DE2132959A1 - Photographisches Material zur Herstellung von lithographischen Druckplatten - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, DR. BRANDES, DR.-ING. HELD

. MÖNCHEN 22 L THIERSCHSTRASSE 8 TELEFON: (08Π) 293297

R/k-o

Reg. Nr. 123 015

Eastman Kodak Company, 34-3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Enotographisch.es Material zur Herstellung von lithographischen Druckplatten

(Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 19 25 938.2-5Ό)

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Die Erfindung betrifft eine Verbesserung und weitere Ausgestaltung des photographischen Materials zur Herstellung von lithographischen Druckplatten nach Patent . ... ... (Patentanmeldung P 19 25 938.2 - 51), bestehend aus einem Schichtträger mit hydrophiler Oberfläche, einer lichtempfindlichen, ein polymeres Bindemittel sowie gegebenenfalls Sensibilisatoren enthaltenden Schicht, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten.

Photographische Materialien zur Herstellung von lithographischen Druckplatten bestehen bekanntlich aus einem hydrophilen oder mit einer hydrophilen Oberfläche versehenen Schichtträger sowie einer lichtempfindlichen, bei bildmäßiger Belichtung Bezirke unterschiedlicher Löslichkeit ausbildenden Schicht. Wird z.B. ein derartiges, negativ arbeitendes photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer wasserlöslichen lichtempfindlichen Schicht einem photographischen Negativ exponiert, so werden die belichteten Bezirke der lichtempfindlichen Schicht wasserunlöslich, d.h. hydrophob, und aufnahmefähig für fette Druckfarben. Von dem belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterial werden sodann in der Hegel die wasserlöslichen Nichtbild-

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bezirke herausgewaschen, so daß die hydrophile Oberfläche des Schichtträgers freigelegt wird. Danach werden zweckmäßig die Bildbezirke mit einem Schutzüberzug, d. h. einen sog· Bildfestiger, versehen, worauf auf die hydrophilen Bezirke eine Gununimasse aufgebracht wird«

Das Aufbringen eines Schutzüberzuges, in der Regel in Form einer Lackschicht auf die Bildbezirke der erhaltenen Druckplatte erweist sich in der Regel als notwendig, wenn die lichtempfindliche Schicht relativ weich ist, z. B. wenn sie aus einen Diazoharz besteht. Die fachgerechte Aufbringung eines derartigen Schutzüberzuges aus Lack auf die Bildbezirke zur Herstellung einer qualitativ hochwertigen und dauerhaften Druckplatte ist jedoch schwierig und nur von einem geübten Fachmann in zufriedenstellender Weise durchführbar.

Die Herstellung von photographischen Materialien, die auch ohne Aufbringung eines derartigen Lacküberzuges zu qualitativ hochwertigen lithographischen Druckplatten verarbeitbar sind, ist bisher in zufriedenstellender, industriell verwertbarer V/eise noch nicht gelungen, obwohl sich entsprechende Versuche auf die Testung der verschiedensten, zur Herstellung von lithographischen Druckplatten verwendeten Komponenten, z» B. des Schichtträgermaterials, der lichtempfindlichen Stoffe, der Schutzlacke und dergl., erstreckten. So hat sich z. B. zur Herstellung dauerhafter Druckplatten in der Regel die Verwendung von Schichtträgern aus Metallen, z. B. Aluminium oder Zink, als zweckmäßig erwiesen· In letzter Zeit hat sich insbesondere Aluminium aufgrund seiner Preisgünstigkeit, seines reichen Angebotes auf dem Markt 'sowie seines leichten Gewichtes als besonders vorteilhaftes Ausgangsmaterial für Schichtträger erwiesen. Andererseits zeigte sich jedoch, daß auf Alurainiumschichtträgern die lichtempfindlichen Schichten nur sehr schlecht haften. Ferner hat sich zur Herstellung dauerhafter lithographischer Druckplatten die Verwendung einer aus extrem harten Stoffen, deren Härte mit derjenigen

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von Lacken vergleichbar ist, bestehenden lichtempfindlichen Schicht als z\^eckmäßig erwiesen. Derartige lichtempfindliche Stoffe sind jedoch schwer zu beschaffen, schwierig auf Schichtträger aufzutragen sowie auf Schichtträgern aus Metall, z.B. Alu-

minium, selbst, */enn es sich um ein nach speziellen Verfahren vorbehandeltes Aluminium handelt, nur sehr schlecht haftend. Nachteilig ist ferner, daß die Verwendung derartiger vergleichsweise teurer photographischer Materialien, mit deren Hilfe eine sehr große Anzahl von Drucken herstellbar ist, unwirtschaftlich und unrentabel ist, wenn weniger Drucke gebraucht werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Material zur Herstellung qualitativ hochwertiger, dauerhafter lithographischer Druckplatten mit auf dem Schichtträger fest haftenden, sehr abriebfesten und ohne Anwendung von Lacküberzügen sehr harten Bildbezirken anzugeben, das unter in einfacher Weise durchzuführender Beschichtung des Schichtträgers herstellbar ist und in vorteilhafter und xtfirtschaftlicher Weise insbesondere dann eingesetzt werden kann, wenn eine nicht so große Anzahl von Drukken oder eine mittelgroße Anzahl hergestellt werden soll.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise lösbar ist, ivenn zwischen einem aus mit Kunstharzen beschichteten Papier bestehenden Schichtträger und der lichtempfindlichen Schicht eine Haftschicht angeordnet itfird, die sich bei der Belichtung mit der darüber angeordneten, in den belichteten Bezirken Quervernetzungen ausbildenden lichtempfindlichen Schicht unter Ausbildung von chemischen Bindungen verbindet.

Gegenstand der Erfindung ist eine Verbesserung und iveitere Ausgestaltung des photographischen Materials zur Herstellung von Ii-

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thographischen. Druckplatten nach Patent (Patentanmeldung P 19 25 938.2-51), bestehend aus einem Schichtträger mit hydrophiler Oberfläche, einer lichtempfindlichen, ein polymeres Bindemittel sowie ggf. Sensibilisatoren enthaltenden Schicht, sowie ggf. Zwischen- und/oder Deckschichten, das (1) zwischen dem Schichtträger und der lichtempfindlichen Schicht eine lichtempfindliche, bei Belichtung zur intermolekularen Reaktion befähigte Zwischenprodukte bildende Haftschicht aufweist sowie (2) in der lichtempfindlichen Schicht (a) bei Belichtung das polymere Bindemittel vernetzende Vernetzungsgruppen sowie (b) zur intermolekularen Reaktion mit den Zwischenprodukten der Haftschicht befähigte Haftgruppen aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen aus mit Kunstharzen beschichtetem Papier bestehenden Schichtträger aufweist.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß ein zur Herstellung von lithographischen Druckplatten geeignetes photographisches Material zur Verfügung steht, das sich durch eine besondere Preisgünstigkeit und Wirtschaftlichkeit auszeichnet, wenn eine kleinere oder mittelgroße Anzahl von Drucken herzustellen sind. Wird demgegenüber ein photographisches Material vergleichbaren Typs verwendet, dessen Schichtträger aus unbeschichtetem Papier besteht, so ist damit nur eine kleine Zahl von Drucken herstellbar. Photographische Materialien vergleichbaren Typs mit einem üblichen bekannten Schichtträger auf der Basis von Metallen, insbesondere Aluminium, liefern zwar eine große Anzahl von Drucken, sind jedoch zu teuer, um in wirtschaftlicher Weise zur Erzeugung von kleineren oder mittelgroßen Mengen von Drucken verwendbar zu sein.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist die lichtempfindliche Haftschicht des photographischen

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Materials nach der Erfindung aus einem lichtempfindlichen Diazoharz aufgebaut. Die Herstellung derartiger Diazoharze ist bekannt. Sie erfolgt in der Regel durch saure Kondensation einer .Carbonylverbindung, z.B. eines Aldehyds, oftmals von Formaldehyd, mit einem p-Diphenylamin-4-diazoniumsalz. Diese Diazoharze sind zweckmäßig in Form eines Doppelsalzes eines zweiwertigen Schwermetalles, z.B. von Zink oder Cadmium, gegebenenfalls mit zusätzlicher Säure, stabilisiert.

Die aus Diazoharzen aufgebaute Haftschicht kann z.B. aus dem Polymerisat einer Diazoverbindung der folgenden allgemeinen Formel bestehen:

N₂-X-I/2MX'

in der bedeuten:

X¹ ein Halogenatom, z.B. Chlor;

M ein 2- oder 3-wertiges, zur Stabilisierung von Diazoniumgruppen befähigtes Metall, z.B. Cadmium, Zink, Wismut, Arsen, Antimon, Zinn, Eisen, Platin oder Quecksilber;

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X ein Anion oder ein Gemisch von Anionen, s. B.

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HalogenToder Sulfate;

Z entweder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest, in welchem Falle Y ein Wasserstoffatoa bedeutet, oder

Z und Y gleiche oder voneinander verschiedene organische Reste, die aufgrund von funktioneilen Gruppen zur Eingehung von unter Bildung von relativ niedermolekularen Harzen verlaufenden Reaktionen, z. B. von Additionspolymerisations-, Polyveresterungs- oder Kondensationsreaktionen,befähigt oder zur Umsetzung mit einem vorgebildeten Polymer befähigt sind.

