernt wurde. Das vorhandene expoimmer praktisch unverändert und es waren keine An- nierte Sensibilisatorbild konnte für eine Druckzeichen für übermäßige Abnutzung erkennbar. Die platte vom Additivtyp nach Stamdardverfahreu (Qualität der damit hergestellten Drucke war noch gelackt werden;

ünmer sehr gut. D) in der Probe D waren die Nichtbildbezirke nur

»5 schwierig entfernbar. Die erhaltene Druckplatte

Beispiel 6 wies keine auf die aufgebrachte Polymerendeckschicht zurückzuführende Mangel auf;

Zur Herstellung einer Beschichtungslösung wurden E) in der Probe E wurde ein widerstandsfähiges,

16,2 g des nach dem im Herstellungsbeispiel A be- fest haftendes, der Testkopie entsprechendes

schriebenen Verfahren hergestellten, zu 75 Molpro- »o Bild erzeugt. Sichtbare Mangel waren nicht fest-

zent mit Zimtsäure veresterten Polyvinylbutyral in stellbar.
200 ml 1,2-Dichlorpropan unter Verwendung einet

Laboratoriumsmischvorrichtung gelöst. Die erhaltene , . , . . . ,.
Lösung wurde sodann mit 15,3 g einer in einer Kugel- Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
mühle vermahlenen Pigmentdispersion, die 1,76 g »5 Auf einen Schichtträger aus gekörntem Alumieines Phthalocyaninblaupigments, 0,04 g eines Poly- nium, das zur Aufbringung einer hydrophilen Oberoxyäthylenphosphatesters (berechnet auf Trocken- fläche nach dem in der USA.-Patentschrift 33 42 601 basis) sowie 13,5 g Dichlormethan enthielt, versetzt. beschriebenen Verfahren mit einem Titanylperoxy-Die erhaltene Dispersion wurde 10 Minuten lang bei phosphatkomplex behandelt worden war, wurde eine langsamer Rührgeschwindigkeit gemischt, worauf sie 30 2°/_cige wäßrige Lösung aus p-DiazodiäthylanilinzinkrnitO,61g4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenonverchloridsalz aufgetragen. Nach dem Trocknen der gesetzt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde weitere bildeten Schicht wurde auf diese die im Beispiel 6 5 Minuten lang gerührt. Die erhaltene Dispersion beschriebene, das photovernetzbare Polymer enthalwurde sodann mit 500 ml 1,2-Dichlorpropan sowie tende Beschichümgsmasse aufgetragen.
100 ml 2-Methoxyäthylacetat verdünnt. 35 Das erhaltene photographische Material wurde so-

Die erhaltene pigmenthaltige Beschichtungsmasse dann 2 Minuten lang durch Glas einer Lichtquelle

wurde nach dem Tauchverfahren auf die im folgen- von etwa 4000 Fußkerzen bildgemäß exponiert. Das

den angegebenen, handelsüblichen, vorsensibilisier- belichtete Material wurde nach dem im Beispiel 6

ten, negativ arbeitenden, lithographischen Druckplat- beschriebenen Verfahren entwickelt. Während der

ten des sogenannten Additivtyps aufgetragen: 40 gesamten Entwicklung war zu keiner Zeit ein fest

.. _. . j , ..... . _t ,. _T., . . haftendes Bild feststellbar.

A) Eine handelsübliche, aufgerauhte Lithoplatte

des aus den USA.-Patentschriften 29 46 683 so- Beispiele (Vergleichsbeispiel)

wie 31 06 506 bekannten Typs; _D . _ß . . , _{? beschriebene} Verfahren wurde

B) eine der unter A angegebenen Platte entspre- ^^ P Ausnahme, daß als Diazosalz chende Platte mit einem Sch.chttrager aus 4._Diazo_4'__methoxydiphenylaminchlorid in Form eloxiertem Aluminium; einer Lösung aus 4 g Diazosalz in 190 ml Wasser

C) eine handelsübliche, chemisch geatzte, hthogra- _{sowie 3Q} ^_{1 N}._Methyl-2-pyrrolidinon verwendet phische Druckplatte mit einer lichtempfindlichen wurde

Schicht vom Azidtyp und einem hydrophilen _{5o Das}* _erhaltene phötographische Material wurde

