JP2013541607A - アルミニウム基材に対して使用するためのランタニド系列元素を含む電着被膜 - Google Patents

Abstract

＋３／＋４酸化状態を有する１以上のランタニド系列元素と、リン酸ならびに有機ホスホン酸および／または有機ホスフィン酸の両方でポリエポキシドをリン酸化することによって作製されたリン酸化エポキシ樹脂とからなる水性分散系を含む電着被膜のアニオン性またはカチオン性の電着によってアルミニウム基材に被膜を付与するためのプロセス。該被膜は、ピンホールを形成する傾向が低い。例示的な実施形態は、塩基により中和したゲル化していないリン酸エポキシ樹脂と＋３および／または＋４酸化状態を有するランタニド系列元素とからなる水性分散系も提供する。

Description

連邦政府の支援による研究に関する陳述
本発明は、ｔｈｅ Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ａｉｒ Ｆｏｒｃｅにより授与された契約番号ＦＡ８６５０−０５−Ｃ−５０１０の下の政府の援助によりなされた。米国政府は本発明における一定の権利を有し得る。

関連出願への相互参照
本出願は、２００７年８月１５日に出願された米国特許出願第１１／８３９，１２７号の一部継続出願であり、この米国特許出願は本明細書において参照として援用される。

発明の分野
本発明は、被膜が改良された様相を有する、アルミニウム基材に該被膜を提供するための電着の使用に関する。

発明の背景
アルミニウムは、航空機組立て体において最も顕著に使用される金属である。航空機の構造上の接手は、互いに接着結合している。しかしながら、多くの接着剤は、このアルミニウム基材に対して十分に接着しない。接手領域における接着強度を改良するために、該アルミニウム基材に電着被膜を付与することは公知である。この点における好ましい被膜は、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルなどのエポキシ樹脂をリン酸と反応させることによって調製されたリン酸化エポキシ樹脂から得られる。該被膜は、アニオン性電着によって付与され、アルミニウム基材へ、およびその後に付与される接着剤へ非常に十分に接着する。電着被膜に伴う１つの問題は、貧弱な様相を有する粗い被膜を与える被膜におけるピンホールの形成である。また、該ピンホールは、被膜における破損点であり得る。

発明の要旨
本発明は、＋３および＋４の両方の共通の酸化状態（以後、＋３／＋４酸化状態という）を有する１以上のランタニド系列元素との組み合わせで、１以上のエポキシ樹脂をリン酸と、ならびに有機ホスホン酸および／または有機ホスフィン酸と反応させることによって得られたリン酸化エポキシ樹脂を使用することによって、先の問題を克服する。

より具体的には、本発明は、塩基により中和したゲル化していないリン酸エポキシ樹脂（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ）と＋３および／または＋４酸化状態を有するランタニド系列元素とからなる水性分散系を含有する電着浴との電気的接触において、アノードとして作用する基材とカソードとの間に電流を通過させることによって、アルミニウム基材に被膜を提供するためのプロセスを提供する。

例示的な実施形態は、塩基により中和したゲル化していないリン酸エポキシ樹脂と＋３および／または＋４酸化状態を有するランタニド系列元素とからなる水性分散系も提供する。

本明細書において有用なリン酸化エポキシ樹脂はゲル化しておらず、典型的には以下の通り調製される。ポリエポキシドなどのエポキシ含有材料は、リン酸またはその等価物などのリンの酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｃｉｄ）と反応する。本明細書において有用なポリエポキシドは、１分子あたり１．０超のエポキシ基を有する１つの化合物であり得、または複数の該化合物の混合物であり得る。いくつかのポリエポキシドは、当該技術分野において公知である。該ポリエポキシドの例は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ，ＬｅｅおよびＮｅｖｉｌｌｅ、１９６７、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙにおいて見出されることができる。

ポリエポキシドの好ましいクラスは、ビスフェノールＡなど、ポリフェノール類のポリグリシジルエーテルである。これらは、アルカリの存在下でのエピクロロヒドリンによるポリフェノールのエーテル化によって生成される。該フェノール化合物は、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ第三級ブチルフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、および１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）エタンであることができる。ポリエポキシドの別の有用なクラスは、ポリフェノール樹脂から同様に生成される。

先に説明したポリエポキシドに加えて、ペンダントエポキシ基を含有する付加重合ポリマーを使用することもできる。これらのポリマーは、そのうちの少なくとも１つがエポキシ含有モノマー、例えば、グリシジルアクリラートまたはグリシジルメタクリラートである、種々の重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合させることによって作製される。

前記エポキシ基と反応性のある基を含有しない好適なエチレン性不飽和モノマーは、本明細書においてコモノマーとして使用することができる。好ましいモノマーには、α，β−エチレン性不飽和単量体、例えば、１〜約８の炭素原子を含有する飽和アルコールの不飽和カルボン酸エステル、ならびにスチレンおよびビニルトルエンなどのモノビニル芳香族モノマーが含まれる。

好ましいポリエポキシドは、約１７２〜５０００、好ましくは３００〜１０００のエポキシ当量を有する。

ポリエポキシドに加えて、前記反応混合物は、フェニルグリシジルエーテルのようなアルコール類およびフェノール類のモノグリシジルエーテルなどのモノマーモノエポキシド、ならびにグリシジルネオデカノアートなどのモノカルボン酸のグリシジルエステルを含有することができる。

エポキシ含有材料と反応するリン酸は、１００％オルトリン酸またはリン酸水溶液であることができる。過リン酸、二リン酸、および三リン酸のような他の形態のリン酸を、本明細書において使用することができる。また、リン酸の重合性無水物または部分的無水物を使用することができる。典型的には、約７０〜９０重量％、好ましくは約８５重量％のリン酸である水性リン酸が使用される。

前記リン酸に加えて、ホスホン酸またはホスフィン酸も、前記エポキシ含有材料と反応する。ホスホン酸の例は、構造

（式中、Ｒは、合計６〜１８などの１〜３０の炭素を有する有機基などの有機基である）の有機ホスホン酸である。Ｒは、脂肪族、芳香族、または混合型脂肪族／芳香族であることができ、および非置換炭化水素または置換炭化水素であることができる。

ホスフィン酸の例は、構造

（式中、好ましくは、ＲおよびＲ’は各々独立して、水素または有機基である）の有機ホスフィン酸である。このような基の例は、合計６〜１８などの１〜３０の炭素を有する基である。該ホスフィン酸の有機成分（Ｒ、Ｒ’）は、脂肪族、芳香族、または混合型脂肪族／芳香族であることができる。ＲおよびＲ’は、非置換炭化水素または置換炭化水素であることができる。

