CN103433010B - 一种用于色谱分离的凝胶型苯乙烯系阳离子树脂的制备方法 - Google Patents
一种用于色谱分离的凝胶型苯乙烯系阳离子树脂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种用于色谱分离的凝胶型苯乙烯系阳离子树脂的制备方法，选用业内共知的凝胶型苯乙烯系阳离子交换树脂生产标准工艺配方的升温方法及反应时间，生产出苯乙烯系聚合白球，然后在磺化时于硫酸中加入螯合剂，以及氟硼酸，经标准工艺磺化反应可得色谱分离树脂。相对于磺化时未加入螯合剂和氟硼酸的凝胶型苯乙烯系阳离子交换树脂，本发明制备色谱分离树脂吸附能力有一定幅度的提高，可提高50%；机械强度有一定幅度的提高，可提高20%。本发明制备色谱分离树脂色谱分离树脂可提高果糖的含量。可降低生产成本，替代国外同类产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产阳离子交换树脂的方法,特别是一种用于色谱分离的凝胶型苯乙烯系阳离子树脂的制备方法。
技术背景
色谱吸附分离过程的基本原理是：固体吸附剂依序经历一个由特定步骤组成的循环过程，在这些步骤中，固体吸附剂均与一种流体相接触，通过改变流体相的性质和组成，吸附剂在一个步骤（吸附）中将吸附一种被吸附物，而在下一个通常称为再生或洗脱的步骤中，吸附剂把被吸附物释放（解吸）出来。这个过程在吸附步骤重新开始时完成了一次循环。但在流体相为液体时，再生步骤还包括吸附剂洗涤、反洗和淋洗。通常，吸附分离过程是在固定床中进行的。
果糖和葡萄糖系分子量相同的两种异构体，果糖为己酮糖，葡萄糖为己醛糖，因此不能用惯见的分离方法进行分离。由于Ca2+型树脂能与果糖形成稳定的络合物，在吸附柱内的吸附剂（Ca2+型树脂）对果糖进行吸附，而葡萄糖不会形成此种络合物，不被吸附（或吸附力较果糖小）因此果葡糖液中果糖在Ca2+型树脂中的吸附力大于葡萄糖，于是，在解吸剂的作用下，果糖通过树脂时的保留时间长，而葡萄糖则短，葡萄糖先从树脂中解吸出来，在系统的操作循环中，果糖就和葡萄糖得以连续分离。
陶氏化学专利CN92112346“用多孔凝胶树脂进行糖的色谱分离,将含第一糖组分和选自第二糖、有机酸、氨基酸、醇和无机盐的第二组分的液体混合物，分离成富集第一糖组分的第一可回收产品流和富集第二组分的至少一个第二可回收产品流的色谱分离方法，该方法包括：（ａ）将液体混合物与包括较多的以阳离子交换基为功能的多孔凝胶共聚物小球的多孔凝胶阳离子交换树脂层接触，共聚物小球是以至少一种单亚乙烯基单体与一交联单体在有效量的惰性稀释剂存在下进行聚合制备的；（ｂ）流脱液体混合物，使第一糖组分以不同于第二组分通过树脂的速率通过树脂，由此得到第一可回收的产品流的第二可回收的产品流。
由于以上专利及公知技术采用的凝胶阳离子交换树脂机械强度较低，易破碎，为了促进国内的生产，降低生产成本，找到合适的树脂，有必要进一步的研究。
发明内容
针对现有技术的不足，提供一种用于色谱分离的凝胶型苯乙烯系阳离子树脂的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤:
1).经聚合反应生成苯乙烯系聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净，烘干待用；
2).磺化反应：在硫酸中加入螯合剂和氟硼酸进行磺化反应，制备得到色谱分离用凝胶型苯乙烯系阳离子树脂。
步骤2）中所述螯合剂为乙二胺四乙酸EDTA或二乙烯三胺五乙酸DTPA，这些络合物的反应选择性高，转成钙型后，使树脂中Ca2+稳定性强，使用寿命延长。
螯合剂的加入量为硫酸(按质量浓度100%计)质量的0.05-0.5%，进一步优选为0.1-0.3%。
步骤2）中氟硼酸的加入量为硫酸(按质量浓度100%计)质量的5-10%。
上述生产苯乙烯系聚合白球可以按选用业内公知的凝胶型苯乙烯系阳离子交换树脂生产标准工艺配方的升温方法及反应时间，参见何柄林著“离子交换与吸附树脂”21-23页；上述磺化过程也可选用本领域常用的标准工艺磺化反应条件，参见何柄林著“离子交换与吸附树脂”37-39页。
氟硼酸可采用市售产品，如桓台县顺鑫化工有限公司生产的氟硼酸产品。色谱分离树脂微量氟硼酸基团的邻二羟基可与果糖形成稳定的络合物，可增强Ca2+与果糖形成络合物的稳定性有助于提高色谱分离树脂的效果。
该产品具有以下有益效果：
相对于磺化时未加入螯合剂和氟硼酸的凝胶型苯乙烯系阳离子交换树脂，本专利制备色谱分离树脂吸附能力有一定幅度的提高，可提高50%；机械强度有一定幅度的提高，可提高20%。本专利制备色谱分离树脂色谱分离树脂可提高果糖的含量。可降低生产成本，替代国外同类产品。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1:
步骤1.聚合反应白球的制备
选用业内共知的001*7凝胶型苯乙烯系阳离子交换树脂聚合生产标准工艺配方,经聚合反应生成聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净，烘干待用。
步骤2.磺化反应
按公知的001*7凝胶型阳离子交换树脂的磺化工艺进行磺化反应，区别之处在硫酸中加入硫酸质量0.15%的EDTA，8%的氟硼酸，所得产品编号为KRB-1。
实施例2
步骤2中在硫酸中加入硫酸质量0.1%的EDTA，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-2。
实施例3
步骤2中在硫酸中加入硫酸质量0.3%的EDTA，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-3。
实施例4
在硫酸中加入硫酸质量5%的氟硼酸，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-4。
实施例5
在硫酸中加入硫酸质量5%的氟硼酸，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-5。
实施例6
在硫酸中加入硫酸质量5%的氟硼酸，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-6。
实施例7
在硫酸中加入硫酸质量10%的氟硼酸，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-7。
实施例8
在硫酸中加入硫酸质量10%的氟硼酸，其它同实施例2，所得产品编号为KRB-8。
实施例9
在硫酸中加入硫酸质量10%的氟硼酸，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-9。
实施例10.