^ΑΓυ ^a^^S USA.-Patentschrift _{nach dem im Be}£_iel fi beschriebenen Verfahren

32 10 184 bekannten Typs; belichtet und entwickelt. Während der Entwicklung

D) eine handelsübliche, lithographische Druckplatte _{war zu keiner} ^ _{ein fest haftendes Büd} erkennbar, mii gekörntem Aluminiumschichttrager des aus

der USA.-Patentschrift 32 31 376 bekannten _M Beispiel 9

»Typs sowie Es wurde ein im Handel erhältliches, zur Herstel-

E) eine der unter D angegebenen Platte entspre- j _{yon lith raphischen} Druckplatten bestimmtes chende Platte, deren Schichtträger jedoch aus _photographisches Material, von dem angegeben wird, eloxiertem Aluminium bestand. _{daß es nach dem in der} TjsA.-Patentschrift 27 14 066

Die erhaltenen, mit der angegebenen Beschich-60 beschriebenen Verfahren hergestellt wird, desensibitungsmasse beschichteten Platten wurden 90 Sekun- lisiert, d. h., die lichtempfindliche Schicht vies photogen lang bildgerecht durch Glas mit Licht eines graphischen Materials wurde mit der für diesen kohlelichtbogens von etwa 4000 Fußkerzen belich- Zweck empfohlenen Desensibilisierungslösung enttet. Die belichteten Platten wurden danach durch fernt, worauf das desensibilisierte Material mit destil-Spülung mit einem aus 3 Volumenteilen Isopropyl- 65 liertem Wasser gespült und anschließend getrocknet alkohol, 1 Volumenteil 2-Methoxyäthylacetat sowie wurde.

1 Yolumenteü Wasser bestehenden Gemisch entwik- Auf das auf diese Weise desensibilisierte Material

kelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: wurde sodann ein nach dem in der britischen Patent-

schrift 1108 560 beschriebenen Verfahren hergestelltes Diazoharz nach dem in der USA.-Patentschrift 3342 601 beschriebenen Verfahren in Form einer 2%igen wäßrigen Lösung, deren pH-Wert durch Zugabe von Phosphorsäure auf 1,7 eingestellt worden war, aufgetragen. Die erhaltene Diazoharzschicht wurde getrocknet und anschließend mit der im Beispiel 6 beschriebenen, ein photovernetzbares Polymer enthaltenden Beschichtungsmasse mit HiUe eines üblichen bekannten Eintauchverfahrens beschichtet. "

Das erhaltene photographische Material wurde nach dem im Beispiel 6 beschriebenen Verfahren belichtet und entwickelt. Es wurde ein gutes, widerstandsfähiges, fest haftendes, der verwendeten Testkopie entsprechendes Bild erhalten. Erkennbare Mängel waren nicht feststellbar

Beispiel 10

Das im Beispiel 6 unter C angegebene, im Handel befindliche photographische Material wurde nach *o dem im Beispiel 9 beschriebenen Verfahren unter Verwendung einer für diesen Zweck empfohlenen Desensibilisierungslösung desensibilisiert, worauf nach Entfernung der lichtempfindlichen Schicht das desensibilisierte Material mit Wasser gewaschen und *5 getrocknet wurde. Das erhaltene Material wurde sodann mit Aceton gewaschen und anschließend getrocknet. Danach wurde das erhaltene Material nach dem im Beispiel 9 beschriebenen Verfahren zunächst mit einer Schicht aus Diazoharz und anschließend mit einer ein photovernetzbares Polymer enthaltenden Schicht versehen. Das erhaltene photographische Material wurde sodann nach dem im Beispiel 6 beschriebenen Verfahren belichtet und entwickelt. Es wurde ein gutes, widerstandsfähiges, fest haftendes, der verwendeten Testkopie entsprechendes Bild erhalten. Erkennbare Mangel waren nicht feststellbar.

40

Beispiel Il (Vergleichsbeispiel)

Nach dem im Beispiel 9 beschriebenen Verfahren wurde eine Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

(a) 16,2 g eines Prepolymer von Diallylphthalat;

(b) 15,3 g Pigmentdispersion des im Beispiel 6 angegebenen Typs;

(c) 700ml 1,2-Dichlorpropan;

(d) 100 ml 2-Methoxyäthylacetat sowie

(e) 1,62 g 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon.

Die erhaltene Beschichtungsmasse enthielt somit das aus den Beispielen 19 und 20 der französischen Patentschrift 14 87 028 bekannte photopolymerisierbare Prepolymer. Die Beschichtungsmasse wurde nach einem Eintauchverfahren auf ein vorsensibilisiertes, zur Herstellung lithographischer Platten bestimmtes Material, wie es in der USA.-Patentschrift 33 42 601 beschrieben wird, aufgetragen. Das erhaltene photographische Material wurde nach dem Trocknen 2 Minuten lang durch Glas einer von einem Kohlelichtbogen erzeugten Lichtquelle von etwa 4000 Fußkerzen bildmäßig exponiert.

