ES2283434T3 - Poliuretanos curables, recubrimientos preparados a partir de ellos y metodo para su fabricacion. - Google Patents
Poliuretanos curables, recubrimientos preparados a partir de ellos y metodo para su fabricacion. Download PDFInfo
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Abstract
Un polímero con ramificación controlada formado a partir del producto de reacción de: - un prepolímero formado a partir del producto de reacción de un componente de isocianato no autoasociativo, un componente diol con un peso molecular de 1500 a 6000 g/mol y presente en una cantidad superior al 50% en peso basado en el peso total de prepolímero, y un compuesto generador de iones; y - reacción posterior del prepolímero con un alargador de cadena, en que el alargador de cadena comprende un compuesto diamino y está presente en cantidad suficiente para reaccionar con, al menos, el 99% de los grupos isocianato presentes después de que se ha formado el prepolímero, en que la ramificación controlada del polímero comprende al menos uno de un componente hidroxifuncional con una funcionalidad de hidroxilo superior a 2,0 y con un peso molecular de 700 a 2000; o un componente de bajo peso molecular con más de dos grupos hidroxilo.
Description
Poliuretanos curables, recubrimientos preparados
a partir de ellos y método para su fabricación.
La presente solicitud reivindica prioridad a la
serie de solicitudes de patente EE.UU. provisional Nº 60/234.640,
registrada el 22 de septiembre, 2000, y está relacionada con las
solicitudes de patente EE.UU. Nº 09/611.051 y 09/668.085,
registrada el 6 de julio de 2000, y 22 de septiembre de 2000,
respectivamente, que son continuaciones parciales de la serie de
solicitudes de patente EE.UU. Nº 09/309.851, registrada el 11 de
mayo de 1999, ahora patente EE.UU. Nº 6.248.225B1.
La presente invención se refiere a un material
de poliuretano curable, a recubrimientos preparados a partir de él
y a métodos para su fabricación.
Las formulaciones de recubrimiento encuentran
uso en diversas industrias incluyendo el recubrimiento y/o pintura
de vehículos de motor. En dichas industrias, y en la industria de
los automóviles en particular, se han invertido considerables
esfuerzos en desarrollar composiciones de recubrimiento con unas
mejores propiedades de comportamiento. En la industria del
automóvil, por ejemplo, se han avanzado numerosos métodos para
conseguir una mejor resistencia al descascarillado y una protección
frente a la corrosión. Dichos esfuerzos han incluido, por ejemplo,
la aplicación de hasta 6 o más capas de recubrimiento aplicadas
individualmente sobre el sustrato a través de uno o más métodos de
recubrimiento.
Estos recubrimientos se pueden aplicar tanto a
través de métodos de recubrimiento electroforéticos como no
electroforéticos. El electrodepósito ha adquirido una creciente
importancia en la industria de los recubrimientos ya que, en
comparación con los medios de recubrimiento no electroforéticos, el
electrodepósito ofrece un aprovechamiento de la pintura superior,
una destacada protección frente a la corrosión, una baja
contaminación medioambiental, y un proceso altamente automatizado.
En general, los recubrimientos electrodepositados catiónicos
proporcionan una mejor resistencia a la corrosión que los
recubrimientos electrodepositados aniónicos. No obstante, aún está
muy extendido el uso de recubrimientos no electroforéticos, como por
ejemplo, los recubrimientos para aspersión, en la industria de los
recubrimientos por el equipo y los costes relativamente reducidos
asociados con
ellos.
ellos.
Tales esfuerzos han tenido como resultado una
mayor protección de la superficie del sustrato y una menor pérdida
de la pintura por descascarillado cuando se impacta el sustrato del
vehículo con restos sólidos como gravilla y piedras. Se cree que al
reducir la diferencia en la energía de impacto entre las distintas
capas de recubrimiento, se puede mejorar la resistencia al
descascarillado del recubrimiento global, sobre todo para
recubrimientos en los que las respectivas capas de recubrimiento
tienen excesivas diferencias de dureza. Se cree que al reducir el
diferencial de dureza se puede disminuir la exfoliación entre las
capas de recubrimiento, como por ejemplo entre la capa inferior,
una capa intermedia y la capa superior o entre una capa inferior y
una capa intermedia.
En la patente EE.UU. Nº 5.047.294, se señala la
reducción de este diferencial por aplicación de una composición de
carga de resina de poliuretano reticulada entre las capas de
recubrimiento para mejorar la adherencia entre las capas. La
composición de carga incluye un polímero dispersable en agua
derivado de poliisocianatos, polialcoholes de alto y bajo peso
molecular, compuestos reactivos con isocianato y compuestos
monofuncionales o con contenido en hidrógeno activo. Se ha
descrito que los anhídridos de ácidos carboxílicos como ácido
trimelítico, son útiles para formar el polialcohol de alto peso
molecular. Típicamente, se aplica la formulación de recubrimiento
como capa intermedia entre la capa de imprimación y la capa superior
para uniformizar las irregularidades presentes en la capa de
imprimación y mejorar la resistencia al descascarillado por piedras
general del recubri-
miento.
miento.
En la patente EE.UU. Nº 5.674.560, se aplica por
aspersión una imprimación de tipo poliolefina resistente al
descascarillado sobre una película de recubrimiento
electrodepositada catiónica o aniónica antes de la aplicación de
una película de poliéster intermedia blanda. Se describe que se
maximiza la reducción del diferencia en la energía de impacto
cuando se aplica la imprimación de poliolefina sobre la película
electrodepositada catiónica más blanda en contraposición con la
película electrodepositada catiónica.
Aunque los recubrimientos electroforéticos
pueden proporcionar muchas ventajas con respecto a los
recubrimientos no electroforéticos, se siguen buscando mejoras para
ambos ya que su uso está muy extendido.
Por consiguiente, existe la necesidad de un
material de poliuretano útil en las composiciones de recubrimiento
que se pueda aplicar sobre el sustrato a través de métodos de
recubrimiento electroforéticos y no electroforéticos.
La presente invención proporciona un material de
poliuretano curable, estando formado el material de poliuretano de
componentes que comprenden:
(a) al menos un poliisocianato;
(b) al menos un material con contenido en
hidrógeno activo;
(c) al menos una polioxialquilen poliamina;
(d) al menos un material que tiene al menos un
grupo amina primaria o secundaria y al menos un grupo hidroxilo;
y
(e) al menos un material con función ácido o
anhídrido que tiene un grupo funcional reactivo con los grupos
hidroxilo o isocianato de otros componentes de los que está formado
el material de poliuretano.
Preferiblemente, el al menos un material con
contenido en hidrógeno activo no incluye grupos con función ácido;
y el componente (e) es al menos un material con función
anhídrido.
La presente invención se refiere también a una
composición de recubrimiento de imprimación, una composición de
capa base, una composición de capa transparente, una composición de
monocapa y un recubrimiento compuesto de varios componentes que
incluye el material de poliuretano que se ha descrito. Cuando la
presente invención consiste en una composición compuesta de varios
componentes, al menos una de las capas comprende el material de
poliuretano.
La presente invención se refiere también al
sustrato recubierto sobre el que se han aplicado capas recubiertas,
comprendiendo al menos una de las capas recubiertas el material de
poliuretano de la presente invención.
La presente invención se refiere asimismo a un
proceso para la formación de una composición de recubrimiento
acuosa que contiene un material de poliuretano, comprendiendo dicho
proceso:
(a) formación del material de poliuretano a
partir de componentes que comprenden:
- (i)
- al menos un poliisocianato;
- (ii)
- al menos un material con contenido en hidrógeno activo;
- (iii)
- al menos una polioxialquilen poliamina,
- (iv)
- al menos un material que tiene al menos un grupo amina primaria o secundaria y al menos un grupo hidroxilo; y
- (v)
- al menos un material con función ácido o anhídrido que tiene un grupo funcional reactivo con los grupos hidroxilo o isocianato de otros componentes de los que está formado el material de poliuretano; y
(b) dispersión del material de poliuretano en
una solución acuosa.
La presente invención se refiere también a un
proceso para la preparación de un sustrato revestido que
comprende,
(a) la formación de un recubrimiento sobre el
sustrato, consistiendo el recubrimiento en una composición que
incluye un material de poliuretano curable tal como se ha definido
anteriormente.
A excepción de los ejemplos prácticos, o a no
ser que se especifique expresamente de otra forma, todos los
intervalos numéricos, cantidades, valores y porcentajes, como por
ejemplo para indicar cantidades de materiales, períodos de tiempo y
temperaturas de reacción, relaciones de cantidades, valores para el
peso molecular (ya sea peso molecular de media en número
("Mn") o peso molecular de peso medio ("Mp") y otros, que
aparecen en la parte de la memoria descriptiva que se expone a
continuación, se pueden leer como precedidos por la palabra
"aproximadamente" aunque el término "aproximadamente" no
aparezca de forma expresa con el valor, cantidad o intervalo. Por
consiguiente, a no ser que se indique lo contrario, los parámetros
numéricos que se exponen en la siguiente memoria descriptiva y las
reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar
dependiendo de las propiedades deseadas que se pretende obtener con
la presente invención. Finalmente, sin pretender en absoluto
limitar la aplicación de la doctrina de equivalentes al marco de las
reivindicaciones, cada uno de los parámetros numéricos deberá
interpretarse al menos a la luz del número de dígitos significativos
registrado y aplicando las técnicas del redondeo ordinarias.
Independientemente de que los intervalos
numéricos y parámetros que establecen el amplio marco de la
invención sean aproximaciones, los valores numéricos indicados en
los ejemplos específicos se registran de la manera más precisa
posible. Cualquier valor numérico, no obstante, contiene
inherentemente ciertos errores que son el resultado necesariamente
de la desviación típica encontrada en sus medidas de prueba
correspondientes. Por otra parte, cuando se exponen intervalos
numéricos de diferente alcance en el presente documento, se
contempla que puede ser cualquier combinación de estos valores,
incluyendo los valores citados, utilizada.
Cualquier referencia numérica a las cantidades,
a no ser que se especifique de otra forma, es "en peso". La
expresión "peso equivalente" es un valor calculado basado en
las cantidades relativas de los distintos ingredientes utilizados
en la obtención del material específicado y se basa en los sólidos
del material especificado. Las cantidades relativas son aquellas
que resultan del peso teórico en gramos del material, como por
ejemplo un polímero, producido a partir de los ingredientes y
proporcionan un número teórico del grupo funcional en particular
que está presente en el polímero resultante. El peso de polímero
teórico se divide por el número teórico de equivalentes de grupos
uretano/urea para dar el peso equivalente. Por ejemplo, el
equivalente en uretano/urea se basa en los equivalentes de grupos
uretano y urea del material de poliuretano/urea.
Tal como se utiliza aquí, se pretenden que el
término "polímero" se refiera a oligómeros y tanto
homopolímeros como copolímeros. Asimismo, tal como se utiliza aquí,
se pretende que el término "material de poliuretano" incluya
poliuretanos, poliureas y mezclas de ellos.
Asimismo, en lo que se refiere a los pesos
moleculares, ya sea Mn o Mp, estas cantidades se determinan por
cromatografía de permeación de gel utilizando poliestireno como
patrón, tal como conocen las personas especializadas en este campo
y como se explica en la patente EE.UU. Nº 4.739.019 en la columna 4,
líneas 2-45.
Tal como se utiliza aquí "en función del peso
total de los sólidos de resina" de la composición significa que
la cantidad del componente que se añade durante la formación de la
composición se basa en el peso total de los sólidos de resina (no
volátiles) de los materiales que forman película, poliuretanos,
agentes de reticulación y polímeros presentes durante la formación
de la composición, pero sin incluir agua, disolvente o ningún sólido
aditivo como por ejemplo estabilizantes de amina impedida,
fotoiniciadores, pigmentos, incluyendo pigmentos de extensión y
cargas, modificadores del flujo, catalizadores y agentes de
absorción de luz UV.
Tal como se utiliza aquí, "formado de" se
refiere en la terminología de reivindicación abierta, v.g., "que
comprende". Como tal, se pretende que una composición "formada
de" una lista de componentes citados sea una composición que
comprenda al menos estos componentes citados, pudiendo comprender
además otros componentes no citados durante la formación de la
composición.
Tal como se utiliza aquí, el término
"curado" tal como se utiliza en conexión con una composición,
v.g., "un material de poliuretano curable", "una composición
curada" significará que los componentes reticulables de la
composición están al menos parcialmente reticulados. En determinados
modos de realización de la presente invención, la densidad de
reticulación de los componentes reticulables, es decir, el grado de
reticulación, oscila entre 5% y 100% de la reticulación completa.
En otros modos de realización, la densidad de reticulación oscila
entre 35% y 85% de la reticulación total. En otros modos de
realización, la densidad de reticulación oscila entre 50% y 85% de
la reticulación total. Las personas especializadas en este campo
podrán entender que la presencia o grado de reticulación, es decir,
la densidad de reticulación, puede determinarse a través de
diversos métodos, como por ejemplo análisis termodinámico mecánico
(DMTA) utilizando el aparato de análisis de DMTA DMA 2980 de TA
Instruments llevado con nitrógeno. Este método sirve para determinar
la temperatura de transición vítrea y la densidad de reticulación
de películas sueltas de recubrimientos o polímeros. Estas
propiedades físicas de un material curado están relacionadas con la
estructura de la red reticulada.
El tamaño de partícula medio puede medirse con
arreglo a las técnicas de dispersión por láser conocidas. Por
ejemplo, se mide el tamaño de partícula medio de dichas partículas
utilizando un instrumento de tamaño de partícula de difracción por
láser Modelo LA 900 de Horiba, en el que se utiliza un láser de
helio-neon con una longitud de onda de 633 nm para
medir el tamaño de las partículas y se asume que la partícula tiene
una forma esférica, es decir, el "tamaño de partícula" se
refiere a la esfera más pequeña que encierre completamente la
partícula.
Tal como se utiliza aquí "Método de prueba de
tenacidad" se refiere a los procedimientos de ensayo para
determinar las propiedades de tracción de materiales poliméricos
basados en una forma modificada de ASTM# D 2370-92,
titulada "Método de Pruebas Normales para determinarlas
propiedades de tracción de recubrimientos orgánicos" (1992). En
relación con ASTM # D 2370-92, el "Método de
pruebas de tenacidad" proporciona la preparación de
recubrimientos flexibles que se curan a temperaturas relativamente
bajas (menos de aproximadamente 100ºC) utilizando un sustrato no
adherente como polipropileno, polifluoruro de vinilo, o Teflón®. Se
aplica un recubrimiento líquido sobre el sustrato (aspersión o
barra metálica) y a continuación, se cura o se envejece. A
continuación, se corta el recubrimiento en un tamaño de muestra de
película suelta de 12,7 x 101,6 mm (1/2'' X 4''), y se desprende
del sustrato. Pero para estas modifi-
caciones, el "Método de pruebas de tenacidad" incorpora los mismos procedimientos de ensayo que ASTM# 2370-92.
caciones, el "Método de pruebas de tenacidad" incorpora los mismos procedimientos de ensayo que ASTM# 2370-92.
La presente invención se refiere a un material
de poliuretano curable, a recubrimientos preparados con él, y a
métodos para su fabricación.
El material de poliuretano curable puede
formarse a partir del producto de reacción de componentes que
comprenden al menos un poliisocianato, al menos un material con
contenido en hidrógeno activo, al menos una poliamina polimérica,
como por ejemplo una polioxialquilen poliamina, al menos un material
que tiene al menos un grupo amina primaria o secundaria y al menos
un grupo hidroxilo, y al menos un material con función ácido o
anhídrido que tiene un grupo funcional reactivo con los grupos
hidroxilo o isocianato de los otros componentes de los que está
formado el material de poliuretano. Preferiblemente, el material de
poliuretano tiene la capacidad de auto-reticularse,
es decir, contiene grupos reactivos que son capaces de reaccionar
entre sí para formar una red reticulada. Por ejemplo, en un modo de
realización de la presente invención, un grupo isocianato y un
grupo hidroxilo pueden reaccionar entre sí para formar una red
reticulada.
Entre los poliisocianatos adecuados utilizados
para preparar el material de poliuretano se incluyen isocianatos
alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos y mezclas
de ellos. Preferiblemente, el poliisocianato es alifático o
cicloalifático.
Entre los ejemplos de poliisocianatos alifáticos
y cicloalifáticos útiles se incluyen diisocianato de
4,4-metilenbisdiciclohexilo (MDI hidrogenado),
diisocianatao de hexametileno (HDI), diisocianato de isoforona
(IPDI), metilenbis(isocianato de ciclohexilo), diisocianato
de trimetil hexametileno (TMDI), diisocianato de
meta-tetrametilxilileno (TMXDI) y diisocianato de
ciclohexileno (XDI hidrogenado). Otros poliisocianatos alifáticos
incluyen isocianuratos de IPDI y HDI.
