JP4883676B2 - イオン交換装置 - Google Patents

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本発明は、アニオン交換樹脂用いたイオン交換装置に関し、とくに、発電所の復水脱塩装置等に用いて好適なアニオン交換樹脂カチオン交換樹脂との混床形態等の最適な形態で充填した、復水脱塩装置を代表とする各種装置に関する。
発電所における復水脱塩装置には、通常、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂の混床形態でイオン交換樹脂が使用されている。例えば、PWR発電所(加圧水型原子力発電所)では、従来から膨潤収縮耐性の高い(多孔性カチオン交換樹脂/多孔性アニオン交換樹脂)の混床形態、BWR発電所(沸騰水型原子力発電所)では、交換容量の大きい(ゲル形カチオン交換樹脂/ゲル形アニオン交換樹脂)の混床形態が使用されていた。近年では、カチオン交換樹脂からの溶出物低減の観点から、(高架橋度ゲル形カチオン交換樹脂/多孔性アニオン交換樹脂)の混床形態も使用されている。このように、カチオン樹脂からの溶出物低減化、さらにはプラント構成材の改善改良等により水質の高純度化が図られている。しかし、発電所等では更なる復水水質の高純度化が求められており、復水脱塩装置のイオン交換樹脂にも一層の溶出物低減、とくにカチオン樹脂からの溶出物に起因する硫酸イオン濃度の低減が求められている。
カチオン樹脂からの溶出物低減のために、アニオン交換樹脂の層を復水脱塩塔の最下流層として配置し、カチオン樹脂からの溶出物を吸着するようにした方法も知られているが(例えば、特許文献1)、益々増大する復水水質の高純度化要求に応えるには、この方法だけでは不十分になるおそれがあり、イオン交換樹脂自身のさらなる改善が求められつつある。
特開2000−167551号公報
そこで本発明の課題は、このような実情に鑑み、より高純度の水質が要求される発電所における復水脱塩装置用等に用いて好適な、カチオン交換樹脂からの溶出物吸着除去性能に優れたアニオン交換樹脂を提供するとともに、これとカチオン樹脂を混床で用いることにより、更に復水中の硫酸イオンを低減し、プラントの安定性を高めることにある。
上記課題を解決するために、本発明に係るイオン交換装置は、中性塩分解容量が1.2〜1.28eq/L(アニオン交換樹脂あたり)かつ、細孔容積が0.15〜0.22mL/gあるアニオン交換樹脂を、カチオン交換樹脂との混床形態で充填したことを特徴とするものからなる(第1のイオン交換装置)。
また、本発明に係るイオン交換装置は、中性塩分解容量が1.2〜1.28eq/L(アニオン交換樹脂あたり)かつ、平均細孔径が5〜8.8nmあるアニオン交換樹脂を、カチオン交換樹脂との混床形態で充填したことを特徴とするものからなる(第2のイオン交換装置)。
さらに、本発明に係るイオン交換装置は、中性塩分解容量が1.2〜1.28eq/L(アニオン交換樹脂あたり)細孔容積が0.15〜0.22mL/gかつ、平均細孔径が5〜8.8nmあるアニオン交換樹脂を、カチオン交換樹脂との混床形態で充填したことを特徴とするものからなる(第3のイオン交換装置)。
本発明は、このようなアニオン交換樹脂を充填したイオン交換装置提供する。とくに、上記のようなアニオン交換樹脂がカチオン交換樹脂との混床形態で充填されることにより、本発明による効果高められている。中でも、ゲル形カチオン交換樹脂との組み合わせが好適である。
また、充填層が少なくとも2層ある場合には、最下流層が上記アニオン交換樹脂からなる層に形成されていることが好ましい。
このような本発明に係る装置は、各種分野における脱塩装置として好適なものであり、とくに、発電所における復水脱塩装置として最適なものである。
本発明に係るイオン交換装置に用いられるアニオン交換樹脂より、とくに、カチオン交換樹脂からわずかに溶出する有機物(主として、ポリスチレンスルホン酸であることが知られている。以下、ポリスチレンスルホン酸をPSSと略記することもある。)を効率よく、吸着除去することができ、発電所における復水脱塩装置として用いられる場合に、復水中の硫酸イオン濃度を抑えることができる。
中性塩分解容量=交換基の数は、比較的低分子量のPSSをイオン交換に類似したメカニズムで吸着していると考えられる。従って、本発明に係るイオン交換装置に用いられるアニオン交換樹脂においては、まず、中性塩分解容量を大きくすることで、つまり中性塩分解容量を1.2eq/L(アニオン交換樹脂あたり)以上とすることで、低分子PSSの除去率を高めることができる。しかし、分子量が大きなPSSでは、樹脂の細孔容積、細孔径が捕捉量を決める因子であると考えられる。従って、細孔容積、細孔径を大きくすることで、高分子PSSの除去率を高めることができる。ここで、中性塩分解容量と細孔容積、細孔径の関係を考えると、一般的には、孔を大きくするほど中性塩分解容量が小さくなることは明白であるから、現実的には、両方のバランスが重要となる。
