CN1471547A - 可固化的聚氨酯,由其制成的涂料,及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚氨酯材料，由其制成的涂料，及其制备方法。聚氨酯材料可由以下组分形成：至少一种聚异氰酸酯，至少一种含活性氢的材料，至少一种具有至少一个伯或仲氨基和至少一个羟基的材料，和至少一种具有可与用于形成聚氨酯材料的其它组分的异氰酸酯或羟基反应的官能团的酸官能材料或酸酐。该聚氨酯可在加入涂料组合物中时提供改进的物理性能，如耐切削性。

Description

可固化的聚氨酯，由其制成 的涂料，及其制备方法
相关申请的交叉参考
该申请要求临时U.S.专利申请系列No.60/234,640(2000年9月22日递交)的优先权并涉及U.S.专利申请Nos.09/611,051和09/668,085(分别在2000年7月6日和2000年9月22日递交)，后者是U.S.专利申请系列No.09/309,851(1999年5月11日递交，现在的U.S.专利No.6,248,225B1)的部分继续申请。
本发明的领域
本发明涉及一种可固化的聚氨酯材料，由其制成的涂料，及其制备方法。
本发明的背景
涂料配方用于各种工业，包括机动车辆的涂布和/或涂漆。在这些工业中，尤其是在汽车工业中，已非常努力地开发具有改进的使用性能的涂料组合物。在汽车工业中，例如，已进行许多方案以获得改进的耐切削性和腐蚀保护。这些努力包括，例如，通过一种或多种涂布方法将最高6或更多的各个施用的涂层施用到基材上。
这些涂料可通过电泳或非电泳涂布方法而施用。电沉积在涂料工业中变得不断重要，因为，与非电泳涂布方式相比，电沉积提供较高油漆利用，突出的腐蚀保护，低环境污染，和高度自动化工艺。一般，阳离子电沉积的涂层与相比阴离子电沉积涂层相比提供较好的腐蚀耐性。但非电泳涂料，如可喷雾涂料由于较低的设备和与此相关的操作成本而仍然广泛用于整个涂料工业。
这些努力已导致在车辆的基材受到固体碎片如砂砾和石头的打击时在破碎过程中增加对基材表面的保护并降低油漆损失。通过降低多个涂层之间在冲击能上的差异，据信可通过总涂层的耐切削性，尤其对于其中相应的涂层在硬度上具有过度差异的涂层。据信，降低硬度差异可减轻涂层如底涂层，中间涂层，和面涂层或在涂层和中间涂层之间的脱层。
在U.S.专利No.5,047,294中，该差异据说通过将交联聚氨酯树脂填料组合物施用到涂层之间提高涂层间粘附性而降低。填料组合物包括衍生自聚异氰酸酯，高和低分子量多元醇，可与异氰酸酯反应的化合物，和单官能或含活性氢的化合物的水可分散的聚合物。羧酸，如1，2，4-苯三酸的酸酐据说可用于形高分子量多元醇。涂料配方通常施用为底漆和面涂层的中间涂层以整平存在于底漆中的不匀度，并提高涂层的总体耐石切削性。
在U.S.专利No.5,674,560中，耐切削性聚烯烃型底漆在施用软中间聚酯膜之前喷雾到阳离子或阴离子电沉积涂覆膜上。冲击能差异的减小据说在聚烯烃底漆施用到较软的阴离子电沉积膜而不是阳离子电沉积膜上时最大化。
即使电泳涂层可相对非电泳涂层提供许多优点，由于两者的广泛使用而仍然寻求对每种进行改进。
因此，需要一种可用于涂料组合物的聚氨酯材料，它能够而且可以通过电泳和非电泳涂布方法施用到基材上。
本发明的综述
本发明提供了一种可固化的聚氨酯材料，该聚氨酯材料由以下组分形成：(a)至少一种聚异氰酸酯；(b)至少一种含活性氢的材料；(c)至少一种聚合物多元胺；(d)至少一种具有至少一个伯或仲氨基和至少一个羟基的材料；和(e)至少一种具有可与用于形成聚氨酯材料的其它组分的异氰酸酯或羟基反应的官能团的酸官能材料或酸酐。
本发明还提供了一种可固化的聚氨酯材料，所述聚氨酯材料由以下组分形成：(a)至少一种聚异氰酸酯；(b)至少一种不包括酸官能团的含活性氢的材料；(c)至少一种具有至少一个伯或仲氨基和至少一个羟基的材料；和(d)至少一种酸酐官能材料。
本发明还涉及一种包括上述聚氨酯材料的底漆涂料组合物，底涂层组合物，透明涂料组合物，单涂层组合物，和多组分复合涂层。如果本发明是一种多组分复合组合物，那么至少一层包含聚氨酯材料。
本发明还涉及一种其上施涂了涂覆层的涂覆基材，其中至少一涂覆层包含本发明聚氨酯材料。
本发明还涉及一种用于形成包含聚氨酯材料的含水涂料组合物的方法，所述方法包括，(a)由以下组分形成聚氨酯材料：(i)至少一种聚异氰酸酯；(ii)至少一种含活性氢的材料；(iii)至少一种具有至少一个伯或仲氨基和至少一个羟基的材料；和(iv)至少一种具有可与用于形成聚氨酯材料的其它组分的异氰酸酯或羟基反应的官能团的酸官能材料或酸酐；(b)将聚氨酯材料分散在水溶液中。
本发明还涉及一种用于形成包含聚氨酯材料的含水涂料组合物的方法，所述方法包括，(a)由以下组分形成聚氨酯材料：(i)至少一种聚异氰酸酯；(ii)至少一种含活性氢的材料；(iii)至少一种具有至少一个伯或仲氨基和至少一个羟基的材料；和(iv)至少一种具有可与用于形成聚氨酯材料的其它组分的异氰酸酯或羟基反应的官能团的酸官能材料或酸酐；和和(v)至少一种具有能与形成聚氨酯材料的其它组分的异氰酸酯或羟基反应的官能团的酸官能材料或酸酐；以及(b)将聚氨酯材料分散在水溶液中。
本发明还涉及一种用于制备涂覆基材的方法，包括，(a)在基材上形成涂层，所述涂层是一种包括可固化的聚氨酯材料的组合物，所述聚氨酯材料由以下组分形成：(i)至少一种聚异氰酸酯；(ii)至少一种含活性氢的材料；(iii)至少一种具有至少一个伯或仲氨基和至少一个羟基的材料；和(iv)至少一种具有可与用于形成聚氨酯材料的其它组分的异氰酸酯或羟基反应的官能团的酸官能材料或酸酐；和(v)(b)至少部分固化该涂层。
本发明还涉及一种用于制备涂覆基材的方法，包括，(a)在基材上形成涂层，所述涂层是一种包括可固化的聚氨酯材料的组合物，所述聚氨酯材料由以下组分形成：(i)至少一种聚异氰酸酯；(ii)至少一种含活性氢的材料；(iii)至少一种具有至少一个伯或仲氨基和至少一个羟基的材料；和(iv)至少一种具有可与用于形成聚氨酯材料的其它组分的异氰酸酯或羟基反应的官能团的酸官能材料或酸酐；和(v)至少一种具有能与形成聚氨酯材料的其它组分的异氰酸酯或羟基反应的官能团的酸官能材料或酸酐；以及(b)至少部分固化该涂层。
发明的详细说明
除了在操作实施例中，或除非另外明确规定，所有的数值范围，量，值和百分数如用于材料的量，反应的时间和温度，量的比率，用于分子量(无论数均分子量(″Mn″)或重量平均分子量(″Mw″))的值的那些，和在说明书的以下部分中的那些可理解为好象前有词语″约″，即使术语″约″可能不明确地在该值，量或范围时出现。因此，除非相反地表示，以下说明书和所附权利要求书中所给出的数字参数是近似值，可根据本发明所要得到的所需性能而变化。至少，且不希望限制与本发明范围相当的理论的应用，每个数字参数应该至少根据所记载的有效数字的值并通过应用普通舍入技术而分析。
尽管给出本发明宽范围的数字范围和参数是近似值，但在特定实施例中给出的数值尽可能精确地记载。但任何数字值本身包含某些必然来自其相应试验测量中的标准偏差的误差。另外，如果本文中给出不同范围的数字范围，可以考虑使用这些值的任何组合，包括所叙述的值。
除非另作说明，有关量的任何数字都是″重量″计。术语″当量重量″是根据用于制造特定的材料的各种成分的相对量并根据特定的材料的固体计算的值。相对量能够得到由各成分制成的材料，如聚合物的理论重量(克)，并得到存在于所得聚合物中的特殊官能团的理论数。理论聚合物重量除以氨基甲酸乙酯/脲基团的理论当量数以得到当量重量。例如，氨基甲酸乙酯/脲当量重量基于当量氨基甲酸乙酯和脲基团在聚氨酯/脲材料。
本文所用的术语″聚合物″意味着是指低聚物以及均聚物和共聚物。本文所用的术语″聚氨酯材料″意味着包括聚氨酯，聚脲，和其混合物。
另外对于分子量，无论Mn，或Mw，这些量通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯作为标准而测定，这是本领域熟练技术人员熟知的，例如讨论于U.S.专利No.4,739,019(列4，行2-45)，在此将其作为参考完全并入本发明。
本文所用的组合物的″基于树脂固体的总重″是指，在形成组合物时加入的组分的量基于成膜材料，聚氨酯，交联剂，和在形成组合物时存在的聚合物的树脂固体(非挥发份)的总重，但不包括任何水，溶剂，或任何添加剂固体如位阻胺稳定剂，光引发剂，颜料(包括增量剂颜料和填料)，流动改性剂，催化剂，和UV光吸收剂。
本文所用的″由…形成″表示开放的，如，″包含，″权利要求语言。因此这意味着，由所列的所述组分″形成″的组合物是一种包含至少这些所述组分，且在组合物形成过程中可进一步包含其它非所述组分的组合物。
在组合物时使用的本文所用的术语″固化″如，″可固化聚氨基甲酸乙酯材料″，″固化组合物，″应该是指，该组合物的任何可交联组分至少部分交联。在本发明的某些实施方案中，可交联组分的交联密度，即，交联度是完全交联的5％-100％。在其它实施方案中，交联密度是完全交联的35％-85％。在其它实施方案中，交联密度是完全交联的50％-85％。本领域熟练技术人员可以理解，交联的存在和程度，即，交联密度可通过各种方法，如动态机械热分析(DMTA)使用在氮下进行的TAInstruments DMA 2980 DMTA分析器而测定。该方法确定涂料或聚合物的自由膜的玻璃转变温度和交联密度。固化材料的这些物理性能涉及交联网状结构的结构。
平均颗粒尺寸可根据已知的激光散射技术而测定。例如，这些颗粒的平均颗粒尺寸使用Horiba LA 900型激光衍射颗粒尺寸仪器而测定，其中使用波长633nm的氦-氖激光测定颗粒的尺寸并假设颗粒具有球形形状，即，″颗粒尺寸″是指完全围绕颗粒的最小球。
本文所用的″韧性试验方法″是指用于确定聚合物材料的拉伸性能的试验方法，基于一种ASTM#D 2370-92的改进形式，题为″用于有机涂料的拉伸性能的标准试验方法″(1992)，在此作为参考完全并入本发明。相对ASTM#D 2370-92，韧性试验方法提供了使用非粘附性基材如聚丙烯，聚氟乙烯，或TeflonTM的在较低温度(低于约100℃)下固化的柔性涂层的制备。将液体涂层施用到基材(喷雾或线棒)上并然后固化或老化。涂层随后切成1/2″X4″自由膜样品尺寸，并从基材上剥离。但对于这些改进，韧性试验方法引入了与ASTM#D 2370-92相同的测试步骤。
本发明涉及一种可固化的聚氨酯材料，由其制成的涂料，及其制备方法。
