KR101099905B1 - 킬레이트제를 사용한 수성 음이온성 수지 분산액의 안정화 - Google Patents

킬레이트제를 사용한 수성 음이온성 수지 분산액의 안정화 Download PDF

Info

Publication number
KR101099905B1
KR101099905B1 KR1020107005459A KR20107005459A KR101099905B1 KR 101099905 B1 KR101099905 B1 KR 101099905B1 KR 1020107005459 A KR1020107005459 A KR 1020107005459A KR 20107005459 A KR20107005459 A KR 20107005459A KR 101099905 B1 KR101099905 B1 KR 101099905B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dispersion
weight
acid
aqueous dispersion
pigment
Prior art date
Application number
KR1020107005459A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100053656A (ko
Inventor
조셉 티 발코
크레이그 에이 윌슨
로빈 엠 페퍼
Original Assignee
피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=39884577&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101099905(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 filed Critical 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
Publication of KR20100053656A publication Critical patent/KR20100053656A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101099905B1 publication Critical patent/KR101099905B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은, 2가 금속 안료(예컨대, 스트론튬 크로메이트)를 함유하는 수성 수지 분산액의 안정화에 관한 것이다. 상기 안정화는 상기 분산액에 킬레이트제를 혼입함으로써 달성된다.

Description

킬레이트제를 사용한 수성 음이온성 수지 분산액의 안정화{STABILIZING AQUEOUS ANIONIC RESINOUS DISPERSIONS WITH CHELATING AGENTS}
본 발명은, 2가 금속 안료를 함유하는 수성 음이온성 분산액 및 상기 분산의 안정화에 관한 것이다.
2가 금속을 가진 안료(예컨대, 스트론튬 크로메이트)를 함유하는 수성 음이온성 수지 분산액은 알루미늄 기재를 코팅하는 데 있어서 널리 공지되어 있으며, 이때 스트론튬 크로메이트는 뛰어난 부식 보호성을 제공한다. 유감스럽게도, 상기 분산액은 불안정하다. 2가 금속 양이온은, 음이온성 수지가 분산액으로부터 침전되게 하는 것으로 여겨진다. 상기 수성 수지 분산액을 안정화시키는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따르면, 수성 음이온성 수지 분산액은 2가 금속 안료, 특히 크롬을 또한 함유할 수 있는 2가 금속 안료를 포함한다. 상기 안료, 예컨대 스트론튬 크로메이트는 상기 분산액에 킬레이트제를 첨가함으로써 안정화된다. 이렇게 안정화된 수성 분산액은 음이온성 전착, 더욱 특히, 알루미늄 기재 위쪽에 내부식성 코팅을 전착하는 데 특히 유용하다. 또한, 욕 내에 아졸 부식 억제제를 포함하는 것이 욕 내에 크롬-함유 안료의 존재를 최소화할 수 있다.
수성 분산액과 관련된 수지는 바람직하게는 음이온성 수지이다. 바람직한 음이온성 수지는 포스페이트화된 에폭시 수지이다.
본원에서 유용한 포스페이트화된 에폭시 수지는 비겔화된 것이며, 전형적으로 다음과 같이 제조된다. 에폭시-함유 물질, 예컨대 폴리에폭사이드를 인-함유 산(phosphorous acid), 예컨대 인산 또는 이의 등가물과 반응시킨다. 본원에서 유용한 폴리에폭사이드는 분자 당 1.0 초과의 에폭시 기를 갖는 화합물 또는 화합물들의 혼합물일 수 있다. 몇몇 에폭사이드는 당분야에 공지되어 있다. 폴리에폭사이드의 예는 문헌[Handbook of Epoxy Resins, Lee and Neville, 1967, McGraw-Hill Book Company]에서 발견할 수 있다.
바람직한 부류의 폴리에폭사이드는 폴리페놀(예컨대, 비스페놀 A)의 폴리글리시딜 에터이다. 이는, 알칼리의 존재 하에 폴리페놀을 에피클로로히드린과 에스터교환시킴으로써 제조된다. 이러한 페놀계 화합물은 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)아이소부탄; 2,2-비스(4-하이드록시-3급-부틸페닐)프로판; 비스(2-하이드록시나프틸)메탄; 1,5-다이하이드록시나프탈렌; 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-알릴페닐)에탄일 수 있다. 다른 유용한 부류의 폴리에폭사이드는 유사하게 폴리페놀 수지로부터 제조된다.