Entre los ejemplos de poliisocianatos aromáticos
adecuados se incluyen diisocianato de tolileno (TDI) (es decir,
diisocianato de 2,4-tolileno, diisocianato de
2,6-tolileno o una mezcla de ellos),
difenilmetan-4,4-diisocianato
(MDI), naftalen-1,5-diisocianato
(NDI), diisocianato de
3,3-dimetil-4,4-bifenileno
(TODI), TDI en bruto (es decir, una mezcla de TDI y un oligómero
del mismo), poliisocianato de polimetilenpolifenilo, MDI bruto (es
decir, una mezcla de MDI y un oligómero del mismo), diisocianato de
xilileno (XDI) y diisocianato de fenileno.
Los derivados de poliisocianato preparados a
partir de diisocianato de hexametileno,
1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexanona
("IPDI"), incluyendo isocianuratos de los mismos y/o
4,4'-bis(isocianatociclohexil)metano
son adecuados.
La cantidad de poliisocianato utilizada para
preparar el material de poliuretano oscila generalmente entre 10 y
60 por ciento en peso, preferiblemente entre 20 y 50 por ciento en
peso, siendo más preferible entre 30 y 45 por ciento en peso en
función del peso total de los sólidos de resina utilizados para
preparar el material de poliuretano.
Los componentes de los que está formado el
material de poliuretano comprenden al menos un material con
contenido en hidrógeno activo. El término "hidrógeno activo"
se refiere a los grupos que son reactivos con isocianatos, tal como
se determina con la prueba de Zerewitnoff, tal como se describe en
el JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 49, página 3181
(1927). Preferiblemente, los hidrógenos activos son polialcoholes.
Los ejemplos no limitativos de materiales con contenido en
hidrógeno activo adecuados comprenden polialcoholes, poliéteres,
poliésteres, policarbonatos, poliamidas, poliuretanos, poliureas y
mezclas de ellos. Preferiblemente, el material con contenido en
hidrógeno activo no incluye grupos con función ácido.
En un modo de realización, el material con
contenido en hidrógeno activo puede consistir en uno o más
polialcoholes de bajo peso molecular, como por ejemplo los que
tienen de dos a cuatro grupos hidroxilo. El peso molecular de peso
medio del polialcohol de bajo peso molecular es típicamente menos de
3000, preferiblemente menos de 700, y puede estar comprendido entre
60 y 250 gramos por mol. Entre los ejemplos de polialcoholes de bajo
peso molecular adecuados se incluyen dialcoholes, trialcoholes y
tetralcoholes que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, como etilen
glicol, 1,2-propilen glicol,
1,4-butanodiol, trimetilol propano (preferible),
ditrimetilolpropano, trimetiloletano, glicerol, pentaeritritol y
sorbitol. Entre los ejemplos de otros polialcoholes de bajo peso
molecular se incluyen éter polialcoholes como dietilen glicol y
bisfenol A etoxilado.
Se pueden utilizar los polialcoholes de bajo
peso molecular en cantidades de hasta un 50 por ciento en peso,
preferiblemente de 2 a 50 por ciento en peso en función del peso
total de los sólidos de resina utilizados para preparar el material
de poliuretano.
En otro modo de realización, el material con
contenido en hidrógeno activo puede comprender uno o más materiales
con contenido en hidrógeno activo. Estos materiales tienen
preferiblemente una funcionalidad hidrógeno activo media
comprendida entre 2 y 8, preferiblemente entre 2 y 4, tal como se
determina mediante la prueba de Zerewitnoff.
El peso molecular de peso medio del material con
contenido en hidrógeno activo oscila preferiblemente entre 400 y
10.000, más preferiblemente entre 400 y 3.000 gramos por mol.
La temperatura de transición vítrea (Tg) del
material con contenido en hidrógeno activo es preferiblemente de
-120º a 50ºC, más preferiblemente aproximadamente 0ºC o menos. Son
preferibles los poliéter polialcoholes o poliéster polialcoholes.
La temperatura de transición vítrea (Tg) (ºC) se determina
utilizando un Calorímetro de Exploración Diferencial (DSC), como
por ejemplo, el calorímetro de exploración diferencial Perkin Elmer
serie 7, utilizando un intervalo de temperatura de -55ºC a 150ºC y
una velocidad de exploración de aproximadamente 20ºC por minuto. La
Tg de muchos poliésteres está disponible en la bibliografía. También
es útil para determinar la Tg el método de
Clash-Berg, descrito en Advances in Polyurethane
Technology, Burst y cols., Wiley & Sons, 1968, páginas
88ff.
Entre los ejemplos de poliéter polialcoholes se
incluyen polialquilen éter (poli(oxialquilen)) polialcoholes
que incluyen los que están representados por la siguiente fórmula
estructural:
en la que el sustituyente R es
hidrógeno o alquilo inferior que contiene de 1 a 5 átomos de carbono
incluyendo sustituyentes mixtos, m es un entero de 1 a 4,
preferiblemente 1 ó 2, y n es un entero comprendido típicamente
entre 5 y 200. Entre los poliéter polialcoholes útiles se incluyen
poli(oxitetrametilen)glicoles como TERATHANE® 650
(preferible), disponible en el comercio por E.I. du Pont de Nemours
and Company, LaPorte, Texas, poli(oxietilen)glicoles,
poli(oxi-1,2-propilen)glicoles
y los productos de reacción de etilen glicol con una mezcla de óxido
de 1,2-propileno y óxido de etileno. Estos
materiales se obtienen por polimerización de óxidos de alquileno
como por ejemplo óxido de etileno, óxido de propileno y
tetrahidrofurano.
Asimismo, se pueden utilizar los poliéteres
obtenidos a partir de la oxialquilación de diversos polialcoholes,
como por ejemplo, dioles, como 1,6-hexanodiol o
polialcoholes superiores como trimetilolpropano y sorbitol. Un
método de oxialquilación comúnmente utilizado consiste en la
reacción de un polialcohol con óxido de alquileno como por ejemplo
óxido de etileno o propileno en presencia de un catalizador ácido o
básico según un modo conocido entre las personas especializadas en
la técnica.
Entre los ejemplos de poliéteres con contenido
en hidrógeno activo se incluyen poliaminas poliméricas como
poliéter poliaminas. Entre las poliéter poliaminas preferibles se
incluyen polioxialquilen poliaminas. En la práctica de la
invención, cuando se utiliza la expresión "polioxialquilen
poliaminas", se pretenden expresar poliaminas que contienen
tanto grupos oxialquileno como al menos dos grupos amina,
preferiblemente grupos amina primaria, por molécula.
Un ejemplo de una polioxialquilen poliamina
preferible está representada por la siguiente fórmula
estructural:
en la que m puede oscilar entre 0 y
50, n puede oscilar entre 1 y 50, n' puede oscilar entre 1 y 50, x
puede oscilar entre 1 y 50, y puede oscilar entre 0 y 50, y R_{1}
a R_{6} pueden ser iguales o diferentes y pueden seleccionarse
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno o radicales
alquilo inferior, que tienen preferiblemente de 1 a 6 átomos de
carbono.
Otro ejemplo de polioxialquilen poliaminas
útiles son la representadas por la estructura:
en la que R puede ser igual o
diferente y se selecciona entre hidrógeno, radicales alquilo
inferior que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, y n representa un
entero comprendido entre 1 y 50, preferiblemente entre 1 y 35.
Entre los ejemplos no limitativos de polioxialquilen poliaminas
preferibles se incluyen polioxipropilen diaminas como Jeffamine®
D-2000 (preferible) y Jeffamine®
D-400, disponible en el comercio por Huntsman
Corporation, Houston, Texas. En la patente EE.UU. Nº 3.236.895,
columna 2 líneas 40-72, se describe en detalle una
serie de otras polioxialquilen poliaminas; en la patente en los
ejemplos 4, 5, 6 y 8-12, en las columnas 4 a 9 de
la misma se ilustran métodos de preparación de polioxialquilen
poliaminas; las partes que se han mencionado de la patente Nº
3.236.895, se incorpora como
referencia.
Se pueden emplear polioxialquilen poliaminas
mixtas, es decir, aquellas en las que el grupo oxialquileno se
puede seleccionar entre más de una fracción. Entre los ejemplos, se
incluyen polioxietilen-propilenpoliaminas como por
ejemplo las de la siguiente fórmula estructural:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que m es un entero
comprendido entre 1 y 49, preferiblemente entre 1 y 34, y n es un
entero comprendido entre 1 y 34, y en la que la suma de n+m es
igual a entre 1 y 50, preferiblemente de 1 a
35.
Además de las polioxialquilen poliaminas que se
han mencionado, también se pueden utilizar derivados de
polioxialquilen polialcoholes. Entre los ejemplos de derivados
adecuados se incluirían los derivados de aminoalquileno que se
preparan por reacción de polioxialquilen polialcoholes, como por
ejemplo los que se han mencionado, con acrilonitrilo seguido de
hidrogenación del producto de reacción de una manera conocida entre
los especialistas en la técnica. Un ejemplo de derivado adecuado
sería politetrametilen glicol
bis(3-aminopropil(éter)). Otros derivados
adecuados serían los representados por la siguiente fórmula
estructural:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que el sustituyente R es
hidrógeno o alquilo inferior que contiene de 1 a 5 átomos de carbono
incluyendo sustituyentes mixtos, m es un entero de 1 a 4,
preferiblemente 1 ó 2, y n es un entero típicamente comprendido
entre 5 y
200.
Para grupos oxietileno-propileno
mixtos en el segmento de poliéter, es preferible que el contenido en
oxipropileno sea al menos 60 por ciento en peso, más
preferiblemente al menos 70 por ciento en peso, más preferiblemente
al menos 80 por ciento en peso en función del peso total de los
sólidos de resina.
El segmento de poliéter puede derivarse de un
solo tipo de poliéster polialcohol o poliamina o varias mezclas de
los mismos. Se prefieren las mezclas de poliéter polialcoholes como
polioxitetrametilen dialcohol o poliéter poliaminas como
polioxipropilen diamina en relaciones en peso de 0,5:1 a 10:1,
preferiblemente 0,5:1 a 7:1, siendo sobre todo preferible
0,6:1.
Otros polialcoholes adecuados incluyen
policarbonato dialcoholes, poliéster dialcoholes, polímeros de
polidieno que contienen hidroxilo, polímeros acrílicos que
contienen hidroxilo y mezclas de ellos.
En las patentes EE.UU. Nº 3.962.522 y 4.034.017
se describen ejemplos de poliéster polialcoholes y polímeros
acrílicos que contienen hidroxilo, respectivamente. En la patente
EE.UU. Nº 4.692.383, en la columna 1, línea 58 a col. 4, línea 14,
se describen ejemplos de policarbonato polialcoholes. En la patente
EE.UU. Nº 5.863.646, col. 2 líneas 11-54, se
describen ejemplos de polímeros de polidieno con contenido en
hidroxilo. Estos polialcoholes poliméricos tienen generalmente un
peso molecular de peso medio comprendido entre 400 y 10.000 gramos
por mol.
Generalmente, la cantidad de material con
contenido en hidrógeno activo que se utiliza para preparar el
poliuretano es al menos aproximadamente 30 por ciento en peso,
preferiblemente al menos aproximadamente 35 por ciento en peso, más
preferiblemente de 35 a 50 por ciento en peso en función del peso
total de los sólidos de resina utilizados para obtener el material
de poliuretano.
El (los) poliisocianato(s) y el (los)
material(es) con contenido en hidrógeno activo pueden
añadirse con alguno o todos los componentes que forman el
poliuretano de la presente invención pero, preferiblemente, se hacen
reaccionar previamente juntos según un modo conocido entre los
especialistas en la técnica para formar un prepolímero antes de la
reacción con los demás componentes utilizados para preparar el
material de poliuretano. Por ejemplo, se puede hacer reaccionar
previamente el (los) polisocianato(s) y el (los)
material(es) con contenido en hidrógeno activo a entre 40 y
90ºC utilizando hasta aproximadamente 0,5%, preferiblemente
aproximadamente 0,04%, de dilaurato de dibutil estaño.
Generalmente, la relación de equivalentes de isocianato a
equivalentes de hidrógeno activo oscila entre 10:1 y 2:1, más
preferiblemente 5:1 a 2:1.
Los componentes de los que se forma el material
de poliuretano comprenden al menos una polioxialquilen poliamina,
como por ejemplo las que se han descrito anteriormente. La
polioxialquilen poliamina puede ser igual o diferente a la
polioxialquilen poliamina utilizada para preparar el prepolímero
anterior, aunque preferiblemente es diferente. Tal como se utiliza
aquí, en lo que se refiere a los componentes, "diferente"
significa que los componentes correspondientes no tienen la misma
estructura química.
Otras poliaminas útiles incluyen diaminas o
poliaminas primarias o secundarias en las que los grupos unidos a
los átomos de nitrógeno pueden ser saturados o insaturados,
alifáticos, alicíclicos, aromáticos, alifáticos sustituidos con
aromático, aromáticos sustituidos con alifático y heterocíclicos.
Entre los ejemplos de diaminas alifáticas y alicíclicas adecuadas
se incluyen 1,2-etilen diamina,
1,2-propilen diamina, 1,8-octano
diamina, isoforona diamina y
propano-2,2-ciclohexil amina. Entre
las diaminas aromáticas adecuadas se incluyen fenilen diaminas y
toluen diaminas, como por ejemplo o-fenilen diamina
y p-tolilen diaminas. Estas y otras poliaminas
adecuadas se describen en detalle en la patente EE.UU. Nº 4.046.729
en la columna 6, línea 61 a columna 7, línea 26.
En función del peso total de los sólidos de
resina de los que está formado el material de poliuretano, la
cantidad de poliamina puede oscilar entre 1 y 40 por ciento en peso,
preferiblemente entre 5 y 40 por ciento en peso, más
preferiblemente entre 10 y 30 por ciento en peso. En un modo de
realización, la cantidad de poliamina presente en el material de
poliuretano es aproximadamente 14 por ciento en peso en función del
peso total de sólidos de resina.
Los componentes a partir de los cuales se forma
el material de poliuretano comprenden al menos un material que
tiene al menos un grupo amino primario o secundario y al menos un
grupo hidroxilo. Este material es diferente del componente de
material con contenido en hidrógeno activo y el componente de
poliamina que se ha explicado anteriormente, es decir, tiene una
estructura químicamente diferente. Entre los ejemplos no limitativos
de dichos materiales se incluyen aminas primarias, aminas
secundarias, dietanolamina, etanolamina, N-metil
etanolamina,
2-amino-1-propanol,
2-amino-2-metil-1-propanol,
2-amino-2-metil-1,3-propanodiol,
diisopropanolamina,
2-amino-2-etil-1,3-propanodiol,
tris(hidroximetil)amino-metano y
mezclas de ellos.
En función del peso total de los sólidos de
resina de los que está formado el material de poliuretano, la
cantidad del material que tiene al menos un grupo amina primaria o
secundaria y al menos un grupo hidroxilo puede oscilar entre 2 y
20, preferiblemente entre 3 y 10 por ciento en peso.
Los componentes de los que está formado el
material de poliuretano comprenden al menos un material con función
ácido o anhídrido que tiene un grupo funcional reactivo con los
grupos hidroxilo o isocianato de los demás componentes de los que
está formado el material de poliuretano. Entre los materiales con
función ácido útiles se incluyen compuestos y polímeros que tienen
la estructura:
X - Y -
Z
en la que X es OH, SH, NH_{2} ó
NHR, y R incluye grupos alquilo, arilo, cicloalquilo, alquilo
sustituido, arilo sustituido y cicloalquilo sustituidos, y mezclas
de los mismos; Y incluye grupos alquilo, arilo, cicloalquilo,
alquilo sustituido, arilo sustituido y cicloalquilo sustituidos y
mezclas de ellos; y Z incluye OSO_{3}H, COOH, OPO_{3}H_{2},
SO_{2}OH, POOH y PO_{3}H_{2} y mezclas de ellos. Entre los
ejemplos de materiales con función ácido adecuados se incluyen
ácido hidroxipiválico (preferible), ácido 3-hidroxi
butírico, ácido D,L-trópico, ácido
D,L-hidroxi malónico, ácido
D,L-málico, ácido cítrico, ácido troglicólico, ácido
glicólico, amino ácido, ácido 12-hidroxiesteárico,
ácido mercapto propiónico, ácido mercapto butílico, ácido
mercapto-succcínico y mezclas de ellos. Entre los
anhídridos útiles se incluyen anhídridos alifáticos,
cicloalifáticos, olefínicos, cicloolefínicos y aromáticos. Los
anhídridos alifáticos y aromáticos sustituidos son también útiles
siempre y cuando los sustituyentes no afecten negativamente a la
reactividad del anhídrido o las propiedades del poliuretano
resultante. Entre los ejemplos de sustituyentes se incluyen cloro,
alquilo y alcoxi. Entre los ejemplos de anhídridos se incluyen
anhídrido succínico, anhídrido metil sulccínico, anhídrido dodecenil
succínico, anhídrido octadecenilsuccínico, anhídrido ftálico,
anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido metiltetrahidroftálico,
anhídrido hexahidroftálico, anhídridos alquil hexahidroftálicos
como anhídrido metilhexahidroftálico, anhídrido tetracloroftálico,
anhídrido endometilen tetrahidroftálico, anhídrido trimelítico
(preferible), anhídrido cloréndico, anhídrido itacónico, anhídrido
citracónico, anhídrido maleico y mezclas de los
mismos.