Steht Z für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest und Y für ein Wasserstoffatom, so handelt es sich bei dem Harz um ein Aldehydkondensationsprodukt eines p-Diazodiphenylaminsalzes«

Stehen Z und Y für gleiche oder voneinander verschiedene Reste der angegebenen Bedeutung, so handelt es sich bei der Diazoniumverbindung um ein substituiertes p-Diazoanilin.

Typische, zur Eingehung der angegebenen Reaktionen befähigte funktionelle Gruppen sind z. B. Hydroxylgruppen, wie sie z» B. in N-Äthyl-, N-(ß-hydroxyäthyl)anilin-4-diazosalzen vorliegen, die zur Umsetzung mit polymerisierbaren Gruppen, z» B. Acryloyl- und Hethacryloy!gruppen, befähigt sind·

Durch Ersatz verschiedener, am Anilinostickstoff gebundener Gruppen sind durch direkte Polymerisation oder Kondensation mit vorgebildeten,'geeignete funktionelle Gruppen aufweisenden Polymeren Polymerisate, z. B* Polyester, Polyäther, Polyurethan», Polyacetale; oder Polycarbonate, herstellbar.

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Lichtempfindliche, mit Metallsalzen stabilisierte Aldehydkondensat ionsprodukto von p-Diazodiphenylaain sind bekannt und werden z. B. in der USA-Patentschrift 2 714 066 beschrieben» Derartige Diazoharze sind auch im Handel erhältlich, z. B«, unter der Bezeichnung "Diazo Resin No· 4", bei dem es sich um ein Diazoniumsulfat-Zinkchloriddoppelsalz handelt· Da derartige Diazoharze jedoch bekanntlich mit Aluminium reagieren und von diesem zersetzt werden, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, zur Herstellung der photographischen Materialien nach der Erfindung von gegebenenfalls in Form von Schichtträgern vorliegendem Aluminium nicht zersetzbare lichtempfindliche Diazoharze, die nach einem besonderen, in der USA-Patentschrift 3 342 601 beschriebenen Verfahren hergestellt und stabilisiert sind, zu verwenden.

Zur Herstellung der Haftschicht des photographischen Materials nach der Erfindung können außer den angegebenen, in besonders vorteilhafter Vieise verwendeten Diazoharzen, gegebenenfalls auch andere lichtempfindliche Harze verwendet werden, die auf der hydrophilen Oberfläche eines Schichtträgers haften und bei Belichtung mit aktinischer Strahlung zur intermolekularen Repktion befähigte Zwischenprodukte bilden.

Die Stärke der Haftschicht kann sehrwrschieden sein, nuß jedoch ausreichend groß sein, um bei Belichtung die Ausbildung gleichmäßiger chemischer Bindungen mit der vernetzten lichtempfindlichen Schicht zu ermöglichen· Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Haftschicht in der Weise auf den Schichtträger aufzubringen, daß pro m Trägerfläche etwa 10 bis 110 mg (1 bis 10 mg/sq.ft.), vorzugsweise etwa 32 bis 55 mg (3 bis 5 mg/sq.ft.), trockene Feststoffe entfallen.

Das photographische Material nach der Erfindung kann eine licht· empfindliche Schicht der verschiedensten Zusammensetzung aufweisen· Die lichtempfindliche Schicht muß jedoch ein filnblldendes Polymer als Bindemittel, ferner bei Belichtung das Polymer

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vernetzende Vernetzungsgruppen sowie zur intermolekularen Reaktion mit den bei der Belichtung gebildeten Zwischenprodukten der Haftschicht befähigte Haftgruppen aufweisen, wobei diese Haftgruppen zu-mindest nach der Belichtung ein fester Bestandteil des Polymeren sein müssen. Ferner muß sich das Polymer in innigem Kontakt mit der Haftschicht befinden.

Die in der lichtempfindlichen Schicht vorhandenen Haftgruppen können selbstverständlich auch in separaten, vom Polymer verschiedenen Verbindungen vorliegen, die dann in der Weise wirken, daß ein Teil dieser Verbindungen bei der Belichtung des photographischen Materials nach der Erfindung sowohl mit dem Diazoharz der Haftschicht^aüch dem vernetzten Polymer der lichtempfindlichen Schicht oder einem Vorläufer desselben reagiert. Es hat sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn diese Haftgruppen einen festen Bestandteil des Polymeren bilden, entwder in Fora von direkt zum Polyraergrundgerüst gehörenden oder in Form von an das Polymergrundgerüst über eine Bindungsgruppe gebundenen Haftgruppen.

P^- Typ geeigneter, zur intermolekularen Reaktion mit dem bei der Belichtung gebildeten Zwischenprodukt der Haftschicht be- ^v -fähigten Haftgruppen hängt selbstverständlich vom Typ dieser Zwischenprodukte ab. Handelt es sich z. B. bei der die Haftschicht aufbauenden Verbindung um ein lichtempfindliches Diazoharz, so sind Haftgruppen geeignet, von denen bekannt ist, daß sie mit den bei d*r Zersetzung von Diazoniumgruppen gebildeten Zwischenprodukten reagieren. Bei derartigen Zwischenprodukten handelt es sich nach der heute gültigen Theorie um Radikale, d. h. um reaktive Zwischenprodukte, die keine Valenzelektronen, sondern mindestens ein einsames, ungepaartes Elektron aufweisen· Mit derartigen, bei der Dissoziation von Diazoniumgruppen gebildeten Zwischenprodukten reagierende Gruppen werden Radikalfallen genannt. Derartige Radikal fallen weisen nach der heute

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gültigen Theorie in der Regel eine Bindung auf, die über einen Radikalmechanisraus unter Bildung eines stabilen Produktes leicht reagiert. Es wird angenommen, daß fast jedes Molekül.eine Reaktion über einen Radikalmechanismus eingeht. Die im photographischen Material nach der Erfindung wirksamen Haftgruppen, z. B. Radikalfallen, müssen daher zur Reaktion mit den in der 2. B. aus einem Diazoharz bestehenden Haftschicht gebildeten Zwischenprodukten befähigt sein, um chemische Bindungen zwischen der Haftschicht und der das Polymer enthaltenden lichtempfindlichen Schicht auszubilden.

Typische geeignete, in der lichtempfindlichen Schicht des photographischen Materials nach der Erfindung vorliegende Haftgruppen sind z. B. Hydroxyl-, Amino- und Amid-, Imino- und Imid-, Nitrile-, Carboxyl-, Sulfonyl-, Sulfonoxy-, Isocyanato- oder Urethan-j Azimido-, Azo-, Hydrazine-, Carbaniido-, Carbamyl-, Epoxy-, Mercapto- und Thio- sowie Sulfonamidogruppen. Als besonders vorteilhafte Haftgruppen haben sich -NH-, -SH- und -OU-Reste enthaltende Gruppen erwiesen. Als eine besonders wirksame Haftgruppe hat sich die -Nil-Gruppe erwiesen, wenn sie direkt

en an das Polymergrundgerüst gebunden ist oder ein Teil desselben bildet. Die -OH-Gruppe ist besonders dann als Haftgruppe be- . sonders wirksam, wenn sie direkt an das Polymergrundgerüst gebunden ist.

Die Vernetzungsgruppen können in der lichtempfindlichen Schicht des photographischen Materials nach der Erfindung gegebenenfalls in separaten, von den Polymeren verschiedenen Verbindungen vorliegen, vorausgesetzt^ daß es sich um Verbindungen handelt, die bäjder Belichtung ein fester Bestandteil des vernetzten Polymeren werden. Derartige Vernetzungsmittel sind bekannt. Ein derartiges Vernetzungsmittel kann ferner neben der Vernetzungsgruppe auch gleichzeitig die Iiaftgruppe als integralen Bestandteil seines Moleküls enthalten.

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Gesäß einer besonders vorteilhaften Aus führungsform der Erfindung bilden die Vernetzungsgruppen einen festen Bestandteil des Polymeren. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Polymere zu verwenden, die die Vernetrungsgruppen in Form von Seitenketten tragen. Geeignete, als Vernetzungsmittel wirkende Vernetzungsgruppen enthalten in der Regel eine lichtempfindliche Doppelbindung, meistens in Form einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Als besonders wirksam haben sich Vernetzungsgruppen mit Styrylstruktur erwiesen« So haben sich z. B. an das Polymergrundgerüst gebundene Zintsäurederivate oder mit Zimtsäure chemisch nahe verwandte Verbindungen als besonders vorteilhafte Vernetzungsmittel erwiesen. Besonders wirksam ist ferner eine Styrylverbindung, deren Phenylring mit einer Haftgruppe substituiert ist. Typische, zur Umsetzung mit geeigneten Polymeren und zur Bindung an das Gruudgerüst dieser Polymeren in vorteilhafter Weise geeignete Verbindungen sind z. B. die Chalkone, ferner Cyanoverbindungen, z. B. o-Cyanocinnamidophthalsäureanhydrid,sowie Zirataldehyd.