전술된 폴리에폭사이드에 더하여, 펜던트 에폭시 기를 함유하는 부가 중합 중합체를 사용할 수도 있다. 이러한 중합체는, 다양한 중합성 에틸렌형 불포화 단량체들(이들 중 하나 이상은 에폭시-함유 단량체, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트임)을 공중합함으로써 제조될 수 있다.
에폭시 기와 반응성인 기를 함유하지 않는 적합한 에틸렌형 불포화 단량체는 본원에서 공단량체로서 사용될 수 있다. 바람직한 단량체는 알파, 베타-에틸렌형 불포화 단량체, 예컨대 1 내지 약 8의 탄소 원자를 함유하는 포화 알코올의 불포화 카복실산 에스터, 및 모노비닐 방향족 단량체, 예컨대 비닐 톨루엔을 포함한다.
바람직한 폴리에폭사이드는 약 172 내지 5000, 바람직하게는 300 내지 1000의 에폭시 당량을 갖는다.
폴리에폭사이드에 더하여, 상기 반응 혼합물은 단량체성 모노에폭사이드, 예를 들면 알코올 및 페놀의 모노글리시딜 에터(예컨대, 페닐 글리시딜 에터), 및 모노카복실산의 글리시딜 에터(예컨대, 글리시딜 네오데카노에이트)를 함유할 수 있다.
상기 에폭시-함유 물질과 반응하는 인산은 100% 오르쏘인산, 또는 85% 인산으로서 지칭되는 것과 같은 인산 수용액일 수 있다. 다른 형태의 인산, 예컨대 초인산(superphosphoric acid), 이인산(diphosphoric acid) 및 삼인산(triphosphoric acid)이 본원에서 사용될 수 있다. 또한, 인산의 중합체성 또는 부분적 무수물이 사용될 수 있다. 전형적으로, 약 70 내지 90%, 바람직하게는 약 85%의 인산을 가진 인산 수용액이 사용된다.
인산 외에, 포스폰산 또는 포스핀산이 또한 에폭시-함유 물질과 반응할 수 있다. 포스폰산의 예는 하기 구조의 유기포스폰산이다:
Figure 112010015740608-pct00001
상기 식에서, R은 총 1 내지 30, 예컨대 6 내지 18의 탄소를 갖는 유기 라디칼이다.
R은 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족일 수 있으며, 비치환된 탄화수소 또는 치환된 탄화수소일 수 있다.
폰스핀산의 예는 하기 구조의 유기포스핀산이다:
Figure 112010015740608-pct00002
상기 식에서, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 또는 유기 라디칼이다.
상기 라디칼의 예는 총 1 내지 30, 예컨대 6 내지 18의 탄소를 갖는 유기 라디칼이다. 상기 포스핀산의 유기 성분(R, R'')은 지방족, 방향족 또는 혼합된 지방족/방향족일 수 있다. R 및 R'은 비치환된 탄화수소 또는 치환된 탄화수소일 수 있다.
대표적인 유기포스폰산은 다음과 같다:
프로필 포스폰산, 4-메톡시페닐 포스폰산, 벤질포스폰산, 부틸포스폰산, 카복시에틸포스폰산, 다이페닐포스핀산, 도데실포스폰산, 에틸리덴다이포스폰산, 헵타데실포스폰산, 메틸벤질포스핀산, 나프틸메틸포스핀산, 옥타데실포스폰산, 옥틸포스폰산, 펜틸포스폰산, 메틸페닐포스핀산, 페닐포스폰산, 스타이렌 포스폰산, 도데실 비스-1,12-포스폰산, 폴리(에틸렌 글라이콜) 포스폰산.
또한, 인-함유 산의 혼합물, 예컨대 인산 및 포스폰산의 혼합물이 사용될 수 있다.
폴리에폭사이드와 상기 인-함유 산 또는 상기 인-함유 산들의 혼합물과의 반응은 전형적으로, 유기 용매 중에서, 폴리에폭사이드를 인-함유 산(들)과 혼합하고, 임의적으로 촉매(예컨대, 오늄 염)의 존재 하에 고온에서 30 내지 90분 동안 가열하여 반응을 종결시킴으로써 수행된다. 서로 반응하는 폴리에폭사이드와 인-함유 산의 상대량은 다음과 같다: 에폭시의 각 당량에 대해, 0.1 몰 이상, 전형적으로 0.1 내지 0.2 몰의 인-함유 산이 존재한다. 에폭시와 인-함유 산의 반응 생성물은 전형적으로 수지 고형분을 기준으로 10 내지 60, 바람직하게는 15 내지 50의 산가를 갖는다.
에폭시-함유 물질을 인-함유 산들의 혼합물(예컨대, 인산 및 포스폰산)과 반응시키는 것 외에, 상기 폴리에폭사이드는 인산 및 포스폰산과 개별적으로 반응할 수 있다. 이어서, 다양한 반응 생성물을 합칠 수 있다.
다른 음이온성 수지의 예는 염기-가용화된, 카복실산-함유 중합체, 예컨대 건조 오일 또는 반건조 지방산 에스터와 다이카복실산 또는 무수물의 반응 생성물 또는 부가물; 및 지방산 에스터, 불포화 산 또는 무수물과 임의의 추가적인 불포화 개질 물질(이는 추가로 폴리올과 반응함)의 반응 생성물이다. 또한, 불포화 카복실산의 하이드록시-알킬 에스터(예컨대, 하이드록시에틸 아크릴레이트 및/또는 하이드록시메틸 메타크릴레이트); 불포화 카복실산(예컨대, 아크릴산 또는 메타크릴산); 및 하나 이상의 다른 에틸렌형 불포화 단량체(예컨대, 아크릴산 또는 메타크릴산의 저급 알킬 에스터; 예를 들면, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트)의 적어도 부분적으로 중화된 상호중합체가 적합하다. 이러한 상호중합체 또는 수지는 통상적으로 (메트)아크릴계 수지로서 지칭된다. 또다른 적합한 음이온성 수지는 알키드-아미노플라스트 비히클, 즉, 알키드 수지 및 아민-알데하이드 수지를 함유하는 비히클이다. 또다른 음이온성 수지는 수지성 폴리올의 혼합된 에스터이다. 이러한 조성물은 미국 특허 제 3,749,657 호의 칼럼 9, 1 내지 75 행 및 칼럼 10, 1 내지 13행에 자세히 기술되어 있다.