El material con función ácido o anhídrido
proporciona al material de poliuretano grupos ionizables aniónicos
que se pueden ionizar para solubilizar el polímero en agua. Para los
fines de la invención, el término "ionizable" significa un
grupo capaz de convertirse en iónico, v.g., capaz de disociarse en
iones o pasar a estar eléctricamente cargado. El ácido está
neutralizado con una base para formar un grupo de sal carboxilato.
Entre los ejemplos de grupos aniónicos se incluyen
-OSO_{3}^{-}, -COO^{-}, -OPO_{3}^{=}, -SO_{2}O^{-},
-POO^{-}; y PO_{3}^{=} prefiriéndose COO^{-}.
La cantidad de material con función ácido o
anhídrido que se utiliza para preparar el material de poliuretano
es al menos aproximadamente 2 por ciento, preferiblemente dentro del
intervalo de al menos 3 a 8 por ciento, siendo más preferible el
intervalo de 3 a 4 por ciento en peso en función del peso total de
los sólidos de resina utilizados para formar el material de
poliuretano.
Los grupos ácidos se neutralizan con una base.
La neutralización puede oscilar entre 0,1 y 2,0, preferiblemente
entre 0,4 y 1,3, veces más el equivalente de neutralización teórico
total. Entre los agentes neutralizantes adecuados se incluyen bases
orgánicas e inorgánicas como hidróxido sódico, hidróxido potásico,
amoníaco, aminas, alcohol aminas que tienen al menos un grupo amina
primaria, secundaria o terciaria y al menos un grupo hidroxilo.
Entre las aminas adecuadas se incluyen alcanolaminas como
monoetanolamina, dietanolamina, dimetilaminoetanol,
diisopropanolamina y similares. La cantidad de agente neutralizante
es de 0,1 a 1,0 veces, preferiblemente de 0,4 a 1,0 veces el
equivalente de neutralización teórico total.
Los componentes a partir de los cuales está
formado el material de poliuretano pueden comprender además al
menos un polioxialquilen polialcohol. Entre los ejemplos no
limitativos de polioxialquilen polialcoholes adecuados se incluyen
polioxietilen polialcoholes, polioxipropilen polialcoholes,
polioxibutilen polialcoholes y mezclas de ellos. Entre los
polioxialquilen polialcoholes se incluyen por ejemplo
politetrahidrofurano.
La cantidad de polioxialquilen polialcohol que
se utiliza para preparar el material de poliuretano es al menos
aproximadamente 10 por ciento, preferiblemente dentro del intervalo
de al menos 15 a 50 por ciento, más preferiblemente la comprendida
entre 20 y 40 por ciento en peso en función del peso total de los
sólidos de resina utilizados para formar el material de
poliuretano.
Los componentes pueden comprender además uno o
más agentes de bloqueo para bloquear los grupos con función
isocianato del material de poliuretano.
Entre los ejemplos de agentes de bloqueo
adecuados utilizados para formar el poliuretano se incluyen oximas,
como acetoxima, metil etil cetoxima, acetofenona oxima,
ciclohexanona oxima y metil isobutil cetoxima; compuestos ácidos
carbono-hidrógeno como malonato de dialquilo,
acetoacetato de alquilo y acetilacetona; compuestos heterocíclicos
como alcohol furfurílico, 1,2,4-triazol y
3,5-dimetilpirazol; lactamas como
epsilon-caprolactama; amidas como metil acetamida,
succimida y acetanilida; fenoles como
metil-3-hidroxi-benzoato
y
metil-4-hidroxi-benzoato;
y compuestos amino como diisopropilamina, diciclohexilamina,
di-terc-butilamina, piperidina, y
2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
La cantidad de agente de bloqueo que se utiliza
para preparar el material de poliuretano es al menos aproximadamente
5, preferiblemente en el intervalo de al menos 7 y 20, siendo más
preferible el comprendido entre 8 y 20 por ciento en peso en
función del peso total de los sólidos de resina utilizados para
formar el material de poliuretano.
El material de poliuretano puede formarse
combinando los componentes que se han identificado en cualquier
orden adecuado conocido entre las personas especializadas en la
técnica. Por ejemplo, al preparar los productos de reacción de la
presente invención, se pueden combinar los componentes en una sola
etapa o, tal como se ilustra más adelante, se pueden hacer
reaccionar previamente el poliisocianato y el material con contenido
en hidrógeno activo en condiciones adecuadas para formar un
prepolímero antes de la reacción con uno o más de los componentes
restantes. Se pueden aplicar las temperaturas de reacción que sean
adecuadas para formar el prepolímero, como por ejemplo temperaturas
de reacción comprendidas entre 50ºC y 180ºC. A continuación, se
puede hacer reaccionar el prepolímero con un polioxialquilen
polialcohol a cualquier temperatura de reacción adecuada, como por
ejemplo, aproximadamente 80ºC. A continuación, se puede hacer
reaccionar un agente de bloqueo en ellos para bloquear al menos una
porción de los grupos isocianato del prepolímero. Dicha reacción se
puede llevar a cabo a cualquier temperatura de reacción adecuada,
como por ejemplo 60ºC a 90ºC. A continuación, se puede añadir el
material de poliamina en las condiciones adecuadas, como por
ejemplo, a una temperatura de reacción de 70ºC a 75ºC, seguido de
la adición del material que tiene al menos un grupo amina primaria
o secundaria y al menos un grupo hidroxilo en las condiciones
adecuadas, como por ejemplo, a una temperatura de reacción de 60ºC
a 80ºC. A continuación, el material con función ácido o anhídrido
que tiene un grupo funcional reactivo con los grupos isocianato o
hidroxilo puede hacerse reaccionar con ellos para formar el material
de poliuretano, en las condiciones adecuadas como, por ejemplo, una
temperatura de reacción de 60ºC a 95ºC.
El material de poliuretano puede ser no iónico,
aniónico o catiónico, preferiblemente aniónico. El poliuretano
tendrá un peso molecular de peso medio de menos de aproximadamente
15.000 gramos por mol, preferiblemente el comprendido entre 3.000 y
10.000 gramos por mol, más preferiblemente el comprendido entre
4.000 y 8.000 gramos por mol. El peso molecular del poliuretano y
los otros materiales poliméricos utilizados en la práctica de la
invención se determina por cromatografía de permeación de gel
utilizando un patrón de poliestireno. El poliuretano también tiene
funcionalidad hidrógeno activo, es decir, hidroxilo, amina primaria
o secundaria y, típicamente, tiene un peso equivalente en hidrógeno
activo de 500 a 2500 gramos por equivalente, preferiblemente de 800
a 1500 gramos por equivalente, siendo sobre todo preferible de 800 a
1200 gramos por equivalente. El material de poliuretano también
puede tener un peso equivalente uretano/urea combinado comprendido
entre 200 y 400 gramos por equivalente, y preferiblemente de 220 a
320 gramos por equivalente. El material de poliuretano, cuando está
curado, tiene una tenacidad de al menos aproximadamente 20 MPa,
preferiblemente de 20 a 60 MPa, siendo más preferible de 20 a 50
MPa.
A continuación, se expone un ejemplo no
limitativo de la química de reacción de un modo de realización de
la invención un material de poliuretano de la presente
invención.
El material del poliuretano es útil para formar
composiciones en polvo, líquidas y suspensiones de polvos.
Preferiblemente, el material de poliuretano está presente en una
composición acuosa.
El material de poliuretano de la presente
invención puede estar presente en una composición en forma de una
dispersión acuosa. El término "dispersión" es un sistema
resinoso en dos fases transparente, transparente, translúcido u
opaco en el que la resina está en la fase dispersada y el agua está
en la fase continua. El tamaño de partícula medio de la fase
resinosa es generalmente menos de 1,0 micrómetros, normalmente
menos de 0,5 micrómetros, preferiblemente, menos de 0,2
micrómetros.
Generalmente, la concentración de la fase
resinosa en el medio acuoso oscila entre 10 y 60 por ciento,
normalmente entre 40 y 55 por ciento, preferiblemente entre 43 y 55
por ciento en peso en función del peso total de la dispersión
acuosa.
La composición puede comprender además otros
materiales de formación de película termoestables, como por ejemplo
poliuretanos que son químicamente diferentes de los explicados,
acrílicos, poliésteres y materiales con función epoxi.
Entre los materiales de formación de película de
poliuretano adecuados se incluyen los productos de reacción de
polialcoholes poliméricos como poliéster polialcoholes o
polialcoholes acrílicos con un poliisocianato, como por ejemplo los
que se han explicado anteriormente. Entre los polímeros acrílicos
adecuados se incluyen polímeros de ácido acrílico, ácido
metacrílico y ésteres de alquilo de los mismos. Otros materiales de
formación de película útiles y otros componentes para la
imprimación se describen en las patentes EE.UU. Nº 4.971.837;
5.492.731 y 5.262.464. La cantidad de material de formación de
película en la composición puede oscilar entre 30 y 100 por ciento
en peso, preferiblemente entre 40 y 60 por ciento en peso en función
del peso total de los sólidos de resina de la composición.
Para conseguir una resistencia al
descascarillado y una durabilidad óptimas, el material de
poliuretano es curable o termoestable. Preferiblemente, el material
de poliuretano es auto-reticulable, si bien se
pueden utilizar agentes de reticulación externos, como isocianatos
bloqueados con oximas, como metil etil cetoxima, o aminoplastos.
Otros agentes de reticulación externos útiles incluyen
poliisocianatos como los que se han descrito antes.
El poliisocianato puede estar totalmente
rematado esencialmente con grupos isocianato que no están libres y
presente como un componente separado o puede estar parcialmente
rematado y en reacción con grupos hidroxilo o amina en la cadena
principal del poliuretano. Entre los ejemplos de poliisocianatos y
agentes de remate adecuados se incluyen los descritos en la patente
EE.UU. Nº 3.947.339.
Cuando el agente de reticulación contiene grupos
isocianato libres, la composición de formación de película es
preferiblemente una composición de dos paquetes (un paquete que
comprende el agente de reticulación y otro que comprende el
polímero con función hidroxilo) con el fin de mantener la
estabilidad en almacenamiento. En la patente EE.UU. Nº 3.984.299 se
describen poliisocianatos totalmente rematados.
El poliisocianato puede ser un poliisocianato
alifático, cicloalifático o aromático o una mezcla de ellos. Son
preferibles los diisocianatos, si bien se pueden utilizar
poliisocianatos superiores en lugar de o en combinación con los
diisocianatos. Son preferibles los poliisocianatos alifáticos o
cicloalifáticos.
Entre los ejemplos de diisocianatos alifáticos
adecuados se incluyen diisocianatos alifáticos de cadena lineal
como diisocianato de 1,4-tetrametileno y
diisocianato de 1,6-hexametileno. Asimismo, pueden
emplearse diisocianatos cicloalifáticos. Entre los ejemplos se
incluyen diisocianato de isoforona y
4,4'-metilen-bis(isocianato
de ciclohexilo). Entre los ejemplos de diisocianatos aromáticos
adecuados se incluyen diisocianato de p-fenileno,
difenilmetano-4,4'-diisocianato y
diisocianato de 2,4- ó 2,6-tolueno. Entre los
ejemplos de poliisocianatos superiores adecuados se incluyen
trifenilmetano-4,4',4''-triisocianato,
triisocianato de 1,2,4-benceno e isocianato de
polimetilen polifenilo. También son adecuados biurets e
isocianuratos de diisocianatos, incluyendo mezclas de ellos como
por ejemplo el isocianurato de diisocianato de hexametileno, el
biuret de diisocianato de hexametileno y el isocianurato de
diisocianato de isoforona.
También se pueden utilizar prepolímeros de
isocianato como por ejemplo los productos de reacción de
poliisocianatos con polialcoholes como neopentil glicol y
trimetilol propano o con polialcoholes poliméricos como
policaprolactona dialcoholes y trialcoholes (relación equivalente
NCO/OH superior a uno).
Se puede utilizar cualquier compuesto fenólico o
monoalcohol de alquilo alifático, cicloalifático o aromático
adecuado, como agente de remate para el agente de reticulación de
poliissocianato rematado en la composición de la presente invención
incluyendo, por ejemplo, alcoholes alifáticos inferiores como
metanol, etanol y n-butanol; alcoholes
cicloalifáticos como ciclohexanol; alcoholes alquil aromáticos como
fenil carbinol y metil fenil carbinol; y compuestos fenólicos como
el propio fenol y fenoles sustituidos no afectando los sustituyentes
a las operaciones de recubrimiento, como cresol y nitrofenol.
También se pueden utilizar éteres glicólicos como agentes de
remate. Entre los éteres glicólicos adecuados se incluyen éter
butilico de etilen glicol, éter butílico de dietilen glicol, éter
metílico de etilen glicol y éter metílico de propilen glicol.
Otros agentes de remate adecuados incluyen
oximas como metil etil cetoxima (preferible), oxima de acetaona y
ciclohexanona oxima, lactamas como
épsilon-caprolactama y aminas como dibutil
amina.
El agente de reticulación puede estar presente
en las composiciones termoestables de la presente invención en una
cantidad de al menos 1 por ciento en peso, preferiblemente, al
menos 15 por ciento en peso, en función del peso total de los
sólidos de resina de la composición y el material con función
hidroxi presentes. El agente de reticulación está presente
típicamente también en la composición en una cantidad de menos de 60
por ciento en peso, preferiblemente menos de 50 por ciento en peso,
más preferiblemente menos de 40 por ciento en peso, en función del
peso total de los sólidos de resina de la composición. La cantidad
de agente de reticulación presente en la composición termoestable
de la presente invención puede oscilar entre cualquier combinación
de estos valores, incluyendo los citados.
La relación equivalente de grupos hidroxilo en
el polímero a grupos funcionales reactivos en el agente de
reticulación se encuentra típicamente en el intervalo de 1:0,5 a
1,5, preferiblemente de 1,0 a 1,5.
Los aminoplastos se obtienen a partir de la
reacción de formaldehído con una amina o amida. Las aminas o amidas
más comunes son melamina, urea, o benzoguanamina, y son preferibles.
Sin embargo, se pueden utilizar condensados con otras aminas o
amidas, por ejemplo, condensados de aldehído de glucolurilo, que dan
un producto cristalino de fusión alta que es útil en recubrimientos
en polvo. Si bien el aldehído utilizado es con la mayor frecuencia
formaldehído, se pueden utilizar otros aldehídos como acetaldehído,
crotonaldehído y benzaldehído.
El aminoplasto contiene grupos metilol y,
preferiblemente, al menos una porción de estos grupos está
eterificada con un alcohol para modificar su respuesta al curado.
Se puede emplear cualquier alcohol monohidroxílico para este
propósito, incluyendo metanol, etanol, butanol, isobutanol y
hexanol.
Preferiblemente, los aminoplastos que se
utilizan son condensados de melamina-, urea-, glucourilo o
benzoguanamina-formaldehido eterificados con un
alcohol que contiene de uno a cuatro átomos de carbono.
El aminoplasto puede estar presente en la
composición en cantidades comprendidas entre 5 y 60, preferiblemente
entre 15 y 50 por ciento en peso en función del peso total de los
sólidos de resina.
La composición termoestable puede contener
también catalizadores para acelerar el curado del agente de
reticulación con grupos reactivos en el polímero(s). Entre
los catalizadores adecuados para el curado de aminoplasto se
incluyen ácidos como fosfatos ácidos y ácido sulfónico o un ácido
sulfónico sustituido. Entre los ejemplos se incluyen ácido
dodecilbenceno sulfónico, ácido paratoluen sulfónico y similares.