可固化的聚氨酯材料可由包括至少一种聚异氰酸酯，至少一种含活性氢的材料，至少一种聚合物多元胺，如聚氧基亚烷基多元胺，至少一种具有至少一个伯或仲氨基和至少一个羟基的材料，和至少一种具有可与用于形成聚氨酯材料的其它组分的异氰酸酯或羟基反应的官能团的酸官能材料或酸酐的组分的反应产物而形成。优选，聚氨酯材料能够自交联，即，它包含能够相互反应以形成交联网状结构的反应性基团。例如，在本发明的一个实施方案中，异氰酸酯基团和羟基能够相互反应以形成交联网状结构。
适用于制备聚氨酯材料的聚异氰酸酯包括脂族，环脂族，芳脂族，和/或芳族异氰酸酯，和其混合物。优选，聚异氰酸酯是脂族或环脂族的。
有用的脂族和环脂族聚异氰酸酯的例子包括4，4-亚甲基二二环己基二异氰酸酯(氢化MDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，亚甲基二(环己基异氰酸酯)，三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)，和环亚己基二异氰酸酯(氢化XDI)。其它脂族聚异氰酸酯包括IPDI和HDI的异氰脲酸酯。
合适的芳族聚异氰酸酯的例子包括亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)(即，2，4-亚甲苯基二异氰酸酯，2，6-亚甲苯基二异氰酸酯或其混合物)，二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯(MDI)，萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)，3，3-二甲基-4，4-联苯二异氰酸酯(TODI)，粗TDI(即，TDI和其低聚物的混合物)，聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯，粗MDI(即，MDI和其低聚物的混合物)，二甲亚苯基二异氰酸酯(XDI)和亚苯基二异氰酸酯。
由六亚甲基二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(″IPDI″)(包括其异氰尿酸酯)和/或4，4’二(异氰酸根合环己基)甲烷制备的聚异氰酸酯衍生物是合适的。
用于制备聚氨酯材料的聚异氰酸酯的量一般是约10-约60％重量，优选约20-约50％重量，和更优选约30-约45％重量，基于用于制备聚氨酯材料的树脂固体的总重。
用于形成聚氨酯材料的组分包括至少一种含活性氢的材料。术语″活性氢″是指例如通过Zerewitnoff试验确定的可与异氰酸酯反应的那些基团，例如描述于美国化学学会杂志，Vol.49，页3181(1927)。优选，活性氢是多元醇。合适的含活性氢的材料的非限制性例子包括多元醇，聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚氨酯，聚脲，和其混合物。优选，含活性氢的材料不包括酸官能团。
在一个实施方案中，含活性氢的材料可以是一种或多种低分子量多元醇如具有2-4羟基的那些。低分子量多元醇的重量平均分子量通常低于3000，和优选低于700，和可以是60和250克/摩尔。合适的低分子量多元醇的例子包括具有1-10个碳原子的二醇，三醇，和四醇如乙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁烷二醇，三羟甲基丙烷(优选的)，二三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，甘油，季戊四醇和山梨醇。其它低分子量多元醇的例子是醚多元醇如二甘醇和乙氧基化双酚A。
低分子量多元醇的用量可以是最高约50％重量，和优选约2-约50％，基于用于制备聚氨酯材料的树脂固体的总重。
在另一实施方案中，含活性氢的材料可包含一种或多种含活性氢的材料。这些材料优选具有约2-8，优选约2-4的平均活性氢官能度，例如通过Zerewitnoff试验测定。含活性氢的材料的重量平均分子量优选是约400-10,000，更优选400-3,000克/摩尔。
含活性氢的材料的玻璃转变温度(Tg)优选为约-120℃-约50℃，和更优选约0℃或更低。聚醚多元醇和聚酯多元醇是优选的。玻璃转变温度(Tg)(℃)使用差示扫描量热计(DSC)，例如Perkin Elmer 7系列差示扫描量热计，使用温度范围约-55℃-约150℃和扫描速率约20℃/分钟测定。许多聚醚的Tg可在文献中得到。另外可用于确定Tg的是Clash-Berg方法，描述于 聚氨酯技术进展，Burst等人，Wiley &Sons，1968，88页。
聚醚多元醇的例子包括聚亚烷基醚(聚(氧基亚烷基))多元醇，其中包括具有以下结构式的那些：
Figure A0181780000151
其中取代基R是氢或包含1-5个碳原子的低级烷基，包括混合取代基，m是整数1-4，优选1或2，和n是通常5-200的整数。有用的聚醚多元醇包括聚(氧基四亚甲基)二醇，如TERATHANE650(优选的)(购自E.I.du Pont de Nemours和Company，LaPorte，Texas)，聚(氧基亚乙基)二醇，聚(氧基1，2-亚丙基)二醇和乙二醇与1，2-氧化丙烯和氧化乙烯的混合物的反应产物。这些材料通过氧化烯如氧化乙烯，氧化丙烯和四氢呋喃的聚合反应而得到。
另外，可以使用由各种多元醇，例如，二醇如1，6-己烷二醇或高级多元醇如三羟甲基丙烷和山梨醇的烷氧基化作用而得到的聚醚。一种常用的烷氧基化方法是将多元醇与氧化烯如氧化乙烯或氧化丙烯在酸性或碱性催化剂的操作性按照本领域熟练技术人员熟知的方式进行反应。
其它含活性氢的聚醚的例子是聚合物多元胺如聚醚多元胺。优选的聚醚多元胺包括聚氧基亚烷基多元胺。在本发明的实践中，如果使用语句″聚氧基亚烷基多元胺″，其含义是每分子包含氧基亚烷基和至少两个胺基团，优选伯胺基团的多元胺。
优选的聚氧基亚烷基多元胺的一个例子表示为以下结构式：
Figure A0181780000161
其中m可以是0-约50，n可以是约1-约50，n’可以是约1-约50，x可以是约1-约50，y可以是0-约50且R1-R6可以是相同的或不同的和可独立地选自氢或优选具有约1-约6个碳原子的低级烷基。
有用的聚氧基亚烷基多元胺的另一例子是具有以下结构的那些：
其中R可以是相同的或不同的且选自氢，具有1-6个碳原子的低级烷基，和n表示约1-约50，优选约1-约35的整数。优选的聚氧基亚烷基多元胺的非限制性例子包括聚氧基亚丙基二胺如JeffamineD-2000(优选的)和JeffamineD-400，购自Huntsman Corporation，Houston，Texas。许多这样的其它聚氧基亚烷基多元胺更详细描述于U.S.专利No.3,236,895，2列，40-72行；聚氧基亚烷基多元胺的制备方法在该专利的实施例4，5，6和8-12(其中第4-9列)中说明；U.S.专利No.3,236,895的前述部分在此作为参考并入本发明。
可以使用混合聚氧基亚烷基多元胺，即，其中氧基亚烷基可选自一个以上部分的那些。例子包括混合聚氧基亚乙基-亚丙基多元胺如具有以下结构式的那些：
Figure A0181780000171
其中m是约1-约49，优选约1-约34的整数，和n是约1-约34的整数且其中n+m的总和等于约1-约50，优选约1-约35。
除了上述的聚氧基亚烷基多元胺，也可使用聚氧基亚烷基多元醇的衍生物。合适的衍生物的例子是氨基亚烷基衍生物，它通过将聚氧基亚烷基多元醇如上述的那些与丙烯腈反应，随后按照本领域熟练技术人员熟知的方式氢化该反应产物而制成。合适的衍生物的一个例子是聚四亚甲基二醇二(3-氨基丙基(醚))。其它合适的衍生物具有以下结构式：
Figure A0181780000172
其中取代基R是氢或包含1-5个碳原子的低级烷基，包括混合取代基，m是整数1-4，优选1或2，和n是通常5-200的整数。
对于混合氧基亚乙基-亚丙基基团在聚醚链段，优选的是，氧基亚丙基含量是至少60％重量，更优选至少70％重量，更优选至少80％重量，基于树脂固体的总重。
聚醚链段可衍生自单个种类的聚醚多元醇或多元胺或其各种混合物。优选的是聚醚多元醇如聚氧基四亚甲基二醇和聚醚多元胺如聚氧基亚丙基二胺按重量比0.5∶1-10∶1，优选0.5∶1-7∶1，和最优选0.6∶1的混合物。
其它合适的多元醇包括聚碳酸酯二醇，聚酯二醇，含羟基的聚二烯聚合物，含羟基的丙烯酸聚合物，和其混合物。
聚酯多元醇和含羟基的丙烯酸聚合物的例子分别描述于U.S.专利Nos.3,962,522和4,034,017，在此作为参考并入本发明。聚碳酸酯多元醇的例子描述于U.S.专利No.4,692,383(1列，58行-4列，14行)，在此作为参考并入本发明。含羟基的聚二烯聚合物的例子公开于U.S.专利No.5,863,646(2列，11-54行)，在此作为参考并入本发明。这些聚合物多元醇一般可具有重量平均分子量400-10,000克/摩尔。
一般，用于制备聚氨酯的含活性氢的材料的量是至少约30％重量，优选至少约35％重量，和更优选约35-约50％重量，基于树脂固体的总重用于制备聚氨酯材料。
聚异氰酸酯和含活性氢的材料可与某些或所有的形成本发明聚氨酯的组分一起加入，但优选在与用于制备聚氨酯材料的其它组分反应之前按照本领域熟练技术人员熟知的方式预反应以形成预聚物。例如，聚异氰酸酯和含活性氢的材料可在40-90℃下使用最高约0.5％，和优选约0.04％的二月桂酸二丁锡预反应。一般，异氰酸酯当量与活性氢当量的比率是10∶1-2∶1，和更优选5∶1-2∶1。
用于形成聚氨酯材料的组分包括至少一种多元胺，优选例如上述的聚氧基亚烷基多元胺。该聚氧基亚烷基多元胺可与用于制备以上预聚物的聚氧基亚烷基多元胺相同或不同，尽管优选它是不同的。对于组分，本文所用的″不同的″是指，相应的组分不具有相同的化学结构。
其它有用的多元胺包括伯或仲二胺或多元胺，其中连接到氮原子上的基团可以是饱和或不饱和，脂族，脂环族，芳族，芳族-取代的脂族，脂族-取代的-芳族和杂环的。示例性合适的脂族和脂环族二胺包括1，2-亚乙基二胺，1，2-亚丙基二胺，1，8-辛烷二胺，异佛尔酮二胺，丙烷-2，2-环己基胺，和类似物。合适的芳族二胺包括亚苯基二胺和甲苯二胺，例如，o-亚苯基二胺和p-亚甲苯基二胺。这些和其它合适的多元胺详细描述于U.S.专利No.4,046,729(列6，行61至列7，行26)，在此作为参考并入本发明。
根据用于形成聚氨酯材料的树脂固体的总重，多元胺的量可以是约1-40％重量，优选约5-约40％重量，和更优选约10-约30％重量。在一个实施方案中，存在于聚氨酯材料中的多元胺的量是约14％重量，基于树脂固体的总重。