상기 음이온성 수지는 수성 분산액의 고형분의 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%의 양으로 상기 분산액 중에 존재한다.
상기 음이온성 수지는 전형적으로, 경화제(예컨대, 아미노플라스트 또는 페놀플라스트 수지)와 함께 사용된다. 본 발명의 유용한 아미노플라스트 수지는 알데하이드(예컨대, 폼알데하이드, 아세트알데하이드, 크로톤알데하이드 및 벤즈알데하이드)와 아미노 또는 아미노 기-함유 물질(예컨대, 우레아, 멜라민 및 벤조구안아민)의 축합 생성물이다. 알코올 및 폼알데하이드와 멜라민, 우레아 및 벤조구안아민의 반응으로부터 수득된 생성물이 본원에서 바람직하다.
유용한 아미노플라스트 수지의 예시적이지만 비제한적인 예는 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터의 사이멜(CYMEL, 상표명) 및 솔루시아 인코포레이티드(Solutia Inc.)로부터의 레시멘(RESIMENE)이다. 특정 예는 사이멜 1130 및 1156 및 레시멘 750 및 753이다.
(a) 음이온성 수지 및 (b) 경화제의 상대량은, (a) 및 (b)의 고형분 중량을 기준으로, 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 75 중량%의 음이온성 수지, 및 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 40 중량%의 경화제이다.
수지 조성물이 수계 및 전기영동성 조성물이 되도록 개질시키는 경우에는, 염기를 사용하여 중화한다. 본 발명에 유용한 염기는 유기 또는 무기일 수 있다. 상기 염기의 예는 암모니아, 수산화나트륨, 모노알킬아민, 다이알킬아민 또는 트라이알킬아민, 예컨대 에틸아민, 프로필아민, 다이메틸아민, 다이부틸아민 및 사이클로헥실아민; 모노알칸올아민, 다이알칸올아민 또는 트라이알칸올아민, 예컨대 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 프로판올아민, 아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 다이메틸에탄올아민 및 다이에틸에탄올아민; 모폴린, 예컨대 N-메틸모폴린 또는 N-에틸모폴린이다. 중화 %는, 예를 들어 수지 블렌드를 수분산성 및 전기영동성으로 만들 수 있는 것이다. 전형적으로, 상기 수지 블렌드는 약 40 내지 150%, 바람직하게는 60 내지 120% 중화로 적어도 부분적으로 중화된다.
상기 수성 수지 분산액은 또한, 2가 금속 안료를 하나 이상 함유한다. 적합한 2가 금속의 예는 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 바륨이다. 바람직하게는, 상기 안료는 또한 크롬을 함유한다. 상기 안료의 예는 칼슘 크로메이트, 마그네슘 크로메이트, 스트론튬 크로메이트 및 바륨 크로메이트이다. 상기 크롬 안료는 알루미늄 기재 위에 전착하기 위한 음이온성 수지 분산액에 특히 바람직하다. 상기 2가 금속 안료는 전형적으로 수성 수지 분산액의 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 더욱 전형적으로 0.01 내지 5 중량%의 양으로 상기 수성 분산액 중에 존재한다.
2가 금속 안료가 크롬을 함유하는 경우, 안료 수준은 상기 범위 내에서 최소화되어야 한다. 따라서, 크롬-함유 안료를 보충하기 위해, 바람직하게는 환경 친화적인 유기 부식 억제제가 상기 수성 분산액 중에 존재한다. 바람직한 부식 억제제는 아졸, 즉, 헤테로환형 고리 내에 2개의 이중 결합, 질소 원자, 하나 이상의 탄소 원자 및 임의적으로 황 원자를 함유하는 5-원 N-헤테로환형 화합물이다. 바람직한 아졸은 벤조트라이아졸이다. 다른 아졸의 예는 5-메틸 벤조트라이아졸 및 2-아미노티아졸이다. 전형적으로, 상기 아졸은 수성 수지 분산액의 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상, 더욱 전형적으로 0.05 내지 10 중량%의 양으로 상기 수성 분산액 중에 존재한다.
전술된 바와 같이, 2가 금속 안료를 함유하는 상기 수성 음이온성 수지 분산액은 불안정하다. 상기 분산액을 안정화시키기 위해, 킬레이트제가 상기 분산액에 첨가된다. 상기 킬레이트제는 2가 금속 양이온과 착체를 형성하며, 이로써 2가 금속 양이온이 음이온성 수지와 상호작용하여 침전되는 것을 막는 것으로 여겨진다.
"킬레이트제"라는 용어는, 킬레이트제의 2개 이상의 원자를 통해 금속 이온과 결합하여 착체 또는 반응 생성물을 형성할 수 있는 능력을 갖는 화합물을 의미한다. 상기 결합은 공유 결합, 이온 결합 또는 이들의 조합일 수 있다. 적합한 킬레이트제의 예는 산성 물질, 예컨대 에틸렌다이아민 테트라아세트산, 나이트릴로 트라이아세트산 및 나트륨 트라이폴리포스페이트를 포함한다. 상기 킬레이트제는 전형적으로, 킬레이트제:2가 금속 안료의 중량 비가 0.01 내지 0.5:1이 되도록 상기 수성 분산액에 첨가된다.