前記有機ホスホン酸の代表例は、以下のとおりである：３−アミノプロピルホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、ブチルホスホン酸、カルボキシエチルホスホン酸、ジフェニルホスフィン酸、ドデシルホスホン酸、エチリデンジホスホン酸、ヘプタデシルホスホン酸、メチルベンジルホスフィン酸、ナフチルメチルホスフィン酸、オクタデシルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ペンチルホスホン酸、メチルフェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、スチレンホスホン酸、ドデシルビス−１，１２−ホスホン酸、ポリ（エチレングリコール）ホスホン酸。

前記ポリエポキシドと前記リンの酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｃｉｄ）との反応は典型的には、該ポリエポキシドをリンの酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｃｉｄ）ならびに有機ホスホン酸および／または有機ホスフィン酸の混合物と混合し、反応を完了させるために任意にオニウム塩などの触媒の存在下で高い温度で３０〜９０分間加熱することによって、有機溶媒中で実施される。互いに反応するポリエポキシドおよびリンの酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｃｉｄ）の相対量はしばしば以下のとおりである：エポキシの各当量については、０．１〜０．８モルのリン酸ならびに０．０１〜０．４モルの有機ホスホン酸および／または有機ホスフィン酸があるとともに、リン酸と有機ホスホン酸および／または有機ホスフィン酸のモル比が１：０．０１〜０．５の範囲内である。該エポキシ−リンの酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｃｉｄ）の反応生成物は典型的には、樹脂固体を基にして１０〜６０、好ましくは１５〜５０の酸価を有する。

前記エポキシ含有材料をリン酸ならびに有機ホスホン酸および／または有機ホスフィン酸の混合物と反応させるほか、前記ポリエポキシドは、前記リン酸と、ならびに有機ホスホン酸および有機ホスフィン酸のうちのいずれかまたは両方と、別個に反応することができる。次に、種々の反応生成物を合わせることができる。

リン酸化エポキシ樹脂は典型的には、アミノプラスト樹脂またはフェノールプラスト樹脂などの硬化剤とともに使用される。本発明の有用なアミノプラスト樹脂は、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、およびベンズアルデヒドと、尿素、メラミン、およびベンゾグアナミンなどのアミノ基含有材料またはアミド基含有材料との縮合生成物である。アルコール類およびホルムアルデヒドと、メラミン、尿素、およびベンゾグアナミンとの反応から得られる生成物は、本明細書において好ましい。

有用なアミノプラスト樹脂の実例となるが非限定的な例は、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製の商標ＣＹＭＥＬおよびＳｏｌｕｔｉａ Ｉｎｃ．製のＲＥＳＩＭＥＮＥの下で入手可能なアミノプラスト樹脂である。具体例は、ＣＹＭＥＬ １１３０および１１５６、ならびにＲＥＳＩＭＥＮＥ ７５０および７５３である。

（ａ）リン酸化エポキシ樹脂および（ｂ）硬化剤の相対量は、（ａ）および（ｂ）の固体重量を基にして、５０〜９０重量％、好ましくは６０〜７５重量％のリン酸化エポキシ樹脂、および１０〜５０重量％、好ましくは２５〜４０重量％の硬化剤である。

本発明において、塩基により中和した樹脂組成物の水性分散系には、上記のゲル化していないリン酸化エポキシ樹脂、および＋３／＋４酸化状態を有するランタニド系列元素が含まれており、前記硬化剤も含まれてもよい。該水性分散系中のランタニド元素の相対量は、樹脂固体全体を基にして０．０１５重量％と３．２重量％の間であってもよく、より好ましくは約０．１重量％と２．１重量％の間であってもよく、最も好ましくは約０．３重量％と１．０５重量％の間であってもよい。

用語「ランタニド元素」は本明細書で説明する場合、ランタニド系列元素の元素版および該元素版の対応するランタニド酸化物の両方を含む。

例示的な実施形態においては、前記ランタニド系列元素はセリウムを含む。前記水性分散系中のセリウムの相対量は、樹脂固体全体を基にして０．０１５重量％と１．５重量％の間であってもよく、より好ましくは約０．１重量％と１．０重量％の間であってもよく、最も好ましくは約０．３重量％と０．５重量％の間であってもよい。

別の例示的な実施形態においては、前記ランタニド系列元素はプラセオジムを含む。前記水性分散系中のプラセオジムの相対量は、樹脂固体全体を基にして０．０３重量％と３．２重量％の間であってもよく、より好ましくは約０．２重量％と２．１重量％の間であってもよく、最も好ましくは約０．６重量％と１．０５重量％の間であってもよい。

別の例示的な実施形態においては、前記ランタニド系列元素はテルビウムを含む。前記水性分散系中のテルビウムの相対量は、樹脂固体全体を基にして約０．０２重量％と２．５重量％の間であってもよく、より好ましくは約０．０２５重量％と１．５重量％の間であってもよく、最も好ましくは約０．４重量％と０．７重量％の間であってもよい。

なおも別の例示的な実施形態においては、＋３／＋４酸化状態を有するランタニド系列元素の組み合わせを使用してもよい。前記水性分散系中の＋３／＋４酸化状態を有するランタニド元素の組み合わせの相対量は、樹脂固体全体を基にして０．０１５重量％と３．２重量％の間であってもよく、より好ましくは約０．１重量％と２．１重量％の間であってもよく、最も好ましくは約０．３重量％と１．０５重量％の間であってもよい。

なおも別の例示的な実施形態においては、前段落におけるような＋３／＋４酸化状態を有するランタニド元素の組み合わせには、前記水性分散系中のセリウム、プラセオジム、およびテルビウムのうちの２以上の混合物が含まれてもよく、樹脂固体全体を基にして約０．０１５重量％と３．２重量％の間であってもよく、より好ましくは約０．１重量％と２．１重量％の間であってもよく、最も好ましくは約０．３重量％と１．０５重量％の間であってもよい。

本発明の低温硬化性組成物を調製する上で、先の成分を水中で任意の簡便な様式で混合することができる。顔料、充填剤、腐食防止剤、抗酸化剤、流れ制御剤、界面活性剤、およびこれらに類するものなどの典型的な被膜添加物を本明細書において使用することができる。