用于形成聚氨酯材料的组分包括至少一种具有至少一个伯或仲氨基和至少一个羟基的材料。该材料不同于以上讨论的含活性氢的材料组分和多元胺组分，即，它具有化学不同的结构。这些材料的非限制性例子包括伯胺，仲胺，二乙醇胺，乙醇胺，N-甲基乙醇胺，2-氨基-1-丙醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，2-氨基-2-甲基-1，3-丙烷二醇，二异丙醇胺，2-氨基-2-乙基-1，3-丙烷二醇，三(羟基甲基)氨基-甲烷，和其混合物。
根据用于形成聚氨酯材料的树脂固体的总重，具有至少一个伯或仲氨基和至少一个羟基的材料的量可以是约2-约20，和优选约3-约10％重量。
用于形成聚氨酯材料的组分包括至少一种具有可与用于形成聚氨酯的其它组分的异氰酸酯或羟基反应的官能团的酸官能材料或酸酐。有用的酸官能材料包括具有以下结构的化合物和聚合物：
X-Y-Z
其中X是OH，SH，NH2，或NHR，和R包括烷基，芳基，环烷基，取代的烷基，取代的芳基，和取代的环烷基，和其混合物；Y包括烷基，芳基，环烷基，取代的烷基，取代的芳基，和取代的环烷基，和其混合物；和Z包括OSO3H，COOH，OPO3H2，SO2OH，POOH，和PO3H2，和其混合物。合适的酸官能材料的例子包括羟基新戊酸(优选的)，3-羟基丁酸，D，L-托品酸，D，L羟基丙二酸，D，L-苹果酸，柠檬酸，巯基乙酸，乙醇酸，氨基酸，12-羟基硬脂酸，巯基丙酸，巯基丁酸，巯基-琥珀酸，和其混合物。有用的酸酐包括脂族，环脂族，烯烃，环烯烃和芳族酸酐。也可使用取代的脂族和芳族酸酐，只要取代基不对酸酐的反应性或所得聚氨酯的性能产生不利影响。取代基的例子包括氯，烷基和烷氧基。酸酐的例子包括琥珀酸酐，甲基琥珀酸酐，十二烯基琥珀酸酐，十八烯基琥珀酸酐，邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，烷基六氢邻苯二甲酸酐如甲基六氢邻苯二甲酸酐，四氯邻苯二甲酸酐，内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，1，2，4-苯三酸酐(优选的)，氯菌酸酐，衣康酸酐，柠康酐，马来酸酐，和其混合物。
酸官能材料或酸酐向聚氨酯材料提供可通过离子化而将聚合物在水中增溶的阴离子可离子化基团。就本发明而言，术语″可离子化″是指能够变成离子，即，能够分离成离子或变得带电的基团。酸用碱中和形成羧酸盐基团。阴离子基团的例子包括-OSO3 -，-COO-，-OPO3 ＝，-SO2O-，-POO-；和PO3 ＝，其中COO-是优选的。
用于制备聚氨酯材料的酸官能材料或酸酐的量是至少约2％，优选至少约3-约8％，和更优选约3-约4％重量，基于用于形成聚氨酯材料的树脂固体的总重。
酸基团用碱中和。中和可以是总理论中和当量的约0.1-约2.0，优选约0.4-约1.3。合适的中和剂包括无机和有机碱如氢氧化钠，氢氧化钾，氨，胺，具有至少一个伯，仲，或叔氨基和至少一个羟基的醇胺。合适的胺包括烷醇胺如单乙醇胺，二乙醇胺，二甲基氨基乙醇，二异丙醇胺，和类似物。中和剂的合适量是约0.1-约1.0倍，优选约0.4-约1.0倍的总理论中和当量。
用于形成聚氨酯材料的组分可进一步包括至少一种聚氧基亚烷基多元醇。合适的聚氧基亚烷基多元醇的非限制性例子包括聚氧基亚乙基多元醇，聚氧基亚丙基多元醇，聚氧基亚丁基多元醇和其混合物。
合适的聚氧基亚烷基多元醇包括，例如，聚四氢呋喃。
用于制备聚氨酯材料的聚氧基亚烷基多元醇的量是至少约10％，优选至少约15-约50％，和更优选约20-约40％重量，基于用于形成聚氨酯材料的树脂固体的总重。
组分可进一步包括一种或多种用于将聚氨酯材料的异氰酸酯官能团封端的封端剂。
用于形成聚氨酯的合适的封端剂的例子包括：肟，如丙酮肟，甲基乙基酮肟，苯乙酮肟，环己酮肟，和甲基异丁基酮肟；碳-氢酸化合物，如丙二酸二烷基酯，乙酰乙酸烷基酯，和乙酰基丙酮；杂环化合物，如糠基醇，1，2，4-三唑，和3，5-二甲基吡唑；内酰胺如ε-己内酰胺；酰胺，如甲基乙酰胺，琥珀酰亚胺，和N-乙酰苯胺；苯酚，如甲基-3-羟基-苯甲酸酯和甲基-4-羟基-苯甲酸酯；和氨基化合物，如二异丙基胺，二环己基胺，二-叔-丁基胺，哌啶，和2，2，6，6-四甲基哌啶。
用于制备聚氨酯材料的封端剂的量是至少约5，优选至少约7-约20，和更优选约8-约20％重量，基于用于形成聚氨酯材料的树脂固体的总重。
聚氨酯材料可通过将上述组分按照本领域普通技术人员已知的任何适当的排列进行组合而形成。例如，在制备本发明的反应产物时，组分可在单个步骤结合或，如下所述，聚异氰酸酯和含活性氢的材料可在与一种或多种剩余的组分反应之前在合适的条件下预反应以形成预聚物。任何合适的反应温度可用于形成预聚物，例如，这些反应温度是约50℃-约180℃。然后该预聚物可进一步与聚氧基亚烷基多元醇在任何合适的反应温度，如，约80℃下反应。然后，封端剂可在其中反应以将预聚物的至少一部分异氰酸酯基团封端。这种反应可在任何合适的反应温度，例如，约60℃-约90℃下进行。然后，多元胺材料可在任何合适的条件，如，例如在反应温度约70℃-约75℃下加入，随后将具有至少一个伯或仲氨基和至少一个羟基的材料在任何合适的条件，如，例如，在反应温度约60℃-约80℃下加入。然后，具有可与异氰酸酯或羟基反应的官能团的酸官能材料或酸酐可在合适的条件，例如，在反应温度约60℃-约95℃下在其中反应以形成聚氨酯材料。
聚氨酯材料可以是非离子，阴离子或阳离子，但优选是阴离子。聚氨酯的重量平均分子量低于约15,000克/摩尔，优选约3,000-约10,000克/摩尔，和更优选约4,000-约8,000克/摩尔。用于本发明的聚氨酯和其它聚合物材料的分子量通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准测定。聚氨酯还具有活性氢官能度，即，羟基，伯或仲胺，且通常具有活性氢当量重量约500-约2500克/当量，优选约800-约1500克/当量，和最优选约800-约1200克/当量。聚氨酯材料也可具有组合的氨基甲酸乙酯/脲当量重量约200-约400克/当量，和优选约220-约320克/当量。聚氨酯材料在固化时具有至少约20MPa，优选约20-约60MPa，和更优选约20-约50MPa的韧性。
本发明聚氨酯材料的一个实施方案的反应化学的一个非限制性例子如下：
Figure A0181780000221
聚氨酯材料可用于形成粉末，液体，和粉末淤浆组合物。优选，聚氨酯材料存在于含水组合物。
本发明的聚氨酯材料可存在于水分散体形式的组合物中。术语″分散体″是一种两相透明，半透明或不透明树脂体系，其中树脂处于分散相和水是连续相。树脂相的平均颗粒尺寸一般低于1.0微米和通常低于0.5微米，优选低于0.2微米。
一般，树脂相在含水介质中的浓度是约10-约60％，和通常约40-约55％，和优选约43-约55％重量，基于含水分散体的总重。
组合物可进一步包含其它可热固的成膜材料，如化学上不同于以上讨论的那些的聚氨酯，丙烯酸，聚酯和环氧官能材料。
合适的聚氨酯成膜材料包括聚合物多元醇如聚酯多元醇或丙烯酸多元醇与如以上讨论的聚异氰酸酯的反应产物。合适的丙烯酸聚合物包括丙烯酸，甲基丙烯酸和其烷基酯的聚合物。其它有用的成膜材料和用于底漆的其它组分公开于U.S.专利Nos.4,971,837；5,492,731和5,262,464，在此作为参考并入本发明。成膜材料在组合物中的量可以是约30-约100％重量，和优选约40-约60％重量，基于组合物的总树脂固体重量。
为了实现最佳耐切削性和耐久性，聚氨酯材料是可固化的或可热固的。优选，聚氨酯材料是自交联的，但可以使用外交联剂如被肟，如甲基乙基酮肟，或氨基塑料封端的异氰酸酯。其它有用的外交联剂包括聚异氰酸酯如上述的那些。
聚异氰酸酯可被完全封端至基本上没有游离异氰酸酯基团并存在为单独的组分或它可部分封端并与聚氨酯主链中的羟基或胺基团反应。合适的聚异氰酸酯和封端剂的例子是描述于U.S.专利No.3,947,339的那些，在此作为参考完全并入本发明。
如果交联剂包含游离异氰酸酯基团，成膜组合物优选为双包装组合物(一个包装包含交联剂和另一包装包含羟基官能聚合物)以保持储存稳定性。完全封端聚异氰酸酯是描述于完全封端聚异氰酸酯和封端剂描述于U.S.专利No.3,984,299，在此作为参考完全并入本发明。
聚异氰酸酯可以是脂族，环脂族或芳族聚异氰酸酯或其混合物。二异氰酸酯是优选的，但可以使用高级聚异氰酸酯替代或与二异氰酸酯结合使用。脂族或环脂族聚异氰酸酯是优选的。
合适的脂族二异氰酸酯的例子是直链脂族二异氰酸酯如1，4-四亚甲基二异氰酸酯和1，6-六亚甲基二异氰酸酯。另外，可以使用环脂族二异氰酸酯。例子包括异佛尔酮二异氰酸酯和4，4’-亚甲基二-(环己基异氰酸酯)。合适的芳族二异氰酸酯的例子是p-亚苯基二异氰酸酯，二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯。合适的高级聚异氰酸酯的例子是三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯，1，2，4-苯三异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。二异氰酸酯的缩二脲和异氰尿酸酯(包括其混合物)，如六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯，六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯也是合适的。
异氰酸酯预聚物，例如，也可使用聚异氰酸酯与多元醇如新戊基二醇和三羟甲基丙烷或与聚合物多元醇如聚己内酯二醇和三醇(NCO/OH当量比率大于1)的反应产物。
任何合适的脂族，环脂族，或芳族烷基一元醇或苯酚化合物可在本发明组合物中用作封端聚异氰酸酯交联剂的封端剂，例如，低级脂族醇如甲醇，乙醇，和n-丁醇；环脂族醇如环己醇；芳族-烷基醇如苯基甲醇和甲基苯基甲醇；和苯酚化合物如苯酚它自和其中取代基不影响涂布操作的取代的苯酚，如甲酚和硝基苯酚。二醇醚也可用作封端剂。合适的二醇醚包括乙二醇丁基醚，二甘醇丁基醚，乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。
其它合适的封端剂包括肟如甲基乙基酮肟(优选的)，丙酮肟和环己酮肟，内酰胺如ε-己内酰胺，和胺如二丁基胺。