Obwohl derartige Vernetzungsmittel meistens von Haus aus lichtempfindlich sind, hat es sich in der Regel als zweckmäßig erwiesen, der lichtempfindlichen Schicht zusätzlich sensibilisierende Verbindungen einzuverleiben. Der Zusatz derartiger Sensibilisatoren ist zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten mit ausreichend hoher Lichtempfindlichkeit oftmals sogar notwendig, insbesondere dann, wenn sich die 1ichteepfindliehe Schicht in innigem Kentakt mit dem lichtempfindlichen Diazoharz der Haftschicht befindet. So hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, solche Sensibilisatoren zu verwenden, die in mit Diazoschichten in innigem^ Kontakt befindlichen Schichten besonders wirksam sind«

Die lichtempfindlichen Schichten der photographischen Materialien nach der Erfindung können die verschiedensten Sensibilisatoren enthalten. Typische geeignete Sensibilisatoren sind z. B* die aus den USA-Patentschriften 2 610 120 sowie 2 7S1 296 bekannten Nitroarylverbindungen, die aus der USA-Patentschrift 2 670 285

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bekannten Anthrone, ferner Diaminobenzophenonisiide, Diaminodiphenylmethane, Diaminodiphenylketone sowie Diaminodiphenylcarbinole. Geeignet sind ferner auch andere übliche bekannte Sensibilisatoren, die, ebenso wie die angegebenen, in den verschiedensten Konzentrationen, z. B. In Konzentrationen von 0,1 bis 20 Gew.-i, bezogen auf Trockengewicht, verwendbar sind.

Bei den in den lichtempfindlichen Schichten der photographischen Materialien nach der Erfindung vorliegenden Bindemitteln kann es sich, wie bereits erwähnt, um Polymere der verschiedensten Struktur handeln. In der Regel haben sich filmbildende Polymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens etwa 10 000 und maximalen Molekulargewichtswerten, die von verschiedenen Faktoren, z. B. den zur Verfügung stehenden Beschichtungsvorrichtungen und Lösungsmitteln, den angestrebten Schichtdicken und dergl., abhängen, als zweckmäßig erwiesen. Geeignete Polymere können z· B. hergestellt werden aus Polyamiden, Polyimiden, Polyiminen, Polyisocyanaten, Poly-(p-aminostyrol), Polyacrylaten sowie anderen polymeren Verbindungen mit wiederkehrenden funktioneilen Gruppen, z. B. Carboxyl- oder Sulfonylgruppen, in-dera diese polymeren Verbindungen jnit als Vernetzungsmittel wirkenden Resten partiell substituiert v/erden. Als zweckmäßig haben sich, wie bereits erwähnt, Polymere erwiesen, die die erforderlichen reaktiven Gruppen, d. h, die Vernetzungs- und Haftgruppen, als integralen Bestandteil des Polymeren enthalten· Handelt es sich dabei um hydroxylhaltige Polymere, so beträgt das Verhältnis von Haftgruppen zu Vernetzungsgruppen zweckmäßig mindestens 1/20, vorzugsweise 1/4. Bei anderen Polymeren ist dieses Verhältnis in zweckmäßiger Weise hölier.

Typische geeignete photovernetzbare Polymere mit den erforderlichen reaktiven Gruppen sind z.B. die durch Veresterung von partiell hydrolisiertein Celluloseacetat mit 3- oder 4-(o-Cyanocinnaraido)phthalsäureanhydrid herstellbaren Polymere. Zur Voresterung geeignet sind ferner auch andere hydroxylhaltige Polymere, wie sie z* B. in der USA-Patentschrift 2 861 057 beschrie-

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ben werden. Geeignete, durch Veresterung von Styrolmaleinsäureanhydridmischpolymerisat mit Zimtsäureamid herstellbare lichtempfindliche Polymere werden z.B. in der USA-Patentschrift 2 751 373 beschrieben.

Geeignet sind ferner mit Zimtsäurechlorid veresterte Epoxyharze, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 794- 572 beschrieben werden, und ähnliche Verbindungen, z.B. zunächst verätherte und anschließend mit Zimtsäurechiorid umgesetzte Epoxyharze, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 108 078 beschrieben werden; ferner lichtempfindliche Diamide der Cinnamylidenmalonsäure, wie sie z.B. in der französischen Patentschrift 1 351 54-2 beschrieben werden; die Kondensationsprodukte von Diolen mit Cinnamylidenmalonsäure, ähnlich denjenigen, wie sie in der USA-Patentschrift 2 956 878 beschrieben werden, die zumindest noch zu einem geringen Teil restliche Hydroxylgruppen im Polymer enthalten; ferner p-Formylzimtsäureacetal von Polyvinylalkohol, wie es z.B. in der USA-Patentschrift 2 787 546 beschrieben wird; lösliche Polyamide, z.B. die durch Umsetzung von y, ^-Diaminopropyläther mit Zimtsäure-p-carbonsäuredimethylester erhaltenen Polyamide, wie sie z.B. in der USA-Patentschrift 3 023 100 beschrieben werden; durch Umsetzung von Polyvinylsulfonaten mit Pyridinderivaten erhaltene polymere quaternäre Ammoniumsalze, wie sie z.B. in der USA-Patentschrift 2 908 667 beschrieben werden; Chalkonester von Styrolmaleirisäureanhydridmischpolymerisaten oder anderen Maleinsäureanhydridmischpolymerisaten, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift 2 816 091 beschrieben werden, sowie Copolyester aus p-Phenyldiäthoxyacrylat und IJi-ß-hydroxycyclohexan

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den aus dem photographischen Material erhaltenen lithographischen Druckplatten um vorgelackte Druckplatten. Um zu Prüfungszwecken das erzeugte Bild erkennen zu können, hat es sich als sehr vorteilhaft erwiesen, der lichtempfindlichen Schicht des photographischen Materials nach der

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Erfindung einen Farbstoff oder ein Pigment einzuverleiben. Das Verhältnis zwischen dem färbenden Stoff und dem als Bindemittel dienenden, bei Belichtung vernetzbaren Polymeren kann sehr verschieden sein. Me Farbmittelkonzentration soll groß genug sein, damit in der entwickelten Druckplatte ein gerade noch sichtbares Bild und/oder ein ausreichendes Hervortreten des Bildes erkennbar ist. Andererseits soll sie nicht so groß sein, daß der Durchtritt von aktinischem Licht und damit auch die Photolyse des Diazbharzes verhindert wird. Als zweckmäßig haben sich Farbmittelkonzentrationen von 0 bis zu etwa 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht, vorzugsweise von 5 his etwa 25%, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen photovernetzbaren Polymeren, erwiesen.

Die Stärke der Schichten der photographischen Materialien nach der Erfindung kann sehr verschieden sein. Da es sich bei der in der erhaltenen Druckplatte vorliegenden vernetzten "Lackschicht" um die beim Drucken beanspruchte Oberfläche der Platte handelt, hängt die erforderliche Schichtdicke bis zu einem gewissen Grade von der Druckbeanspruchung und dem Druckverschleiß ab. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die das vernetzbare Polymere enthaltende Schicht eine Stärke von etwa 0,215 bis über 2,15 g/m² Trägerfläche (20 bis 200 mg/sq.ft.) aufweist. Gegebenenfalls kann die Schicht auch dünner als angegeben sein.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, daß zur Herstellung des photographischen Materials nach der Erfindung Schichtträger des verschiedensten Typs verwendbar sind. Als vorteilhaft haben sich Schichtträger aus Metallen erwiesen, doch sind auch andere Schichtträger, z.B. die aus den belgischen Patentschriften 688 739 sowie 718 377 bekannten, geeignet. So hat sich z.B. die Verwendung von Schichtträgern aus mit Kunstharzen, insbesondere mit Polyäthylen, beschichtetem Papier als vorteilhaft erwiesen, wenn eine geeignete Grundschicht aufgebracht wird.

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Überraschenderweise sind zur Herstellung des photographischen Materials nach der Erfindung die verschiedensten Aluminiumschichtträger geeignet. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die nach dem in der USA-Patentschrift 3 34-2 601 beschriebenen Verfahren hergestellten Schichtträger zu verwenden. Nach dem angegebenen Verfahren wird eine Aluminiumfolie mit einer unlöslichen hydrophilen Oberflächenschicht versehen, indem die Aluminiumfolie mit einer wässrigen Lösung aus bestimmten Komplexen Titansalzen, die an oder auf der Aluminiumoberfläche eine Umsetzung bewirken und auf diese Weise eine unlösliche, fest haftende Schicht erzeugen, behandelt wird. Ferner können auch hydrophile Grundschichten anderen Typs auf die Schichtträger, z.B. solche aus mit Kunstharzschichten versehenem Papier, aus Aluminium oder aus Zink, vor dem Aufbringen der übrigen Schichten aufgetragen werden, z.B. durch Acrylamid gebundene hydrophile Schichten des in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 17 72 769.4-51) beschriebenen Typs.