Entre los catalizadores adecuados para el curado de isocianato se
incluyen compuestos de órganoestaño como óxido de dibutilestaño,
óxido de dioctil estaño, dilaurato de dibutilestaño y similares. El
catalizador está presente normalmente en una cantidad comprendida
entre 0,05 y 5,0 por ciento en peso, preferiblemente de 0,08 a 2,0
por ciento en peso, en función del peso total de los sólidos de
resina de la composición termoestable.
Pueden estar presentes otros ingredientes como
pigmentos y cargas en la composición de poliuretano. Entre los
pigmentos útiles se incluyen pigmentos de ocultación como dióxido de
titanio, óxido de zinc, óxido de antimonio, etc., y pigmentos
opacificantes de UV orgánicos e inorgánicos como óxido de hierro,
óxido de hierro rojo o amarillo transparente, negro de carbono y
azul de ftanocianina. Entre las cargas útiles se incluyen sulfato
de bario, silicato de magnesio, carbonato de calcio y sílice. Pueden
estar presentes cargas y pigmentos en cantidades de hasta 60 partes
en peso o menos por cada 100 partes en peso del total de sólidos de
la composición.
Otros ingredientes opcionales incluyen
anti-oxidantes, agentes de absorción de UV,
estabilizantes de luz de amina impedida, como por ejemplo fenoles
impedidos, benzofenonas, benzotriazoles, triazoles, triazinas,
benzoatos, compuestos de piperidinilo y mezclas de ellos. Estos
ingredientes se añaden típicamente en cantidades de aproximadamente
2 por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de
resina de la composición. Otros ingredientes opcionales incluyen
co-disolventes, auxiliares de coalescencia,
desespumantes, plastificantes, espesantes asociativos y
bactericidas.
Pueden recubrirse con las composiciones
electrodepositables los sustratos más electroconductores, sobre todo
sustratos metálicos, como acero, zinc, aluminio, cobre o magnesio y
metales galvanizados, como aceros galvanizados, ya sean
galvanizados por inmersión en caliente o electrogalvanizados o a
través de otro método de galvanizado. Son preferibles los sustratos
de acero. Es habitual tratar previamente el sustrato con un
recubrimiento de conversión de fosfato, normalmente un
recubrimiento de conversión de fosfato de zinc, seguido de un
enjuague que sella el recubrimiento de conversión. Los tratamientos
previos son muy conocidos entre las personas especializadas en la
técnica. Entre los ejemplos de composiciones de pretratamiento
adecuadas se incluyen los descritos en las patentes EE.UU.
4.793.867 y 5.588.989.
En un modo de realización preferible, la
composición de recubrimiento puede depositarse sobre un sustrato o
sobre un recubrimiento ya existente por medios no electroforéticos
como aplicación por aspersión, que se describirá con más detalle
más adelante.
Se contempla que, dependiendo de la aplicación y
el uso deseados, se pueden incorporar las composiciones de
poliuretano de la presente invención en cualquier composición de
recubrimiento líquida, composición de recubrimiento en polvo o
composición de recubrimiento en suspensión espesa acuosa. Tal como
se describe más adelante, el porcentaje en sólidos del material de
poliuretano presente en la composición de recubrimiento y el espesor
de la composición de poliuretano cuando se aplica al sustrato puede
variar según factores como el recubrimiento en concreto en el que
se utiliza el material de poliuretano de la presente invención, es
decir, si el material de poliuretano se utiliza como la
imprimación, la capa base, la capa transparente, la capa superior o
combinaciones de ellos, o composición de monocapa; y el tipo de
sustrato y el uso pretendido del sustrato, es decir, el entorno en
el que se coloca el sustrato y la naturaleza de los materiales de
contacto.
Por otra parte, se contempla que la composición
de material de poliuretano de la presente invención puede
incorporarse en una o más composiciones de recubrimiento para formar
un recubrimiento compuesto de varios componentes para su aplicación
sobre un sustrato. Por ejemplo, en un modo de realización de la
presente invención, la presente invención puede consistir en
recubrimiento compuesto de varios componentes que comprende una
imprimación depositada a partir de una composición de recubrimiento
de imprimación y una capa superior aplicada sobre al menos una
porción de la imprimación en la que se deposita la capa superior,
comprendiendo al menos una de ellas, es decir la composición de la
imprimación y la composición de la capa superior, el material de
poliuretano de la presente invención. En otro modo de realización
de la presente invención, la presente invención puede consistir en
un recubrimiento compuesto de varios componentes que comprende una
capa base depositada a partir de una composición de recubrimiento
pigmentada y una capa transparente aplicada sobre al menos una
porción de la capa base, depositándose la capa transparente a
partir de una composición de recubrimiento transparente,
comprendiendo al menos una de ellas, es decir la composición de la
capa base y la composición del recubrimiento transparente, el
material de poliuretano de la presente invención.
La composición de la presente invención puede
aplicarse sobre la superficie del sustrato y sobre la capa
subyacente polimérica a través de cualquiera de los procesos de
recubrimiento adecuados conocidos entre los especialistas en la
técnica, como por ejemplo, recubrimiento por inmersión,
recubrimiento con rodillos directos, recubrimiento con rodillos
inversos, recubrimiento de cortina, recubrimiento por aspersión,
recubrimiento con brocha, recubrimiento por aspersión
electrostática y combinaciones de los mismos. El método y el aparato
de aplicación de la composición de recubrimiento sobre el sustrato
se determina en parte según la configuración y tipo de material de
sustrato. En conexión con esto, se pueden aplicar los
recubrimientos de la presente invención sobre sustratos metálicos o
plásticos a través de estos métodos de aplicación. Cuando se aplican
sobre un sustrato plástico, las composiciones de la presente
invención se curan al menos parcialmente a una temperatura por
debajo de la temperatura de deformación térmica de los
plásticos.
Por ejemplo, la composición de poliuretano
empleada en un material compuesto de imprimación/capa superior en
una aplicación húmedo sobre húmedo. En este ejemplo, se puede
incorporar el material de poliluretano en la imprimación o la capa
superior, o en ambas. Se proporciona el siguiente ejemplo con fines
ilustrativos únicamente, ya que las personas especializadas en la
técnica reconocerán que la composición que contiene material de
poliuretano puede, aunque no es necesario, aplicarse en una
aplicación húmedo sobre húmedo, y que se pueden emplear otros
métodos y recubrimientos, como recubrimientos en polvo.
Se forma un recubrimiento sin curar
sustancialmente de la composición de recubrimiento de imprimación
sobre la superficie del sustrato durante la aplicación de la
composición del recubrimiento de imprimación al sustrato. En un
modo de realización preferible, se trata previamente la superficie
del sustrato tal como se ha explicado antes y se electrorrecubre
con 20 a 50 micrómetros de recubrimiento de electrodepósito, que se
distribuye en el comercio por PPG Industries, Inc. Otros
recubrimientos electrodepositables adecuados incluyen los descritos
en las patentes EE.UU. Nº 4.891.111; 4.933.056 y 5.760.107.
La composición de la imprimación puede ser un
recubrimiento de soporte acuoso o un recubrimiento de soporte de
disolvente para aplicación húmedo sobre húmedo, según se desee, pero
es preferible un recubrimiento de soporte acuoso. La composición de
recubrimiento de imprimación puede contener el material de
poliuretano de la presente invención o puede ser una composición de
recubrimiento de imprimación convencional tal como se describe por
ejemplo en las patentes EE.UU. Nº 5.126.393; 5.280.067; 5.297.665;
5.589.228 y 5.905.132. Cuando la composición de imprimación
contiene el material de poliuretano de la presente invención, el
porcentaje en sólidos del poliuretano en la composición de
imprimación puede oscilar entre 5 y 100 por ciento, típicamente
entre 20 y 100 por ciento en peso en función del peso total de los
sólidos de resina de la composición de imprimación.
La composición de imprimación se puede aplicar
sobre la superficie del sustrato a través de cualquier proceso de
recubrimiento adecuado conocido entre las personas especializadas en
la técnica, como por ejemplo recubrimiento por inmersión,
recubrimiento con rodillos directos, recubrimiento con rodillos
inversos, recubrimiento de cortina, recubrimiento por aspersión,
recubrimiento con brocha, recubrimiento por aspersión electrostática
y combinaciones de ellos.
Se forma un recubrimiento de imprimación sin
curar sustancialmente durante la aplicación de la imprimación. Tal
como se utiliza aquí recubrimiento "sustancialmente sin curar"
significa que la composición de recubrimiento, tras la aplicación
sobre la superficie del sustrato, forma una película o recubrimiento
que no está reticulada sustancialmente, es decir, no se calienta a
una temperatura suficiente como para inducir a una reticulación
significativa y no se produce sustancialmente ninguna reacción
química entre la dispersión termoestable y el material de
reticulación.
Durante la aplicación de la composición de
recubrimiento de imprimación sobre el sustrato, la humedad relativa
ambiental puede oscilar generalmente entre 30 y 90 por ciento,
preferiblemente entre 60 por ciento y 80 por ciento.
Tras la aplicación de la composición de
recubrimiento de imprimación acuosa sobre el sustrato, el
recubrimiento de imprimación puede secarse al menos parcialmente
por evaporación del agua y el disolvente (si está presente) de la
superficie de la película por secado al aire, a temperatura ambiente
(aproximadamente 25ºC) o a una temperatura elevada, durante un
período de tiempo suficiente para secar la película sin reticular
significativamente los componentes del recubrimiento de
imprimación. El calentamiento se realiza preferiblemente solamente
durante un breve período de tiempo, suficiente para asegurar que la
composición de la capa superior se puede aplicar sobre el
recubrimiento de imprimación esencialmente sin disolver el
recubrimiento de imprimación. Las condiciones de secado adecuadas
dependerán de los componentes del recubrimiento de imprimación y de
la humedad ambiental, si bien, en general, un tiempo de secado de 1
a 5 minutos, a una temperatura de 20ºC a 121ºC (80ºF a 250ºF) será
adecuado para asegurar que es mínimo el mezclado del recubrimiento
de imprimación y la composición de la capa superior.
Preferiblemente, la temperatura de secado oscila entre 20ºC y 80ºC,
más preferiblemente entre 20ºC y 50ºC. Asimismo, se pueden aplicar
múltiples composiciones de recubrimiento de imprimación para
desarrollar el aspecto óptimo. Normalmente, entre las capas, se
acondiciona la capa aplicada previamente; es decir, se expone a
condiciones ambientales durante 1 a 20 minutos.
Típicamente, el espesor del recubrimiento de
imprimación después del secado final y el curado del recubrimiento
compuesto de varias capas oscila entre 10 y 50 micrómetros (0,4 a 2
mils), preferiblemente entre 25 y 38 micrómetros (1,0 a 1,5
mils).
Se aplica una composición de capa superior sobre
al menos una porción de una superficie del recubrimiento de
imprimación en una aplicación húmedo sobre húmedo sin curar
sustancialmente el recubrimiento de imprimación. La composición de
la capa superior puede contener el material de poliuretano de la
presente invención o puede consistir en un recubrimiento de capa
superior convencional tal como se describe, por ejemplo, en las
patentes EE.UU. Nº 4.403.003; 4.978.708; 5.071.904; 5.368.944;
5.739.194; 5.667.847 y 6.093.497. Otras composiciones adecuadas son
las formulaciones que distribuye en el comercio PPG Industries Inc.
con al marca comercial HWB y DWB. Cuando la composición de la capa
superior contiene el material de poliuretano de la presente
invención, el porcentaje en sólidos del poliuretano en la
composición de la capa superior puede oscilar entre 5 y 100 por
ciento, típicamente entre 50 y 95 por ciento en peso en función del
peso total de los sólidos de resina de la composición de la capa
superior.
La composición de la capa superior puede
consistir en un recubrimiento de soporte acuoso o un recubrimiento
de soporte de disolvente para aplicación húmedo sobre húmedo, según
se desee, pero preferiblemente es un recubrimiento de soporte
acuoso. La capa superior puede ser una monocapa o consistir en un
sistema que incorpora una capa base más una capa transparente, lo
que es preferible.
El siguiente ejemplo sirve para ilustrar el
material de poliuretano empleado en un material compuesto de capa
base/capa transparente en una aplicación húmedo sobre húmedo. Tal
como se ha explicado anteriormente, se proporciona el siguiente
ejemplo con fines ilustrativos únicamente, ya que las personas
especializadas en este campo podrán reconocer que la composición de
poliuretano puede, si bien no es necesario, aplicarse en una
aplicación húmedo sobre húmedo, y que se pueden emplear otros
métodos de recubrimiento y otros recubrimientos, como por ejemplo
recubrimientos en polvo.
Se forma un recubrimiento sustancialmente sin
curar de la composición de la capa base sobre el sustrato durante
la aplicación de la composición de la capa base sobre el sustrato.
La composición de la capa base puede contener el material de
poliuretano de la presente invención o puede consistir en una
composición de capa base convencional, tal como se ha descrito
anteriormente. Cuando la composición de la capa base contiene el
material de poliuretano de la presente invención, el porcentaje en
sólidos del poliuretano en la composición de imprimación puede
oscilar entre 5 y 100, y es típicamente de 40 a 80 por ciento en
peso, en función del peso total de los sólidos de resina de la
composición de la capa base. Preferiblemente, la composición de la
capa base es un recubrimiento reticulable que comprende al menos un
material de formación de película termoestable y al menos un
material de reticulación, si bien se pueden emplear materiales de
formación de película termoplásticos, como por ejemplo
poliolefinas. La composición de la capa base preferible se expone
más adelante en el ejemplo 10. Otras capas base adecuadas que se
pueden emplear en la presente invención son las descritas en la
patente EE.UU. Nº 5.071.904.
En la patente EE.UU. Nº 4.220.679, en la columna
2, línea 24 a columna 4, línea 40 y en la patente EE.UU. Nº
5.196.485, en la columna 11, línea 7 a columna 13 línea 22 se
describen aglutinantes resinosos adecuados para las capas base a
base de disolvente orgánico. En la patente Nº 4.403.003 se describen
recubrimientos base de soporte acuoso adecuados para materiales
compuestos color más transparente, pudiéndose utilizar las
composiciones resinosas utilizadas para preparar dichas capas base
en la presente invención. Asimismo, se pueden utilizar poliuretanos
de soporte acuoso como los preparados de acuerdo con la patente
EE.UU. Nº 4.147.679 como aglutinante resinoso en la capa base.
Asimismo, se pueden utilizar como capa base los recubrimientos de
soporte acuoso como los descritos en la patente EE.UU. Nº 5.071.904.
Otros materiales de formación de película útiles para la
composición de recubrimiento de capa base incluyen polímeros
hidrófobos y/o el producto de reacción (a) que se ha indicado
anteriormente. Otros componentes de la composición de la capa base
pueden incluir materiales de reticulación e ingredientes
adicionales como los pigmentos indicados anteriormente. Entre los
pigmentos metálicos útiles se incluyen laminillas de aluminio,
laminillas de bronce, mica revestida, laminillas de níquel,
laminillas de estaño, laminillas de plata, laminillas de cobre y
combinaciones de ellos. Otros pigmentos adecuados incluyen mica,
óxidos de hierro, óxidos de plomo, negro de carbono, dióxido de
titanio y talco. La relación específica de pigmento a aglutinante
puede variar enormemente siempre y cuando proporcione la ocultación
en el grosor de película deseado y los sólidos de aplicación
necesarios.
La composición de la capa base puede aplicarse
sobre la superficie del sustrato a través de cualquier proceso de
recubrimiento adecuado conocido entre las personas especializadas en
la técnica, como por ejemplo, recubrimiento por inmersión,
recubrimiento con rodillos directos, recubrimiento de cortina,
recubrimiento por aspersión, recubrimiento con brocha,
recubrimiento por aspersión electrostática y combinaciones de ellos.
Durante la aplicación de la composición de capa base sobre el
sustrato, la humedad relativa ambiental puede oscilar por lo
general entre 30 y 90 por ciento, preferiblemente entre 60 por
ciento y 80 por ciento.
Se forma una capa base sustancialmente sin curar
durante la aplicación de la capa base. Típicamente, el grosor del
recubrimiento base tras el curado del sustrato que tiene el
recubrimiento compuesto de varias capas oscila entre de 10 y 50
micrómetros (de 0,4 a 2,0 mils), preferiblemente entre 12 y 30
micrómetros (de 0,5 a 1,2 mils). Puede producirse cierto
desplazamiento de los materiales de recubrimiento entre las capas
de recubrimiento, preferiblemente menos de 20 por ciento en
peso.