交联剂可存在于本发明的热固性组合物，其量是至少1％重量，优选至少15％重量，基于组合物和所存在的羟基官能材料的总树脂固体重量。交联剂通常也存在于组合物作，其量低于60％重量，优选低于50％重量，和更优选低于40％重量，基于组合物的总树脂固体重量。存在于本发明热固性组合物中的交联剂的量可以这些值的任何组合，包括所述的值。
聚合物中的羟基与交联剂中的反应性官能团的当量比率通常在1∶0.5-1.5，优选1.0-1.5的范围内。
氨基塑料得自甲醛与胺或酰胺的反应。最常见的胺或酰胺是蜜胺，脲，或苯并胍胺，而且是优选的。但可以使用与其它胺或酰胺的缩合物；例如，甘脲的醛缩合物，它可得到可用于粉末涂料的高熔点结晶产物。尽管所用的醛是最常见的甲醛，但可以使用其它醛如乙醛，巴豆醛，和苯甲醛。
氨基塑料包含羟甲基基团且优选至少一部分这些基团被醇醚化以改性固化响应。为此可以使用任何一元醇，包括甲醇，乙醇，丁醇，异丁醇，和己醇。
优选，所用的氨基塑料是被包含1-4个碳原子的醇醚化的蜜胺-，脲-，甘脲或苯并胍胺-甲醛-缩合物。
氨基塑料在组合物中的存在量可以是约5-约60，优选约15-约50％重量，基于树脂固体的总重。
热固性组合物也可包含催化剂以加速交联剂与聚合物上的反应性基团的反应。适用于氨基塑料固化的催化剂包括酸如酸式磷酸盐和磺酸或取代的磺酸。例子包括十二烷基苯磺酸，对甲苯磺酸，和类似物。适用于异氰酸酯固化的催化剂包括有机锡化合物如二丁基氧化锡，二辛基氧化锡，二月桂酸二丁锡，和类似物。催化剂的存在量通常是约0.05-约5.0％重量，优选约0.08-约2.0％重量，基于热固性组合物中的树脂固体的总重。
其它成分如颜料和填料可存在于聚氨酯组合物。有用的颜料包括遮盖颜料如二氧化钛，氧化锌，氧化锑，等和有机或无机UV不透明化颜料如氧化铁，透明红色或黄色氧化铁，炭黑，酞菁蓝，和类似物。有用的填料包括硫酸钡，硅酸镁，碳酸钙，和硅石。填料和颜料的存在量可以是最高60重量份或更低，基于100重量份组合物的总固体。
其它可有可无的成分包括抗氧化剂，UV-吸收剂和位阻胺光稳定剂，如例如，位阻苯酚，二苯酮，苯并三唑，三唑，三嗪，苯甲酸酯，哌啶基化合物和其混合物。这些成分的加入量通常是最高约2％，基于组合物的树脂固体的总重。其它可有可无的成分包括助溶剂，凝聚助剂，消泡剂，增塑剂，缔合增稠剂，杀菌剂和类似物。
大多数导电基材，尤其金属基材如钢，锌，铝，铜，镁，或类似物和镀锌金属如任何镀锌钢和类似物(无论热浸镀锌或电镀锌或其它镀锌方法)可涂有该可电沉积的组合物。钢基材是优选的。通常使用磷酸盐转化涂层，通常锌磷酸盐转化涂层进行预处理，随后漂洗以密封该转化涂层。预处理是本领域熟练技术人员熟知的。合适的预处理组合物的例子公开于U.S.专利Nos.4,793,867和5,588,989，在此作为参考完全并入本发明。
在优选的实施方案中，涂料组合物可通过非电泳方式如喷雾施用而沉积到基材上或在已有的涂层上，以下对此详细讨论。
可以考虑，根据所需应用和用途，本发明的聚氨酯组合物可加入任何液体涂料组合物，粉末涂料组合物，或含水淤浆涂料组合物。如下所述，存在于涂料组合物中的聚氨酯材料的百分固体和施用到基材上的聚氨酯组合物的厚度可根据使用本发明聚氨酯材料的特定涂层之类的因素，即是否聚氨酯材料用于底漆涂层，底涂层，透明涂层，面涂层，或其组合，或单涂层组合物；和基材的种类和基材的预期用途，即其中放置基材的环境和接触材料的性质而变化。
另外，可以考虑，本发明的聚氨酯材料组合物可加入一种或多种涂料组合物以形成用于施用到基材上的多组分复合涂层。例如，在本发明的一个实施方案中，本发明可以是一种多组分复合涂层，包括由底漆涂料组合物沉积的底漆和施用到至少一部分其中沉积有面涂层的底漆上的面涂层，其中至少一种底漆组合物和面涂层组合物包含本发明的聚氨酯材料。例如，在本发明的一个实施方案中，本发明可以是一种多组分复合涂层，包括由着色涂料组合物沉积的底涂层和施用到至少一部分底涂层上的透明涂层，所述透明涂层由一种透明涂料组合物沉积，其中至少一种底涂层组合物和透明涂料组合物包含本发明的聚氨酯材料。
本发明的组合物可通过本领域普通技术人员已知的任何合适的涂层工艺，例如，通过浸渍涂层，直接涂布，逆辊涂布，帘幕涂布，喷涂，毛刷涂布，静电喷涂，和其组合而施用到基材的表面上或聚合物底层上。用于将涂料组合物施用到基材上的方法和装置部分地由基材的外形和种类决定。在这点上，本发明涂料可通过这些施用方法施用到金属或塑料基材上。如果施用到塑料基材上，本发明组合物在低于塑料的热变形温度的温度下至少部分固化。
例如，聚氨酯组合物在湿碰湿场合中用于底漆/面涂层复合体。在该例子中，聚氨酯材料可加入底漆和面涂层之一或两者。以下例子的提出仅用于说明，因为本领域普通技术人员可以认识到，含聚氨酯材料的组合物可，但不必，在湿碰湿场合中施用，而且可以采用其它涂料，如粉末涂料，和涂布方法。
底漆涂料组合物的基本上未固化涂层在将底漆涂料组合物施用到基材上的过程中在基材的表面上形成。在优选的实施方案中，基材的表面按照上述进行预处理并电涂有约20-约50微米的可购自PPGIndustries，Inc.的电沉积涂料。其它合适的可电沉积的涂料包括公开于U.S.专利Nos.4,891,111；4,933,056和5,760,107的那些，在此作为参考完全并入本发明。
底漆组合物对于湿碰湿场合根据需要可以是水基涂料或溶剂基涂料，但优选为水基涂料。底漆涂料组合物可包含本发明聚氨酯材料或可以是例如描述于U.S.专利Nos.5,126,393；5,280,067；5,297,665；5,589,228和5,905,132的常规底漆涂料组合物，在此作为参考完全并入本发明。如果底漆组合物包含本发明聚氨酯材料，聚氨酯在底漆组合物中的百分固体可以是约5-约100％，且通常是约20-约100％重量，基于底漆组合物的树脂固体的总重。
底漆组合物可通过本领域普通技术人员已知的任何合适的涂层工艺，例如，通过浸渍涂层，直接涂布，逆辊涂布，帘幕涂布，喷涂，毛刷涂布，静电喷涂，和其组合而施用到基材的表面上。
基本上未固化底漆涂层在施用底漆的过程中形成。本文所用的″基本上未固化″涂层是指，涂料组合物在施用到基材的表面上之后形成基本上未交联的膜或涂层，即，没有加热至足以导致明显交联的温度且可热固的分散体和交联材料之间基本上没有化学反应。
在将底漆涂料组合物施用到基材上的过程中，环境相对湿度一般可以是约30-约90％，优选约60％-80％。
在将含水底漆涂料组合物施用到基材上的过程中，底漆涂层可通过在环境(约25℃)或高温下空气干燥足够时间以干燥该膜但不明显交联底漆涂层的组分，通过从膜的表面蒸发水和溶剂(如果存在)而至少部分干燥。加热仅对于足以保证面涂层组合物可施用到底漆涂层上而基本上并溶解底漆涂层的短时间是优选的。合适的干燥条件取决于底漆涂层的组分和环境湿度，但一般来说在温度约80°F-约250°F(约20℃-约121℃)下约1-约5分钟的干燥时间是合适的，这样保证底漆涂层和面涂层组合物的混合最小化。优选，干燥温度是约20℃-约80℃，和更优选约20℃-约50℃。另外，可以施用多个底漆涂料组合物以显现最佳外观。通常在涂布之间，使在先施用的涂层闪干；即，暴露于环境条件约1-20分钟。
通常，底漆涂层在最终干燥和固化多层复合涂层之后的涂层厚度是约0.4-约2密耳(约10-约50微米)，和优选约1.0-约1.5密耳(约25-约38微米)。
将面涂层组合物在湿碰湿场合中施用到底漆涂层的至少一部分表面上而基本上不固化底漆涂层。面涂层组合物可包含本发明聚氨酯材料或可以是常规面涂层涂料组合物，例如，描述于U.S.专利Nos.4,403,003；4,978,708；5,071,904；5,368,944；5,739,194；5,667,847和6,093,497，在此作为参考完全并入本发明。其它合适的组合物是可以商品名HWB和DWB购自PPG Industries，Inc.的那些配方。如果面涂层组合物包含本发明聚氨酯材料，聚氨酯在面涂层组合物中的百分固体可以是约5-约100％，且通常是约50-约95％重量。
面涂层组合物对于湿碰湿场合根据需要可以是水基涂料或溶剂基涂料，但优选为水基涂料。面涂层可以是单涂层或优选的引入底涂层加透明涂层的体系。
以下例子说明在湿碰湿场合中用于底涂层/透明涂层复合体的聚氨酯组合物。如上所述，以下例子的给出仅用于说明，因为本领域普通技术人员可以认识到，该聚氨酯组合物可，但不必，应用于湿碰湿场合，且可以采用其它涂料，如粉末涂料，和涂布方法。
底涂层组合物的基本上未固化涂层在将底涂层组合物施用到基材上的过程中成型到基材上。底涂层组合物可包含本发明聚氨酯材料或可以是例如上述的常规底涂层组合物。如果底涂层组合物包含本发明聚氨酯材料，聚氨酯在底漆组合物中的百分固体可以是约5-约100％，且通常是约40-约80％重量，基于底涂层组合物的树脂固体的总重。优选，底涂层组合物是一种包含至少一种可热固的成膜材料和至少一种交联材料的可交联的涂料，但可以使用热塑性成膜材料如聚烯烃。优选的底涂层组合物以下在实施例10中给出。可用于本发明的其它合适的底涂层是公开于U.S.专利No.5,071,904的那些，在此作为参考完全并入本发明。
用于有机溶剂基涂层的合适的树脂粘结剂公开于U.S.专利No.4,220,679(列2，行24至列4，行40)和U.S.专利No.5,196,485(列11，行7至列13，行22)。用于彩色加透明复合体的合适的水基底涂层公开于U.S.专利No.4,403,003，且用于制备这些底涂层的树脂组合物可用于本发明。另外，水基聚氨酯如按照U.S.专利No.4,147,679制备的那些可在底涂层中用作树脂粘结剂。另外，水基涂料这些例如描述于U.S.专利No.5,071,904的那些可用作底涂层。以上讨论的每个专利在此作为参考完全并入本发明。用于底涂层涂料组合物的其它有用的成膜材料包括憎水聚合物和/或以上讨论的反应产物(a)。底涂层组合物的其它组分可包括交联材料和以上讨论的其它的成分如颜料。有用的金属颜料包括铝片，青铜片，涂覆云母，镍片，锡片，银片，铜片和其组合。其它合适的颜料包括云母，氧化铁，氧化铅，炭黑，二氧化钛和滑石。特定的颜料与粘结剂的比率可广泛变化，只要它在所需膜厚度和施用固体含量下提供必要的遮盖。
底涂层组合物可通过本领域普通技术人员已知的任何合适的涂层工艺，例如，通过浸渍涂层，直接涂布，逆辊涂布，帘幕涂布，喷涂，毛刷涂布，静电喷涂，和其组合而施用到基材的表面上。在将底涂层组合物施用到基材上的过程中，环境相对湿度一般可以是约30-约90％，优选约60％-80％。
