CN103180489A - 用于铝基材上的包含镧系元素的电沉积涂料 - Google Patents

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Abstract

一种通过电沉积涂料的阴离子的或者阳离子的电沉积将涂料施加于铝基材的处理方法，电沉积涂料包含具有+3/+4价氧化态的镧系元素和磷酸盐化环氧树脂的水性分散体，磷酸盐化环氧树脂通过采用磷酸和一种有机膦酸和/或一种有机次膦酸磷酸盐化聚环氧化物而得到。该涂料具有降低的形成针孔的趋势。

Description

用于铝基材上的包含镧系元素的电沉积涂料
关于联邦政府资助的研究的声明
本发明在由美国空军授予的合同号FA8650-05-C-5010下由政府支持完成。美国政府在本发明中享有一定的权利。
相关申请的交叉引用
本申请是2007年8月15日提交的美国专利申请系列号11/839,127的部分继续申请，在此通过引用纳入。
技术领域
本发明涉及使用电沉积在铝基材上提供涂层，其中该涂层具有改进的外观。
背景技术
铝是用于飞机部件的最主要的金属，飞机的结构连接被粘接在一起。然而，很多粘合剂不能很好的粘合在铝基材上。为提高在连接处的粘合强度，已知将电沉积涂料施涂于铝基材上。在这方面，一种优选的涂料源自于一种磷酸化的环氧树脂，该磷酸化的环氧树脂通过将环氧树脂(例如多酚与磷酸的多缩水甘油醚)反应来制备。该涂料通过阴离子电沉积而施涂，并且非常好地粘附于铝基材及之后施涂的粘合剂上。该电沉积涂料的一个问题是，在涂层内形成针孔，导致具有差的外观的粗糙涂层。并且，针孔可成为涂层内的失效点。
发明内容
本发明通过使用一种磷酸化的环氧树脂克服了上述问题，该磷酸化的环氧树脂通过将一种或多种环氧树脂与磷酸以及一种有机膦酸和/或有机次膦酸反应并与一种或多种镧系元素组合来制备，所述所述一种或多种镧系元素具有共同的+3和+4价两种氧化态，在下文中称为+3/+4价氧化态。
更具体地，本发明提供一种通过使电流在作为阳极的基材和与电沉积浴电接触的阴极之间流过而在铝基材上提供涂层的方法，该电沉积浴包含碱中和的未胶凝的磷酸化环氧树脂和具有+3/+4氧化态的镧系元素的水性分散体。
在示例性实施方式中还提供一种碱中和的未胶凝的磷酸化环氧树脂和具有+3/+4氧化态的镧系元素的水性分散体。
具体实施方式
在此有用的磷酸化环氧树脂是未胶凝的并且通常按如下制备。使包含环氧树脂的材料、例如聚环氧化物与含磷的酸例如磷酸或者其等价物反应。在此有用的聚环氧化物是一种具有超过1.0个环氧基/分子的化合物或者化合物的混合物。几种聚环氧化物是本领域公知的。聚环氧化物的例子可在Handbook of Epoxy Resins,Lee and Neville,1967,McGraw-Hill Book Company里找到。
优选类别的聚环氧化物是多酚的聚缩水甘油醚，例如双酚A。这些是在碱存在的情况下通过使多酚与表氯醇的醚化来产生。酚类化合物可以是1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)异丁烷、2,2-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷、双(2-羟萘基)甲烷、1,5-二羟基萘、以及1,1-双(4-羟基3-烯丙基苯基)乙烷。另一类别有用的聚环氧化物类似地由酚类树脂产生。
除如上所述的聚环氧化物之外，也能使用包含侧环氧基的加聚聚合物。这些聚合物通过使多种可聚合烯属不饱和单体共聚合来产生，其中至少一种单体为含有环氧基的单体，例如丙烯酸缩水甘油酯或者甲基丙烯酸缩水甘油酯。
不包含可与环氧基反应的基团的合适的烯属不饱合单体作为共聚单体在此可以被使用。优选单体包括α、β-烯属不饱合单体，例如，包含1到大约8个碳原子的饱和醇的不饱和羧酸酯，以及诸如苯乙烯和甲基甲苯的单乙烯基芳香族单体。
优选的聚环氧化物有大约172-5000、优选300-1000的环氧基当量。
除聚环氧化物之外，反应混合物还可包含单体型单环氧化物，例如醇类和酚类的单缩水甘油醚，例如苯基缩水甘油醚，以及诸如新癸酸缩水甘油酯的单羧酸的缩水甘油酯。
与包含环氧基的材料起反应的磷酸可以是100％的正磷酸或者磷酸水溶液。磷酸的其他形式例如过磷酸、焦磷酸和三磷酸也可以在此使用。此外，聚合的磷酸或者磷酸的偏酐也可以使用。通常，使用含有大约70-90重量%、优选大约85重量%磷酸的磷酸水溶液。
除磷酸之外，膦酸或者次膦酸也与包含环氧基的材料起反应。膦酸的例子是具有如下结构的有机膦酸：
Figure BDA00003052885700031
其中，R是那些例如具有总共1-30，例如个6-18碳的有机基团。R可以是脂族、芳香族或者混合的脂族/芳香族，并且可以是未取代的或者取代的烃。