상기 음이온성 수지, 2가 금속 안료, 킬레이트제 및 임의적으로 아졸 부식 억제제 외에, 상기 수성 분산액은 하기 자세히 기술되는 바와 같은 임의적인 성분, 예컨대 다른 부식 억제제, 다른 안료, 산화방지제, 촉매, 유동성 조절제, 계면활성제 및 공용매를 함유할 수 있다. 상기 성분은, 존재하는 경우, 수성 분산액의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 수성 분산액은 전착 공정에 의해 코팅을 기재에 적용할 때 특히 유용하다. 적합한 기재의 예는 금속, 예를 들면 냉연(cold rolled) 강 및 아연도금된(galvanized) 강을 비롯한 강철, 및 알루미늄이며, 알루미늄이 바람직한 기재이다.
상기 금속 기재는 또한, 예를 들어 금속 포스페이트 또는 크로메이트 전환 코팅의 적용에 의해 처리될 수 있다.
상기 수성 분산액은, 조성물의 고체가 분산상이고 물이 연속상인 2상의 투명하거나, 반투명하거나, 불투명한 시스템으로 여겨진다. 상기 고체 상의 평균 입자 크기는 일반적으로 1.0 μm 미만, 통상적으로 0.5 μm 미만, 바람직하게는 0.15 μm 미만이다.
본 발명의 수성 분산액이 전착 욕의 형태인 경우, 상기 전착 욕의 고형분 함량은 일반적으로 전착 욕의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 25 중량% 범위 이내이다.
물 이외에, 상기 수성 매질은 공-희석제, 예컨대 유착(coalescing) 용매를 함유할 수 있다. 유용한 유착 용매는 탄화수소, 알코올, 에스터, 에터 및 케톤을 포함한다. 바람직한 유착 용매는 알코올, 폴리올 및 케톤을 포함한다. 특정 유착 용매는 아이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥산올, 아이소포론, 2-메톡시펜탄온, 에틸렌 및 프로필렌 글라이콜, 및 에틸렌 글라이콜의 모노에틸, 모노부틸 및 모노헥실 에터를 포함한다.
전술된 바와 같은 수성 분산액을 전착에 사용하는 경우, 상기 수성 분산액은 전기 전도성 애노드 및 전기 전도성 캐소드와 접촉하여 배치되며, 코팅되는 표면은 애노드이다. 수성 분산액과의 접촉에 이어, 상기 전극들 사이에 충분한 전압이 인가되면, 코팅 조성물의 접착성 필름이 상기 기재 상에 침착된다. 인가 전압은 다양할 수 있으며, 예를 들어 적게는 1 V 내지 많게는 수천 V, 전형적으로는 50 내지 500 V일 수 있다. 전류 밀도는 일반적으로 0.5 A/ft2 내지 5 A/ft2이고 전착 동안 감소하는 경향이 있으며, 이는 절연 필름의 형성을 나타낸다.
전착 후, 상기 기재를 전착 욕으로부터 제거하고, 가열하여 코팅을 경화시킨다. 경화 온도 및 시간은 90 내지 150℃에서 15 내지 60분이 전형적이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지만, 본 발명을 이의 세부사항으로 제한하는 것으로 간주되지는 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 하기 실시예 및 명세서 전반에 걸쳐 모든 부 및 %는 중량에 대한 것이다.
[실시예]
실시예 1(대조용)
킬레이트제를 갖지 않는 음이온성 수지 분산액
824.2 부의 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(EEW 188), 265.1 부의 비스페놀 A, 및 210.7 부의 2-n-부톡시-1-에탄올의 혼합물을 115℃로 가열하였다. 이 시점에서, 0.8 부의 에틸 트라이페닐포스포늄 요오다이드를 가하였다. 이 혼합물을 가열하여, 165℃ 이상의 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 이 혼합물을 88℃로 냉각시키고, 51.6 부의 에크타솔브(Ektasolve) EEH 용매(이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company)로부터 입수가능) 및 23.4 부의 2-n-부톡시-1-에탄올을 가하였다. 88℃에서, 39.2 부의 85% o-인산 및 6.9 부의 에크타솔브 EEH를 가하고, 후속적으로 이 반응 혼합물을 120℃ 이상의 온도에서 30분 동안 유지하였다. 이 시점에서, 이 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 72.0 부의 탈이온수를 서서히 도입하였다. 물 첨가를 완료하고, 약 100℃의 온도를 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 이 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 90.6 부의 다이아이소프로판올아민 및 이어서 415.5 부의 사이멜(Cymel) 1130 메틸화된/부틸화된 멜라민 폼알데하이드 수지(사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytec Industries, Inc.)로부터 입수가능)를 가하였다. 30분 동안 혼합한 후, 1800 부의 이 혼합물을, 1497.8 부의 교반되는 탈이온수 내로 역-희석시켰다(reverse-thinned). 추가로 347.1 부의 탈이온수를 가하여, 균질한 분산액을 수득하였으며, 이는 110℃에서 1시간 후 41.9%의 고형분 함량을 나타냈다.