Tras la aplicación de la composición de la capa
base sobre el sustrato, la capa base puede secarse al menos
parcialmente por evaporación del agua y/o disolvente desde la
superficie de la película por secado al aire, a temperatura
ambiente (aproximadamente 25ºC) o a una temperatura elevada, durante
un período de tiempo suficiente para secar la película, pero sin
reticular significativamente los componentes de la composición de
capa base. El calentamiento se lleva a cabo preferiblemente
únicamente durante un breve período de tiempo suficiente para
asegurar que se puede aplicar una composición de recubrimiento
transparente sobre el recubrimiento de la capa base esencialmente
sin disolver el recubrimiento de la capa base. Las condiciones de
secado adecuadas dependen de los componentes de la composición de
la capa base y de la humedad ambiente, si bien generalmente, las
condiciones de secado son similares a las que se han explicado
anteriormente en relación con el recubrimiento de imprimación.
Asimismo, se pueden aplicar varias composiciones de recubrimiento de
capa base para desarrollar el aspecto óptimo. Normalmente, entre
las capas, se acondiciona la capa que se ha aplicado anteriormente,
es decir, se expone a condiciones ambientales durante 1 a 20
minutos.
A continuación, se aplica una composición de
recubrimiento transparente sobre al menos una porción de la capa
base sin curar sustancialmente el recubrimiento de la capa base para
formar un recubrimiento compuesto capa base/capa transparente
sustancialmente sin curar encima. Cuando la composición de
recubrimiento transparente contiene el material de poliuretano de
la presente invención, el porcentaje en sólidos del poliuretano en
la composición de recubrimiento transparente puede oscilar entre 5 y
100, y es típicamente de 50 a 95 por ciento en peso. Se puede
aplicar la composición de recubrimiento transparente sobre la
superficie del recubrimiento de la capa base a través de cualquiera
de los procesos de recubrimiento que se han explicado antes para la
aplicación de la composición de la capa base.
La composición de la capa transparente puede
consistir en un recubrimiento de soporte acuoso o un recubrimiento
de soporte de disolvente para aplicación húmedo sobre húmedo, según
se desee. Cuando la composición de la capa transparente contiene el
material de poliuretano de la presente invención, preferiblemente,
la composición de la capa transparente es un recubrimiento de
soporte acuoso. Preferiblemente, la composición del recubrimiento
transparente es un recubrimiento reticulable que comprende al menos
un material de formación de película termoestable y al menos un
material de reticulación, si bien se pueden utilizar materiales de
formación de película termoplásticos, como poliolefinas. En la
patente EE.UU. Nº 5.098.947 se describen capas transparentes de
soporte acuoso convencionales adecuadas, basadas en resinas
acrílicas hidrosolubles. En las patentes EE.UU. Nº 5.196.485 y
5.814.410 se describen capas transparentes de soporte de disolvente
útiles, que incluyen agentes de curado de poliácido y poliepóxidos.
(En la patente EE.UU. Nº 5.663.240 se describen capas transparentes
en polvo convencionales adecuadas, que incluyen copolímeros
acrílicos con función epoxi y agentes de reticulación de ácido
policarboxílico). La composición de recubrimiento transparente
puede incluir materiales de reticulación e ingredientes adicionales
como los que se han descrito antes, pero no pigmentos.
Durante la aplicación de la composición de
recubrimiento transparente sobre el sustrato, la humedad relativa
ambiental puede oscilar entre 30 y 90 por ciento, preferiblemente
entre 60 por ciento y 80 por ciento.
Tras la aplicación de la composición de
recubrimiento transparente sobre el sustrato, el recubrimiento
compuesto puede secarse al menos parcialmente por evaporación del
agua y/o disolvente desde la superficie de la película y por secado
a temperatura ambiente (aproximadamente 25ºC) o a una temperatura
elevada durante un período de tiempo suficiente para secar la
película. Preferiblemente, se seca la composición de recubrimiento
transparente a una temperatura y durante un período de tiempo
suficientes para reticular los componentes reticulables del
recubrimiento compuesto. Las condiciones de secado adecuadas
dependen de los componentes de la composición de recubrimiento
transparente y de la humedad ambiental, si bien generalmente, las
condiciones de secado son similares a las que se han explicado
antes en relación con el recubrimiento de imprimación. Por otra
parte, se pueden aplicar varias composiciones de recubrimiento
transparente para desarrollar un aspecto óptimo. Normalmente, entre
las capas, se acondiciona la capa que se ha aplicado previamente; es
decir, se expone a condiciones ambientales durante 1 a 20
minutos.
Se forma un recubrimiento sustancialmente sin
curar del material compuesto de capa transparente/capa base o el
material compuesto de capa superior/imprimación sobre la superficie
del sustrato durante la aplicación. Típicamente, el grosor del
recubrimiento tras el curado del recubrimiento compuesto de capa
base/capa transparente de varias capas sobre el sustrato oscila
entre 15 y 100 micrómetros (0,5 a 4 mils), preferiblemente de 30 a
75 micrómetros (de 1,2 a 3 mils).
Tras la aplicación del recubrimiento
transparente o la composición del recubrimiento superior, se
calienta el sustrato revestido con el recubrimiento compuesto para
curar las películas de recubrimiento o estratos. En la operación de
curado, se evaporan el agua y/o los disolventes desde la superficie
del recubrimiento compuesto y se reticulan los materiales de
formación de película de las películas de recubrimiento. La
operación de calentamiento o curado se lleva a cabo normalmente a
una temperatura comprendida dentro del intervalo de 71ºC a 177ºC
(160ºF a 350ºF) si bien, si es necesario, se pueden emplear
temperaturas más bajas o más altas según sea necesario para activar
los mecanismos de reticulación. El grosor del recubrimiento
compuesto secado o reticulado es generalmente de 5 a 125
micrómetros (de 0,2 a 5 mils), preferiblemente de 10 a 75
micrómetros (de 0,4 a 3 mils).
En un modo de realización, las composiciones que
incluyen el material de poliuretano de la presente invención pueden
utilizarse para el recubrimiento de electrodepósito. Dichas
composiciones pueden incluir un pigmento electroconductor para
hacer el recubrimiento resultante electroconductor tras el curado.
Entre los pigmentos electroconductores adecuados se incluyen
pigmentos de negro de carbono conductores de la electricidad.
Generalmente, los negros de carbono pueden consistir en uno o una
mezcla de negros de carbono que abarcan desde los que se conocen
como negros de carbono conductores superiores, es decir, aquellos
con un área superficial BET superior a 500 m^{2}/gramos y un
índice de adsorción DBP (determinado con arreglo a ASTM
D2414-93) de 200 a 600 ml/100 g, hasta los que
tienen índices DBP inferiores del orden de 30 a 120 ml/100 gramos,
como por ejemplo los que tienen índices DBP de 40 a 80 ml/100
gramos.
Entre los ejemplos de negros de carbono
comerciales se incluyen Cabot Monarch^{TM} 1300, Cabot
XC-72R, Perlas negras 2000 y Vulcan XC72
distribuidos por Cabot Corporation; Acheson Electrodag^{TM} 230
distribuido por Acheson Colloids Co.; Columbian Raben^{TM} 3500
distribuido por Columbian Cabon Co.; y Printex^{TM} XE 2, Printex
200, Printex L y Printex L6 distribuido por DeGussa Corporation,
Pigments Group. En la patente EE.UU. Nº 5.733.962 se describen
también negros de carbono adecuados.
Asimismo, se pueden utilizar pigmentos de sílice
conductores de la electricidad. Entre los ejemplos se incluyen
"Aerosil 200" distribuido por Japan Aerosil Co., Ltd. y
"Syloid 161", "Syloid 244", "Syloid 308", "Syloid
404" y "Syloid 978" fabricado por Fuji Davison Co., Ltd. Se
pueden utilizar mezclas de diferentes pigmentos
electroconductores.
La cantidad de pigmento electroconductor en la
composición puede variar dependiendo del tipo específico de
pigmento que se utilice, si bien el nivel ha de ser efectivo para
proporcionar un recubrimiento electrodepositado con una
conductividad superior o igual a 10^{-12} ohmos/cm. Dicho de otra
forma, el recubrimiento electrodepósito debería tener una
resistividad inferior o igual a 10^{12} ohms-cm,
preferiblemente una resistencia inferior o igual a 10^{8} ohms a
construcciones de película o espesores de película típicos para
recubrimientos electrodepositados. Este nivel es necesario para que
tras el curado o curado parcial el recubrimiento se haga
electroconductor. Preferiblemente, el curado se realiza por
calentamiento a una temperatura de al menos 120ºC (248ºF).
Típicamente, el contenido en pigmento electroconductor en la
composición electrodepositable está comprendido entre 5 y 25 por
ciento en peso en función del total de sólidos de la composición de
electrodepósito.
En el proceso de aplicación del recubrimiento
eléctricamente conductor, se pone en contacto la dispersión acuosa
de la composición electrodepositable con un ánodo y cátodo conductor
de la electricidad. Tras el paso de una corriente eléctrica entre
el ánodo y el cátodo, se depositará una película adherente de la
composición electrodepositable de una manera sustancialmente
continua sobre el ánodo o el cátodo dependiendo de si la
composición es electrodepositable aniónica o catiónicamente.
Normalmente, se lleva a cabo el electrodepósito a un voltaje
constante en el intervalo de aproximadamente 1 voltio a varios miles
de voltios, típicamente entre 50 y 500 voltios. La densidad de
corriente está comprendida normalmente entre aproximadamente 10,8 y
161,5 amperios por metro cuadrado (1,0 amperios y 15 amperios por
pie cuadrado).
Por otra parte, se puede aplicar un segundo
recubrimiento electrodepositable que puede, si bien no
necesariamente, contener el material de poliuretano de la presente
invención, sobre el primer recubrimiento de electrodepósito que se
ha descrito anteriormente, en las condiciones de proceso que se han
descrito aquí con el fin de proporcionar un recubrimiento de
electrodepósito de varias capas.
Tras el electrodepósito, el recubrimiento se
cura al menos parcialmente, típicamente por calentamiento. Las
temperaturas oscilan generalmente entre aproximadamente 93ºC y
aproximadamente 204ºC (aproximadamente 200ºF y aproximadamente
400ºC), preferiblemente entre aproximadamente 121ºC y
aproximadamente 177ºC (aproximadamente 250ºF y aproximadamente
350ºC) durante un período de tiempo comprendido entre 10 y 60
minutos. El grosor de la película resultante es normalmente de
aproximadamente 10 a 50 micrómetros.
El calentamiento u horneado del recubrimiento
electrodepositado se puede realizar a través de medios de radiación
de infrarrojo ("IR"). Generalmente, existen tres categorías de
IR. Estas categorías son IR próxima (longitud de onda corta) que
tiene una longitud de onda pico de 0,75 a 2,5 micrómetros
("u")(750 a 2500 nanómetros); IR intermedia (longitud de onda
media) que tiene una longitud de onda pico de 2,5 a 4 u (2500 a 400
nanómetros) e IR lejana (longitud de onda larga) que tiene una
longitud de onda pico de 4 a 1000 u (4000 a 100.000 nanómetros). Se
puede seleccionar cualquiera de estas categorías de IR o una
combinación de ellas para el calentamiento para curar al menos
parcialmente el recubrimiento.
El curado se puede llevar a cabo de una manera
selectiva. Se calienta selectivamente al menos un área
predeterminada de la primera composición de recubrimiento
electrodepositada por IR, por ejemplo, las superficies exteriores
de una carrocería de automóvil, siendo dicha área predeterminada la
que va a ser recubierta con la segunda composición de recubrimiento
electrodepositable. Las superficies interiores del sustrato
electrorrecubierto no se exponen a IR y, como resultado, no se cura
el primer recubrimiento de electrocapa sobre las superficies
interiores y no se hace electroconductor. Por lo tanto, el depósito
de la segunda capa de recubrimiento electrodepositada se realiza
solamente sobre las superficies exteriores que son eléctricamente
conductoras. Con este tratamiento, los sustratos, como por ejemplo
una carrocería de automóvil, tienen el primer recubrimiento
electrodepositado conductor curado sobre la superficie exterior y
el primer recubrimiento electrodepositado no curado no conductor en
las superficies interiores. Tras la aplicación del segundo
recubrimiento electrodepositado y el curado de ambos recubrimientos
electrodepositados, la superficie exterior de la carrocería del
automóvil tendrá tanto el primero como el segundo recubrimiento
electrodepositado y una buena resistencia a la corrosión y al
descascarillado donde es más necesario. La superficie interior
tendrá solamente el primer recubrimiento electrodepositado y
resistencia a la corrosión pero no resistencia al descascarillado.
Dado que las superficies interiores no se expondrán a la gravilla
de la carretera, no es necesaria la resistencia al
descascarillado.
Cuando se utiliza calentamiento por IR con
formas complejas, como son las carrocerías de los automóviles, es
preferible secar el sustrato revestido con la primera composición de
recubrimiento electrodepositada durante 2 a 20 minutos, en un horno
convencional, como por ejemplo un horno por convección, eléctrico o
de encendido por gas, antes de la exposición del sustrato
electrorrecubierto a IR. La etapa de secado puede realizarse a una
temperatura suficiente para eliminar el agua pero insuficiente para
curar el recubrimiento de manera que se haga conductor.
Generalmente, la temperatura es menos de 120ºC.
El calentamiento por IR se puede llevar a cabo
durante un período comprendido entre 10 segundos a 2 horas,
normalmente de 5 a 20 minutos. El intervalo de temperaturas puede
ser superior a 120ºC a 220ºC (248ºF a 428ºF), preferiblemente de
130ºC a 190ºC (266ºF a 374ºF).
Las dispersiones de poliuretano aniónicas o
catiónicas acuosas se electrodepositan típicamente sobre el
recubrimiento electroconductor a partir de un baño de
electrodepósito que tiene un contenido en sólidos de 5 a 50 por
ciento en peso. La temperatura del baño es normalmente de 15ºC a
35ºC. El voltaje es el comprendido entre 100 y 400 V (voltaje de
carga) utilizando el sustrato con el recubrimiento electroconductor
como cátodo en el caso del poliuretano catiónico o como ánodo en el
caso del poliuretano aniónico. El grosor de película del
recubrimiento electrodepositado no se restringe de manera
particular y puede variar en gran medida dependiendo de la
aplicación del producto acabado, etc. No obstante, el grosor está
comprendido normalmente ente 3 y 70 micrómetros, en particular,
entre 15 y 35 micrómetros en lo que se refiere al grosor de la
película curada. El horneado y la temperatura de curado de la
película de recubrimiento es normalmente de 100ºC a 250ºC,
preferiblemente de 140ºC a 200ºC. Tal como se ha mencionado
anteriormente, en el caso de la aplicación selectiva de la segunda
electrocapa a través del uso del horneado IR del primer
recubrimiento de electrodepósito, el calentamiento u horneado tras
la aplicación de la segunda electrocapa puede curar tanto la primera
como la segunda electrocapa sobre las superficies no expuestas
horneado o a calentamiento IR. Asimismo, el horneado puede
completarse para curar la primera electrocapa que se expone a IR y
se recubre con una segunda electrocapa.
A continuación, se describirá la invención
haciendo referencia a los siguientes ejemplos. Los ejemplos que se
exponen a continuación son meramente ilustrativos de la invención no
pretendiéndose que la limiten en ningún modo. A no ser que se
indique de otro modo, todas las partes son en peso.
En los ejemplos que se exponen a continuación,
se describe la preparación y la evaluación de las propiedades
físicas de materiales de poliuretano aniónicos y recubrimientos que
los incluyen.
Ejemplo
1
Se preparó un material de poliuretano con
funcionalidad isocianato bloqueado e hidroxilo con arreglo a la
presente invención del siguiente modo:
Se cargó un recipiente de reacción equipado con
un agitador, un termopar, un condensador y una entrada de nitrógeno
con 2454,5 g de diisocianato de isoforona, 739,9 g de metil isobutil
cetona y 1,13 g de dilaurato de dibutil estaño y se calentó a 45ºC.
Se determinó el equivalente en isocianato desde una muestra de
solución de dibutilamina y metil pirrolidona. Se valoró el exceso
de dibutilamina con ácido clorhídrico 0,2N en isopropanol. Se
añadieron 134,8 g de trimetilolpropano y se dejó que desprendiera
calor la reacción a 76ºC. Después de enfriar los reactivos a 65ºC,
se añadieron 134,8 g más de trimetilol propano al recipiente de
reacción. La reacción desprendió calor a 89ºC. Se dejó enfriar el
producto de reacción a 75ºC. Al cabo de una hora, se determinó el
peso equivalente en isocianato de la reacción como 212,7 gramos por
equivalente de isocianato.