ある実施形態においては、電着性被膜組成物において使用されてもよい好適な腐食防止剤は、窒素含有複素環式化合物を含む。本発明における使用に好適なこのような化合物の例は、アゾール（すなわち、複素環式環に２つの二重結合、１つ以上の炭素原子、および任意に硫黄原子を含有する５員のＮ−複素環式化合物）、オキサゾール、チアゾール、チアゾリン、イミダゾール、ジアゾール、ピリジン、インドリジン、およびトリアジン、テトラゾール、トルトリアゾール、またはこれらの混合物である。好適なトリアゾールには、例えば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、およびこれらの誘導体、またはそれらの組み合わせが含まれる。本発明における使用に好適な１，２，３−トリアゾールの誘導体には、１−メチル−１，２，３−トリアゾール、１−フェニル−１，２，３−トリアゾール、４−メチル−２−フェニル−１，２，３−トリアゾール、１−ベンジル−１，２，３−トリアゾール、４−ヒドロキシ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−ベンズアミド−４−メチル−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−４，５−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、１，２，３−トリアゾールアルデヒド、２−メチル−１，２，３−トリアゾール−４−カルボン酸、および４−シアノ−１，２，３−トリアゾール、またはこれらの組み合わせが含まれる。本発明における使用に好適な１，２，４−トリアゾールの誘導体には、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、１，３−ジフェニル−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１−フェニル−１，２，４−トリアゾール−５−オン、１−フェニルウラゾール、またはこれらの組み合わせが含まれる。ジアゾールおよびチアゾールの好適な例には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、およびこれらの誘導体、またはそれらの組み合わせが含まれ得る。本発明における使用に好適なベンゾトリアゾールの誘導体には、１−メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、２−フェニルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、メチル１−ベンゾトリアゾールカルボキシラート、２−（３’，５’−ジブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、またはこれらの組み合わせが含まれる。１つの例示的なチアゾールは２−アミノチアゾールである。ある実施形態においては、電着性被膜組成物中に存在するアゾール化合物の量は、電着性被膜組成物の樹脂固体全体を基にして０．５重量％以上である。一部の実施形態においては、電着性被膜組成物中に存在するアゾール化合物の量は、電着性被膜組成物の樹脂固体全体を基にして５重量％以下である。ある実施形態においては、電着性被膜組成物中に存在するアゾール化合物の量は、列挙された値を含めて、先行文において列挙された値の任意の組み合わせの間に及ぶ。典型的には、該アゾールは、該水性分散系の総重量を基にして０．００１〜１重量％など、０．００１％と同程度に少量で該水性分散系中に存在する。他の実施形態においては、該アゾール化合物は、該電着性被膜組成物の樹脂固体全体を基にして２重量％〜４重量％で存在する。

水性かつ電気泳動性の組成物であるために前記樹脂組成物を適合させる上で、該樹脂組成物は塩基で中和される。本明細書において有用な塩基は、有機または無機であることができる。該塩基の実例となる例は、アンモニア、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、およびシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルアミン、ジアルキルアミン、またはトリアルキルアミン；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、およびジエチルエタノールアミンなどのモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンまたはトリアルカノールアミン；モルホリン、例えばＮ−メチルモルホリンまたはＮ−エチルモルホリンである。中和の％は、この樹脂ブレンドを水分散性かつ電気泳動性にするような％である。典型的には、該樹脂ブレンドは、約４０〜１５０％、好ましくは６０〜１２０％の中和で少なくとも部分的に中和される。

本発明の電着性組成物は典型的には、５〜２５％、好ましくは５〜１５％の固体含有量を有する。一般に、電着浴は、１センチメートル当たり２００〜３０００マイクロモー内の、好ましくは１センチメートル当たり５００〜１５００マイクロモーの範囲内の作動浴導電度を有する。該浴中で被覆されるアルミニウム基材の滞留時間は、一般に約９０〜１２０秒である。該アルミニウム基材は任意に、該基材がその電気伝導率を維持する限り、腐食防止処理で前処理することができる。

先に記載した通り、本発明は、アルミニウム基材などの基材を非クロム被膜系で被覆する方法にも関してもよい。アルミニウム基材を被覆することに関する他の方法とは異なり、本明細書において開示される方法は、クロムを含有する何らかの材料（例えば、洗浄剤、水、化成被膜、電着性被膜組成物）の使用を必要としない。したがって、ある実施形態においては、下記に説明される工程のうちの１以上において使用される材料は、実質的にクロム非含有であることができる。本明細書で使用する場合、「実質的にクロム非含有」とは、クロムが使用者によって材料に意図的に付加されないことを意味する。例えば、一部の実施形態においては、下記に説明される工程において使用される材料はすべて、実質的にクロム非含有である。他の実施形態においては、下記の工程において使用される材料（例えば、化成被膜および／または電着性被膜組成物）のうちの１以上は、実質的にクロム非含有であるのに対し、他の工程において使用される他の材料（例えば、酸洗浄剤）は、クロムを含有してもよい。本開示の目的のために、次段落で始まる下記に説明される方法において使用される材料は、吹付け塗り技術および／または浸漬技術など、当該技術分野において公知の技術を使用して、該基材に塗布してもよい。

前記方法は、基材の少なくとも一部に苛性洗浄剤を付与することによって開始してもよい。該苛性洗浄剤はしばしば、成形過程および／またはスタンピング過程の間に基材表面に堆積することのできる油および／または他の混入物（例えば、汚れまたは塵埃）を除去するために使用される。本発明において使用してもよい苛性洗浄剤は、例えば、当該技術分野で公知の何らかのケイ酸化および／または非ケイ酸化苛性洗浄剤であることができる。好適なケイ酸化および／または非ケイ酸化苛性洗浄剤には、ＭＥＴＡＬＡＳＴ ＣＬＥＡＮＥＲ １０００（ＭＥＴＡＬＡＳＴ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｉｎｃ．から市販）、ＲＩＤＯＬＥＮＥ ２９８（ＨＥＮＫＥＬから市販）、ＣＨＥＭＫＬＥＥＮ ２７５（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から市販）、またはこれらの組み合わせが含まれる。

