KR20140143851A - 알루미늄 기재 위에 사용하기 위한 란탄족 원소를 포함하는 전착 코팅 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 폴리에폭사이드를 인산 및 유기 포스폰산 및/또는 유기 포스핀산을 모두에 의해 인산화함으로써 제조된 인산화된 에폭시 수지 및 +3/+4의 산화 상태를 갖는 하나 이상의 란탄족 원소의 수성 분산액을 포함하는 전착 코팅 조성물의 음이온성 또는 양이온성 전착에 의해 알루미늄 기재 상에 코팅을 적용하는 방법을 제공한다. 상기 코팅은 핀홀을 형성하는 경향이 감소된다.
Description
본 발명은, 알루미늄 기재 상에 개선된 외관을 갖는 코팅을 제공하기 위한 전착의 용도에 관한 것이다.
정부 후원 연구와 관련된 설명
본 발명은 미합중국 공군에게 부여된 계약번호 FA8650-05-C-5010하의 정부 지원에 의해 수행된 것이다. 미합중국 정부는 본 발명에 특정 권리를 가질 수 있다.
관련출원에 대한 상호참고
본 출원은 2007년 8월 15일에 출원된 미국 특허출원 제11/839,127호의 부분계속출원이며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
알루미늄은 항공기 어셈블리에서 가장 많이 사용되는 금속이다. 항공기의 구조적 조인트는 서로 접착 결합되어 있다. 그러나, 많은 접착제는 알루미늄 기재에 잘 접착되지 않는다. 조인트 영역에서의 접착 강도를 개선하기 위해 알루미늄 기재에 전착 코팅을 적용하는 것이 공지되어 있다. 이와 관련하여 바람직한 코팅은, 에폭시 수지(예컨대, 폴리페놀의 폴리글리시딜 에터)와 인산을 반응시켜 제조된 인산화된 에폭시 수지로부터 유도된다. 상기 코팅은 음이온성 전착에 의해 적용되고, 알루미늄 기재 및 후속적으로 적용되는 접착제에 매우 잘 부착된다. 전착 코팅의 하나의 문제는, 불량한 외관을 갖는 거친 코팅을 제공하는 핀홀이 코팅 내에 형성되는 것이다. 또한, 핀홀은 코팅에서 불량(failure) 지점이 될 수 있다.
본 발명은, +3 및 +4의 통상의 산화가(이후로는 +3/+4 산화 상태로 칭함) 둘다를 갖는 하나 이상의 란탄족 원소와 함께, 하나 이상의 에폭시 수지를 인산, 및 유기 포스폰산 및/또는 유기 포스핀산과 반응시킴으로써 수득된 인산화된 에폭시 수지를 사용함으로써 상기 문제를 극복한다.
더욱 구체적으로, 본 발명은, 염기-중화되고 비겔화된 인산화된 에폭시 수지 및 +3 및/또는 +4 산화 상태를 가진 란탄족 원소의 수성 분산액을 함유하는 전착 욕과 전기적으로 접촉된 캐소드 및 애노드로서 작용하는 알루미늄 기재들 사이에 전류를 인가함으로써 알루미늄 기재 상에 코팅을 제공하는 방법을 제공한다.
예시적인 실시양태는 또한, 염기-중화되고 비겔화된 인산화된 에폭시 수지 및 +3 및/또는 +4 산화 상태를 가진 란탄족 원소의 수성 분산액을 제공한다.
본원에서 유용한 인산화된 에폭시 수지는 비겔화된 것이며, 전형적으로 다음과 같이 제조된다. 에폭시-함유 물질, 예컨대 폴리에폭사이드를 인-함유 산(phosphorous acid), 예컨대 인산 또는 이의 등가물과 반응시킨다. 본원에서 유용한 폴리에폭사이드는 분자 당 1.0개 초과의 에폭시 기를 갖는 화합물 또는 그러한 화합물들의 혼합물일 수 있다. 몇몇 에폭사이드는 당분야에 공지되어 있다. 폴리에폭사이드의 예는 문헌[Handbook of Epoxy Resins, Lee and Neville, 1967, McGraw-Hill Book Company]에서 발견할 수 있다.
바람직한 부류의 폴리에폭사이드는 폴리페놀(예컨대, 비스페놀 A)의 폴리글리시딜 에터이다. 이는, 알칼리의 존재 하에 폴리페놀을 에피클로로히드린과 에스터교환시킴으로써 제조된다. 이러한 페놀계 화합물은 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)아이소부탄; 2,2-비스(4-하이드록시-3급-부틸페닐)프로판; 비스(2-하이드록시나프틸)메탄; 1,5-다이하이드록시나프탈렌; 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-알릴페닐)에탄일 수 있다. 다른 유용한 부류의 폴리에폭사이드는 유사하게 폴리페놀 수지로부터 제조된다.
전술된 폴리에폭사이드 이외에, 펜던트 에폭시 기를 함유하는 부가 중합 중합체를 사용할 수도 있다. 이러한 중합체는, 다양한 중합가능한 에틸렌형 불포화 단량체들(이들 중 하나 이상은 에폭시-함유 단량체, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트임)을 공중합함으로써 제조될 수 있다.
에폭시 기와 반응성인 기를 함유하지 않는 적합한 에틸렌형 불포화 단량체가 본원에서 공단량체로서 사용될 수 있다. 바람직한 단량체는 알파,베타-에틸렌형 불포화 단량체, 예컨대 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 포화 알코올의 불포화 카복실산 에스터, 및 모노비닐 방향족 단량체, 예컨대 비닐 톨루엔을 포함한다.
바람직한 폴리에폭사이드는 약 172 내지 5000, 바람직하게는 300 내지 1000의 에폭시 당량을 갖는다.
폴리에폭사이드 이외에, 상기 반응 혼합물은 단량체성 모노에폭사이드, 예를 들면 알코올 및 페놀의 모노글리시딜 에터(예컨대, 페닐 글리시딜 에터), 및 모노카복실산의 글리시딜 에터(예컨대, 글리시딜 네오데카노에이트)를 함유할 수 있다.
상기 에폭시-함유 물질과 반응하는 인산은, 100% 오르쏘인산, 또는 85% 인산으로서 지칭되는 것과 같은 인산 수용액일 수 있다. 다른 형태의 인산, 예컨대 수퍼인산(superphosphoric acid), 이인산(diphosphoric acid) 및 삼인산(triphosphoric acid)이 본 발명에 사용될 수 있다. 또한, 인산의 중합체성 또는 부분적 무수물이 사용될 수 있다. 전형적으로, 약 70 내지 90%, 바람직하게는 약 85%의 인산을 가진 인산 수용액이 사용된다.