Se añadieron 1432,7 g de politetrametil glicol
(como TERATHANE® 650) durante una hora seguido de 217,5 g de metil
isobutil cetona. Al cabo de 30 minutos, el peso equivalente de
isocianato del producto de reacción resultante fue 438,4 gramos por
equivalente. A continuación, se añadieron 557,6 g de metil etil
cetoxima durante 30 minutos seguido de 362,5 g de metil isobutil
cetona. Se agitó la reacción durante 30 minutos y el peso
equivalente de isocianato fue 1198,1 gramos por equivalente. Se
aumentó la velocidad de agitación a 500 rpm, la temperatura de
reacción se disminuyó a 70ºC y se añadieron 875,6 g de
polioxipropilendiamina (como Jeffamine D-2000)
durante dos minutos. Después de agitar durante 15 minutos más, se
añadieron 411,9 g de dietanol amina y 72,5 g de metil isobutil
cetona. Se aumentó la temperatura de reacción a 89ºC. Se agitó el
contenido de la reacción durante aproximadamente 30 minutos hasta
que no se observó rastro de isocianato por FTIR. A continuación, se
añadieron 195,8 g de anhídrido trimelítico al matraz de reacción y
se agitó el contenido durante aproximadamente 4 horas hasta que no
se observó anhídrido por FTIR y solamente se observaron algunas
laminillas de anhídrido trimelítico en la resina. A continuación,
se añadieron 7,7 g de
2-(2H-benzotriazol-2-il)-4,6-bis(1-metil-1-feniletil)fenol
(como Tinuvin 900, distribuido en el comercio por Ciba Specialty
Chemicals Corporation, Tarrytown, Nueva York), 7,7 g de ácido
decanodióico, éster
bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilo),
productos de reacción con
1,1-dimetiletilhidroperóxido y octano (como Tinuvin
123, distribuido en el comercio por Ciba Specialty Chemicals
Corporation, Tarrytown, Nueva York) y 15,4 g de metil isobutil
cetona al contenido de la reacción.
El producto resultante tenía un contenido en
sólidos de 81,7 por ciento en peso (medido durante una hora a
110ºC) y un índice de acidez de 15,91 mg de KOH/g de producto, un
índice de hidroxilo de 57,9 mg de KOH/g del producto y un peso
molecular de peso medio de 4485 g/moles, tal como se determinó por
cromatografía de permeación de gel ("GPC").
Se calentaron 1806,4 g del poliuretano del
ejemplo 1 a 74ºC y se añadieron durante 43 minutos a una solución
de 824,7 g de agua desionizada y 45,6 g de dimetil etanol amina a
24ºC con agitación a 510 rpm en un matraz de reacción cilíndrico de
tamaño galón (3,8 litros) equipado con deflectores, un agitador de
aspas de doble paso, comercializado por Saxon Research Systems,
Inc., Saxonburg, Pensilvania, un termopar y un condensador. La
temperatura de la dispersión resultante fue 42ºC. Se agitó la
dispersión durante 30 minutos al mismo tiempo que se aumentaba la
temperatura de dispersión a 50ºC. A continuación, el punto estable
de la temperatura de dispersión se disminuyó a 38ºC y se añadieron
267,7 g de agua desionizada durante 20 minutos. Se agitó la
dispersión durante 45 minutos más; se añadieron 401,1 g de agua
desionizada durante 25 minutos y se agitó la dispersión final
durante 45 minutos más.
Se transfirió la dispersión a un matraz equipado
con un agitador, un termopar y un condensador de espiral con
receptor de recuperación de agua. Se calentó la dispersión a 60ºC y
se eliminó el metil isobutil cetona por destilación al vacío.
La dispersión final tenía un contenido en
sólidos de 47,1 por ciento en peso (medido durante una hora a
110ºC), una viscosidad de Brookfield de 411 centipoises utilizando
un huso de #2 a 30 rpm, un contenido en ácido de 0,151 meq ácido/g
(determinado por valoración con hidróxido potásico metanólico), un
contenido alcalino de 0,163 meq base/g (determinado por valoración
con HCl 0,2N en isopropanol), un pH de 8,84 (según se determinó con
un medidor de pH), un contenido en metil isobutil cetona residual de
0,21 por ciento en peso (según se determinó por cromatografía de
gases), un tamaño de partícula de media en número de 1890 angstroms
y un tamaño de partícula medio en volumen de 2020 angstroms (según
se determinó con un instrumento de tamaño de partícula por
difracción de láser modelo LA 900).
\vskip1.000000\baselineskip
En este ejemplo se ilustra la preparación de un
material de poliuretano utilizando un grupo de bloqueo isocianato
(3,5-dimetilpirazol) distinto al del ejemplo 1.
Se introdujo en un recipiente de reacción
equipado con un agitador, un termopar, un condensador y una entrada
de nitrógeno 1269 g de diisocianato de isoforona, 382,7 g de metil
isobutil cetona y 0,59 g de dilaurato de dibutil estaño y se
calentó a 45ºC. Se añadieron 69,8 g de trimetilolpropano y se dejó
que la reacción desprendiera calor a 71ºC. Después de enfriar la
reacción a 65ºC, se añadieron 69,8 g más de trimetilolpropano al
matraz de reacción. La temperatura del producto de reacción aumentó
a 89ºC. Se dejó enfriar el producto de reacción a 75ºC. Después de
una hora, el peso equivalente en isocianato de la reacción era 216,9
gramos por equivalente de isocianato.
Se añadieron 741,1 g de TERATHANE® 650 durante
una hora seguido de 112,5 g de metil isobutil cetona. Al cabo de 30
minutos, el peso equivalente en isocianato de la reacción era 443,6
gramos por equivalente. A continuación, se añadieron 318,6 g de
3,5-dimetil pirazol (distribuido por Clariant
International Ltd., Muttenz, Suiza) en tres porciones iguales
durante 30 minutos seguido de 187,5 g de metil isobutil cetona. Se
agitó la reacción durante 30 minutos y el peso equivalente de
isocianato era 1213,3 gramos por equivalente. Se aumentó la
velocidad de agitación a 500 rpm, se disminuyó la temperatura de
reacción a 70ºC y se añadieron 453,0 g de Jeffamine
D-2000 rápidamente durante dos minutos. Después de
agitar durante 15 minutos más, se añadieron 213,0 g de dietanol
amina y 37,5 g de metil isobututil cetona. Se aumentó la temperatura
del producto reactivo a 89ºC. Se agitó el producto de reacción
hasta que no se observó rastro del isocianato por FTIR. A
continuación, se añadieron 101,3 g de anhídrido trimelítico al
matraz de reacción y se agitó el contenido hasta que no se observó
anhídrido por FTIR y solamente se observaron unas pocas laminillas
de anhídrido trimelítico en la resina. A continuación, se añadieron
4,0 g de Tinuvin 900, 4,0 g de Tinuvin 123, y 8,0 g de metil
isobutil cetona al contenido de la reacción.
El producto resultante tenía un contenido en
sólidos de 80,8 por ciento en peso (medido durante una hora a
110ºC) y un índice de acidez de 15,56 mg KOH/g de producto, un
índice de hidroxilo de 56,3 mg KOH/g de producto y un peso
molecular de peso medio de 4154 g/moles.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadieron 1806,4 g del poliuretano del
ejemplo 3 a 74ºC durante 31 minutos a una solución de 825,7 g de
agua desionizada y 44,6 g de dimetil etanol amina, con agitación, a
25ºC, a 523 rpm, en un matraz de reacción cilíndrico de tamaño de
galón (3,8 litros) equipado con deflectores, un agitador de aspas de
doble paso, un termopar y un condensador. La temperatura de la
dispersión resultante fue 44ºC. Se agitó la dispersión durante 30
minutos al tiempo que se aumentaba la temperatura de dispersión a
50ºC. A continuación, se disminuyó el punto estable de temperatura
de dispersión a 38ºC y se añadieron 267,7 g de agua desionizada
durante 20 minutos. Se agitó la dispersión durante 45 minutos más,
se añadieron otros 401,5 g de agua desionizada durante 25 minutos y
se agitó la dispersión final durante 45 minutos más.
Se transfirieron 3211 g de dispersión y 321 g de
agua desionizada a un matraz equipado con un agitador, un termopar
y un condensador de espiral con receptor de recuperación de agua. Se
calentó la dispersión a 60ºC y se eliminó el metil isobutil cetona
por destilación al vacío.
La dispersión final tenía un contenido en
sólidos de 41,2 por ciento en peso (medido durante una hora a
110ºC), una viscosidad de Brookfield de 54,6 centipoises utilizando
un huso #2 a 60 rpm, un índice de acidez de 0,134 meq ácido/g
(determinado por valoración con hidróxido potásico metanólico), un
contenido alcalino de 0,137 meq base/g (determinado por valoración
con HCl 0,2 N en isopropanol), un pH de 8,54 (según se determinó con
un medidor de pH), un contenido en metil isobutil cetona residual
de 0,26 por ciento en peso (según se determinó por cromatografía de
gases), un tamaño de partícula de media en número de 720 angstroms,
y un tamaño de partícula medio en volumen de 860 angstroms (según
se determinó con un instrumento de tamaño de partícula por
difracción de láser modelo LA 900 de Horiba).
\vskip1.000000\baselineskip
En este ejemplo se ilustra la preparación de un
material de poliuretano que tiene tanto funcionalidad isocianato
bloqueado como hidroxilo, pero el isocianto fue bloqueado con ácido
hidroxi piválico.
Se introdujo en un recipiente de reacción
equipado con un agitador, un termopar, un condensador y una entrada
de nitrógeno 1548,5 g de diisocianato de isoforona, 459,6 g de metil
isobutil cetona y 0,70 g de dilaurato de dibutil estaño y se
calentó a 45ºC. Se añadieron 83,7 g de trimetilolpropano y se dejó
que la reacción desprendiera calor a 74ºC. Después de enfriar la
reacción a 67ºC, se añadieron otros 83,7 g de trimetilolpropano al
matraz de reacción. Se aumentó la temperatura del producto de
reacción a 90ºC. Se dejó enfriar el producto de reacción a 75ºC. Al
cabo de una hora, el peso equivalente en isocianato de la reacción
era 227,7 gramos por equivalente en isocianato.
Se añadieron 889,3 g de TERATHANE® 650 durante
una hora seguido de 135,0 g de metil isobutil cetona. Al cabo de 30
minutos, el peso equivalente en isocianato de la reacción era 403
gramos por equivalente. A continuación, se añadieron 313,2 g de
metil etil cetoxima durante 30 minutos seguido de 90,0 g de metil
isobutil cetona, 138,7 g de ácido hidroxipiválico (de TCI America,
Portland, Oregon) y 135,0 g de metil isobutil cetona. Se agitó la
reacción hasta que el peso equivalente en isocianato fue 1425 gramos
por equivalente.
Se introdujeron 1292,3 g de este prepolímero de
isocianato en un recipiente de reacción equipado con agitador, un
termopar, un condensador y una entrada de nitrógeno. Agitando el
contenido del recipiente a 500 rpm, a 78ºC, se añadieron 186,0 g de
Jeffamine D-2000 durante dos minutos. Después de
agitar durante 15 minutos más, se añadieron 50,0 g de dietanol
amina y 15,0 g de metil isobutil cetona. Se aumentó la temperatura
de reacción a 82ºC. Se agitó el producto de reacción hasta que no
se observó rastro de isocianato por FTIR. A continuación, se
añadieron 1,6 g de Tinuvin 900, 1,6 g de Tinuvin 123 y 3,2 g de
metil isobutil cetona al contenido de la reacción.
El producto resultante tenía un índice de acidez
de 12,3 mg KOH/g de producto y un peso molecular de peso medio de
5031 g/moles.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadieron 1341,9 g del poliuretano del
ejemplo 5 a 85ºC durante 30 minutos a una solución de 623,0 g de
agua desionizada y 26,2 g de dimetil etanol amina agitando a 25ºC y
a 507 rpm en un matraz de reacción de tamaño galón (3,8 litros)
cilíndrico con deflectores, un agitador de aspas de doble paso, un
termopar y un condensador. La temperatura de dispersión tras esta
adición fue 45ºC. Se agitó la dispersión durante 30 minutos, al
mismo tiempo que se aumentaba la temperatura de dispersión a 50ºC. A
continuación, se disminuyó el punto estable de la temperatura de
dispersión a 38ºC y se añadieron 198,6 g de agua desionizada durante
25 minutos. Se agitó la dispersión durante 45 minutos más, se
añadieron 546,2 g de agua desionizada durante 25 minutos y se agitó
la dispersión final durante 45 minutos más.
Se transfirieron 2655 g de la dispersión a un
matraz equipado con un agitador, un termopar, un condensador de
Friedrich, y un matraz receptor. Se calentó la dispersión a 60ºC y
se eliminó el metil isobutil cetona y el agua por destilación al
vacío. Se añadieron 118 g de agua desionizada a la dispersión.
La dispersión final tenía un contenido en
sólidos de 46,8 por ciento en peso (medido durante una hora a
110ºC), una viscosidad de Brookfield de 1440 centipoises utilizando
un huso #4 a 12 rpm, un contenido en ácido de 0,124 meq ácido/g, un
contenido alcalino de 0,125 meq base/g, un pH de 8,50, un contenido
en metil isobutil cetona residual de 0,18 por ciento en peso, un
tamaño de partícula de media en número de 4260 angstroms y un tamaño
de partícula de volumen medio de 4670 angstroms. Se obtuvieron los
resultados utilizando los mismos procedimientos de ensayo que en el
ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
En este ejemplo se ilustra la preparación de un
material de poliuretano con funcionalidad isocianato bloqueado e
hidroxilo sintetizado utilizando ácido dimetilolpropiónico como
funcionalidad ácido para la dispersión en lugar del anhídrido
trimelítico utilizado en los ejemplos anteriores.
Se introdujeron en un recipiente de reacción
equipado con un agitador, un termopar, un condensador y una entrada
de nitrógeno 1697,0 g de diisocianato de isoforona, 484,8 g de metil
isobutil cetona y 0,74 g de dilaurato de dibutil estaño y se
calentó a 45ºC. Se añadieron 88,4 g de trimetilolpropano y se dejó
que la reacción desprendiera calor a 72ºC. Después de enfriar la
reacción a 66ºC se añadieron 88,4 g de trimetilolpropano al matraz
de reacción. La temperatura del producto de reacción aumentó a 89ºC.
Se dejó enfriar el producto de reacción a 75ºC. Al cabo de una
hora, el peso equivalente de isocianato de la reacción fue 207
gramos por equivalente de isocianato.
Se añadieron 938,7 g de TERATHANE® 650 durante
una hora seguido de 142,5 g de metil isobutil cetona. Al cabo de 30
minutos, el peso equivalente de isocianato de la reacción era 403. A
continuación, se añadieron 293,9 g de metil etil cetoxima durante
30 minutos seguido de 95,0 g de metil isobutil cetona, 166,3 g de
ácido dimetilolpropiónico y 142,5 g de metil isobutil cetona. Se
agitó la reacción hasta que el peso equivalente en isocianato fue
1600 gramos por equivalente.
Se introdujeron 1306,7 g de este prepolímero de
isocianato al recipiente de reacción equipado con un agitador, un
termopar, un condensador y una entrada de nitrógeno. Agitando el
contenido del recipiente a 500 rpm y a 70ºC, se añadieron 181,2 g
de Jeffamine D-2000 a lo largo de dos minutos.
Después de agitar durante 15 minutos más, se añadieron 59,5 g de
dietanol amina y se añadieron 15,0 g de metil isobutil cetona. La
temperatura del producto de reacción aumentó a 81ºC. Se agitó el
producto de reacción hasta que no se observó rastro de isocianato
por FTIR.
El producto resultante tenía un índice de acidez
de 14,2 mg de KOH/g de producto, un índice de hidroxilo de 43,2 mg
de KOH/g de producto y un peso molecular de peso medio de 7237
g/moles.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadieron 1341,9 g del poliuretano del
ejemplo 7 a 85ºC durante 30 minutos a una solución de 623,0 g de
agua desionizada y 21,2 g de dimetil etanol amina con agitación a
21ºC y a 529 rpm en un matraz de reacción de tamaño galón (3,8
litros) cilíndrico equipado con deflectores, un agitador de aspas de
doble paso, un termopar, y un condensador. La temperatura de la
dispersión tras esta edición era 45ºC. Se agitó la dispersión
durante 30 minutos al tiempo que se aumentaba la temperatura de
dispersión a 50ºC. A continuación, se disminuyó el punto estable de
la temperatura de dispersión a 38ºC y se añadieron 198,6 g de agua
desionizada durante 25 minutos. Se agitó la dispersión durante 45
minutos más, se añadieron 546,2 g más de agua desionizada durante
25 minutos y se agitó la dispersión durante otros 45 minutos. A
continuación, se añadieron 390,1 g de agua desionizada durante 25
minutos y se agitó la dispersión final durante otros 45 minutos.
