CN101809097A - 用螯合剂稳定阴离子树脂水性分散体 - Google Patents

用螯合剂稳定阴离子树脂水性分散体 Download PDF

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Abstract

公开了含有二价金属颜料例如铬酸锶的树脂水性分散体的稳定化。通过在所述分散体中引入螯合剂实现稳定化。

Description

用螯合剂稳定阴离子树脂水性分散体
发明领域
本发明涉及含有二价金属颜料的阴离子水性分散体和这些分散体的稳定化。
背景技术
含有二价金属颜料例如铬酸锶的阴离子树脂水性分散体公知用于涂布铝基材，其中铬酸锶提供突出的腐蚀防护。不幸地，这些分散体是不稳定的。据认为所述二价金属阳离子导致阴离子树脂从分散体中沉降出来。将期望稳定上述的树脂水性分散体。
发明概述
根据本发明，阴离子树脂水性分散体包含二价金属颜料、特别是还含有铬的二价金属颜料。通过向所述分散体中加入螯合剂来稳定上述颜料、例如铬酸锶。该稳定的水性分散体特别可用于阴离子电沉积工艺中，更特别地可用于在铝基材之上电沉积耐腐蚀性涂层。另外，在所述浴液中包含唑类腐蚀抑制剂可以使浴液中含铬颜料的存在最小化。
发明详述
与所述水性分散体有关的树脂优选为阴离子树脂。优选的阴离子树脂为磷酸盐化的环氧树脂(phosphated epoxy resin)。
可用于本文中的磷酸盐化的环氧树脂是未胶凝的并且典型地如下制备。使含环氧的物质、例如多环氧化物与含磷的酸例如磷酸或其等价物反应。可用于本文中的多环氧化物可以是每分子具有多于1.0个环氧基团的化合物或化合物的混合物。若干多环氧化物是本领域已知的。多环氧化物的实例可以在Handbook of Epoxy Resins，Lee和Neville，1967，McGraw-Hill Book Company中找到。
优选的一类多环氧化物为多酚例如双酚A的多缩水甘油醚。这些通过在碱存在下用表氯醇醚化多酚而制备。所述酚类化合物可以是1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)异丁烷、2，2-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、1，5-二羟基萘和1，1-双(4-羟基-3-烯丙基苯基)乙烷。另一类可用的多环氧化物类似地由多酚树脂制备。
除了上述多环氧化物以外，还可以采用含有侧挂环氧基团的加聚物。这些聚合物通过使多种可聚合的烯键式不饱和单体共聚而制备，这些单体中的至少一种为含环氧的单体，例如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
不含对环氧基团呈反应性的基团的合适的烯键式不饱和单体可以在此处用作共聚单体。优选的单体包括α，β-烯键式不饱和单体例如含1-约8个碳原子的饱和醇的不饱和羧酸酯、以及单乙烯基芳族单体例如苯乙烯和乙烯基甲苯。
优选的多环氧化物具有约172-5000和优选300-1000的环氧当量。
除了所述多环氧化物以外，反应混合物可以含有单体单环氧化物例如醇和酚的单缩水甘油醚，例如苯基缩水甘油醚，以及一元羧酸的缩水甘油酯例如新癸酸缩水甘油酯。
与所述含环氧的物质反应的磷酸可以是100％正磷酸或者是诸如称为85％磷酸的磷酸水溶液。其它形式的磷酸例如过磷酸、焦磷酸和三磷酸可以用于此处。另外，可以采用磷酸的聚合型酸酐或部分酸酐(partial anhydride)。典型地，采用具有约70-90％和优选约85％磷酸的含水磷酸。
除了磷酸以外，膦酸或次膦酸也可以与所述含环氧的物质反应。膦酸的实例为以下结构的有机膦酸：
Figure GPA00001077318100031
其中R为有机基团例如具有总共1-30、例如6-18个碳的那些。R可以是脂族、芳族或混合的脂族/芳族的以及可以是未取代的烃或取代的烃。
次膦酸的实例为以下结构的有机次膦酸：