基本上未固化底涂层在施用底涂层的过程中形成。通常，底涂层在最终干燥和固化具有多层复合涂层的基材之后的底涂层厚度是约0.4-约2.0密耳(约10-约50微米)，和优选约0.5-约1.2密耳(约12-约30微米)。可发生优选低于约20％重量的在涂层之间的某些涂料迁移作用。
在将底涂层组合物施用到基材上之后，底涂层可通过在环境(约25℃)或高温下空气干燥足够时间以干燥该膜但不明显交联底涂层组合物的组分，通过从膜的表面蒸发水和溶剂而至少部分干燥。加热仅对于足以保证透明涂料组合物可施用到底涂层涂层上而基本上不溶解底涂层涂层的短时间是优选的。合适的干燥条件取决于底涂层组合物的组分和环境湿度，但一般干燥条件类似于以上针对底漆涂层所涂料的那些。另外，可以施用底涂层涂料组合物以显现最佳外观。通常在涂布之间，使在先施用的涂层闪干；即，暴露于环境条件约1-20分钟。
透明涂料组合物随后施用到底涂层的至少一部分上而基本上不固化底涂层涂层，以在其上形成基本上未固化底涂层/透明涂层复合涂层。如果透明涂料组合物包含本发明聚氨酯材料，聚氨酯在透明涂料组合物中的百分固体可以是约5-约100％，且通常是约50-约95％重量。透明涂料组合物可通过以上用于施用底涂层组合物时所讨论的任何涂层工艺施用到底涂层涂层的表面上。
透明涂料组合物对于湿碰湿场合根据需要可以是水基涂料或溶剂基涂料。如果透明涂料组合物包含本发明聚氨酯材料，该透明涂料组合物优选为水基涂料。优选，透明涂料组合物是一种包含至少一种可热固的成膜材料和至少一种交联材料的可交联的涂料，但可以使用热塑性成膜材料如聚烯烃。合适的常规水基透明涂层公开于U.S.专利No.5,098,947(在此作为参考完全并入本发明)且基于水可溶丙烯酸树脂。有用的溶剂基透明涂层公开于U.S.专利Nos.5,196,485和5,814,410(在此作为参考完全并入本发明)且包括聚环氧化物和多元酸固化剂。(合适的常规粉末透明涂层描述于U.S.专利No.5,663,240(在此作为参考完全并入本发明)包括环氧官能丙烯酸共聚物和聚羧酸交联剂。)透明涂料组合物可包括交联材料和以上讨论的但不是颜料的其它的成分。
在将透明涂料组合物施用到基材上的过程中，环境相对湿度一般可以是约30-约90％，优选约60％-80％。
在将透明涂料组合物施用到基材上之后，复合涂层可通过在环境(约25℃)或高温下空气干燥足够时间以干燥该膜，通过从膜的表面蒸发水和溶剂而至少部分干燥。优选，透明涂料组合物在足以交联复合涂层的可交联组分的温度下和时间内干燥。合适的干燥条件取决于透明涂料组合物的组分和环境湿度，但一般干燥条件类似于以上针对底漆涂层所讨论的那些。另外，可以施用透明涂料组合物以显现最佳外观。通常在涂布之间，使在先施用的涂层闪干；即，暴露于环境条件约1-20分钟。
透明涂层/底涂层复合或面涂层/底漆复合的基本上未固化涂层在施用过程中在基材的表面上形成。通常，在固化基材上的多层化底涂层/透明涂层复合涂层之后的涂层厚度是约0.5-约4密耳(约15-约100微米)，和优选约1.2-约3密耳(约30-约75微米)。
在施用透明涂层或面涂层组合物之后，将复合涂层涂覆基材加热以固化涂层膜或层。在固化操作中，水和/或溶剂从复合涂层的表面上蒸发且涂层膜涂层膜的成膜材料交联。加热或固化操作通常在约160°F-约350°F(约71℃-约177℃)的温度下进行，但如果需要，可根据需要使用更低或更高温度以活化交联机理。干燥和交联复合涂层的厚度一般为约0.2-5密耳(5-125微米)，和优选约0.4-3密耳(10-75微米)。
在一个实施方案中，包括本发明聚氨酯材料的组合物可用于电沉积涂布。这些组合物可包括导电颜料使得所得涂层在固化时导电。合适的导电颜料包括导电炭黑颜料。一般，炭黑可以是从称作较高导电炭黑的那些，即BET表面积大于500m2/g和DBP吸附数(按照ASTMD2414-93测定)200-600ml/100g的那些至具有30-120ml/100克左右的较低DBP数的那些如具有DBP数40-80ml/100g的那些中的任何一种或炭黑的共混物。
市售炭黑的例子包括Cabot MonarchTM1300，Cabot XC-72R，BlackPearls 2000和Vulcan XC 72(由Cabot Corporation销售)；AchesonElectrodagTM230(由Acheson Colloids Co.销售)；ColumbianRavenTM3500(由Columbian Carbon Co.销售)；和PrintexTMXE2，Printex 200，Printex L和Printex L6(由DeGussag公司，颜料集团销售)。合适的炭黑还描述于U.S.专利No.5,733,962，在此作为参考完全并入本发明。
另外，可以使用导电硅石颜料。例子包括″Aerosil 200″(由日本Aerosil Co.，Ltd.销售)，和″Syloid 161″，″Syloid 244″，″Syloid308″，″Syloid 404″和″Syloid 978″(由Fuji Davison Co.，Ltd.制造)。可以使用不同的导电颜料的混合物。
导电颜料在组合物中的量可根据所用颜料的种类而变化，但该用量需要有效地提供导电率大于或等于10-12mhos/cm的电沉积涂层。换言之，电沉积涂层应该具有低于或等于1012ohms-cm的电阻率，优选在电沉积涂层的典型的膜构造或厚度下低于或等于108ohms的电阻。该用量需要使得涂层在固化或部分固化时变得导电。优选，固化通过在至少120℃(248°F)的温度下加热而进行。通常，可电沉积的组合物中的导电颜料含量是5-25％重量，基于电沉积组合物的总固体。
在施用导电涂层的工艺中，将可电沉积的组合物的水分散体与导电阳极和阴极接触放置。通过在阳极和阴极之间经过电流，可电沉积的组合物的附着膜以一种基本上连续的方式沉积到阳极或阴极上，这取决于该组合物是阴离子还是阳离子可电沉积的。电沉积通常在约1伏特-数千个伏特，通常50-500伏特的恒压下进行。电流密度通常是约1.0安培-15安培每平方英尺(10.8-161.5安培每平方米)。
另外，可以包含但不是必需包含本发明聚氨酯材料的第二可电沉积的涂层可如上所述在本文所述的处理条件下施用到第一电沉积涂层上以提供多个层电沉积涂层。
在电沉积之后，涂层通常通过加热至少部分固化。温度通常是约200°F-约400°F(约93℃-约204℃)，优选约250°F-350°F(约121℃-约177℃)，时间是10-60分钟，所得膜的厚度通常是约10-50微米。
电沉积涂层的加热或烘烤也可利用红外辐射(″IR″)进行。一般，有三种IR。这些种类是：具有峰波长0.75-2.5微米(“μ”)(750-2500纳米)的近-IR(短波长)；具有峰波长2.5-4μ(2500-4000纳米)导电中-IR(介质波长)，和具有峰波长4-1000μ(4000-100,000纳米)的远-(长波长)。任何或任何组合的或所有的这些种类的IR可用于加热以至少部分固化该涂层。
固化可按照选择的方式进行.第一电沉积涂料组合物的至少一个预期区域通过IR有选择地加热，例如，汽车体的外表面，其中这些预期区域涂有第二可电沉积的涂料组合物。电涂覆基材的内表面不暴露于IR，结果第一电涂层涂层没有在内表面上固化且没有变得导电。因此，第二电沉积涂层的沉积仅在导电的外表面上。利用该处理，基材如汽车体在外表面上具有固化，导电，第一电沉积涂层和在内表面上的未固化，非导电，第一电沉积涂层。通过施用第二电沉积涂层和固化这两种电沉积涂料，汽车体的外表面具有第一和第二电沉积涂层和最需要的良好的耐腐蚀性和耐切削性。内表面仅具有第一电沉积涂层和腐蚀耐性而没有耐切削性。因为内表面不会暴露于道路碎石，无需耐切削性。
如果IR加热在复杂形状如汽车体时使用，优选在将电涂覆基材暴露于IR之前在标准炉如对流，电，或烧气的炉中干燥涂有第一电沉积涂料组合物的基材2-20分钟。干燥步骤时的温度可足以去除水但不足以固化涂层使得它变得导电。一般，温度低于120℃。
IR加热可进行10秒-2小时，通常5-20分钟。温度大于120℃至220℃(248°F-428°F)和优选130℃-190℃(266°F-374°F)。
含水阳离子或阴离子聚氨酯分散体通常由具有固体含量5-50％重量的电沉积浴电沉积到导电涂层上。浴温度通常是约15℃-35℃。电压在使用具有导电涂层作为阴极(在阳离子聚氨酯的情况下)或作为阳极(在阴离子聚氨酯的情况下)的基材时是100-400V(工作电压)。电沉积涂层的膜厚度并不特别限定且可根据成品的用途等而变化较大。但厚度通常是3-70微米，尤其15-35微米，以固化膜厚度计。涂层膜的烘烤和固化温度通常是100℃-250℃和优选140℃-200℃。如上所述，在通过利用第一电沉积涂层的IR烘烤而选择施用第二电涂层的情况下，在施用第二电涂层之后的加热或烘烤可固化没有暴露于加热或烘烤的表面上的第一和第二电涂层。另外，烘烤可完成暴露于IR并外涂有第二电涂层的第一电涂层的固化。
本发明通过参考以下实施例进一步描述。以下实施例仅用于说明本发明而无意于限定。除非另有陈述，所有的份数都是重量计的。
实施例
以下实施例描述阴离子聚氨酯材料和包括它的涂料的制备和物理性能评估。
实施例1：羟基和封端异氰酸酯官能聚氨酯合成
根据本发明的具有羟基和封端异氰酸酯官能度的聚氨酯材料制备如下：
将配有搅拌器，热电偶，冷凝器，和氮入口的反应容器装有2454.5g异佛尔酮二异氰酸酯，739.9g甲基异丁基酮和1.13g二月桂酸二丁锡并加热至45℃。异氰酸酯当量由二丁基胺溶液在甲基吡咯烷酮中的样品测定。过量二丁基胺用在异丙醇中的0.2N氢氯酸滴定。加入134.8g三羟甲基丙烷并反应升温至76℃。在冷却反应物至65℃之后，另外将134.8g三羟甲基丙烷加入反应容器。反应升温至89℃。反应产物冷却至75℃。在一小时之后，反应的异氰酸酯当量重量测定为212.7克/异氰酸酯当量。