Se transfirieron 3040 g de la dispersión a un
matraz equipado con un agitador, un termopar, un condensador
Friedrich y un matraz receptor. Se calentó la dispersión a 60ºC y se
eliminó el metil isobutil cetona y el agua por destilación al
vacío. Esta dispersión inicial no era estable, por lo que se añadió
dimetil etanol amina adicional para aumentar el porcentaje de
neutralización a 80 por ciento.
La dispersión final tenía un contenido en
sólidos de 36,3 por ciento en peso (medido durante una hora a
110ºC), una viscosidad de Brookfield de 12.000 centipoises
utilizando un huso #3 a 6 rpm, un contenido en ácido de 0,112 meq
ácido/g, un contenido alcalino de 0,093 meq base/g, un contenido en
metil isobutil cetona residual de 0,57 por ciento en peso, un
tamaño de partícula de media en número de 1143 angstroms y un tamaño
de partícula de volumen medio de 1327 angstroms. Los resultados se
obtuvieron utilizando los mismos procedimientos de ensayo que los
descritos en el ejemplo 1.
Se prepararon composiciones de recubrimiento
utilizando las dispersiones acuosas de los ejemplos anteriores. En
primer lugar, se preparó una pasta de pigmento del siguiente
modo:
Se preparó una pasta de pigmento negro a partir
de los siguientes ingredientes.
^{1} Byk 191, comercializado por Byk-Chemie USA Inc., Wallington, Connecticut. |
^{2} PRINTEX-G, comercializado por DeGussa-Huls Corporation, Ridgefield Park, Nueva Jersey |
^{3} comecializado por Sachtleben Chemie GmBH. |
^{4} comercializado por DuPont de Nemours Company, Wilmington, Delaware. |
Se agitaron los tres primeros ingredientes en
combinación en el orden indicado. Se añadieron los pigmentos
(artículos 4, 5 y 6) en porciones pequeñas al tiempo que se agitaba
hasta que se formó una pasta suave. Se hizo recircular la pasta
durante 20 minutos a través de un molino Eiger Minimill a 2500 rpm
con perlas de zircoa de 2 mm. El producto final tenía una
valoración Hegman de 7,5+.
Se obtuvo una composición de recubrimiento de
imprimación mezclando en orden los siguientes ingredientes:
El pH del recubrimiento fue superior a 8,0. La
viscosidad fue 30 segundos tal como se midió con una copa de eflujo
#4 Ford a temperatura ambiente.
Se evaluó la composición de recubrimiento de
imprimación de este ejemplo (muestra A) frente a un imprimador/capa
superficial soportado en disolvente (disponible en el comercio por
PPG Industries Lacke GmbH como PPG-73277) (Muestra
comparativa). Los sustratos de ensayo consistieron en paneles de
acero laminado en frío ACT electrorrecubiertos con una capa de
imprimación electrodepositable catiónicamente comercializada por PPG
Industries, Inc., como ED-5000, que se distribuye
en el comercio por ACT Laboratories de Hillsdale, Michigan. Tanto la
composición de recubrimiento de imprimación de la presente
invención como la capa de imprimación/superficie comercial fueron
aplicadas por aspersión (aspersión automática de 2 capas con un
acondicionamiento en condiciones ambientales de 60 segundos entre
capa y capa) a una humedad relativa de 60% y 21ºC para dar un grosor
de película en seco de 33µm a 36 \mum (1,35 a 1,45 mils). Se
acondicionaron los paneles durante 10 minutos en condiciones
ambientales, y después se hornearon durante 10 minutos a 80ºC, y a
continuación 30 minutos a 165ºC. Se aplicó una capa superior sobre
los paneles con una capa base de plata y se acondicionaron durante 5
minutos en condiciones ambientales, y se hornearon durante 10
minutos a 80ºC para dar un grosor de película de 14 a 16,5 \mum
(0,55 a 0,65 mils). La formulación de capa base utilizada se
distribuye en el comercio con la marca comercial HWB519F,
disponible en comercio por PPG Industries Inc., Pittsburgh
Pensilvania.
A continuación, se aplicó una capa transparente
sobre los paneles con una capa transparente 2K (disponible en el
comercio por PPG Industries Cleveland como Parte A TKV1050AR/Parte B
WTKR2000B) y se acondicionó durante 10 minutos en condiciones
ambientales y después se horneó durante 30 minutos a 165ºC. Se
determinó el grosor de la capa transparente en 40 micrómetros (1,8
miles).
Se midieron el aspecto y las propiedades físicas
de los paneles recubiertos utilizando las siguientes pruebas: se
midió la resistencia al descascarillado (multichip) con el método de
descascarillado de Erichsen
(PPG-STM-0802 o el Método de
Pruebas Ford #BI 157-06, sin las etapas 3 y 4, 2 x
2000 g, 30 psi - (2,04 atm)) siendo la mejor valoración cero.
Multichip mediante gravelómetro GM (PPG STM-0744, o
Método de pruebas GM # GME 60-268, -20ºC) con una
escala de valoración de 0 a 10 siendo 10 la mejor. La prueba de
monochip en un aparato de pruebas monochip de
BYK-Gardner (PPG STM-0823, o Método
de Pruebas BMW BMW-PA15-163L, RT y
-20ºC) con una valoración de mm de "picadura" desde el punto
de impacto. La "picadura" se refiere a la cantidad de
deslaminación arrancada de la muestra con un adhesivo. En la tabla
1, a continuación, se muestran los resultados.
NF = sin fallos |
M = Fallos para el metal |
Tal como se puede observar en la tabla 1, el
sustrato revestido con la imprimación de la presente invención
(muestra A) presentó una mejor resistencia al descascarillado en
general que la capa superficial de la imprimación comercial de
soporte disolvente comparativo (muestra comparativa).
Se midió también el aspecto en paneles acabados.
Se midió el aspecto utilizando un aparato de exploración de onda
BYK-wavescan (disponible en el comercio por
BYK-Gardner, Columbia, Maryland) recogiendo datos
sobre la onda larga y la onda corta. El instrumento explora
ópticamente el patrón de luz oscura, ondulado en la superficie a lo
largo de una distancia de 10 cm (4 pulgadas) y detecta la intensidad
de luz reflejada punto por punto. Se divide el perfil óptico medido
en la ondulación a largo plazo (tamaño de estructura 0,6 a 10 mm) y
la ondulación a corto plazo (tamaño de estructura 0,1 a 0,6 mm). Las
estructuras onduladas con tamaños comprendidos entre 0,1 mm y 10 mm
fueron considerados como piel de naranja o microondulación. La piel
de naranja se observa como un dibujo claro-oscuro
ondulado en una superficie muy brillante. El tipo de estructuras que
pueden observarse depende de la distancia de observación:
ondulación a largo plazo a distancias de 2 a 3 m y ondulación a
corto plazo de aproximadamente 50 cm (adherencia original,
utilizando ASTM # D3359-97). Se hizo una prueba de
la adherencia marcando una rejilla rallada y aplicando cinta (Scotch
610) sobre la rejilla. Se arrancó la cinta desde la rejilla y se
examinó para determinar el desprendimiento. En la tabla 2 se
muestran estos resultados.
Se colocaron las muestras ralladas en una cámara
de humedad (38ºC, 100 por ciento de humedad relativa) durante 10
días (Caja de humedad Chrysler) y se volvieron a someter a pruebas
para determinar la adherencia de la misma manera que antes. Ambas
muestras siguieron pasando esta prueba (es decir, no hubo pérdida de
la adherencia).
Se aplicó también el ejemplo 10 (muestra A) por
aspersión automática tal como se ha descrito anteriormente, sobre
acero prerrecubierto (USS Galvaneado)recubierto con
aproximadamente 3-4 micrómetros de pretratamiento
de epoxi rico en zinc Bonazinc 3001, que se distribuye en el
comercio por PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pensilvania. No se
electrorrecubrió el sustrato. Se aplicó de manera similar la misma
capa base y capa transparente que las descritas anteriormente. Se
sometieron a ensayo los paneles junto con las muestras descritas
anteriormente de la misma manera. En la tabla 3 se muestran los
resultados.
Se obtuvo una composición de recubrimiento de
imprimación mezclando en el orden indicado los siguientes
ingredientes:
^{5} Butil Celosolve, disponible en el comercio por British Petroleum Company, Londres, Inglaterra. |
^{6} Byk 191, comercializado por Byk-Chemie USA Inc., Wallington, Connecticut. |
^{7} Talco, disponible en el comercio por Norweigian Talc, Noruega |
^{8} Sílice comercializada por DeGussa-Huls Corporation, Ridgefield Park, Nueva Jersey. |
^{9} disponible en el comercio por Sachtleben Chemie GmBH. |
Se agitaron los cuatro primeros ingredientes en
combinación en el orden indicado. Se añadieron los pigmentos
(artículos 5-9) en porciones pequeñas al tiempo que
se agitaba hasta formar una pasta uniforme. A continuación se hizo
recircular la pasta durante veinte minutos a través de una molino
Eiger Minimil a 2500 rpm con 2 mm de perlas de zircoa. El producto
final tenía una valoración Hegman de 7,5+. Se añadieron la
composición del ejemplo 8 y agua desionizada al producto en las
cantidades antes identificadas y se agitó. La viscosidad final del
material fue 31 segundos medido mediante el uso de un vaso de eflujo
Flord #4 a temperatura ambiente. Se midió el pH del material como
superior a 8,0.
Se aplicaron por aspersión las composiciones de
recubrimiento de imprimación del ejemplo 10 y del ejemplo 11
(aspersión automática de dos capas con acondicionamiento ambiental
durante 60 segundos entre capa y capa) a 60% de humedad relativa y
21ºC sobre Tedlar^{TM}, una película de polifluoruro de vinilo
disponible de DuPont de Nemours Company, Wilmington, Delaware
(aplicación de cinta sobre un panel de acero y horneado a 160ºC
(320ºF) durante 20 minutos para dar una película seca con un grosor
de 30,4 \mum a 32,7 \mum (1,35 a 1,45 mils). Se acondicionaron
los paneles durante 10 minutos en condiciones ambientales y a
continuación se hornearon durante 10 minutos a 80ºC y 30 minutos a
165ºC.
A continuación, se sometieron a ensayo los dos
ejemplos de imprimación para determinar las propiedades físicas. Se
cortaron las películas sueltas desprendidas del sustrato Tedlar
revestido en tiras de ensayo de 1,27 cm x 10,16 cm (1/2'' x 4'') y
se sometieron a ensayo para determinar el módulo de Young, la
resistencia a la tracción, el porcentaje de elongación y la
tenacidad utilizando un Instron Mini 44, utilizando una longitud de
calibre 1'' y una velocidad de cruceta de 25,4 mm/minuto (con
arreglo al Método de ensayo de tenacidad a 25ºC). En la tabla 4 se
enumeran los resultados.
La comparación de los resultados del
recubrimiento de imprimación de poliuretano aniónico de la presente
invención con el recubrimiento de imprimación comercial indica que
los recubrimientos de la presente invención pueden exhibir mejores
módulo de Young, resistencia a la tracción, porcentaje de elongación
y tenacidad que los recubrimientos comerciales.
Los recubrimientos, incluyendo los materiales de
poliuretano de la presente invención pueden proporcionar una
imprimación y otras composiciones de recubrimiento que tienen una o
más propiedades deseables como la resistencia al
descascarillado.
Tal como podrán apreciar las personas
especializadas en este campo, se pueden introducir cambios en los
modos de realización que se han descrito sin alejarse por ello del
amplio concepto de la invención. Debe entenderse, por tanto, que la
invención no queda limitada a dichos modos de realización concretos
que se han descrito, sino que se pretende cubrir las modificaciones
que entran dentro del marco de la invención, tal como se define en
las reivindicaciones adjuntas.
Claims (45)
1. Un material de poliuretano curable,
formándose el material de poliuretano a partir de componentes que
comprenden:
(a) al menos un poliisocianato;
(b) al menos un material con contenido en
hidrógeno activo;
(c) al menos una polioxialquilen poliamina;
(d) al menos un material que tiene al menos un
grupo amina primaria o secundaria y al menos un grupo hidroxilo;
y
(e) al menos un material con función ácido o
anhídrido que tiene un grupo funcional reactivo con los grupos
isocianato o hidroxilo de los otros componentes de los que está
formado el material de poliuretano.
2. El material de poliuretano de la
reivindicación 1, estando presente material de poliuretano en una
composición acuosa.
3. El material de poliuretano de la
reivindicación 2, estando presente el material de poliuretano en la
composición acuosa en una cantidad comprendida entre 10 y 60 por
ciento en peso en función del peso total de la composición
acuosa.
4. El material de poliuretano de la
reivindicación 2, estando presente el material de poliuretano en una
composición acuosa en una cantidad comprendida entre 40 y 55 por
ciento en peso en función del peso total de la composición
acuosa.
5. El material de poliuretano de la
reivindicación 1, siendo el material de poliuretano, cuando se
dispersa en un material acuoso, aniónico y con contenido en grupos
de sal.
6. El material de poliuretano de la
reivindicación 1, en el que el poliisocianato se selecciona del
grupo que consiste en poliisocianatos alifáticos, poliisocianatos
cicloalifáticos, poliisocianato aralifático y poliisocianatos
aromáticos y mezclas de ellos.
7. El material de poliuretano de la
reivindicación 1, en el que el poliisocianato se selecciona del
grupo que consiste en diisocianato de isoforona, diisocianato de
tetrametil xilileno, diisocianato de trimetilhexametileno,
diisocianato de hexametileno y mezclas de ellos.
8. El material de poliuretano de la
reivindicación 7, en el que el poliisocianato es diisocianato de
isoforona.
9. El material de poliuretano de la
reivindicación 1, en el que el poliisocianato está presente en una
cantidad comprendida entre 10 y 60 por ciento en peso en función
del total de sólidos de resina de los componentes a partir de los
cuales está formado el material de poliuretano curable.
10. El material de poliuretano de la
reivindicación 1, en el que el material con contenido en hidrógeno
activo es un polialcohol.
11. El material de poliuretano de la
reivindicación 10, en el que el polialcohol tiene un peso molecular
de peso medio de menos de aproximadamente 3000 gramos por mol.
12. El material de poliuretano de la
reivindicación 11, en el que el polialcohol tiene un peso molecular
de peso medio de al menos aproximadamente 60 gramos por mol.
13. El material de poliuretano de la
reivindicación 12, en el que el polialcohol se selecciona del grupo
que consiste en trimetilolpropano, ditrimetilolpropano,
pentaeritritol, trimetiloletano y mezclas de ellos.
14. El material de poliuretano de la
reivindicación 13, en el que el polialcohol es
trimetilolpropano.
15. El material de poliuretano de la
reivindicación 1, en el que el polialcohol está presente en una
cantidad comprendida entre 2 y 50 por ciento en peso en función del
total de sólidos de resina de los componentes a partir de los
cuales está formado el material de poliuretano curable.
16. El material de poliuretano de la
reivindicación 1, en el que el poliisocianato y el material con
contenido en hidrógeno activo se hacen reaccionar previamente para
formar un prepolímero con función poliisocianato antes de la
adición del resto de los componentes (c) - (e) utilizados para
formar el material de poliuretano.
17. El material de poliuretano de la
reivindicación 1, en el que la polioxialquilen poliamina es un
material diferente del material con contenido en hidrógeno
activo.
18. El material de poliuretano de la
reivindicación 1, en el que la polioxialquilen poliamina se
selecciona del grupo que consiste en polioxipropilen diamina,
politetrametilen glicol
bis(3-aminopropil(éter)) y mezclas de
ellos.
19. El material de poliuretano de la
reivindicación 18, en el que la polioxialquilen poliamina es
polioxipropilen diamina.
20. El material de poliuretano de la
reivindicación 1, en el que la polioxialquilen poliamina está
presente en una cantidad comprendida entre 1 y 40 por ciento en
peso en función del total de sólidos de resina de los componentes a
partir de los cuales está formado el material de poliuretano
curable.
21. El material de poliuretano de la
reivindicación 1, en el que el componente (d) se selecciona del
grupo que consiste en dietanol amina,
2-amino-2-metil-propanodiol,
diisopropanolamina y mezclas de ellos.
22. El material de poliuretano de la
reivindicación 21, en el que el componente (d) es dietanol
amina.
23. El material de poliuretano de la
reivindicación 1, en el que el componente (d) está presente en una
cantidad comprendida entre 2 y 20 por ciento en peso en función del
total de sólidos de resina de los componentes a partir de los
cuales está formado el material de poliuretano curable.
24. El material de poliuretano de la
reivindicación 1, en el que el componente (e) es un compuesto
orgánico que tiene un grupo anhídrido ácido.
25. El material de poliuretano de la
reivindicación 1, en el que el componente (e) se selecciona del
grupo que consiste en ácido hidroxi piválico y anhídrido
trimelítico.
26. El material de poliuretano de la
reivindicación 1, en el que el componente (e) está presente en una
cantidad de al menos 2 por ciento en peso en función del total de
sólidos de resina de los componentes a partir de los cuales está
formado el material de poliuretano curable.
27. El material de poliuretano de la
reivindicación 1, en el que los componentes a partir de los cuales
está formado el material de poliuretano comprenden además al menos
un polioxialquilen polialcohol.
28. El material de poliuretano de la
reivindicación 27, en el que el polioxialquilen polialcohol se
selecciona del grupo que consiste en polioxialquilen polialcoholes
y polioxipropilen polialcoholes.
29. El material de poliuretano de la
reivindicación 28, en el que el polioxialquilen polialcohol es
polioxitetrametilen polialcohol.
30. El material de poliuretano de la
reivindicación 27, en el que el polioxialquilen polialcohol tiene un
peso molecular de peso medio de menos de aproximadamente 3000
gramos por mol.
31. El material de poliuretano de la
reivindicación 1, en el que los componentes de los que está formado
el material de poliuretano comprende además un agente de
bloqueo.
32. El material de poliuretano de la
reivindicación 31, en el que el agente de bloqueo se selecciona del
grupo que consiste en metil etil cetoxima, dimetil pirazol, epsilon
caprolactama, diisopropilamina, dibutilamina,
di-terc-butilamina y mezclas de
ellos.
33. El material de poliuretano de la
reivindicación 32, en el que el agente de bloqueo se selecciona del
grupo que consiste en metil etil cetoxima, dimetil pirazol y
diisopropilamina.
34. El material de poliuretano de la
reivindicación 1, en el que los componentes a partir de los que está
formado el material de poliuretano comprenden además un disolvente
orgánico.
35. El material de poliuretano de la
reivindicación 1, en el que los componentes a partir de los cuales
está formado el material de poliuretano comprenden además una amina
terciaria.
36. El material de poliuretano de la
reivindicación 35, en el que la amina terciaria es dimetiletanol
amina.
37. El material de poliuretano de la
reivindicación 1, en el que el al menos un material con contenido en
hidrógeno activo no incluye grupos con función ácido; y el
componente e) es al menos un material con función anhídrido.
38. Una composición de recubrimiento
seleccionada entre una composición de recubrimiento en polvo, una
composición de recubrimiento en suspensión espesa acuosa, una
composición de recubrimiento de imprimación, una composición de
capa base, una composición de recubrimiento transparente, una
composición de monocapa que comprende un material de poliuretano
curable según cualquiera de las reivindicación 1 a 37.
39. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 38 que es una composición de recubrimiento de
imprimación, que comprende además un agente de curado que es
reactivo con los grupos curables del material de poliuretano.
40. La composición de recubrimiento de la
reivindicación 39, en la que el material de poliuretano está
presente en la imprimación en una cantidad comprendida entre 20 y
100 por ciento en peso en función del total de sólidos de resina de
los componentes de los que está formado la imprimación.
41. Un recubrimiento compuesto de varios
componentes que comprende una capa base depositada a partir de una
composición de recubrimiento pigmentada y una capa transparente
aplicada sobre la capa base en el que se deposita la capa
transparente a partir de una composición de recubrimiento
transparente, comprendiendo al menos una entre la composición de
capa base y la composición de capa transparente un material de
poliuretano curable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a
37.
42. Un recubrimiento compuesto de varios
componentes que comprende una imprimación depositada a partir de
una composición de recubrimiento de imprimación y una capa superior
aplicada sobre la imprimación, en el que se deposita la capa
superior a partir de una composición de capa superior, comprendiendo
al menos una entre la composición de imprimación y la composición
de capa superior el material de poliuretano curable según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 37.
43. Un sustrato revestido sobre el que se
aplican capas recubiertas, comprendiendo al menos una de las capas
el material de poliuretano curable según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 37.
44. Un proceso para la formación de una
composición acuosa que comprende un material de poliuretano
aniónico, comprendiendo el proceso:
(a) formar el material de poliuretano a partir
de los componentes que se han definido para el material de
poliuretano según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 37,
(b) dispersar el material de poliuretano en agua
para formar una composición acuosa.
45. Un proceso para preparar un sustrato
revestido, que comprende:
(a) formar un recubrimiento sobre el sustrato,
consistiendo el recubrimiento en una composición que incluye un
material de poliuretano curable tal como se ha definido en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 37, y
(b) curar al menos parcialmente el
recubrimiento.
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Families Citing this family (43)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7331909B2 (en) * | 2000-03-06 | 2008-02-19 | Bruce Middleton | Scalable high-performance bouncing apparatus |
US20030138635A1 (en) * | 2000-07-11 | 2003-07-24 | Naoya Haruta | Multi-layer application film and method of laminating the same |
US6932882B2 (en) * | 2000-07-11 | 2005-08-23 | Kansai Paint Co., Ltd | Coated film and method of laminating the same |
CA2423057C (en) * | 2000-09-22 | 2009-11-24 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Curable polyurethanes, coatings prepared therefrom, and method of making the same |
DE10214028B4 (de) * | 2002-03-27 | 2004-09-30 | Ppg Industries Lacke Gmbh | Funktionalisiertes Polyurethan |
DE10216945A1 (de) * | 2002-04-17 | 2003-11-06 | Bayer Ag | Selbstvernetzende PUR-Dispersionen |
DE10322911A1 (de) * | 2003-05-21 | 2004-12-16 | Bayer Materialscience Ag | Verfestigungsstabile blockierte Polyisocyanate |
US7401843B2 (en) * | 2003-07-24 | 2008-07-22 | Tremco Incorporated | Recreational vehicle roofing coating |
US7709093B2 (en) * | 2003-11-21 | 2010-05-04 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coatings with improved chip resistance and methods of making the same |
US7019102B2 (en) * | 2004-06-18 | 2006-03-28 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Blocked polyurethane prepolymers useful in coating compositions |
US20060068198A1 (en) * | 2004-09-02 | 2006-03-30 | Bratys Dan M | Composite films and process for making the same |
US7387819B2 (en) | 2005-01-10 | 2008-06-17 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method and apparatus for repairing bed-liner coatings |
US7666951B2 (en) * | 2005-02-24 | 2010-02-23 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions that include a polyester polyol, related coated substrates, multi-layer coating and methods |
EP1728825B2 (en) * | 2005-06-02 | 2013-10-23 | Dow Global Technologies LLC | Toughened structural epoxy adhesive |
CN101213228B (zh) * | 2005-07-01 | 2012-10-03 | 晓温-威廉姆斯公司 | 包含羟基改性的聚氨酯分散粘合剂的多层涂层系统 |
JP2009516050A (ja) * | 2005-11-16 | 2009-04-16 | ガーバー サイエンティフィック インターナショナル インコーポレイテッド | 酸性基材上でのカチオンインクの光硬化 |
US7878644B2 (en) * | 2005-11-16 | 2011-02-01 | Gerber Scientific International, Inc. | Light cure of cationic ink on acidic substrates |
DE102006026310A1 (de) * | 2006-06-02 | 2007-12-06 | Endress + Hauser Flowtec Ag | In-Line-Meßgerät mit einem innen mit Polyurethan ausgekleidetem Meßrohr und Verfahren zu dessen Herstellung |
US7523674B2 (en) * | 2006-06-02 | 2009-04-28 | Endress + Hauser Flowtec Ag | In-line measuring device with measuring tube lined internally with polyurethane and method for manufacture thereof |
US9095878B2 (en) | 2006-08-02 | 2015-08-04 | Ford Motor Company | Coating compositions and methods of applying the same |
CN101541886B (zh) * | 2006-11-17 | 2011-09-21 | 三井化学株式会社 | 水性热固性组合物 |
DE602007004749D1 (de) * | 2006-11-20 | 2010-03-25 | Akzo Nobel Coatings Int Bv | Beschichtungszusammensetzung |
US8877029B2 (en) | 2007-08-15 | 2014-11-04 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodeposition coatings including a lanthanide series element for use over aluminum substrates |
US8323470B2 (en) | 2007-08-15 | 2012-12-04 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Electrodeposition coatings for use over aluminum substrates |
US8070927B2 (en) | 2007-08-15 | 2011-12-06 | Ppg Industries Ohio, Inc | Stabilizing aqueous anionic resinous dispersions with chelating agents |
JP5529372B2 (ja) * | 2007-11-20 | 2014-06-25 | 関西ペイント株式会社 | 金属表面処理組成物 |
KR101037574B1 (ko) * | 2009-08-21 | 2011-05-27 | 케이비엠테크놀로지 주식회사 | 건물 외장재의 재생용 조성물 및 이를 이용한 건물 외장재의 재생방법 |
US8263700B2 (en) | 2010-06-01 | 2012-09-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Pigment dispersions, related coating compositions and coated substrates |
US9029437B2 (en) | 2011-09-14 | 2015-05-12 | Prc-Desoto International, Inc. | Coating/sealant systems, aqueous resinous dispersions, methods for making aqueous resinous dispersions, and methods of electrocoating |
US9181628B2 (en) | 2011-09-14 | 2015-11-10 | Prc-Desoto International, Inc. | Coating/sealant systems, aqueous resinous dispersions, and methods of electrocoating |
US8758862B2 (en) * | 2012-06-26 | 2014-06-24 | Prc Desoto International, Inc. | Coating compositions with an isocyanate-functional prepolymer derived from a tricyclodecane polyol, methods for their use, and related coated substrates |
JP6441388B2 (ja) | 2014-07-01 | 2018-12-19 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングBASF Coatings GmbH | ポリエーテルを基礎とするカルボキシ官能性反応生成物、および前記反応生成物を含む水性ベースコート材料 |
JP6731219B2 (ja) | 2015-05-28 | 2020-07-29 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 粘着シート |
JP6573483B2 (ja) * | 2015-05-28 | 2019-09-11 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 粘着シート |
US10669429B2 (en) * | 2015-07-22 | 2020-06-02 | Dow Global Technologies Llc | Ambient cure compositions for making coatings having humidity and corrosion resistance and methods of use |
KR102243782B1 (ko) | 2016-10-28 | 2021-04-23 | 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 | 근적외선 감지 거리 증가를 위한 코팅 |
CN107083173B (zh) * | 2017-06-15 | 2019-02-26 | 河南蓝翎环科防水材料有限公司 | 一种抗冲击聚氨酯树脂涂料及其制备方法 |
CN107083178B (zh) * | 2017-06-15 | 2019-03-26 | 河南蓝翎环科防水材料有限公司 | 一种减摩聚氨酯涂料及其制备方法 |
DE102017010022A1 (de) * | 2017-10-27 | 2019-05-02 | Carl Freudenberg Kg | Thermisch fixierbares Flächengebilde |
US11461607B2 (en) | 2018-11-13 | 2022-10-04 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method of detecting a concealed pattern |
US11561329B2 (en) | 2019-01-07 | 2023-01-24 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Near infrared control coating, articles formed therefrom, and methods of making the same |
CN112501617B (zh) * | 2020-11-12 | 2021-11-23 | 陕西科技大学 | 一种双疏水链改性l-组氨酸缓蚀剂及其制备方法和应用 |
KR20240026349A (ko) * | 2022-08-18 | 2024-02-28 | 삼성전자주식회사 | 가전기기용 텍스쳐드 우레탄 분체도장 외장재 및 이를 포함하는 세탁기 |
Family Cites Families (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2515164A (en) | 1945-08-09 | 1950-07-11 | Gen Aniline & Film Corp | Condensation products from vinyl ethers |
US2551421A (en) | 1946-10-26 | 1951-05-01 | Gen Aniline & Film Corp | Reaction of vinyl ethers with thiols |
US3860546A (en) | 1964-04-30 | 1975-01-14 | Ford Motor Co | Electrocoating bath of carboxylic resin from trimellitic anhydride and polyurethane polyol |
US3725229A (en) | 1966-07-26 | 1973-04-03 | Grace W R & Co | High energy curable liquid polyene polythiol polymer composition |
US3506626A (en) | 1967-05-12 | 1970-04-14 | Phillips Petroleum Co | Preparation of organic sulfur polymers |
US3859360A (en) | 1970-02-11 | 1975-01-07 | Exxon Research Engineering Co | Allylic sulfide reaction products |
US3734968A (en) | 1970-11-16 | 1973-05-22 | Dow Chemical Co | Cyclohexyl thiol-dienes |
US3697402A (en) | 1971-06-25 | 1972-10-10 | Grace W R & Co | Photocurable liquid polyene-polythiol polymer composition |
US4124552A (en) | 1976-05-26 | 1978-11-07 | Union Carbide Corporation | Water soluble, high solids urethane coating compositions |
US4163094A (en) | 1978-04-07 | 1979-07-31 | Scm Corporation | Heat curing water soluble homopolyurethanes |
DE3015143A1 (de) | 1979-04-30 | 1980-11-06 | Grace W R & Co | Polyurethanpolymere in waessrigem medium und verfahren zu deren herstellung |
US4268426A (en) | 1979-05-07 | 1981-05-19 | Textron, Inc. | Water-dispersible urethane polymers, aqueous polymer dispersions and half-esters useful therein |
US4366307A (en) | 1980-12-04 | 1982-12-28 | Products Research & Chemical Corp. | Liquid polythioethers |
DE3210051A1 (de) | 1982-03-19 | 1983-09-29 | Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg | Wasserverduennbares ueberzugsmittel zur herstellung der basisschicht eines mehrschichtueberzuges |
DD233752A3 (de) | 1983-12-01 | 1986-03-12 | Elisabeth Klemm | Verfahren zur herstellung von klebstoffen |
US4609762A (en) | 1984-01-30 | 1986-09-02 | Products Research & Chemical Corp. | Thioethers having a high sulfur content and method therefor |
GB2209758B (en) | 1987-09-14 | 1990-12-12 | Ici America Inc | Aqueous dispersions |
US4904751A (en) * | 1987-12-21 | 1990-02-27 | Texaco Chemical Company | N,N'-dialkyl substituted polyoxyalklene amines as curing agents for blocked isocyanates |
DE3828157A1 (de) | 1988-08-19 | 1990-02-22 | Hoechst Ag | Verwendung von polyurethanharzen fuer waessrige fuellerzusammensetzungen |
US5071904A (en) | 1989-05-30 | 1991-12-10 | Ppg Industries, Inc. | Waterborne coating compositions for automotive applications |
DE4009329A1 (de) | 1990-03-23 | 1991-09-26 | Metallgesellschaft Ag | Polymerer stoff hoher waermebestaendigkeit und verfahren zu seiner herstellung |
JP2989643B2 (ja) | 1990-08-09 | 1999-12-13 | 関西ペイント株式会社 | 塗膜形成法 |
JP3094109B2 (ja) | 1990-08-22 | 2000-10-03 | 関西ペイント株式会社 | 水性塗料及びそれを用いる塗装法 |
JP2948639B2 (ja) * | 1990-09-06 | 1999-09-13 | 関西ペイント株式会社 | 鋼板への塗装方法 |
DE4107136A1 (de) * | 1991-03-06 | 1992-09-10 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen, schuetzenden und/oder dekorativen lackierung |
US5212230A (en) | 1991-03-28 | 1993-05-18 | Miles Inc. | Aqueous polyurea dispersions prepared by an emulsion polymerization process |
US5508340A (en) * | 1993-03-10 | 1996-04-16 | R. E. Hart Labs, Inc. | Water-based, solvent-free or low voc, two-component polyurethane coatings |
KR950702217A (ko) | 1993-05-03 | 1995-06-19 | 에드워드 케이. 웰치 2세 | 전자부화 알켄-티올 폴리머내의 폴리머 분산액정(polymer dispersed liquid crystals in electron-rich alkene-thiol polymers) |
DE4337961A1 (de) | 1993-11-06 | 1995-05-11 | Basf Lacke & Farben | Wäßrige Lacke und deren Verwendung zur Herstellung von Füllerschichten bei der Automobillackierung |
GB9400663D0 (en) | 1994-01-14 | 1994-03-09 | Ucb Sa | Aqueous polyurethane resin compositions |
US6355761B1 (en) | 1999-05-12 | 2002-03-12 | Basf Coatings Ag | Coating composition |
US6077960A (en) | 1999-11-15 | 2000-06-20 | Chinese Petroleum Corporation | Uretedione derivative, curable resin composition comprising the same, and process for producing the same |
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