苛性洗浄に供される基材の少なくとも一部は、基材の表面から苛性洗浄剤の少なくとも一部を洗浄するために水でのすすぎを受けてもよい。

本方法において、酸洗浄剤は任意に、基材の少なくとも一部に付与してもよい。酸洗浄剤はしばしば、基材表面を食刻するために表面に付与される。ある実施形態においては、下記に説明される化成被膜の均一な堆積を促進するよう、および基材への化成被膜の接着を促進するよう、基材表面を脱酸素する（例えば、基材表面に見出された酸化層を除去する）ために酸洗浄剤を使用する。本明細書において開示される方法において使用してもよい好適な酸洗浄剤には、リン酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、ＬＮＣ ＤＥＯＸＩＤＩＺＥＲ（Ｏａｋｉｔｅから市販）、ＴＵＲＣＯ ＤＥＯＸＩＤＩＺＥＲ ６（Ｈｅｎｋｅｌから市販）、またはこれらの組み合わせが含まれるが、それらに限定されない。

このような酸洗浄の後、基材は、基材表面から酸洗浄剤の少なくとも一部を洗浄するために、水でのすすぎを受けてもよい。

本方法において、ジルコニウムなどの第ＩＩＩＢ族または第ＩＶＢ族金属化合物を含む化成被膜組成物（前処理被膜組成物）はしばしば、基材の少なくとも一部に堆積する。一部の実施形態においては、化成被覆は、前処理浴の総重量を基にして１０ｐｐｍ（百万分率）〜１０，０００ｐｐｍのジルコニウムを含む前処理浴を含む。ある実施形態においては、化成被膜組成物はさらに、クロムを含むことができる。当該技術分野で公知である伝統的なクロム含有（ジルコニウム非含有）化成被膜も本発明において使用してもよい。このような伝統的なクロム含有化成被膜の例としては、ＡＬＯＤＩＮＥ １２００Ｓ（Ｈｅｎｋｅｌから市販）および／またはＭＥＴＬＡＳＴ ＴＣＰ−ＨＦ（Ｍｅｔａｌａｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．から市販）が挙げられる。

あるいは、一部の実施形態においては、先行段落において説明された化成被膜の付与の代わりに、当該技術分野で公知の技術を使用して基材表面を陽極処理することができる。

化成被膜のこのような堆積の後、基材の少なくとも一部は、余分な化成被膜組成物の少なくとも一部を基材表面から洗浄するために、水でのすすぎを受けてもよい。

本発明の方法において、＋３／＋４酸化状態を有する１以上のランタニド元素とゲル化していないリン酸化エポキシ樹脂とを含有する塩基により中和した樹脂組成物の水性分散系を含有する電着浴を含み、先に説明したような硬化剤も含んでもよい電着性被膜組成物は、化成被膜がアノード電着またはカソード電着など、当該技術分野で公知の技術を使用して堆積したのでもよい基材の少なくとも一部に堆積する。電着性被膜組成物は、先に説明したような、１以上の腐食防止剤を含む１以上の被膜添加物も含んでもよい。

一部の実施形態においては、先行段落の方法において説明した酸洗浄剤、化成被膜、および電着性被膜組成物は、実質的にクロム非含有である。

電着後、基材を取り出した後、ある温度のオーブンの中で、低温での硬化をもたらすのに十分な時間にわたって焼付ける。一般的に、被覆した基材を、約２２５°Ｆ以下、より好ましくは２００°Ｆ以下の温度で約２０〜６０分間焼付ける。典型的には、基材は、硬質で、耐溶媒性の、非粘着性の薄膜を生成するよう、１８０°Ｆで２０分間硬化することができる。所望の場合、電着した基材は、例えば３５０°Ｆのより高温で焼付けることができる。

特許請求される本発明のこれらのおよび他の態様は、以下の非限定的な実施例によってさらに説明される。

（被膜系を有する基材）
先に説明した方法は、種々の基材において使用することができる。本発明とともに使用することのできる好適な基材には、金属基材、金属合金基材、および／またはニッケルめっきしたプラスチックなど金属で被覆した基材が含まれる。一部の実施形態においては、金属または金属合金は、鋼および／またはアルミニウムであることができる。例えば、鋼基材は、冷間圧延鋼、電気亜鉛めっき鋼、および／または溶融亜鉛めっき鋼であり得る。２０００系、５０００系、６０００系、または７０００系のアルミニウム合金、およびクラッドアルミニウム合金も基材として使用してもよい。本発明において使用される基材は、チタンおよび／またはチタン合金も含んでもよい。一部の実施形態においては、基材は、車両本体（例えば、非限定的だが、航空機に使用される、扉、本体パネル、トランク甲板ふた、屋根パネル、幌、屋根および／もしくは床根太、リベット、着陸装置部品、ならびに／または外板）および／または車両フレームなど、車両の一部を含んでもよい。本明細書で使用する場合、「車両」またはその変形体には、民間航空機、事業用航空機、および軍用機、ならびに／または自動車、自動二輪車、および／もしくは貨物自動車などの陸上車輛が含まれるが、これらに限定されない。

本明細書において説明される種々の被膜組成物は、基材に堆積することのできる被膜系の一部として付与してもよい。被膜系は典型的には、いくつかの被膜層を含む。被膜層は通常、基材に堆積する被膜組成物（例えば、下塗り塗料−仕上げ用塗料組成物、色彩付与組成物、および／または実質的に透き通った被膜組成物；さらに下記に説明）が、当該技術分野で公知の方法によって（例えば、保温性加熱によって）実質的に硬化または乾燥した場合に形成される。

産業（例えば、航空宇宙産業または自動車産業）に応じて、下塗り塗料−仕上げ用塗料層または色彩付与被膜層などの種々の被膜層が、電着性被膜層の少なくとも一部に付与されてもよい。例えば、航空宇宙産業においては、ＤＥＳＯＰＨＡＮＥ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から市販）などの色彩付与被膜層が電着性被膜層の少なくとも一部に堆積する。ある実施形態においては、ＤＥＳＯＰＲＩＭＥ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から市販）などの下塗り塗料層が、電着性被膜層と色彩付与被膜層の間に配置される。