次膦酸的例子是具有如下结构的有机次膦酸：
Figure BDA00003052885700032
其中优选，R和R'独立地为氢或者有机基团。这样的基团的例子是那些具有总共1-30，例如6-18个碳的基团。次膦酸的有机组分(R、R')可以为脂族、芳香族或者混合的脂族/芳香族。R和R'可以是未取代的或者取代的烃。
有机膦酸的代表如下：3-氨丙基膦酸、4-甲氧苯基膦酸、4-甲氧苯基膦酸、苯甲基膦酸、丁基膦酸、羧基乙基膦酸、二苯基次膦酸、十二烷基膦酸、亚乙基二膦酸、十七烷基膦酸、甲基苄基次膦酸、萘甲基次膦酸、十八烷基膦酸、辛基膦酸、戊基膦酸、甲基苯基次膦酸、苯基膦酸、苯乙烯膦酸、十二烷基双-1,12-膦酸、聚(乙二醇)膦酸。
聚环氧化物与含磷的酸的反应通常在有机溶剂中以如下方式进行：通过把聚环氧化物与含磷的酸和有机膦酸和/或有机次膦酸的混合物混合起来，任选地在催化剂(例如鎓盐)存在的情况下在升高的温度下加热30-90分钟来完成反应。相互反应的聚环氧化物和含磷的酸的相对量如下：对每当量的环氧基来说，有0.1-0.8摩尔的磷酸，以及0.01-0.4摩尔的有机膦酸和/或有机次膦酸，其中磷酸对有机膦酸和/或有机次膦酸的摩尔比在1:0.01-0.5范围内。环氧树脂-含磷的酸的反应产物基于树脂固体计通常具有10-60、优选15-50的酸值。
除包含环氧基的材料与磷酸和有机膦酸和/或有机次膦酸的混合物反应之外，聚环氧化物也可以分别与磷酸，以及与有机膦酸和有机次膦酸中的其中之一或两者反应。随后将各种反应产物合并。
磷酸化环氧树脂通常与固化剂、例如氨基塑料或者酚醛塑料树脂同时使用。于本发明有用的氨基塑料树脂为醛(例如甲醛、乙醛、巴豆醛、和苯甲醛)与包含氨基或者酰胺基的材料(例如脲、三聚氰胺和苯并胍胺)的缩合产物。从醇类和甲醛与三聚氰胺、脲和苯并胍胺反应获得的产物在此优选。
举例性的但是非限制例子的有用氨基塑料树脂在那些在来自于Cytec Industries的商标CYMEL和来自于Solutia Inc.的商标RESIMENE下可提供，具体的例子是CYMEL1130和1156，以及RESIMENE750和753。
磷酸化环氧树脂(a)和固化剂(b)的相对量是：基于(a)和(b)的固体重量，50-90重量％、优选60-75重量%的磷酸化环氧树脂，以及10-50重量%、优选25-40重量%的固化剂。
在本发明中，碱中和的树脂组合物的水性分散体包括前面提到的未胶凝的磷酸化环氧树脂和具有+3/+4氧化态的镧系元素，并且还可能包括固化剂。在水性分散体里的镧系元素的相对量基于总树脂固体计在0.015-3.2重量％之间，并且更优选在约0.1-2.1重量％之间，并且最优选是在大约0.3-1.05重量％之间。
在此描述的术语“镧系元素”包括镧系元素的元素形式以及它们相应的镧系氧化物。
在一个示范性实施方式中，镧系元素包括铈。铈在水性分散体里的相对量基于总树脂固体计在0.015-1.5重量％之间，并且更优选在约0.1-1.0重量％之间，并且最优选是在大约0.3-0.5重量％之间。
在另一个示范性实施方式中，镧系元素包括镨。镨在水性分散体里的相对量基于总树脂固体计在0.03-3.2重量％之间，并且更优选在大约0.2-2.1重量％之间，并且最优选是在大约0.6-1.05重量％之间。
在另一个示范性实施方式中，镧系元素包括铽。铽在水性分散体里的相对量基于总树脂固体计在0.02-2.5重量％之间，并且更优选在大约0.025-1.5重量％之间，并且最优选是在大约0.4-0.7重量％之间。
在另一个示范性实施方式里，可使用具有+3/+4氧化态的镧系元素的组合。具有+3/+4氧化态的镧系元素的组合在水性分散体里的相对量基于总树脂固体计在0.015-3.2重量％之间，并且更优选在大约0.1-2.1重量％之间，并且最优选是在大约0.3-1.05重量％之间。
在又一个示范性实施方式中，如同在上一段落中所述的具有+3/+4氧化态的镧系元素的组合可以包括铈、镨和铽中的两种或更多种的混合物，镧系元素的组合在水性分散体里的相对量基于总树脂固体计在0.015-3.2重量％之间，并且更优选在大约0.1-2.1重量％之间，并且最优选是在大约0.3-1.05重量％之间。
在制备本发明的可低温性固化的组合物时，上述组分可以以任何方便的方式在水中掺和。典型的涂料添加剂例如颜料、填料、抗腐蚀剂、抗氧化剂、流动控制剂、表面活性剂等等在此可以被使用。