실시예 2
0.36% EDTA 를 갖는 음이온성 수지 분산액
792.6 부의 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(EEW 188), 254.9 부의 비스페놀 A, 및 202.6 부의 2-n-부톡시-1-에탄올의 혼합물을 115℃로 가열하였다. 이 시점에서, 0.8 부의 에틸 트라이페닐포스포늄 요오다이드를 가하였다. 이 혼합물을 가열하여, 165℃ 이상의 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 이 혼합물을 88℃로 냉각시키고, 49.6 부의 에크타솔브 EEH 용매 및 22.5 부의 2-n-부톡시-1-에탄올을 가하였다. 88℃에서, 37.7 부의 85% o-인산 및 6.6 부의 에크타솔브 EEH를 가하고, 후속적으로 이 반응 혼합물을 120℃ 이상의 온도에서 30분 동안 유지하였다. 이 시점에서, 이 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 69.2 부의 탈이온수를 서서히 도입하였다. 물 첨가를 완료하고, 약 100℃의 온도를 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 이 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 87.1 부의 다이아이소프로판올아민을 가하고, 이어서 9.9 부의 다이아이소프로판올아민, 5.4 부의 에틸렌다이아민 테트라아세트산 및 61.4 부의 탈이온수의 혼합물을 가하고, 이어서 399.6 부의 사이멜 1130 메틸화된/부틸화된 멜라민 폼알데하이드 수지를 가하였다. 30분 동안 혼합한 후, 1800 부의 이 혼합물을, 1382.9 부의 교반되는 탈이온수 내로 역-희석시켰다. 추가의 335.0 부의 탈이온수를 가하여, 균질한 분산액을 수득하였으며, 이는 110℃에서 1시간 후 41.8%의 고형분 함량을 나타냈다.
실시예 3
0.73% EDTA 를 갖는 수성 수지 분산액
792.6 부의 비스페놀 A 다이글리시딜 에터(EEW 188), 254.9 부의 비스페놀 A, 및 202.6 부의 2-n-부톡시-1-에탄올의 혼합물을 115℃로 가열하였다. 이 시점에서, 0.8 부의 에틸 트라이페닐포스포늄 요오다이드를 가하였다. 이 혼합물을 가열하여, 165℃ 이상의 온도에서 1시간 동안 유지하였다. 이 혼합물을 88℃로 냉각시키고, 49.6 부의 에크타솔브 EEH 용매 및 22.5 부의 2-n-부톡시-1-에탄올을 가하였다. 88℃에서, 37.7 부의 85% o-인산 및 6.6 부의 에크타솔브 EEH를 가하고, 후속적으로 이 반응 혼합물을 120℃ 이상의 온도에서 30분 동안 유지하였다. 이 시점에서, 이 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 69.2 부의 탈이온수를 서서히 도입하였다. 물 첨가를 완료하고, 약 100℃의 온도를 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 이 혼합물을 90℃로 냉각시키고, 87.1 부의 다이아이소프로판올아민을 가하고, 이어서 19.8 부의 다이아이소프로판올아민, 10.9 부의 에틸렌다이아민 테트라아세트산(EDTA) 및 122.8 부의 탈이온수의 혼합물을 가하고, 이어서 399.6 부의 사이멜 1130 메틸화된/부틸화된 멜라민 폼알데하이드 수지를 가하였다. 30분 동안 혼합한 후, 1800 부의 이 혼합물을, 1276.5 부의 교반되는 탈이온수 내로 역-희석시켰다. 추가로 323.8 부의 탈이온수를 가하여, 균질한 분산액을 수득하였으며, 이는 110℃에서 1시간 후 42.1%의 고형분 함량을 나타냈다.
119.5 부의 탈이온수, 0.04 부의 테크트로닉(Tektronic) 150R1 계면활성제(바스프 코포레이션(BASF Corporation)으로부터 입수가능), 14.2 부의 ACPP-1120 회색 안료 페이스트(피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)로부터 입수가능, 51% 고형분), 및 5.2 부의, 49.5% 고형분의 안료 페이스트(고형분의 66.7%가 스트론튬 크로메이트 안료임)를, 81.5 부의, EDTA를 함유하지 않는 분산액(Paint A), 81.7 부의, 0.36% EDTA를 함유하는 분산액(페인트 B), 및 81.1 부의, 0.72% EDTA를 함유하는 분산액(페인트 C)과 각각 합침으로써, 상기 3개의 분산액을 3개의 페인트로 제조하였다.
상기 3개의 페인트를, 비와이케이 케미(BYK Chemie) 유형 1912 다이노미터(Dynometer) 상에서 3시간에 걸쳐 침전 경향에 대해 평가하였다. 각각의 페인트에서 수집된 침전물의 mg을 하기 표 1에 제시한다.
페인트 A 377.4 mg
페인트 B 330.5 mg
페인트 C 294.9 mg
본 발명의 특정 실시양태가 예시를 목적으로 전술되었지만, 첨부된 특허청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명으로부터 벗어나지 않고 본 발명의 세부사항에 대한 수많은 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다.