Zur Herstellung einer zum Drucken auf Druckpressen verwendbaren lithographischen Druckplatte ist es lediglich erforderlich, das photographische Material nach der Erfindung durch ein geeignetes Negativ zu belichten und anschließend das belichtete photographische Material mit einer geeigneten Entwicklerlösung zu entwickeln. Die Wirkung der zur Entfernung der unbelichteten Nichtbildbezirke verwendeten Entwicklerlösung kann entweder in der Weise erfolgen, daß das unbelichtete Polymer von der Entwicklerlösung durchdrungen wird oder in der Weise, daß es von der Entwicklerlösung gelöst wird. Die Wahl der geeigneten Entwicklerlösung hängt von verschiedenen Faktoren ab, z.B. vom Typ des verwendeten Polymeren, der Schichtdicke und dergl. Die Entfernung der unbelichteten Nichtbildbezirke kann ferner auch mit Hilfe eines Entwicklers vom Emulsionstyp bewirkt werden, wie dies in dem unten angegebenen Beispiel 17 beschrieben wird. In der Hegel hat es sich als zweckmässig erwiesen, das unbelichtete Diazoharz in einer eigenen Verfahrensstufe zu entfernen, da dieses mit Hilfe des verwendeten Polymerentwicklers in der Regel nicht vollständig entfernbar ist. Es-hat sich in der Regel ferner als zweckmäßig erwiesen, die erhaltene Druckplatte vor deren Verwendung zum Drucken nach üblichen bekannten, z.B. in der USA-Patentschrift 3 34-2 601 beschriebenen Verfahren oder nach einem vereinfachten, z.B. in dem unten angegebenen Beispiel 5 beschriebenen Verfahren, zu gummieren.

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Zur Herstellung der zur Erzeugung von vorsensibilisierten Druckplatten geeigneten photographischen Materialien können je nach Typ der verwendeten Beschichtungskomponenten" und dergl« die verschiedensten Beschichtungslösungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Beschichtungsraassen nach dem Aufbringen auf den Schichtträger getrocknet werden, so daß, bedingt durch den bei der Verdampfung des Lösungsmittels bewirkten Abkühleffekt, keine Feuchtigkeit auf der Oberfläche der Schichten kondensiert. Es hat sich gezeigt, daß hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel die Qualität der erhaltenen Schichten beeinträchtigen, was gegebenenfalls auf deren Unverträglichkeit mit den zum "Befeuchten" der Pigmente verwendeten oberflächenaktiven Mittel zurückzuführen ist. Unvollständige Entfernung derartiger Lösungsmittel führt ferner dazu, daß in nachteiliger Weise Reaktionszentren für die bei der Belichtung dor Oiazoharze gebildeten Zwischenprodukte vorliegen* Die verwendeten Lösungsmittel sollten in dem Diazoharz keine Reaktion auslösen*

Die beigefügten Zeichnungen veranschaulichen das photographische Material nach der Erfindung gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform, wobei darstellen

Fig. 1 ein unbelichtetes photographisches Material im Schema und

Fig. 2 ein belichtetes und entwickeltes photographisches Material im Schema«

Das in Fig. 1 dargestellte vorsensibilisicrte photographische Material nach der Erfindung besteht aus einem gekörnten AIurainiumschichtträger 13 mit einer hydrophilen, in vorteilhafter Weise nach dem in der USA-Patentschrift 3 34?. 601 beschriebenen Verfahren erzeugten Schicht 12. Auf diesem Schichtträger ist eine lichtempfindliche, stabilisierte, aus Di3zoharz bestehende Haftschicht 11 in Form einer Zwischenschicht aufgebracht, auf

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welcher eine lichtempfindliche, praktisch transparente, yernetzbare, polyinerhaltige Schicht 10 angeordnet ist· Die mit 10a bezeichnete durchgezogene Linie zeigt an, daß in dem unbelichteten photographischen Material zwischen der Schicht 10 und der Schicht 11 keine erkennbare chemische Reaktion stattgefunden hat.

In dem in Fig. 2 dargestellten belichteten und entwickelten photographischen Material nach der Erfindung ist die hydrophile Schicht 12 des Aluminiumschichttifigers 13 in den Nichtbildbezirken freigelegt und bietet eine mit Wasser leicht benetzbare Druckplattenoberfläche. Die mit 10a bezeichnete gestrichelte Linie zeigt an, daß sich nach der Belichtung Teile der belichteten und vernetzten polymerhaltigen Schicht 10 mit dem belichteten Diazoharz der Haftschicht 11 unter Ausbildung von chemischen Bindungen an der Grenzfläche zivischcn den Schichten 10 und 11 verbunden haben. Die hydrophobe, durch Vernetzung gehärtete Oberfläche der Schicht 10 stellt abriebfeste Bildbezirke dar, die bei Verwendung der Druckplatte zum Drucken mit fetten Druckfarben versehen werden.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungs form besteht das photographische Material nach der Erfindung aus folgenden Komponenten i

(a) Einem Schichtträger aus Aluminium, in vorteilhafter Weise aus gekörnte» Aluminium, mit hydrophiler Oberfläche, in besonders vorteilhafter "noise aus einem Aluminiumschichttrflger, der auf mindestens oiner Seite mit einer hydrophilen Oberfläche in der Weise versehen wird, daß die Aluminiumoberfläche mit einer wässrigen, praktisch aus einem Komplex aus Alkyltitanat bestehenden Lösung, die als Löserverbindung eine zur Lösung des Titankomplexes ausreichende Menge an Kieselfluorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Fluoroborsäure, Wasserstoffperoxyd und/oder ein Gemisch aus Wasserstoffperoxyd und Phosphorsäure enthält,, behandelt wird;

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(b) einer auf den Schichtträger aufgetragenen Haftschicht aus einem stabilisierten, lichtempfindlichen Diazoharz, vorzugsweise aus dem Schwerraetallsalz, z. B. dem Zink- oder Cadraium-Doppelsalz, des Kondensationsproduktes aus diazotierten! p-Diphenylamin und Formaldehyd, sowie

(c) einer auf die Haftschicht aufgetragenen und mit dieser in innigem Kontakt befindlichen, ein Polymer sowie Stabilisatoren enthaltenden lichtempfindlichen Schicht, deren Polywerkoraponente aus einem Polyvinylacetat vorzugsweise aus Formal, Äthanal oder Butyral besteht, etwa 0 bis 90 Gew.-I, vorzugsweise 0 bis 80 Gew.-i, Acetalreste enthält und mindestens 10S, vorzugsweise mindestens etwa 205, z.B. 18 bis 221, freie Hydroxylreste, berechnet als Polyvinylalkohol, aufweist, die zu 25 bis 95%, vorzugsweise zu 50 bis 75%, mit Styrylresten enthaltenden Verbindungen, insbesondere mit Zimtsäure oder Zimtsäurederivaten, z. B» mit a-Cyano- oder ringsubstituierter Zimtsäure, verestert sind·

Die Verwendung der unbelichteten Aufzeichnimgsmaterialien nach der Erfindung soll ebenso wie die Herstellung der lichtempfindlichen photovernetzbaren Polymeren bei abgedunkeltem Licht erfolgen. Beständigkeitstests ergaben, daß die Aufzeichnungsmaterialieii nach der Erfindung eine ausgezeichnete Lagerstabilität besitzen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Herstellung eines photovernetzbaren Polymeren auf der Basis von Polyvinylbutyral - ·

Es wurden 23,24 g eines (unter der Bezeichnung "Butvar B-90" bekannten) Polyvinylbutyral mit 18 bis 20 Gew.-I freien Hydroxy Ir es ten, berechnet als Polyvinylalkohol, entsprechend 0,409 bis 0,455 Molen Polyvinylalkohol

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pro 100 g Polyvinylbutyral, in 750 ml (1000 g) Mothylenchlorid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde sodann in eine ait geringer Laufgeschwindigkeit betriebene, unter der Bezeichnung "Waring Blendor" bekannte Laboratoriumsmischvorrichtung eingebracht, die 200 »1 0,5 η Natriumhydroxydlösung mit einem Gehaltjftn von 0,1 Mol Natriumhydroxyd sowie 1,0 g Natriumlaurylsulfat enthielt. Das erhaltene Gemisch wurde tür vollständigen Emulgierung des Polyvinylbutyral einige Minuten lang bei Zimmertemperatur gerührt, worauf es mit einer Lösung aus 16,66 g (0,1 JMoI) Zimt« säurechlorid in 20 ml Methylenchlorid versetzt wurde» Das erhaltene Gemisch wurde 15 Minuten lang bei langsamer Umdrehungsgeschwindigkeit gerührt, worauf es aus der Mischvorrichtung entnommen und über Nacht stehengelassen wurde. Aia nächsten Tag wurde das Gemisch unter Rühren in 3 1 Wasser geschüttet, worauf das erhaltene wässrige Gemisch zur Verdampfung des Methylenchlorids sowie zur Koagulation des enmlgierten Polymeren auf einem Dampfbad erhitzt wurde. Das koagulierte Polymer wurde isoliert, worauf das isolierte Polymer mehrere Male ausgiebig mit Wasser gewaschen und anschließend bei Zimmertemperatur trocknen gelassen wurde. Die Ausbeute an trockenem, photovernetzbarem Polyeer betrug 25,5 g*

Beispiel 2

Herstellung eines photovernetzbaren Polymeren auf der Basis von Polyvinylbutyral

Es wurden 100 g Polyvinylbutyral des in Beispiel 1 angegebenen Typs in 1 1 1,4-Dioxan gelöst, vorauf die erhaltene Lösung in einen ait einem mechanischen Rührer, einem Zugabetrichter sowie einen Rückflußkondensator ausgestatteten 2-Liter-Rund* kolben eingebracht wurde. Zu der Lösung wurden sodann 200 al Aceton und 29,2S g (0,37 Mole) Pyridin zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde auf Rückflußteaperatur, d. h. auf 55 bis 56°C

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erhitzt, worauf es mit 56,8 g (0,341 Molen) Zimtsäurechlorid (einer Menge, die etwa 75% der im Polyvinylbutyral vorliegen» den Hydroxylgruppen äquivalent ist), gelöst in 50 ml Aceton, versetzt wurde. Das erhaltene Gemisch wurde nach Beendigung der Zugabe noch weitere 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei sich Pyridinhydrochlorid abschied. Danach wurde das Gemisch abgekühlt und mit Aceton auf ein Gesamtvolumen von 1800 ral verdünnt. 100 bis 120 ml-Anteile der erhaltenen Lösung wurden sodann zu 500 ml-Anteilen Wasser, das sich in einem Labomtoriumsraischer des angegebenen Typs befand, züge·= geben. Auf diese V/eise wurde das gebildete Polymer ausgefällt« Das ausgefallene Polymer wurde isoliert, xforauf das erhaltene feste Polymer mit. Wasser angerieben und das erhaltene wässrige Geraisch filtriert wurde* Danach erfolgte eine erneute Extraktion mit Wasser in einem Mischer des angegebenen Typs* Das dabei ausgefällte Polymer wurde isoliert, danach mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet* Es wurden 11S g photovernetzbares Polymer erhalten.