自動車産業において使用される従来の被膜系においては、ＤＰＸ−１７９１、ＤＰＸ−１８０４、ＤＳＰＸ−１５３７、ＧＰＸＨ−５３７９、ＯＰＰ−２６４５、ＰＣＶ−７０１１８、および１１７７−２２５Ａ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から入手可能）などの下塗り塗料−仕上げ用塗料層は典型的には、電着性被膜層の少なくとも一部に堆積する。下塗り塗料−仕上げ用塗料被膜層は、その後に付与される被膜層（例えば、色彩付与被膜組成物および／または実質的に透き通った被膜組成物）のチップ抵抗を高めるよう、およびその後に付与される層の様相を支援するよう機能する。本明細書で使用する場合、「下塗り塗料−仕上げ用塗料」は、その後に付与される被膜組成物の下で使用するための下塗り塗料組成物を指し、有機被膜組成物の技術分野で一般的に公知の熱可塑性および／または架橋（例えば、熱硬化性）薄膜形成樹脂のような材料を含む。

一部の実施形態において下塗り塗料−仕上げ用塗料被膜層が被膜系において使用されないことは留意すべきである。それゆえ、色彩付与被膜層は、電着性被膜層の少なくとも一部に堆積することができる。

一部の実施形態においては、色彩付与被膜組成物（以後、「ベースコート」）は、（存在する場合）下塗り塗料仕上げ用塗料被膜層の少なくとも一部に堆積する。当該技術分野で公知の何らかのベースコート被膜組成物は、本発明において使用してもよい。これらのベースコート被膜組成物が典型的には着色剤を含むことは留意すべきである。

ある実施形態においては、実質的に透き通った被膜組成物（以後、「クリアコート」）は、ベースコート被膜層の少なくとも一部に堆積する。本明細書で使用する場合、「実質的に透き通った」被膜層は、実質的に透明であり、不透明ではない。ある実施形態においては、実質的に透き通った被膜組成物は着色剤を含むことができるが、該着色剤は、該被膜組成物が硬化した後に、透き通った被膜組成物を不透明に（実質的に透明ではなく）するような量ではない。当該技術分野で公知の何らかのクリアコート被膜組成物は、本発明において使用してもよい。例えば、米国特許第５，９８９，６４２号、第６，２４５，８５５号、第６，３８７，５１９号、および第７，００５，４７２号において説明されたクリアコート被膜組成物は、該被膜系において使用することができる。ある実施形態においては、実質的に透き通った被膜組成物は、（硬化後のクリアコート被膜組成物の表面などにある）クリアコート被膜組成物中に分散したシリカ粒子などの粒子も含むことができる。一部の実施形態においては、本明細書において説明されるポリマーを含む被膜組成物は、クリアコート被膜組成物として使用することができる。

本明細書において説明される被膜組成物のうちの１以上は、調合された表面塗料の分野において公知の、着色剤および／または他の任意の材料を含むことができる。本明細書で使用する場合、用語「着色剤」は、色彩および／もしくは他の不透明度ならびに／または他の視覚的効果を該組成物に与える何らかの物質を意味する。着色剤は、離散した粒子、分散系、溶液、および／または薄片（例えば、アルミニウム薄片）など何らかの好適な形態で被膜に添加することができる。単一の着色剤または２以上の着色剤の混合物は、本明細書において説明される被膜組成物において使用することができる。

例となる着色剤としては、塗料産業において使用されるものおよび／またはＤｒｙ Ｃｏｌｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＤＣＭＡ）において列挙されるもののような顔料、染料、および色付け剤（ｔｉｎｔ）、ならびに特殊効果組成物が挙げられる。着色剤には例えば、使用条件下で不溶性だが湿潤性である細かく分割した固体粉末を含んでもよい。着色剤は有機であっても無機であってもよく、および凝集していても凝集していなくてもよい。着色剤は、アクリル性粉砕ビヒクルのような粉砕ビヒクルの使用によって被膜へと組み込むことができ、該粉砕ビヒクルの使用は当業者によく知られている。

例となる顔料および／または顔料組成物としては、カルバゾールジオキサジン粗顔料、アゾ、モノアゾ、ジスアゾ、ナフトールＡＳ、塩型（レーキ）、ベンズイミダゾロン、縮合物、金属錯体、イソインドリノン、イソインドリン、および多環式のフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、ジケトピロロピロール、チオインディゴ、アントラキノン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、ジオキサジン、トリアリールカルボニウム、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロールレッド（「ＤＰＰＢＯレッド」）、二酸化チタン、カーボンブラック、ならびにこれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。用語「顔料」および「有色充填剤」は、互換的に使用することができる。

例となる染料としては、フタログリーンもしくはフタロブルー、酸化鉄、バナジン酸ビスマス、アントラキノン、ペリレン、アルミニウム、およびキナクリドンなどの溶媒性および／または水性であるものが挙げられるが、これらに限定されない。

例となる色付け剤としては、Ｄｅｇｕｓｓａ， Ｉｎｃ．から市販されているＡＱＵＡ−ＣＨＥＭ ８９６、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ， Ｉｎｃ．のＡｃｃｕｒａｔｅ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ事業部から市販されているＣＨＡＲＩＳＭＡ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳおよびＭＡＸＩＴＯＮＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＯＬＯＲＡＮＴＳなどの水性または水混和性担体中に分散した顔料が挙げられるが、これらに限定されない。

先に記載したように、前記着色剤は、ナノ粒子分散系を含むがこれに限定されない分散系の形態であることができる。ナノ粒子分散系には、所望の可視呈色および／もしくは不透明度ならびに／または視覚的効果を生じる高度に分散した１以上のナノ粒子着色剤ならびに／または着色剤粒子を含むことができる。ナノ粒子分散系には、７０ｎｍ未満または３０ｎｍ未満など、１５０ｎｍ未満の粒径を有する顔料または染料などの着色剤を含むことができる。ナノ粒子は、原料の有機顔料または無機顔料を、０．５ｍｍ未満の粒径を有する粉砕媒体で摩砕することによって生成することができる。例となるナノ粒子分散系および該ナノ粒子分散系を作製するための方法は、米国特許第６，８７５，８００号において明らかにされている。ナノ粒子分散系は、結晶化、沈殿、気相縮合、および化学的摩耗（すなわち、部分溶解）によって生成することもできる。被膜内のナノ粒子の再凝集を最少化するために、樹脂で被覆したナノ粒子の分散系を使用することができる。本明細書で使用する場合、「樹脂で被覆したナノ粒子の分散系」は、ナノ粒子とナノ粒子上の樹脂被膜とを含む離散した（ｄｉｓｃｒｅｅｔ）「複合ミクロ粒子」が分散した連続相を指す。例となる、樹脂で被覆したナノ粒子の分散系および該分散系を作製するための方法は、２００４年６月２４日出願の米国特許出願公報第２００５−０２８７３４８号、２００３年６月２４日出願の米国仮出願第６０／４８２，１６７号、および２００６年１月２０日出願の米国特許出願第１１／３３７、０６２号において明らかにされている。