1432.7g聚四甲基二醇(作为TERATHANE650)在1小时内加入，随后加入217.5g甲基异丁基酮。在30分钟之后，所得反应产物的异氰酸酯当量重量是438.4克/当量。随后将557.6g甲基乙基酮肟在30分钟内加入，随后加入362.5g甲基异丁基酮。反应搅拌30分钟和异氰酸酯当量重量是1198.1克/当量。搅拌速率增加至500rpm，反应温度降至70℃并将875.6g聚氧基亚丙基二胺(作为Jeffamine D-2000)在2分钟内加入。在搅拌另外15分钟之后，加入411.9g二乙醇胺和72.5g甲基异丁基酮。反应温度增加至89℃。反应内容物搅拌约30分钟，直至通过FTIR没有观察到异氰酸酯的迹象。随后将195.8g 1，2，4-苯三酸酐加入反应烧瓶并将内容物搅拌约4小时直至通过FTIR没有观察到酸酐且在树脂中仅观察到少量的1，2，4-苯三酸酐片。然后，将7.7g 2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(作为Tinuvin 900，购自Ciba Specialty Chemicals Corporation，Tarrytown，New York)，7.7g癸烷二酸，二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，反应产物与1，1-二甲基乙基氢过氧化物和辛烷(作为Tinuvin123购自Ciba Specialty Chemicals Corporation，Tarrytown，NewYork)和15.4g甲基异丁基酮加入反应内容物。
所得产物具有固体含量81.7％重量(在110℃下测定1小时)，产物酸值15.91mg KOH/g，产物羟基值57.9mg KOH/g和例如通过凝胶渗透色谱(″GPC″)测定的重量平均分子量4485g/摩尔。
实施例2：羟基和封端异氰酸酯聚氨酯的水分散体的制备
在24℃下在510rpm搅拌下在配有挡板，双节距叶片搅拌器(购自Saxon Research Systems，Inc，Saxonburg，Pennsylvania)，热电偶，和冷凝器的加仑型号的圆列形反应烧瓶中，将实施例1的1806.4g聚氨酯加热至74℃并在43分钟内加入824.7g去离子水和45.6g二甲基乙醇胺的溶液。所得分散体的温度是42℃。将分散体搅拌30分钟，同时将分散体温度增加至50℃。然后，分散体温度设定点降至38℃并将267.7g去离子水在20分钟内加入。分散体另外搅拌45分钟；将另外401.1g去离子水在25分钟内加入并将最终分散体另外搅拌45分钟。
将该分散体转移至配有搅拌器，热电偶，和具有水回收接受器的蛇管冷凝器的烧瓶。将分散体加热至60℃并通过真空蒸馏去除甲基异丁基酮。
最终分散体具有固体含量47.1％重量(在110℃下测定1小时)，在30rpm下使用#2转轴的Brookfield粘度411厘泊，酸含量0.151meq酸/g(通过甲醇氢氧化钾滴定而测定)，碱含量0.163meq碱/g(通过用在异丙醇中的0.2N HCl滴定而测定)，pH8.84(通过pH计测定)，残余甲基异丁基酮含量0.21％重量(通过气体色谱测定)，数均颗粒尺寸1890埃和体积平均颗粒尺寸2020埃(通过Horiba LA 900型激光衍射颗粒尺寸仪器测定)。
实施例3：用3，5-二甲基吡唑封端的羟基和封端异氰酸酯官能聚氨酯的合成
该实施例说明，使用与实施例1不同的异氰酸酯封端基团(3，5-二甲基吡唑)制备聚氨酯材料。
将配有搅拌器，热电偶，冷凝器，和氮入口的反应容器装有1269.6g异佛尔酮二异氰酸酯，382.7g甲基异丁基酮和0.59g二月桂酸二丁锡并加热至45℃。加入69.8g三羟甲基丙烷并反应升温至71℃。在反应冷却至65℃之后，将另外69.8g三羟甲基丙烷加入反应烧瓶。反应产物的温度升至89℃。反应产物冷却至75℃。在一小时之后，反应的异氰酸酯当量重量测定为216.9克/异氰酸酯当量。
741.1g TERATHANE650在1小时内加入，随后加入112.5g甲基异丁基酮。在30分钟之后，反应的异氰酸酯当量重量是443.6克/当量。随后将318.6g 3，5-二甲基吡唑(得自Clariant InternationalLtd.，Muttenz，Switzerland)分三个等份在30分钟内加入，随后加入187.5g甲基异丁基酮。反应搅拌30分钟和异氰酸酯当量重量是1213.3克/当量。搅拌速率增加至500rpm，反应温度降至70℃并将453.0g Jeffamine D-2000在2分钟内迅速加入。在搅拌另外15分钟之后，加入213.0g二乙醇胺和37.5g甲基异丁基酮。反应产物的温度升至89℃。反应产物搅拌至通过FTIR没有观察到异氰酸酯的迹象。随后将101.3g 1，2，4-苯三酸酐加入反应烧瓶并将内容物搅拌至通过FTIR没有观察到酸酐且在树脂中仅观察到少量的1，2，4-苯三酸酐片。随后将4.0g Tinuvin 900，4.0g Tinuvin 123，和8.0g甲基异丁基酮加入反应内容物。
所得产物具有固体含量80.8％重量(在110℃下测定1小时)，56.3mg KOH/g产物的酸值15.56mg KOH/g产物，羟基)和重量平均分子量4154g/摩尔。
实施例4：实施例3的羟基和封端异氰酸酯聚氨酯的水分散体的制备
将1806.4g实施例3的聚氨酯在74℃在31分钟内加入825.7g去离子水和44.6g二甲基乙醇胺的溶液，同时在25℃在523rpm下在配有挡板，双节距叶片搅拌器，热电偶，和冷凝器的加仑型号的圆列形反应烧瓶中搅拌。所得分散体的温度是44℃。将分散体搅拌30分钟，同时将分散体温度增加至50℃。然后，分散体温度设定点降至38℃并将267.7g去离子水在20分钟内加入。分散体另外搅拌45分钟，将另外401.5g去离子水在25分钟内加入并将最终分散体另外搅拌45分钟。
将3211g分散体和321g去离子水转移至配有搅拌器，热电偶，和具有水回收接受的蛇管冷凝器的烧瓶。将分散体加热至60℃并通过真空蒸馏去除甲基异丁基酮。
最终分散体具有固体含量41.2％重量(在110℃下测定1小时)，在60rpm下使用#2转轴的Brookfield粘度54.6厘泊，酸含量0.134meq酸/g(通过甲醇氢氧化钾滴定而测定)，碱含量0.137meq碱/g(通过用在异丙醇中的0.2N HCl滴定而测定)，pH8.54(通过pH计测定)，残余甲基异丁基酮含量0.26％重量(通过气体色谱测定)，数均颗粒尺寸720埃和体积平均颗粒尺寸860埃(通过Horiba LA 900型激光衍射颗粒尺寸仪器测定)。
实施例5：用羟基新戊酸封端的羟基和封端异氰酸酯聚氨酯的合成
该实施例说明具有羟基和封端异氰酸酯官能度的聚氨酯材料的制备但异氰酸酯被羟基新戊酸封端。
将配有搅拌器，热电偶，冷凝器，和氮入口的反应容器装有1548.5g异佛尔酮二异氰酸酯，459.6g甲基异丁基酮和0.70g二月桂酸二丁锡并加热至45℃。加入83.7g三羟甲基丙烷并反应升温至74℃。在反应冷却至67℃之后，将另外83.7g三羟甲基丙烷加入反应烧瓶。反应产物的温度升至90℃。反应产物冷却至75℃。在1小时之后，反应的异氰酸酯当量重量是227.7克/异氰酸酯当量。
将889.3g TERATHANE650在1小时内加入，随后加入135.0g甲基异丁基酮。在30分钟之后，反应的异氰酸酯当量重量是403克/异氰酸酯当量。随后313.2g甲基乙基酮肟在30分钟内加入，随后加入90.0g甲基异丁基酮，138.7g羟基新戊酸(TCI America，Portland，Oregon)和135.0g甲基异丁基酮。反应搅拌至异氰酸酯当量重量是1425克/当量。
将1292.3g该异氰酸酯预聚物装入配有搅拌器，热电偶，冷凝器，和氮入口的反应容器。在容器内容物在500rpm和在78℃搅拌的同时，186.0g Jeffamine D-2000在2分钟内加入。在搅拌另外15分钟之后，加入50.0g二乙醇胺和15.0g甲基异丁基酮。反应温度增加至82℃。反应产物搅拌至通过FTIR没有观察到异氰酸酯的迹象。随后将1.6g Tinuvin 900，1.6g Tinuvin 123，和3.2g甲基异丁基酮加入反应内容物。
所得产物具有酸值12.3mg KOH/g产物和重量平均分子量5031g/摩尔。
实施例6：实施例5的羟基和封端异氰酸酯聚氨酯的水分散体的制备
将1341.9g实施例5的聚氨酯在85℃下在30分钟内加入623.0g去离子水和26.2g二甲基乙醇胺的溶液，同时在25℃和在507rpm下在配有挡板，双节距叶片搅拌器，热电偶，和冷凝器的圆列形加仑反应烧瓶中搅拌。分散体温度在该加料之后是45℃。将分散体搅拌30分钟，同时将分散体温度增加至50℃。然后，分散体温度设定点降至38℃并将198.6g去离子水在25分钟内加入。分散体另外搅拌45分钟，将另外546.2g去离子水在25分钟内加入并将最终分散体另外搅拌45分钟。
将2655g分散体转移至配有搅拌器，热电偶，Fri edrichs冷凝器，和接受器烧瓶的烧瓶。将分散体加热至60℃并通过真空蒸馏去除甲基异丁基酮和水。118g去离子水加入分散体。
最终分散体具有固体含量46.8％重量(在110℃下测定1小时)，在12rpm下使用#4转轴的Brookfield粘度1440厘泊，酸含量0.124meq酸/g，碱含量0.125meq碱/g，pH8.50，残余甲基异丁基酮含量0.18％重量，数均颗粒尺寸4260埃和体积平均颗粒尺寸4670埃。结果使用与实施例1相同的试验步骤而得到。
实施例7：使用二羟甲基丙酸(DMPA)制备羟基和封端异氰酸酯聚氨酯
该实施例说明具有羟基和封端异氰酸酯官能度的聚氨酯材料的制备，其中使用二羟甲基丙酸作为分散体的酸官能度而不是用于以上实施例的1，2，4-苯三酸酐。
将配有搅拌器，热电偶，冷凝器，和氮入口的反应容器装有1697.0g异佛尔酮二异氰酸酯，484.8g甲基异丁基酮和0.74g二月桂酸二丁锡并加热至45℃。加入88.4g三羟甲基丙烷并反应升温至72℃。在反应冷却至66℃之后，将另外88.4g三羟甲基丙烷加入反应烧瓶。反应产物的温度升至89℃。反应产物冷却至75℃。在一小时之后，反应的异氰酸酯当量重量测定为207克/异氰酸酯当量。
将938.7g TERATHANE650在1小时内加入，随后加入142.5g甲基异丁基酮。在30分钟之后，反应的异氰酸酯当量重量是403。然后，293.9g甲基乙基酮肟在30分钟内加入，随后加入95.0g甲基异丁基酮，166.3g二羟甲基丙酸和142.5g甲基异丁基酮。反应搅拌至异氰酸酯当量重量是1600克/当量。
将1306.7g该异氰酸酯预聚物装入配有搅拌器，热电偶，冷凝器，和氮入口的反应容器。在容器内容物在500rpm和在70℃搅拌的同时，181.2g Jeffamine D-2000在2分钟内加入。在搅拌另外15分钟之后，加入59.5g二乙醇胺和15.0g甲基异丁基酮。反应产物的温度升至81℃。反应产物搅拌至通过FTIR没有观察到异氰酸酯的迹象。
所得产物具有酸值14.2mg KOH/g产物，羟基值43.2mg KOH/g产物和重量平均分子量7237g/摩尔。
实施例8：实施例7的羟基和封端异氰酸酯聚氨酯的水分散体的制备
将1341.9g实施例7的聚氨酯在85℃下在30分钟内加入623.0g去离子水和21.2g二甲基乙醇胺的溶液，同时在21℃和在529rpm下在配有挡板，双节距叶片搅拌器，热电偶，和冷凝器的圆列形加仑反应烧瓶中搅拌。分散体温度在该加料之后是45℃。将分散体搅拌30分钟，同时将分散体温度增加至50℃。然后，分散体温度设定点降至38℃并将198.6g去离子水在25分钟内加入。分散体另外搅拌45分钟，将另外546.2g去离子水在25分钟内加入并将最终分散体另外搅拌45分钟。另外390.1g去离子水在25分钟内加入并将最终分散体另外搅拌45分钟。
将3040g分散体转移至配有搅拌器，热电偶，Friedrichs冷凝器，和接受器烧瓶的烧瓶。将分散体加热至60℃并通过真空蒸馏去除甲基异丁基酮和水。该起始分散体不是稳定的，因此加入其它的二甲基乙醇胺以增加百分数中和至80％。
最终分散体具有固体含量36.3％重量(在110℃下测定1小时)，在6rpm下使用#3转轴的Brookfield粘度12,000厘泊，酸含量0.112meq酸/g，碱含量0.093meq碱/g，残余甲基异丁基酮含量0.57％重量，数均颗粒尺寸1143埃和体积平均颗粒尺寸1327埃。结果使用与实施例1相同的试验步骤而得到。
涂料组合物使用以上实施例的水分散体而制成。首先，颜料糊制备如下：
实施例9：使用实施例2的聚氨酯材料制备颜料糊
黑色颜料糊由以下成分制备：
  项目#           组分     重量，g
   1    实施例#2聚氨酯材料       579.1
   2     非离子表面活性剂1       37.0
   3         去离子水       50.0
   4           炭黑2       65.0
   5          重晶石3       915.0
   6         二氧化钛4       20.0
   7         去离子水       42.0
          总计       1708.1
1Byk 191，得自Byk-Chemie USA Inc，Wallington，Connecticut。
2PRINTEX-G，得自DeGussa-Huls Corporation，RidgefieldPark，New Jersey。
3得自Sachtleben Chemie GmBH。
4得自DuPont de Nemours Company，Wilmington，Delaware。
头三种成分按照给定顺序搅拌在一起。颜料(项目4，5和6)在搅拌的同时少部分加入直至形成光滑的糊。糊随后通过Eiger Minimill在2500rpm下用2mm锆石珠粒再循环20分钟。最终产品具有Hegman等级7.5+。
实施例10：使用实施例2聚氨酯的底漆涂料组合物
底漆涂料组合物通过顺序混合以下成分而制成：
  项目#         组分     重量，g
    1    实施例#9颜料糊      341.6
    2  实施例#2聚氨酯材料      1538.8
    3       去离子水      75.0
        总计      1955.4
涂料的pH大于8.0。粘度是30秒，在#4Ford流出杯在环境温度下测定。
该实施例的底漆涂料组合物(样品A)相对一种溶剂基底漆/二道底漆(作为PPG-73277购自PPG Industries Lacke GmbH)(对比样品)进行评估。试验基材是电镀有阳离子可电沉积的底漆(作为ED-5000购自PPG Industries，Inc.)的ACT冷轧钢板(购自ACT Laboratories，Hillsdale，Michigan)。本发明的底漆涂料组合物和商业底漆/二道底漆都在60％相对湿度和21℃喷涂(两道涂层自动喷涂，涂层之间60秒室温闪干)，得到的干膜厚1.35-1.45密耳(33-36微米)。板在环境条件下闪干10分钟，并随后在80℃下烘烤10分钟和随后在165℃下30分钟。将板面涂有银底涂层并在环境条件下闪干5分钟，和在80℃下烘烤10分钟，得到膜厚度0.55-0.65密耳。所用的底涂层配方以商品名HWB519F，购自PPG Industries，Inc.，Pittsburgh Pennsylvania。
板随后透明涂有2K透明涂层(作为Part A TKV1050AR/Part BWTKR2000B购自PPG Industries Cleverland)并在环境条件下闪干10分钟并随后在165℃下烘烤30分钟。透明涂层的厚度测定为1.8密耳(40微米)。
涂覆板的外观和物理性能使用以下试验测定：耐切削性(多切屑)通过Erichsen切屑方法(PPG STM-0802或Ford试验方法#BI157-06，没有步骤3和4，2 X2000g，30psi)测定，其中等级0是最好的。多切屑通过GM电流计(PPG STM-0744，或GM试验方法#GME 60-268，-20℃)测定，等级标度是0-10，其中10是最好的。单切屑在BYK-Gardner单切屑测试仪(PPG STMO-823，或BMW试验方法BMW-PA15-163L，RT和-20℃)上试验，其中等级是从冲击点上拾取(pick-off)的mm数。“拾取”是指通过粘合剂从样品上撕开的脱层的量。试验结果在下表1中给出。
表1
             GM电流计  Erichson       单切屑
  底漆          等级     切屑-金属   1x2000
   RT   -20℃   RT  -20℃     RT   -20℃
  对比    9     2   2     5     2.5    3(M)    3(M)
  样品A    8     8   1     3     1.0  ＜1(NF)   2.5(M)
NF＝没有失败
M＝对金属失败
如表1所示，涂有本发明底漆的基材(样品A)与对比溶剂基购自底漆二道底漆(对比样品)相比具有一般较好的耐切削性。
外观另外在产品板上测定。外观使用BYK-波扫描(购自BYK-Gardner，Columbia，Maryland)测定，其中收集长波和短波数时的数据。仪器以10cm(4英寸)的距离光学扫描在表面上的波动的，光黑暗图案并逐点检测闪干光强度。测定的光学分布被分成长波度(结构尺寸0.6-10mm)和短波度(结构尺寸0.1-0.6mm)。尺寸0.1mm和10mm的波动结构被认为是橙皮或微波度。橙皮是在高光泽表面上观察到的波动的，光-黑暗图案。可以看见的结构的种类取决于观察距离：长波度在距离2-3m处，和短波度在约50cm处(原始粘附性，使用ASTM#D3359-97)。粘附性通过制造交叉网格并将胶带(Scotch 610)施用到网格上而测试。胶带随后从网格上撕去并检查脱层情况。这些结果列于表2。
表2
   样品  BYK-波扫描短波  BYK-波扫描长波   划格粘附性
   对比       21.7        3.6      通过
   样品A       26.0        5.1      通过
交叉样品随后放入湿度腔(38℃，100％相对湿度)中10天(Chrysler湿度盒)并按照以上列举的相同方式再次测试粘附性。样品仍然通过该试验(即没有粘附性损失)。
实施例10(样品A)另外通过上述的自动喷涂而施用到涂有约3-4微米Bonazinc 3001富锌环氧预处理物(购自PPGIndustries，Inc.，Pittsburgh，Pennsylvania)的预涂线钢(USSGalvaneal)上。该基材没有电涂。上述的相同的底涂层和透明涂层按照类似方式施用。板与以前报告的样品一起按照相同方式测试。观察到在表3中给出的结果：
表3
    BYK     波扫描     Erichson            单切屑
       底漆     长波     短波     2X2000     R.T.     -20
       样品A钢上涂有BONA锌3001     12.8     35.1     1.0     ＜1(NF)     1(NF)
实施例11：包括实施例8聚氨酯的底漆涂料组合物
底漆涂料组合物通过顺序混合以下成分而制成：
 项目#           组分    重量，克
   1         去离子水      10.7
   2     乙二醇单丁基醚5      1.9
   3     非离子表面活性剂1      0.6
   4          消泡剂6      0.2
   5           炭黑2      1.3
   6          硅酸镁7      2.5
   7         二氧化硅8      0.3
   8          硫酸钡9      15.5
   9         二氧化钛4      0.4
   10     实施例#8聚氨酯材料      275.5
   11         去离子水      25.0
          总计      333.9
5丁基溶纤剂，购自英国石油公司，伦敦，英国。
6Byk 191，购自Byk-Chemie USA Inc，Wallington，Connecticut。
7滑石，购自Norweigian Talc，Norway。
8硅石，购自DeGussa-Huls Corporation，Ridgefield Park，NewJersey。
9购自Sachtleben Chemie GmBH。
头四种成分按照给定顺序搅拌在一起。颜料(项目5-9)在搅拌的同时少部分加入直至形成光滑的糊。糊随后通过Eiger Minimill在2500rpm下用2mm锆石珠粒再循环20分钟。最终产品具有Hegman等级7.5+。将实施例8的组合物和去离子水以以上规定的量加入产物并搅拌。该材料的最终粘度是31秒，在环境温度下使用#4Ford流出杯测定。材料的pH测定为大于8.0。
实施例10和实施例11的底漆涂层底漆涂料组合物在60％相对湿度和21℃下喷涂(双涂布自动喷涂，在涂布之间进行60秒环境闪干)到TedlarTM(一种得自DuPont de Nemours Company，Wilmington，Delaware的聚氟乙烯膜)上，(轻击到钢板上并在320°F下烘烤20分钟)，得到具有厚度1.35-1.45密耳的干膜。板在环境条件下闪干10分钟，并随后在80℃下烘烤10分钟和随后在165℃下30分钟。
随后试验这两个底漆实施例的物理性能测定值。将从涂覆Tedlar基材上剥离的自由膜切成1/2″X4″试验长条并测试Young模量，拉伸强度，％伸长率，和韧性，其中使用Instron Mini44，使用1″计量长度和十字头速度25.4mm/分钟(根据韧性试验方法，在25℃下)。结果列于表4。