인산 외에도 포스폰산 또는 포스핀산이 또한 에폭시-함유 물질과 반응될 수 있다. 포스폰산의 예는 하기 구조의 유기 포스폰산이다:
상기 식에서,
R은 총 1 내지 30개, 예컨대 6 내지 18개의 탄소를 갖는 유기 라디칼이다.
R은 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족일 수 있으며, 비치환된 탄화수소 또는 치환된 탄화수소일 수 있다.
포스핀산의 예는 하기 구조의 유기 포스핀산이다:
상기 식에서,
R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 유기 라디칼이다.
상기 라디칼의 예는 총 1 내지 30개, 예컨대 6 내지 18개의 탄소를 갖는 유기 라디칼이다. 상기 포스핀산의 유기 성분(R, R")은 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족일 수 있다. R 및 R'은 비치환된 탄화수소 또는 치환된 탄화수소일 수 있다.
대표적인 유기 포스폰산은 다음과 같다: 3-아미노 프로필 포스폰산, 4-메톡시페닐 포스폰산, 벤질포스폰산, 부틸포스폰산, 카복시에틸포스폰산, 다이페닐포스핀산, 도데실포스폰산, 에틸리덴다이포스폰산, 헵타데실포스폰산, 메틸벤질포스핀산, 나프틸메틸포스핀산, 옥타데실포스폰산, 옥틸포스폰산, 펜틸포스폰산, 메틸페닐포스핀산, 페닐포스폰산, 스타이렌 포스폰산, 도데실 비스-1,12-포스폰산, 폴리(에틸렌 글라이콜) 포스폰산.
폴리에폭사이드와 상기 인-함유 산의 반응은 전형적으로, 유기 용매 중에서, 폴리에폭사이드를 인-함유 산 및 유기 포스폰산 및/또는 유기 포스핀산의 혼합물과 혼합하고, 임의적으로 촉매, 예컨대 오늄 염의 존재 하에, 고온에서 30 내지 90분 동안 가열하여 반응을 종결시킴으로써 수행된다. 서로 반응하는 폴리에폭사이드와 인-함유 산의 상대량은 다음과 같다: 에폭시의 각 당량에 대해, 0.1 내지 0.8 몰의 인산 및 0.01 내지 0.4 mol의 유기 포스폰산 및/또는 유기 포스핀산이 존재하며, 인산 대 유기 포스폰산 및/또는 유기 포스핀산의 몰 비는 1:0.01 내지 0.5 범위 이내이다. 상기 에폭시와 인-함유 산의 반응 생성물은 전형적으로 수지 고형분을 기준으로 10 내지 60, 바람직하게는 15 내지 50의 산가를 갖는다.
에폭시-함유 물질을 인산 및 유기 포스폰산 및/또는 유기 포스핀산의 혼합물과 반응시키는 것 이외에도, 폴리에폭사이드를 인산, 및 유기 포스폰산과 유기 포스핀산 중 하나 또는 둘 다와 개별적으로 반응시킬 수도 있다. 다양한 반응 생성물들은 이어서 합쳐질 수 있다.
상기 인산화된 에폭시 수지는 전형적으로, 경화제, 예컨대 아미노플라스트 또는 페놀플라스트 수지와 함께 사용된다. 본 발명의 유용한 아미노플라스트 수지는 알데하이드(예컨대, 폼알데하이드, 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드 및 벤즈알데하이드)와 아미노 또는 아미노 기-함유 물질(예컨대, 우레아, 멜라민 및 벤조구안아민)의 축합 생성물이다. 알코올 및 폼알데하이드와 멜라민, 우레아 및 벤조구안아민의 반응으로부터 수득된 생성물이 본 발명에 바람직하다.
유용한 아미노플라스트 수지의 예시적이지만 비제한적인 예는 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터의 사이멜(CYMEL, 상표명) 및 솔루시아 인코포레이티드(Solutia Inc.)로부터의 레시멘(RESIMENE)이다. 특정 예는 사이멜 1130 및 1156 및 레시멘 750 및 753이다.
(a) 인산화된 에폭시 수지 및 (b) 경화제의 상대량은, (a) 및 (b)의 고형분 중량을 기준으로, 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 75 중량%의 인산화된 에폭시 수지, 및 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 40 중량%의 경화제이다.
본 발명에서, 염기-중화된 수지 조성물의 수성 분산액은, 상술한 비겔화된 인산화된 에폭시 수지 및 +3/+4 산화 상태를 가진 란탄족 원소를 포함하며, 또한 경화제를 포함할 수 있다. 상기 수성 분산액 중의 란탄족 원소의 상태적인 양은, 총 수지 고형분을 기준으로 0.015 내지 3.2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.1 중량%, 및 가장 바람직하게는 0.3 내지 1.05 중량% 범위일 수 있다.
본원에 기술된 용어 "란탄족 원소"는 란탄족 원소의 원소 형태 뿐 아니라 이들의 상응하는 란탄족 산화물도 포함한다.
예시적 실시양태에서, 란탄족 원소는 세륨을 포함한다. 수성 분산액 중의 세륨의 상대적인 양은, 총 수지 고형분을 기준으로 0.015 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 1.0 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 0.3 내지 0.5 중량% 범위일 수 있다.
또 하나의 예시적 실시양태에서, 란탄족 원소는 프라세오다이뮴을 포함한다. 수성 분산액 중의 프라세오다이뮴의 상대적인 양은, 총 수지 고형분을 기준으로 0.03 내지 3.2 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.2 내지 2.1 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 0.6 내지 1.05 중량% 범위일 수 있다.
또 하나의 예시적 실시양태에서, 란탄족 원소는 터븀을 포함한다. 수성 분산액 중의 터븀의 상대적인 양은, 총 수지 고형분을 기준으로 0.02 내지 2.5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.025 내지 1.5 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 0.4 내지 0.7 중량% 범위일 수 있다.
또 하나의 예시적 실시양태에서, +3/+4 산화 상태를 가진 란탄족 원소들의 조합물을 사용할 수도 있다. 수성 분산액 중의 +3/+4 산화 상태를 가진 란탄족 원소들의 조합물의 상대적인 양은, 총 수지 고형분을 기준으로 0.015 내지 3.2 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 2.1 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 0.3 내지 1.05 중량% 범위일 수 있다.