在硫酸中加入硫酸质量0.15%的乙酰胺，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-10。
实施例11.
在硫酸中加入硫酸质量0.1%的乙酰胺，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-11。
实施例12.
在硫酸中加入硫酸质量0.3%的乙酰胺，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-12。
实施例13.
在硫酸中加入硫酸质量0.15%的DTPA，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-13。
实施例14.
在硫酸中加入硫酸质量0.1%的DTPA，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-14。
实施例15.
在硫酸中加入硫酸质量0.3%的DTPA，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-15。
实施例16.色谱分离树脂的使用效果的试验：
使用实施例中色谱分离树脂，用于处理某厂原糖液，并与凯瑞化工股份有限公司生产的KRS-1色谱分离树脂对比.操作如下：
1）.色谱柱的装填
用树脂体积10倍的质量百分含量20%氯化钙溶液，在2小时左右，用1台循环水泵过柱转钙型。用纯水洗至无钙离子。量取定量的钙型树脂放入色谱分离柱中，打循环水使色谱分离柱夹套升温，使树脂温度40℃左右。将预热的糖液分批加入到色谱分离柱中。
2）.用自动采集器采集样品
用折光仪测浓度，当开始有浓度后，调节自动采集器，5分钟采样一次，测1次折光浓度，当浓度降到40以下时，每5分钟测1次折光浓度。
3）.果糖含量的测定
当浓度≥10%时，开始取样用自动旋光仪测果糖含量，用液相色谱测含量。当浓度为0时，整个试验结束。
4）分离度的计算
分离度是色谱分离树脂吸附分离效果高低的表征，分离度越高，KRS-1色谱分离树脂吸附分离效果越好。果糖与葡萄糖的分离度定义为：
R=2(tf-tg)/(△t0.5f-△t0.5g)
tf为果糖的保留时间，min；tg为葡萄糖的保留时间，min；△t0.5f为果糖色谱峰的半峰宽度，min；△t0.5g为葡萄糖色谱峰的半峰宽度，min。
5）.磨后圆球率
磨后圆球率是机械强度的表征，磨后圆球率越高，强度越好
按国标GB/T12598-2001“离子交换树脂渗磨圆球率，磨后圆球率的测定”的测定方法测定。
表：不同工艺做出的试验样品使用效果的比较
| 编号 | 分离度mmol/g | 磨后圆球率 |
| KRB－1 | 0.82 | 98 |
| KRB－2 | 0.91 | 98 |
| KRB－3 | 0.88 | 98 |
| KRB－4 | 0.89 | 99 |
| KRB－5 | 0.83 | 98 |
| KRB－6 | 0.92 | 99 |
| KRB－7 | 0.77 | 98 |
| KRB－8 | 0.82 | 98 |
| KRB－9 | 0.85 | 98 |
| KRB－10 | 0.79 | 98 |
| KRB－11 | 0.93 | 98 |
| KRB－12 | 0.87 | 99 |
| KRB－13 | 0.81 | 98 |
| KRB－14 | 0.91 | 99 |
| KRB－15 | 0.89 | 99 |
| KRS-1树脂 | 0.77 | 91 |
由表1可知，相对于普通色谱分离树脂，本专利制备色谱分离树脂吸附能力有一定幅度的提高，可提高50%；机械强度有一定幅度的提高，可提高20%。本专利制备色谱分离树脂色谱分离树脂可提高果糖的含量。可降低生产成本，替代国外同类产品。
Claims (2)
1.一种用于色谱分离的凝胶型苯乙烯系阳离子树脂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤:
1).经聚合反应生成苯乙烯系聚合白球，烘干后，将致孔剂抽提干净，烘干待用；
2).磺化反应：在硫酸中加入螯合剂和氟硼酸进行磺化反应，制备得到色谱分离用凝胶型苯乙烯系阳离子树脂；所述螯合剂为乙二胺四乙酸EDTA或二乙烯三胺五乙酸DTPA或乙酰胺；所述螯合剂的加入量为按质量浓度100%计的硫酸质量的0.05-0.5%；所述氟硼酸的加入量为按质量浓度100%计的硫酸质量的5-10%。
2.权利要求1所述用于色谱分离的凝胶型苯乙烯系阳离子树脂的制备方法，其特征在于步骤2）中螯合剂的加入量为硫酸质量的0.1-0.3%。
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