従来のアニオン交換樹脂は、大別すると、ゲル形、多孔形に分けられる。本発明に係るイオン交換装置に用いられるアニオン交換樹脂は、例えば、ロームアンドハース社製の”アンバーライト”IRA900よりは小さい細孔径、細孔容積に抑え、中性塩分解容量を増やし、両者のバランスをはかったものである。多孔形イオン交換樹脂でも、合成方法はメーカーによって異なり、例えば三菱化学社製の”ダイヤイオン”PA312では細孔容積、細孔径とも、上記”アンバーライト”のMR形(巨大網目構造形)よりも小さく、PSSの除去率は小さい。
本発明に係るイオン交換装置に用いられる多孔性アニオン交換樹脂は、カチオン交換樹脂からの溶出物の分子量分布を調べ、実際に除去すべき分子量に合わせた細孔となるよう、試作を繰り返し、分子量4000以下のPSS除去性能に優れ、かつ、PSS吸着後の反応性低下を起こさない中性塩分解容量、細孔容積、細孔径のアニオン樹脂として完成させたものである。
本発明に係るイオン交換装置によれば、アニオン交換樹脂の中性塩分解容量と、細孔容積または/および平均細孔径を最適にバランスさせたので、とくにカチオン交換樹脂との混床形態で使用される場合に、カチオン交換樹脂からの溶出物に対し優れた吸着除去性能を発揮することができる。従って、本発明に係るイオン交換装置を、発電所の復水脱塩装置として使用すれば、ポリスチレンスルホン酸の処理水中への流出を極めて低いレベルに抑えることができる。これによって、通常運転時に、より低濃度で、安定した復水脱塩の運用を行うことが可能となる。
以下に、本発明の望ましい実施の形態を、とくに本発明に係るイオン交換装置に用いられるアニオン交換樹脂の性能評価試験に基づいて説明する。性能評価試験では、発電所の復水脱塩装置に用いられるアニオン交換樹脂にポリスチレンスルホン酸(PSS)を通薬し、アニオン交換樹脂のPSS除去率を比較した。なお、試験に用いた測定方法は以下の通りである。
(1)細孔容積、細孔径の測定方法
水銀圧入法を用いた。
・測定分析装置:(株)島津製作所製”オートポア”9520形
・分析方法:60℃・5時間の条件で減圧乾燥した後、約5gの試料を標準セルに取り、初期圧20kPaで測定した。前処理条件としては、メタノール、トルエン、イソオクタンの順に、置換、脱水した(30mL(アニオン交換樹脂あたり)に対し、500mLを30分以上かけて通薬した)。そして、アスピレーターで抜液後、真空乾燥機(60℃、8時間)で乾燥した。
(2)中性塩分解容量の測定方法
アニオン交換樹脂を塩酸で完全にClイオン形に変換した後、エタノールで過剰の塩酸を洗浄し、次いで硫酸ナトリウム(又は、硝酸ナトリウム)を流した時に流出したClイオンの量を中性塩分解容量とした。
(3)PSS除去率の測定条件
・MW(分子量)10,000-30,000 :東ソー(株)製、”ポリナス”PS-1
・MW 4,800:AMERICAN POLYMER STANDERS CORP.製、MW4,800
・MW 1,400:AMERICAN POLYMER STANDERS CORP.製、MW1,400
(1) 樹脂量:アニオン交換樹脂100ml
(2) 樹脂層高:200mm
(3) 流速:LV100m/h(50L/H)
(4) 温度:42℃
ただし、PSSを直接定量できないので、図1に示すように、試料水1にPSS(2)を注入した後、紫外線3(UV)を照射し、生成するSO4をイオンクロマトグラフ4にて定量した。
(4)PSS分子量の測定方法
HPLC(高速液体クロマトグラフィー)でPSSの分子分布を分析した。
(1)GFCカラム:TGKgel G2000SWXL, TGKgel G3000SWXL(7.8mmID×300mm)
(2)溶離液: 0.1M KH2PO4 /0.1M Na2HPO4 = 1/1, CH3CN(20%)
(3)流速: 1.0mL/min
(4)検出器: UV detector, 225nm
(5)注入量: 1.0mL
(6)標準物質:ポリスチレンスルホン酸(PSS)
実施例1〜3、比較例1〜4
(性能評価試験1)
分子量既知のPSS標準物質(H)を、表1に示す実施例1〜3、比較例1〜4の各アニオン交換樹脂に通薬し、PSS除去率を測定した。結果を表1に示す。なお、表1におけるMTCは、物質移動係数を示しており、該MTCは下記の方法で測定した。