使用してもよい、例となる特殊効果組成物としては、反射度、真珠光沢性、金属性光輝、りん光、蛍光、フォトクロミズム、感光性、サーモクロミズム、ゴニオクロミズム（ｇｏｎｉｏｃｈｒｏｍｉｓｍ）、および／または色彩変化など、１以上の様相効果を生じる顔料および／または組成物が挙げられる。追加的な特殊効果組成物は、不透明度またはテクスチャーなど、他の知覚可能な特性を提供することができる。非限定的な実施形態においては、特殊効果組成物は、被膜を異なる角度で見る場合に被膜の色彩が変化するよう、カラーシフトを生じることができる。例となる色彩効果組成物は、米国特許第６，８９４，０８６号で明らかにされている。追加的な色彩効果組成物には、透明な被覆した雲母および／もしくは合成雲母、被覆したシリカ、被覆したアルミナ、透明な液晶顔料、液晶被膜、ならびに／または干渉が、材料内の屈折率差から結果として生じ、材料表面と空気の間の屈折率差に起因するものではない、何らかの組成物を含むことができる。

ある非限定的な実施形態においては、１以上の光源に曝露されるとその組成物の色彩を可逆的に変更する感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物は、本明細書において説明される被膜組成物において使用することができる。フォトクロミック組成物および／または感光性組成物は、特定の波長の放射への曝露によって活性化することができる。組成物が励起すると、その分子構造は変化し、変更した構造は組成物の元の色彩とは異なる新たな色彩を呈する。放射への曝露が除去されると、フォトクロミック組成物および／または感光性組成物は基底状態（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｒｅｓｔ）に戻ることができ、組成物の元の色彩が回復する。非限定的な一実施形態においては、フォトクロミック組成物および／または感光性組成物は、非励起状態においては無色であることができ、励起状態においてはある色彩を呈することができる。完全な色彩変化は、２０秒〜６０秒など、何ミリ秒〜数分以内で現れることができる。例となるフォトクロミック組成物および／または感光性組成物としては、フォトクロミック染料が挙げられる。

非限定的な実施形態においては、感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物は、共有結合などによって重合可能な成分のポリマーおよび／またはポリマー材料と会合することができ、および／または少なくとも部分的に結合することができる。感光性組成物が被膜の外へと移動して基材中へと結晶化するかもしれない一部の被膜とは対照的に、本発明の非限定的な実施形態に従ったポリマーおよび／または重合可能な成分と会合したおよび／または少なくとも部分的に結合した感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物は、被膜の外への移動が最小である。例となる感光性組成物および／またはフォトクロミック組成物ならびにそれらを作製するための方法は、２００４年７月１６日出願の米国特許出願第１０／８９２，９１９号において明らかにされている。

一般に、着色剤は、所望の視覚的効果および／または色彩効果を与えるのに十分な任意の量で存在することができる。着色剤は、本発明の組成物の総重量を基にした重量％を用いて、３〜４０重量％または５〜３５重量％など、該組成物の１〜６５重量％を含んでもよい。

被膜組成物は、可塑剤、抗酸化剤、ヒンダードアミン光安定剤、紫外光吸収剤および紫外光安定剤、界面活性剤、流れ制御剤、ベントナイト粘土などの揺変剤、顔料、充填剤、有機共溶媒、ホスホン酸を含む触媒、ならびに他の通例の助剤など、調合された表面塗料の技術分野において周知の他の任意の材料を含むことができる。

本明細書において説明される種々の被膜層を形成する被膜組成物のうちの１以上が「１成分」（「１Ｋ」）、「２成分」（「２Ｋ」）、またはさらに多成分のいずれかの組成物であることができることは、さらに認められる。１Ｋ組成物は、被膜成分のうちのすべてが製造後、貯蔵中などで同じ容器中で維持される組成物を指すものとして理解される。２Ｋ組成物または多成分組成物は、種々の成分が付与直前まで別個に維持される組成物を指すものとして理解される。１Ｋまたは２Ｋ被膜組成物は、基材へ付与することができ、加熱、強制空気、およびこれらに類するものによるなど、何らかの従来手段によって硬化させることができる。

本明細書において説明される種々の被膜層を形成する被膜組成物は、当該技術分野で公知の何らかの技術を使用して基材へと堆積または塗布することができる。例えば、被膜組成物は、とりわけ、吹付け塗り、はけ塗り、浸し塗り、および／またはローラー塗りを含むがこれらに限定されない種々の方法のうちの何らかによって基材へと塗布することができる。複数の被膜組成物を基材に塗布する場合、１つの被膜組成物は下層の被膜組成物の少なくとも一部の上に、該下層の被膜組成物が硬化した後または該下層の被膜組成物が硬化する前のいずれかで塗布してもよいことは留意されるべきである。硬化していない下層の被膜組成物の上に被膜組成物を塗布する場合、硬化していない被膜組成物のうちの１以上を同時に硬化させてもよい。

被膜組成物は、熱エネルギー、赤外放射、電離放射線、もしくは光化学反応を起こす電磁放射などだがこれらに限定されない当該技術分野で公知の何らかの技術を使用して、またはこれらの何らかの組み合わせによって硬化させてもよい。ある実施形態においては、硬化操作は、１０℃以上の温度で実施することができる。他の実施形態においては、硬化操作は２４６℃以下の温度で実施することができる。ある実施形態においては、硬化操作は、列挙された値を含めて、先行文において列挙された値の任意の組み合わせの間に及ぶ温度で実施することができる。例えば、硬化操作は、１２０℃〜１５０℃に及ぶ温度で実施することができる。しかしながら、硬化機序を活性化するのに必要なようにより低温またはより高温を使用してもよいことは留意されるべきである。

ある実施形態においては、本明細書において説明される被膜組成物は、低温、水分で硬化性の被膜組成物である。本明細書で使用する場合、用語「低温、水分で硬化性」とは、基材への付与後に大気の存在下で硬化できる被膜組成物を指し、該大気は、２５％〜８０％など、１０％〜１００％の相対湿度、ならびに５℃〜８０℃、一部の場合においては１０℃〜６０℃、およびなおも他の場合においては１５℃〜４０℃など、−１０℃〜１２０℃の範囲の温度を有する。