其中优选地，R和R′各自独立地是氢或有机基团。所述基团的实例为具有总共1-30、例如6-18个碳的那些。所述次膦酸的有机组分(R、R′)可以是脂族、芳族或混合的脂族/芳族的。R和R′可以是未取代的烃或取代的烃。
有机膦酸的代表如下：丙基膦酸、4-甲氧基苯基膦酸、苄基膦酸、丁基膦酸、羧基乙基膦酸、二苯基膦酸、十二烷基膦酸、亚乙基二膦酸、十七烷基膦酸、甲基苄基膦酸、萘基甲基膦酸、十八烷基膦酸、辛基膦酸、戊基膦酸、甲基苯基膦酸、苯基膦酸、苯乙烯膦酸、十二烷基双-1，12-膦酸、聚(乙二醇)膦酸。
另外，可以使用含磷的酸的混合物，例如磷酸和膦酸的混合物。
所述多环氧化物与含磷的酸或者酸的混合物的反应典型地在有机溶剂中进行，其中通过将多环氧化物与含磷的酸混合和任选地在诸如鎓盐的催化剂存在下于升高的温度下加热30-90分钟以完成该反应。相互反应的多环氧化物与含磷的酸(一种或多种)的相对量如下：对于每一当量的环氧，存在至少0.1摩尔、典型地0.1-0.2摩尔的含磷的酸(一种或多种)。所述环氧-含磷的酸反应产物典型地基于树脂固体具有10-60、优选15-50的酸值。
除了使含环氧的物质与例如磷酸和膦酸的含磷的酸的混合物反应以外，也可以使多环氧化物分别与磷酸和与膦酸反应。然后可以合并各种反应产物。
其它阴离子树脂的实例为碱-增溶的含羧酸的聚合物，例如干性油或半干性脂肪酸酯与二羧酸或酸酐的反应产物或加合物；脂肪酸酯、不饱和酸或酸酐以及任何额外的进一步与多元醇反应的不饱和改性物质的反应产物。另外适合的是不饱和羧酸的羟基烷基酯例如丙烯酸羟基乙酯和/或甲基丙烯酸羟基甲酯、不饱和羧酸例如丙烯酸或甲基丙烯酸、以及至少一种其它烯键式不饱和单体例如丙烯酸和甲基丙烯酸的低级烷基酯(如丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯)的至少部分中和的互聚物。这类互聚物或树脂通常称为(甲基)丙烯酸类树脂。另外适合的阴离子树脂为醇酸树脂-氨基塑料漆料(vehicle)，即含有醇酸树脂和胺-醛树脂的漆料。另外的阴离子树脂为树脂多元醇的混合酯。这些组合物在美国专利3,749,657第9栏第1-75行和第10栏第1-13行中有详细描述。
所述阴离子树脂在分散体中的存在量基于该水性分散体的固体重量为30-80wt％。
所述阴离子树脂典型地与诸如氨基塑料或酚醛塑料树脂的固化剂一起使用。本发明的可用的氨基塑料树脂是醛例如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛与含氨基或酰氨基的物质例如脲、三聚氰胺和苯基胍胺的缩合产物。由醇类和甲醛与三聚氰胺、脲和苯基胍胺的反应获得的产物在这里是优选的。
可用的氨基塑料树脂的说明性但非限制性的实例是以商标CYMEL从Cytec Industries和以商标RESIMENE从Solutia Inc.可得的那些。具体实例为CYMEL 1130和1156以及RESIMENE 750和753。
(a)阴离子树脂和(b)固化剂的相对量基于(a)和(b)的固体重量为50-90、优选60-75wt％阴离子树脂和10-50、优选25-40wt％固化剂。
在树脂组合物适合于水基的电泳组合物(electrophoreticcomposition)时，用碱中和所述组合物。此处可用的碱可以是有机的或无机的。碱的说明性实例为氨、氢氧化钠、单烷基胺、二烷基胺或三烷基胺例如乙胺、丙胺、二甲胺、二丁胺和环己胺；单烷醇胺、二烷醇胺或三烷醇胺例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、二甲基乙醇胺和二乙基乙醇胺；吗啉，例如N-甲基吗啉或N-乙基吗啉。中和百分比为例如将使树脂共混物成为水分散性和电泳性的。典型地，所述树脂共混物被至少部分中和，40-150％和优选60-120％中和。
所述树脂水性分散体还含有一种或多种二价金属颜料。合适的二价金属的实例为钙、镁、锶和钡。优选地，该颜料还含有铬。所述颜料的实例为铬酸钙、铬酸镁、铬酸锶和铬酸钡。这些铬颜料在用于在铝基材之上电沉积的阴离子树脂分散体中是特别期望的。所述二价金属颜料在水性分散体中的存在量基于该树脂水性分散体的重量典型地为至多10wt％，更典型地0.01-5wt％。
当所述二价金属颜料含铬时，应当使颜料含量在上述范围内最小化。因此，为了补充含铬颜料，环境友好的有机腐蚀抑制剂优选存在于所述水性分散体中。优选的腐蚀抑制剂为唑类，也就是在杂环中含有两个双键、氮原子、一个或多个碳原子和任选的硫原子的5元N-杂环化合物。优选的唑类为苯并三唑。其它唑类的实例为5-甲基苯并三唑和2-氨基噻唑。典型地，所述唑类在水性分散体中的存在量基于该树脂水性分散体的重量为至少0.05、更典型地0.05-10wt％。
如上所述，含有二价金属颜料的阴离子树脂水性分散体是不稳定的。为了稳定该分散体，向分散体中加入螯合剂。据认为螯合剂与所述二价金属阳离子形成络合物，这防止二价金属阳离子与阴离子树脂互相作用而使得它沉降出来。
术语“螯合剂”是指能够通过螯合剂的两个或更多个原子与金属离子键合以形成络合物或反应产物的化合物。所述键可以是共价键或离子键或其组合。合适的螯合剂的实例包括酸性物质例如乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸和三聚磷酸钠。典型地将螯合剂加入到所述水性分散体中以使得螯合剂与二价金属颜料的重量比为0.01-0.5∶1。
除了阴离子树脂、二价金属颜料、螯合剂和任选的唑类腐蚀抑制剂以外，所述水性分散体可以含有任选的成分例如其它腐蚀抑制剂、其它颜料、抗氧化剂、催化剂、流动控制剂、表面活性剂以及助溶剂，如下文更详细提及的。如果存在的话，这些成分的存在量基于所述水性分散体的重量为约0.1-25wt％。
本发明的水性分散体特别可用在将涂料通过电沉积工艺施涂于基材的方面。合适的基材的实例为金属，例如钢(包括冷轧钢和镀锌钢)、以及作为优选基材的铝。
所述金属基材也可以被处理，例如通过施加铬酸盐转化涂层或金属磷酸盐。
所述水性分散体被认为是两相透明、半透明或不透明的体系，其中所述组合物的固体处于分散相中和水处于连续相中。固体相的平均粒度一般小于1.0微米，通常小于0.5微米，优选小于0.15微米。
当本发明的水性分散体为电沉积浴形式时，该电沉积浴的固含量通常基于电沉积浴的总重量为约5-25wt％。
除了水以外，所述水性介质可以含有助稀释剂例如聚结溶剂。可用的聚结溶剂包括烃类、醇类、酯类、醚类和酮类。优选的聚结溶剂包括醇类、多元醇类和酮类。具体的聚结溶剂包括异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、异佛尔酮、2-甲氧基戊酮、乙二醇和丙二醇以及乙二醇的单乙醚、单丁醚和单己醚。
当如上所述的水性分散体用于电沉积时，使水性分散体与导电阳极和导电阴极接触，其中有待涂布的表面为阳极。在与水性分散体接触之后，当在所述电极之间施加足够的电压时，在基材上沉积涂料组合物的附着膜。施加的电压可以变化，例如可以低至1伏到高达数千伏，然而典型地是50-500伏。电流密度通常为0.5-5安/平方英尺，而且在电沉积过程中趋于减小，这表明绝缘膜的形成。
电涂之后，将基材从电沉积浴中取出和加热以固化涂层。在90-150℃下15-60分钟的固化温度和时间是典型的。
下列实施例说明本发明，然而，不应当认为实施例将本发明限制到其细节。除非另有说明，下列实施例以及整个说明书中的所有份数和百分比按重量计。
实施例
实施例1(对照)没有螯合剂的阴离子树脂分散体
将824.2份双酚A二缩水甘油醚(EEW 188)、265.1份双酚A和210.7份2-正丁氧基-1-乙醇的混合物加热到115℃。此时，加入0.8份乙基三苯基碘化鏻。加热该混合物并且在至少165℃的温度下保持1小时。当使混合物冷却到88℃时，加入51.6份Ektasolve EEH溶剂(出自Eastman Chemical Company)和23.4份2-正丁氧基-1-乙醇。在88℃下，加入39.2份85％正磷酸和6.9份Ektasolve EEH，随后将反应混合物保持在至少120℃的温度30分钟。此时，将混合物冷却到100℃并且逐步引入72.0份去离子水。一旦完成水的添加，保持约100℃的温度2小时。然后使混合物冷却到90℃并且加入90.6份二异丙醇胺，接着加入415.5份Cymel 1130甲基化/丁基化的三聚氰胺甲醛树脂(出自Cytec Industries，Inc.)。混合30分钟之后，将1800份的该混合物反向稀释(reverse-thinned)入1497.8份被搅拌的去离子水中。加入另外347.1份去离子水以产生均匀分散体，其在110℃下1小时之后被证实为41.9％的固含量。
实施例2具有0.36％EDTA的阴离子树脂分散体
将792.6份双酚A二缩水甘油醚(EEW 188)、254.9份双酚A和202.6份2-正丁氧基-1-乙醇的混合物加热到115℃。此时，加入0.8份乙基三苯基碘化鏻。加热该混合物并且在至少165℃的温度下保持1小时。当使混合物冷却到88℃时，加入49.6份Ektasolve EEH溶剂和22.5份2-正丁氧基-1-乙醇。在88℃下，加入37.7份85％正磷酸和6.6份Ektasolve EEH，随后将反应混合物保持在至少120℃的温度30分钟。此时，将混合物冷却到100℃并且逐步引入69.2份去离子水。一旦完成水的添加，保持约100℃的温度2小时。然后使混合物冷却到90℃并且加入87.1份二异丙醇胺，接着加入9.9份二异丙醇胺与5.4份乙二胺四乙酸和61.4份去离子水的混合物，然后是399.6份Cymel 1130甲基化/丁基化的三聚氰胺甲醛树脂。混合30分钟之后，将1800份的该混合物反向稀释入1382.9份被搅拌的去离子水中。加入另外335.0份去离子水以产生均匀分散体，其在110℃下1小时之后被证实为41.8％的固含量。
实施例3具有0.73％EDTA的树脂水性分散体
将792.6份双酚A二缩水甘油醚(EEW 188)、254.9份双酚A和202.6份2-正丁氧基-1-乙醇的混合物加热到115℃。此时，加入0.8份乙基三苯基碘化鏻。加热该混合物并且在至少165℃的温度下保持1小时。当使混合物冷却到88℃时，加入49.6份Ektasolve EEH溶剂和22.5份2-正丁氧基-1-乙醇。在88℃下，加入37.7份85％正磷酸和6.6份Ektasolve EEH，随后将反应混合物保持在至少120℃的温度30分钟。此时，将混合物冷却到100℃并且逐步引入69.2份去离子水。一旦完成水的添加，保持约100℃的温度2小时。然后使混合物冷却到90℃并且加入87.1份二异丙醇胺，接着加入19.8份二异丙醇胺与10.9份乙二胺四乙酸(EDTA)和122.8份去离子水的混合物，然后是399.6份Cymel 1130甲基化/丁基化的三聚氰胺甲醛树脂。混合30分钟之后，将1800份的该混合物反向稀释入1276.5份被搅拌的去离子水中。加入另外323.8份去离子水以产生均匀分散体，其在110℃下1小时之后被证实为42.1％的固含量。
通过将119.5份去离子水、0.04份Tektronic 150R1表面活性剂(出自BASF Corporation)、14.2份ACPP-1120灰色颜料糊(出自PPGIndustries，Inc.，51％固体)和5.2份49.5％固体的颜料糊(其中固体的66.7％为铬酸锶颜料)，分别与81.5份不含EDTA的分散体合并(涂料A)、与81.7份含0.36％EDTA的分散体合并(涂料B)和与81.1份含0.72％EDTA的分散体合并(涂料C)，从而将三种分散体制成三种涂料。
在BYK Chemie 1912型Dynometer上经过3小时评价三种涂料的沉降趋势。每种涂料中收集的沉降物的毫克数示于表I。
表I
  涂料A   377.4mg.
  涂料B   330.5mg.
  涂料C   294.9mg.
尽管为了说明在上面已经描述了本发明的具体实施方案，但是对本领域技术人员而言将显然的是，在不脱离如所附权利要求书中限定的本发明的情况下，可以对本发明的细节进行许多变换。

Claims (24)

1.水性树脂分散体，其包含：
(1)阴离子树脂，
(2)二价金属阳离子颜料，和
(3)能够与所述颜料反应的螯合剂。
2.权利要求1的水性分散体，其中所述阴离子树脂为多环氧化物与含磷的酸的反应产物。
3.权利要求2的水性分散体，其中所述多环氧化物为多酚的多缩水甘油醚。
4.权利要求2的水性分散体，其中所述含磷的酸选自磷酸、有机膦酸及其混合物。
5.权利要求1的水性分散体，其中所述阴离子树脂的存在量基于所述分散体的固体重量为30-80wt％。
6.权利要求1的水性分散体，其中所述二价金属阳离子选自钙、锶、镁和钡。
7.权利要求1的水性分散体，其中所述颜料含铬。
8.权利要求7的水性分散体，其中所述颜料为铬酸锶。
9.权利要求1的水性分散体，其基于所述水性分散体的重量含有至多10wt％的颜料。
10.权利要求1的水性分散体，其中所述螯合剂为乙二胺四乙酸。
11.权利要求1的水性分散体，其中将所述螯合剂加入到所述水性分散体中以使得螯合剂与颜料的重量比为0.01-5∶1。
12.权利要求1的水性分散体，其含有唑类。
13.权利要求12的水性分散体，其中所述唑类为苯并三唑。
14.权利要求12的水性分散体，其中所述唑类在所述水性分散体中的存在量基于水性分散体的重量为至少0.05wt％。
15.电涂导电基材的方法，所述导电基材在包括浸入树脂水性分散体内的阳极和阴极的电路中充当阳极，所述方法包括在阳极与阴极之间通过电流从而使得树脂组合物沉积在阳极上，其特征在于所述水性分散体包含：
(a)阴离子树脂和
(b)以下组分的反应产物：
(i)二价金属阳离子颜料，和
(ii)螯合剂。
16.权利要求15的方法，其中所述阴离子树脂为多环氧化物和含磷的酸的反应产物。
17.权利要求15的方法，其中所述阴离子树脂的存在量基于所述水性分散体的固体重量为30-80wt％。
18.权利要求15的方法，其中所述二价金属阳离子选自钙、镁、锶和钡。
19.权利要求15的方法，其中所述颜料含铬。
20.权利要求15的方法，其中所述颜料在所述水性分散体中的存在量基于水性分散体的重量为至多10wt％。
21.权利要求15的方法，其中所述螯合剂为乙二胺四乙酸。
22.权利要求15的方法，其中所述水性分散体含有唑类。
23.权利要求22的方法，其中所述唑类为苯并三唑。
24.权利要求22的方法，其中所述唑类在所述水性分散体中的存在量基于水性分散体的重量为至少0.05wt％。
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