Claims (24)

  1. (1) 음이온성 수지,
    (2) 2가 금속 양이온 안료, 및
    (3) 상기 안료와 반응할 수 있는 킬레이트제
    를 포함하는 수성 수지 분산액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 음이온성 수지가 폴리에폭사이드와 인-함유 산(phosphorus acid)의 반응 생성물인, 분산액.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리에폭사이드가 다가 페놀의 폴리글리시딜 에터인, 분산액.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 인-함유 산이 인산(phosphoric acid), 유기포스폰산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 분산액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 음이온성 수지가 분산액의 고형분의 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%의 양으로 존재하는, 분산액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 2가 금속 양이온이 칼슘, 스트론튬, 마그네슘 및 바륨으로부터 선택되는, 분산액.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 안료가 크롬을 함유하는, 분산액.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 안료가 스트론튬 크로메이트인, 분산액.
  9. 제 1 항에 있어서,
    수성 분산액의 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 안료를 함유하는, 분산액.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 킬레이트제가 에틸렌다이아민 테트라아세트산인, 분산액.
  11. 제 1 항에 있어서,
    킬레이트제:안료의 중량 비가 0.01 내지 5:1이 되도록 상기 킬레이트제가 상기 수성 분산액에 첨가된, 분산액.
  12. 제 1 항에 있어서,
    아졸을 함유하는, 분산액.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 아졸이 벤조트라이아졸인, 분산액.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 아졸이 수성 분산액의 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상의 양으로 상기 수성 분산액 중에 존재하는, 분산액.
  15. 수성 수지 분산액에 침지된 애노드 및 캐소드를 포함하는 전기 회로에서, 애노드로서 작용하는 전기 전도성 기재를 전기코팅하는 방법으로서,
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 전류를 통과시켜 수지 조성물이 상기 애노드 상에 침착되게 하는 것을 포함하고,
    상기 수성 분산액이
    (a) 음이온성 수지, 및
    (b) (i) 2가 금속 양이온 안료와 (ii) 킬레이트제의 반응 생성물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 음이온성 수지가 폴리에폭사이드와 인-함유 산의 반응 생성물인, 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 음이온성 수지가 수성 분산액의 고형분의 중량을 기준으로 30 내지 80 중량%의 양으로 존재하는, 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 2가 금속 양이온이 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 바륨으로부터 선택되는, 방법.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 안료가 크롬을 함유하는, 방법.
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 안료가 수성 분산액의 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 양으로 상기 수성 분산액 중에 존재하는, 방법.
  21. 제 15 항에 있어서,
    상기 킬레이트제가 에틸렌다이아민 테트라아세트산인, 방법.
  22. 제 15 항에 있어서,
    상기 수성 분산액이 아졸을 함유하는, 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 아졸이 벤조트라이아졸인, 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 아졸이 수성 분산액의 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상의 양으로 상기 수성 분산액 중에 존재하는, 방법.
KR1020107005459A 2007-08-15 2008-08-13 킬레이트제를 사용한 수성 음이온성 수지 분산액의 안정화 KR101099905B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/839,142 US8070927B2 (en) 2007-08-15 2007-08-15 Stabilizing aqueous anionic resinous dispersions with chelating agents
US11/839,142 2007-08-15
PCT/US2008/072951 WO2009023687A1 (en) 2007-08-15 2008-08-13 Stabilizing aqueous anionic resinous dispersions with chelating agents