在某些实施方式中，应用于可电沉积的涂料组合物中的合适的抗腐蚀剂包括含氮杂环化合物。适用于本发明的这样的化合物的例子，为唑系(即在杂环里包含两个双键、一个或更多个碳原子以及可选的硫原子的5元N杂环化合物)、噁唑、噻唑类、噻唑啉、咪唑、二唑、吡啶、吲嗪、四唑、甲苯三唑或者其混合物。合适的三唑包括，例如，1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑和它们的衍生物或者组合。适用于本发明的1,2,3-三唑的衍生物包括1-甲基-1,2,3-三唑、1-苯基-1,2,3-三唑、4-甲基-2-苯基-1,2,3-三唑、1-苄基-1,2,3-三唑、4-羟基-1,2,3-三唑、1-氨基-1,2,3-三唑、1-苯甲酰氨基4-甲基-1,2,3-三唑、1-氨基-4,5-二苯基-1,2,3-三唑、1,2,3-三唑醛、2-甲基-1,2,3-三唑-4-羧酸、4-氰基1,2,3-三唑，和它们的组合。适用于本发明的1,2,4-三唑的衍生物包括1-甲基-1,2,4-三唑、1,3-二苯-1,2,4-三唑、5-氨基-3-苯基1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、1,2,4-三唑-3-羧酸、1-苯基-1,2,4-三唑-5-酮、1-苯基尿唑、和它们的组合物。合适的二唑和噻唑的例子可包括2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑及它们的衍生物或者其组合。适用于本发明的苯并三唑的衍生物包括1-甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑、5,6-二甲基苯并三唑、2-苯基苯并三唑，1-羟基苯并三唑、1-苯并三唑羧酸甲酯、2-(3',5'-二丁基-2'-羟苯基)苯并三唑或者其组合。一种示例性的噻唑是2-氨基噻唑。在某些实施方式中，存在于可电沉积涂料组合物中的唑化合物的量基于可电沉积涂料组合物的总树脂固体计为≥0.5重量%。在某些实施方式中，存在于可电沉积涂料组合物的唑化合物的量基于可电沉积涂料组合物的总树脂固体计为≤5重量%。在某些实施方式中，存在于可电沉积涂料组合物中的唑化合物的量位于在先前的句子中被列举的几个值的组合范围之内，包括被列举的值。通常，基于水性分散体的总重量计，唑化合物可以低达0.001％的量存在于水性分散体中，例如0.001-1%重量%。在其他实施方式中，唑化合物基于可电沉积涂料组合物的总树脂固体计以2-4%重量%存在。
为使该树脂组合物成为水基电泳组合物，其采用碱来中和。有用的碱在此可以是有机或者无机的。碱的说明性的例子是氨水、单烷基胺、双烷基胺或者三烷基胺，例如乙胺、丙胺、二甲胺、二丁胺和环己胺；单烷醇胺、双烷醇胺或者三烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、二甲基乙醇胺和二乙基乙醇胺；吗啉，例如N-甲基吗啉或者N-乙基吗啉。中和的百分比可使树脂混合物成为可水分散性和电泳的。通常，树脂混合物被至少部分中和至大约40-150％和优选60-120％的中和态。
本发明的可电沉积组合物通常有5-25％、优选5-15％的固体含量。通常，电沉积浴具有200-3000微欧姆/厘米、优选500-1500微欧姆/厘米的操作浴导电率。被涂覆的铝基材在浴中的停留时间通常为约90-120秒。铝基材可选地采用抑制腐蚀预处理，只要基材保持导电率。
如上所述，本发明也涉及一种采用无铬涂料体系涂覆基材、例如铝基材的方法。与其它涂覆铝基材的方法不同，在此公开的方法不需要使用任何包含铬的材料，例如，清洗剂、水、转化涂料、可电沉积涂料组合物。因此，在某些实施方式中，用于如下所述的一个或多个步骤中的材料是基本上无铬的。在此所述的“基本上无铬”表示铬没有被用户有意加入到材料中。例如，在一些实施方式中，用于如下所述的各步骤中的所有材料都是基本上无铬的。在另外的实施方式中，用于如下所述的各步骤中的一种或多种材料、例如转化涂料或可电沉积涂料组合物是基本上无铬的，而用于其它步骤中的其它材料(例如酸清洁剂)可能包含铬。为本公开的目的，用于在下一个段落开始的如下所述的方法中的材料可以被使用本领域公知的技术施加到基材上，例如喷雾和/或浸渍法。
这种方法可以首先将腐蚀性的清洗剂施涂到基材的至少一部分上。这种腐蚀性的清洗剂通常被用来除去油和/或其他污染物(例如，污垢或者灰尘)，其可以在基材成型和/或冲压的过程中沉积在基材的表面上。可用于本发明的腐蚀性的清洗剂可以为，例如，本领域公知的任何硅酸化和/或非硅酸化腐蚀性清洗剂。合适的任何硅酸化和/或非硅酸化腐蚀性包括METALAST CLEANER1000(可购自METALASTInternational,Inc.)、RIDOLENE298(可购自HENKEL)、CHEMKLEEN275(可购自PPG Industries,Inc.),或者它们的组合。
至少基材受到腐蚀性清洗的部分可进行水冲洗，以将至少部分腐蚀性清洗剂从基材表面洗去。