本明細書において説明される被覆層の乾燥薄膜厚は、０．１ミクロン〜５００ミクロンに及ぶことができる。他の実施形態においては、乾燥薄膜厚は、８０ミクロン以下など、１２５ミクロン以下であることができる。例えば、乾燥薄膜厚は、１５ミクロン〜６０ミクロンに及ぶことができる。

本発明の具体的な実施形態が詳細に説明されたが、該実施形態の細部に対する種々の変更および代替が本開示の全体的な教示の点で開発され得ることは当業者によって認められる。したがって、開示された詳細な段取りは、実例に過ぎないよう意図されており、添付の特許請求の範囲の全幅ならびにその何らかのおよびすべての均等物を与えられるべきである本発明の範囲に関して制限するものではないよう意図されている。

（実施例Ｉにおいて使用される浴組成物）
樹脂Ｉ：リン酸化エポキシ樹脂分散系の調製
８１９．２部のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＥＥＷ １８８）、２６３．５部のビスフェノールＡ、および１１６．４部の２−ｎ−ブトキシ−１−エタノールおよび９３．１部の２−エチル−１−ヘキサノールの混合物を１１５℃まで加熱した。その時点で、０．８部のエチルトリフェニルホスホニウムヨージドを添加した。この混合物を加熱し、少なくとも１６５℃の温度で１時間保持した。この混合物を８８℃まで冷却しておきながら、５８．２部のＥＫＴＡＳＯＬＶＥ ＥＥＨ溶媒および２３．２部の２−エチル−１−ヘキサノールを添加した。８８℃で、３２．１部の８５％ｏ−リン酸、１８．９部のフェニルホスホン酸、および６．９部のＥＫＴＡＳＯＬＶＥ ＥＥＨからなるスラリーを添加した。この反応混合物をその後、少なくとも１２０℃の温度で３０分間維持した。その時点で、この混合物を１００℃まで冷却し、７１．５部の脱イオン水を徐々に添加した。一旦水を添加すると、約１００℃の温度を２時間維持した。次に、この反応混合物を９０℃まで冷却し、９０．０部のジイソプロパノールアミンを添加した後、４１３．０部のＣＹＭＥＬ １１３０および３．０部の脱イオン水を添加した。混合３０分後、１７００．０部のこの混合物を１４２２．３部の撹拌した脱イオン水へと逆希釈した（ｒｅｖｅｒｓｅ−ｔｈｉｎｎｅｄ）。追加的な３２８．７部の脱イオン水を添加して、均質な分散系を得、これは、１１０℃で１時間後に３８％の固体含有量を証明した。

電着浴を以下の通り調製した。

^１灰色顔料ペーストＡＣＰＰ−１１２０、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から入手可能、５０％固体。

先の成分を完全に混合して、顔料／結合剤の比が０．２である固体含有量２０％の樹脂ブレンドを生成した。

（実施例ＩＩにおいて使用される浴組成物）
樹脂ＩＩ：リン酸化エポキシ樹脂分散系の調製
７９４．５部のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＥＥＷ １８８）、２５５．６部のビスフェノールＡ、１１２．８部の２−ｎ−ブトキシ−１−エタノール、および９０．３部の２−エチル−１−ヘキサノールの混合物を１１５℃まで加熱した。その時点で、０．８部のエチルトリフェニルホスホニウムヨージドを添加した。この混合物を加熱し、少なくとも１６５℃の温度で１時間保持した。この混合物を９０℃まで冷却しておきながら、１０９．９部のＥＫＴＡＳＯＬＶＥ ＥＥＨ溶媒および２２．５部の２−エチル−１−ヘキサノールを添加した。８８℃で、１８．４部のＲｈｏｄｉｔｅ １９Ａ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄから入手可能）を添加した後、３７．９部の８５％ｏ−リン酸を添加した。この反応混合物をその後、少なくとも１２０℃の温度で３０分間維持した。その時点で、この混合物を１００℃まで冷却し、６９．４部の脱イオン水を徐々に添加した。一旦水を添加すると、約１００℃の温度を２時間維持した。次に、この反応混合物を９０℃まで冷却し、８７．３部のジイソプロパノールアミンを添加した後、４００．６部のＣＹＭＥＬ １１３０を添加した。混合３０分後、１７００．０部のこの混合物を１３３９．９部の撹拌した脱イオン水へと逆希釈した。追加的な３２０．０部の脱イオン水を添加して、均質な分散系を得、これは、１１０℃で１時間後に４１．９％（これは理論上３８％であるべきである）の固体含有量を証明した。

電着浴を以下の通り調製した。

^１灰色顔料ペーストＡＣＰＰ−１１２０、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から入手可能、５０％固体。

先の成分を完全に混合して、顔料／結合剤の比が０．２である固体含有量２０％の樹脂ブレンドを生成した。

（実施例ＩＩＩにおいて使用される浴組成物）
樹脂ＩＩＩ：リン酸化エポキシ樹脂分散系の調製
７９４．７部のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＥＥＷ １８８）、２５５．６部のビスフェノールＡ、１１２．９部の２−ｎ−ブトキシ−１−エタノール、および９０．３部の２−エチル−１−ヘキサノールの混合物を１１５℃まで加熱した。その時点で、０．８部のエチルトリフェニルホスホニウムヨージドを添加した。この混合物を加熱し、少なくとも１６５℃の温度で１時間保持した。この混合物を９０℃まで冷却しておきながら、１０９．９部のＥＫＴＡＳＯＬＶＥ ＥＥＨ溶媒および２２．５部の２−エチル−１−ヘキサノールを添加した。８８℃で、１８．１部の酸化プラセオジム（ＥＳＰＩから入手可能）を添加した後、３７．９部の８５％ｏ−リン酸を添加した。この反応混合物をその後、少なくとも１２０℃の温度で３０分間維持した。その時点で、この混合物を１００℃まで冷却し、６９．４部の脱イオン水を徐々に添加した。一旦水を添加すると、約１００℃の温度を２時間維持した。次に、反応混合物を９０℃まで冷却し、８７．３部のジイソプロパノールアミンを添加した後、４００．６部のＣＹＭＥＬ １１３０を添加した。混合３０分後、１７００．０部のこの混合物を１３３９．９部の撹拌した脱イオン水へと逆希釈した。追加的な３２０．０部の脱イオン水を添加して、均質な分散系を得、これは、１１０℃で１時間後に４２．６％（これは理論上３８％であるべきである）の固体含有量を証明した。