Das belichtete photographische Material wurde sodann unter Verwendung eines Entwicklerpolsters durch Schwabbeln mit Methyläthylketon entwickelt. Durch die kombinierte Wirkung von Lösungsmittel und mechanischer Spülwirkung wurde das Bild fast vollständig entfernt.

In einem weiteren Versuch wurde ein nach dem angegebenen Verfahren hergestelltes photographisches Material unter Verwendung von Xylol in der angegebenen Weise entwickelt. Auf der erhaltenen Druckplatte wurde das sichtbare Bild teilweise erhalten, doch wurde auch in diesem Falle das Polymer auf Grund seiner Empfindlichkeit gegenüber der mechanischen Spülwirkung in einigen Bildbezirken fast vollständig entfernt.

Beispiel 12

(a) 16,2 g eines partiell mit Zimtsäure veresterten Polyvinylalkohole mit etwa 70 Molprozent Esterresten;

(b) 15,3 g einer in einer Kugelmühle vermahienen Pigmentdispersion des im Beispiel 6 angegebenen Typs;

(c) 1,62 g 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon;

(d) 200 ml Aceton sowie

(e) 400 ml 2-Methoxyäthylacetat.

Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde auf ein nach dem in der USA.-Patentschrift 33 42601 beschriebenen Verfahren hergestelltes, für lithographische Druckplatten bestimmtes, vorsensibilisiertes Material aufgetragen.

Das erhaltene photographische Material wurde 2 Minuten lang durch Glas einer Lichtquelle von 4000 Fußkerzen exponiert, worauf das belichtete photographische Material mit Hilfe einer aus 5 Volumteilen 2-Methoxyäthylacetat, 4 Volumteilen lsopropylalkohol sowie 1 Volumteil Wasser bestehenden Entwicklerlösung entwickelt wurde. Es wurde eine Druckplatte erhalten, die in allen Bildbezirken ein einwandfreies Bild enthielt. Erkennbare Mangel waren nicht feststellbar.

Beispiel 13

Zur Herstellung einer Beschichtungsmasse wurde als lichtempfindliches »Lackmaterial« ein sogenannter zyklisierter Naturkautschuk, der ein lichtempfindliches Azid enthielt, in Form einer Xylollösung verwendet. Die Beschichtungsmasse wies die folgende Zusammensetzung auf:

(a) 150 ml sensibilisierter Naturkautschuk in Form einer Xylollösung mit etwa 27% Feststoffgehalt;

(b) 450 ml Xylol;

(c) 150 ml 1,2-Dichlorpropan;

(d) 50 ml 2-Methoxyäthylacetat sowie

(e) 15,3 g einer in einer Kugelmühle vermahienen Pigmentdispersion des im Beispiel 6 angegebenen Typs.

Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde auf ein nach dem in der USA.-Patentschrift 33 42 601 beschriebenen Verfahren hergestelltes, für lithographische Druckplatten bestimmtes, vorsensibilisiertes Material aufgetragen.

Das erhaltene photographische Material wurde 4 Minuten lang belichtet und anschließend mit einer Emulsion der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

65°/o eines Lösungsmittels auf Benzinbasis,
-3¹Vo Wasser, dessen pH-Wert vor der Emulgie-

rung auf 0,9 eingestellt wird,
l«/o Natriumlaurylsulfat,

1 °/o eines Methylvinyläther-Maleinsäure-

anhydrid-Nßschpolymerisats.

Die erhaltene Druckplatte wies keine erkennbaren Mangel auf.

In weiteren Versuchen wurde das beschriebene *° Verfahren wiederholt mit der Ausnahme, Jaß kürzere Belichtungszeiten angewandt wurden. Es zeigte sich, daß bei kürzerer Belichtung des photographischen Materials unbefriedigende Ergebnisse erhalten wurden, was offensichtlich darauf zurückzuführen ist, daß der in der Polymerschicht vorhandene Kautschuk ultraviolettes Licht so stark absorbiert, daß die darunter angeordnete, aus Diazoharz bestehende Schicht nicht ausreichend beuchtet wurde, so daß sie nicht als Haftschicht wirken kann. Die bei kürzeren Belichtungszeiten auftretenden Mangel äußern sich vor allem darin, daß das bei der Belichtung vernetzte Polymer an der aus Diazoharz bestehenden Schicht, insbesondere in den Halbtonbildbezirken, nur schlecht haftet. »5

Beispiel 14 (Vergleichsbeispiel)

Zur Herstellung einer Beschichtungsmasse wurde als polymerhaltiges, lichtempfindliches »Lackmaterial« ein sogenannter zyklisierter synthetischer Kautschuk sowie ein lichtempfindliches Azid in Form einer mit Pigment versetzten Xylollösung verwendet. Es wurde eine Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

(a) 250 ml eines sensibilisierten synthetischen Kautschuks in Form einer Xylollösung mit 27°/o Feststoff gehalt;

(b) 150 ml 1,2-Dichlorpropan;

(c) 50 ml 2-Methoxyäthylacetat;
(.'> 350 ml Xylol sowie

(ej 15,3 g einer in einer Kugelmühle vermahlenen Pigmentdispersion des im Beispiel 6 beschriebenen Typs.

Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde auf ein nach dem in der USA.-Patentschrift 33 42 601 beschriebenen Verfahren hergestelltes, für Druckplatten bestimmtes Material aufgetragen. Das erhaltene photographische Material wurde 4 Minuten lang belichtet und anschließend mit dem Emulsionsentwickler der im Beispiel 13 angegebenen Zusammensetzung entwickelt. Während des Anfangsstadiums der Entwicklung war die polymere Lackschicht auf den Bildbezirken vorhanden, haftete jedoch nicht fest genug auf der darunter angeordneten Schicht und wurde im Laufe der Entwicklung vollständig entfernt.

60

Beispiel 15

(a) 16,2 g des nach dem im Herstellungsbeispiel C beschriebenen Verfahren hergestellten polymeren Addukts;

(b) 15,3 g einer in einer Kugelmühle vennahlenen Pigmentdispersion des im Beispiel 6 beschriebenen Typs;

(c) 1,62 g 4,4 -Bis-(dimethylamino)-benzophenon;

(d) 200 ml 2-Methoxyäthylacetat;

(e) 500 ml 1,2-Dichlorpropan sowie

(f) 100 ml N-Methyl-2-pyrrolidinon.

Das erhaltene photographische Material wurde 2 Minuten lang belichtet und anschließend mit einem aus gleichen Volumteilen Isopropylalkohol und 2-Methoxyäthylacetat bestehenden Gemisch entwikkelt. Es wurde eine Druckplatte mit einem fest haftenden, der verwendeten Testkopie entsprechenden Bild erhalten.

Beispiel 16

Nach dem im Beispiel 6 beschriebenen Verfahren wurde eine Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

(a) 12,0 g des nach dem im Herstellungsbeispiel D beschriebenen Verfahren hergestellten polymeren Addukts;

(b) 30,0 g in einer Kugelmühle vermahlene Pigmentdispersion des im Beispiel 6 angegebenen Typs;

(c) 1,2 g 4,4'-Bis-(dimethylamino)-benzophenon;

(d) 700 ml 1,2-Dichlorpropan sowie

(e) 100 ml N-Methyl-2-pyrrolidinon.

Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde auf ein nach dem in der USA.-Patentschrift 33 42 601 beschriebenen Verfahren hergestelltes, zur Herstellung von Druckplatten bestimmtes, vorsensibilisiertes Material aufgetragen.

Das erhaltene photographische Material wurde 4 Minuten lang belichtet und anschließend mit einer aus 2 Volumteilen Isopropylalkohol, 2 Volumteilen N-Methyl-2-pyrrolidinon sowie 1 Volumteil Wasser bestehenden Lösung entwickelt. Die erhaltene Druckplatte wies ein fest haftendes, der verwendeten Testkopie entsprechendes Bild auf.

Beispiel 17

Ein Schichtträger aus mit Hilfe von Phosphorsäure eloxiertem Aluminium wurde zur Herstellung eines vofsensibilisierten, für Druckplatten bestimmten Materials nach dem in der USA.-Patentschrift 33 42 601 beschriebenen Verfahren beschichtet. Auf das erhaltene Material wurde sodann die im Beispiel 6 beschriebene Beschichtungsmasse aufgetragen.

Das erhaltene photographische Material wurde 2 Minuten lang belichtet und anschließend mit einer aus 3 Volumteilen Isopropylalkohol, 1 Volumteil 2-Methoxyäthylacetat sowie 1 Volumteil Wasser bestehenden Lösung entwickelt. Es wurde eine Druckplatte mit einem guten, widerstandsfähigen, fest haftenden Bild erhalten. Erkennbare Mängel waren nicht feststellbar.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Vorsensibilisierte, negativ arbeitende lithographische Druckplatte, die einen Schichtträger mit einer hydrophilen Oberfläche, eine Zwischenschicht mit einer lichtempfindlichen Verbindung und darüber eine weitere lichtempfindliche Schicht mit mindestens einer lichtempfindlichen polymeren, filmbildenden Verbindung aufweist, dadurchgekennze lehnet, daß