在本方法中，酸清洗剂可任选地施涂到至少部分基材上。酸清洗剂通常施涂到表面上，以蚀刻基材的表面。在某些实施方式中，酸清洗剂用于使基材表面脱氧(例如，除去在基材的表面上存在的氧化物层)，以促进如下所述的转化涂料的均匀沉积，同时促进转化涂料对基材的粘附。可用于这里公开的方法的合适酸清洗剂包括并且不限于：磷酸、硫酸、硝酸、氢氟酸、LNC DEOXIDIZER(可购自Oakite)、TURCODEOXIDIZER6(可购自Henkel)、或者它们的组合。
酸清洗后，基材可进行水冲洗，以将至少部分酸洗液从基材表面洗去。
在本方法中，包含IIIB族或者IVB族金属化合物、例如锆的转化涂料组合物(预处理涂料组合物)经常被沉积到至少部分基材上。在一些实施方式中，转化涂料包括一种基于预处理浴全部重量计包含10-10,000ppm的锆的预处理浴。在某些实施方式中，转化涂料组合物还可包含铬。本领域公知的常规含铬(不包含锆)转化涂料也可用于本发明。这种常规含铬转化涂料的例子包括ALODINE1200S(可购自Henkel)和/或METLAST TCP-HF(可购自Metalast InternationalInc.)。
或者，在一些实施方式中，作为之前段落描述的施涂转化涂料的代替，基材表面可采用本领域公知技术进行阳极化处理。
在这样的转化涂料沉积之后，至少部分基材可进行水冲洗，以将至少部分过量的转化涂料组合物从基材表面洗去。
在本发明的方法中，包含如上所述的电沉积浴的可电沉积涂料组合物被沉积到至少一部分基材上，在这部分基材上已通过使用本领域公知的技术、例如阳极或者阴极电沉积技术沉积有转化涂料；电沉积浴包括碱中和的树脂组合物的水性分散体，碱中和的树脂组合物包含一种或多种具有+3/+4氧化态的镧系元素和未胶凝的磷酸化环氧树脂并且还可包含上述固化剂。可电沉积涂料组合物还可包含一种或多种涂料添加剂，包括一种或多种如上所述的抗腐蚀剂。
在一些实施方式中，在之前段落的方法里描述的酸清洗剂、转化涂料和电沉积涂料组合物基本上不含铬。
在电涂覆之后，将基材取出，然后在烤炉中、在足以在低温下进行固化的温度和时间内进行烘烤。通常，涂覆的基材在大约225°F或者更低、优选200°F或者更低的温度中烘烤大约20-60分钟。通常，基材可在180°F固化20分钟以产生硬的、耐溶剂和非发粘的膜。如果需要，电涂覆的基材可以被在较高温下进行烘烤，比如说，350°F。
本发明权利要求的各方面通过如下非限制性例子进一步说明。
具有涂层体系的基材
如上所述的这种方法可以用于多种基材。能被用于本发明的合适的基材包括金属基材，金属合金基材，和/或用金属处理过的基材，例如镀镍塑料。在一些实施方式中，金属或者金属合金可以是钢和/或铝。例如，钢基材可能是冷轧钢、电镀锌钢和/或热浸镀锌钢。2XXX、5XXX、6XXX或者7XXX系列的铝合金以及包层的铝合金也可被用作基材。用于本发明的基材也包括钛和/或钛合金。在一些实施方式中，基材可以包括交通工具，例如交通工具本体（例如，非限制的，门、车身面板、后备箱盖、车顶板、引擎罩、车顶和/或用于飞机的纵桁、铆钉、起落架零部件、和/或外壳）和/或交通工具框架。这里使用的“交通工具”或类似表述包括，但是不局限于，民用、商用和军用飞机和/或陆上交通工具(例如汽车、摩托车和/或卡车)。
这里所述的各种涂料组合物可作为可以沉积在基材上的涂料体系的一部分来施涂。涂层体系通常包括多个涂料层。涂料层通常在沉积在基材上的涂料组合物(例如，底漆-表面漆，赋予颜色的涂料组合物，和/或基本上透明的涂料组合物；之后描述)通过本领域公知的方法(例如，通过加热)基本上固化或者干燥后形成。
根据工业需要(例如，航空航天或者汽车)，各种涂料，例如底漆-表面漆层或者赋予颜色的涂料组合物层，可施涂到至少部分可电沉积涂料层上。例如，在航空航天工业中，赋予颜色的涂料层，例如DESOPHANE(可购自PPG Industries,Inc.)，被沉积到至少部分可电沉积涂料层上。在某些实施方式中，底漆层，例如DESOPRIME(可购自PPG Industries,Inc.)，被设置到可电沉积涂料层和赋予颜色的涂料层之间。
在用于汽车工业的常规涂层体系中，一种底漆-表面漆层，例如DPX-1791、DPX-1804、DSPX-1537、GPXH-5379、OPP-2645、PCV-70118、和1177-225A(可购自PPG Industries，Inc.)通常被沉积到至少部分可电沉积涂料层上。底漆-表面漆层能提高之后施加的涂料层（例如，赋予颜色的涂料组合物和/或基本上透明的涂料组合物）的耐碎裂性(chip resistance)，且有助于之后施加的涂层的外观。如本文所使用的，"底漆-表面漆"是指用于在后续施涂的涂料组合物之下使用的底漆组合物，并且包括以下材料，如有机涂料组合物领域通常已知的热塑性和/或交联(例如，热固性)成膜树脂。
应注意，在一些实施方式中，底漆-表面漆涂料层没有在涂料体系中使用。因此，赋予颜色的涂料层可以沉积到可电沉积的涂料层的至少一部分上。
在一些实施方式中，赋予颜色的涂料组合物(下文称为，“基础涂料”)沉积到底漆-表面漆涂料层(如存在)的至少一部分上。本领域已知的任何基础涂料组合物可用于本发明中。应注意，这些基础涂料组合物典型地包含着色剂。
在某些实施方式中，将基本上透明的涂料组合物(下文称为，“透明涂料”)沉积到基础涂料层的至少一部分上。如本文所使用的，“基本上透明的”涂料层是基本上透明的并且不是不透光的。在某些实施方式中，基本上透明的涂料组合物可以包含着色剂，但量不会在其固化后使透明的涂料组合物不透光(不是基本上透明的)。本领域已知的任何透明涂料组合物可在本发明中使用。例如，美国专利5,989,642、6,245,855、6,387,519和7,005,472中所述的透明涂料组合物可以用于涂料体系中。在某些实施方式中，基本上透明的涂料组合物还可以包含分散在透明涂料组合物中(如固化后在透明涂料组合物的表面处)的颗粒，如二氧化硅颗粒。在某些实施方式中，包括本文所述的聚合物的涂料组合物在这里可被用作透明涂料涂覆组合物。
本文所述的一种或多种涂料组合物可以包含配制的表面涂料领域已知的着色剂和/或其它任选的材料。如本文所使用的，术语“着色剂”是指任何赋予组合物颜色和/或其它不透明性和/或其它视觉效果的物质。着色剂可以以任何合适的形式加入涂料，如分散的颗粒，分散体、溶液和/或薄片(例如，铝薄片)。单一的着色剂，或两种或更多种着色剂的混合物可以用于本文所述的涂料组合物中。
着色剂的实例包括颜料、染料和染色料，如油漆工业中使用的和/或Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可包括，例如，细分散的固体粉末，其是不溶的，但在使用条件下可润湿。着色剂可以是有机的或无机的，并且可以是聚集的或非聚集的。着色剂可以通过使用研磨载体如丙烯酸类研磨载体掺入涂料，所述研磨载体的使用对于本领域技术人员来说是熟悉的。
颜料和/或颜料组合物的实例包括，但不限于，咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、双偶氮、萘酚AS、盐型(色淀)、苯并咪唑、缩合物、金属络合物、异二氢吲哚酮、异二氢吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、苝、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、阴丹酮、蒽嘧啶、黄烷士林、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)、二氧化钛、炭黑和它们的混合物。术语"颜料"和"着色的填料"可以互换使用。
染料的实例包括，但不限于，基于溶剂和/或水的那些，如酞菁绿或蓝、铁氧化物、钒酸铋、蒽醌、二萘嵌苯、铝和喹吖啶酮。
染色料的实例包括，但不限于，分散于基于水的或水混溶的载体中的颜料，如AQUA-CHEM896，可购自Degussa,Inc.，CHARISMACOLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS，可购自EastmanChemical,Inc的Accurate Dispersions分部。
如上所述，着色剂可以为分散体的形式，包括，但不限于，纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米颗粒着色剂和/或着色剂颗粒，它们产生期望的可视颜色和/或不透明性和/或视觉效果。纳米颗粒分散体可以包括粒度小于150nm，如小于70nm，或小于30nm的着色剂，如颜料或染料。纳米颗粒可以通过用粒度小于0.5mm的研磨介质打磨原料有机或无机颜料来制备。纳米颗粒分散体的实例和制备它们的方法参见美国专利6,875,800。纳米颗粒分散体还可以通过结晶、沉淀、气相冷凝、和化学研磨(即，部分溶解)来制备。为了最小化纳米颗粒在涂料内的再聚集，可以使用涂覆有树脂的纳米颗粒的分散体。如本文所使用的，“涂覆有树脂的纳米颗粒的分散体”是指包含纳米颗粒和在该纳米颗粒上的树脂涂料的离散的“复合微颗粒”分散在连续相中。涂覆有树脂的纳米颗粒的分散体的实例和制备它们的方法参见2004年6月24日提交的美国专利公布2005/0287348，2003年6月24日提交的美国临时专利申请60/482,167，2006年1月20日提交的美国专利申请11/337,062。
可使用的特殊效果组合物的实例包括这样的颜料和/或组合物，它们产生一种或多种外观效果，如反射性、珠光性、金属光泽、磷光、荧光、光变色性、感光性、热变色性、角度变色性和/或变色性。额外的特殊效果组合物可以提供其它感官性质，如不透明性或纹理。在非限制性的实施方式中，特殊效果组合物可以产生变色，使得当以不同角度观看涂料时涂料的颜色改变。颜色效果组合物的实例参见美国专利6,894,086。额外的颜色效果组合物可以包括透明的涂覆云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明的液晶颜料、液晶涂料、和/或其中是由于材料内的折射率差异导致的而非因材料表面和空气之间的折射率差异导致的干涉的任何组合物。
在某些非限制性的实施方式中，当暴露于一种或多种光源时可逆地改变其颜色的感光组合物和/或光变色性组合物可以用于本文所述的涂料组合物中。光变色性和/或感光组合物可以通过暴露于特定波长而活化。当该组合物被激发时，分子结构改变，并且改变后的结构具有不同于该组合物原始颜色的新颜色。当除去暴露的辐射时，该光变色性和/或感光组合物可以返回稳态，该组合物的原始颜色恢复。在一种非限制性的实施方式中，光变色性和/或感光组合物在非激发态可以使无色的，而在激发态具有颜色。完全变色可以在几毫秒至几分钟，如20秒-60秒内出现。光变色性和/或感光组合物的实例包括光变色性染料。
在非限制性的实施方式中，感光组合物和/或光变色性组合物可以缔合到和/或至少部分地结合到(如通过共价键和)聚合物和/或能聚合组分的聚合物型材料。与感光组合物可迁移出涂料并结晶到基材中的一些涂料相反，根据本发明非限制性的实施方式的缔合到和/或至少部分地结合到聚合物和/或能聚合组分的聚合物型材料的感光组合物和/或光变色性组合物从涂料迁移出的情况最少。感光组合物和/或光变色性组合物的实例和制备它们的方法参见2004年7月16日美国专利申请10/892,919。
通常，着色剂可以以足以赋予期望的视觉和/或颜色效果的任何量存在。着色剂可占本发明组合物的1-65重量%，如3-40重量%，或5-35重量%，其中该重量%基于所述组合物的总重量。
该涂料组合物可以包含配制表面涂料领域中熟知的其它任选材料，如增塑剂、抗氧化剂、位阻胺光稳定剂、UV光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动控制剂、触变剂如斑脱土、颜料、填料、有机助溶剂、包括膦酸在内的催化剂、和其它常用助剂。
应进一步领会的是，形成本文中所述的各种涂料层的一种或多种涂料组合物可以是“一种组分”(“1K”)、“两种组分”(“2K”)、或甚至多组分组合物。1K组合物应理解为是指，其中所有的涂料组分在制造后、储存期间等都保存在相同的容器中的组合物。2K组合物或多组分组合物应理解为是指，其中各种组分在施涂前都被分开保存的组合物。1K或2K涂料组合物可以施涂到基材并通过任何常规手段如通过加热、鼓风等固化。
形成本文中所述的各种涂料层的涂料组合物可以利用本领域已知的任何技术沉积或施涂到基材上。例如，涂料组合物可以通过以下多种方法的任一种施涂到基材上，所述方法包括，但不限于，喷雾、刷涂、浸渍、和/或辊涂等方法。当将多种涂料组合物施涂到基材上时，应注意，一种涂料组合物可在底下的涂料组合物已固化后或在底下的涂料组合物固化前施涂到该底下的涂料组合物的至少一部分上。如果将涂料组合物施涂到未固化的底下的涂料组合物上，可使一种或多种涂料组合物同时固化。
可使用本领域已知的任何技术使涂料组合物固化，例如，但不限于，热能量、红外线、离子化或光化学辐射，或通过任何其组合。在某些实施方式中，固化操作可以在≥10°C的温度进行。在其它实施方式中，固化操作可以在≤246°C的温度进行。在某些实施方式中，固化操作可以在前述句子中所述数值(包括所引用的数值)之间的任何组合之间的温度进行。例如，固化操作可以在120°C-150°C的温度进行。然而，应注意，可根据需要使用更高或更低的温度以激活固化机理。
在某些实施方式中，本文所述的涂料组合物是能低温、湿气固化的涂料组合物。如本文所使用的，术语“能低温、湿气固化的”是指，涂料组合物在施涂到基材后能够在环境空气的存在下固化，所述空气的相对湿度为10%-100%，如25%-80%且温度为-10℃至120℃，如5℃至80℃，在一些情况下为10℃-60℃，在再其它情况下为15℃-40℃。
本文所述的涂料层的干膜厚度可以为0.1微米-500微米。在其它实施方式中，该干膜厚度可以为≤125微米，如≤80微米。例如，该干膜厚度可以为15微米-60微米。
然已详细描述了本发明的具体实施方式，本领域技术人员应领会，根据本公开的总体教导可以对这些详细说明进行各种改变和替代。因此，所披露的具体方式只是示例性的，并且不限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求的完整宽度及其全部等同方式给出。
实施例
用于实施例I中的浴组合物
树脂I：磷酸化的环氧树脂分散体的制备
将819.2份双酚A双缩水甘油基醚(EEW188)、263.5份双酚A、和116.4份2-正丁氧基-1-乙醇和93.1份2-乙基-1-己醇的混合物加热至115℃。这时，加入0.8份乙基三苯基碘化鏻。将该混合物加热并保持在至少165℃的温度一个小时。在该混合物被冷却至88℃时，加入58.2份EKTASOLVE EEH溶剂和23.2份2-乙基-1-己醇。在88℃，加入由32.1份85%的o-磷酸、18.9份苯基膦酸和6.9份EKTASOLVE EEH组成的浆液。随后将反应混合物在至少120℃的温度下保持30分钟。这时，将混合物冷却至100℃并逐渐加入71.5份去离子水。加入水后，保持大约100℃的温度2个小时。然后将反应混合物冷却到90℃并添加90.0份双异丙醇胺，随后加入413.0份CYMEL1130和3.0份去离子水。混合30分钟之后，将1700.0份该混合物反向稀释到1422.3份搅动的去离子水中。在110℃1小时之后，将另外的328.7份去离子水加入以得到证实为38%固体含量的均匀分散体。
电沉积浴如下制备：
成分 重量份
树脂I-磷酸化的环氧树脂分散体 1428
乙二醇单己基醚 39
Eastman Optifilm400 24
Tetronic150R1 0.6
颜料糊料1 304
去离子水 1804
1灰色颜料糊料，ACPP-1120，由PPG Industries,Inc.提供，50%固体。
将上述成分充分混合以产生具有20%固体含量的颜料/粘结剂比为0.2的树脂共混物。
用于实施例II中的浴组合物
树脂II：磷酸化的环氧树脂分散体的制备
将794.5份双酚A双缩水甘油基醚(EEW188)、255.6份双酚A、112.8份2-正丁氧基-1-乙醇和90.3份2-乙基-1-己醇的混合物加热至115℃。这时，加入0.8份乙基三苯基碘化鏻。将混合物加热并保持在至少165℃的温度一个小时。在使该混合物冷却至90℃时，加入109.9份EKTASOLVE EEH溶剂和22.5份2-乙基-1-己醇。在88℃，加入18.4份由Universal Photonics Incorporated提供的Rhodite19A，随后加入37.9份85%的o-磷酸。随后将反应混合物在至少120℃的温度下保持30分钟。这时，将该混合物冷却至100℃并逐渐加入69.4份去离子水。加入水后，保持大约100℃的温度2个小时。然后将反应混合物冷却到90℃并添加87.3份双异丙醇胺，随后加入400.6份CYMEL1130。混合30分钟之后，将1700.0份混合物反向稀释到1339.9份搅动的去离子水中。在110℃1小时之后，将另外的320.0份去离子水加入以得到具有41.9%(理论上应为38%)固体含量的均匀分散体。
电沉积浴如下制备：
成分 重量份
树脂II-磷酸化的环氧树脂分散体 1347
乙二醇单己基醚 39
Eastman Optifilm400 24
Tetronic150R1 0.6
颜料糊料1 304
去离子水 1886
1灰色颜料糊料，ACPP-1120，由PPG Industries,Inc.提供，50%固体。
将上述成分重复混合以产生具有20%固体含量的颜料/粘结剂比率为0.2的树脂共混物。
用于实施例III中的浴组合物
树脂III：磷酸化环氧树脂分散体的制备
将794.7份双酚A双缩水甘油基醚(EEW188)、255.6份双酚A、112.9份2-正丁氧基-1-乙醇和90.3份2-乙基-1-己醇的混合物加热至115℃。这时，加入0.8份乙基三苯基碘化鏻。将混合物加热并保持在至少165℃的温度一个小时。在使混合物冷却至90℃时，加入109.9份EKTASOLVE EEH溶剂和22.5份2-乙基-1-己醇。在88℃，加入18.1份由ESPI提供的氧化镨，随后加入37.9份85%的o-磷酸。随后将反应混合物在至少120℃的温度下保持30分钟。这时，将混合物冷却至100℃并逐渐加入69.4份去离子水。加入水后，保持大约100℃的温度2个小时。然后将反应混合物冷却到90℃并添加87.3份双异丙醇胺，随后加入400.6份CYMEL1130。混合30分钟之后，将1700.0份混合物反向稀释到1339.9份搅动的去离子水中。在110℃1小时之后，将另外的320.0份去离子水加入以得到具有42.6%(理论上应为38%)固体含量的均匀分散体。
电沉积浴通过以下方法制备：
成分 重量份
树脂III-磷酸化的环氧树脂分散体 1347
乙二醇单己基醚 39
Eastman Optifilm400 24
Tetronic150R1 0.6
颜料糊料1 304
去离子水 1886
1灰色颜料糊料，ACPP-1120，由PPG Industries,Inc.提供，50%固体。
将上述成分充分混合以产生具有19%固体含量的颜料/粘结剂比率为0.2的树脂共混物。
板材的制备
经Alodine处理的面板
将2024-T3裸露的铝板通过在130°F浸入RIDOLINE298(一种由Henkel Corporation提供的碱性清洗剂)的溶液2分钟来进行清洁。碱洗后，将该板在环境条件下浸入自来水中冲洗一分钟。随后将该板在环境条件下浸入DEOXIDIZER6/16(一种由Henkel Corporation提供的酸性脱氧剂)的溶液2分30秒。酸脱氧之后，将该板在环境条件下浸入自来水中一分钟。随后将该板在环境条件下浸入ALODINE1200S(一种由Henkel Corporation提供的转化涂料)2分30秒。然后将该板在环境条件下浸入去离子水中一分钟，随后用去离子水进行最终冲洗。将该板风干备用。
然后将该板在进行了50%超滤的电沉积浴(前述)中进行电涂覆。电沉积在24–27℃浴温下、以90-170伏特进行90秒。在电沉积之后，将该板全部在燃气炉内在93℃(200°F)下烘烤30分钟。然后电沉积的板受ASTM B1175%的中性盐雾处理3000个小时。
检测结果摘要
Figure BDA00003052885700181
1苯并三唑是通过将该材料溶解在为每个实施例列出的乙二醇单己基醚中而预先加入到每个实施例中。将该溶液在其它组分加入之前加入到各树脂中。加入苯并三唑使得以各自浴的总量计的最终浓度是3000ppm。
检测结果表明，来自于具有苯并三唑的实施例II和III的板与来自实施例Ⅰ的板相比展现出提高的耐腐蚀性(即，较少起泡；表面和划痕)，在划痕处较少的腐蚀，及较少的蚀斑。
虽然为了描述的目的已详细描述了本发明的具体实施方式，对本领域技术人员而言，明显的是，可对本发明细节作出许多变化而不会背离如附加的权利要求书里所限定的发明。

Claims (20)

1.一种在铝基材上提供涂层的方法，包括使电流在作为阳极的基材和与电沉积浴电接触的阴极之间通过，
其中该电沉积浴包含水性树脂分散体，该水性树脂分散体包含：
(a)碱中和的未胶凝的磷酸化环氧树脂；和
(b)具有+3和/或+4氧化态的镧系元素。
2.根据权利要求1的方法，其中所述镧系元素包括铈、镨或者铽。
3.根据权利要求1的方法，其中所述镧系元素包括铈、镨或者铽中的至少两种。
4.根据权利要求1的方法，其中所述环氧树脂选自多酚的聚缩水甘油基醚和环氧基官能的丙烯酸类树脂。
5.根据权利要求1的方法，其中所述分散体还包含单体型单环氧化物。
6.根据权利要求1的方法，其中所述磷酸化环氧树脂具有以树脂固体计15-50的酸值。
7.根据权利要求1的方法，其中所述磷酸化环氧树脂包含：对一当量环氧基来说0.1-0.8摩尔磷酸，以及每当量环氧基0.01-0.4摩尔膦酸和/或有机次膦酸。
8.根据权利要求1的方法，其中所述水性分散体还包含固化剂。
9.根据权利要求8的方法，其中所述固化剂包括氨基塑料。
10.根据权利要求8的方法，其中(a)磷酸化环氧树脂以50-90重量%的量存在，和(b)固化剂以10-50重量%的量存在，所述百分比基于(a)和(b)的总固体重量计。
11.根据权利要求7的方法，其中所述有机膦酸为苯基膦酸。
12.根据权利要求1的方法，其中所述水性树脂分散体还包含唑。
13.根据权利要求12的方法，其中所述唑包括苯并三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、1-甲基苯并三唑、或者其组合。
14.根据权利要求12的方法，其中所述唑以0.001-1.0重量%的量存在于组合物中，基于在所述水性树脂分散体中的总固体重量计。
15.根据权利要求1的方法，其中所述镧系元素以0.015-3.2重量%的量存在于组合物，基于在所述水性树脂分散体中的总固体重量计。
16.一种用于涂覆基材的方法，包括：
(a)在基材的至少一部分上沉积包含IIIB族或者IVB族金属化合物的转化涂料组合物；和
(b)在该转化涂料的至少一部分上电沉积涂料组合物，其中该涂料组合物包含水性树脂分散体，该含水性树脂分散体包含：
(i)碱中和的未胶凝的磷酸化环氧树脂；和
(ii)具有+3和/或+4氧化态的镧系元素。
17.据权利要求16的方法，其中所述磷酸化环氧树脂包含一种或多种聚合物型环氧化合物与磷酸以及与有机膦酸和/或有机次膦酸的反应产物的混合物。
18.根据权利要求16涂覆的基材。
19.根据权利要求17的基材，其中所述基材为铝。
20.一种水性树脂分散体，其包含：
(a)碱中和的未胶凝的磷酸化环氧树脂；和
(b)具有+3和/或+4氧化态的镧系元素。
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