電着浴を以下の通り調製した。

^１灰色顔料ペーストＡＣＰＰ−１１２０、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から入手可能、５０％固体。

先の成分を完全に混合して、顔料／結合剤の比が０．２である固体含有量１９％の樹脂ブレンドを生成した。

（パネルの調製）
Ａｌｏｓｉｎｅ処理パネル
２０２４−Ｔ３むき出しアルミニウムパネルを、Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なアルカリ洗浄剤であるＲＩＤＯＬＩＮＥ ２９８の溶液中での１３０°Ｆで２分間の浸漬によって洗浄した。アルカリ洗浄後、このパネルを水道水での大気条件での１分間のすすぎに浸漬した。このパネルを次に、Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な酸性脱酸剤であるＤＥＯＸＩＤＩＺＥＲ ６／１６の溶液中に大気条件で２分３０秒間浸漬した。この酸の脱酸素後、パネルを水道水に大気条件で１分間浸漬した。このパネルを次に、Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な化成被膜であるＡＬＯＤＩＮＥ １２００Ｓ中に大気条件で２分３０秒間浸漬した。このパネルを次に、脱イオン水中に大気条件で１分間浸漬した後、脱イオン水の最終的なスプレーすすぎをした。このパネルを使用前に空気乾燥させた。

このパネルを次に、電着浴（すでに先に説明）を５０％限外濾過に供した後に該浴中で電着した。電着は、浴温２４〜２７℃で９０〜１７０Ｖ（ボルト）で９０秒間実施した。電着後、このパネルをすべて９３℃（２００°Ｆ）で３０分間、ガス燃焼オーブン中で焼付けた。この電着したパネルを次に、ＡＳＴＭ Ｂ１１７ ５％中性塩霧へと３０００時間供した。

^１各実施例について列挙したエチレングリコールモノへキシルエーテル中に材料を溶解することによって、ベンゾトリアゾールを各実施例に後で添加した。この溶液を、残余の成分の添加に先立って、個々の樹脂へ添加した。個々の浴の総量に関する終濃度が３０００ｐｐｍとなるよう、ベンゾトリアゾールを添加した。

試験結果は、ベンゾトリアゾールを使用する実施例ＩＩおよびＩＩＩ由来のパネルが、実施例Ｉ由来のパネルと比較して、改良した腐食性能（すなわち、ブリスターがより少ない；面および刻込（ｓｃｒｉｂｅ））、刻込における少ない腐食、および少ない点食を呈することを示した。

本発明の詳細な実施形態が説明目的のために先に説明されたが、本発明の細部に関する数多くの変更が、添付の特許請求の範囲において規定されるような本発明から逸脱することなくなされてもよいことは当業者に明白である。

Claims (20)

1. アルミニウム基材に被膜を提供するためのプロセスであって、電着浴との電気的接触においてアノードとして作用する該基材とカソードとの間に電流を通過させる工程を含み、
   該電着浴は、
   （ａ）塩基により中和したゲル化していないリン酸エポキシ樹脂と
   （ｂ）＋３および／または＋４酸化状態を有するランタニド系列元素と
   を含む水性樹脂分散系を含む、プロセス。
2. 前記ランタニド系列元素は、セリウム、プラセオジム、またはテルビウムを含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記ランタニド系列元素は、セリウム、プラセオジム、およびテルビウムのうちの少なくとも２つを含む、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記エポキシ樹脂は、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルおよびエポキシ官能性アクリル樹脂から選択される、請求項１に記載のプロセス。
5. 前記分散系は、単量体モノエポキシドを追加的に含む、請求項１に記載のプロセス。
6. 前記リン酸化エポキシ樹脂は、樹脂固体を基にして１５〜５０の酸価を有する、請求項１に記載のプロセス。
7. 前記リン酸化エポキシ樹脂は、１当量のエポキシに対して０．１〜０．８モルのリン酸を、ならびに１当量のエポキシあたり０．０１〜０．４モルのホスホン酸および／または有機ホスフィン酸を含有する、請求項１に記載のプロセス。
8. 前記水性分散系は硬化剤をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
9. 前記硬化剤はアミノプラストを含む、請求項８に記載のプロセス。
10. （ａ）前記リン酸化エポキシ樹脂は５０〜９０重量％の量で存在し、そして（ｂ）前記硬化剤は１０〜５０重量％の量で存在し、該％は（ａ）および（ｂ）の総固体重量を基にしている、請求項８に記載のプロセス。
11. 前記有機ホスホン酸はフェニルホスホン酸である、請求項７に記載のプロセス。
12. 前記水性樹脂分散系はアゾールをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
13. 前記アゾールは、ベンゾトリアゾール ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載のプロセス。
14. 前記アゾールは、前記水性樹脂分散系中の固体の総重量を基にして、０．００１〜１．０重量％の量で前記組成物中に存在する、請求項１２に記載のプロセス。
15. 前記ランタニド系列元素は、前記水性樹脂分散系中の固体の総重量を基にして、０．０１５〜３．２重量％の量で前記組成物中に存在する、請求項１に記載のプロセス。
16. 基材を被覆する方法であって、
    （ａ）第ＩＩＩＢ族または第ＩＶＢ族金属化合物を含む化成被膜組成物を前記基材の少なくとも一部に堆積する工程と、
    （ｂ）被膜組成物を前記化成被膜の少なくとも一部に電着させる工程
    とを含み、該被膜組成物は、
    （ｉ）塩基により中和したゲル化していないリン酸化エポキシ樹脂と
    （ｉｉ）＋３および／または＋４酸化状態を有するランタニド系列元素と
    を含む水性樹脂分散系を含む、方法。
17. 前記リン酸化エポキシ樹脂は、１以上のポリマーエポキシ化合物とリン酸とのならびに有機ホスホン酸および／または有機ホスフィン酸との反応生成物の混合物を含む、請求項１６に記載の方法。
18. 請求項１６に従って被覆した基材。
19. 前記基材は、アルミニウムである、請求項１７に記載の基材。
20. 水性樹脂分散系であって、
    （ａ）塩基により中和したゲル化していないリン酸化エポキシ樹脂と
    （ｂ）＋３および／または＋４酸化状態を有するランタニド系列元素と
    を含む、水性樹脂分散系。