表4
   样品ID     Young模量(MPa)   拉伸强度(MPa)   ％伸长率   韧性(MPa)
  实施例#10        662      26      156      22
  实施例#11        842      31       8      2
本发明阴离子聚氨酯底漆涂层的结果与商业底漆涂层的比较表明，本发明涂料与市售涂料相比可显示较好的Young模量，拉伸强度，％伸长率，和韧性。
包括本发明聚氨酯材料的涂料可提供具有一种或多种理想的性能，如耐切削性的底漆和其它涂料组合物。
本领域熟练技术人员可以理解，可以针对上述的实施方案进行变化而不背离广义的发明构思。因此可以理解，本发明不限于此所公开的特殊实施方案，而且意味着包括由所附权利要求书所定义的本发明主旨和范围内的改进。

Claims (56)

1.一种可固化的聚氨酯材料，所述聚氨酯材料由以下组分形成：(a)至少一种聚异氰酸酯；(b)至少一种含活性氢的材料；(c)至少一种聚氧基亚烷基多元胺；(d)至少一种具有至少一个伯或仲氨基和至少一个羟基的材料；和(e)至少一种具有可与用于形成聚氨酯材料的其它组分的异氰酸酯或羟基反应的官能团的酸官能材料或酸酐。
2.权利要求1的聚氨酯材料，其中聚氨酯材料存在于含水组合物。
3.权利要求2的聚氨酯材料，其中聚氨酯材料在含水组合物中的存在量是约10-约60％重量，基于含水组合物的总重。
4.权利要求2的聚氨酯材料，其中聚氨酯材料在含水组合物中的存在量是约40-约55％重量，基于含水组合物的总重。
5.权利要求1的聚氨酯材料，其中聚氨酯材料在分散在含水介质中时是阴离子的并包含盐基团。
6.权利要求1的聚氨酯材料，其中聚异氰酸酯选自脂族聚异氰酸酯，环脂族聚异氰酸酯，芳脂族聚异氰酸酯，和芳族聚异氰酸酯，和其混合物。
7.权利要求1的聚氨酯材料，其中聚异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯，四甲基二甲亚苯基二异氰酸酯，三甲基六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，和其混合物。
8.权利要求7的聚氨酯材料，其中聚异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯。
9.权利要求1的聚氨酯材料，其中聚异氰酸酯的存在量是约10-约60％重量，基于用于形成可固化聚氨酯材料的组分的总树脂固体。
10.权利要求1的聚氨酯材料，其中含活性氢的材料是多元醇。
11.权利要求10的聚氨酯材料，其中多元醇的重量平均分子量低于约3000克/摩尔。
12.聚氨酯材料权利要求11，其中多元醇的重量平均分子量低于约60克/摩尔。
13.权利要求12的聚氨酯材料，其中多元醇选自三羟甲基丙烷，二三羟甲基丙烷，季戊四醇，三羟甲基乙烷，和其混合物。
14.权利要求13的聚氨酯材料，其中多元醇是三羟甲基丙烷。
15.权利要求1的聚氨酯材料，其中多元醇的存在量是约2-约50％重量，基于用于形成聚氨酯材料的组分的总树脂固体。
16.权利要求1的聚氨酯材料，其中聚异氰酸酯和含活性氢的材料在加入用于形成聚氨酯材料的剩余的组分(c)-(e)之前预反应以形成聚异氰酸酯官能预聚物。
17.权利要求1的聚氨酯材料，其中聚氧基亚烷基多元胺是一种不同于含活性氢的材料的材料。
18.权利要求1的聚氨酯材料，其中聚氧基亚烷基多元胺选自聚氧基亚丙基二胺，聚四亚甲基二醇二(3-氨基丙基(醚))，和其混合物。
19.权利要求18的聚氨酯材料，其中聚氧基亚烷基多元胺是聚氧基亚丙基二胺。
20.权利要求1的聚氨酯材料，其中聚氧基亚烷基多元胺的存在量是约1-约40％重量，基于用于形成可固化聚氨酯材料的组分的总树脂固体。
21.权利要求1的聚氨酯材料，其中组分(d)选自二乙醇胺，2-氨基-2-甲基丙烷二醇，二异丙醇胺，和其混合物。
22.权利要求21的聚氨酯材料，其中组分(d)是二乙醇胺。
23.权利要求1的聚氨酯材料，其中组分(d)的存在量是约2-约20％重量，基于用于形成可固化聚氨酯材料的组分的总树脂固体。
24.权利要求1的聚氨酯材料，其中组分(e)是一种具有酸酐基团的有机化合物。
25.权利要求1的聚氨酯材料，其中组分(e)选自羟基新戊酸和1，2，4-苯三酸酐。
26.权利要求1的聚氨酯材料，其中组分(e)的存在量是至少2％重量，基于用于形成可固化聚氨酯材料的组分的总树脂固体。
27.权利要求1的聚氨酯材料，其中用于形成聚氨酯材料的组分可进一步包括至少一种聚氧基亚烷基多元醇。
28.权利要求27的聚氨酯材料，其中聚氧基亚烷基多元醇选自聚氧基亚乙基多元醇和聚氧基亚丙基多元醇。
29.权利要求28的聚氨酯材料，其中聚氧基亚烷基多元醇是聚氧基四亚甲基多元醇。
30.权利要求27的聚氨酯材料，其中聚氧基亚烷基多元醇的重量平均分子量低于约3000克/摩尔。
31.权利要求1的聚氨酯材料，其中用于形成聚氨酯材料的组分进一步包括封端剂。
32.权利要求31的聚氨酯材料，其中封端剂选自甲基乙基酮肟，二甲基吡唑，ε-己内酰胺，二异丙基胺，二丁基胺，二-叔丁基胺，和其混合物。
33.权利要求32的聚氨酯材料，其中封端剂选自甲基乙基酮肟，二甲基吡唑，和二异丙基胺。
34.权利要求1的聚氨酯材料，其中用于形成聚氨酯材料的组分进一步包括有机溶剂。
35.权利要求1的聚氨酯材料，其中用于形成聚氨酯材料的组分进一步包括叔胺。
36.权利要求35的聚氨酯材料，其中叔胺是二甲基乙醇胺。
37.一种粉末涂料组合物，包含权利要求1的可固化的聚氨酯材料。
38.一种含水淤浆涂料组合物，包含权利要求1的可固化的聚氨酯材料。
39.一种底漆涂料组合物，包含权利要求1的可固化的聚氨酯材料。
40.权利要求39的底漆涂料组合物，进一步包含一种可与聚氨酯材料的可固化的基团反应的固化剂。
41.权利要求39的底漆涂料组合物，其中聚氨酯材料在底漆中的存在量是约20-约100％重量，基于用于形成底漆的组分的总树脂固体。
42.一种底涂层组合物，包含权利要求1的可固化的聚氨酯材料。
43.一种透明涂料组合物，包含权利要求1的可固化的聚氨酯材料。
44.一种单涂层组合物，包含权利要求1的可固化的聚氨酯材料。
45.一种多组分复合涂层，包括由颜料化涂料组合物沉积的底涂层和施用到底涂层上的透明涂层，其中透明涂层由透明涂料组合物沉积，其中至少一种底涂层组合物和透明涂料组合物包含权利要求1的可固化的聚氨酯材料。
46.一种多组分复合涂层，包括由底漆涂料组合物沉积的底漆和施用到其中沉积有面涂层的底漆上的面涂层，其中至少一种底漆组合物和面涂层组合物包含权利要求1的可固化的聚氨酯材料。
47.一种具有施用到其上的涂覆层的涂覆基材，至少一层包含权利要求1的可固化的聚氨酯材料。
48.一种包含可固化的聚氨酯材料的含水组合物，所述聚氨酯材料由以下组分形成：(a)至少一种聚异氰酸酯；(b)至少一种含活性氢的材料；(c)至少一种聚氧基亚烷基多元胺；(d)至少一种具有至少一个伯或仲氨基和至少一个羟基的材料；和(e)至少一种具有可与用于形成聚氨酯材料的其它组分的异氰酸酯或羟基反应的官能团的酸官能材料或酸酐。
49.一种包含阴离子可固化的聚氨酯材料的含水组合物，所述聚氨酯材料由以下组分形成：(a)至少一种聚异氰酸酯；(b)至少一种多元醇；(c)至少一种聚氧基亚烷基多元醇；(d)至少一种封端剂；(e)至少一种聚氧基亚烷基多元胺；(f)至少一种具有至少一个伯或仲氨基和至少一个羟基的材料；和(g)至少一种具有可与用于形成聚氨酯材料的其它组分的异氰酸酯或羟基反应的官能团的酸官能材料或酸酐。
50.一种包含可固化的聚氨酯材料的，聚氨酯材料由以下组分形成：(a)至少一种聚异氰酸酯；(b)至少一种含活性氢的材料；(c)至少一种聚氧基亚烷基多元胺；(d)至少一种具有至少一个伯或仲氨基和至少一个羟基的材料；和(e)至少一种具有可与用于形成聚氨酯材料的其它组分的异氰酸酯或羟基反应的官能团的酸官能材料或酸酐。
51.一种可固化的聚氨酯材料，所述聚氨酯材料由以下组分形成：(a)至少一种聚异氰酸酯；(b)至少一种含活性氢的材料；(c)至少一种聚合物多元胺；(d)至少一种具有至少一个伯或仲氨基和至少一个羟基的材料；和(e)至少一种具有可与用于形成聚氨酯材料的其它组分的异氰酸酯或羟基反应的官能团的酸官能材料或酸酐。
52.一种可固化的聚氨酯材料，所述聚氨酯材料由以下组分形成：(a)至少一种聚异氰酸酯；(b)至少一种不包括酸官能团的含活性氢的材料；(c)至少一种具有至少一个伯或仲氨基和至少一个羟基的材料；和(d)至少一种酸酐官能材料。
53.一种用于形成包含阴离子聚氨酯材料的含水组合物的方法，所述方法包括：(a)由以下组分形成聚氨酯材料：(i)至少一种聚异氰酸酯；(ii)至少一种不包括酸官能团的含活性氢的材料；(iii)至少一种具有至少一个伯或仲氨基和至少一个羟基的材料；和(iv)至少一种酸酐官能材料。(b)将聚氨酯材料分散在水中以形成含水组合物。
54.一种用于形成包含阴离子聚氨酯材料的含水组合物的方法，所述方法包括：(a)由以下组分形成聚氨酯材料：(i)至少一种聚异氰酸酯；(ii)至少一种含活性氢的材料；(iii)至少一种聚氧基亚烷基多元胺；(iv)至少一种具有至少一个伯或仲氨基和至少一个羟基的材料；和(v)至少一种具有可与用于形成聚氨酯材料的其它组分的异氰酸酯或羟基反应的官能团的酸官能材料或酸酐；和(b)将聚氨酯材料分散在水中以形成含水组合物。
55.一种用于制备涂覆基材的方法，包括，(a)在基材上形成涂层，所述涂层是一种包括可固化的聚氨酯材料的组合物，所述聚氨酯材料由以下组分形成：(i)至少一种聚异氰酸酯；(ii)至少一种含活性氢的材料；(iii)至少一种具有至少一个伯或仲氨基和至少一个羟基的材料；和(iv)至少一种具有可与用于形成聚氨酯材料的其它组分的异氰酸酯或羟基反应的官能团的酸官能材料或酸酐；和(b)至少部分固化该涂层。
56.一种用于制备涂覆基材的方法，包括，(a)在基材上形成涂层，所述涂层是一种包括可固化的聚氨酯材料的组合物，所述聚氨酯材料由以下组分形成：(i)至少一种聚异氰酸酯；(ii)至少一种含活性氢的材料；(iii)至少一种聚氧基亚烷基多元胺；(iv)至少一种具有至少一个伯或仲氨基和至少一个羟基的材料；和(v)至少一种具有可与用于形成聚氨酯材料的其它组分的异氰酸酯或羟基反应的官能团的酸官能材料或酸酐；和(b)至少部分固化涂层。
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