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100053656A KR20100053656A (ko) 2010-05-20
KR101099905B1 true KR101099905B1 (ko) 2011-12-28

Family

ID=39884577

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107005459A KR101099905B1 (ko) 2007-08-15 2008-08-13 킬레이트제를 사용한 수성 음이온성 수지 분산액의 안정화

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8070927B2 (ko)
EP (1) EP2178991B1 (ko)
JP (3) JP5192044B2 (ko)
KR (1) KR101099905B1 (ko)
CN (1) CN101809097B (ko)
AU (1) AU2008286929B2 (ko)
BR (1) BRPI0814495B1 (ko)
CA (1) CA2696342C (ko)
ES (1) ES2567448T3 (ko)
HK (1) HK1143388A1 (ko)
MX (1) MX2010001768A (ko)
RU (1) RU2457227C2 (ko)
WO (1) WO2009023687A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8070927B2 (en) * 2007-08-15 2011-12-06 Ppg Industries Ohio, Inc Stabilizing aqueous anionic resinous dispersions with chelating agents
US8877029B2 (en) 2007-08-15 2014-11-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodeposition coatings including a lanthanide series element for use over aluminum substrates
US8323470B2 (en) * 2007-08-15 2012-12-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodeposition coatings for use over aluminum substrates
WO2014058523A1 (en) * 2012-10-11 2014-04-17 Prc-Desoto International, Inc. Coating/sealant systems, aqueous resinous dispersions, methods for making aqueous resinous dispersions, and methods of electrocoating
US20160040300A1 (en) * 2013-03-16 2016-02-11 Prc- Desoto International, Inc. Azole Compounds as Corrosion Inhibitors
CN103433010B (zh) * 2013-09-12 2015-05-06 凯瑞化工股份有限公司 一种用于色谱分离的凝胶型苯乙烯系阳离子树脂的制备方法
CN112980295A (zh) * 2021-03-23 2021-06-18 江西智信新材料有限公司 一种水性环氧酯树脂组合物及其制备方法以及用其制备的水性涂料
CA3218854A1 (en) * 2021-06-24 2022-12-29 Elizabeth Anne FURAR Systems and methods for coating multi-layered coated metal substrates

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3556968A (en) 1966-03-03 1971-01-19 Sherwin Williams Co Inhibition of discoloration of electrodeposited organic coatings
US5021135A (en) 1989-10-17 1991-06-04 Ppg Industries, Inc. Method for treatment of electrodeposition bath
JP2003534395A (ja) 1999-12-16 2003-11-18 イー．アイ． デュ ポン ドゥ ネモアー アンド カンパニー 陽極電気泳動エナメリング方法および電気泳動塗料