또 하나의 예시적 실시양태에서, 앞서 기재한 +3/+4 산화 상태를 가진 란탄족 원소들의 조합물은 세륨, 프라세오다이뮴 및 터븀 중 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들의 수성 분산액 중의 상대적인 양은, 총 수지 고형분을 기준으로 0.015 내지 3.2 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 2.1 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 0.3 내지 1.05 중량% 범위일 수 있다.
본 발명의 저온 경화성 조성물을 제조하는 경우, 상기 성분들은 임의의 편리한 방식으로 물 중에서 혼합될 수 있다. 전형적인 코팅 첨가제, 예컨대 안료, 충전제, 부식 억제제, 산화방지제, 유동성 조절제, 계면활성제 등이 본 발명에 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 전착 코팅 조성물에 사용될 수 있는 적합한 부식 억제제는 질소-함유 헤테로환형 화합물을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 그러한 화합물의 예는, 아졸(즉, 헤테로환형 고리 내에 2개의 이중 결합, 하나 이상의 탄소 원자 및 임의적으로 황 원자를 함유하는 5-원 N-헤테로환형 화합물), 옥사졸, 티아졸, 티아졸린, 이미다졸, 다이아졸, 피리딘, 인돌리진, 트라이아진, 테트라졸, 톨루트라이아졸 또는 이들의 혼합물이다. 적합한 트라이아졸은 예컨대 1,2,3-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸, 벤조트라이아졸, 및 이들의 유도체, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 1,2,3-트라이아졸의 유도체는 1-메틸-1,2,3-트라이아졸, 1-페닐-1,2,3-트라이아졸, 4-메틸-2-페닐-1,2,3-트라이아졸, 1-벤질-1,2,3-트라이아졸, 4-하이드록시-1,2,3-트라이아졸, 1-아미노-1,2,3-트라이아졸, 1-벤즈아미도-4-메틸-1,2,3-트라이아졸, 1-아미노-4,5-다이페닐-1,2,3-트라이아졸, 1,2,3-트라이아졸 알데하이드, 2-메틸-1,2,3-트라이아졸-4-카복실산, 및 4-시아노-1,2,3-트라이아졸, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 1,2,4-트라이아졸의 유도체는 1-메틸-1,2,4-트라이아졸, 1,3-다이페닐-1,2,4-트라이아졸, 5-아미노-3-메틸-1,2,4-트라이아졸, 3-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 1,2,4-트라이아졸-4-카복실산, 1-페닐-1,2,4-트라이아졸-5-온, 1-페닐우라졸, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 다이아졸 및 티아졸의 적합한 예는 2-머캅토벤조티아졸, 2,5-다이머캅토-1,3,4-티아다이아졸 및 유도체, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 벤조트라이아졸의 유도체는 1-메틸벤조트라이아졸, 5-메틸벤조트라이아졸, 5,6-다이메틸벤조트라이아졸, 2-페닐벤조트라이아졸, 1-하이드록시페닐벤조트라이아졸, 메틸 1-벤조트라이아졸카복실레이트, 2-(3',5'-다이부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트라이아졸, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 하나의 예시적인 티아졸은 2-아미노 티아졸이다. 특정 실시양태에서, 전착 코팅 조성물에 존재하는 아졸 화합물의 양은 전착 코팅 조성물의 수지 고형분을 기준으로 0.5 중량% 이상이다. 일부 실시양태에서, 전착 코팅 조성물에 존재하는 아졸 화합물의 양은 전착 코팅 조성물의 수지 고형분을 기준으로 5 중량% 이하이다. 특정 실시양태에서, 전착 코팅 조성물에 존재하는 아졸 화합물의 양은 상술한 문단에서 언급한 값들의 임의의 조합들 간의 범위이다(언급된 수치 포함). 전형적으로, 아졸은 수성 분산액 중에, 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 최소 0.001 중량%, 예컨대 0.001 내지 1 중량%의 양으로 존재한다. 다른 실시양태에서, 아졸 화합물은 전착 코팅 조성물의 수지 고형분을 기준으로 2 내지 4 중량% 범위로 존재한다.
수지 조성물이 수계 및 전기영동성 조성물이 되도록 개질시키는 경우, 이는 염기로 중화된다. 본 발명에 유용한 염기는 유기 또는 무기 염기일 수 있다. 상기 염기의 예는 암모니아, 모노알킬아민, 다이알킬아민 또는 트라이알킬아민, 예컨대 에틸아민, 프로필아민, 다이메틸아민, 다이부틸아민 및 사이클로헥실아민; 모노알칸올아민, 다이알칸올아민 또는 트라이알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 프로판올아민, 아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 다이메틸에탄올아민 및 다이에틸에탄올아민; 모폴린, 예컨대 N-메틸모폴린 또는 N-에틸모폴린이다. 중화 %는, 예를 들어 수지 블렌드를 수분산성 및 전기영동성으로 만들 수 있는 것이다. 전형적으로, 상기 수지 블렌드는 약 40 내지 150%, 바람직하게는 60 내지 120% 중화도로 적어도 부분적으로 중화된다.
본 발명의 전착가능한 조성물은 전형적으로 5 내지 25%, 바람직하게는 5 내지 15%의 고형분 함량을 갖는다. 일반적으로, 상기 전착 욕은 200 내지 3000 μmho/cm 범위 이내, 바람직하게는 500 내지 1500 μmho/cm 범위 이내의 처리 욕을 갖는다. 상기 욕에서 코팅되는 알루미늄 기재의 체류 시간은 일반적으로 약 90 내지 120 초이다. 상기 알루미늄 기재가 전기 전도도를 유지하는 한, 상기 기재는 임의적으로 부식 억제 처리로 전처리될 수 있다.
상기에 언급한 바와 같이, 본 발명은 또한 알루미늄 기재와 같은 기재를 비-크롬 코팅 시스템으로 코팅하는 방법에 관한 것일 수 있다. 알루미늄 기재를 코팅하는 다른 방법과는 달리, 본 발명의 방법은 크롬을 함유하는 임의의 물질(예컨대, 세정제, 물, 전환 코팅, 전착성 코팅 조성물)의 사용을 필요로 하지 않는다. 따라서, 특정 실시양태에서, 이후에 기술되는 단계들 중 하나 이상에 사용된 물질은 실질적으로 크롬 비함유일 수 있다. 본원에 사용된 "실질적으로 크롬 비함유"는, 사용자에 의해 물질에 크롬이 의도적으로 가해지지는 않음을 의미한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서는, 이후에 기술되는 단계들에 사용된 모든 물질이 실질적으로 크롬 비함유일 수 있다. 다른 실시양태에서는, 하기 단계들에 사용된 물질(예컨대, 전환 코팅 및/또는 전착성 코팅 조성물)들 중 하나 이상이 실질적으로 크롬 비함유이고, 다른 단계들에 사용된 다른 물질(산 세정제)은 크롬을 함유할 수도 있다. 본 개시의 목적을 위해 하기 문단에서 이하에서 기술하는 방법에 사용되는 물질은, 분무 및/또는 침지 기법과 같은 당분야에 공지된 기법을 사용하여 기재 상에 적용될 수 있다.
상기 방법은, 기재의 적어도 일부 상에 가성(caustic) 세정제를 적용함으로써 개시될 수 있다. 상기 가성 세정제는 흔히, 성형 및/또는 스탬핑 공정 중에 기재 표면 상에 침착될 수 있는 오일 및/또는 기타 오염물(예컨대, 불순물 또는 먼지)을 제거하는데 사용된다. 본 발명에 사용될 수 있는 가성 세정제는 예컨대 당분야에 공지된 임의의 실리케이트화된 및/또는 비-실리케이트화된 가성 세정제일 수 있다. 적합한 실리케이트화된 및/또는 비-실리케이트화된 가성 세정제는 메탈라스트 클리너(METALAST CLEANER) 1000(메탈라스트 인터내셔날 인코포레이티드(METALAST International, Inc.)에서 상업적으로 입수가능), 리돌렌(RIDOLENE) 298(헨켈(Henkel)에서 상업적으로 입수가능), 켐클린(CHEMKLEEN) 275(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 상업적으로 입수가능), 또는 이들의 조합일 수 있다.
가성 세정으로 처리된 기재의 적어도 일부는, 기재의 표면으로부터 가성 세정제의 적어도 일부를 세척해내기 위해, 수세 처리할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 임의적으로, 기재의 적어도 일부분에 산 세정제가 적용될 수도 있다. 산 세정제는 흔히 기재의 표면을 에칭시키기 위해 기재 표면 상에 적용된다. 특정 실시양태에서, 산 세정제는 기재의 표면을 탈산화시키기 위해(예컨대, 기재 표면 상에서 확인되는 산화층을 제거하기 위해) 사용되어, 전환 코팅(이후에 기술함)의 균일한 증착을 촉진시킬 뿐아니라 기재에 대한 전환 코팅의 접착성을 촉진시킨다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 적합한 산 세정제는, 비제한적으로, 인산, 황산, 질산, 불산, LNC 데옥시다이저(DEOXIDIZER)(오아카이트(Oakite)로부터 상업적으로 입수가능), 투르코(TURCO) 데옥시다이저 6(헨켈로부터 상업적으로 입수가능) 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 산 세정 후, 상기 기재는 수세 처리되어 기재의 표면으로부터 산 세정제의 적어도 일부를 세척해낼 수 있다.
본 발명의 방법에서는 기재의 적어도 일부 상에 흔히, IIIB족 또는 IVB족 금속 화합물(예컨대 지르코늄)을 포함하는 전환 코팅 조성물(전처리 코팅 조성물)이 침착된다. 일부 실시양태에서, 전환 코팅은, 전처리 욕의 총 중량을 기준으로 10 ppm 내지 10,000 ppm의 지르코늄을 포함하는 전처리 욕을 포함한다. 특정 실시양태에서, 전환 코팅 조성물은 추가로 크롬을 포함할 수 있다. 당분야에 공지되어 있는 전통적인 크롬 함유(비-지르코늄 함유) 전환 코팅 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 그러한 전통적인 크롬 함유 전환 코팅의 예는 알로딘(ALODINE) 1200S(헨켈로부터 상업적으로 입수가능) 및/또는 메트라스트(METLAST) TCP-HF(메탈라스트 인터내셔날 인코포레이티드에서 상업적으로 입수가능)을 포함한다.
달리, 일부 실시양태에서는, 앞의 문단에서 기술한 전환 코팅의 적용 대신에, 공지의 기법을 사용하여 기재의 표면을 양극화시킬 수도 있다.
상기 전환 코팅의 침착 후, 기재의 적어도 일부는 수세 처리되어 기재의 표면으로부터 과잉의 전환 코팅 조성물의 적어도 일부를 세척해낼 수 있다.
본 발명의 방법에서, +3/+4 산화 상태를 가진 하나 이상의 란탄족 원소들 및 비겔화된 인산화된 에폭시 수지를 함유하는 염기-중화된 수지 조성물의 수성 분산액을 함유하는 전착 욕을 포함하고 또한 상술한 바와 같은 경화제를 또한 포함할 수 있는 전착가능한 코팅 조성물은, 당분야에 공지된 기법 예컨대 양극성 또는 음극성 전착을 사용하여, 전환 코팅이 침착되어 있을 수 있는 기재의 적어도 일부 상에 침착된다. 전착가능한 코팅 조성물은 또한 상술한 바와 같이, 하나 이상의 코팅 첨가제(예컨대, 하나 이상의 부식 억제제)를 포함할 수도 있다.
일부 실시양태에서, 전술한 문단의 방법에서 기술된 산 세정제, 전환 코팅 및 전착가능한 코팅 조성물은 실질적으로 크롬-비함유이다.
전착 후, 상기 기재는 제거된 다음 저온에서 경화를 수행하기에 충분한 온도 및 시간에 걸쳐 오븐에서 하소된다(baked). 일반적으로, 코팅된 기재는 약 225 ℉ 이하의 온도 및 더욱 바람직하게는 200 ℉ 이하의 온도에서 20 내지 60분 동안 하소된다. 전형적으로, 상기 기재는 180 ℉에서 20분 동안 경화되어 경질의 내용매성 비점착성 필름을 생성할 수 있다. 원한다면, 전착된 기재는 350 ℉의 보다 고온에서 하소될 수 있다.
본 발명의 상기 및 기타 특성은 하기 비제한적 실시예에 의해 추가로 예시된다.
코팅 시스템을 갖는 기재
상술한 방법은 다양한 기재에 대해 사용될 수 있다. 본 발명으로 사용될 수 있는 적합한 기재는 금속 기재, 금속 합금 기재 및/또는 금속화된(metallized) 기재(예를 들어, 니켈 도금된 플라스틱)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 금속 또는 금속 합금은 강(steel) 및/또는 알루미늄일 수 있다. 예를 들어, 강 기재는 냉간압연 강, 전해 아연도금된 강 및 고온 침지 아연도금된 강일 수 있다. 2XXX, 5XXX, 6XXX, 또는 7XXX 계열의 알루미늄 합금 뿐만 아니라 피복된 알루미늄 합금 또한 기재로 사용될 수 있다. 본 발명에 사용된 기재는 또한 티타늄 및/또는 티타늄 합금을 포함할 수도 있다. 일부 실시양태에서, 상기 기재는, 운송체(vehicle)의 일부, 예컨대 운송체 몸체(예를 들어, 제한없이, 문, 몸체 패널, 트렁크 데크 덮개, 루프 패널, 후드, 루프 및/또는 스트링거, 리벳, 랜딩 기어 성분, 및/또는 항공기 상에 사용된 스킨(skin)) 및/또는 운송체 프레임을 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 "운송체" 또는 그의 변형은 자동차, 오토바이 및 트럭 같은 일반용, 상업용 및 군용 항공기 및/또는 지상 운송체를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본원에 기술된 다양한 코팅 조성물은, 기재 상에 침착될 수 있는 코팅 시스템의 부분으로서 적용될 수 있다. 상기 코팅 시스템은 전형적으로 여러 코팅 층을 포함한다. 코팅층은 보통, 기재 상에 침착되는 코팅 조성물(예컨대, 프라이머-서페이서(primer-surfacer), 색상 부여 및/또는 실질적으로 투명한 코팅 조성물, 이후 추가로 기술됨)이 당분야에 공지된 방법에 의해(예컨대, 열적 가열에 의해) 실질적으로 경화되거나 건조될 때 형성된다.
산업(예컨대, 항공우주 또는 자동차)에 따라, 다양한 코팅층, 예컨대 프라이머-서페이서 층 또는 색상 부여층)이 상기 전착가능한 코팅 층의 적어도 일부에 적용될 수 있다. 예컨대, 항공우주 산업에서는, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 상업적으로 입수할 수 있는 데소판(DESOPHANE)과 같은 색상 부여 코팅층을 상기 전착가능한 코팅 층의 적어도 일부에 적용할 수 있다. 특정 실시양태에서는, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 상업적으로 입수할 수 있는 데소프라임(DESOPRIME)과 같은 프라이머 층을 상기 전착가능한 코팅 층과 상기 색상 부여 코팅층의 사이에 위치시킨다.
자동차 산업에 사용되는 통상의 코팅 시스템에서는 전형적으로, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 입수할 수 있는 DPX-1791, DPX-1804, DSPX-1537, GPXH-5379, OPP-2645, PCV-70118 및 1177-225A과 같은 프라이머-서페이서 층을 상기 전착가능한 코팅 층의 적어도 일부에 적용할 수 있다. 상기 프라이머-서페이서 코팅 조성물은 후속 도포되는 코팅층(예컨대, 색상 부여 코팅 조성물 및/또는 실질적으로 투명한 코팅 조성물)의 칩 저항성을 향상시킬 뿐 아니라 후속 도포되는 층의 외관을 보조한다. 본원에 사용된 "프라이머-서페이서"는 후속 도포되는 코팅 조성물 하부에 사용되는 프라이머 조성물을 지칭하며, 그러한 물질로는 유기 코팅 조성물 분야에 일반적으로 공지된 열가소성 및/또는 가교결합성(예컨대, 열경화성) 필름-형성 수지가 포함된다.
일부 실시양태에서는, 프라이머-서페이서 코팅 층이 코팅 시스템에 사용되지 않음에 주의해야 한다. 따라서, 경화된 전착가능한 코팅 조성물 상에 색상 부여 코팅 조성물을 바로 도포할 수 있다.
일부 실시양태에서는, 색상 부여 코팅 조성물[이후, "베이스코트(basecoat)"]을 프라이머 서페이서 코팅 층(존재하는 경우)의 적어도 일부 상으로 침착시킨다. 당업계에 공지되어 있는 임의의 베이스코트 코팅 조성물을 본 발명에 사용할 수 있다. 이들 베이스코트 코팅 조성물은 전형적으로 착색제를 포함함에 주목해야 한다.
특정 실시양태에서는, 실질적으로 투명한 코팅 조성물[이후, "클리어코트(clearcoat)"]을 베이스코트 코팅 층의 적어도 일부 상으로 침착시킨다. 본원에 사용되는 "실질적으로 투명한" 코팅 층은 실질적으로 투명하고 불투명하지 않다. 특정 실시양태에서, 실질적으로 투명한 코팅 조성물은 경화된 후 투명한 코팅 조성물을 불투명(실질적으로 투명하지 않음)하지 않게 하는 양으로 착색제를 포함할 수 있다. 당업계에 공지되어 있는 임의의 클리어코트 코팅 조성물을 본 발명에 사용할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,989,642 호, 제 6,245,855 호, 제 6,387,519 호 및 제 7,005,472 호에 기재되어 있는 클리어코트 코팅 조성물을 코팅 시스템에 사용할 수 있다. 특정 실시양태에서, 실질적으로 투명한 코팅 조성물은 또한 클리어코트 코팅 조성물(예컨대, 경화 후 클리어코트 코팅 조성물의 표면)에 분산되는 실리카 입자 같은 입자도 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서는, 본원에 기술된 중합체를 포함하는 코팅 조성물을 클리어코트 코팅 조성물로서 사용할 수 있다.
본원에 기재된 하나 이상의 코팅 조성물은 배합된 표면 코팅 분야에 공지되어 있는 착색제 및/또는 다른 임의적인 물질을 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "착색제"는 조성물에 색상 및/또는 다른 불투명성 및/또는 다른 시각적 효과를 부여하는 임의의 성분을 의미한다. 착색제는 개별적인 입자, 분산액, 용액 및/또는 박편(예컨대, 알루미늄 박편) 같은 임의의 적합한 형태로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 둘 이상의 착색제의 혼합물이 본원에 기재된 코팅 조성물에 사용할 수 있다.
착색제의 예는 도료 산업에서 사용되고/되거나 DCMA(Dry Color Manufacturers Association)에 나열된 것과 같은 안료, 염료 및 틴트(tint) 뿐만 아니라 특수 효과 조성물을 포함한다. 착색제는 예를 들어, 사용 조건하에서 불용성이지만 습윤성인 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기 또는 무기 물질일 수 있으며, 응집되거나 응집되지 않은 형태일 수 있다. 아크릴 연마 비히클 같은 연마 비히클을 사용함으로써 착색제를 코팅 중으로 혼입할 수 있으며, 연마 비히클의 사용은 당업자에게 잘 알려져 있다.
안료 및/또는 안료 조성물의 예는 카바졸 다이옥사진 조질 안료, 아조, 모노아조, 다이아조, 나프톨 AS, 염 유형(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합, 금속 착체, 아이소인돌린온, 아이소인돌린 및 다환형 프탈로사이아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페린온, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 이산화티탄, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 용어 "안료" 및 "착색된 충전제"는 호환성 있게 사용될 수 있다.
염료의 예는 프탈로 그린 또는 블루, 산화철, 바나듐산 비스무트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄 및 퀴나크리돈 같은 용매 계 및/또는 수성 계인 것을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
틴트의 예는 데구싸 인코포레이티드(Degussa, Inc.)에서 시판중인 아쿠아-켐(AQUA-CHEM) 896, 이스트만 케미칼 인코포레이티드(Eastman Chemical, Inc.)의 정밀 분산 디비젼(Accurate Dispersions division)에서 시판중인 카리스마 컬러런츠(CHARISMA COLORANTS) 및 맥시토너 인더스트리얼 컬러런츠(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS) 같은 수성 또는 수분산성 담체에 분산된 안료를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
상기 나타낸 바와 같이, 착색제는 나노입자 분산액을 포함하지만 이것으로 국한되지는 않는 분산액의 형태일 수 있다. 나노입자 분산액은, 목적하는 가시적인 색상 및/또는 불투명성 및/또는 시각적 효과를 생성시키는 하나 이상의 고도로 분산된 나노입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은, 150nm 미만(예컨대, 70nm 미만 또는 30nm 미만)의 입자 크기를 갖는 안료 또는 염료 같은 착색제를 포함할 수 있다. 0.5mm 미만의 입자 크기를 갖는 연마 매질로 원료 유기 또는 무기 안료를 밀링함으로써 나노입자를 생성시킬 수 있다. 나노입자 분산액의 예 및 이들을 제조하는 방법은 미국 특허 제 6,875,800 호에서 확인된다. 나노입자 분산액은 또한 결정화, 침전, 기상 축합 및 화학적 마쇄(즉, 부분적인 용해)에 의해서도 제조될 수 있다. 코팅 내에서의 나노입자의 재응집을 최소화하기 위하여, 수지-코팅된 나노입자의 분산액을 사용할 수 있다. 본원에 사용되는 "수지-코팅된 나노입자의 분산액"은, 나노입자 및 나노입자 상의 수지 코팅을 포함하는 별개의 "복합체 미립자"가 분산되어 있는 연속 상을 가리킨다. 수지-코팅된 나노입자의 분산액의 예 및 이들을 제조하는 방법은 2004년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 공개 제 2005-0287348 호, 2003년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 가출원 제 60/482,167 호 및 2006년 1월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 제 11/337,062 호에서 확인된다.
사용될 수 있는 특수 효과 조성물의 예는, 반사, 진주 광택, 금속성 광택, 인광, 형광, 광변색성, 감광성, 열변색성, 각변색성 및/또는 색상-변화 같은 하나 이상의 외관 효과를 생성시키는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 추가적인 특수 효과 조성물은 불투명성 또는 질감 같은 기타 인지가능한 특성을 제공할 수 있다. 비한정적인 실시양태에서, 특수 효과 조성물은 코팅을 다른 각도에서 볼 때 코팅의 색상이 변화하도록 하는 색상 변이를 생성시킬 수 있다. 색상 효과 조성물의 예는 미국 특허 제 6,894,086 호에서 확인된다. 추가의 색상 효과 조성물은 투명한 코팅 운모 및/또는 합성 운모, 코팅 실리카, 코팅 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅 및/또는 물질의 표면과 공기 사이의 굴절률 차이 때문이 아니라 물질 내에서의 굴절률 차이로부터 간섭이 발생되는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
비제한적인 특정 실시양태에서는, 하나 이상의 광원에 노출될 때 색상을 가역적으로 변화시키는 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물을 본원에 기재된 코팅 조성물에 사용할 수 있다. 특정 파장의 복사선에 노출될 때 광변색성 및/또는 감광성 조성물이 활성화될 수 있다. 상기 조성물이 여기되면 분자 구조가 변화되고, 변화된 구조는 조성물의 원래 색상과는 상이한 새로운 색상을 나타낸다. 복사선에 대한 노출이 제거되면, 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 조성물의 원래 색상이 복원되는 휴지 상태(state of rest)로 돌아갈 수 있다. 하나의 비제한적인 실시양태에서, 광변색성 및/또는 감광성 조성물은 여기되지 않은 상태에서는 무색이고 여기된 상태에서 색상을 나타낼 수 있다. 수밀리초 내지 수분(예를 들어, 20초 내지 60초) 내에 완전한 색상-변화가 나타날 수 있다. 광변색성 및/또는 감광성 조성물의 예는 광변색성 염료를 포함한다.
비한정적인 실시양태에서, 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은 예컨대 공유 결합에 의해서 중합체 및/또는 중합성 성분의 중합체 물질에 회합되고/되거나 적어도 부분적으로 결합될 수 있다. 감광성 조성물이 코팅으로부터 이동되어 나오고 기재 내로 결정화될 수 있는 일부 코팅과는 대조적으로, 본 발명의 비제한적인 실시양태에 따라 중합체 성분 및/또는 중합가능한 성분에 회합되고/되거나 적어도 부분적으로 결합된 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은 코팅으로부터 최소한으로만 이동되어 나온다. 감광성 조성물 및/또는 광변색성 조성물의 예 및 이들의 제조 방법은 2004년 7월 16일자로 출원된 미국 특허 출원 제 10/892,919 호에서 확인된다.
일반적으로, 착색제는 목적하는 시각적 효과 및/또는 색상 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 존재할 수 있다. 착색제는 조성물의 총 중량을 기준으로 본 발명 조성물의 1 내지 65중량%, 예를 들어, 3 내지 40중량% 또는 5 내지 35중량%를 구성할 수 있다.
코팅 조성물은 배합된 표면 코팅 분야에서 널리 공지되어 있는 다른 임의적인 물질, 예를 들어 가소화제, 산화방지제, 장애 아민 광 안정화제, UV 광 흡수제 및 안정화제, 계면활성제, 유동 조절제, 벤토나이트 점토 같은 요변성제, 안료, 충전제, 유기 보조용매, 포스폰산을 포함하는 촉매 및 다른 통상적인 보조제를 포함할 수 있다.
본원에 기재된 다양한 코팅 층을 형성하는 코팅 조성물들 중 하나 이상은 "1성분"("1K"), "2성분"("2K") 또는 심지어 다성분 조성물일 수 있음을 또한 알 것이다. 1K 조성물은 코팅 성분들 모두가 제조 후 저장 등의 기간 동안 동일한 용기에 유지되는 조성물을 가리키는 것으로 이해된다. 2K 조성물 또는 다성분 조성물은 다양한 성분들이 도포 직전까지 별도로 유지되는 조성물을 나타내는 것으로 이해된다. 가열, 가압 공기 등과 같은 임의의 통상적인 수단에 의해 1K 또는 2K 코팅 조성물을 기재에 도포할 수 있다.
당업계에 공지되어 있는 임의의 기법을 이용하여, 본원에 기재된 다양한 코팅 층을 형성하는 코팅 조성물을 기재 상으로 침착 또는 도포할 수 있다. 예를 들어, 특히 분무, 솔질, 침지 및/또는 롤 코팅을 포함하지만 이들로 국한되지는 않는 다양한 임의의 방법에 의해 코팅 조성물을 기재에 도포할 수 있다. 복수개의 코팅 조성물을 기재 상으로 도포하는 경우, 하부에 위치되는 코팅 조성물이 경화된 후에 또는 하부에 위치되는 코팅 조성물이 경화되기 전에 하나의 코팅 조성물을 하부에 위치되는 코팅 조성물의 적어도 일부 상으로 도포할 수 있다. 경화되지 않은 하부 위치의 코팅 조성물 상에 코팅 조성물을 도포하는 경우, 미경화된 코팅 조성물들 중 하나 이상이 동시에 경화될 수 있다.
열 에너지, 적외선, 이온화선 또는 화학선 또는 이들의 임의의 조합(이들로 한정되지는 않음)같은 당업계에 공지되어 있는 임의의 기법을 이용하여 코팅 조성물을 경화시킬 수 있다. 특정 실시양태에서는, 10℃ 이상의 온도에서 경화 조작을 수행할 수 있다. 다른 실시양태에서는, 246℃ 이하의 온도에서 경화 조작을 수행할 수 있다. 특정 실시양태에서는, 앞 문장에서 인용된 온도 값의 임의의 조합(인용된 값 포함)에서 경화 조작을 수행할 수 있다. 예를 들어, 120℃ 내지 150℃에서 경화 조작을 수행할 수 있다. 그러나, 경화 메카니즘을 활성화시키기 위해 필요에 따라 더 낮거나 더 높은 온도를 이용할 수 있음에 주의해야 한다.
특정 실시양태에서, 본원에 기재된 코팅 조성물은 저온 수분 경화성 코팅 조성물이다. 본원에 사용되는 용어 "저온 수분 경화성"은 기재에 도포된 후 주위 공기, 즉 10% 내지 100%(예컨대, 25% 내지 80%)의 상대 습도를 갖는 공기의 존재하에 -10℃ 내지 120℃(예를 들어, 5℃ 내지 80℃), 일부 경우 10℃ 내지 60℃, 또 다른 경우 15℃ 내지 40℃에서 경화될 수 있는 코팅 조성물을 지칭한다.
본원에 기재된 코팅 층의 건조 필름 두께는 0.1마이크론 내지 500마이크론일 수 있다. 다른 실시양태에서, 건조 필름 두께는 125마이크론 이하, 예를 들어 80마이크론 이하일 수 있다. 예컨대, 건조 필름 두께는 15마이크론 내지 60마이크론일 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시양태를 상세하게 기재하였으나, 당업자는 개시된 전체 교시에 비추어 이들 세부사항에 대한 다양한 변형 및 대안을 개발할 수 있음을 알 것이다. 따라서, 개시된 특정 구성은 예시일 뿐이며 , 첨부된 특허청구범위 및 그의 임의의 모든 등가물의 전체 폭이 주어지는 본 발명의 영역에 대해 한정적이지는 않음을 의미한다.
실시예
실시예
I에 사용된 욕 조성물
수지 I: 인산화된 에폭시 수지 분산액 제조
819.2 부의 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(EEW 188), 263.5 부의 비스페놀 A, 116.4 부의 2-n-부톡시-1-에탄올, 및 93.1 부의 2-에틸-1-헥산올의 혼합물을 115℃로 가열하였다. 이 시점에서, 0.8 부의 에틸 트라이페닐포스포늄 요오다이드를 가하였다. 이 혼합물을 가열하여, 165℃ 이상의 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 이 혼합물을 88℃로 냉각시키고, 58.2 부의 엑타솔브(Ektasolve) EEH 용매 및 23.2 부의 2-에틸-1-헥산올을 가하였다. 88℃에서, 32.1 부의 85% o-인산, 18.9 부의 페닐포스폰산 및 6.9 부의 엑타솔브 EEH로 이루어진 슬러리를 가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 120℃ 이상의 온도에서 30분 동안 유지하였다. 이 시점에서, 이 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 71.5 부의 탈이온수를 서서히 가하였다. 물을 첨가하고나서, 약 100℃의 온도를 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 90.0 부의 다이아이소프로판올아민 및 이어서 413.0 부의 사이멜(Cymel) 1130 및 3.0 부의 탈이온수를 가하였다. 30분 동안 혼합한 후, 1700.0 부의 이 혼합물을, 1422.3 부의 교반되는 탈이온수 내로 리버스(reverse)-희석시켰다(reverse-thinned). 추가로 328.7 부의 탈이온수를 가하여 균질한 분산액을 수득하였으며, 이는 110℃에서 1시간 후 38%의 고형분 함량을 나타냈다.
전착 욕은 하기와 같이 제조하였다:
1 그레이 안료 페이스트, ACPP-1120, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 구입가능, 50% 고형분.
상기 성분들을 철저히 혼합하여, 안료/결합제 비가 0.2인 고형분 함량 20%의 수지상 블렌드를 제조하였다.
실시예
II
에 사용된 욕 조성물
수지 II: 인산화된 에폭시 수지 분산액 제조
794.5 부의 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(EEW 188), 255.6 부의 비스페놀 A, 112.8 부의 2-n-부톡시-1-에탄올, 및 90.3 부의 2-에틸-1-헥산올의 혼합물을 115℃로 가열하였다. 이 시점에서, 0.8 부의 에틸 트라이페닐포스포늄 요오다이드를 가하였다. 이 혼합물을 가열하여, 165℃ 이상의 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 이 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 109.9 부의 엑타솔브 EEH 용매 및 22.5 부의 2-에틸-1-헥산올을 가하였다. 88℃에서, 18.4 부의 로다이트(Rhodite) 19A(유니버셜 포토닉스 인코포레이티드(Universal Photonics Incorporated))를 가한 후 37.9 부의 85% o-인산을 가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 120℃ 이상의 온도에서 30분 동안 유지하였다. 이 시점에서, 이 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 69.4 부의 탈이온수를 서서히 가하였다. 물을 첨가하고나서, 약 100℃의 온도를 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 87.3 부의 다이아이소프로판올아민 및 이어서 400.6 부의 사이멜(Cymel) 1130을 가하였다. 30분 동안 혼합한 후, 1700.0 부의 이 혼합물을, 1339.9 부의 교반되는 탈이온수 내로 리버스-희석시켰다. 추가로 320.0 부의 탈이온수를 가하여 균질한 분산액을 수득하였으며, 이는 110℃에서 1시간 후 41.9%(이는 이론적으로 38%임)의 고형분 함량을 나타냈다.
전착 욕은 하기와 같이 제조하였다:
1 그레이 안료 페이스트, ACPP-1120, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 구입가능, 50% 고형분.
상기 성분들을 철저히 혼합하여, 안료/결합제 비가 0.2인 고형분 함량 20%의 수지상 블렌드를 제조하였다.
실시예
III
에 사용된 욕 조성물
수지 III: 인산화된 에폭시 수지 분산액 제조
794.7 부의 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(EEW 188), 255.6 부의 비스페놀 A, 112.9 부의 2-n-부톡시-1-에탄올, 및 90.3 부의 2-에틸-1-헥산올의 혼합물을 115℃로 가열하였다. 이 시점에서, 0.8 부의 에틸 트라이페닐포스포늄 요오다이드를 가하였다. 이 혼합물을 가열하여, 165℃ 이상의 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 이 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 109.9 부의 엑타솔브 EEH 용매 및 22.5 부의 2-에틸-1-헥산올을 가하였다. 88℃에서, 18.1 부의 프라세오다이뮴 옥사이드(ESPI로부터 입수가능)를 가한 후 37.9 부의 85% o-인산을 가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 120℃ 이상의 온도에서 30분 동안 유지하였다. 이 시점에서, 이 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 69.4 부의 탈이온수를 서서히 가하였다. 물을 첨가하고나서, 약 100℃의 온도를 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 반응 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 87.3 부의 다이아이소프로판올아민 및 이어서 400.6 부의 사이멜(Cymel) 1130을 가하였다. 30분 동안 혼합한 후, 1700.0 부의 이 혼합물을, 1339.9 부의 교반되는 탈이온수 내로 리버스-희석시켰다. 추가로 320.0 부의 탈이온수를 가하여 균질한 분산액을 수득하였으며, 이는 110℃에서 1시간 후 41.9%(이는 이론적으로 38%임)의 고형분 함량을 나타냈다.
전착 욕은 하기와 같이 제조하였다:
1 그레이 안료 페이스트, ACPP-1120, 피피지 인더스트리즈 인코포레이티드에서 구입가능, 50% 고형분.
상기 성분들을 철저히 혼합하여, 안료/결합제 비가 0.2인 고형분 함량 19%의 수지상 블렌드를 제조하였다.
패널 제조
알로딘 처리된 패널
130℉에서 2분 동안 리돌린(RIDOLINE) 298(헨켈 코포레이션으로부터 입수가능한 알칼리성 세정제)의 용액에 침지시킴으로써 2024-T3 맨(bare) 알루미늄 패널을 세정하였다. 알칼리성 세정 후, 상기 패널을 주위 온도에서 1분 동안 수돗물에 침지시켰다. 이어서, 상기 패널을 주위 조건하에서 2분 30초 동안 데옥시다이저(DEOXIDIZER) 6/16(헨켈 코포레이션으로부터 입수가능한 산성 탈산화제)의 용액에 침지시켰다. 산성 탈산화 후, 상기 패널을 주위 온도에서 1분 동안 수돗물에 침지시켰다. 이어서, 상기 패널을 주위 조건하에서 2분 30초 동안 알로딘(ALODINE) 1200S(헨켈 코포레이션으로부터 입수가능한 전환 코팅)에 침지시켰다. 이어서, 상기 패널을 주위 온도에서 1분 동안 수돗물에 침지시킨 다음, 탈이온수로 최종 분무 세정하였다. 상기 패널을 사용 전에 공기 건조하였다.
이어서, 상기 패널을, 미리 50% 한외여과된 전착 욕(앞에서 기술됨)에서 전착시켰다. 전착은 24 내지 27℃의 욕 온도 및 90 내지 170 볼트(V)에서 90초 동안 수행하였다. 전착 후, 상기 패널들을 모두 93℃(200℉)에서 30분 동안 가스-점화식(gas-fired) 오븐에서 하소시켰다. 이어서, 전착된 패널을 ASTM B117 5% 중성염 포그(fog)에 3000 시간 동안 방치하였다.
시험 결과 요약
시험 결과는, 벤조트라이아졸을 가진 실시예 II 및 III의 패널이 실시예 I의 패널에 비해, 부식 성능이 개선되고(즉, 블리스터링이 감소됨: 면(face) 및 스크라이브(scribe)), 스크라이브에서 덜 부식되고, 덜 피팅(pitting)됨을 보여주었다.
본 발명의 특정 실시양태를 예시를 목적으로 전술하였지만, 첨부된 특허청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명으로부터 벗어나지 않고 본 발명의 세부사항에 대한 수많은 변형이 이루어질 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다.
Claims (1)
- 알루미늄 기재 상에 코팅을 제공하는 방법으로서,
전착 욕과 전기적으로 접촉된 양극 및 음극으로서 작용하는 알루미늄 기재들 사이에 전류를 통과시킴을 포함하되,
상기 전착 욕이
(a) 염기-중화되고 비겔화된(ungelled) 인산화된 에폭시 수지; 및
(b) +3 및/또는 +4 산화 상태를 가진 란탄족 원소
를 포함하는 수성 수지 분산액을 포함하는, 방법.
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