Beispiel 3

Zur Herstellung einer Deschichtungsroasse vmrden in eine Mischvorrichtung des angegebenen Typs die folgenden Komponenten eingebracht ϊ

(a) 12g des nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten, mit Zimtsäure vcresterten Polyvinylbutyral^;

(b) 3(0 g des unter der Bezeichnung "Moiuisti al Blue BF" be» kannten Phthalocyaninblaupifjaent^s sowi e

(c) 400 ml Methylenchlorid«

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Das erhaltene Gemisch wurde unter dauerndem Nachfüllen des durch Verdampfen entwichenen Methylenchlorids 3 Stunden lang langsam gerührt. Es wurde eine stabile Dispersion erhalten, die sich auch beim Stehenlassen nicht absetzte.

Zu der erhaltenen Beschichtungsmasse wurden 0,6 g Bis-(4,4-dijhcthyiaraino)benzophenon, das unter ar Bezeichnung "Michlers Keton" als photographischer Sensibilisator für Cinnamat enthaltende Polymerisate bekannt ist» zugegeben, Das erhaltene Gemisch wurde sodann auf ein vollständig beschichtetes, vorsonsibilisiertes, für lithographische Druckplatten bestimmtes photographisches Material mit gekörntem Schichtträger, wie es in der USA-Patentschrift 3 342 601 beschrieben wird, mit Hilfe eines sog. "TrogbeschichtungsVerfahrens" aufgetragen*

Das erhaltene photographische Material wurde bildgemäß durch Glas ftiner von einem Kohleiichtbogen erzeugten Lichtquelle von etwa 4000 Fußkerzen 4 Minuten lang exponiert. Das belichtete photographische Material wurde sodann mit Hilfe eines aus 2 Volumenteilen Isopropylalkohol sowie 1 Volumenteil Wasser bestehenden Gemisches entwickelt. Es wurde eine qualitativ hochwertige Druckplatte erhalten.

Zu Vergleichszwecken wurde nach dom angegebenen Verfahren, jedoch ohne Verwendung des angegebenen Sensibilisators, ein photographisches Material hergestellt. Durch Belichtung und Entwicklung des erhaltenen photographischen Materials wurde auf diesem kein für Druckplatten geeignetes Bild erzeugt, woraus sich ergab, daß das verwendete Polymer auf Polyvinylbutyralbasis ohne zusätzliche Verwendung üines Sensibilisators keine ausreichende Lichtempfindlichkeit aufweist.

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Beispiel 4 Herstellung einer Pi^nentdispcrsion

In eine Kugelmühle mit StahleinsStzen wurden.die folgenden Komponenten eingebracht?

(a) 100 g Phthalocyaninblaupigmant des angegebenen Typs;

(b) 5,0 ml einer 10 gew.-tigen Lösung aus einem unter der Bezeichnung "Gafac LO-SM" bekannten Polyoxyäthylenphospl esters in xin 1,2-Dichloräthan sowie

(c) 400 ml Methylenchlorid.

Das erhaltene Gemisch wurde 20 Stunden lang in der Kugelmühle vermählen, worauf die erhaltoe Dispersion mit 200 ml Methylenchlorid verdünnt wurde.

Beispiel 5

-Zur Herstellung einer Besdichtungsmasse v/urden die folgenden Komponenten miteinander vermischt:

(a) 12,0 g des nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens hergestellten, mit Zimtsäure veresterten Polyvinylbutyral;

(b) 30,0 g der nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellten Pignientdispersion;

(c) 700 ml 1,2-Dichlorpropan;

(d) 100 ml 2-Methoxyäthylacetat sowie

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C«) 0,3 g Bis-(4,4-dijnethylaminö)beniophenon (Michlers Keton)

Die erhaltene Lösung wurde nach einen ^i η tauch·* oder Trogverfahren auf vorsensibilisierte, für Druckplatten bestimmte Materialien, wie sie in der USA-Patentschrift 3 342 601 beschrieben werden, aufgetragen. Die erhaltenen photographischen Materialien wurden 2 Minuten lang bildmäßig belichtet und danach mit einer aus 60 Volumenteilen Tsopropylalkohol sowie 40 Volumenteilen Wasser bestehenden i;ntwicklerlösung entwickelt, worauf das in den Nichtbildbezirkcn noch verbliebene restliche üiazoharz, wie in der USA-Patents dir5 ft 3 342 601 beschrieben, mit Hilfe eines Desensibilisators entfernt wurde. Der Desensibilisator wurde sodann mit Hilfe einer, mit einer als Gummierungslösung wirkenden Flüssigkeit getränkten Baumwolle abgewischt.

Die erhaltene Druckplatte wurde sodann in eine Offsetdruckpresse eingespannt und zum Drucken verwendet. Hs wurden 10000 qualitativ hochwertige Drucke erhalten. Nach dem hundertsten Druck wies die vorwendete Druckplatte sowie die Qualität des Druckes noch keine sichtbare Änderung auf.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Zu Vorgleichszwecken wurde nach den; in Beispiel 3 besclriebenen Verfahren Polyvinylbutyral des angegebenen Typs voll« ständig rait Hydrozimtsäure verestert« Das erhaltene Polymer wurde nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungsuasse verwendet, worauf die erhaltene Bes dichtungsmasse nach den in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren zu einem photograph!: ch*n l'^teriol, ile.ssen polymerhaltigc Schicht aufgrund dei vci 1 ief.er-len Hydrozimtsäuregruppen durch Licht nicht ven.c^r.bar wai _t vorarbeitet wurde· Das erhaltrne photographiselip Hatorial wurde nach dem im unten angegebenen Beispiel 8 besrJn iebenen VeTfahren n**" testet,

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Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Polymer statt des mit Zimtsäure veresterten, lichtempfindlichen Polyvinylbutyral^ ein unmodifiziertes Polyvinylbutyral verwendet wurde. Das erhaltene photographische Material wurde nach dem im folgenden Beispiel 8 beschriebenen Verfahren getostet,

Beispiel 8

Die gemäß Beispielen 6 und 7 erhaltenen photographischen Materialien wurden bildgeraäß belichtet^ worauf die belichteten photographischen Materialien nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren entwickelt wurden»

In einem weiteren Versuch wurde ein nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestelltes photographisches Mate-» rial ohne vorherige Belichtung in der Weise mit einer Entwicklerlösung behandelt, daß eine Fläche von etwa 6_t5 χ 10 cm abgedeckt und vom Zutritt der Entwicklerlösung geschützt wurde»

Als Vergleichsdruckplatte wurde die in Beispiel 5 beschriebene, unter Verwendung des photographischen Materials nach der Erfindung hergestellte lithographische Bruckplatte* mit deren Hilfe bereits 10 000 qualitativ hochwertige Drucke hergestellt worden waren* verwendet« Die Vergleichsdruckplatte sowie die angegebenen drei Probedruckplatten wurden sodann in eino Offsetdruckpresse eingespannt und zur Herstellung von 21 000 Drucken verwendet«

Der nicht entwickelte Bezirk der unbelichteten Druckplatte gemäß Beispiel S war bereits nach 500 Drucken auf einer Fläche von mehr als¹ 80t vollständig abgenutzt«

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Die gemäß Beispiel 6 hergestellte Probedruckplatte wies nach 10 000 Drucken in den Halbtondruckbezirken eine beträchtliche Abnutzung auf, so daß sie qualitätsmäßig als unbrauchbar einzustufen war»

Die gemäß Beispiel 7 hergestellte Probedruckplatte wies eine stärkere Abnutzung als die gemäß Beispiel 5 hergestellte Druckplatte, jedoch eine geringere Abnutzung als die gemäß Beispiel 6 hergestellte Probedruckplatte auf.

Die gemäß Beispiel 5 hergestellte, bereits zum Druck von 10 000 Drucken verwendete Vergleichsdr.uckplatte war nach insgesamt 31 000 Drucken noch immer praktisch unverändert und es waren keine Anzeiclm für übermäßige Abnutzung erkennbar. Die Qualität der damit hergestellten Drucke war noch immer sehr gut«

Beispiel 9

Herstellung einer Beschichtungsmasse■

Zur Herstellung einer Beschichtungslösung wurden 16,2 g des nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten, zu 75 MoI-I mit Zimtsäure veresterten Polyvinylbutyral in 200 ml 1,2-Dichlorpropan unter Verwendung einer Laboratoriumsais ch vorrichtung des angegebenen Typs gelöst. Die erhaltene Lösung wurde sodann mit 15,3 g einer in einer Kugelmühle vermahlenen Pigaentdispersion, die 1*76 g des unter der Bezeichnung "Monastral Blue BF" bekannten Phthalocyaninblaupigmentes, 0,04 g des unter der Bezeichnung "Gafac LO 5 29" bekannten Polyoxyiithylenphosphatesters (berechnet auf Trockenbasis) sowie 13,5 g Di chlorine than enthielt, versetzt. Die erhaltene Dispersion wurde 10 Minuten lang bei langsamer Rührgeschwindigkeit gemischt, worauf sie mit 0,61 g 4,4'-Bis(dimethylamine)-b^niophenon versetzt wurdo» Das erhaltene Gemisch wurde weiter·

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5 Minuten lang gerührt. Die erhaltene Dispersion wurde sodann mit 500 ml 1,2-Dichlorpropan sowie 100 ml 2-Methoxyäthylacetat verdünnt. , '

Beispiel 10

Die nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren hergestellte pigmenthaltige Bes dichtungsmasse wurde nach dem Tauchverfahren auf die im folgenden angegebenen, handelsüblichen» vorsensibilisierten, negativ arbeitenden, lithographischen Druckplatten des sog. Additivtyps aufgetragen:

A) Eine handelsübliche, aufgerauhte (grained) Lithoplatte des aus den USA-Patentschriften 2 946 683 sawie 3 106 506 bekannten Typs;

B) eine der unter A) angegebenen Platte entsprechende Platte mit einem Schichtträger aus eloxiertem Aluminium;

C) eine handelsübliche, chemisch geätzte, lithographische Druckplatte mit einer lichtempfindlichen Schicht vom Azidtyp und einem hydrophilen Schichtträger des aus der USA-Patentschrift 3 210 184 bekannten Typs;

D) eine handelsübliche, lithographische Druckplatte mit gekörntem Aluminiumschichtträger des aus der USA-Patentschrift 3 231 376 bekannten Typs, sowie

E) eine der unter D) angegebenen Platte entsprechende Platte deren Schichtträger jedoch aus eloxierten Aluminium bestand.

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Die erhaltenen, mit der angegebenen Beschichtungsmasse beschichteten Platten wurden SO Sekunden lang bildgerecht durch Glas mit Licht eines Kohlelichtbogens von etwa 4000 Fußkerzen belichtet. Die belichteten Platten wurden danach durch Spülung mit einem aus 3*Volumenteilen Isopropylalkohol, 1 Volumenteil 2-Methoxyäthylacetat sowie 1 Volumenteil Wasser bestehenden Gemisch entwickelt· Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

A) Die Probe A) ergab in allen Bildbezirken ein gutes, widerstandsfähiges, fest haftendes, der Testkopie entsprechendes Bild. Sichtbare Mängel waren nicht feststellbar;

B) bei der Probe B) waren sichtbare Mängel nicht feststellbar;

C) bei der Probe C) wurde wahrend der Entwicklung ein Bild erzeugt, das sehr schlecht haftete und in Laufe der Entwicklung wieder vollständig entfernt wurde. Das vorhandene exponierte SansibilisatorbiId konnte für eine Druckplatte von Additivtyp nach Standardverfahren gelackt werden;

D) in der Probe I)) waren die Nichtbildbezirke nur schwierig entfernbar. Die erhaltene Druckplatte wies keine auf die aufgebrachte Polymerendeckschicht zurückzuführende !'angel auf;

E) in der Probe E) wurde ein widerstandsfähiges, fest haftendes, der Testkopie entsprechendes Bild erzeugt. Sichtbar« Mängel waren nicht feststellbar.

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Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)

Auf einen Schichtträger aus gekörntem Aluminium, das zur Aufbringung einer hydrophilen Oberfläche nach dem in der USA-Patentschrift 3 342 601 beschriebenen Verfahren mit einem Titanylperoxyphosphatkomplex behandelt worden war, wurde eine 2tige wässrige Lösung aus p-Diazodiäthylanilinzinlcchloridsalz aufgetragen. Nach dem Trocknen der gebildeten Schicht wurde auf diese die in Beispiel 9 beschriebene, das photovemetzbare Polymer enthaltende Beschichtungsmasse aufgetragen.

Das erhaltene photographische Material wurde sodann 2 Minuten lang durch Glas einer Lichtquelle von etwa 4000 Fußkerzen bildgeniäß exponiert. Das belichtete Material wurde nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren entwickelt. Während der gesamten Entwicklung war zu keiner Zeit ein fest haftendes Bild feststellbar

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)

Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß als Diazosalz 4-Diazo-4'-methoxydiphenylaminchlDrid in Form einer Lösung aus 4 g Diazosalz in 190 ml Wasser sowie 30 ml N-Methyl-2-pyrrolidinon verwendet wurde«

Das erhaltene photographische Material wurde nach dem in Beispiel 11 beschriebenen Verfahren belichtet und entwickelt. Während der Entwicklung war zu keiner Zeit ein fest haftendes Bild erkennbar.

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Beispiel 13

Es wurde ein im Handel erhältliches, zur Herstellung von lithographischen Druckplatten bestirntes photographisches Material, von dem angegeben wird, daß es nach dem in der USA-Patentschrift 2 714 066 beschriebenen Verfahren hergestellt wird, desensibilisiert, d. h. die lichtempfindliche Schicht des photographischen Materials wurde »it der für diesen Zweck empfohlenen Desensibilisiorungslösung entfernt, worauf das desensibilisierte Material mit destilliertem Wasser gespült und anschließend getrocknet wurde·

Auf das auf diese Weise desensibilisierte' Material wurde sodann ein nach dem in der britischen Patentschrift 1 108 beschriebenen Verfahren hergestelltes Diazoharz nach dem in der USA-Patentschrift 3 342 601 beschriebenen Verfahren in Form einer 2%igen wässrigen Lösung, deren pH-Wert durch Zugabe von Phosphorsäure auf 1,7 eingestellt worden war, aufgetragen. Die erhaltene Diazoharzschicht wurde getrocknet und anschließend mit der in Beispiel 9 beschriebenen, ein photovernetzbares Polymer enthaltenden Beschichtungsiaasse mit Hilfe eines üblichen bekannten EintauchVerfahrens beschichtet.

Das erhaltene photographische Material wurde nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren belichtet und entwickelt.

Es wurde ein gutes, widerstandsfähiges, fest haftendes, der verwendeten Testkopie entsprechendes Bild erhalten. Erkennbare Mängel waren nicht feststellbar»

Beispiel 14

Das in Beispiel 10 unter C) angegebene, im Handel befindliche photographische Material wurde nach dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren unter Verwendung einer für diesen Zweck empfohlenen Desensibilisierungslösung desensibilisiert, worauf

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nach Entfernung der lichtempfindlichen Schicht das desensibilisiorte Material mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Das erhaltene Material wurde sodann mit Aceton gewaschen und anschließend getrocknet, Danacfe wurde das erhaltene Material Each dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren zunächst mit einer Schicht &us Diasoharz usi-ü anschließend mit einer ein photoveraetzbares Polymer enthaltenden -Schicht versehen» Das erhaltene photographische Material wurde sodann nach dem iⁿ Beispiel 10 beschriebenen Verfahren belichtet und entwickelt· Es wurde ein gutes, WiderstandsfähigeS₉ fest haftendes, der verwendeten Testkopie entsprechendes Bild erhalten. Erkennbare Mängel wsreja nicht feststellbar»

Beispiel 15. (Vorgleichsbeispiel)

Nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren wurde eine Besdichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

(a) 16,2 g des unter der Bezeichnung "Dapon M" bekannten

Prepolymer von Diallylisophthalat;

(b) 15,3 g Pigisentdispersion des in Beispiel 9 angegebenen

Typs;

(c) 700 ml 1,2-Dichlorpropan;

(d) 100 ml 2-Methoxyäthylacetat sowie

(e) 1,62 g 4,4'-Bis(dimetliylaHiino)benzophenon»

Die erhaltene Beschichtungsmasse enthielt somit das aus den Beispielen 19 und 20 der französischen Patentschrift 1*487 028 bekannte photopolysnerisierbare Prepolyraer» Die Beschichtungsnasse wurde nach einem £ intauch verfahren auf oiii vorsensibilisiertes, zur Herstellung lithographischer Platten bestimmtes

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Material, wie es in der USA-Patentschrift 3 342 601 beschrieben wird, aufgetragen. Das erhaltene photographische Material wurde nach dem Trocknen 2 Minuten lang durch Glas einer von einem Kohlelichtbogen erzeugten Lichtquelle von etwa 4000 Fußkerzen bildmäßig exponiert· j

Das belichtete photographisrhe Material wurde sodann unter Verwendung eines Entwicklerpolsters durch ^Kg|x»&^cnilt Methyläthylketon entwickelt. Durch die kombinierte Wirkung von Lösungsmittel und mechanischer Spülwirkung wurde das Bild fast vollständig entfernt. |

In eine» weiteren Versuch wurde ein nach dem angegebenen Verfahren hergestelltes photographisches Material unter Verwendung von Xylol in der angegebenen Weise entwickelt· Auf der erhaltenen Druckplatte wurde das sichtbare Bild teilweise erhalten, doch wurde auch in diesem TaIIe das Polymer aufgrund seiner Empfindlichkeit gegenüber der mechanischen Spülwirkung in einigen Bildbezirken fast vollständig entfernt.

Beispiel 16

Zur Herstellung einer Beschichtungsmasse wurden die folgenden Komponenten miteinander vermischt: '

(*) 16,2 g eines partiell mit Zimtsäure veresterten PoIyvinylalkohols mit etwa 70 Mol-t Esterresten;

(b) 15,3 g einer in einer Kugelmühle verreahlenen Pigmentdispersion des in Beispiel 9 angegebenen Typsj

(c) 1,62 g 4,4^t-Bis(dir₁ethylamino)benzophenon;

(d) 200 »1 Aceton sowie

Ce) 400 ml 2-Methoxyäthylacotat.

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Die erhaltene Besdichtungsmasse wurde auf ein nach dem in der USA-Patentschrift 3 342 G01 beschriebenen Verfahren hergestelltes, für lithographische Druckplatten bestimmtes, vorsensibilisiertes Material aufgetragen.

Das erhaltene photographische Material wurde 2 Minuten lang durch Glas einer Lichtquelle von 4000 Fußkerzen exponiert, worauf das belichtete photographische Material mit Hilfe einer aus 5 Volumteilen 2-Methoxyäthylacetat, 4 Volurateilen Isopropylalkohol sowie 1 Volumteil Wasser bestehenden Entwicklerlösung entwickelt wurde» Es wurde eine Druckplatte erhalten, die in allen Bildbezirken ein einwandfreies Bild enthielt· Erkennbare Mängel waren nicht feststellbar»

Beispiel 17

Zur Herstellung einer Beschichtungsmasse wurde als lichtempfindliches "Lackmaterial¹¹ ein sog» zyklisierter Naturkautschuk, der ein lichtempfindliches Azid enthielt, in Form einer Xylollösung verwendet· Die Beschichtungsmasse wies die folgende Zusammensetzung auf:

(a) 150 ml sensibilisierter Naturkautschuk in Form einer

Xylollösung mit etwa 271 Feststoffgehalt;

(b) 450 ml Xylol;

(c) 150 ml 1,2-Dichlorpropan;

(d) 50 ml 2~Methoxyathylacetat sowie

(e) 15,3 g einer·in einer Kugelmühle vermahlenen Pigroent-

• dispersion des in Beispiel 9 angegebenen Typs,

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Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde auf ein nach don in der USA-Patentschrift 3 342 601 beschriebenen Verfahren hergestelltes, für lithographische Druckplatten bestimmtes, vorsensibilisiertes Material aufgetragen·

Das erhaltene photographische Material wurde 4 Minuten lang belichtet und anschließend mit einer Emulsion der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

65t als "Stoddard Solvent" bekanntes Lösungsmittel,

33t Wasser, dessen pH-Wert vor der Eraulgierung auf 0,9 eingestellt wird,

Natriumlaurylsulfat,

It des unter der Bezeichnung "Gantrez AN 119" bekannten Methylvinyläther^faleinsäureanhydrid-Mischpolyoerisats*

Die erhaltene Druckplatte wies keine erkennbaren Mängel auf.

In weiteren Versuchen wurde das beschriebene Verfahren wiederholt mit der Ausnahme, daß kürzere Belichtungszeiten angewandt wurden, Es zeigte sich, daß bei kürzerer Belichtung des photographischen Materials unbefriedigende Ergebnisse erhalten wurden, was offensichtlich darauf zurückzuführen ist, daß der in der Polymerschicht vorhandene Kautschuk ultraviolettes Licht so stark absorbiert, daß die darunter angeordnete, aus Diazoharz bestehende Schicht nicht ausreichend belichtet wurde, sodaß sie nicht als Haftschicht wirken kann. Die bei kürzeren Belichtungszeiten auftretenden Mängel äußern sich vor allem darin, daß das bei der Belichtung vernetzte Polymer an der aus Diazoharz bestehenden Schicht, insbesondere in den Halbtonbildbezirken, nur schlecht haftet»

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Beispiel 18 (Vergleichsbaispiel)

Zur Herstellung einer Seschichtungsnasse wurde als polymerhaltiges, lichtempfindliches "Lackmaterial" oin sog· zyklisierter synthetischer Kautschuk sowie sin lichtempfindliches Azid in Form einer mit Pigment versetztes! Xylollösung verwendet. Es wurde eine Besdichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung hergestellt

(a) 250 ml ©ines sensibilisierten synthetischen Kautschuks

m&K-£täx$^£ii£&Mg$ni3u&& in Form einer Xylollösung,

mit 271 Feststoffgehalt;

(b) 150 ml 1_?2-Dichlorpropan;

(c) 50 ml 2-Methoxyäthylacetat;

(d) 350 ml Xylol sowie

(e) 15,3 g einer in einer Kugelmühle verniahlenen Pigment-

dispersion des in Beispiel 9 beschriebenen Typs.

Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde auf ein nach dem in der USA-Patentschrift 3 342 601 beschriebenen Verfahren hergestelltes, für Druckplatten bestiiMEtes Material aufgetragen. Das erhaltene photographische Material wurde 4 Minuten lang belichtet und anschließend mit dem Emulsionsentwickler der in Beispiel 17 angegebenen Zusammensetzung entwickelt. Während dös Anfangsstadiums der Entwicklung war die polymere Lackschicht auf den Bildbezirken vorhanden, haftete jedoch nicht fest genug auf der darunter angeordneten Schicht und wurde im Laufe der Entwicklung vollständig entfernt.

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Beispiel 19 \

Herstellung eines photovornetzbaren Polymeren auf der Basis von Polyäthylenimin

Zur Herstellung eines photovernetzbaren, sowohl Vernetzungsais auch Haftgruppen aufweisenden Polymeren «it wiederkehrenden Ziiutsäureiinidoresten wurde Polyäthylenimin ait Zintsäurechlorid in folgender Weise umgesetzt;

In einen mit einer mechanischen Rührvoirichtung ausgestatteten I-Liter-Iirlenmeyerkolben wurdsi die folgenden Ileaktionspartner eingebracht:

43 g (0,5 Mole) einer 50ligen wässrigen Lösung von Polyäthylenimin;

350 g Wasser sowie
20 g p,5 Mole) Natriumhydroxyd.

Der das angegebene Gemisch enthaltende Kolben wurde in einem Eisbad gekühlt. Zu dea Gemisch wurde sodann 62,5 g (0,375 Mole) Zimtsäurechlorid, gelöst in 60 ml 1,2-Dichlorpropan, mit solcher Geschwindigkeit zugegeber., daß die Temperatur des Gemisches zwischen 10 und 15°C gehalten wurde« Nachden etwa die Hälfte der Zimtsäurechloridlösung zugegeben worden war» bildete sich ein gummiartiger Niedersdiag. Das Gemisch wurde sodann mit 100 ml 1,2-Dichlorpropan sowie 100 ml Di chlorine than versetzt· Das erhaltene Gemisch emulgierte allmählich. Zu dea Gemisch wurde sodann langsaia unter Röhren der Rest der Zimtsäurechloridlösung zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch eine weitere 1/2 Stunde lang gerührt.

Das erhaltene Gemisch wurde zur Ausfällung des Polymeren in 2 1 sog. "SA-Alkohol** gegossen, worauf die erhaltene Mischung bei 0 bis 5°C über Nacht stehen gelassen wurde. Sodann wurde die klare überstehende Flüssigkeit abdekantiert. Der zurück-

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bleibende gelbe, halbfeste Rückstand wurde erneut «it Alkohol gewaschen, worauf die überstehende Flüssigkeit wiederum abdekantiert wurde. Das verbleibende Gemisch wurde mit Alkohol und Benzol versetzt, worauf die erhaltene Mischung auf einem Dampfbad erhitzt und auf diese Weise das restliche Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Nach Abdestillation der gesamten Flüssigkeit blieb ein weicher Feststoff zurück, der sich nach dem Abkühlen zu einer spröden, glasartigen Masse verfestigte. Die Ausbeute an Polymer betrug 54 g, entsprechend 76,8% der Theorie.

Beispiel 20

Nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren wurde eine Beschichtungsmasse der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

(a) 16, 2 g des nach dem in Beispiel 19 beschriebenen Verfahren

hergestellten polymeren Addukts;

(b) 15,3 g einer in einer Kugelmühle vermahlenen Pigmentdis

persion des in Beispiel 9 beschriebenen Typs;

W (c) 1,62 g 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon;

(d) 200 ml 2-Methoxyäthylacetat;

(e) 500 ml 1,2-Dichlorpropan sowie

(f) 100 ml N-Metliyl-2-pyrrolidinon*

Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde auf ein nach dem in der USA-Patentschrift 3 34 2 601 beschriebenen Verfahren hergestelltes, für lithographische Druckplatten bestimmtes, vorsensibilisiertes Material aufgetragen.

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Das erhaltene photographische Material wurde 2 Minuten läng be«

lichtet und anschließend mit einem aus gleichen Volumteilen Isopropylalkohol und 2-Methoxyäthylacetat bestehenden Gemisch entwickelt. Es wurde eine Drackplatte mit einem fest haftenden, der verwendeten Testkopie entsprechenden, Bild erhalten·

Beispiel 21

Herstellung eines photovernetzbaren Polymeren auf der Basis

von Polymßthylenpolyphenylisocyanat

Zur Herstellung eines photovernetzbaren Polymeren mit wiederkehrenden, an das Grundgerüst des Polymeren über Urethanbindüngen gebundenen Cinnamatresten wurden in einen 1-Liter-Erlenraeyerkolbon die folgenden Reaktionspartner eingebrachti

(a) 53,6 g (0,4 Hole) Cinnaniylalkohol, gelöst in 400 ml

1,2-Dichlorpropan sowie

(b) 53,4 g Polymethylenpolyphenylisocyanat mit etwa 0,4

Äquivalenten funktionellen NCO-Gruppen, gelöst in 100 ml 1,2-Dichlorpropan.

Der Kolben wurde verschlossen und unter Rühren mit einem Magnetrührer 2 Stunden lang auf etwa 60⁰C erhitzt, worauf er mehrere Stunden lang auf etwa 80⁰C erhitzt wurde« Das gebildete Reaktionsprodukt fiel im Laufe der Umsetzung aus. Das Gemisch wurde sodann mit etwas Äthylalkohol versetzt, um gegebenenfalls noch vorhandene restliche Isocyanatgruppen umzusetzen. Nach dem Abkühlen des Gemisches wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, worauf er erneut in Ν,Ν-Dimethylforniamid gelöst wurde. Die erhaltene Lösung wurde zur Ausfällung des Reaktionsproduktes in Wasser geschüttet, worauf das erhaltene Gemisch filtriert und der ab filtrierte Niederschlag mit Methanol gewaschen und anschließend getrocknet wurde. Es wurden 75 g

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Reaktionsprodiikt In Forsa eines hellgelben Pulvers erhalten·

Beispiel 22

Nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren wurde eine Beschichtungsmasse der folgender?. Zus&iwmnsstzung hergestellt:

(a) 12,0 g des nach dein in Beispiel 21 beschriebenen Ver

fahren hergestellten polymeren Addukts;

(b) 30,0 g in einer Kugelmühle vermahlene Pigmentdispersion

des in Beispiel 9 angegebenen Typs;

(c) 1,2 g 4,4'-BiS(dimethylamino)benzophenon;

(d) 700 ml 1,2-Dichlorpropan sowie

(e) 100 nil N-Methyl-2-pyrrolidinon.

Die erhaltene Besdichtungsmasse wurde auf ein nach dem in der USA-Patentschrift 3 342 601 beschriebenen Verfahren hergestelltes, zur Herstellung von Druckplatten bestimmtes, vorsensibilisiertes Material aufgetragen.

Das erhaltene photographische Material wurde 4 Minuten lang belichtet und anschließend mit einer aus 2 Volumteilen Isopropylalkohol, 2 Volumteilen N-Methyl-2-pyrrolidinon sowie 1 Voluisteil Wasser bestehenden Lösung entwickelt· Die erhaltene Druckplatte weist ein fest haftendes, der verwendeten Testkopie entsprechendes Bild auf*

Beispiel 23

Ein Schichtträger aus mit Hilfe yon Phosphorsäure eloxiertem Aluminium wurde zur Herstellung eines vorsensibiiisierten, für

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Druckplatten bestimmten Materials nach dem in der USA-Patentschrift 3 34-2 601 beschriebenen Verfahren beschichtet. Auf das erhaltene Material wurde sodann die in Beispiel 9 beschriebene BeSchichtungsmasse aufgetragen.

Das erhaltene photographische Material wurde 2 Minuten lang belichtet und anschließend mit einer aus 3 Volumteilen Isopropylalkohol, 1 Volumteil 2-Methoxyäthylacetat sowie 1 Volumteil Wasser bestehenden Lösung entwickelt. Es wurde eine Druckplatte mit einem guten, widerstandsfähigen, fest haftenden Bild erhalten. Erkennbare Mangel waren nicht feststellbar, i

Beispiel 23

Die mit Kunstharz beschichtete Seite eines üblichen bekannten kunstharzbeschichteten Kraftpapiers (craft paper), das auf der Vorder- und Drahtgeflechtseite mit 12,2 kg Polyäthylen/m² (2 1/2 lbs/sq.ft.) beschichtet war, wurde mit Elektronen bestrahlt und danach mit einer BeSchichtungsmasse versehen, die zu 5% aus einer 30%, bezogen auf Trockengewicht, Siliciumdioxyd enthaltenden Dispersion (unter der Bezeichnung "Ludox-AM" gehandelt von Du Pont Company), zu 65% aus TiO₂ und zu 5% aus Polyacrylamidharz bestand. Auf die erhaltene Schicht wurde nach dem Trocknen bei 71⁰C eine weitere Schicht aus Diazoniumchlorid des in Beispiel 5 der USA-Patentschrift 3 342 601 beschriebenen Typs in der Wei- ' se aufgebracht, daß pro m Trägerfläche 377 mg (35 mg/sq.ft.) entfielen. Die erhaltene Schicht wurde getrocknet, worauf sie mit einer 5 gew.-%igen Lösung eines lichtempfindlichen Polymeren, bestehend aus einem im Verhältnis von 1:1 aus 1,4-Di-ßhydroxyäthoxycyclohexan und Di-äthyl-p-phenylendiacrylat aufgebauten Copolyester, in Äthylenchlorid in der Weise überschichtet wurde, daß eine Deckschicht von 1,08 g/m (10,0 mg/ sq.ft.) entstand.

Das erhaltene photographische Material wurde einem Negativ exponiert und zu einer Druckplatte entwickelt. E? wurden hervorragende Ergebnisse erhalten.

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Claims (11)

1. Patentansprüche

   Λ.j Verbesserung und weitere Ausgestaltung des photographischen Materials zur Herstellungvon lithographischen Druckplatten

   nach Patent (Patentanmeldung P 19 25 938.2-51),

   bestehend aus einem Schichtträger mit hydrophiler Oberfläche, einer lichtempfindlichen, ein polymeres Bindemittel sowie gegebenenfalls Sensibilisatoren enthaltenden Schicht, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten, das (1) zwischen dem Schichtträger und der lichtempfindlichen Schicht eine lichtempfindliche, bei Belichtung zur intermolekularen Reaktion befähigte Zwischenprodukte bildende Haftschicht aufweist sowie (2) in der lichtempfindlichen Schicht (a) bei Belichtung das polymere Bindemittel vernetzende Vernetzungsgruppen sowie (b) zur intermolekularen Reaktion mit den Zwischenprodukten der Haftschicht befähigte Haftgruppen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß es einen aus mit Kunstharzen beschichtetem Papier bestehenden Schichtträger aufweist.
2. 2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht aus einem Diazoharz aufgebaut ist.
3. 3. Photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Diazoharz aus dem in Form eines Doppelsalzes eines zweiwertigen Schwermetalles stabilisierten Reaktionsprodukt aus einem p-Diphenylamin-4-diazoniumsalz und Formaldehyd besteht.
4. 4-, Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Haftgruppen als integraler Bestandteil des polymeren Bindemittels vorliegen.

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5. 5. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Haftgruppen als auch die Vernetzungsgruppen als integraler Bestandteil des polyneren Bindemittels vorliegen.
6. 6· Photographisches Material nach Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, da3 die lichtempfindliche Schicht zusätzlich einen Sensibilisator enthält.
7. 7. Photographisdies Material nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftgruppen aus -OH- oder -NH-Gruppen und die Vernetzungsgruppen aus Styrylgruppen bestehen.
8. 8. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel aus einom partiell mit Zimtsäure veresterten Polyvinylbutyral, dessen Haft- und Vernetzungsgruppen in einem Verhältnis von mindestens etwa 1:20 vorliegen, besteht.
9. 9* Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel aus einem etwa O bis 90 Cew.-I Acetalreste aufweisenden Polyvinylacetal mit mindestens 10 Gew.-*, bezogen auf das Polymer, /

   die zu 25 bis 95 Gew.-I mit einer

   gegebenenfalls substituierten Zimtsäure verestert sind, besteht.
10. 10. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus einer Aluminiumfolie besteht, die mit. Hilfe einer einen Alkyl ti tanatkomplex sowie ausreichende Mengen an Kieselfluorwasserstoffsäure, Fluoroborsaure, Wasserstoffperoxyd odor ein Gemisch aus U'asserstoffperoxyd und Phosphorsäure als Lösungsvermittler

    freien HydroxyIresten, berechnet als Polyvinylalkohol,

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    für diesen Komplex enthaltenden wässrigen Lösung auf min destens einer Seite mit einer hydrophilen Oberfläche ver sehen ist.
11. 11. Photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Schichtträger aus mit Polyäthylen beschichtetem Papier besteht.

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