評価するアニオン交換樹脂と新品のカチオン交換樹脂(ロームアンドハース社製”アンバーライト”200CP)のH形とをアニオン交換樹脂/カチオン交換樹脂容量比=1/2で混合し、カラムに充填する。次いで、カラムの上部よりアンモニウムイオン(アンモニア水)と硫酸ナトリウムを所定の濃度の水溶液の形で通水する。通水中にカラム入口水と出口水を採取して、硫酸イオン濃度を測定し、更に、通水終了後に空隙率、陰イオン交換樹脂粒径を測定する。物質移動係数「MTC」を下記の式(数1)に従って算出する。この値が高いほど、陰イオン交換樹脂の反応速度が高く、その性能が健全であると言える。通常、新品の陰イオン交換樹脂のMTC値は、2.0(×10-4m/sec)以上となる。
Figure 0004883676
但し、
K:物質移動係数「MTC」(m/sec)、
ε:空隙率、
R:イオン交換樹脂中のアニオン交換樹脂比率(体積分率)、
F:通水流量(m3/sec)、
A:イオン交換樹脂層断面積(m2)、
L:イオン交換樹脂層高(m)、
d:イオン交換樹脂粒径(m)、
0:入口水の硫酸イオン濃度、
C:出口水の硫酸イオン濃度、
である。
Figure 0004883676
表1から分かるように、カチオン交換樹脂からの溶出物相当のPSSをよく吸着するには、中性塩分解容量1.2eq/L(アニオン交換樹脂あたり)以上、かつ、細孔容積0.15mL/g以上または/および平均細孔径5nm以上のアニオン交換樹脂を用いることが必要である。なお、比較例3のゲル形アニオン交換樹脂IRA400T は、PSSは捕捉するが、捕捉後、反応速度が低下し、実際には使用できない。
上記のような本発明に係るイオン交換装置に用いられるアニオン交換樹脂より、従来のアニオン交換樹脂では除去率の低かった低分子量のPSSもよく吸着除去できるため、通常時のカチオン交換樹脂溶出物をよく吸着できる。このため、通常時の復水脱塩装置出口のPSSを低減でき、PSSが分解して生じる硫酸イオン濃度を低減することができる。かつ、従来のゲル形アニオン交換樹脂では、PSS捕捉量が増えると反応性が低下したが、本発明に係るイオン交換装置に用いられるアニオン交換樹脂では、PSS捕捉後もMTC低下は見られず、良好な水質を維持することができる。
(性能評価試験2)
表1に示した実施例1、2、比較例1のアニオン交換樹脂に、実際に、カチオン交換樹脂”アンバーライト”AJ1006からの溶出物を通水し、出入口の有機硫酸イオン濃度を測定した。結果を図2に示す。図2から分かるように、実施例1、2のアニオン交換樹脂を使用すると、比較例1のアニオン交換樹脂に比べ、実際の復水脱塩装置においてカチオン交換樹脂からの溶出物を、より効率よく吸着除去できることが確認された。
本発明に係るイオン交換装置は、アニオン交換樹脂の使用が要求されるあらゆるイオン交換装置に適用可能であり、とくにカチオン交換樹脂との混床形態での使用が望まれるイオン交換装置、中でも発電所の復水脱塩装置に用いて最適なものである。
PSS除去率測定装置の概略構成図である。 カチオン交換樹脂からの溶出物通水試験結果を示す、通水時間と有機硫酸イオン濃度との関係図である。
符号の説明
1 試料水
2 ポリスチレンスルホン酸(PSS)
3 紫外線分解装置(UV)
4 イオンクロマトグラフ

Claims (7)

  1. 中性塩分解容量が1.2〜1.28eq/L(アニオン交換樹脂あたり)かつ、細孔容積が0.15〜0.22mL/gあるアニオン交換樹脂を、カチオン交換樹脂との混床形態で充填したことを特徴とするイオン交換装置
  2. 中性塩分解容量が1.2〜1.28eq/L(アニオン交換樹脂あたり)かつ、平均細孔径が5〜8.8nmあるアニオン交換樹脂を、カチオン交換樹脂との混床形態で充填したことを特徴とするイオン交換装置
  3. 中性塩分解容量が1.2〜1.28eq/L(アニオン交換樹脂あたり)細孔容積が0.15〜0.22mL/gかつ、平均細孔径が5〜8.8nmあるアニオン交換樹脂を、カチオン交換樹脂との混床形態で充填したことを特徴とするイオン交換装置
  4. 前記カチオン交換樹脂がゲル形カチオン交換樹脂からなる、請求項1〜3のいずれかに記載のイオン交換装置。
  5. 充填層が少なくとも2層あり、最下流層が前記アニオン交換樹脂からなる層に形成されている、請求項1〜4のいずれかに記載のイオン交換装置。
  6. 脱塩装置からなる、請求項1〜5のいずれかに記載のイオン交換装置。
  7. 発電所の復水脱塩装置からなる、請求項に記載のイオン交換装置。
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