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6063261A (ja) 1983-09-14 1985-04-11 Dainippon Toryo Co Ltd エポキシ樹脂塗料組成物
CA1262794A (en) 1984-09-10 1989-11-07 Terence J. Hart Blends of phosphated epoxy and acrylic resins and the use thereof in coating compositions
JPH0667968B2 (ja) * 1985-11-12 1994-08-31 東亞合成化学工業株式会社 乳化重合体の製造方法
JPS62185766A (ja) * 1986-02-10 1987-08-14 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 防錆塗料組成物
JPS63251484A (ja) * 1987-04-07 1988-10-18 Toray Ind Inc 酸性水溶性塗料による塗装法
US5034556A (en) * 1989-04-03 1991-07-23 Ppg Industries, Inc. Reaction products of alpha-aminomethylene phosphonic acids and epoxy compounds and their use in coating compositions
AU8189391A (en) 1990-06-14 1992-01-07 Valspar Corporation, The Electrodeposition coating baths and processes for controlling iron ion levels in the bath
FI913587A (fi) 1990-08-03 1992-02-04 Ppg Industries Inc Vid laog temperatur haerdbara anjoniska elektrokemiskt faellbara kompositioner.
JPH04164981A (ja) * 1990-10-30 1992-06-10 Dainippon Ink & Chem Inc 水性樹脂組成物
GB9101468D0 (en) * 1991-01-23 1991-03-06 Ciba Geigy Coating compositions
GB9201642D0 (en) * 1992-01-25 1992-03-11 Ciba Geigy Corrosion inhibitors
JPH06299093A (ja) * 1993-04-13 1994-10-25 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 防錆塗料用水分散液の製造方法
JP3348012B2 (ja) * 1998-03-30 2002-11-20 株式会社栗本鐵工所 塗料組成物
US6248225B1 (en) * 1998-05-26 2001-06-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for forming a two-coat electrodeposited composite coating the composite coating and chip resistant electrodeposited coating composition
CN1259553A (zh) 1999-01-05 2000-07-12 赵鸿 防护涂料
AU2001292965B2 (en) 2000-09-22 2004-04-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable polyurethanes, coatings prepared therefrom, and method of making the same
US6558796B2 (en) 2000-12-06 2003-05-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous coating compositions with phosphonic acid based compounds
JP2003113482A (ja) * 2001-10-09 2003-04-18 Tayca Corp 水系塗料用防錆顔料組成物
DE502004007096D1 (de) * 2003-02-24 2008-06-19 Basf Se Polymere enthaltend Phosphor- und/oder Phosphonsäure Gruppen zur Metalloberflächenbehandlung
JP4959114B2 (ja) * 2004-03-01 2012-06-20 日本ペイント株式会社 電着塗料組成物、電着浴の管理方法および電着塗装システム
JP2005307161A (ja) * 2004-03-22 2005-11-04 Kansai Paint Co Ltd アニオン電着塗料と塗装物品
US7497935B2 (en) * 2004-08-27 2009-03-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating compositions and methods related thereto
US8070927B2 (en) * 2007-08-15 2011-12-06 Ppg Industries Ohio, Inc Stabilizing aqueous anionic resinous dispersions with chelating agents

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3556968A (en) 1966-03-03 1971-01-19 Sherwin Williams Co Inhibition of discoloration of electrodeposited organic coatings
US5021135A (en) 1989-10-17 1991-06-04 Ppg Industries, Inc. Method for treatment of electrodeposition bath
JP2003534395A (ja) 1999-12-16 2003-11-18 イー．アイ． デュ ポン ドゥ ネモアー アンド カンパニー 陽極電気泳動エナメリング方法および電気泳動塗料

Also Published As

Publication number Publication date
CA2696342A1 (en) 2009-02-19
EP2178991B1 (en) 2016-03-16
CN101809097B (zh) 2013-03-20
ES2567448T3 (es) 2016-04-22
AU2008286929B2 (en) 2011-07-07
JP2010536955A (ja) 2010-12-02
JP5709807B2 (ja) 2015-04-30
AU2008286929A1 (en) 2009-02-19
US20090045065A1 (en) 2009-02-19
RU2010109391A (ru) 2011-09-20
CA2696342C (en) 2013-04-09
JP2012197459A (ja) 2012-10-18
JP2012251153A (ja) 2012-12-20
WO2009023687A1 (en) 2009-02-19
BRPI0814495A2 (pt) 2015-02-03
JP5192044B2 (ja) 2013-05-08
US8070927B2 (en) 2011-12-06
KR20100053656A (ko) 2010-05-20
HK1143388A1 (en) 2010-12-31
CN101809097A (zh) 2010-08-18
RU2457227C2 (ru) 2012-07-27
MX2010001768A (es) 2010-03-10
EP2178991A1 (en) 2010-04-28
BRPI0814495B1 (pt) 2018-11-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2497792B1 (en) Electrodeposition coatings for use over aluminum substrates
KR101099905B1 (ko) 킬레이트제를 사용한 수성 음이온성 수지 분산액의 안정화
US4137140A (en) Cathodic electrocoating
US4066525A (en) Cathodic electrocoating process
JPS5825326A (ja) 非ゲル化樹脂の製法
EP0469491A2 (en) Low temperature curable anionic electrodepositable compositions
JPH02110170A (ja) 陰極電着塗装用の熱硬化性水性被覆材料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee